KR101559124B1 - 리튬황전지용 양극, 이를 포함하는 리튬황전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬황전지용 양극, 이를 포함하는 리튬황전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬황전지용 양극, 이를 포함하는 리튬황전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비표면적이 높은 탄소재를 포함하는 리튬황전지용 양극, 이를 포함하는 리튬황전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬황전지용 양극, 이를 포함하는 리튬황전지 및 이의 제조 방법{CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SULFUR BATTERY, LITHIUM SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬황전지용 양극, 이를 포함하는 리튬황전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비표면적이 높은 탄소재를 포함하는 리튬황전지용 양극, 이를 포함하는 리튬황전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자 제품, 전자 기기, 통신 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진전됨에 따라 이들 제품의 전원으로 사용될 이차 전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 황계 물질을 양극 활물질 로 사용하는 리튬 황 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 황 전지는 이론 에너지 밀도가 2800Wh/kg(1675mAh/g)으로 다른 전지 에 비하여 매우 높고, 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자원이 풍부하여 값이 싸며, 환경친화적인 물질로서 주목을 받고 있다.
리튬 황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 새로운 구조의 리튬황전지 양극, 이를 포함하는 리튬황전지 및 리튬황전지 양극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
비표면적이 100 m2/g 이상인 탄소재; 및
중공 탄소재;를 포함하는 리튬황전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬황전지용 양극은 상기 중공 탄소재 100 중량부당 상기 비표면적이 100 m2/g 이상인 탄소재가 10 내지 30 중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬황전지용 양극에 있어서, 상기 비표면적이 100 m2/g 이상인 탄소재는 흡착량이 100 내지 200 cc/g 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬황전지용 양극에 있어서, 상기 비표면적이 100 m2/g 이상인 탄소재는 허니콤 구조인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬황전지용 양극에 있어서, 상기 중공 탄소재는 양극활물질이 담지되는 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질로는 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 리튬황전지용 양극을 포함하는 리튬황전지를 제공한다.
본 발명의 리튬황전지는 전해질로서 Li2S8 및 LiTFSI 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬황전지 양극은 비표면적이 높은 탄소 재료를 포함하므로 리튬 황전지의 용량을 크게 개선하여 용량특성이 우수한 리튬황전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 허니콤 타입 탄소 도전재의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 허니콤 타입 탄소 도전재의 BET 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 리튬 황 전지 양극의 SEM 사진을 나타낸다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 리튬 황 전지에 대해 수명 특성과 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 리튬 황 전지에 대해 방전 용량을 변화시키면서 충방전 효율을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 허니콤 타입 탄소 재료 합성
phenolic resin 을 준비하고 에탄올 3.9325g, 19.7135 ml 를 첨가하여 40℃ 에서 30분 동안 교반하였다. 여기에 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 10 ml 를 첨가하고 15분간 교반한 후, 암모니아 수용액 50 ml 를 첨가하고 다시 에탄올 200 ml 를 첨가한 후 2 시간동안 40℃ 에서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 50℃ 에서 8시간 건조시키고 Ar 분위기, 650℃ 에서 2시간 동안 열처리 하였다.
< 실험예 > SEM 측정
상기 실시예에서 제조된 허니콤 타입 탄소 재료의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1 에 나타내었다.
< 실험예 >
상기 실시예에서 제조된 허니콤 타입 탄소 재료의 BET 를 측정하고 그 결과를 도 2 에 나타내었다.
< 실시예 2> 황이 담지된 중공 구조의 카본 볼 합성
50 ml 비이커에 물 100 g 을 첨가하고, 여기에 실란전구체로 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 첨가하여 상온에서 시간 동안 교반하였다.
상기 용액에 0.1 ml 의 NH4OH 를 천천히 첨가한 후 같은 온도에서 5시간 교반하고, 얻어진 반응물을 물 50 ml 에 분산시킨 후, 카본 전구체로서 수크로스를 첨가하여 교반하고 테플론 용기에 옮겨 담고 수열합성기에서 170 ℃ 에서 5시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응물을 여과한 후, 물과 에탄올로 3차례 세척하고, 건조시킨 후, Ar 분위기에서 1000℃ 로 열처리하여 실리카 카본볼을 제조하였다.
얻어진 실리카 카본볼을 HF 수용액에서 24시간 동안 교반하여 실리카를 에칭으로 제거하고 100℃ 에서 12시간 동안 건조하여 중공 카본 볼을 제조하였다.
중공 카본 볼에 황을 담지시키기 위해 얻어진 중공 카본 볼과 황을 1: 5의 질량비로 혼합하고, Y 자형 유리관의 한 측면에 넣은 후, 600℃ 에서 4시간 동안 1차 열처리 하여 중공 카본 볼의 내부로 황이 담지되어 카본 황 복합체를 제조하였다.
< 실시예 3> 리튬 황 전지 양극 합성
상기 실시예 1에서 제조된 허니콤 타입의 탄소 재료와 상기 실시예 2에서 제조된 황이 담지된 중공 구조의 카본 볼을 8: 2 의 중량비로 혼합하고, 지르코니아 볼을 넣고 12시간 동안 700 rpm 속도로 교반하여 양극을 합성하였다.
< 실험예 > SEM 측정
상기 실시예 3 에서 제조된 리튬 황 전지 양극의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 3 에 나타내었다.
< 제조예 > 리튬 황 전지의 제조
상기 실시예 3 에서 제조된 양극에 전해질로서 설포란 화합물을 혼합한 리튬 황 전지를 제조하였다.
또 다른 제조예로서 상기 설포란 화합물에 LiTFSI 를 첨가하여 리튬 황 전지를 제조하였다.
비교예로서 양극으로 상기 실시예 2 에서 제조된 황이 담지된 중공 구조의 카본 볼 만을 이용하고 전해질은 설포란 화합물을 사용하여 리튬 황 전지를 제조하였다.
< 실험예 > 충방전 특성 및 수명 특성 측정
제조된 실시예와 비교예의 리튬 황 전지에 대해 수명 특성과 충방전 특성을 측정하고 각각 도 4 , 도5 에 나타내었다.
본 발명의 실시예의 리튬황 전지에 있어서 방전 용량을 변화시키면서 충방전 효율을 측정하고 그 결과를 도 6 에 나타내었다.

Claims (7)

  1. 비표면적이 100 m2/g 이상인 탄소재; 및
    중공 탄소재;를 포함하며,
    상기 중공 탄소재 100 중량부당 상기 비표면적이 100 m2/g 이상인 탄소재가 10 내지 30 중량부의 비율로 혼합되는 것인 리튬황전지용 양극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비표면적이 100 m2/g 이상인 탄소재는 흡착량이 100 내지 200 cc/g 인 것인 리튬황전지용 양극.
  4. 비표면적이 100 m2/g 이상인 탄소재; 및
    중공 탄소재;를 포함하며,
    상기 비표면적이 100 m2/g 이상인 탄소재는 허니콤 구조인 것인 리튬황전지용 양극.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 중공 탄소재는 황이 담지되는 것을 특징으로 하는 리튬황전지용 양극.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 의한 리튬황전지용 양극을 포함하는 리튬황전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬황 전지는 전해질로서 Li2S8 및 LiTFSI 를 포함하는 것인 리튬황전지.
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