CN108862275B - 一种锂硫电池正极材料的载体及其应用 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料的载体及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的载体及其应用，所述锂硫电池正极材料的载体为介孔碳，所述介孔碳的孔体积大于等于2.3cm3/g，是由废弃的聚氨酯泡沫填缝剂经加热、活化、碳化、洗涤后获得，所述聚氨酯泡沫填缝剂已经完成固化反应。本发明聚氨酯泡沫填缝剂作为原料，通过简洁的工艺方法制成介孔碳材料，比表面积大于等于2200m2/g，介孔率大于90％，可以做为锂硫电池的正极材料的载体，显著提高硫的负载量以及锂硫电池的电化学性能。

Description

一种锂硫电池正极材料的载体及其应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，尤其是一种锂硫电池正极材料的载体及其应用。
背景技术
新能源汽车和新型电子设备的发展对动力电池和移动电源设备提出更高的需求。现有的二次电池能量密度有限，已无法满足需求。单质硫因其理论比容量高达1675mAh/g，使锂硫电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，是新型二次电池的重要备选，受到了格外关注。但单质硫导电性差，充放电过程中体积变化巨大，因此作为可充电的电池循环性能不佳。现有技术中将单质硫与多孔碳材料进行复合制备锂硫电池正极材料，到目前为止，已有石墨烯、碳纳米管、中空碳纳米球、介孔碳球等作为锂硫电池电极活性物质的载体，并表现出各自的优势。
其中，介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，2nm<孔径<50nm,具有巨大的比表面积(现有可高达2500m2/g)和孔体积(现有可高达2.25cm3/g)。介孔碳材料由于特殊的孔结构,不仅为单质硫提供负载场所,而且其较强的毛细吸附作用可有效抑制多硫化物的溶解，但有序介孔碳的合成过程较复杂，需要用到价格昂贵的模板剂、造孔剂，因此其大规模应用受到限制。
另一方面，硫与碳结合制成电池材料后，经过若干次充放电过程，会出现放电比容量的大幅下降。硫电极的充电和放电反应较复杂，目前对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识，因此无法准确找到锂硫电池放电比容量的大幅下降的根本原因。目前一般认为是充放电过程中反应物质体积变化大引起内部结构崩塌造成。
聚氨酯泡沫填缝剂是一种常用的建筑修补材料，施工时通过配套施胶枪或手动喷管将气雾状胶体喷射至待施工部位，短期完成成型、发泡、粘结和密封过程，聚氨酯泡沫填缝剂固化形成泡沫弹性体具有粘结、防水、耐热胀冷缩、隔热、隔音甚至阻燃等优良性能，广泛用于建筑门窗边缝、构件伸缩缝及孔洞处的填充密封。随着工程项目的大量推进，聚氨酯泡沫填缝剂所形成的泡沫弹性体带来了极大的环境污染，其在自然条件下不能降解，由于本身体积较大，加上每年新增废弃聚氨酯泡沫填缝剂约500多万吨，如何开拓该废料的资源再利用方式成为亟待解决的问题。
通常，人们将废弃的聚氨酯泡沫填缝剂收集后进行拆解，包括人工和机械两种方式，主要是去除金属碎屑、污染物等，劳动强度很大，拆解会进行破碎、分选、再加工等，回收有价值的塑料颗粒后作为低级塑料的生产原料。通常这种方式的回收，前期投资较大，分选技术稳定性差，难以推广，且目标产品价值较低，市场容量有限。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种锂硫电池正极材料的载体及其应用。
本发明利用废弃的聚氨酯泡沫填缝剂经加热、活化、碳化、洗涤后获得介孔碳，运用于锂硫电池正极材料，利用已经完成固化反应的聚氨酯泡沫填缝剂具有特定孔隙结构，其原材料廉价易得，通过简洁的工艺制备介孔碳材料，无疑对促进锂硫电池正极材料的发展具有重要意义。
如何获得介孔级别的碳材结构是本发明要解决的关键问题之一。由于硫原子体积较大，在锂硫电池正极材料的复合过程中，硫元素在碳材料的微孔之内迁移困难，容易造成空间阻碍。为了提高载硫量，其载体的孔径需要存在较高比例的介孔。通常碳源经过高温碳化，所形成的多孔材料具有微孔结构(孔径小于2nm)，不能作为硫的载体，这也就是目前普通碳源需要添加模板剂、造孔剂才能获得适用于锂硫电池的原因。
聚氨酯泡沫填缝剂经使用后，已经完成固化反应，其内部保持着天然的蓬松结构，从而有可能有利于形成大孔径的碳材。然而，废弃的聚氨酯泡沫填缝剂组分复杂，体积较大，如何除去杂质组分，并获得利用加工处理的形态是本发明要解决的另一个关键问题。
聚氨酯泡沫填缝剂通常含有聚氨酯预聚体﹑引发剂、发泡剂﹑催化剂、链终止剂等组分，其中引发剂、催化剂、链终止剂皆会对充放电过程产生不利的影响。聚氨酯泡沫填缝剂的蓬松结构虽然有利于孔的形成，但是也造成体积较大，且已经固化的聚氨酯泡沫填缝剂韧性较好，直接破碎处理难度大，且很容易造成蓬松结构的破坏，因为聚氨酯泡沫填缝剂受到挤压不是发生断裂，而是优先进行弹性形变，沿受力方向进行收缩，甚至呈现片状，不能保留天然的结构优势。
本发明将废弃的聚氨酯泡沫填缝剂在空气中加热到250-290℃保温2-4h，该步骤不仅使得部分杂质成分挥发出来，有效缩减了材料的体积，而且由于部分杂质成分的脱出或者改变，材料韧性下降，脆性加强，非常利于粉碎处理，且不会破坏原有的蓬松结构。加热温度低于250℃时易挥发物质脱除不彻底，高于290℃则会造成碳质材料的过烧，降低碳收率。
本发明步骤2)中，利用活化剂的氧化刻蚀和脱水作用，在碳基体内形成丰富的孔隙结构。同时，活化剂还能够侵蚀聚氨酯泡沫填缝剂中的引发剂、催化剂、链终止剂等，使其进入液相，扩展延伸多孔结构，净化材料组分。步骤1)所得产物与活化剂按质量比为1：(1～3)混合，优选1:(2-2.5)。活化剂比例过低，造孔效果不明显，碳材料的比表面积和孔体积较低；活化剂比例过高，腐蚀作用增强，则会破坏聚氨酯填缝剂原有的泡沫结构，失去其天然的大孔优势。优选比例1:(2-2.5)，既可以获得较大的比表面积和孔体积，又能够避免聚氨酯填缝剂原有泡沫结构的坍塌，以便充分利用其天然的孔隙结构。
本发明步骤3)中，材料在流动氮气保护下，升温至600～900℃发生碳化，温度低于600℃时，活化剂与碳基体反应不彻底，无法充分造孔；高于900℃则会造成活化剂的挥发，以及其与碳基体的反应过于剧烈，造成泡沫结构的破坏。此外，过高的碳化温度会使材料收缩剧烈，降低介孔的生成。
本发明利用废弃的聚氨酯泡沫填缝剂成功获得了介孔碳材料，作为锂硫电池正极材料的载体，一方面能改善单质硫的导电性能,另一方面利用多孔碳材料的高比表面积和吸附能力，有效抑制放电中间产物的溶解损失和体积变化,提高活性物质的利用率，尤其是电池的循环性能。
锂硫电池中，从硫与碳的结合方式来看，由于硫具有极性，碳显非极性，硫与碳结合的方式为非极性结合，这种结合方式相对极性结合而言结合力要弱，在反复充放电过程中，随着硫反复的收缩和膨胀，硫与碳的非极性结合越来越弱，可能导致部分硫与碳载体脱离，失去导电接触，从而使得放电比容量和循环性能大幅下降。
在本发明中，聚氨酯泡沫填缝剂中的氮元素进入介孔碳材，由于氮具有极性，氮的引入改变了硫与碳的结合方式，可能使硫与碳的结合方式变为极性结合，结合力比非极性结合要强，从而在多次循环后仍能稳定存在，保持放电比容量。
具体方案如下：
一种锂硫电池正极材料的载体，所述锂硫电池正极材料的载体为介孔碳，所述介孔碳的孔体积大于等于2.3cm3/g，是由废弃的聚氨酯泡沫填缝剂经加热、活化、碳化、洗涤后获得，所述聚氨酯泡沫填缝剂已经完成固化反应。
进一步的，所述介孔碳的比表面积大于等于2200m2/g，介孔率大于90％；任选的，所述介孔碳的比表面积大于等于2800m2/g。
进一步的，所述介孔碳的制备过程包括以下步骤：
步骤1)：将废弃的聚氨酯泡沫填缝剂加热到250-290℃保温2-4h，然后粉碎；
步骤2)：将步骤1)所得产物与活化剂按质量比为1：(1～3)混合，加入水，浸泡后烘干；
步骤3)：将步骤2)所得产物用在流动氮气保护下，升温至600～900℃，保温1-3h，然后自然冷却至室温；
步骤4)：将步骤3)将所得产物用酸性溶液浸泡，然后过滤，用清水反复清洗后烘干，即得。
本发明还保护所述的锂硫电池正极材料的载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将废弃的聚氨酯泡沫填缝剂加热到250-290℃保温2-4h，然后粉碎；
步骤2)：将步骤1)所得产物与活化剂按质量比为1：(1～3)混合，加入水，浸泡8-16h后烘干；
步骤3)：将步骤2)所得产物用在流动氮气保护下，升温至600～900℃，保温1-3h，然后自然冷却至室温；
步骤4)：将步骤3)将所得产物用酸性溶液浸泡，然后过滤，用清水反复清洗后烘干，即得介孔碳。
进一步的，步骤2)中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸、碳酸钾中的任意一种。
进一步的，步骤2)中将步骤1)所得产物与活化剂按质量比为1：(2-2.5)混合。本发明还保护一种锂硫电池正极材料，包含所述的锂硫电池正极材料的载体的制备方法制备得到的介孔碳。
进一步的，所述锂硫电池正极材料的制备方法包括：将介孔碳与升化硫按质量比3：7-1:4混合，然后密封进不锈钢反应釜中，在150-160℃保温10h，之后冷却。
进一步的，所述锂硫电池正极材料的载硫量为70-80重量％。
本发明还保护一种锂硫电池，包含所述的锂硫电池正极材料。
有益效果：本发明聚氨酯泡沫填缝剂作为原料，通过简洁的工艺方法制成介孔碳材料，其孔体积大于等于2.5cm3/g，比表面积大于等于2200m2/g，介孔率大于90％，可以做为锂硫电池的正极材料的载体，显著提高硫的负载量以及锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例中原料聚氨酯泡沫填缝剂图片；
图2是本发明实施例1得到的介孔碳材料的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1得到的介孔碳材料更高放大倍数的扫描电镜照片；
图4是本发明实施例1得到的介孔碳材料的透射电镜照片；
图5是本发明实施例1得到的介孔碳材料的氮气吸脱附曲线；
图6是本发明实施例6得到的锂硫电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本实施例中使用的聚氨酯泡沫填缝剂为废弃的聚氨酯泡沫填缝剂，已经完成了固化反应，见图1。
实施例1
制备锂硫电池正极材料的载体，步骤如下：
步骤1)：将清洗、干燥后的聚氨酯泡沫填缝剂置于马弗炉中，在静态空气条件下于280℃保温2.5h，然后粉碎；
步骤2)：将步骤1)所得产物与KOH按质量比1：3混合，加入适量的水，浸泡12h，然后在75℃烘干；
步骤3)：将步骤2)所得产物用镍坩埚盛装，置于管式炉中，在流动氮气保护下，以3℃/min的升温速度，自室温起升温至900℃，并保温2h，然后自然冷却至室温；
步骤4)：将步骤3)将所得产物用稀盐酸溶液浸泡，然后过滤，用清水反复清洗，最后在80℃烘干，即得介孔碳材料。
图2和图3分别是介孔碳材料的扫描电镜微观形貌。从图2-3中可以看到，材料呈现介孔结构，孔径分布较广，从扫描电镜图推算其最小约为2nm,最大达200nm，厚度约为10nm，呈片状。
图4为由本实施例得到的介孔碳材料的透射电镜微观形貌，证明获得的介孔碳具有发达的孔隙结构。
图5为得到的介孔碳材料的氮气吸脱附曲线。通过BET法计算，介孔材料的比表面积为2809m2/g，孔体积为2.56cm3/g，介孔率为91％。
实施例2
制备锂硫电池正极材料的载体，步骤如下：
步骤1)：将清洗、干燥后的聚氨酯泡沫填缝剂置于马弗炉中，在静态空气条件下于260℃保温2.5h，然后粉碎；
步骤2)：将步骤1)所得产物与氢氧化钠按质量比1：1混合，加入适量的水，浸泡12h，然后在75℃烘干；
步骤3)：将步骤2)所得产物用镍坩埚盛装，置于管式炉中，在流动氮气保护下，以3℃/min的升温速度，自室温起升温至900℃，并保温2h，然后自然冷却至室温；
步骤4)：将步骤3)将所得产物用稀盐酸溶液浸泡，然后过滤，用清水反复清洗，最后在80℃烘干，即得介孔碳材料。
得到的介孔碳材料的比表面积为2242m2/g，孔体积为2.35cm3/g，孔径以为2.9nm的介孔为主。
实施例3
制备锂硫电池正极材料的载体，步骤如下：
步骤1)：将清洗、干燥后的聚氨酯泡沫填缝剂置于马弗炉中，在静态空气条件下于250℃保温2.5h，然后粉碎；
步骤2)：将步骤1)所得产物与磷酸按质量比1：2混合，加入适量的水，浸泡12h，然后在75℃烘干；
步骤3)：将步骤2)所得产物用镍坩埚盛装，置于管式炉中，在流动氮气保护下，以3℃/min的升温速度，自室温起升温至700℃，并保温2h，然后自然冷却至室温；
步骤4)：将步骤3)将所得产物用稀硝酸溶液浸泡，然后过滤，用清水反复清洗，最后在80℃烘干，即得介孔碳材料。
得到的介孔碳材料的比表面积为2456m2/g，孔体积为2.39cm3/g。孔径以3.6nm的介孔为主。
实施例4
制备锂硫电池正极材料的载体，步骤如下：
步骤1)：将清洗、干燥后的聚氨酯泡沫填缝剂置于马弗炉中，在静态空气条件下于290℃保温4h，然后粉碎；
步骤2)：将步骤1)所得产物与KOH按质量比1：2.5混合，加入适量的水，浸泡16h，然后在75℃烘干；
步骤3)：将步骤2)所得产物用镍坩埚盛装，置于管式炉中，在流动氮气保护下，以3℃/min的升温速度，自室温起升温至750℃，并保温1h，然后自然冷却至室温；
步骤4)：将步骤3)将所得产物用稀盐酸溶液浸泡，然后过滤，用清水反复清洗，最后在80℃烘干，即得介孔碳材料。
得到的介孔碳材料的比表面积为2565m2/g，孔体积为2.42cm3/g。孔径以3.8nm的介孔为主。
实施例5
制备锂硫电池正极材料的载体，步骤如下：
步骤1)：将清洗、干燥后的聚氨酯泡沫填缝剂置于马弗炉中，在静态空气条件下于280℃保温2h，然后粉碎；
步骤2)：将步骤1)所得产物与KOH按质量比1：3混合，加入适量的水，浸泡8h，然后在75℃烘干；
步骤3)：将步骤2)所得产物用镍坩埚盛装，置于管式炉中，在流动氮气保护下，以3℃/min的升温速度，自室温起升温至600℃，并保温3h，然后自然冷却至室温；
步骤4)：将步骤3)将所得产物用稀硫酸溶液浸泡，然后过滤，用清水反复清洗，最后在80℃烘干，即得介孔碳材料。
得到的介孔碳材料的比表面积为2503m2/g，孔体积为2.33cm3/g。孔径以3.5nm的介孔为主。
实施例6
将实施例1所制备的介孔碳与升化硫按质量比3：7混合，然后密封进不锈钢反应釜中，在155℃保温10h，使硫熔入介孔碳中。冷却后得到硫碳正极材料。
将所得硫碳复合正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF))按80：10：10的比例混合于N、N二甲基吡咯烷酮溶剂中，研磨成膏状，涂膜到铝箔集流体上；在60℃真空烘干12h，裁成直径12mm的电极片，在10MPa下压制30s；将称重后的电极片做正极，以金属锂为负极，以聚乙烯介孔膜为隔膜，以1M LiTSI/DOL-DME为电解液，组装成纽扣电池进行测试。结果显示，以实施例1条件制备的介孔炭材料制备的锂硫电池正极，在0.1C(1C＝1675mA/g)电流密度下，首次放电比容量接近1300mAh/g，循环10次后约为800mAh/g，循环50次后，2C时放电比容量仍保持在436mAh/g,具有较好的循环性能，如图6所示。
实施例7
将实施例4所制备的介孔碳与升化硫按质量比1：4混合，然后密封进不锈钢反应釜中，在150℃保温10h，使硫熔入介孔碳中。冷却后得到硫碳正极材料。
将所得硫碳复合正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF))按80：10：10的比例混合于N、N二甲基吡咯烷酮溶剂中，研磨成膏状，涂膜到铝箔集流体上；在60℃真空烘干12h，裁成直径12mm的电极片，在10MPa下压制30s；将称重后的电极片做正极，以金属锂为负极，以聚乙烯介孔膜为隔膜，以1M LiTSI/DOL-DME为电解液，组装成纽扣电池进行测试。
经测试，该纽扣电池在0.1C(1C＝1675mA/g)电流密度下，首次放电比容量为1235mAh/g，循环50次后，2C时放电比容量为440mAh/g，具有较好的循环性能。
实施例8
将实施例3所制备的介孔碳与升化硫按质量比1：4混合，然后密封进不锈钢反应釜中，在160℃保温10h，使硫熔入介孔碳中。冷却后得到硫碳正极材料。
将所得硫碳复合正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF))按80：10：10的比例混合于N、N二甲基吡咯烷酮溶剂中，研磨成膏状，涂膜到铝箔集流体上；在60℃真空烘干12h，裁成直径12mm的电极片，在10MPa下压制30s；将称重后的电极片做正极，以金属锂为负极，以聚乙烯介孔膜为隔膜，以1M LiTSI/DOL-DME为电解液，组装成纽扣电池进行测试。
经测试，该纽扣电池在0.1C(1C＝1675mA/g)电流密度下，首次放电比容量为1250mAh/g，循环50次后，2C时放电比容量为423mAh/g，具有较好的循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料的载体，其特征在于：所述锂硫电池正极材料的载体为介孔碳，所述介孔碳的孔体积大于等于2.3cm3/g，是由废弃的聚氨酯泡沫填缝剂经加热、活化、碳化、洗涤后获得，所述聚氨酯泡沫填缝剂已经完成固化反应； 所述介孔碳的制备过程包括以下步骤：
步骤1)：将废弃的聚氨酯泡沫填缝剂加热到250-290℃保温2-4h，然后粉碎；
步骤2）：将步骤1)所得产物与活化剂按质量比为1：(1～3)混合，加入水，浸泡后烘干；
步骤3)：将步骤2）所得产物用在流动氮气保护下，升温至600～900℃，保温1-3h，然后自然冷却至室温；
步骤4）：将步骤3）将所得产物用酸性溶液浸泡，然后过滤，用清水反复清洗后烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的载体，其特征在于：所述介孔碳的比表面积大于等于2200m2/g，介孔率大于90%。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的载体，其特征在于：所述介孔碳的比表面积大于等于2800 m2/g。
4.权利要求1所述的锂硫电池正极材料的载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)：将废弃的聚氨酯泡沫填缝剂加热到250-290℃保温2-4h，然后粉碎；
步骤2）：将步骤1)所得产物与活化剂按质量比为1：(1～3)混合，加入水，浸泡8-16h后烘干；
步骤3)：将步骤2）所得产物用在流动氮气保护下，升温至600～900℃，保温1-3h，然后自然冷却至室温；
步骤4）：将步骤3）将所得产物用酸性溶液浸泡，然后过滤，用清水反复清洗后烘干，即得介孔碳。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料的载体的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸、碳酸钾中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料的载体的制备方法，其特征在于：步骤2）中将步骤1)所得产物与活化剂按质量比为1：（2-2.5）混合。
7.一种锂硫电池正极材料，包含权利要求4-6任一项所述的锂硫电池正极材料的载体的制备方法制备得到的介孔碳。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述锂硫电池正极材料的制备方法包括：将介孔碳与升华硫按质量比3：7-1:4混合，然后密封进不锈钢反应釜中，在150-160℃保温10h，之后冷却。
9.根据权利要求7所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述锂硫电池正极材料的载硫量为70-80重量%。
10.一种锂硫电池，包含权利要求7-9任一项所述的锂硫电池正极材料。
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