CN111048782A - 一种锂硫电池用氮掺杂导电碳材料制备及其煅烧温度优化方法 - Google Patents

一种锂硫电池用氮掺杂导电碳材料制备及其煅烧温度优化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用氮掺杂导电碳材料制备及其煅烧温度优化方法，属于化学储能电池领域。其中以所述活性物质和导电剂总体质量为100％计，则掺氮碳化聚氨酯导电材料(N@CPU)质量分数为30％，其余为单质硫(S)材料。所述方法为：在氩气气氛将等质量的聚氨酯(PU)颗粒在温度设定400、500、600和700℃下煅烧1‑2小时，得到N@CPU材料，分别命名为N@CPU‑400、N@CPU‑500、N@CPU‑600和N@CPU‑700。通过实验验证，优选出煅烧温度500℃为其最优煅烧条件。PU作为一种结构天然掺氮材料，其经过煅烧碳化可以得到氮掺杂导电碳材料，在作为锂硫电池活性硫导电载体的同时，还可以利用掺氮结构对锂硫电池充放电过程中的多硫化物穿梭起到抑制作用，增强电极的循环稳定性。所述方法操作简单，工艺及技术容易实现。

Description

一种锂硫电池用氮掺杂导电碳材料制备及其煅烧温度优化 方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池用氮掺杂导电碳材料制备及其煅烧温度优化方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
能源危机的逼近和环境污染的诟病已经让人类不得不考虑自身出路，可持续能源的利用受到了全球科研工作者的青睐。诸如风能、水能、太阳能、地热能、生物质能纷纷涌现在了人类的生产生活中，但清洁能源自身开采技术及其利用成本的居高不下使得其存在大量能源被弃用的现象。为了解决过剩能源的存储问题，人类开始研究能够实现能源转化的电化学储能装置----电池。相比于一次电池可充电电池显然更能得到重用。锂离子电池作为可充电电池的代表几乎引领着整个绿色能源市场。比如钴酸锂电池，几乎占据了3C类电子产品市场；磷酸铁锂几乎占据了公共交通储能电池。尽管锂离子电池的应用如日中天，但能量密度实际值越来越接近理论值仍不能满足消费者对于高能量密度需求的现象也正在发生，于是开发具有更高能量密度电池便提上日程。锂硫电池具有数倍于商用锂离子电池的高能量密度(2600Wh/kg)，且活性物质硫储量丰富，价格低廉，环境友好且无毒，于是锂硫电池一度被看做是最有希望的二次电池。然锂硫电池大规模商业化应用仍不具备条件，这主要是其也存在着硫及其放电产物导电性差等突出问题，针对其存在的问题人们做出了许多努力，这其中包括很多对活性物质进行导电性修饰的方案。
目前锂二次电池中较为常用的导电剂包括乙炔黑、Super-P和科技黑，这主要是由于其导电性好且相比于碳纳米管、石墨烯更廉价。但是作为锂硫电池的导电剂时，其存在以下缺陷：
1)随着循环进行，电极材料表面会形成孔洞，加剧电解液消耗并且引发副反应；
2)导电剂对多硫化物的穿梭抑制完全依赖于导电材料固有的孔隙结构，不存在化学结合力抑制作用。
目前，针对锂硫电池氮掺杂导电材料的制备，大都依附于尿素、硫脲等物质，本发明旨在对锂硫电池用氮掺杂导电碳材料进行一步成型制备。目前尚无此方面的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂硫电池用氮掺杂导电碳材料制备及其煅烧温度优化方法，所述氮掺杂导电碳材料为活性硫载体制备的锂硫电池的容量本身及其保持率都得到了改善。本发明旨在提供一种锂硫电池用氮掺杂导电碳材料制备及其煅烧温度优化方法，所述方法操作简单，具备可行性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种锂硫电池用氮掺杂导电碳材料，所述掺氮材料(N@CPU)由支化结构的聚酯型聚氨酯(PU)高温煅烧而成，以所述活性物质和导电剂的总体质量为 100％计，N@CPU的质量分数为30％，其余为硫(S)。
一种锂硫电池用氮掺杂导电碳材料制备及其煅烧温度优化方法，所述方法步骤如下：
步骤(1)称取等质量的支化结构的聚酯型聚氨酯四份，标记为1,2,3,4；
步骤(2)将(1)中的PU放入管式炉，分别将1,2,3,4设定温度400、500、 600、700℃，均设定煅烧时间1-2小时；
步骤(3)将上述得到的煅烧材料分别命名为N@CPU-400、N@CPU-500、N@CPU-600和N@CPU-700，以活性物质和导电剂的总体质量为100％计，添加该导电碳材料30％，其余为S；
步骤(4)将步骤(3)中的材料在玛瑙研钵中充分研磨30分钟，之后再在马弗炉中155℃处理12小时，得到活性材料N@CPU-400&S、N@CPU-500&S、 N@CPU-600&S和N@CPU-700&S。
优选的，步骤(1)所述PU为Mw＝～260000的支化结构聚酯型聚氨酯，本发明中极片制作过程中所用导电剂为乙炔黑(AB)。
优选的，步骤(2)所述PU仅有煅烧温度这一个变量。
优选的，步骤(3)中所述百分比均按照质量分数。
优选的，步骤(4)中所述材料30分钟均能达到最佳研磨状态。
发明人研究发现，PU作为一种结构天然掺氮材料，其经过煅烧碳化可以得到氮掺杂导电碳材料，在作为锂硫电池活性硫导电载体的同时，还可以利用掺氮结构对锂硫电池充放电过程中的多硫化物穿梭起到抑制作用，增强电极的循环稳定性。本发明确定的最佳煅烧温度为500℃。
本发明的有益效果：
1.本发明通过在不同温度下对PU进行高温煅烧，发现经过煅烧PU得到的掺氮导电材料能够增强电极材料的循环稳定性。
2.由于PU结构中有含氮官能团，使得煅烧后的PU能够对多硫化物穿梭起到抑制作用，从而增强了电极的循环稳定性。
3.本发明优选出当煅烧温度为500℃时，给定电极的循环稳定性最好，放电比容量最高。本发明所述方法操作简单，工艺及技术容易实现，有大规模应用的可能。
附图说明
图1为对比例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例2中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例3中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为对比例1中所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线图。
图6为实施例1中所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线图。
图7为实施例2中所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线图。
图8为实施例3中所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线图。
图9为对比例1和实施例1-3中所组装的电池在33℃下，1.7-2.8V电压区间以及0.1C电流密度下循环电化学性能图。
图10为对比例1和实施例1-3中所组装的电池在33℃下，1.7-2.8V电压区间以及1C电流密度下循环电化学性能图。
图11为对比例1和实施例1-3中所组装电池在33℃下，1.7-2.8V电压区间的倍率图。
图12为对比例1和实施例1-3中拉曼图谱。
图13为实施例1优选出来的循环后材料的N1sXPS分峰。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图以及具体实施对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例中：
扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器型号：JSM-2800，日本。
XPS和拉曼测试由北京中科百测测试机构检测。
CR2025钮扣电池的组装及测试：
将对比例或实施例制备得到的材料，按照活性物质：导电剂：粘结剂为7:2:1 进行涂片制得正极材料，而后用裁片机将其裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，金属锂片用作负极、Celgard2400为隔膜、所用的电解液是体积比为1:1的 1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1.0M双-(三氟甲烷) 磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3作为添加剂的混合物，最后在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
采用CT2001A Land电池测试仪对所组装的CR2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，定义1C电流密度为1675mA/g，充放电电压区间为1.7-2.8V，测试温度为33℃。
循环伏安测试：CHI660e电化学工作站，中国武汉；测试电压区间为1.5V～3 V，扫描速率0.1mV/s。
对比例1
步骤(1)称取一定质量的支化结构的聚酯型聚氨酯，标记为1，将其放入管式炉，设定温度400℃，设定煅烧时间1-2小时；
步骤(2)将上述得到的煅烧材料命名为N@CPU-400，以活性物质和导电剂的总体质量为100％计，添加该导电碳材料30％，其余为S；
步骤(3)将步骤(2)中的材料在玛瑙研钵中充分研磨30分钟，之后再在马弗炉中155℃处理12小时，得到活性材料N@CPU-400&S；
步骤(4)将步骤(3)中得到的活性材料，按照N@CPU-400&S：AB：PVDF 为7:2:1涂片得到极片，按照前述工艺组装纽扣电池。
终产物的SEM结果如图1所示，从图中可以看出终产物表面裂纹众多且混乱，而且结构比较松散，孔隙率较高。
终产物所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线如图5所示，图中在还原电位2.3V和2.1V附近出现了放电还原峰，一个氧化峰2.45V，且随着循环的进行极化变弱。
终产物所组装的电池在1.7-2.8V充放电循环电化学性能结果如图9(0.1C) 和图10(1C)所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池的倍率性能测试结果如图11所示，分析结果见表2。
终产物中碳材料的拉曼测试结果如图12所示。
实施例1
步骤(1)称取一定质量的支化结构的聚酯型聚氨酯，标记为2，将其放入管式炉，设定温度500℃，设定煅烧时间1-2小时；
步骤(2)将上述得到的煅烧材料命名为N@CPU-500，以活性物质和导电剂的总体质量为100％计，添加该导电碳材料30％，其余为S；
步骤(3)将步骤(2)中的材料在玛瑙研钵中充分研磨30分钟，之后再在马弗炉中155℃处理12小时，得到活性材料N@CPU-500&S；
步骤(4)将步骤(3)中得到的活性材料，按照N@CPU-500&S：AB：PVDF 为7:2:1涂片得到极片，按照前述工艺组装纽扣电池。
终产物的SEM结果如图2所示，从图中可以看出终产物表面也有裂纹，但较对比例1裂纹要小且均匀。
终产物所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线如图6所示，图6中出现2.3V和2.03V这两个典型的锂硫电池还原峰，一个氧化峰2.39V。
终产物所组装的电池在1.7-2.8V充放电循环电化学性能结果如图9(0.1C) 和图10(1C)所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池的倍率性能测试结果如图11所示，分析结果见表2。
终产物中碳材料的拉曼测试结果如图12所示。
终产物循环500周后的拆解电池极片的XPS测试结果如图13所示。
实施例2
步骤(1)称取一定质量的支化结构的聚酯型聚氨酯，标记为3，将其放入管式炉，设定温度600℃，设定煅烧时间1-2小时；
步骤(2)将上述得到的煅烧材料命名为N@CPU-600，以活性物质和导电剂的总体质量为100％计，添加该导电碳材料30％，其余为S；
步骤(3)将步骤(2)中的材料在玛瑙研钵中充分研磨30分钟，之后再在马弗炉中155℃处理12小时，得到活性材料N@CPU-600&S；
步骤(4)将步骤(3)中得到的活性材料，按照N@CPU-600&S：AB：PVDF 为7:2:1涂片得到极片，按照前述工艺组装纽扣电池。
终产物的SEM结果如图3所示，从图中可以看出终产物表面较为致密。
终产物所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线如图7所示，图中在还原电位2.31V和2.06V附近出现了放电还原峰，氧化峰在2.37V、2.38V和2.45V，也是在锂硫电池比较典型的氧化还原峰附近。
终产物所组装的电池在1.7-2.8V充放电循环电化学性能结果如图9(0.1C) 和图10(1C)所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池的倍率性能测试结果如图11所示，分析结果见表2。
终产物中碳材料的拉曼测试结果如图12所示。
实施例3
步骤(1)称取一定质量的支化结构的聚酯型聚氨酯，标记为4，将其放入管式炉，设定温度700℃，设定煅烧时间1-2小时；
步骤(2)将上述得到的煅烧材料命名为N@CPU-700，以活性物质和导电剂的总体质量为100％计，添加该导电碳材料30％，其余为S；
步骤(3)将步骤(2)中的材料在玛瑙研钵中充分研磨30分钟，之后再在马弗炉中155℃处理12小时，得到活性材料N@CPU-700&S；
步骤(4)将步骤(3)中得到的活性材料，按照N@CPU-700&S：AB：PVDF 为7:2:1涂片得到极片，按照前述工艺组装纽扣电池。
终产物的SEM结果如图4所示，从图中可以看出终产物表面也是同实施例 2类似，比较致密。
终产物所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线如图8所示，图中在还原电位2.31V和2.05V附近出现了放电还原峰，在2.36V、2.37V和2.39V处出现了氧化峰，基本符合典型锂硫电池的氧化还原峰位。
终产物所组装的电池在1.7-2.8V充放电循环电化学性能结果如图9(0.1C) 和图10(1C)所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池的倍率性能测试结果如图11所示，分析结果见表2。
终产物中碳材料的拉曼测试结果如图12所示。
图9和图10分别为对比例1和实施例1-3所组装的电池在0.1C下循环50 周和1C倍率下500周循环的电化学数据图，横坐标是循环周数，纵坐标是放电比容量。从图中明显可以看到不管是初始放电容量还是循环500周后的容量以及容量保持率实施例1-3均优于对比例1。具体结果见表1。
表1对比例1和实施例1-3组装电池500周循环电化学数据
Figure RE-GDA0002387278810000091
图11为对比例1和实施例1-3终产物组装电池的倍率性能测试图，具体结果见表2。
表2对比例1和实施例1-3组装电池倍率性能测试数据
Figure RE-GDA0002387278810000092
从表2的倍率性能测试结果来看，实施例1的倍率性能最佳，其中大倍率 2C下放电比容量高达514.4mAh/g，而对比例1仅为147.2mAh/g。这说明碳化含氮碳材料做锂硫电池载体在500℃下煅烧的倍率性能最佳。
如图12所示为对比例1和实施例1-3中导电碳材料的拉曼测试结果。从图 12可以看出，N@CPU-400、N@CPU-500、N@CPU-600和N@CPU-700的ID/IG 值分别为0.95、0.94、0.95和0.97，根据ID/IG值与对应碳材料石墨化程度的表征，可知该值越小，碳材料的缺陷越少，石墨化程度越高，导电性越好。从拉曼分析的结果来看N@CPU-500材料的石墨化程度最高。
为了表征N@CPU材料对多硫化物的化学结合作用，对循环后的电池进行拆解测试XPS，图13所示为N@CPU-500&S极片XPS测试N1s的分峰。
从图13可以看出，N@CPU材料中含有三种结构的N元素，可以有效地对循环过程中产生的多硫化物起到化学抑制作用，从而带来比不掺氮导电碳更假的电化学性能。
通过上述实施例以及对比例的测试结果可知，本发明能够制备一种氮掺杂导电碳材料来改善锂硫电池正极材料的放电比容量以及循环稳定性，本发明所示方法中所用原料成本低廉、环境友好，整个工艺流程简单、高效，实验条件宽泛、可重复性高，具有良好的应用前景。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为本发明保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂硫电池用氮掺杂导电碳材料制备，其特征在于，所述氮掺杂碳材料仅需一步煅烧完成，所述掺氮材料(N@CPU)由支化结构的聚酯型聚氨酯(PU)煅烧而成。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂导电碳材料，其特征在于，所述碳材料完全由聚氨酯煅烧而来。
3.根据权利要求1或2所述的氮掺杂导电碳材料，其特征在于，所述氮掺杂碳材料在活性材料中占比30％。
4.根据权利要求1-3所述的活性材料制备；
优选的，步骤(1)所述PU为Mw＝～260000的支化结构聚酯型聚氨酯，本发明中极片制作过程中所用导电剂为乙炔黑(AB)；
优选的，步骤(2)所述PU仅有煅烧温度这一个变量；
优选的，步骤(3)中所述百分比均按照质量分数；
优选的，步骤(4)中所述材料30分钟均能达到最佳研磨状态。
5.根据权利要求1-4所述的氮掺杂导电碳材料制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为60℃；所述煅烧的温度为400-700℃，所述煅烧的时间为1-2h；
优选地，所述煅烧在惰性气氛中进行。
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