JPH09147868A - スルフィド系二次電池及び電極材用活性炭素繊維 - Google Patents
スルフィド系二次電池及び電極材用活性炭素繊維Info
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- JPH09147868A JPH09147868A JP7300235A JP30023595A JPH09147868A JP H09147868 A JPH09147868 A JP H09147868A JP 7300235 A JP7300235 A JP 7300235A JP 30023595 A JP30023595 A JP 30023595A JP H09147868 A JPH09147868 A JP H09147868A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高率放電に優れ、充放電による劣化の少な
いスルフィド系二次電池を提供する。 【解決手段】 活性炭素繊維を正極電極材として有す
るジスルフィド系二次電池。
いスルフィド系二次電池を提供する。 【解決手段】 活性炭素繊維を正極電極材として有す
るジスルフィド系二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルフィド系化合
物を正極活物質に用いる非水二次電池に関する。
物を正極活物質に用いる非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ジスルフィド化合物などのスルフィ
ド系化合物をリチウム二次電池に応用した場合、電解還
元により硫黄−硫黄結合が開裂されて硫黄−リチウムイ
オン結合が生成し、電解酸化により上記硫黄−リチウム
イオン結合が開裂されて元の硫黄−硫黄結合を生成する
化合物であり、リチウム二次電池の正極活物質として用
いると高エネルギー密度が得られるとして注目を浴びつ
つある。
ド系化合物をリチウム二次電池に応用した場合、電解還
元により硫黄−硫黄結合が開裂されて硫黄−リチウムイ
オン結合が生成し、電解酸化により上記硫黄−リチウム
イオン結合が開裂されて元の硫黄−硫黄結合を生成する
化合物であり、リチウム二次電池の正極活物質として用
いると高エネルギー密度が得られるとして注目を浴びつ
つある。
【０００３】ところが、上記スルフィド系化合物を正極
活物質として用いた非水二次電池（以下「スルフィド系
二次電池」と云う）は、正極活物質の性質により電子移
動が極めて遅く、そのため、実用的な電流を取り出すに
は６０℃程度の加熱を行う必要があり、従って応用可能
範囲が限られていた。
活物質として用いた非水二次電池（以下「スルフィド系
二次電池」と云う）は、正極活物質の性質により電子移
動が極めて遅く、そのため、実用的な電流を取り出すに
は６０℃程度の加熱を行う必要があり、従って応用可能
範囲が限られていた。
【０００４】更に、これらスルフィド系化合物は、リチ
ウム系二次電池で用いられる電解液（非水溶媒）に可溶
である。そのため、これら非水溶媒にリチウム塩を溶解
させた有機電解質を用いることが困難で、ポリマー電解
質等の固形或いはゲル状の電解質を用いる必要があっ
た。
ウム系二次電池で用いられる電解液（非水溶媒）に可溶
である。そのため、これら非水溶媒にリチウム塩を溶解
させた有機電解質を用いることが困難で、ポリマー電解
質等の固形或いはゲル状の電解質を用いる必要があっ
た。
【０００５】また、スルフィド系化合物は電子伝導性に
乏しいことから、黒鉛粉末等の導電材及び高分子固体電
解質と混合した組成物として用いられていた。しかし、
これら組成物においても、電子とイオンとのネットワー
クが形成されず、その結果分極が大きくなると云う欠点
があった。
乏しいことから、黒鉛粉末等の導電材及び高分子固体電
解質と混合した組成物として用いられていた。しかし、
これら組成物においても、電子とイオンとのネットワー
クが形成されず、その結果分極が大きくなると云う欠点
があった。
【０００６】これらの問題点を解決する手段として、ス
ルフィド系化合物と電極触媒及び導電材として作用する
ポリアニリンを担持した活性炭を用いることが報告され
ている（特開平４−３５９８６５号公報）。このような
構成により、正極活物質の酸化及び還元の速度が速くな
り、室温下の大電流での充放電が可能になることが報告
されている。
ルフィド系化合物と電極触媒及び導電材として作用する
ポリアニリンを担持した活性炭を用いることが報告され
ている（特開平４−３５９８６５号公報）。このような
構成により、正極活物質の酸化及び還元の速度が速くな
り、室温下の大電流での充放電が可能になることが報告
されている。
【０００７】しかし、ニッケル−カドミウム電池、或い
はニッケル−水素電池等の水系電解液を用いる二次電池
と比較すると、電極の厚みを大きくしたときに高率放電
特性が低下するため電池を大型化（大容量化）するのが
困難であった。
はニッケル−水素電池等の水系電解液を用いる二次電池
と比較すると、電極の厚みを大きくしたときに高率放電
特性が低下するため電池を大型化（大容量化）するのが
困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高率放電に
優れ、充放電による劣化の少ないスルフィド系二次電池
を提供することを目的とする。
優れ、充放電による劣化の少ないスルフィド系二次電池
を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のジスルフィド系
二次電池は上記課題を解決するために、請求項１に記載
のように活性炭素繊維を正極電極材として有する。
二次電池は上記課題を解決するために、請求項１に記載
のように活性炭素繊維を正極電極材として有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において、活性炭素繊維と
しては、石油・石炭ピッチ系、フェノール樹脂系、ポリ
アクリロニトリル系、レーヨン系等の一般に知られてい
るものいずれも用いることができる。これら活性炭素繊
維は繊維形状を有するため、電気的ネットワークを形成
して、高率放電に寄与するものである。ここで活性炭素
繊維は一般にフェルト、織布や不織布やニット、マッ
ト、紙、トウ、ストランド、チョップドファイバー、ミ
ルドファイバー等の形状のものが入手可能であるが、電
気的ネットワークとしての役割や取扱性を考慮すると織
布や紙（但し電極材として用いた場合に障害を引き起こ
すおそれのない物質（例えばポリオレフィン系バイン
ダ）と活性炭素繊維とで構成されるもの）等であること
が望ましい。
しては、石油・石炭ピッチ系、フェノール樹脂系、ポリ
アクリロニトリル系、レーヨン系等の一般に知られてい
るものいずれも用いることができる。これら活性炭素繊
維は繊維形状を有するため、電気的ネットワークを形成
して、高率放電に寄与するものである。ここで活性炭素
繊維は一般にフェルト、織布や不織布やニット、マッ
ト、紙、トウ、ストランド、チョップドファイバー、ミ
ルドファイバー等の形状のものが入手可能であるが、電
気的ネットワークとしての役割や取扱性を考慮すると織
布や紙（但し電極材として用いた場合に障害を引き起こ
すおそれのない物質（例えばポリオレフィン系バイン
ダ）と活性炭素繊維とで構成されるもの）等であること
が望ましい。
【００１１】活性炭素繊維の比表面積が高いほど活物質
を多く吸着できるので、高比表面積であることが望まし
く、具体的には１０００m 2 ／ｇ以上であることが望ま
しい。なお、これら活性炭素繊維では、吸着に寄与する
細孔が繊維表面に直接開口しているため、スルフィド系
化合物の吸着が迅速でかつ確実である。また、同時に活
性炭素繊維の細孔分布は比較的狭く、かつ、分子量が２
０００未満、特に１００〜５００程度の分子の吸着に適
した細孔が多いので、スルフィド系化合物の吸着に適し
ている。ここで上記の種々の活性炭素繊維の内、ポリア
クリロニトリル系活性炭素繊維は他の原料から得られる
活性炭素繊維に比べ、大きい細孔が多いため、比較的分
子の大きいスルフィド系化合物（スルフィド系化合物か
らなるオリゴマーやポリマー等も含む）の吸着に適して
いる。
を多く吸着できるので、高比表面積であることが望まし
く、具体的には１０００m 2 ／ｇ以上であることが望ま
しい。なお、これら活性炭素繊維では、吸着に寄与する
細孔が繊維表面に直接開口しているため、スルフィド系
化合物の吸着が迅速でかつ確実である。また、同時に活
性炭素繊維の細孔分布は比較的狭く、かつ、分子量が２
０００未満、特に１００〜５００程度の分子の吸着に適
した細孔が多いので、スルフィド系化合物の吸着に適し
ている。ここで上記の種々の活性炭素繊維の内、ポリア
クリロニトリル系活性炭素繊維は他の原料から得られる
活性炭素繊維に比べ、大きい細孔が多いため、比較的分
子の大きいスルフィド系化合物（スルフィド系化合物か
らなるオリゴマーやポリマー等も含む）の吸着に適して
いる。
【００１２】上記のような市販の活性炭素繊維は、原料
繊維を直接、或いは原料繊維を不融化または耐炎化した
ものを、一般に８００〜１０００℃の温度下で二酸化炭
素や水蒸気などの活性化ガスで賦活処理して製造したも
のであり、従って炭素系導電材料としては比較的導電率
が低い。ここで、これらを更にアルゴンガス、或いは、
窒素等の非活性ガス雰囲気中で１０００℃以上の高温で
処理することによって高導電率のものとすることがで
き、また、同時に細孔分布や吸着特性を調整することが
できる。なお、これら活性炭素繊維には金属塩等のいわ
ゆる灰分が含まれている場合もあるが、これらによる障
害を予防するためには酸洗浄等の手段を応用することが
できる。
繊維を直接、或いは原料繊維を不融化または耐炎化した
ものを、一般に８００〜１０００℃の温度下で二酸化炭
素や水蒸気などの活性化ガスで賦活処理して製造したも
のであり、従って炭素系導電材料としては比較的導電率
が低い。ここで、これらを更にアルゴンガス、或いは、
窒素等の非活性ガス雰囲気中で１０００℃以上の高温で
処理することによって高導電率のものとすることがで
き、また、同時に細孔分布や吸着特性を調整することが
できる。なお、これら活性炭素繊維には金属塩等のいわ
ゆる灰分が含まれている場合もあるが、これらによる障
害を予防するためには酸洗浄等の手段を応用することが
できる。
【００１３】活性炭素繊維に活物質であるスルフィド系
化合物を担持させるには、これら活物質となるスルフィ
ド系物質を溶解させた溶液に活性炭素繊維を浸漬するこ
とで行うことができる。なお、本発明で云うスルフィド
系化合物とは、電気的処理により開裂可能な硫黄−硫黄
結合（ジスルフィド結合）を有するもの、或いは電気的
処理によって硫黄−硫黄を形成するものであれば良く、
したがって硫黄−硫黄−硫黄結合等のポリスルフィド結
合を有するものや、このようなポリスルフィド結合を形
成するものであっても良い。
化合物を担持させるには、これら活物質となるスルフィ
ド系物質を溶解させた溶液に活性炭素繊維を浸漬するこ
とで行うことができる。なお、本発明で云うスルフィド
系化合物とは、電気的処理により開裂可能な硫黄−硫黄
結合（ジスルフィド結合）を有するもの、或いは電気的
処理によって硫黄−硫黄を形成するものであれば良く、
したがって硫黄−硫黄−硫黄結合等のポリスルフィド結
合を有するものや、このようなポリスルフィド結合を形
成するものであっても良い。
【００１４】
《実施例１》 〔活性炭素繊維への活物質の吸着〕活性炭素繊維として
はユニチカ製Ａ−２０（石炭ピッチ系活性炭素繊維、比
表面積２０００m 2 ／ｇ、チョップドファイバー）を、
アセトンで充分洗浄し、１２０℃で乾燥後用いた。
はユニチカ製Ａ−２０（石炭ピッチ系活性炭素繊維、比
表面積２０００m 2 ／ｇ、チョップドファイバー）を、
アセトンで充分洗浄し、１２０℃で乾燥後用いた。
【００１５】まず、活性炭素繊維への活物質の吸着につ
いて検討した。活物質としては、硫黄−硫黄結合を有す
る２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（以下「ＤＭｃＴ」とも云う）を用いた。上記活性炭素
繊維１００ｍｇを、表１に示した溶媒に２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（関東化学製）を
１０重量％になるよう溶解して得た溶液５０mlに１２時
間浸漬し、その後この溶液を濾別除去して１２０℃で乾
燥し、次いでアセトンで充分洗浄した後に１２０℃の真
空乾燥を行い、その重量変化を調べた。その結果も併せ
て表１に示す。なお、この表１には示さなかったが、ジ
メチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドを溶媒と
して２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルの溶解を試みたが、異臭（刺激臭）がしたため、以後
の検討を行わなかった。
いて検討した。活物質としては、硫黄−硫黄結合を有す
る２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（以下「ＤＭｃＴ」とも云う）を用いた。上記活性炭素
繊維１００ｍｇを、表１に示した溶媒に２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（関東化学製）を
１０重量％になるよう溶解して得た溶液５０mlに１２時
間浸漬し、その後この溶液を濾別除去して１２０℃で乾
燥し、次いでアセトンで充分洗浄した後に１２０℃の真
空乾燥を行い、その重量変化を調べた。その結果も併せ
て表１に示す。なお、この表１には示さなかったが、ジ
メチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドを溶媒と
して２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルの溶解を試みたが、異臭（刺激臭）がしたため、以後
の検討を行わなかった。
【００１６】
【表１】
【００１７】〔電気化学的評価〕上記の活性炭素繊維の
うち、アセトンを溶媒として活物質を吸着させた活性炭
素繊維について、サイクリックボルタモグラムによる電
気化学的評価を行った。すなわち、図１に示すような３
極式セルＡを用いて評価した。この三極式セルＡは、対
極Ｂでの発生ガスが作用電極Ｃ側に移行しないような構
造となっていて、作用電極室と対極室との間には多孔質
ガラスからなる隔壁Ｄがある。また参照電極Ｅとの間に
溶液によるＩＲ降下を防止するためルギン管Ｆが設けら
れている。
うち、アセトンを溶媒として活物質を吸着させた活性炭
素繊維について、サイクリックボルタモグラムによる電
気化学的評価を行った。すなわち、図１に示すような３
極式セルＡを用いて評価した。この三極式セルＡは、対
極Ｂでの発生ガスが作用電極Ｃ側に移行しないような構
造となっていて、作用電極室と対極室との間には多孔質
ガラスからなる隔壁Ｄがある。また参照電極Ｅとの間に
溶液によるＩＲ降下を防止するためルギン管Ｆが設けら
れている。
【００１８】ここで作用電極Ｃとして活物質を吸着させ
た上記活性炭素繊維をチタン製メッシュで挟んだものを
用い、対極には金属リチウム線、参照電極Ｆには銀線を
用いた。また、電解質として過塩素酸リチウムを１mol
／ lの濃度でγ−ブチロラクトンに溶解した溶液を電解
液として用いた。
た上記活性炭素繊維をチタン製メッシュで挟んだものを
用い、対極には金属リチウム線、参照電極Ｆには銀線を
用いた。また、電解質として過塩素酸リチウムを１mol
／ lの濃度でγ−ブチロラクトンに溶解した溶液を電解
液として用いた。
【００１９】ここで、室温で、−１．８〜＋１．８Ｖｖ
ｓ．Ａｇの電位掃引幅で、２ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で
測定したサイクリックボルタモグラムを図２に曲線ａと
して示す（実施例１）。なお、比較のため、上記と同様
に但し２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール溶液への浸漬処理を行っていない活性炭素繊維をチ
タン製メッシュに挟んだものを作用電極として（ｂ：比
較例１）、或いは、活性炭素繊維も用いずに単にチタン
製メッシュを作用電極として（ｃ：比較例２）、同様に
サイクリックボルタモグラムを調べた。これら結果を図
２に曲線ｂ及び曲線ｃとして示した。
ｓ．Ａｇの電位掃引幅で、２ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で
測定したサイクリックボルタモグラムを図２に曲線ａと
して示す（実施例１）。なお、比較のため、上記と同様
に但し２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール溶液への浸漬処理を行っていない活性炭素繊維をチ
タン製メッシュに挟んだものを作用電極として（ｂ：比
較例１）、或いは、活性炭素繊維も用いずに単にチタン
製メッシュを作用電極として（ｃ：比較例２）、同様に
サイクリックボルタモグラムを調べた。これら結果を図
２に曲線ｂ及び曲線ｃとして示した。
【００２０】図２の曲線ａにより、２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールを担持した活性炭素繊
維は二次電池電極材として働いていることが判る。一
方、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル溶液への浸漬を行っていない活性炭素繊維を挟んだチ
タン製メッシュの場合（図２中曲線ｂ）では、電流は若
干流れるものの、その値は曲線ａに比べると小さい。ま
た、チタン製メッシュのみの場合（図２中曲線ｃ）では
電流が殆ど流れない。
ト−１，３，４−チアジアゾールを担持した活性炭素繊
維は二次電池電極材として働いていることが判る。一
方、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル溶液への浸漬を行っていない活性炭素繊維を挟んだチ
タン製メッシュの場合（図２中曲線ｂ）では、電流は若
干流れるものの、その値は曲線ａに比べると小さい。ま
た、チタン製メッシュのみの場合（図２中曲線ｃ）では
電流が殆ど流れない。
【００２１】上記曲線ａと曲線ｂとにおける電流値の違
いにより、活性炭素繊維に担持された２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾールが二次電池の電極活
物質として働いていることが確認された。なおここで、
この活性炭素繊維に担持された２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールが充放電によって脱着（脱
離）するものであると、充放電を繰り返した場合放電容
量が減少するおそれがある。ここで、その脱着の有無に
ついて調べた。
いにより、活性炭素繊維に担持された２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾールが二次電池の電極活
物質として働いていることが確認された。なおここで、
この活性炭素繊維に担持された２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールが充放電によって脱着（脱
離）するものであると、充放電を繰り返した場合放電容
量が減少するおそれがある。ここで、その脱着の有無に
ついて調べた。
【００２２】すなわち、上記サイクリックボルタモグラ
ムと同様の条件で充放電を１０サイクル繰り返した後、
作用極を取り出し、この作用極を電解液と同組成の溶液
で繰り返し洗浄した。次いで、新たな電解液を用いて再
度図１に示したのと同様の三極式セルを組み、再度サイ
クリックボルタモグラムを上記と同条件で調べたとこ
ろ、図２における曲線ａに完全に一致した。
ムと同様の条件で充放電を１０サイクル繰り返した後、
作用極を取り出し、この作用極を電解液と同組成の溶液
で繰り返し洗浄した。次いで、新たな電解液を用いて再
度図１に示したのと同様の三極式セルを組み、再度サイ
クリックボルタモグラムを上記と同条件で調べたとこ
ろ、図２における曲線ａに完全に一致した。
【００２３】このことにより、活性炭素繊維に担持され
た２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
は、充放電によっても活性炭素繊維から脱離しないこと
が確認された。従ってこのような２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾールを担持した活性炭素繊維
を電極材として用いた場合、従来問題となっていた充放
電の繰り返しによって引き起こされていた活物質の遊離
による放電容量の低下が生じない。このことから電子と
イオンとのネットワークが完全なものとなっていること
が判る。
た２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
は、充放電によっても活性炭素繊維から脱離しないこと
が確認された。従ってこのような２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾールを担持した活性炭素繊維
を電極材として用いた場合、従来問題となっていた充放
電の繰り返しによって引き起こされていた活物質の遊離
による放電容量の低下が生じない。このことから電子と
イオンとのネットワークが完全なものとなっていること
が判る。
【００２４】《実施例２》次いで扁平型電池による検討
を行った。すなわち実施例１と同様にアセトンを溶媒と
して２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルを担持させた活性炭素繊維を用いて、図３にその断面
を示すような電池Ｉを組み立てた。図中符号１は上記活
物質が担持された活性炭素繊維からなる正極で、その一
面は正極缶２内面に接している。正極の他面はポリプロ
ピレン製不織布のセパレータ６を介して、金属リチウム
からなる負極３（厚さ１ｍｍ）の一面に対向している。
負極３の他方の面は負極缶５に接している。なお、正極
１が負極缶５に、そして負極３が正極缶１に接触しない
ようポリプロピレン製の絶縁パッキング４が正極缶２内
壁面に固定されていて、かつ、このパッキン４によって
この電池Ｉ内が電池外部に対して気密に保たれている。
なお、この電池内部は１mol ／ l過塩素酸リチウムのγ
−ブチロラクトン溶液で満たされている。なお、上記電
池Ｉの組立はすべてアルゴン雰囲気内で行った。
を行った。すなわち実施例１と同様にアセトンを溶媒と
して２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルを担持させた活性炭素繊維を用いて、図３にその断面
を示すような電池Ｉを組み立てた。図中符号１は上記活
物質が担持された活性炭素繊維からなる正極で、その一
面は正極缶２内面に接している。正極の他面はポリプロ
ピレン製不織布のセパレータ６を介して、金属リチウム
からなる負極３（厚さ１ｍｍ）の一面に対向している。
負極３の他方の面は負極缶５に接している。なお、正極
１が負極缶５に、そして負極３が正極缶１に接触しない
ようポリプロピレン製の絶縁パッキング４が正極缶２内
壁面に固定されていて、かつ、このパッキン４によって
この電池Ｉ内が電池外部に対して気密に保たれている。
なお、この電池内部は１mol ／ l過塩素酸リチウムのγ
−ブチロラクトン溶液で満たされている。なお、上記電
池Ｉの組立はすべてアルゴン雰囲気内で行った。
【００２５】電池Ｉに０．１ＣｍＡの電流規制で１０時
間の充電を行い、その後０．０１ＣｍＡ、０．１Ｃｍ
Ａ、０．３ＣｍＡ、１ＣｍＡ及び２ＣｍＡの電流規制で
電圧が２．０Ｖとなるまで放電を行った。このとき各放
電レートにおける、充電容量と放電容量との比である利
用率を図４に示す。なお、上記において単位「ＣｍＡ」
とは満充電の電池を１時間で完全放電させる電流量の設
定値を表す単位である。
間の充電を行い、その後０．０１ＣｍＡ、０．１Ｃｍ
Ａ、０．３ＣｍＡ、１ＣｍＡ及び２ＣｍＡの電流規制で
電圧が２．０Ｖとなるまで放電を行った。このとき各放
電レートにおける、充電容量と放電容量との比である利
用率を図４に示す。なお、上記において単位「ＣｍＡ」
とは満充電の電池を１時間で完全放電させる電流量の設
定値を表す単位である。
【００２６】また比較例３として活性炭を用いた電池II
を作製した。正極活物質として２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール（関東化学製、粉状）５０
重量部、ポリアニリン（日東電工製、粉状）２５部、及
び活性炭（大阪ガス製Ｍ−２０、比表面積：２０００ｍ
2 ／ｇ、粉状）２５重量部を混練機で混合した後、プレ
ス機で加圧成形し、次いで５０℃で２４時間真空乾燥を
行って、厚さ３．５ｍｍの電極板を得た。これを正極と
して用いて、かつ、活物質が電池Ｉと同量となるように
して電池Ｉと同様に電池IIを作製し、この電池IIについ
て電池Ａと同様に利用率を調べた。その結果を図４に示
す。
を作製した。正極活物質として２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール（関東化学製、粉状）５０
重量部、ポリアニリン（日東電工製、粉状）２５部、及
び活性炭（大阪ガス製Ｍ−２０、比表面積：２０００ｍ
2 ／ｇ、粉状）２５重量部を混練機で混合した後、プレ
ス機で加圧成形し、次いで５０℃で２４時間真空乾燥を
行って、厚さ３．５ｍｍの電極板を得た。これを正極と
して用いて、かつ、活物質が電池Ｉと同量となるように
して電池Ｉと同様に電池IIを作製し、この電池IIについ
て電池Ａと同様に利用率を調べた。その結果を図４に示
す。
【００２７】図４により、本発明に係る電池Ｉはポリア
ニリンを用いた電池IIに比べて大電流での充放電におい
ても高い利用率を保持できることが判る。なお、これら
電池Ｉ及び電池IIに関して１００回の充放電を繰り返
し、その放電容量の変化を調べたところ、電池IIの容量
は初回放電時の容量に比べ低下が大きかった。一方、電
池Ｉでは容量低下は少なく、電池IIでの低下量の１／１
０程度であった。
ニリンを用いた電池IIに比べて大電流での充放電におい
ても高い利用率を保持できることが判る。なお、これら
電池Ｉ及び電池IIに関して１００回の充放電を繰り返
し、その放電容量の変化を調べたところ、電池IIの容量
は初回放電時の容量に比べ低下が大きかった。一方、電
池Ｉでは容量低下は少なく、電池IIでの低下量の１／１
０程度であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明に係る電極は、繊維状の形態を有
する活性炭素繊維を用いるため、電気的なネットワーク
が形成されやすく、従来の粉状の活性炭を用いたものに
比べて内部抵抗の少ない電池を形成することができ、そ
のため、充電エネルギーを有効に利用することができ
る。
する活性炭素繊維を用いるため、電気的なネットワーク
が形成されやすく、従来の粉状の活性炭を用いたものに
比べて内部抵抗の少ない電池を形成することができ、そ
のため、充電エネルギーを有効に利用することができ
る。
【００２９】また、活性炭素繊維は、活物質であるスル
フィド系化合物を吸着する際に有効なミクロポアを繊維
表面に有するため、スルフィド系化合物は直接これに吸
着されて確実に担持されると考えられる。その結果サイ
クル特性の長寿命化が可能となる。
フィド系化合物を吸着する際に有効なミクロポアを繊維
表面に有するため、スルフィド系化合物は直接これに吸
着されて確実に担持されると考えられる。その結果サイ
クル特性の長寿命化が可能となる。
【００３０】なお、従来用いられてきた活性炭では、ス
ルフィド系化合物が活性炭表面に開口し、吸着に関与し
ないマクロポア、このマクロポア内に開口し同様に吸着
に殆ど関与しないトランジショナルポアを経由した後、
このトランジショナルポアに内に開口するミクロポアに
到達した分子のみが吸着されるため、確実に吸着される
ことが困難であってかつ脱離しやすく、そのため充放電
を繰り返すに従い電気容量の低下が生じるものと考えら
れる。
ルフィド系化合物が活性炭表面に開口し、吸着に関与し
ないマクロポア、このマクロポア内に開口し同様に吸着
に殆ど関与しないトランジショナルポアを経由した後、
このトランジショナルポアに内に開口するミクロポアに
到達した分子のみが吸着されるため、確実に吸着される
ことが困難であってかつ脱離しやすく、そのため充放電
を繰り返すに従い電気容量の低下が生じるものと考えら
れる。
【図１】三極式セルを示す図である。
【図２】実施例１、比較例１及び比較例２でのサイクリ
ックボルタモグラムである。
ックボルタモグラムである。
【図３】本発明のスルフィド−リチウム二次電池の断面
図である。
図である。
【図４】実施例２及び比較例３の電池における放電レー
トを変化させたときの利用率を示す図である。
トを変化させたときの利用率を示す図である。
１ 正極 ２ 正極缶 ３ 負極 ４ 絶縁パッキング ５ 負極缶 ６ セパレータ
Claims (2)
- 【請求項１】 活性炭素繊維を正極電極材として有する
ことを特徴とするスルフィド系二次電池。 - 【請求項２】 スルフィド系化合物及び／またはその還
元物を吸着保持することを特徴とする電極材用活性炭素
繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7300235A JPH09147868A (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | スルフィド系二次電池及び電極材用活性炭素繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7300235A JPH09147868A (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | スルフィド系二次電池及び電極材用活性炭素繊維 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09147868A true JPH09147868A (ja) | 1997-06-06 |
Family
ID=17882345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7300235A Withdrawn JPH09147868A (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | スルフィド系二次電池及び電極材用活性炭素繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09147868A (ja) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6110619A (en) * | 1997-12-19 | 2000-08-29 | Moltech Corporation | Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds |
| US6194099B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-02-27 | Moltech Corporation | Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds |
| US6210831B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-04-03 | Moltech Corporation | Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same |
| KR20030027395A (ko) * | 2001-09-28 | 2003-04-07 | 주식회사 뉴턴에너지 | 리튬 황 전지 |
| JP2003197196A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-11 | Samsung Sdi Co Ltd | カソード電極、その製造方法およびこれを採用したリチウム電池 |
| US6692870B2 (en) * | 2000-04-25 | 2004-02-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode active material and lithium secondary battery |
| KR100420145B1 (ko) * | 2000-09-08 | 2004-03-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물, 그 제조방법, 이를포함하는 캐소드 활물질 및 상기 캐소드 활물질을채용하고 있는 리튬 2차전지 |
| US6818349B2 (en) | 2001-10-27 | 2004-11-16 | Samsung Sdi Co., Ltd | Positive active material for rechargeable lithium-sulfur batteries and method of preparing same |
| US7029796B2 (en) | 2002-09-23 | 2006-04-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material of a lithium-sulfur battery and method of fabricating same |
| US7250233B2 (en) | 2001-06-01 | 2007-07-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium-sulfur batteries |
| WO2009114314A3 (en) * | 2008-03-12 | 2009-11-26 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Sulfur-carbon material |
| WO2011031297A3 (en) * | 2009-08-28 | 2011-07-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur |
| CN102185127A (zh) * | 2011-04-07 | 2011-09-14 | 武汉理工大学 | 一种添加吸附剂的锂硫电池正极极片及锂硫电池 |
| US8173302B2 (en) | 2008-06-11 | 2012-05-08 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Sulfur-carbon material |
| WO2012165884A2 (ko) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | 한양대학교 산학협력단 | 카본-황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| WO2014133372A1 (ko) * | 2013-02-28 | 2014-09-04 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 황 전지 |
| US8936870B2 (en) | 2011-10-13 | 2015-01-20 | Sion Power Corporation | Electrode structure and method for making the same |
| US9034421B2 (en) | 2008-01-08 | 2015-05-19 | Sion Power Corporation | Method of forming electrodes comprising sulfur and porous material comprising carbon |
| US9077041B2 (en) | 2012-02-14 | 2015-07-07 | Sion Power Corporation | Electrode structure for electrochemical cell |
| US9548492B2 (en) | 2011-06-17 | 2017-01-17 | Sion Power Corporation | Plating technique for electrode |
| US9577267B2 (en) | 2012-12-19 | 2017-02-21 | Sion Power Corporation | Electrode structure and method for making same |
| US10319988B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-06-11 | Sion Power Corporation | Electrode fabrication methods and associated systems and articles |
| US10522825B2 (en) * | 2015-09-23 | 2019-12-31 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and cathode comprising metal nano particles, and lithium-sulfur battery comprising same |
| US10629947B2 (en) | 2008-08-05 | 2020-04-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cell |
-
1995
- 1995-11-17 JP JP7300235A patent/JPH09147868A/ja not_active Withdrawn
Cited By (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6110619A (en) * | 1997-12-19 | 2000-08-29 | Moltech Corporation | Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds |
| US6194099B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-02-27 | Moltech Corporation | Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds |
| US6210831B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-04-03 | Moltech Corporation | Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same |
| US6312853B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-11-06 | Moltech Corporation | Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds |
| US6406814B1 (en) | 1997-12-19 | 2002-06-18 | Moltech Corporation | Method of forming cathodes comprising electroactive sulfur materials |
| EP1583168A3 (en) * | 1997-12-19 | 2006-05-03 | Moltech Corporation | Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same |
| US6878488B2 (en) | 1997-12-19 | 2005-04-12 | Moltech Corporation | Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same |
| US6692870B2 (en) * | 2000-04-25 | 2004-02-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode active material and lithium secondary battery |
| KR100420145B1 (ko) * | 2000-09-08 | 2004-03-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물, 그 제조방법, 이를포함하는 캐소드 활물질 및 상기 캐소드 활물질을채용하고 있는 리튬 2차전지 |
| US7250233B2 (en) | 2001-06-01 | 2007-07-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium-sulfur batteries |
| KR20030027395A (ko) * | 2001-09-28 | 2003-04-07 | 주식회사 뉴턴에너지 | 리튬 황 전지 |
| US6818349B2 (en) | 2001-10-27 | 2004-11-16 | Samsung Sdi Co., Ltd | Positive active material for rechargeable lithium-sulfur batteries and method of preparing same |
| CN1294663C (zh) * | 2001-10-27 | 2007-01-10 | 三星Sdi株式会社 | 可充电锂硫电池的正极活性物质及其制备方法 |
| JP2003197196A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-11 | Samsung Sdi Co Ltd | カソード電極、その製造方法およびこれを採用したリチウム電池 |
| EP1324409A3 (en) * | 2001-12-19 | 2005-04-13 | Samsung SDI Co., Ltd. | Cathode electrode, method for manufacturing the same and lithium battery containing the same |
| US7361431B2 (en) | 2001-12-19 | 2008-04-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode electrode including a porous conductive material coated and/or filled with sulfur and/or a sulfur-containing organic compound and lithium battery containing the same |
| US7029796B2 (en) | 2002-09-23 | 2006-04-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material of a lithium-sulfur battery and method of fabricating same |
| US9034421B2 (en) | 2008-01-08 | 2015-05-19 | Sion Power Corporation | Method of forming electrodes comprising sulfur and porous material comprising carbon |
| JP2011518743A (ja) * | 2008-03-12 | 2011-06-30 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | 硫黄−炭素材料 |
| JP2013118191A (ja) * | 2008-03-12 | 2013-06-13 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | 硫黄−炭素材料 |
| WO2009114314A3 (en) * | 2008-03-12 | 2009-11-26 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Sulfur-carbon material |
| US8173302B2 (en) | 2008-06-11 | 2012-05-08 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Sulfur-carbon material |
| US10629947B2 (en) | 2008-08-05 | 2020-04-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cell |
| US9419274B2 (en) | 2009-08-28 | 2016-08-16 | Sion Power Corporation | Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur |
| US9005809B2 (en) | 2009-08-28 | 2015-04-14 | Sion Power Corporation | Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur |
| CN102598364A (zh) * | 2009-08-28 | 2012-07-18 | 赛昂能源有限公司 | 包含含硫的多孔结构的电化学电池 |
| WO2011031297A3 (en) * | 2009-08-28 | 2011-07-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur |
| CN102185127A (zh) * | 2011-04-07 | 2011-09-14 | 武汉理工大学 | 一种添加吸附剂的锂硫电池正极极片及锂硫电池 |
| WO2012165884A2 (ko) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | 한양대학교 산학협력단 | 카본-황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| US11456459B2 (en) | 2011-06-17 | 2022-09-27 | Sion Power Corporation | Plating technique for electrode |
| US9548492B2 (en) | 2011-06-17 | 2017-01-17 | Sion Power Corporation | Plating technique for electrode |
| US8936870B2 (en) | 2011-10-13 | 2015-01-20 | Sion Power Corporation | Electrode structure and method for making the same |
| US9040197B2 (en) | 2011-10-13 | 2015-05-26 | Sion Power Corporation | Electrode structure and method for making the same |
| US9077041B2 (en) | 2012-02-14 | 2015-07-07 | Sion Power Corporation | Electrode structure for electrochemical cell |
| US9577267B2 (en) | 2012-12-19 | 2017-02-21 | Sion Power Corporation | Electrode structure and method for making same |
| WO2014133372A1 (ko) * | 2013-02-28 | 2014-09-04 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 황 전지 |
| US10319988B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-06-11 | Sion Power Corporation | Electrode fabrication methods and associated systems and articles |
| US10522825B2 (en) * | 2015-09-23 | 2019-12-31 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and cathode comprising metal nano particles, and lithium-sulfur battery comprising same |
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