JP2003197196A - カソード電極、その製造方法およびこれを採用したリチウム電池 - Google Patents

カソード電極、その製造方法およびこれを採用したリチウム電池

Info

Publication number
JP2003197196A
JP2003197196A JP2002181779A JP2002181779A JP2003197196A JP 2003197196 A JP2003197196 A JP 2003197196A JP 2002181779 A JP2002181779 A JP 2002181779A JP 2002181779 A JP2002181779 A JP 2002181779A JP 2003197196 A JP2003197196 A JP 2003197196A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfa
conductive material
porous conductive
cathode electrode
pores
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002181779A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3695750B2 (ja
Inventor
Min Seuk Kim
▲みん▼ ▲せき▼ 金
Duck-Young Yoo
▲徳▼ 榮 劉
Jai-Young Choi
在 榮 崔
Jong-Ki Lee
鍾 基 李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2003197196A publication Critical patent/JP2003197196A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3695750B2 publication Critical patent/JP3695750B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 カソード電極、その製造方法およびこれを採
用したリチウム電池を提供する。 【解決手段】 集電体上にカソード活物質層が積層され
たカソード電極において、前記カソード活物質層は気孔
内にスルファ３が充填されるか、および／またはその表
面がスルファ３でコーティングされた導電材を含むこと
を特徴とする本発明によるカソード電極を採用したリチ
ウム電池は、充放電時にスルファ３の相変化があっても
活物質層の構造的形状は多孔性導電材１によって維持さ
れるので、充放電時に構造的に安定している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カソード電極、そ
の製造方法、およびこれを採用したリチウム電池に係
り、より詳細には放電によるカソード活物質スルファの
電解液への湧出（溶出）時に電極構造変形がないカソー
ド電極、その製造方法、およびこれを含むリチウム電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】単量体スルファは、理論的に１６８０ｍ
Ａｈ／ｇの非常に大きい電気化学的反応容量を有し、常
温でリチウム金属に対して平均２Ｖの電圧平坦領域を示
す。したがって、スルファを利用したカソード電極は、
既存のリチウム二次電池用カソードに比べて高容量の電
極製造が可能なために、最近次世代二次電池用カソード
活物質として活発な研究の対象となっている。
【０００３】スルファカソード活物質は下に表示したい
ろいろな電気化学的反応段階によって進行されることが
知られているが、実際リチウム二次電池で利用できるス
ルファの反応容量は、一部のポリスルフィドの非可逆的
反応特性によって理論容量の半分程度である８４０ｍＡ
ｈ／ｇであることが知られている。
【０００４】
【化１】
【０００５】ところが、カソード活物質であるスルフ
ァ、およびスルファ含有有機化合物は、一般に電気伝導
性がないか、または非常に低くて電気化学反応を起こす
ためには伝導性反応サイト表面に前記活物質が接触され
ていなければならず、円滑な電気化学的反応サイトを提
供するためには多量の導電材使用を通した十分な反応表
面積の確保が必要である。特に単量体スルファを活物質
として使用した場合には初期放電時、固相の単量体スル
ファＳ8から電解液への湧出（溶出）が予想される放電
生成物Ｌｉ2ＳXであるポリスルフィドへの相変化が伴
う。
【０００６】公知のスルファを使用した一般のカソード
電極構造は米国特許ＵＳ５，５２３，１７９号公報およ
びＵＳ５，５８２，６２３号公報に開示されたように、
カソード活物質層において活物質であるスルファと導電
材であるカーボン粉末が単純に各々独立的な空間を占め
つつ混合されていて、充放電時にスルファがポリスルフ
ィドに相変化しつつ電解液中に湧出（溶出）されれば固
相のスルファが存在した空間が崩壊する恐れがあるが、
これはリチウム電池の充放電容量および寿命に好ましく
ない影響を与える要因となりうる。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
が解決しようとする技術的課題は、充放電時に相変化を
誘発できるスルファをカソード活物質として使用する場
合、スルファ、導電材およびバインダが各々カソード活
物質層内で独立的に空間を占めていて、充放電時にカソ
ード活物質層に構造的変形を起こせる従来のカソード電
極形態とは異なって、気孔内にスルファが充填される
か、および／またはその表面がスルファでコーティング
された多孔性導電材を利用することによって充放電時に
スルファの相変化があっても活物質層の構造的形状は多
孔性導電材によって維持されるので、充放電性能に影響
を与えうる活物質層が構造変化されない、新しい形のカ
ソード活物質層が積層されたカソード電極を提供するこ
とにある。
【０００８】本発明が解決しようとする他の技術的課題
は、前記スルファが充填された多孔性導電材を使用した
新しい形のカソード活物質層が積層されたカソード電極
の製造方法を提供することにある。
【０００９】本発明が解決しようとするまた他の技術的
課題は、前記カソード電極を使用したリチウム電池を提
供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記技術的課題を達成す
るために本発明は、集電体上にカソード活物質層が積層
されたカソード電極において、前記カソード活物質層
は、その表面にスルファ（sulfur：硫黄）および／また
はスルファ含有有機化合物（sulfur-containingorganic
compound）がコーティングされている多孔性導電材、
またはその気孔内にスルファおよび／またはスルファ含
有有機化合物が充填されている多孔性導電材、またはそ
の表面にスルファおよび／またはスルファ含有有機化合
物がコーティングされており、また気孔内にもスルファ
および／またはスルファ含有有機化合物が充填されてい
る多孔性導電材を含むことを特徴とするカソード電極を
提供する。
【００１１】ここで、スルファ含有有機化合物として
は、特に制限されるものではなく、例えば、ジスルフィ
ド（disulfides ［Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ］）、ポリ（ジスル
フィド）（poly(disulfides) ［−（−Ｓ−Ｒ−）ｎ
−］）、ポリスルフィド（polysulfides ［Ｒ−（−Ｓ
−）ｘ−Ｒ］（Ｘ≧３））、チオール（thiols ［Ｒ−
ＳＨ］）などが挙げられる。ここで、各式中のＲグルー
プは、水素を除いて置換できる全てを含むものである。
例えば、置換または未置換アルキル基、置換または未置
換アルコキシ基、置換または未置換アリル基、置換また
は未置換オキシアルキル基、置換または未置換カルボニ
ルアルキル基などが挙げられるが、これらに何ら制限さ
れるべきものではない。
【００１２】また、導電材にスルファおよび／またはス
ルファ含有有機化合物がコーティングされるということ
は、導電材の外表面にコーティングすることを意味しま
す。導電材に気孔内部にコーティングされることは、
“導電材の気孔内に充填する”という記載に含まれると
理解すべきである。すなわち、導電材の気孔内に充填す
るということは気孔内にスルファおよび／またはスルフ
ァ含有有機化合物を含有することを意味するだけでな
く、導電材の気孔内部の表面がコーティングされること
も含むものである。
【００１３】本発明によるカソード電極において、前記
多孔性導電材は集電体および他の多孔性導電材と電気化
学的に連結されている。
【００１４】本発明によるカソード電極において、前記
多孔性導電材は比表面積が３００ｍ 2／ｇ以上であり、
平均直径０．０５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有するカ
ーボン粉末および／または金属粉末であることが望まし
いが、このカーボン粉末および／または金属粉末は、平
均直径０．５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有することが
さらに望ましい。前記多孔性導電材の比表面積が３００
ｍ2／ｇ未満であれば十分な気孔構造を有し難い問題点
がある。前記多孔性導電材の比表面積が３００ｍ2／ｇ
以上であればいずれも使用可能であるが、現在市販され
る多孔性導電材の比表面積の最大値は４０００ｍ2／ｇ
であるため、本発明で使用可能な前記多孔性導電材の比
表面積の上限値を設定するならば４０００ｍ2／ｇであ
る。気孔サイズが０．５ｎｍ未満であればスルファが主
に多孔性導電材の表面にコーティングされる特性があ
り、気孔サイズが１μｍを超過すればスルファが主に気
孔の内部に充填される傾向がある。
【００１５】本発明によるカソード電極において、前記
カソード活物質層の厚さは２〜２００μｍであることが
望ましい。
【００１６】本発明によるカソード電極において、前記
多孔性導電材は、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデ
ンフルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体、およびポリビニリデンフ
ルオライドとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物より
なる群から選択された一つ以上のバインダによって他の
多孔性導電材および前記集電体にバインディングされて
いることが望ましい。
【００１７】本発明によるカソード電極において、前記
多孔性導電材は前記カソード活物質層の重量を基準に７
０〜９８質量％であることが望ましい。
【００１８】本発明によるカソード電極において、前記
多孔性導電材の平均粒子の大きさは１０ｎｍ〜２０μｍ
であることが望ましいが、０．５μｍ〜２０μｍである
ことがさらに望ましい。平均粒子大きさが１０ｎｍ〜
０．５μｍである導電材はスルファをコーティングする
のに適し、平均粒子大きさが０．５μｍ〜２０μｍであ
る導電材は導電材の気孔内にスルファおよび／またはス
ルファ含有有機化合物を充填するのに適している。より
詳しくは、スルファおよび／またはスルファ含有有機化
合物が導電材にコーティングされたり充填されること
は、導電材の気孔程度、気孔サイズ、粒子サイズ、スル
ファおよび／またはスルファ含有有機化合物の含量によ
り変わる場合がありうるが、導電材の粒子サイズ（多孔
性導電材の平均粒子の大きさ）が１０ｎｍ〜０．５μｍ
の場合はスルファおよび／またはスルファ含有有機化合
物が主に導電材の外表面にコーティングされる傾向があ
り、導電材の粒子サイズが０．５μｍ〜２０μｍの場合
はスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物が主
に導電材の気孔内に充填される傾向がある。
【００１９】前記他の技術的課題を達成するために本発
明は、前記本発明によって製造されたカソード電極を含
む２次電池を提供する。ここで２次電池とは主にリチウ
ムイオン電池、リチウムイオンポリマ電池などのリチウ
ム２次電池を意味するが、これに限定されることではな
い。
【００２０】前記また他の技術的課題を達成するために
本発明は、第１態様によるカソード電極の製造方法とし
て、（ａ）スルファおよび／またはスルファ含有有機化
合物と乾燥された多孔性導電材とを密閉された容器に各
々混合されない状態におく段階と、（ｂ）前記スルファ
および／またはスルファ含有有機化合物と前記乾燥され
た多孔性導電材とを５０〜３００℃の範囲の温度、１０
-6ｔｏｒｒ〜大気圧の範囲で２〜７２時間放置すること
によって、気化されたスルファおよび／またはスルファ
含有有機化合物を前記乾燥された多孔性導電材の気孔内
に拡散させた後、前記多孔性導電材の表面にコーティン
グさせるか、または前記多孔性導電材の気孔内に充填さ
せるか、または前記多孔性導電材の表面にコーティング
させ、また前記多孔性導電材の気孔内にも充填させる段
階とを含むことを特徴とするカソード電極の製造方法を
提供する。前記プロセスの温度が５０℃未満であればス
ルファおよび／またはスルファ含有有機化合物を気化し
難い問題点があり、３００℃を超過すれば製造工程が非
効率的になる問題点がある。前記プロセスの圧力が１０
-6ｔｏｒｒ未満であれば製造工程を進行させるために高
コストの真空設備を必要とする問題点があり、大気圧
（ないし常圧；平均気圧は通常７６０ｔｏｒｒであるが
時々刻々変動するため、大気圧とした）を超過すれば常
圧よりも大きいために加圧装置が別途に必要な問題点が
ある。
【００２１】前記また他の技術的課題を達成するために
本発明は、また第２態様によるカソード電極の製造方法
として、（ａ）密閉された容器の内部で乾燥された多孔
性導電材とスルファおよび／またはスルファ含有有機化
合物とを混合した後、５０〜３００℃範囲の温度に加熱
することによって前記スルファおよび／またはスルファ
含有有機化合物を溶融させ、この溶融物を前記多孔性導
電材の表面にコーティングさせるか、または前記多孔性
導電材の気孔内に充填させるか、または前記多孔性導電
材の表面にコーティングさせ、また前記多孔性導電材の
気孔内にも充填させる段階と、（ｂ）前記密閉された容
器の内部を１０-6ｔｏｒｒ以上大気圧未満に減圧して前
記多孔性導電材の気孔の内部および前記密閉された容器
の内部に存在する気体を除去しつつ前記スルファおよび
／またはスルファ含有有機化合物を前記気孔の内部にさ
らに充填させる段階とを含むことを特徴とするカソード
電極の製造方法を提供する。なお、大気圧未満とした
が、常圧、例えば７６０ｔｏｒｒ程度でも減圧可能であ
れば、本発明の範囲に含まれるものである。例えば、以
下の（ｃ）段階とを繰り返し行う場合には常圧に減圧し
て充填できる場合もある。
【００２２】前記第２態様によるカソード電極の製造方
法において、前記（ｂ）段階以後に（ｃ）前記密閉され
た容器の内部を大気圧を超えて７０００ｔｏｒｒ以下の
範囲に加圧して前記溶融されたスルファおよび／または
スルファ含有有機化合物を前記気孔の内部に強制的にさ
らに充填させる段階をさらに含みうる。前記加圧プロセ
スの圧力が大気圧以下であれば加圧されない問題点があ
り、７０００ｔｏｒｒを超過すれば圧力がこれ以上増加
してもスルファ充填量が実質的にこれ以上増加せず、む
しろ高い圧力を維持するための費用だけ増加する。な
お、大気圧を超えるとしたが、常圧、例えば７６０ｔｏ
ｒｒ程度でも加圧可能であれば本発明の範囲に含まれる
ものである。例えば、先の（ｂ）段階とを繰り返し行う
場合には常圧に加圧して充填できる場合もある。
【００２３】前記第２態様によるカソード電極の製造方
法において、前記スルファおよび／またはスルファ含有
有機化合物の充填量を増加させるために前記（ｂ）段階
と前記（ｃ）段階とを２〜１０回反復できる。また、２
〜１０回反復する際の加圧と減圧の圧力は、各回ごとに
同じであってもよいし、上記に規定する圧力範囲内で適
宜変更してもよい。
【００２４】前記第１および第２態様によるカソード電
極の製造方法において、前記スルファおよび／またはス
ルファ含有有機化合物がコーティングまたは充填された
多孔性導電材７０〜９８質量％、およびバインダ２〜３
０質量％を、固形成分の総重量を基準に４０〜２００質
量％の溶媒に均一に混合してカソード活物質スラリーを
製造した後、これを集電体上にコーティングする段階を
さらに含む。前記溶媒量が前記固形成分の総重量を基準
に４０質量％未満であれば粘度が過度に高くてコーティ
ング作業が難しくなり、２００質量％を超過すれば粘度
が過度に低くてやはりコーティング作業が難しくなる。
【００２５】前記第１および第２態様によるカソード電
極の製造方法において、前記多孔性導電材は、比表面積
が３００ｍ2／ｇ以上であり、平均直径０．０５ｎｍ〜
１μｍの範囲の気孔を有するカーボン粉末および／また
は金属粉末であることが望ましいが、０．５ｎｍ〜１μ
ｍの範囲の気孔を有することがさらに望ましい。
【００２６】前記第１および第２態様によるカソード電
極の製造方法において、前記バインダは、ポリエチレン
オキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフ
ルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、
およびポリビニリデンフルオライドとスチレン−ブタジ
エンゴムとの混合物よりなる群から選択された一つ以上
であることが望ましい。
【００２７】前記第１および第２態様によるカソード電
極の製造方法において、前記カソード活物質スラリーを
製造する段階以前に、前記スルファおよび／またはスル
ファ含有有機化合物がコーティングまたは充填された多
孔性導電材を粉砕して平均粒子の大きさが１０ｎｍ〜２
０μｍになるように調節する段階をさらに含むことが望
ましいが、多孔性導電材の気孔内に活物質を多く充填さ
せるためには平均粒子の大きさが０．５μｍ〜２０μｍ
になるように粉砕されることがさらに望ましい。
【００２８】本発明はまた、その表面にスルファおよび
／またはスルファ含有有機化合物がコーティングされて
いるか、またはその気孔内にスルファおよび／またはス
ルファ含有有機化合物が充填されているか、またはその
表面にスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物
がコーティングされており、また気孔内にもスルファお
よび／またはスルファ含有有機化合物が充填されている
２次電池のカソード活物質用多孔性導電材も提供する。
【００２９】前記２次電池のカソード活物質用多孔性導
電材は、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であり、平均直
径０．０５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有するカーボン
粉末および／または金属粉末であることが望ましいが、
平均直径０．５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有するカー
ボン粉末および／または金属粉末であることが望まし
い。
【００３０】前記２次電池のカソード活物質用多孔性導
電材において、前記多孔性導電材の平均粒子の大きさは
１０ｎｍ〜２０μｍであることが望ましいが、多孔性導
電材の気孔内に活物質を多く充填させるためには０．５
μｍ〜２０μｍであることがさらに望ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】次いで、本発明による伝導性導電
材、これを利用して製造されたカソード電極とその製造
方法およびこれを採用した２次電池の製造方法について
説明する。以下の説明において、本発明で使われる用
語”スルファ”は、スルファだけでなくスルファ含有有
機化合物も含むものと理解されねばならない。また場合
によってはスルファが多孔性導電材の気孔に充填された
ものと記述される場合があるが、これは単に技術的な説
明上の便宜のためのことであって、スルファが多孔性導
電材の表面をコーティングできるものと理解されねばな
らない。
【００３２】図１は、本発明による気孔内にスルファが
充填された多孔性導電材およびカソード活物質層に前記
スルファが充填された多孔性導電材を含むカソード電極
を示す模式図である。
【００３３】図１を参照すれば、図１（ａ）（図１の左
側部）には多孔性導電材１の気孔内にスルファ３が充填
された多孔性導電材５が示されている。前記スルファが
充填された多孔性導電材５は比表面積が３００ｍ2／ｇ
以上であり、平均直径０．０５ｎｍ〜１μｍの範囲の気
孔を有するカーボン粉末および／または金属粉末である
多孔性導電材１内にスルファ３が充填された形になって
いる。前記スルファが充填された多孔性導電材５は比表
面積が非常に大きくて充填されたスルファの電気化学的
酸化／還元がおきる活性サイトを十分に提供するのでス
ルファの酸化／還元時に活性化過電圧を効果的に低下さ
せることができる。
【００３４】また、本発明で使われるスルファが充填さ
れた多孔性導電材の大きさは、１０ｎｍ〜２０μｍの範
囲であって、多孔性導電材間の接触抵抗を低下させるこ
とができ、また活物質層内の活物質含量を高めることが
でき２次電池を高容量化しやすい。スルファが充填され
た多孔性導電材の大きさが１０ｎｍ未満であれば活性化
過電圧減少の効果が十分でない問題点があり、２０μｍ
を超過すれば均一な物性の電極を製造し難い問題点があ
るので、スルファが充填された多孔性導電材の大きさは
前記範囲に調節されることが重要である。図１を再び参
照すれば、図１（ｂ）（図１の右側部）には、集電体７
上にスルファが充填された多孔性導電材５を含むカソー
ド活物質層９が積層されたカソード電極が示されてい
る。
【００３５】前記スルファが充填された多孔性導電材５
は、他の多孔性導電材５および集電体７と電気化学的に
連結されており、またバインダ１１により集電体７とバ
インディングされている。バインダ１１としては、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニ
リデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共
重合体、またはポリビニリデンフルオライドとスチレン
−ブタジエンゴムとの混合物が使われうる。
【００３６】前記活物質層９の乾燥後の厚さは必要によ
って２μｍ〜２００μｍの厚さに調節できる。活物質層
９の厚さが２μｍ未満であれば活物質層の厚さが導電材
の大きさに比べて薄くて製造上の難しさがあり、２００
μｍを超過すればスラリーコーティング層が過度に厚く
なって乾燥途中に厚さの分布が不均一になる問題点があ
る。
【００３７】一方、スルファが充填された多孔性導電材
５はカソード活物質層９の重量を基準に７０〜９８質量
％であることが望ましいが、７０質量％未満であれば電
池の単位体積当り容量が小さくなる問題点があり、９８
質量％を超過すれば導電材間の円滑なバインディングが
難しい問題点がある。
【００３８】次いで、本発明によるカソード電極の製造
方法およびこれを採用した２次電池の製造方法について
説明する。
【００３９】図２は、本発明によるカソード電極の製造
方法の順序を示すフローチャートである。
【００４０】図２を参照すれば、比表面積が３００ｍ2
／ｇ以上であり、０．０５ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を
有する多孔性導電材、望ましくはカーボン粉末および／
または金属粉末を、通常、１００〜１５０℃の温度範囲
で常圧または減圧下で乾燥させて多孔性導電材内に吸着
されている水分を除去する（多孔性導電材の乾燥工程２
１）。これは後続工程でスルファを気孔内に容易に充填
させることを目的とする。
【００４１】次いで乾燥された多孔性導電材の気孔内に
スルファを充填する。この過程は２つの方法によって行
われうる（コーティング／充填工程２３）。
【００４２】最初の方法は、スルファを気相にした後、
多孔性導電材の吸着力を利用して多孔性導電材の気孔内
に吸着充填させる方法である。この方法は、まずスルフ
ァと乾燥された多孔性導電材とを密閉された容器に各々
混合されていない状態に置く。次いで、前記スルファと
前記乾燥された多孔性導電材とを５０〜３００℃の範囲
の温度、１０-6ｔｏｒｒ〜大気圧の範囲で２〜７２時間
放置することによって、気化されたスルファを前記乾燥
された多孔性導電材の気孔内に拡散させた後、前記気孔
内に（吸着力を利用して吸着）充填させてスルファが充
填された多孔性導電材を製造する。
【００４３】第２の方法は、スルファを溶融させた後、
多孔性導電材の吸着力と周辺雰囲気の調節された気圧条
件とを利用して多孔性導電材の気孔内にスルファを吸着
充填させる方法である。
【００４４】この方法は、まず密閉された容器の内部に
乾燥された多孔性導電材とスルファとを混合された状態
に置く。両者を混合状態に置くことはスルファの充填時
にスルファを多孔性導電材の気孔の内部に均一に充填さ
せるためであって、通常、粉砕混合機による方法のよう
に機械的な方法で混合しておく。次いで５０〜３００℃
の範囲の温度に加熱することによってスルファを溶融さ
せて多孔性導電材の気孔の内部にスルファを充填させ、
引続き密閉された容器の内部を１０-6ｔｏｒｒ以上大気
圧未満に減圧して前記気孔の内部および前記密閉された
容器の内部に存在する気体を除去しつつスルファを前記
気孔の内部にさらに充填する。
【００４５】この段階だけでも多孔性導電材の気孔の内
部に溶融されたスルファの充填が十分に行われるが、充
填量を増加させるためには引続き前記密閉された容器の
内部を大気圧を超えて７０００ｔｏｒｒ以下の範囲に加
圧して溶融されたスルファを乾燥された多孔性導電材の
気孔の内部に強制的にさらに充填させうる。これでスル
ファが充填された多孔性導電材の製造を完了するが、ス
ルファの充填量をさらに増加させるためには前記減圧段
階と前記加圧段階とを２〜１０回反復できる。
【００４６】以上では便宜上スルファは多孔性導電材の
気孔内にのみ充填されるものと説明されたが、実像をよ
り詳細に説明すれば、導電材の多孔性の程度と多孔性導
電材に含まれるスルファの含量変化とによってスルファ
は多孔性導電材の気孔内部に充填されるだけでなく導電
材の表面にもコーティングされうる。図１０および図１
１は、各々比表面積が８００ｍ2／ｇ、２０００ｍ2／ｇ
である炭素粉末のスルファ含量変化によるＸ線回折ピー
クの変化を示したものである。図１０および図１１を参
照すれば、いずれの場合も多孔性導電材に含まれるスル
ファの含量が増加するにつれて導電材の表面にスルファ
がコーティングされていることを意味するスルファピー
クが明らかになっている。
【００４７】すなわち、比表面積が８００ｍ2／ｇであ
る炭素粉末を導電材として使用する場合である図１０を
参照すれば、ＳＪＡＰ３は多孔性導電材に含まれたスル
ファ含量が導電材の重量対比０％である場合であって、
２θ角が約２７°付近で不純物によるものと考えられる
ピークが明らかに現れ、スルファピークは観察されなか
った。ＳＪＡＰ３−１００は多孔性導電材に含まれたス
ルファ含量が導電材の重量対比１００％である場合であ
って、不純物ピークは弱くて、導電材表面にスルファが
コーティングされていることを意味するスルファピーク
が２θ角の全領域で均一に観察された。このような傾向
はスルファ含量が導電材の重量対比２００％である場合
を示すＳＪＡＰ３−２００の場合にも続く。
【００４８】比表面積が２０００ｍ2／ｇである炭素粉
末を導電材として使用する場合である図１１を参照すれ
ば、Ｎｏｒｉｔ、Ｎｏｒｉｔ−１５０、およびＮｏｒｉ
ｔ−２００は各々スルファ含量が重量対比０％、１５０
％、および２００％である場合を示す。図１１を参照す
れば、炭素粉末導電材に含まれたスルファの含量が導電
材の重量対比２００％になってはじめて導電材の表面に
スルファがコーティングされ始めることが分かる。
【００４９】図１０および図１１の結果を比較すれば、
炭素粉末の比表面積が８００ｍ2／ｇである場合には１
００％スルファ含量から導電材表面にコーティングされ
たスルファが観察されるが、比表面積２０００ｍ2／ｇ
の場合には、スルファ含量が１５０％でもスルファピー
クが現れず、スルファ含量が約２００％になってスルフ
ァピークが現れた。このような結果は、スルファが臨界
量未満で多孔性導電材に存在する場合にはスルファは主
に導電材の気孔内に充填された状態で存在し、スルファ
が臨界量以上に存在すればスルファは導電材の気孔内に
充填されるだけでなくその表面にもコーティングされて
いることを意味する。この時、導電材の多孔性が大きい
ほど前記スルファの臨界量は増加する。
【００５０】一方、本発明においてスルファが表面にコ
ーティングされた多孔性導電材を使用する場合にも、ス
ルファが気孔内に充填された多孔性導電材を使用する場
合と同じ効果を得られることが本発明者による多くの試
験によって確認された。すなわち、スルファが表面にコ
ーティングされた導電材を積層して使用すれば、気孔内
にスルファが充填された形状と類似していてほとんど同
じ効果が得られると考えられる。特に導電材の粒子が小
さな場合には導電材の気孔内にスルファを充填するより
は導電材粒子にスルファをコーティングする方法がさら
に有用である。
【００５１】このようにして本発明によるカソード電極
および２次電池の製造方法において最も大きい特徴であ
るスルファがコーティングおよび／または充填された多
孔性導電材の製造が完了される（コーティング／充填工
程２３）が、これを利用してカソード電極および２次電
池を製造することは通常の方法による。
【００５２】すなわち、前記スルファが充填またはコー
ティングされた多孔性導電材７０〜９８質量％、バイン
ダ２〜３０質量％を、この固形成分の総重量を基準に４
０〜２００質量％の溶媒に均一に混合してカソード活物
質スラリーを製造した（バインダ溶液との混合工程２
７）後、これを集電体上に５〜５００μｍの厚さにコー
ティングした（活物質スラリーコーティング工程２９）
後に乾燥させれば（活物質スラリーの乾燥工程３１）、
活物質層の厚さが２〜２００μｍのカソード電極を得ら
れる。
【００５３】一方、カソード活物質スラリーを製造する
段階において、前記スルファが充填された多孔性導電材
の大きさが１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内にあればそのま
ま使用し、２０μｍを超過すればこれをミリングなどの
方法で粉砕して前記の適当な粒子大きさに調節した（ミ
リング工程２５）後に使用する。
【００５４】本発明のカソード活物質スラリーのバイン
ダとしては、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフ
ルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロ
プロピレンとの共重合体、またはポリビニリデンフルオ
ライドとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物などを使
用できる。また、溶媒としては、使われたバインダの種
類によって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、イソ
プロピルアルコール、アセトンなどが使われうるが、ス
ルファの溶解度が大きい溶媒はできるだけ避けることが
望ましい。
【００５５】
【実施例】次いで実施例をあげて本発明によるカソード
電極および２次電池の製造方法をより詳細に説明する
が、これは例示的なものであって当業者によって特定の
目的に合うように変形されうるので、本発明の範囲が下
の具体的な実施例によって限定されるものではない。
【００５６】実施例１：スルファが充填された多孔性導
電材の製造 比表面積が８００ｍ2／ｇである粉末状のコール系活性
炭（図３の走査電子顕微鏡写真参照）を１８０℃で２２
時間真空乾燥を実施した。この過程で水分が除去されて
２．６％の重さ（質量）減少が発生した。水分が除去さ
れた活性炭８．０５ｇと単量体スルファ８．０３ｇとを
各々分離された容器に充填し、これら充填された容器を
同じ密閉容器に入れ、１８０℃、常圧の雰囲気（大気圧
下）で２０時間放置して活性炭重さ対比１５．４％のス
ルファが充填された多孔性導電材を製造した。
【００５７】実施例２：スルファが充填された多孔性導
電材の製造 比表面積が８００ｍ2／ｇである粉末状のコール系活性
炭（図３の走査電子顕微鏡写真参照）を１８０℃で２２
時間真空乾燥させた。この過程で水分が除去されて２．
６％の重さ（質量）減少が発生した。水分が除去された
活性炭２．０３ｇと単量体スルファ２．０６ｇとを混合
して同じ容器に充填して密閉した後、１８０℃、常圧の
雰囲気（大気圧下）で２０時間放置して活性炭重さ対比
６６．５％のスルファが充填された多孔性導電材を製造
した。このスルファが充填された多孔性導電材のＳＥＭ
写真を図４に示した。図３と比較する時、活性炭の気孔
がスルファで充填されていることが分かる。
【００５８】実施例３：カソード電極の製造 比表面積が８００ｍ2／ｇである粉末状のコール系活性
炭（図３の走査電子顕微鏡写真参照）を１５０℃で７２
時間真空乾燥させた。この過程で水分が除去されて２．
６％の重さ（質量）減少が発生した。水分が除去された
活性炭１６．０３ｇと単量体スルファ２０．０４ｇとを
混合して同じ容器に充填して密閉した後、温度を１５０
℃に維持しつつ常圧（大気圧）および１５０ｔｏｒｒの
減圧下で交互に２４時間ずつ放置して活性炭重さ対比１
１８．５％のスルファが充填された多孔性導電材を製造
した。
【００５９】前記の方法により製造されたスルファが充
填された多孔性導電材を、該スルファが充填された多孔
性導電材／ジルコニアボール／アセトニトリル＝８．０
３ｇ／３４０．２４ｇ／３２．１１ｇの割合にして２５
０ｍｌの高密度ポリエチレンボトル（ＨＤＰＥ瓶）に入
れて２００ｒｐｍの速度で２４時間ミリングした後、バ
インダとして重量平均分子量６０万のポリエチレンオキ
シドをアセトニトリルに溶かした６％溶液をスルファが
充填された多孔性導電材／バインダ＝９１．５（４９．
７／４１．８＝スルファ／乾燥活性炭）／８．５（質量
比）の割合で充填し、５０ｒｐｍの速度で２時間混合し
てカソード活物質スラリーを得た。なお、ミリングした
後の多孔性導電材の平均粒子の大きさは１μｍであっ
た。
【００６０】これを厚さ１５μｍのカーボンプライマー
層がコーティングされたアルミニウム基材上にドクター
ブレードを使用して１８０μｍの厚さにコーティングし
た後、８０℃で２４時間乾燥させた。これを圧延した
後、所定寸法で切断してカソード極板を製造した。
【００６１】図５と図６は、各々これによって得たカソ
ード製造された電極の表面および断面のＳＥＭ写真を示
すものである。
【００６２】図５は、前記電極の表面を示したものであ
って、平均粒径１μｍ内外のスルファが充填された無定
形の多孔性導電材粒子をバインダが部分的に包んでいる
形状を示している。図６は、前記電極の断面を示したも
のであって、平均粒径１μｍ内外の導電材粒子よりなる
約２０μｍ程度の厚さの活物質層を確認できる。
【００６３】実施例４（リチウム電池セルの製造） 次のような方法で実施例３で製造したカソード電極を使
用してカソード活物質含量（スルファ１ｇ当り理論容量
を８３８ｍＡｈ／ｇに設定）１ｍＡｈ／ｃｍ2Ｋ級のセ
ル（電極面積６．３ｃｍ2）を組立てた。
【００６４】またこれと別途にリチウム金属板を所定寸
法で切断してリチウム金属アノード電極を製造した。
【００６５】このように製造したカソード極板とアノー
ド極板との間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレー
タ（Ｃｅｌｌｇａｒｄ社製）を配置し、これをパウチタ
イプのリチウム電池セルに組立てた。このパウチ内に有
機電解液を注入して密封することによってリチウム２次
電池を完成した。ここで有機電解液としてはジオキソラ
ン（ＤＯＸ）：ジグライム（ＤＧＭ）：ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）：スルホラン（ＳＵＬ）＝５：２：２：１
の体積割合で混合した混合溶媒に１．０Ｍ ＬｉＳＯ3
ＣＦ3が溶解されている電解液９０ｍｇを使用した。
【００６６】このようにして完成されたリチウム電池セ
ルを４時間放置した後、２．８〜１．５Ｖ区間で０．２
５Ｃ充放電を各１回ずつ行なった後、０．５Ｃの条件で
サイクリング試験をした。充電時には設計容量の１５０
％カットオフ条件が追加で設定された。充放電結果を図
７に示した。
【００６７】図７を参照すれば、放電時に比容量（spec
ific capacity）が５００ｍＡｈ／ｇを越える領域でも
電池の電位が２Ｖ以下に低下しないことが確認できた。
【００６８】実施例５（リチウム電池セルの製造） 比表面積が２０００ｍ2／ｇである粉末状の活性炭を１
５０℃で７２時間真空乾燥させた。真空乾燥された活性
炭１１．６ｇと単量体スルファ２０．６６ｇとを混合し
て同一容器に充填して密閉した後、１５０℃、常圧下
（大気圧下：７６０ｔｏｒｒ）で２４時間放置した。次
いで、温度を１５０℃に維持しつつ常圧および１５０ｔ
ｏｒｒの減圧下で交互に加圧と減圧とを１０回実施して
活性炭重さ対比１８６％のスルファが充填された多孔性
導電材を製造した。なお、加圧と減圧時間は、本実施例
に限らず、本発明では以下により決められるものであ
る。すなわち、これらの処理時間は、工程処理容器の容
積、減圧時真空ポンプの排出容量、加圧時加圧器の加圧
性能、それから排気または吸気導管のコンダクタンスに
より決められるものである。
【００６９】これと共に製造されたスルファが充填され
た多孔性導電材を、該スルファが充填された多孔性導電
材／ジルコニアボール／アセトニトリル＝１０．７６ｇ
／３４５ｇ／１６ｇの割合で２５０ｍｌのＨＤＰＥ瓶に
入れて２００ｒｐｍの速度で２４時間ミリングした後、
バインダで重量平均分子量４００万のポリエチレンオキ
シドをアセトニトリルに溶解させた４％溶液をスルファ
が充填された多孔性導電材／バインダ＝９５／５（質量
比）の割合で充填し、５０ｒｐｍの速度で２時間混合し
てカソード活物質スラリーを得た。なお、ミリングした
後の多孔性導電材の平均粒子の大きさは５μｍであっ
た。
【００７０】これを厚さ１５μｍのカーボンプライマー
層がコーティングされたＡｌ基材上にドクターブレード
を使用して２００μｍでコーティングした後、８０℃の
温度、および常圧の雰囲気（大気圧下）で２４時間乾燥
させた。これを圧延した後、所定寸法で切断してカソー
ド極板を製造した。
【００７１】このようにして得たカソード電極を使用し
て実施例４で説明した方法と同じ方法でカソード活物質
含量（スルファ１ｇ当り理論容量を８３８ｍＡｈ／ｇに
設定）１ｍＡｈ／ｃｍ2級のセル（電極面積６．３ｃ
ｍ2）を組立て、同じ方法および条件で充放電試験を実
施した。充放電結果を図８に示した。
【００７２】図８を参照すれば、放電時に比容量が５０
０ｍＡｈ／ｇの領域付近でも電池の電位が２Ｖ以下に低
下していないことが確認できた。
【００７３】比較例（カソード活物質としてスルファを
使用したリチウム電池セルの製造）２５０ｍｌのＨＤＰ
Ｅ瓶に単量体スルファ７．０ｇを入れてジルコニアボー
ル３４０ｇを使用してアセトニトリル溶液下で２００ｒ
ｐｍの速度で２４時間ミリングしてスルファ粒子を得
た。スーパーＰ（カーボン導電材）／重量平均分子量６
０万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）＝１．６７／１
の質量比でアセトニトリル／ＮＭＰ混合溶媒に溶解させ
て得たスラリー溶液に前記で得られたスルファ粒子を混
合してスルファの含量が５５．５４質量％であるカソー
ド活物質スラリーを得た。
【００７４】これを厚さ１５μｍのカーボンプライマー
層がコーティングされたＡｌ基材上にドクターブレード
を使用して２２０μｍでコーティングした後、８０℃の
温度、および常圧の雰囲気（大気圧下）で２４時間間乾
燥させた。これを圧延した後、所定寸法で切断してカソ
ード極板を製造した。
【００７５】このようにして得たカソード電極を使用し
て実施例４で説明した方法と同じ方法によってカソード
活物質含量（スルファ１ｇ当り理論容量を８３８ｍＡｈ
／ｇに設定）１ｍＡｈ／ｃｍ2級のセル（電極面積６．
３ｃｍ2）を組立て、同じ方法および条件で充放電試験
を実施した。充放電結果を図９に示した。
【００７６】図９を参照すれば、放電時に比容量が１０
０ｍＡｈ／ｇである領域以上から早期に電池の電位が２
Ｖ以下に低下することが分かった。図７ないし図９を比
較すれば、本発明によるスルファが充填された多孔性導
電材を使用して製造したカソード電極を採用したリチウ
ム２次電池は安定した充放電特性を示すことが分かる。
【００７７】
【発明の効果】前記のように、スルファが充填および／
またはコーティングされた多孔性導電材を利用したカソ
ード電極を採用した２次電池は、充放電時にスルファの
相変化があっても活物質層の構造的形状は多孔性導電材
によって維持されるので活物質と導電材とがカソード電
極内で独立的な空間を占めている既存のカソード電極に
比べて充放電時に構造的に安定している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるスルファが充填された多孔性導
電材およびカソード活物質層に前記スルファが充填され
た多孔性導電材を含むカソード電極を示す模式図であ
る。
【図２】 本発明によるカソード電極の製造方法の順序
を示すフローチャートである。
【図３】 実施例１のスルファが充填された多孔性導電
材の製造に使われたコール系活性炭のＳＥＭ写真であ
る。
【図４】 実施例２のスルファが充填された多孔性導電
材の製造に使われたコール系活性炭の走査電子顕微鏡写
真である。
【図５】 実施例３によって製造されたカソード電極表
面の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】 実施例３によって製造されたカソード電極断
面の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】 実施例３によって製造されたカソード電極を
使用して製造したリチウム電池の充放電曲線である。
【図８】 実施例５によって製造されたカソード電極を
使用して製造したリチウム電池の充放電曲線である。
【図９】 比較例によって製造されたカソード電極を使
用して製造したリチウム電池の充放電曲線である。
【図１０】 比表面積が８００ｍ2／ｇである炭素粉末
に存在するスルファの含量変化によるＸ線回折ピークの
変化を示した図面である。
【図１１】 比表面積が２０００ｍ2／ｇである炭素粉
末に存在するスルファの含量変化によるＸ線回折ピーク
の変化を示した図面である。
【符号の説明】
１…多孔性導電材、 ３…スルファ、 ５…気孔内にスルファが充填された多孔性導電材、 ７…集電体、 ９…活物質層、 １１…バインダ、 ２１…多孔性導電材の乾燥工程、 ２３…コーティング／充填工程、 ２５…ミリング工程、 ２７…バインダ溶液との混合工程、 ２９…活物質スラリーコーティング工程、 ３１…活物質スラリーの乾燥工程。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 崔 在 榮 大韓民国京畿道水原市八達区靈通洞955− １番地 住公１団地アパート155棟802号 (72)発明者 李 鍾 基 大韓民国ソウル特別市松波区可楽洞70−19 番地 可楽大林アパート１棟503号 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ11 AK05 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 CJ22 CJ23 CJ28 DJ08 DJ13 DJ16 EJ12 HJ01 HJ05 HJ06 HJ07 HJ14 HJ15 5H050 AA02 AA14 BA16 BA17 CA11 CB12 DA02 DA10 DA11 EA02 EA08 EA10 EA23 EA24 EA28 FA13 FA17 GA02 GA10 GA22 GA23 GA27 HA01 HA05 HA06 HA07 HA14 HA15 HA20

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 集電体上にカソード活物質層が積層され
    たカソード電極において、 前記カソード活物質層は、 その表面にスルファおよび／またはスルファ含有有機化
    合物がコーティングされている多孔性導電材、またはそ
    の気孔内にスルファおよび／またはスルファ含有有機化
    合物が充填されている多孔性導電材、またはその表面に
    スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物がコー
    ティングされており、また気孔内にもスルファおよび／
    またはスルファ含有有機化合物が充填されている多孔性
    導電材を含むことを特徴とするカソード電極。
  2. 【請求項２】 前記多孔性導電材は、集電体および他の
    多孔性導電材と電気化学的に連結されていることを特徴
    とする請求項１に記載のカソード電極。
  3. 【請求項３】 前記多孔性導電材は、比表面積が３００
    ｍ2／ｇ以上であり、平均直径０．０５ｎｍ〜１μｍの
    範囲の気孔を有するカーボン粉末および／または金属粉
    末であることを特徴とする請求項１に記載のカソード電
    極。
  4. 【請求項４】 前記多孔性導電材は、平均直径０．５ｎ
    ｍ〜１μｍの範囲の気孔を有するカーボン粉末および／
    または金属粉末であることを特徴とする請求項３に記載
    のカソード電極。
  5. 【請求項５】 前記多孔性導電材は、ポリエチレンオキ
    シド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオ
    ライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およ
    びポリビニリデンフルオライドとスチレン−ブタジエン
    ゴムとの混合物よりなる群から選択された一つ以上のバ
    インダによって他の多孔性導電材および前記集電体にバ
    インディングされていることを特徴とする請求項１に記
    載のカソード電極。
  6. 【請求項６】 前記多孔性導電材は、前記カソード活物
    質層の重量を基準に７０〜９８質量％であることを特徴
    とする請求項１に記載のカソード電極。
  7. 【請求項７】 前記多孔性導電材の平均粒子の大きさ
    は、１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項
    １に記載のカソード電極。
  8. 【請求項８】 前記多孔性導電材の平均粒子の大きさ
    は、０．５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求
    項７に記載のカソード電極。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項によって製
    造されたカソード電極を含むリチウム電池。
  10. 【請求項１０】 スルファおよび／またはスルファ含有
    有機化合物と乾燥された多孔性導電材とを密閉された容
    器に各々混合されていない状態におく段階と、 前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合物と
    前記乾燥された多孔性導電材とを５０〜３００℃の範囲
    の温度、１０-6ｔｏｒｒ〜大気圧の範囲で２〜７２時間
    放置することによって、気化されたスルファおよび／ま
    たはスルファ含有有機化合物を前記乾燥された多孔性導
    電材の気孔内に拡散させた後、前記多孔性導電材の表面
    にコーティングさせるか、または前記多孔性導電材の気
    孔内に充填させるか、または前記多孔性導電材の表面に
    コーティングさせ、また前記多孔性導電材の気孔内にも
    充填させる段階とを含むことを特徴とするカソード電極
    の製造方法。
  11. 【請求項１１】 （ａ）密閉された容器の内部で乾燥さ
    れた多孔性導電材とスルファおよび／またはスルファ含
    有有機化合物とを混合した後、５０〜３００℃範囲の温
    度に加熱することによって前記スルファおよび／または
    スルファ含有有機化合物を溶融させ、この溶融物を前記
    多孔性導電材の表面にコーティングさせるか、または前
    記多孔性導電材の気孔内に充填させるか、または前記多
    孔性導電材の表面にコーティングさせ、また前記多孔性
    導電材の気孔内にも充填させる段階と、 （ｂ）前記密閉された容器の内部を１０-6ｔｏｒｒ以上
    大気圧未満に減圧して前記多孔性導電材の気孔の内部お
    よび前記密閉された容器の内部に存在する気体を除去し
    つつ前記スルファおよび／またはスルファ含有有機化合
    物を前記気孔の内部にさらに充填させる段階とを含むこ
    とを特徴とするカソード電極の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記（ｂ）段階以後に、（ｃ）前記密
    閉された容器の内部を大気圧を超えて７０００ｔｏｒｒ
    以下の範囲に加圧して前記溶融されたスルファおよび／
    またはスルファ含有有機化合物を前記気孔の内部に強制
    的にさらに充填させる段階をさらに含むことを特徴とす
    る請求項１１に記載のカソード電極の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記スルファおよび／またはスルファ
    含有有機化合物がコーティングまたは充填された多孔性
    導電材７０〜９８質量％、およびバインダ２〜３０質量
    ％を、固形成分の総重量を基準に４０〜２００質量％の
    溶媒に均一に混合してカソード活物質スラリーを製造し
    た後、該カソード活物質スラリーを集電体上にコーティ
    ングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１０
    〜１２のいずれか一項に記載のカソード電極の製造方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記多孔性導電材は、比表面積が３０
    ０ｍ2／ｇ以上であり、平均直径０．０５ｎｍ〜１μｍ
    範囲の気孔を有するカーボン粉末および／または金属粉
    末であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか
    一項に記載のカソード電極の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記多孔性導電材は、平均直径０．５
    ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有するカーボン粉末および
    ／または金属粉末であることを特徴とする請求項１４に
    記載のカソード電極の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記バインダは、ポリエチレンオキシ
    ド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオラ
    イドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、および
    ポリビニリデンフルオライドとスチレン−ブタジエンゴ
    ムとの混合物よりなる群から選択された一つ以上である
    ことを特徴とする請求項１３に記載のカソード電極の製
    造方法。
  17. 【請求項１７】 前記カソード活物質スラリーを製造す
    る段階以前に、前記スルファおよび／またはスルファ含
    有有機化合物がコーティングまたは充填された多孔性導
    電材を粉砕して平均粒子の大きさが１０ｎｍ〜２０μｍ
    になるように調節する段階をさらに含むことを特徴とす
    る請求項１３に記載のカソード電極の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記多孔性導電材は、平均粒子の大き
    さが０．５μｍ〜２０μｍになるように粉砕されること
    を特徴とする請求項１７に記載のカソード電極の製造方
    法。
  19. 【請求項１９】 その表面にスルファおよび／またはス
    ルファ含有有機化合物がコーティングされているか、ま
    たはその気孔内にスルファおよび／またはスルファ含有
    有機化合物が充填されているか、またはその表面にスル
    ファおよび／またはスルファ含有有機化合物がコーティ
    ングされており、また気孔内にもスルファおよび／また
    はスルファ含有有機化合物が充填されている２次電池の
    カソード活物質用多孔性導電材。
  20. 【請求項２０】 前記多孔性導電材は、比表面積が３０
    ０ｍ2／ｇ以上であり、平均直径０．０５ｎｍ〜１μｍ
    の範囲の気孔を有するカーボン粉末および／または金属
    粉末であることを特徴とする請求項１９に記載の多孔性
    導電材。
  21. 【請求項２１】 前記多孔性導電材は、平均直径０．５
    ｎｍ〜１μｍの範囲の気孔を有するカーボン粉末および
    ／または金属粉末であることを特徴とする請求項２０に
    記載の多孔性導電材。
  22. 【請求項２２】 前記多孔性導電材の平均粒子の大きさ
    は、１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項
    ２０に記載の多孔性導電材。
  23. 【請求項２３】 前記多孔性導電材の平均粒子の大きさ
    は、０．５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求
    項２２に記載の多孔性導電材。
JP2002181779A 2001-12-19 2002-06-21 カソード電極、その製造方法およびこれを採用したリチウム電池 Expired - Lifetime JP3695750B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR2001-081130 2001-12-19
KR20010081130 2001-12-19
KR2002-026520 2002-05-14
KR20020026520A KR100436712B1 (ko) 2001-12-19 2002-05-14 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003197196A true JP2003197196A (ja) 2003-07-11
JP3695750B2 JP3695750B2 (ja) 2005-09-14

Family

ID=26639528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002181779A Expired - Lifetime JP3695750B2 (ja) 2001-12-19 2002-06-21 カソード電極、その製造方法およびこれを採用したリチウム電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7361431B2 (ja)
EP (1) EP1324409A3 (ja)
JP (1) JP3695750B2 (ja)
KR (1) KR100436712B1 (ja)
CN (1) CN1323445C (ja)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005045957A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-19 Lg Chem, Ltd. Functional polymer film-coated electrode and electrochemical device using the same
JP2005243321A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007234358A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Toshiba Corp 非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池および電池パック
JP2010232085A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Daihatsu Motor Co Ltd 電極活物質、二次電池および電極活物質の製造方法
JP2011518743A (ja) * 2008-03-12 2011-06-30 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 硫黄−炭素材料
JP2012041220A (ja) * 2010-08-17 2012-03-01 Fukuoka Univ 硫黄複合化活性炭およびその製造方法
JP2012204332A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology リチウム硫黄電池用正極材料、リチウム硫黄電池、並びに、複合体及びその製造方法
JP2013503439A (ja) * 2009-08-28 2013-01-31 シオン・パワー・コーポレーション 硫黄含有多孔質構造体を有する電気化学電池
JP2013080637A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Idemitsu Kosan Co Ltd 複合電極材料及びその製造方法、並びに該複合電極材料を用いたリチウム電池
JP2013528913A (ja) * 2010-06-17 2013-07-11 リンダ， フェイ ナザール， 再充電可能な電池のための多成分電極
JP2014017240A (ja) * 2012-06-13 2014-01-30 Nagase Chemtex Corp 薄膜硫黄被覆導電性カーボン、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
WO2014103480A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 ソニー株式会社 二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池
WO2014112401A1 (ja) * 2013-01-18 2014-07-24 ソニー株式会社 電極用複合材料及びその製造方法並びに二次電池
US9034421B2 (en) 2008-01-08 2015-05-19 Sion Power Corporation Method of forming electrodes comprising sulfur and porous material comprising carbon
KR20150098646A (ko) * 2012-12-19 2015-08-28 바스프 에스이 전극 구조물 및 그의 제조 방법
DE102015115120A1 (de) 2014-09-16 2016-03-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt
WO2016075916A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 株式会社Ｇｓユアサ 硫黄－カーボン複合体、硫黄―カーボン複合体を含む電極を備えた非水電解質電池、及び硫黄－カーボン複合体の製造方法
JP2016528692A (ja) * 2013-08-01 2016-09-15 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−硫黄電池用の正極およびその製造方法
KR20170031155A (ko) 2014-07-15 2017-03-20 도레이 카부시키가이샤 전극 재료, 리튬 황 전지 전극, 리튬 황 전지 및 전극 재료의 제조 방법
US9819010B2 (en) 2013-03-12 2017-11-14 Sony Corporation Secondary cell, method for manufacturing secondary cell, positive electrode for secondary cells, method for manufacturing positive electrode for secondary cells, battery pack, electronic device, and electric vehicle
WO2018096915A1 (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 富士シリシア化学株式会社 正極活物質、正極、及び二次電池
US10319988B2 (en) 2014-05-01 2019-06-11 Sion Power Corporation Electrode fabrication methods and associated systems and articles
JP7535808B2 (ja) 2020-04-14 2024-08-19 学校法人 関西大学 リチウム硫黄二次電池用正極材料と、それを用いたリチウム硫黄二次電池、およびリチウム硫黄二次電池用正極材料の製造方法

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030063060A (ko) * 2002-01-22 2003-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극
US10629947B2 (en) 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
US7514180B2 (en) * 2004-03-16 2009-04-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Battery with molten salt electrolyte and protected lithium-based negative electrode material
US20070141463A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Maya Stevanovic Cathode for battery
US20100239914A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Sion Power Corporation Cathode for lithium battery
US8173302B2 (en) * 2008-06-11 2012-05-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Sulfur-carbon material
US8361659B2 (en) 2008-06-20 2013-01-29 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Lithium-alloying-material/carbon composite
JP5731382B2 (ja) * 2008-08-05 2015-06-10 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学電池における力の印加
JP5380124B2 (ja) * 2009-03-25 2014-01-08 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パック
JP5495887B2 (ja) * 2009-04-28 2014-05-21 株式会社デンソー 非水電解液電池用負極及び非水電解液電池
FR2948233B1 (fr) 2009-07-20 2015-01-16 Commissariat Energie Atomique Materiau composite conducteur soufre/carbone, utilisation comme l'electrode et procede de fabrication d'un tel materiau
US20110206992A1 (en) * 2009-08-28 2011-08-25 Sion Power Corporation Porous structures for energy storage devices
WO2011028804A2 (en) * 2009-09-02 2011-03-10 Ut-Battelle, Llc Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries
WO2011059766A1 (en) 2009-10-29 2011-05-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Devices, systems and methods for advanced rechargeable batteries
US8715853B1 (en) 2010-08-25 2014-05-06 Hrl Laboratories, Llc Aluminum batteries comprising metal-oxide, metal-fluoride, metal-sulfide, or sulfur cathodes
WO2012064702A2 (en) * 2010-11-09 2012-05-18 Cornell University Sulfur containing nanoporous materials, nanoparticles, methods and applications
US8785079B1 (en) * 2010-12-09 2014-07-22 Hrl Laboratories, Llc Metal-foam electrodes for batteries and fuel cells
KR101807911B1 (ko) 2011-06-17 2017-12-11 시온 파워 코퍼레이션 전극 도금 기술
US8936870B2 (en) 2011-10-13 2015-01-20 Sion Power Corporation Electrode structure and method for making the same
CN103918039A (zh) * 2011-11-17 2014-07-09 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质的制造方法
JP6203474B2 (ja) * 2011-11-24 2017-09-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いたリチウムイオン電池
US8974960B2 (en) * 2011-12-22 2015-03-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Binder-free sulfur—carbon nanotube composite cathodes for rechargeable lithium—sulfur batteries and methods of making the same
US20130164625A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Arumugam Manthiram Sulfur-carbon composite cathodes for rechargeable lithium-sulfur batteries and methods of making the same
KR101997261B1 (ko) * 2011-12-23 2019-07-08 현대자동차주식회사 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노도전재를 함유한 리튬 유황 이차전지용 양극
KR101893959B1 (ko) * 2011-12-30 2018-09-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20130183548A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-18 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions, layerings, electrodes and methods for making
WO2013123131A1 (en) 2012-02-14 2013-08-22 Sion Power Corporation Electrode structure for electrochemical cell
US20150125743A1 (en) * 2012-05-04 2015-05-07 Nano-Nouvelle Pty Ltd Battery electrode materials
CN103390767B (zh) * 2012-05-11 2016-01-20 清华大学 锂离子电池
US10396365B2 (en) 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
CN104584160B (zh) 2012-07-18 2018-03-23 印制能源技术有限公司 能量储存装置与用于印刷薄膜的墨水
US9548511B2 (en) 2012-07-18 2017-01-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
CN103579583B (zh) * 2012-07-25 2015-08-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池正极的制作方法
US9520598B2 (en) * 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9397341B2 (en) 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9748609B2 (en) * 2012-10-19 2017-08-29 Prieto Battery, Inc. Detection of defects in solid-polymer coatings using reduction-oxidation probes
US20140120410A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
US20140186695A1 (en) * 2012-11-19 2014-07-03 Nanoparticle Organic Hybrid Materials (Nohms) Sulfur-infused carbon for secondary battery materials
US9306207B2 (en) 2012-12-28 2016-04-05 Hyundai Motor Company Method of fabricating sulfur-infiltrated mesoporous conductive nanocomposites for cathode of lithium-sulfur secondary battery
US9537144B2 (en) 2013-03-15 2017-01-03 GM Global Technology Operations LLC Single lithium ion conductor as binder in lithium-sulfur or silicon-sulfur battery
WO2014182281A1 (en) * 2013-05-07 2014-11-13 GM Global Technology Operations LLC Voltage-responsive coating for lithium-sulfur battery
KR102071269B1 (ko) 2013-07-17 2020-01-30 엔티에이치 디그리 테크놀로지스 월드와이드 인코포레이티드 프린트된 산화은 배터리들
WO2015057652A1 (en) * 2013-10-14 2015-04-23 Rensselaer Polytechnic Institute High-performance cathode materials for lithium sulfur batteries from lignosulfonate
CN104766957A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
FR3018516B1 (fr) * 2014-03-13 2019-08-23 Blue Solutions Batterie lithium-soufre
KR101704186B1 (ko) * 2015-04-16 2017-02-07 현대자동차주식회사 리튬황 전고체 전지 양극
CN108370024A (zh) * 2015-10-08 2018-08-03 威廉马歇莱思大学 作为电极的高表面积多孔碳材料
CN105336936B (zh) * 2015-10-16 2018-07-03 广东烛光新能源科技有限公司 一种含硫电极材料的制备方法
CN105304908B (zh) * 2015-10-16 2018-07-03 广东烛光新能源科技有限公司 一种含硫电极材料的制备方法
US10707535B2 (en) 2016-01-15 2020-07-07 Global Graphene Group, Inc. Production process for alkali metal-sulfur batteries having high volumetric and gravimetric energy densities
US11152639B2 (en) * 2016-01-15 2021-10-19 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur batteries having high volumetric and gravimetric energy densities
US12087933B2 (en) 2016-08-31 2024-09-10 William Marsh Rice University Anodes, cathodes, and separators for batteries and methods to make and use same
CN106299317A (zh) * 2016-11-03 2017-01-04 深圳市沃特玛电池有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
US20180205114A1 (en) * 2017-01-13 2018-07-19 GM Global Technology Operations LLC Porous cellulosic substrates for lithium ion battery electrodes
JP7210475B2 (ja) 2017-05-19 2023-01-23 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学セルの不動態化剤
US10868306B2 (en) 2017-05-19 2020-12-15 Sion Power Corporation Passivating agents for electrochemical cells
KR102160710B1 (ko) * 2017-07-04 2020-09-28 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200101473A (ko) * 2018-01-16 2020-08-27 프린티드 에너지 피티와이 리미티드 박막-기반 에너지 저장 장치
CN111162242A (zh) * 2018-11-08 2020-05-15 康宁股份有限公司 固态锂硫电池的阴极及其制造方法
GB201818235D0 (en) 2018-11-08 2018-12-26 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
GB201818232D0 (en) 2018-11-08 2018-12-26 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
GB2580033B (en) 2018-12-19 2021-03-10 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-Ion batteries
CN113196530A (zh) * 2018-11-12 2021-07-30 莫纳什大学 生产用于Li-S电池的厚硫阴极的方法
JP7196304B2 (ja) * 2018-11-22 2022-12-26 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム－硫黄二次電池
WO2020105980A1 (ko) * 2018-11-22 2020-05-28 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지
JP7566749B2 (ja) 2018-12-21 2024-10-15 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電気活性材料を作製する方法
US10508335B1 (en) 2019-02-13 2019-12-17 Nexeon Limited Process for preparing electroactive materials for metal-ion batteries
US11605817B2 (en) 2019-09-24 2023-03-14 William Marsh Rice University Sulfurized carbon cathodes
US11984576B1 (en) 2019-10-01 2024-05-14 William Marsh Rice University Alkali-metal anode with alloy coating applied by friction
CN114667638A (zh) 2019-11-19 2022-06-24 赛昂能源有限公司 电池组以及相关联的系统和方法
US11984575B2 (en) 2019-11-19 2024-05-14 Sion Power Corporation Battery alignment, and associated systems and methods
US11978917B2 (en) 2019-11-19 2024-05-07 Sion Power Corporation Batteries with components including carbon fiber, and associated systems and methods
US11791511B2 (en) 2019-11-19 2023-10-17 Sion Power Corporation Thermally insulating compressible components for battery packs
WO2021119582A1 (en) * 2019-12-13 2021-06-17 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Identification and methods of fabrication of novel scalable, economic complex framework material (cfm) based cathodes for lithium-sulfur batteries
US10964940B1 (en) 2020-09-17 2021-03-30 Nexeon Limited Electroactive materials for metal-ion batteries
US11923495B2 (en) 2020-03-13 2024-03-05 Sion Power Corporation Application of pressure to electrochemical devices including deformable solids, and related systems
DE102020131233A1 (de) * 2020-11-25 2022-05-25 Netzsch Trockenmahltechnik Gmbh Verfahren zur herstellung eines homogenisierten gemischs aus kohlenstoff, schwefel und ptfe

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09147868A (ja) * 1995-11-17 1997-06-06 Yazaki Corp スルフィド系二次電池及び電極材用活性炭素繊維
WO2000036674A2 (en) * 1998-12-17 2000-06-22 Moltech Corporation Electrochemical cells with high volumetric density of electroactive sulfur-containing materials in cathode active layers
WO2001057943A1 (en) * 2000-02-01 2001-08-09 Polyplus Battery Company Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
JP2001520447A (ja) * 1997-10-10 2001-10-30 ポリプラス バッテリー カンパニー インコーポレイテッド 液体電解質リチウム−硫黄電池
JP2001527276A (ja) * 1997-12-19 2001-12-25 モルテック・コーポレーション 電気活性イオウ材料及びそれを用いた二次電池
JP2001527275A (ja) * 1997-12-19 2001-12-25 モルテック・コーポレーション カチオン重合体及び電気活性重合硫化物複合体を有する電気化学セル複合陰極
JP2002203542A (ja) * 2000-11-22 2002-07-19 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極及びそれを含むリチウム−硫黄電池
JP2002367678A (ja) * 2001-06-01 2002-12-20 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
JP2003123739A (ja) * 2001-10-17 2003-04-25 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極活物質及びこれを含む正極活物質組成物とそれらの製造方法並びにそれらを用いて製造されたリチウム−硫黄電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925098A (en) * 1974-11-27 1975-12-09 Electric Power Res Inst Positive electrode for electrical energy storage device
US4143217A (en) * 1977-10-03 1979-03-06 Great Lakes Carbon Corporation Process for manufacture of positive electrode for lithium/metal sulfide secondary cell
JPS6362164A (ja) * 1986-09-01 1988-03-18 Hitachi Ltd ナトリウム−硫黄電池の硫黄極成形体の製造法
US5300371A (en) * 1990-03-23 1994-04-05 Battery Technologies Inc. Manganese dioxide positive electrode for rechargeable cells, and cells containing the same
GB9213124D0 (en) * 1992-06-20 1992-08-05 Johnson Matthey Plc High performance electrode
US5643670A (en) * 1993-07-29 1997-07-01 The Research Foundation Of State University Of New York At Buffalo Particulate carbon complex
US5523179A (en) * 1994-11-23 1996-06-04 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrode
US5582623A (en) * 1994-11-23 1996-12-10 Polyplus Battery Company, Inc. Methods of fabricating rechargeable positive electrodes
US5601947A (en) * 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
JPH10275615A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
US6090504A (en) * 1997-09-24 2000-07-18 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. High capacity composite electrode and secondary cell therefrom
US6194099B1 (en) * 1997-12-19 2001-02-27 Moltech Corporation Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds
US6214061B1 (en) * 1998-05-01 2001-04-10 Polyplus Battery Company, Inc. Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers
US6576370B1 (en) * 1999-04-26 2003-06-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode and lithium battery using the same
KR100316587B1 (ko) * 1999-05-18 2001-12-12 대한민국 (관리청:특허청장, 승계청:경상대학교 총장) 리튬전지용 초고용량 유황양전극과 그 제조방법 및 유황양전극을 이용한 리튬전지
US6403255B1 (en) * 1999-12-13 2002-06-11 Bar Ilan University Polyvinyl mercaptan redox material for cathodes in non-aqueous batteries
JP2001256970A (ja) * 2000-03-14 2001-09-21 Yuasa Corp 鉛電池用負極板
JP2001266849A (ja) * 2000-03-23 2001-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合電極およびリチウム電池
JP2001266885A (ja) * 2000-03-23 2001-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合電極組成物、その製造方法およびリチウム電池
JP3670931B2 (ja) * 2000-04-25 2005-07-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池
KR100373835B1 (ko) * 2000-09-01 2003-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 2차 전지
US20030161781A1 (en) * 2001-10-01 2003-08-28 Israel Cabasso Novel carbon materials and carbon/carbon composites based on modified poly (phenylene ether) for energy production and storage devices, and methods of making them
US20030108785A1 (en) * 2001-12-10 2003-06-12 Wu L. W. Meso-porous carbon and hybrid electrodes and method for producing the same

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09147868A (ja) * 1995-11-17 1997-06-06 Yazaki Corp スルフィド系二次電池及び電極材用活性炭素繊維
JP2001520447A (ja) * 1997-10-10 2001-10-30 ポリプラス バッテリー カンパニー インコーポレイテッド 液体電解質リチウム−硫黄電池
JP2001527276A (ja) * 1997-12-19 2001-12-25 モルテック・コーポレーション 電気活性イオウ材料及びそれを用いた二次電池
JP2001527275A (ja) * 1997-12-19 2001-12-25 モルテック・コーポレーション カチオン重合体及び電気活性重合硫化物複合体を有する電気化学セル複合陰極
WO2000036674A2 (en) * 1998-12-17 2000-06-22 Moltech Corporation Electrochemical cells with high volumetric density of electroactive sulfur-containing materials in cathode active layers
JP2002532854A (ja) * 1998-12-17 2002-10-02 モルテック コーポレイション カソード活性層中に高容量密度の電気活性硫黄含有物質を有する電気化学電池
WO2001057943A1 (en) * 2000-02-01 2001-08-09 Polyplus Battery Company Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
JP2003522383A (ja) * 2000-02-01 2003-07-22 ポリプラス バッテリー カンパニー 液体電解質のリチウム−硫黄電池
JP2002203542A (ja) * 2000-11-22 2002-07-19 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極及びそれを含むリチウム−硫黄電池
JP2002367678A (ja) * 2001-06-01 2002-12-20 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
JP2003123739A (ja) * 2001-10-17 2003-04-25 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極活物質及びこれを含む正極活物質組成物とそれらの製造方法並びにそれらを用いて製造されたリチウム−硫黄電池

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700226B2 (en) 2003-11-05 2010-04-20 Lg Chem, Ltd. Functional polymer film-coated electrode and electrochemical device using the same
WO2005045957A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-19 Lg Chem, Ltd. Functional polymer film-coated electrode and electrochemical device using the same
JP2005243321A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007234358A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Toshiba Corp 非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池および電池パック
US9034421B2 (en) 2008-01-08 2015-05-19 Sion Power Corporation Method of forming electrodes comprising sulfur and porous material comprising carbon
JP2013118191A (ja) * 2008-03-12 2013-06-13 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc 硫黄−炭素材料
JP2011518743A (ja) * 2008-03-12 2011-06-30 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 硫黄−炭素材料
JP2010232085A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Daihatsu Motor Co Ltd 電極活物質、二次電池および電極活物質の製造方法
JP2013503439A (ja) * 2009-08-28 2013-01-31 シオン・パワー・コーポレーション 硫黄含有多孔質構造体を有する電気化学電池
US9419274B2 (en) 2009-08-28 2016-08-16 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur
US9005809B2 (en) 2009-08-28 2015-04-14 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur
JP2013528913A (ja) * 2010-06-17 2013-07-11 リンダ， フェイ ナザール， 再充電可能な電池のための多成分電極
JP2012041220A (ja) * 2010-08-17 2012-03-01 Fukuoka Univ 硫黄複合化活性炭およびその製造方法
JP2012204332A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology リチウム硫黄電池用正極材料、リチウム硫黄電池、並びに、複合体及びその製造方法
JP2013080637A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Idemitsu Kosan Co Ltd 複合電極材料及びその製造方法、並びに該複合電極材料を用いたリチウム電池
JP2014017240A (ja) * 2012-06-13 2014-01-30 Nagase Chemtex Corp 薄膜硫黄被覆導電性カーボン、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
KR101991149B1 (ko) 2012-12-19 2019-06-19 시온 파워 코퍼레이션 전극 구조물 및 그의 제조 방법
US9577267B2 (en) 2012-12-19 2017-02-21 Sion Power Corporation Electrode structure and method for making same
KR20150098646A (ko) * 2012-12-19 2015-08-28 바스프 에스이 전극 구조물 및 그의 제조 방법
JP2016506044A (ja) * 2012-12-19 2016-02-25 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 電極構造体およびその製造方法
JPWO2014103480A1 (ja) * 2012-12-27 2017-01-12 ソニー株式会社 二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池
US10147938B2 (en) 2012-12-27 2018-12-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electrode material for secondary batteries and manufacturing method thereof, and secondary battery
WO2014103480A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 ソニー株式会社 二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池
JP2018088420A (ja) * 2013-01-18 2018-06-07 株式会社村田製作所 電極用複合材料及び二次電池
JPWO2014112401A1 (ja) * 2013-01-18 2017-01-19 ソニー株式会社 電極用複合材料及びその製造方法並びに二次電池
WO2014112401A1 (ja) * 2013-01-18 2014-07-24 ソニー株式会社 電極用複合材料及びその製造方法並びに二次電池
US9819010B2 (en) 2013-03-12 2017-11-14 Sony Corporation Secondary cell, method for manufacturing secondary cell, positive electrode for secondary cells, method for manufacturing positive electrode for secondary cells, battery pack, electronic device, and electric vehicle
US10862130B2 (en) 2013-08-01 2020-12-08 Lg Chem, Ltd. Cathode for lithium-sulfur battery and manufacturing method therefor
US10170766B2 (en) 2013-08-01 2019-01-01 Lg Chem, Ltd. Cathode for lithium-sulfur battery and manufacturing method therefor
JP2016528692A (ja) * 2013-08-01 2016-09-15 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−硫黄電池用の正極およびその製造方法
US10319988B2 (en) 2014-05-01 2019-06-11 Sion Power Corporation Electrode fabrication methods and associated systems and articles
KR20170031155A (ko) 2014-07-15 2017-03-20 도레이 카부시키가이샤 전극 재료, 리튬 황 전지 전극, 리튬 황 전지 및 전극 재료의 제조 방법
US9786918B2 (en) 2014-09-16 2017-10-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery
DE102015115120B4 (de) 2014-09-16 2022-12-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt
DE102015115120A1 (de) 2014-09-16 2016-03-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt
WO2016075916A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 株式会社Ｇｓユアサ 硫黄－カーボン複合体、硫黄―カーボン複合体を含む電極を備えた非水電解質電池、及び硫黄－カーボン複合体の製造方法
US10164247B2 (en) 2014-11-13 2018-12-25 Gs Yuasa International Ltd. Sulfur-carbon composite, nonaqueous electrolyte battery including electrode containing sulfur-carbon composite, and method for producing sulfur-carbon composite
JPWO2016075916A1 (ja) * 2014-11-13 2017-09-28 株式会社Ｇｓユアサ 硫黄−カーボン複合体、硫黄―カーボン複合体を含む電極を備えた非水電解質電池、及び硫黄−カーボン複合体の製造方法
JP2018085289A (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 富士シリシア化学株式会社 正極活物質、正極、及び二次電池
WO2018096915A1 (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 富士シリシア化学株式会社 正極活物質、正極、及び二次電池
JP7535808B2 (ja) 2020-04-14 2024-08-19 学校法人 関西大学 リチウム硫黄二次電池用正極材料と、それを用いたリチウム硫黄二次電池、およびリチウム硫黄二次電池用正極材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1324409A3 (en) 2005-04-13
EP1324409A2 (en) 2003-07-02
US7361431B2 (en) 2008-04-22
CN1323445C (zh) 2007-06-27
JP3695750B2 (ja) 2005-09-14
KR20030051143A (ko) 2003-06-25
KR100436712B1 (ko) 2004-06-22
CN1427494A (zh) 2003-07-02
US20030113624A1 (en) 2003-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003197196A (ja) カソード電極、その製造方法およびこれを採用したリチウム電池
US11316204B2 (en) Separation of electrolytes
JP3677267B2 (ja) カソード電極、その製造方法及びこれを採用したリチウムサルファ電池
TWI515948B (zh) 循環性能增強的低成本Ｓｉ基負電極
JP4861120B2 (ja) 負極活物質、その製造方法、並びにそれを採用した負極及びリチウム電池
JP5376771B2 (ja) 有機電解液及びこれを採用したリチウム電池
KR20110008157A (ko) 실리콘계 복합 물질
KR20190082213A (ko) 그래파이트 및 iva족 복합체 입자 및 제조방법
JP2009266795A (ja) リチウム二次電池用陰極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
JP2010511995A5 (ja)
JP2006092969A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
WO2006057110A1 (ja) リチウム一次電池およびその製造法
JP5754606B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用正極材料の製造方法
EP3859834A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
TW201638981A (zh) 鋰離子電容器中之聚偏二氟乙烯陽極黏結劑
KR102405718B1 (ko) 배터리
JP2009149462A (ja) 複合体材料、複合体材料の製造方法、電極構造体及び蓄電デバイス
JP5809200B2 (ja) シリコン系負極活物質
JP2000182600A (ja) リチウム電池
JP2011029135A (ja) 二次電池用電極、二次電池、及び二次電池用電極の製造方法
WO2021070301A1 (ja) フッ化物イオン二次電池
KR20240077458A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합소재 및 이의 제조방법
Chen Silicon Anode Materials for Lithium Ion Batteries By High Energy Ball Milling
KR20240071643A (ko) 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 음극
KR20240101314A (ko) 다공성 탄소재 및 이를 포함하는 리튬황 전지와 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20041202

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050208

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050509

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050531

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050627

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 3695750

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100708

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120708

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130708

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term