JP2003522383A - 液体電解質のリチウム−硫黄電池 - Google Patents

液体電解質のリチウム−硫黄電池

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チュー・メイ−イン
ディヤンゲ・ルートガード・シー．
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 液体電解質のリチウム−硫黄電池 【解決手段】 高性能のリチウム−硫黄電池セルは、以下の特徴を有する。すなわち、（ａ）負極は、金属またはその金属のイオンを含み、（ｂ）正極は、電子伝導性の材料を備え、（ｃ）液体のカソード液は、溶媒と、金属硫化物または金属多硫化物のうち少なくとも１つの形態をとった硫黄を含んだ溶解された電気化学的に活性の材料と、を含む。このような電池セルは、少なくとも０．１ｍＡ／ｃｍ2の放電率で放電される場合に、ラミネート重量をもとにして算出されるエネルギ密度が少なくとも約４００ワット時／キログラム以上であることを、特徴とする。このような基準を満たしたセルは、一次電池として使用される場合が多い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属−硫黄電池（例えばリチウム−硫黄電池）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
国際市場における携帯用電子機器の急激な普及にともなって、高性能の二次電
池（すなわち充電式電池）に対する需要が増大してきている。携帯電話やラップ
トップコンピュータ等に代表される、このようなデバイスの小型化は、比エネル
ギの高い（軽量の）充電式電池を、必然的に必要とする。これと同時に、廃棄技
術が及ぼす環境影響への懸念の高まりにより、一次電池から充電式システムへの
明確なシフトも生じた。
【０００３】 また、一部には、有害廃棄物に関する意識の高まりにより、ニッケル−カドミ
ウム電池の有害なカドミウム電極を、より良性のニッケル−金属水素化物電池の
水素吸蔵電極で置き換える試みが、なされるようになった。以上のような理由か
ら、環境に優しい二次電池技術に対して強い市場潜在力が存在することがわかる
。
【０００４】 二次電池は、現代社会に広く普及しており、これは、大量のエネルギを必要と
しない用途において特に顕著である。しかしながら、相当な大きさの出力を必要
とする用途でも、電池を使用することが望ましいことから、これまでにも、電気
自動車や負荷平準化等の高比エネルギで中出力の用途に適した電池を開発する目
的で、数多くの試みがなされてきた。このような電池は、カメラまたは携帯用記
録機器等の低出力の用途で使用するのにも、当然ながら適している。高比エネル
ギおよび高パワー密度を有した一次電池は、多くの用途において使い道を見出す
ことができる。
【０００５】 比エネルギが高い電池の開発を成功に導くためには、特に、セル電圧が高いこ
と、そして電極材料が低当量であることが、基本的に必要である。また、電極材
料は、導電性およびイオン伝導性が充分に大きいこと、酸化還元反応の可逆性が
高いこと、そして熱的および化学的な安定度が優れていることなどの、基本的な
電気化学的要件を、特定用途の温度の変動範囲内において満たさなくてはならな
い。電極材料は、充分に安価であって、容易に入手でき、非爆発性であって、無
毒性であって、そして加工しやすいことが重要である。
【０００６】 このため、次世代の電池として、より小型で、より軽量で、より安価で、より
無毒性の電池が求められている。リチウムは低当量であるので、重量比を高めら
れる電池の電極成分として有望視されている。また、単位体積あたりのリチウム
が供給できるエネルギは、従来から用いられているニッケルやカドミウム等の標
準的な電池のそれよりも大きい。
【０００７】 また、低当量で且つ低コストであって無毒性である硫黄も、やはり電池の成分
として有望視されている。リチウム−有機硫黄電池セルの成功例が知られている
（De Jonghe et al.による米国特許第４，８３３，０４８号および第４，９１７
，９７４号およびVisco et al.による米国特許第５，１６２，１７５号を参照の
こと）。
【０００８】 最近では、大気温度での硫黄電極技術の発展によって、採算のとれる充電式の
リチウム−硫黄電池を提供できるようになった。これらの発展は、上述した米国
特許第５，５８２，６２３号および第５，５２３，１７９号（Chuに対して発行
された）に記載されており、Chuおよびその同僚に負うところが大きい。これら
の発展は、元素状態の硫黄を、複数回のサイクルに渡り、５０％またはそれ以上
のレベルで電気化学的に利用することを可能にしている。硫黄の理論的な最大容
量は１６７５ｍＡｈ／ｇであるので（放電時に電極内の全硫黄原子が完全に還元
されると想定する）、上記Chu特許に記載されたリチウム−硫黄セルの硫黄利用
率は、一般に、８００ミリアンペア時毎グラム（ｍＡｈ／ｇ）を上回る。Chuは
、初め、固体状またはゲル状のイオン伝導体が電極内の硫黄によって固定されて
いる、固体状およびゲル状の電池に着目した。
【０００９】 Chuによる研究がなされる以前は、大気温度での充電式リチウム−硫黄電池は
、採算がとれないものと考えられていた。この分野でなされた限られた研究は、
アノードとカソードとの間のイオン輸送媒体としてだけでなく硫黄電極内でのイ
オン伝導体としても機能する液体電解質を、ほぼ普遍的に利用している。これら
の電極は、サイクルを繰り返すと硫黄電極の利用率が低下するという問題を、例
外なく生じる。例えば、充電式であって液体電解質であるリチウム−硫黄電池の
うち公表された１つは、１２０回のサイクルを繰り返したが、その硫黄の利用率
は最大でもわずか５％であった。詳しくは、第１２回ＩＥＣＥＣ（エネルギ変換
工学会議、１９７７年）においてRauh, R.D.、Pearson, G.F.、Brummer, S.B.に
よって発表された「Rechageability Studies of Ambient Temperature Lithium/
Sulfur Batteries（大気温度でのリチウム−硫黄電池の充電可能性に関する研究
）」を参照のこと。他の充電式のシステムでは、硫黄利用率は高いものの、サイ
クル寿命は許容できない低さであった。例えば、ある団体によって報告された電
池は、最大で約４５％の硫黄利用率を有したが、セルの寿命は５０回のサイクル
で尽きてしまい、サイクル時の利用率はわずか約２５％であった。詳しくは、J.
Power Sources（パワーソースジャーナル）２６号（１９８９年）のＰ２６９〜
２７１に記載された、Peled, E.、Gorenshtein, A.、Segal, M.、Sternberg, Y.
による「Rechargeable Lithium-Sulfur Battery（充電式のリチウム−硫黄電池
）（説明つきの抄録（Extended Abstract））」を参照のこと。サイクル性能が
良くないため、従来のリチウム電池システムの圧倒的多数は、せいぜい一次電池
としてのみ適していると判断されてきた。この場合であっても、これらの電池が
機能的なのは、電流密度が非常に小さい場合のみであった。また、何人かの研究
者は、液体電解質の硫黄セルの性能には本質的に限界があることを結論付けてい
る。詳しくは、Coleman, J.R.およびBates, M.W.による「The Sulfur Electrode
（硫黄電極）」（1968,P289-302）を参照のこと。
【００１０】 液体状のリチウム−硫黄電池システムに言及した他の文献として、Yamin et a
l.による 「Lithium Sulfur Battery（リチウム−硫黄電池）」（J. Electroche
m. Soc., 135(5): 1045 （１９８８年５月））、YaminおよびPeledによる「Elec
trochemistry of a Nonaqueous Lithium/Sulfur Cell（非水系のリチウム−硫黄
セルの電気化学）」（J. Power Sources, 9: 281 （１９８３年））、Peled et
al.による「Lithium-Sulfur Battery: Evaluation of Dioxolane-Based Electro
lytes（リチウム−硫黄電池：ジオキソレンベースの電解質の評価）」（J. Elec
trochem. Soc., 136(6): 1621（１９８９年６月））、Bennett et al.による米
国特許第４，４６９，７６１号、FarringtonおよびRothによる米国特許第３，９
５３，２３１号、NoleおよびMossによる米国特許第３，５３２，５４３号、Lauc
k, H.による米国特許第３，９１５，７４３号および第３，９０７，５９１号、S
ociete des Accumulateurs Fixes et de Tractionによる「Lithium-sulfur batt
ery（リチウム硫黄電池）」（Chem.Abstracts, 66: Abstract No. 111055d at p
age 10360 (1967)）、ならびにLauck, H.による「Electric storage battery wi
th negative lithium electrode and positive sulfur electrode（リチウム負
極および硫黄正極を有した電気蓄電池）」（Chem. Abstracts, 80: Abstract No
. 9855 at pages 466-467 (1974)）が挙げられる。
【００１１】 従来技術によるリチウム−硫黄電池の性能が良くないのは、設計上の様々な欠
陥が原因であると考えられる。例えば、セルの多くは、液体電解質を収容する大
きなリザーバを利用しており、硫化物および多硫化物である放電生成物がこの中
で溶解し、正極から拡散されるので、さらなる電気化学反応に使用することがで
きなくなり、セルの容量が低下する。また、従来技術によるセルは、放電生成物
が溶液から不可逆的に沈殿して容量を低下させる条件のもとで動作していたと予
想される。
【００１２】 さらに、従来技術によるセルが低性能であるのは、カソード液の組成をカソー
ドの構造に合わせて最適化することができないためだと考えられる。従来技術に
よるカソードの多くは、大表面積の炭素と、拡張金網の中に押し込まれた結合剤
と、を含む従来の炭素構造を利用していた。このような設計には、多くの不都合
がともなう。第１の問題は、溶解された硫黄の移送速度が、このようなカソード
の孔構造による制約を受けるので、硫化物である放電生成物の沈殿が早まり、正
極が詰まってセルが分極することである。第２の問題は、このようなカソードが
、開放気孔構造を有していないので、硫黄容量のうちかなりの部分が、電極の活
性領域の外側に保持されることである。
【００１３】 したがって、充電式硫黄電極の化学的特徴および電気化学的特徴を最大限に生
かした、安全で且つ液体電解質の金属−硫黄電池システムが、必要とされている
ことがわかる。
【００１４】
【発明の概要】
本発明は、液体電解質を有した高性能で薄膜状のリチウム−硫黄電池セルを提
供する。セルは、以下の特徴を有すること、すなわち（ａ）負極は、金属または
その金属のイオンを含み、（ｂ）正極は、電子伝導性の材料を含み、（ｃ）液体
のカソード液は、溶媒と、金属硫化物または金属多硫化物のうち少なくとも１つ
の形態をとった硫黄を含む溶解された電気化学的に活性の材料と、を含むことが
好ましい。このような電池セルは、少なくとも０．１ｍＡ／ｃｍ2の放電率で放
電される場合に、ラミネート重量をもとにして算出されるエネルギ密度が少なく
とも約４００ワット時／キログラムであることを、特徴とする。このような基準
を満たしたセルは、一次電池として使用される場合が多い。
【００１５】 好ましい１実施形態において、液体のカソード液が有する硫黄の濃度は、少な
くとも約６Ｍであることが好ましく、少なくとも約７Ｍであることがさらに好ま
しく、少なくとも約１０Ｍであることがもっとも好ましい。電解質の溶媒は、ジ
メトキシエタンなどのエーテルを含むことが好ましい。電解質は、ジオキソレン
などの共同溶媒を含んでいて良い。正極の電子伝導性材料は、炭素および電子伝
導性ポリマーのうち少なくとも１つを含んで良い。優れた利用率を維持するため
、伝導性材料は、相互に接続されたマトリックスを備えることが好ましい。一次
電池の正極は、比較的厚めに形成して良く、例えば、少なくとも約４０マイクロ
メータの平均厚さを有する（電流コレクタを含まない）ようにして良い。
【００１６】 負極は、リチウム金属電極などのアルカリ金属電極である場合が多い。負極は
、金属イオンに対して伝導性の保護層であって電解質または硫黄による攻撃から
電極を保護する保護層を含むことが好ましい。
【００１７】 本発明によるもう１つの態様は、以下の特徴によって特徴付けられる、すなわ
ち（ａ）負極は、金属またはその金属のイオンを含み、（ｂ）正極は、電子伝導
性材料の混合物を含み、（ｃ）液体のカソード液は、溶媒と、金属硫化物または
金属多硫化物のうち少なくとも１つの形態をとった硫黄を含む溶解された電気化
学的に活性の材料と、を含む、充電式の電池セルを提供する。このようなセルは
、さらに、以下に挙げる基準すなわち（ｉ）電池セルは、少なくとも５０回のサ
イクルに渡って少なくとも約１０％の利用率を達成すること、そして（ｉｉ）電
池セルは、２回またはそれ以上のサイクルに渡って少なくとも約５０％の利用率
を達成すること、のうち少なくとも１つの基準によって特徴付けられる。より厳
しい基準としては、（ｉｉｉ）電池セルは、少なくとも５０回のサイクルに渡っ
て少なくとも約３０％の利用率を達成すること、または（ｉｖ）電池セルは、少
なくとも１０回のサイクルに渡って少なくとも約５０％の利用率を達成すること
、または（ｖ）電池セルは、少なくとも７５回のサイクルに渡って少なくとも約
５０％の利用率を達成すること、が挙げられる。放電率に関しては、セルは、基
準（ｉ）の場合は少なくとも５０回のサイクルに渡って、そして基準（ｉｉ）の
場合は少なくとも２回のサイクルに渡って、少なくとも約０．５ｍＡ／ｃｍ2の
平均電流密度で放電することが好ましい。本発明のもう１つの態様では、正極と
負極と電解質とが上記した基準を満たすことが好ましい。
【００１８】 添付の図面および以下の詳細な説明をもとにして、本発明の特徴を詳しく説明
する。
【００１９】
【発明の実施の形態】 導入 本発明は、低当量で高セル電圧であり、このため高比エネルギでもある、そし
て多数回のサイクルに渡って高い硫黄利用率で動作する、金属−硫黄電池を提供
する。電池は、電流密度が拡散限界に達しないように、薄膜状に構成されること
が好ましい。本発明は、また、高い比エネルギを有した金属−硫黄一次電池を提
供する。
【００２０】 １実施形態において、本発明による電池セルは、１種類またはそれ以上のエー
テルを含んだ液体電解質の溶媒を含む。主要な電解質溶媒は、グリムまたは関連
の化合物を含むことが好ましい。特に好ましい１実施形態における電解質は、ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）およびジオキソレンを含む。
【００２１】 本発明による電池で利用される正極は、比較的低当量の硫黄ベースの材料を含
む。複合物であって良い電極は、理論的に完全に充電された状態のとき硫黄およ
び電子伝導性の材料を含有する。いくらか放電された状態のとき、正極は、負極
に存在する１つまたはそれ以上の金属の、１つまたはそれ以上の硫化物あるいは
多硫化物を含有する。いくつかの実施形態では、完全に充電された状態の電極に
も、このような硫化物および／または多硫化物がいくらか含まれていて良い。
【００２２】 正極に含まれる硫黄ベースの電気活性材料は、一般に、「活性硫黄」と称され
ることがある。ここで言う活性硫黄とは、元素状態の硫黄である電気活性材料か
、あるいは論理的に完全に充電された状態のときに元素状態に戻る硫黄の放電生
成物を意味する。
【００２３】 正極の硫黄は、放電の際に、負極の金属と反応して金属硫化物または金属多硫
化物を形成する。例えば、Ｍが負極の金属であるときは、セル全体の反応を次式
で表すことができる。
【００２４】 x/z M + S = Mx/zS
【００２５】 ここで、Ｍは、硫黄が正極の活性成分である電池セルにおいて、負極の活性成
分として機能することができる任意の金属であり、ｘ＝０〜２、ｚ＝金属の原子
価、Ｓは硫黄である。
【００２６】 Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のうちの少なくとも１つで
あることが好ましい。Ｍとしては、アルカリ金属を選択することがより好ましく
、リチウムまたはナトリウムを選択することがいっそう好ましい。Ｍは、リチウ
ムであることが最も好ましい。
【００２７】 負極にリチウムが含まれた本発明の好ましい１実施形態では、ｚ＝１の場合の
セル全体の反応を次式で表すことができる。
【００２８】 xLi + S = LixS.
【００２９】 ｘ＝２であるときは、システムの理論的な比エネルギが１００％放出されたこ
とになる。正極に含まれる元素状態の硫黄が全て完全に反応する（したがって全
ての硫黄がＬｉ2Ｓに属する）場合は、電極の硫黄が１００％利用されるので、
放電の際には１６７５ｍＡｈ／ｇの硫黄が全て抽出される。
【００３０】 以上から、正極が、放電の際に硫黄と金属硫化物と金属多硫化物とを組み合わ
せたものになること、そして、これらの硫黄含有成分の割合が、放電の際に充電
の状態にしたがって変化することが、明らかになる。正極における充電／放電の
プロセスは、可逆性である。同様に、再充電の際における硫黄含有成分の割合も
、やはりプロセスの最中に変化する。
【００３１】 正極は、硫黄と電子伝導性材料との間で電子が容易に移動できるように、そし
て、電解質と硫黄との間でイオンが移動できるように、作成される。このため、
多数回のサイクルを経た後でもなお、高い硫黄利用率を実現することができる。
【００３２】 本発明では、（１）全ての活性硫黄が電解質溶液に溶解している（単相の正極
）セル設計と、（２）活性硫黄が固相（沈殿している場合もある）と液相との間
に配分されているセル設計と、を検討する。各設計は、それぞれ利点を有する。
第１の設計（全ての硫黄が電解質に溶解している設計）は、活性硫黄の沈殿物を
生成することなく動作することができる。したがって、使用不能な電気活性成分
の沈殿物が原因でセルの容量が低下する危険性が少なくなる。第２の設計は、固
相の活性硫黄に含まれる電気活性材料が高密度であるため、大きい比エネルギを
有する。第２の設計は、活性硫黄の沈殿物と、電気活性成分が失われる可能性と
に対処する必要があるので、この損失の可能性を緩和できるように、特定の設計
基準を設けることが可能である。例えば、沈殿を最小限に抑える条件のもとで、
セルを構成するまたはセルを動作させることができる。
【００３３】 二相設計では、理論的に完全に充電された状態のときに、このような電極に含
まれる硫黄の割合が、電解質を除いて重量にして約１０％〜９０％であることが
好ましい（３０％〜８０％であることがさらに好ましい）。硫黄ベースの電極複
合物は、構成粒子が均一に分散されるように、そして、この構成粒子の分離およ
び／または塊状集積が回避されるように、処理することが好ましい。
【００３４】 硫黄ベースの正極を有した本発明による金属−硫黄電池システムでは、（１サ
イクル中の）硫黄可用度が少なくとも約１０％であることが好ましく、少なくと
も約３０％であることがより好ましく、少なくとも約５０％であることが最も好
ましい。この可用度は、正極に含まれる硫黄が最低でも１６８ｍＡｈ／ｇである
（より好ましくは５０４ｍＡｈ／ｇであり、最も好ましくは８３８ｍＡｈ／ｇで
ある）ことに対応している。これは、上述したように、１００％の可用度に対応
する理論値が１６７５ｍＡｈ／ｇｍであることに基づいている。
【００３５】 電池の設計 セル成分およびセルを望ましい形で組み立てるものとして知られている、様々
な技術にしたがって、適切な電池を構成して良く、本発明を利用して、任意のセ
ル構成を作成して良い。具体的な構造は、主としてその電池装置の使用目的に依
存する。例として、多孔性のセパレータを含んだ薄膜、薄膜状のポリマーラミネ
ート、ジェリーロール（すなわち渦巻き状）、プリズム状、コインセルなどが挙
げられる。
【００３６】 負極は、硫黄の正極から離れて設けられ、これらの電極は、ともに電解質のセ
パレータに材料接触している。電流コレクタは、従来の形で正極および負極の両
方に接しており、外部の回路から電流を引き込むことを可能にする。代表的なセ
ルは、電流コレクタだけがはみ出した状態で、例えばプラスチックなどの適切な
ケーシングの中に、全ての成分が設けられている。したがって、ナトリウムまた
はリチウムなどの負極の反応成分はもちろん、他のセル要素も同様に保護される
。
【００３７】 当該分野では、従来技術によるセル設計が複数知られており、以下でその詳細
を検討する。様々な設計構成を利用した硫黄セルの例が、以下に挙げる文献に記
載されており、これらを引用として本明細書に組み込むものとする。つまり、（
１）R.D. Rauh、F.S. Shuker、J.M. MarstonおよびS.B. Brummerによる「Format
ion of Lithium Polysulfides in Aprotic Media（非プロトン性媒体におけるリ
チウム多硫化物の形成）」（J. Inorg. Nuc. Chem., 39, 1761 (1977)）、（２
）R.D. Rauh、K.M. Abraham、G.F. Pearson、J.K. SuprenantおよびS.B. Brumme
rによる「A Lithium/Dissolved Sulfur Battery with an Organic Electrolyte
（有機電解質を有したリチウム−溶解硫黄電池）」（J. Electrochem. Soc., 12
6, 523 (1979).）、（３）H. Yamin、A. Gorenshtein、J. Penciner、Y. Sterbe
rgおよびE. Peledによる「Lithium Sulfur Battery（リチウム−硫黄電池）」（
J. Electrochem. Soc., 135, 1045 (1988)）、（４）H. YaminおよびE. Peledに
よる「Electrochemistry of a Nonaqueous Lithium/Sulfur Cell（非水系リチウ
ム／硫黄電池の電気化学）」（J. Power Sources, 9, 281 (1983)）、ならびに
（５）E. Peled、Y. Sterberg、A. GorenshteinおよびY. Laviによる「Lithium-
Sulfur Battery:Evaluation of Dioxolane-Based Electrolyte（リチウム−硫黄
電池：ジオキソレンベースの電解質の評価）」（J. Electrochem. Soc., 136, 1
621 (1989)）である。
【００３８】 図１には、本発明の好ましい１実施形態にしたがって、セル１０を示してある
。セル１０は、電子伝導性の材料で形成された負の電流コレクタ１２を含む。こ
の電流コレクタは、セルの端子（未図示）と、電流コレクタ１２を固定された負
極１４（リチウムなど）と、の間で電子を伝導させるように機能する。負極１４
が、リチウムまたはリチウムと同様に反応性の他の材料から形成される場合は、
負極１４は、電流コレクタ１２の反対側に保護層８を設けられることが好ましい
。電解質領域１６の液体電解質に接触するのは、負極１４または保護層８（もし
存在するならば）のいずれかである。
【００３９】 領域１６は、正極と負極の電子接触を阻止するセパレータの境界によって規定
して良い。正極１８は、セパレータ層１６のうち、負極１４の反対側に位置する
側面と境を接する。電解質領域１６は電子絶縁体であってイオン伝導体であるの
で、正極１８は、負極１４に対してイオン的に結合されてはいるが、電子的には
絶縁されている。最後に、正極１８のうち、電解質領域１６の反対側に位置する
側面は、正の電流コレクタ２０に固定されている。電流コレクタ２０によって、
セルの正端子（未図示）と正極１８との電子接続が提供される。
【００４０】 正極および負極への電流接続を提供する電流コレクタ１２，２０は、セルの電
気化学的環境のもとでも劣化せず、充放電の最中にも実質的に変化しない必要が
ある。１実施形態において、電流コレクタは、アルミニウム、銅、ステンレス鋼
などの導電材料からなるシートの形態をとる。正極は、電流コレクタの上に直接
形成するか、あるいは前もって形成された電極を電流コレクタの上にプレスする
ことによって、電流コレクタに取り付けて良い。電流コレクタの上に直接形成さ
れる正極混合物は、優れた接着力を有することが好ましい。また、正極の膜を鋳
造またはプレスし、拡大された金属シートの上に正極の膜を形成することもでき
る。あるいは、圧着工程、金属溶射、スパッタリング、または当業者に知られた
その他の技術によって、金属導線を正極に取り付けることもできる。硫黄ベース
の正極は、電極間に挟まれた電解質セパレータとともにプレスすることができる
。正極と金属容器との間に優れた電気伝導率を提供するため、例えば、炭素、ア
ルミニウム粉、繊維、または金属メッシュなどからなる電子伝導性のマトリック
スを使用して良い。
【００４１】 硫黄が、完全に電解質中の溶解成分として提供される場合、正極１８は、結合
剤または他の接着剤とともに、炭素繊維マトリックスなどの電子伝導体を主とし
て含んで良い。固相および液（溶解）相の両方に硫黄が提供される場合は、正極
１８は、電子伝導体および何らかの可能な添加物とともに、いくらかの活性硫黄
を含む。
【００４２】 セパレータは、電解質コンパートメント１６の全部または一部を占めて良い。
セパレータは、フェルト、紙、または微小孔性プラスチック膜などの、多孔性／
透過性が高い材料であることが好ましい。また、セル内で生じる電位のもとで、
電解質または他のセル成分による攻撃に抵抗できる必要がある。適切なセパレー
タの例としては、当該分野で知られたもののなかでも、ガラス、プラスチック、
セラミック、およびこれらの材料からなる多孔膜などが挙げられる。具体的な１
実施形態では、セパレータとして、テキサス州ダラス所在のHoechst Celaneseに
よるＣｅｌｇａｒｄ２３００（商標）またはＣｅｌｇａｒｄ２４００（商標）を
使用する。
【００４３】 セパレータは、液体電解質を混入させる多孔性または微小孔性の網状構造を有
した「ポリマー」セパレータ膜と称されるタイプのものであっても良い。このよ
うなセパレータに関しては、例えば、W. R. Grace & Co.に譲渡された米国特許
第３，３５１，４９５号およびBellcoreに譲渡された米国特許第５，４６０，９
０４号、第５，５４０，７４１号、第５，６０７，４８５号に記載されている。
これらの特許を、引用として本明細書に組み込むものとする。
【００４４】 好ましい１実施形態では、金属−硫黄セルの正極および負極が比較的厚めであ
る。このように厚めのセルは、一部の二次電池にも適してはいるが、一次電池に
おいて使用する場合に特に好都合である。電極に追加の材料を加えることによっ
て、容量が割増しされて、寿命が伸びる。１具体例では、一次電池の正極の平均
厚さは少なくとも約４０マイクロメータであり、二次電池の正極の平均厚さは最
大で約８マイクロメータである。これらの厚さを適用できるのは、全ての硫黄が
カソード液によって供給された電極と、少なくとも一部の硫黄が固相に供給され
電極に局在された電極である。このような厚さは、一般に必要最低限度を表した
ものであり、非常に高濃度のカソード液（例えば硫黄が１５モルまたはひいては
２５モル）に適している。より代表的な実施形態での正極の厚さは、一次電池に
関して約４０〜１３０マイクロメータであり、二次電池に関して約８〜３０マイ
クロメータである。硫黄は、懸濁液（例えばコロイド）としてカソード液に供給
することが可能であり、それが適当である。また、正極は、一般に多孔度が高い
ことが望ましく、可能ならば９５％またはそれ以上の多孔度を有することが望ま
れる。電極の多孔度が高いと、一般に、電子伝導体をあまり必要としないので、
ラミネートエネルギ密度の高いセルを作成することが可能になる。電極の多孔度
、容量、および厚さは、当然ながら互いに関連しているので、これらのパラメー
タのうちの２つを設定すれば、残りの１つが決定される。
【００４５】 液体電解質のリチウム−硫黄電池の電気化学的および化学的なメカニズム 再び図１を参照し、関連の反応メカニズムを明らかにしつつ、リチウム−硫黄
セル１０の説明を行う。通常の充電の際には、正極１８から電子が抽出され、電
気接続３８を通して負極１４へと移動する。電子の除去は、正極１８中の成分を
酸化させる。この反応によって、正極中のリチウム硫化物および／またはリチウ
ム多硫化物からリチウムイオンが遊離される。正極に残っている成分は、一般式
：Ｌｉ2Ｓxで表される。このとき、ｘは１またはそれ以上である。充電反応によ
って生成される多硫化物の硫黄鎖は、時間の経過とともにどんどん長さを増して
ゆく。例えば、通常の充電反応では、多硫化物のｘの値が１２またはそれ以上で
あることが知られている。また、多硫化物のなかには、さらに酸化されて元素状
態の硫黄になるものもある。
【００４６】 負極では、電解質１６中のリチウムイオンが保護層８を通って移動し、電気コ
ンジット３８を通る電子の移動にともなって還元されて、リチウム金属となる。
【００４７】 上述した電極反応は、放電の際には逆方向に進行する。つまり、活性金属の電
気化学的な還元によって、電子は、導線３８から電流コレクタ２０を通って正極
１８へと引き寄せられる。こうして、存在する元素状態の硫黄が還元され、リチ
ウム多硫化物およびリチウム硫化物を含むリチウム成分が形成される。また、酸
化の程度が大きい多硫化物が還元され、酸化の程度が小さい多硫化物およびリチ
ウム硫化物が形成される。これと同時に、電解質を通して負極１４からリチウム
イオンが供給される。リチウムイオンは、負極１４から（電流コレクタ１２を通
って）導線３８に至る電子の流れにともなって生成される。
【００４８】 一般に、高分子量の多硫化物（含まれる硫黄原子が多いもの）は、低分子量の
相対物と比べて可溶性が高い。これらの高分子量の成分は、放電の際に電解質に
溶解し、セルを通って移動する。溶解された成分のなかには、リチウム金属から
なる負極に移動して、化学的に還元され、リチウム硫化物などの低可溶度の低分
子量化合物を形成するものもある。このリチウム硫化物のなかには、リチウム金
属電極の保護層として有利に機能するものもある。しかしながら、都合の良い量
を超えて形成されたリチウム硫化物は、溶液から沈殿し、セルの中で有利な役割
を果たせなくなくなる。実際、このリチウム硫化物の沈殿物（および／または低
可溶性で低分子量の多硫化物）は、電気化学反応に直ちに使用することができな
いリチウムおよび硫黄を表している。したがって、これらの化合物の沈殿は、電
池容量を低下させる。
【００４９】 硫化物または多硫化物の沈殿物は、これらの成分の局所的な溶解濃度がその溶
解限度を超えた場合にも形成される。これは、これらの成分が拡散できるよりも
速く生成された場合に生じる、すなわち、局所的な電流密度が質量移送の速度と
比べて大きすぎる条件のもとで生じる。つまり、溶液相の濃度勾配は、反応生成
物が溶解限度まで蓄積される前にそれらを除去できるように、充分な大きさの質
量フラックスを維持しなければならない。本発明では、少なくとも２通りの方法
によってこの問題に対処している。先ず第１に、放電成分の可溶性および移動性
が高いような電解質溶媒を提供し、沈殿が生じる可能性を下げる。第２に、質量
フラックスが充分に大きいので可溶性成分が溶解限度を超えないようなカソード
構造を提供する。
【００５０】 何らかの沈殿が生じ、セル中に固相の硫黄、硫化物、および／または多硫化物
が存在していると仮定すると、これら電気活性成分からなる沈殿物を、電荷キャ
リアおよびイオン電荷キャリアが使用できるように、セルを設計することが重要
になる。これは、セルの中で活性硫黄を高い利用率で利用することを可能にする
。この目的を達成するためには、正極の電子伝導体に、相互に接続されたマトリ
ックスを形成させることによって、正の電流コレクタから電子伝導体内の任意の
位置に至る電流路を常に存在させる必要がある。電子伝導体で形成された相互に
接続されたマトリックスは、また、電気活性成分の沈殿物をその上に堆積させら
れるように、充分に「開口性」である必要がある。最後に、正極で利用されるど
の結合剤も、電子伝導体と電気活性成分の接触を妨げてはならない。例えば、硫
黄粒子の沈殿物および／または電流コレクタが完全に湿ってしまい、電子を交換
することができなくならないように、結合剤は、あまり湿気を提供しないもので
ある必要がある。
【００５１】 液体電解質 リチウム硫化物および比較的低分子量の多硫化物の溶解度を高めるように設計
された電解質組成を利用することによって、リチウム−硫黄電池の性能を向上で
きることがわかっている。実際、本発明による新しい電解質は、よりたくさんの
硫黄放電生成物を溶液中に保持し、それらを電気化学反応に使用できるように、
設計されている。一般に、本発明による電解質組成は、リチウムと強く結合する
１種またはそれ以上の溶媒を含む。これらの溶媒は、リチウムイオンの「イオノ
ホア」である。代表的なイオノホアは、Anne-Marie SapseおよびPaul Von Rague
Schleyerらによる論説「Lithium Chemistry, A Theoretical and Experimental
Overview（リチウム化学、論理的および実験的な概観）」（Eds. John Wiley &
Sons, New York (1995)）の第１０章に記載された、ポダンド、コロナンド、お
よびクリプタンドであり、本文献を、引用として本明細書に組み込むものとする
。第１０章は、Bartsch et al.によって著されたものである。ポダンドは、非環
式の多座配位子である。一般例として、グリムおよびポリエチレングリコールが
挙げられる。コロナンドは、単環式の多座配位子である。一般例として、クラウ
ンエーテルおよび置換クラウンエーテルが挙げられる。クリプタンドは、多環式
の多座配位子である。
【００５２】 好ましい１実施形態において、本発明による電解質溶媒は、エタンジエーテル
結合を有した１つまたはそれ以上の化合物を含む。本発明による電解質溶媒は、
ｎが１〜１０であって、Ｒ1およびＲ2が同一または異なるアルキル基またはアル
コキシル基（置換アルキル基またはアルコキシル基を含む）である場合に、一般
式：Ｒ1（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2で表される。あるいは、Ｒ1およびＲ2は、合わせ
て閉リングを構成して、例えばクラウンエーテルを形成しても良い。線形溶媒の
例には、グリム：（ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3）およびｐが約１〜５０の
範囲である場合に式：（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2Ｏ）pで表される関連の酸化物
が含まれる。このようなエトキシ繰返し単位化合物は、リチウムイオン配位溶媒
として機能する。好ましい１実施形態では、ｎが１〜６の範囲にあるグリムが主
な溶媒である。特に好ましい１実施形態では、グリムがジメトキシエタン：（Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ3）である。
【００５３】 本発明による電池は、室温で動作することができる。しかしながら、本発明は
、大気温度よりわずかに外れた温度で動作するシステムにも関する。動作温度範
囲の選択は、本発明による電池にとって好ましい電解質の選択に、明らかに影響
を及ぼすことができる。例えば、動作温度が比較的低い場合は、低分子量の電解
質が好まれるので、上述したエタンジエーテル化合物の「ｎ」は、１〜１０の範
囲のうち下端の値をとる。高温である場合は、逆が成立する。
【００５４】 本発明による電解質の主成分は、上述した電解質溶媒であるが、１つまたはそ
れ以上の共同溶媒をさらに含ませても良い。このような共同溶媒を利用する場合
は、共同溶媒として、リチウムのカチオンまたは硫化物／多硫化物のアニオンの
溶解度を高めるものが選択される。特定の好ましい実施形態では、共同溶媒とし
て、クラウンエーテルおよび／またはクリプタンドを提供する。他の好ましい実
施形態では、ドナー（電子供与性）共同溶媒またはアクセプタ（電子受容性）共
同溶媒を利用して良い。特に好ましい１実施形態では、共同溶媒としてジオキソ
レンを使用する。好ましいジオキソレン含有電解質が、１９９９年２月５日付け
で出願されたNimon et al.による米国特許第０９／２４５，１６７「DIOXOLANE
AS A COSOLVENT IN Li/Li2Sx BATTERIES（Ｌｉ／Ｌｉ2Ｓx電池の共同溶媒として
のジオキソレン）」において、さらに説明されている。この文献を、引用として
本明細書に組み込むものとする。
【００５５】 クラウンエーテルは、エトキシ基および／またはプロポキシ基を繰り返された
大環状ポリエーテルである。酸素原子が３〜２０のクラウンエーテルが合成され
た。これらは、以下で示すように、結合されたエトキシ単位：（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ） n からなるのが通常である。一般には、ｎが環の大きさでｍが環内の酸素原子の
数である場合にｎ−Ｃ−ｍで略記される。
【００５６】 本発明に適用される市販のクラウンエーテルには、１２−クラウン−４、１５
−クラウン−５、１８−クラウン−６、およびジベンゾ−１８−クラウン−６な
どの変性クラウンが含まれる。クラウンエーテルは、無極性溶媒の中でのアルカ
リ金属カチオンの溶解度を高める錯化剤として知られている。１２−クラウン−
４は、リチウムカチオンに対して特に有効であることが知られている。
【００５７】 置換クラウンエーテルでは、１つまたはそれ以上の水素原子が、線状、枝分れ
、または芳香族の炭化水素基で置換されている。これらの炭化水素基は、さらに
、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ニトリル（ＣＮ）、ニトロ（ＮＯ２）、ヒ
ドロキシ（ＯＨ）、および他の一般的な置換基で置換しても良い。この例は、上
述した論説「Lithium Chemistry（リチウム化学）」の第１０章で挙げられてい
る。具体例には、ジベンゾ−１４−クラウン−４、テトラメチル−１２−クラウ
ン−４、およびベンゾ−１５−クラウン−５が含まれる。クラウンエーテルを（
−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）などのポダンド基で置換し、ポダノコロナンドすな
わち「ラリアートエーテル」を形成しても良い。
【００５８】 代替の１実施形態では、クリプタンドが主要な溶媒である。クリプタンドは、
また、アルカリ金属カチオンと強く配位結合することが知られている。これらは
、構造的にはクラウンエーテルに類似しているが、新たな環を形成する（−ＸＣ
Ｈ2ＣＨ2）ブリッジを余分に保持している。Ｘは、酸素原子、窒素原子、または
硫黄原子であって良い。Ｘは窒素である場合が多く、これに対応するクリプタン
ドは、３つの（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎブリッジによって結合された２つの窒素原子を
含有するものとして表される。これらの化合物は、一般に、３つのブリッジのそ
れぞれに含まれる酸素原子の数によって識別される。したがって、２つのブリッ
ジでｎ＝２（２つの酸素原子）であって第３のブリッジでｎ＝１（１つの酸素原
子）であるクリプタンドは、［２．２．１］−クリプタンドとして識別される。
【００５９】 共同溶媒の一般例としては、カチオンの溶解度を高める傾向にあるドナー溶媒
と、アニオンの溶解度を高める傾向にあるアクセプタ溶媒とが挙げられる。ドナ
ー溶媒は、ドナー数ＤＮが高いことによって特徴付けられる。本発明で使用され
るドナー共同溶媒およびアクセプタ共同溶媒は、ともに、誘電率εが高いことが
望ましい。このような溶媒は、一般に、イオン溶質または接触イオン対の解離を
促進する。
【００６０】 一般に、ドナー溶媒とは、ルイス塩基（非プロトン性溶媒であって良い）とし
て特徴付けられる溶媒を指す。これらの溶媒は、一般に、リチウムイオンなどの
カチオンを溶媒和する点で優れている。ドナー溶媒は、共有結合化合物のイオン
化を促進して接触イオン対を形成する。溶媒のドナー数の概念に関しては、Sawy
erおよびRoberts, Jr.による「Experimental Electrochemistry for Chemists（
化学者のための実験電気化学）」（John Wiley & Sons, New York (1995)）に詳
述されている。この文献を、引用として本明細書に組み込むものとする。
【００６１】 適切なドナー共同溶媒としては、ヘキサメチルリン酸アミド、ピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ
エチルスルホアミド、テトラエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミ
ン、およびペンタメチルジエチレントリアミンが挙げられる。これらは、リチウ
ムイオンの溶媒和を促進させる。
【００６２】 適切なアクセプタ溶媒は、硫化物および多硫化物のアニオンの溶媒和を促進さ
せる。アクセプタ溶媒とは、ルイス酸（プロトン性溶媒であってもあるいは非プ
ロトン性溶媒であっても良い）として特徴付けられた溶媒であって、アニオンの
溶媒和を促進させられる溶媒を指す。このような例としては、メタノールなどの
アルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ポリエチレングリコールな
どのポリグリコール、ニトロメタン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、二酸化硫黄、およびフッ化ホウ素などが挙げられる。
【００６３】 本発明による電解質溶媒は、ドナー溶媒およびアクセプタ溶媒として必ずしも
分類されない他の共同溶媒を含んでも良い。このような追加の共同溶媒には、ス
ルホラン、ジメチルスルホン、炭酸ジアルキル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
、ジオキソレン、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチ
ル（ＤＭＣ）、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメトキシエタン（
ＤＭＥまたはグリム）、およびこのような液体の組み合わせが挙げられる。
【００６４】 一般に、本発明による液体電解質溶媒は、上述したエタンジエーテル化合物の
ような１種またはそれ以上のポパンドであるのが通常である主要溶媒（塩を除く
）を、重量にして約５０〜１００％含む。上で挙げた共同溶媒は、１種またはそ
れ以上含まれるとバランスが良い。電解質溶媒は、より好ましくは重量にして約
５０〜１００％の主要溶媒を含み、最も好ましくは重量にして約７０〜９０％の
主要溶媒を含む。上述したように、主要溶媒は、１種またはそれ以上のリチウム
結合イオノホア（グリムなどのポパンド、クラウンエーテルなどのコロナンド、
またはクリプタンド）である。電解質溶媒は、主要溶媒とは別に、バランスを取
る目的で１種またはそれ以上の共同溶媒（上述したもの）を含んで良い。特に好
ましい１実施形態において、電解質溶媒は、主要溶媒としてＤＭＥを、共同溶媒
としてジオキソレンをそれぞれ含み、このうちジオキソレンは、体積にして混合
物の約５〜１５％を占める。
【００６５】 本発明による電解質溶媒を組み込まれた電池セルで使用される、代表的だが随
意的な電解質塩の例としては、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムトリフラート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ならびに例
えばナトリウム塩など、負極として選択される金属の種類に応じて得られる塩が
挙げられる。上述したように、電解質塩は、本発明による電池セルに対して随意
的なものである。これは、電池の放電の際には、形成された金属硫化物または金
属多硫化物が電解質塩として作用できるためである。電解質塩は、ｘ＝０〜２で
且つｚが金属の価数である場合に例えばＭｘ／ｚＳで表される。
【００６６】 硫黄が固相に存在するか否かにかかわらず、本発明によるセルは、電解質の硫
黄の濃度が約３〜３０モルの状態で動作することが好ましく、約５〜２５モルの
状態で動作することがより好ましく、約１０〜２０モルの状態で動作することが
最も好ましい。この測定では、電気活性成分中の硫黄原子が使用される。したが
って、１モルのＬｉ2Ｓは１モルの硫黄に対応し、１モルのＬｉ2Ｓ5は５モルの
硫黄に、そして１モルのＳ8は８モルの硫黄に対応する。なお、場合によっては
、少なくともいくらかの硫黄がカソード液中の沈殿粒子として存在している可能
性がある。
【００６７】 液体電解質を利用したシステムのなかには、「ポリマー」セパレータ膜を有し
たシステムとして一般に称されるものがある。本発明では、このようなシステム
を液体電解質システムとして捉えている。これらのシステムにおいて利用される
セパレータ膜は、毛管作用によって微細孔内に液体電解質を保持するように機能
する。多孔性または微小孔性の網状構造は、基本的に、液体電解質を混入させる
ための領域を提供するものである。上述したように、このようなセパレータに関
しては、例えば、W. R. Grace & Co.に譲渡された米国特許第３，３５１，４９
５号およびBellcoreに譲渡された米国特許第５，４６０，９０４号、第５，５４
０，７４１号、第５，６０７，４８５号に記載されている。
【００６８】 正極 正極は、放電の際に負極からの金属イオンと反応して還元されることができる
、電気化学的に活性の材料を利用しなくてはならない。本発明で使用される電気
化学的に活性な材料は、かなりの割合で「硫黄」を含んでいる。これは、正極が
もっぱら硫黄による電気化学エネルギに依存することを意味するのではないが、
実際にはそうである場合が多い。
【００６９】 上述したように、正極の電気活性硫黄は「活性硫黄」と称され、元素状態の硫
黄あるいは電池が理論的に完全に充電されたときに元素状態になる硫黄を指す。
正極の硫黄は、別のかたちで定義することも可能である。すなわち、元素状態の
硫黄、負極からの金属硫化物、負極からの金属多硫化物のうちの、少なくとも１
つとして定義しても良い。これらの定義は、正極を様々な状態において捉えたも
のである。例えば、完全に充電された状態のセルが、元素状態の硫黄のみを含ん
でいたとしても、わずかに放電された状態のセルでは、元素状態の硫黄のうちの
一部が還元されて、金属多硫化物または金属硫化物を形成していると考えられる
。さらに、本発明によるセルのなかには、正極全体を全て元素状態の硫黄に変換
しなくても理論的に完全に充電された状態になるものもある。正極は、場合によ
っては、ｘが５またはそれ以上である場合に例えばＬｉ2Ｓxで表される高酸化状
態のリチウム多硫化物であって良い。また、完全に充電された状態の正極は、こ
のような多硫化物の混合物を、元素状態の硫黄および可能であればいくらかの硫
化物とともに含んでいても良い。なお、充電の際の正極は、均一の組成を有さな
いのが一般的である。つまり、硫化物と、硫黄と、様々な値のｘに対応した多硫
化物の取り合わせとが、いくらかずつ含まれている。
【００７０】 電解質溶媒には、活性硫黄成分の一部または全部が溶解していて良い。全部の
活性硫黄が溶解しているとき、正極の固相構造は、単に、電子伝導体および可能
であれば何らかの結合剤または他の添加物を含有している。硫黄は、正極の電子
伝導体での反応用に、溶液によって供給される。
【００７１】 本発明による固相の硫黄正極は、電気化学的に活性の硫黄と直に接触している
電子伝導体を含むことが好ましい。電気化学的に活性の材料は、イオン伝導体と
も直に接触していなければならない。上述したChuによる特許では、イオン伝導
体は、一般に、別々に添加されて正極内に存在するゲル状または固体状の材料で
あった。本発明による液体電解質の電池では、イオン伝導体は、正極に浸透して
硫黄（元素状態の硫黄、金属多硫化物、および／または金属硫化物）と直に接触
した状態を維持する電解質自体であることが好ましい。
【００７２】 正極複合物に含まれる代表的な電子伝導性材料としては、カーボンブラック、
黒鉛、炭素繊維、ならびに例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレ
ン、ポリピロールなどの電子伝導性ポリマーを含むがこれらに限定されない炭素
−炭素共役結合および／または炭素−窒素共役二重結合を有した電子伝導性の化
合物、ならびにこのような電子伝導性材料の組み合わせなどが挙げられる。正極
の電子伝導性材料は、電極触媒作用を有していても良い。
【００７３】 上述したように、正極の電子伝導体は、相互に接続されたマトリックスを形成
することによって、正の電流コレクタから電子伝導体内の任意の位置に至る電流
路を常に存在させることが好ましい。こうして、電気活性場所の可用度を高め、
サイクルを繰り返してもなお荷電キャリアへのアクセス可能性を維持することが
できる。このような電子伝導体は、フェルトまたは紙のような繊維状物質である
場合が多い。適切な材料の例として、ニューハンプシャー州ロチェスター所在の
Lydall Technical Papers Corporation によるカーボン紙、ニューヨーク州ラン
カスター所在のElectrosynthesis Companyによる黒鉛フェルト、およびApplied
Sciences Inc.による炭素ウイスカなどが挙げられる。炭素ウイスカは、非常に
大きいアスペクト比を有する。ウイスカは、直径が１００ｎｍの桁であり、長さ
が約１ｕｍである。ウイスカは、ウイスカ含有スラリをアルミ箔の上に塗装する
ことによって得ても良いし、カーボン紙などの網状構造に含浸させたり噴き付け
たりして得ても良い。ウイスカをカーボン紙に噴き付け塗装すると、ウイスカは
、炭素繊維表面に接着して高伝導性の多孔構造を形成する。
【００７４】 硫黄は、電子伝導性の材料を含んだ複合マトリックスの中で、均一に分散され
ていることが好ましい。本発明による硫黄ベースの正極での硫黄対電子伝導体の
重量比は、完全に充電された状態のときに、最大で約５０：１であることが好ま
しく、最大で約１０：１であることがさらに好ましく、最大で５：１であること
が最も好ましい。このような重量比で含まれる硫黄には、電解質に溶解された硫
黄はもちろんのこと、沈殿した状態の硫黄または固相の状態にある硫黄もともに
含まれる。電子伝導体対結合剤の重量比は、少なくとも約１：１であることが好
ましく、少なくとも約２：１であることがさらに好ましい。
【００７５】 硫黄ベースの正極複合物は、さらに、結合剤、電気触媒（例えば他の電気触媒
のなかでも特にフタロシアニン、メタロセン、ブリリアントイエロー（ウィスコ
ンシン州ミルウォーキー市ウェストセントポールアヴェニュー１００１所在のAl
drich Chemical Company, Inc.による精製化学製品のアルドリッチカタログハン
ドブック（Aldrich Catalog Handbook of Fine Chemicals）に記載の第３０５１
−１１−４番など）、表面活性剤、分散剤（例えば電極の構成要素の均一性を高
めるため）、およびリチウム負極を保護する保護層を形成するための添加物（例
えば有機硫黄化合物、リン酸塩、ヨウ化物、ヨウ素、金属硫化物、窒化物、およ
びフッ化物など）など、性能強化のための添加物を、随意的に含んでも良い。好
ましい結合剤は、（１）液体電解質の中で膨張せず、（２）液体電解質によって
硫黄を全体的ではなく部分的に湿らすことを可能にする。適切な結合剤の例とし
て、ペンシルバニア州フィラデルフィア所在のElf AtochemによるＫｙｎａｒ（
商標）や、ポリテトラフルオロエチレン分散剤、ポリエチレンオキシド（例えば
分子量が約９００ｋの）などが挙げられる。他の添加物としては、基本骨格に二
硫化物の結合を利用した、電気活性的な有機硫黄化合物などが挙げられる。電気
化学エネルギは、化合物の基本骨格にある二硫化物の結合を可逆的に壊すことに
よって生成される。二硫化物の結合は、充電中に修復される。本発明において使
用するのに適した有機硫黄化合物の例が、DeJonghe et al.による米国特許第４
，８３３，０４８号および第４，９１７，９７４号と、Visco et al.による米国
特許第５，１６２，１７５号とに、記載されている。
【００７６】 正極の作成方法 上述したように、本発明は、電気活性材料（通常は硫黄である）が電子伝導体
と直に接触した状態にある電極を提供できるという、重要な特徴を有する。この
特徴は、活性材料に対する電子の出入りを促進させ、ほぼ完全な利用率で活性材
料を利用することを可能にする。ただし、優れた利用率を達成するためには、硫
黄に対してイオンが容易に使用可能である必要がある。この基準は、動作の際に
、正極中のあらゆる固体硫黄を液体電解質（必要なイオン伝導性の媒体を提供す
るものである）と直に接触させることによって満たされる。したがって、正極は
、ほぼ全ての硫黄が電解質と接触するように、液体電解質に対して十分に透過性
になるように作成する必要がある。硫黄が（カソード液として）溶解された状態
でのみ存在する場合は、正極は単なる電子伝導性の材料であり、可能ならばいく
らかの結合剤およびその他の添加物を含む。このような正極は、カソード液と上
手く接触することによって、固相と液相との間で電荷を素早く移動させられる必
要がある。
【００７７】 本発明での使用に適した正極の製造プロセスに関する詳細が、米国特許第５，
５８２，６２３号（引用として本明細書に組み込まれた文献である）に、いくら
か記載されている。この出願の記載の大部分は、硫黄および電子伝導体に加えて
ゲル状または固体状のイオン伝導体を含んだ３部構成からなる正極に、焦点を当
てている。本発明で使用される正極は、イオン伝導体としての役割を電解質その
ものに依存しているので、イオン伝導体を別個に設ける必要はない。しかしなが
ら、特許第５，５８２，６２３号に記載された製造の詳細は、本発明で利用する
電極に適用することも一般に可能である。
【００７８】 本発明での使用に適した硫黄ベースの正極を作成するプロセスの概要を、図２
のフローチャートに示した。プロセス３００が工程３０２から開始すると、工程
３０４において、液体および少なくともいくつかの正極成分をもとにしてスラリ
ーが調製される。スラリーの固体成分は、活性硫黄と、電子伝導体と、分散剤と
、結合剤とを含んでいて良い。形成されたスラリーは、電流コレクタまたはカー
ボン紙電子伝導体マトリックスなどの基板の上に塗布される。これは、工程３０
６を参照のこと。この時点で、蒸発を含む任意の数の工程によって、スラリーの
液体を除去して良い。次いで、こうして得られた「プリフォームされた正極」を
、工程３０８において加熱などのポスト塗装プロセスにしたがって処理し、様々
な固相の電極成分を結合させて良い。工程３０８が終了したとき、電極の完全体
が作成されている。次いで、工程３１０において電極の完全体を電池セルに組み
込み、工程３１２においてプロセスを完了する。
【００７９】 プロセス３００の最中には、随意的な工程３５０，３５２，３５４によって示
したように、様々な段階で正極に硫黄を導入して良い。硫黄は、これらの工程の
うち少なくとも１つの工程において導入して良い。工程３５０では、硫黄は、工
程３０４で調製されたスラリーに対し、固体成分の１つとして随意的に導入され
る。工程３５０での硫黄の導入は、「タイプI」のプロセスと称される。工程３
５２では、電極の処理工程３０８の最中に硫黄を導入して良い。これは、本明細
書では「タイプII」のプロセスと称され、一般に、元素状態の硫黄と、多硫化物
と、硫化物と、これらの組み合わせとからなる濃溶液を、プリフォームされた電
極に供給することを含む。最後に、工程３５４では、「タイプIII」プロセスの
セル組み立て（工程３１０）の最中に硫黄を電極に導入して良い。この場合は、
電解質の濃溶液または懸濁液のかたちで、（元素状態の硫黄として、多硫化物と
して、硫化物として、またはこれらの組み合わせとして）硫黄が供給される。重
要なのは、工程３５０，３５２，３５４のうち任意の１つまたはそれ以上の工程
で、硫黄を電極に添加して良いことである。
【００８０】 工程３０４のスラリーを調製する手続きでは、固体が分散され、安定化され、
非凝集化された均一なスラリーを生成する必要がある。特定のスラリーを調製す
る詳細は、固体成分の種類および重量パーセントと、利用される液状溶媒の種類
および量とに依存する。ただし、スラリーの調製に多用される一般的な手続きも
存在する。
【００８１】 スラリーは、一般に、液相に分散された且つ／または溶解された固体を含有する
。固体のスラリー成分は、電気伝導性の材料と、結合剤と、分散剤と、固体状お
よび／またはゲル状のイオン伝導体と、（もし存在するならば）活性硫黄とを含
んで良い。スラリーの固体成分は、一般に液相全体に均一に分散されているが、
このうち液相に溶解されている固体は、一部、全部、または皆無である。
【００８２】 スラリーを調製する第１の方法では、（もし存在するならば）活性硫黄と、電
子伝導性の材料と、分散剤とを、適切な溶媒に入れ、均一なディスパージョンが
形成されるまで攪拌・混合する。分散剤によって最終生成物の機能が増すことは
なく、単に重量が増えるだけなので、好ましい１実施形態では、スラリーに分散
剤を添加しない。固体材料のグラム数に対する溶媒のミリリットル数の比は、所
望の組成およびスラリーの構成に依存する。液体および固体の重量パーセントの
範囲の一部を、図３の表に示した。ディスパージョンが均一になるまで混合され
たら、引き続き攪拌・混合を続けつつ、段階的に徐々に結合剤を加えていく。デ
ィスパージョンの攪拌・混合を続けつつ徐々に結合剤を加えると、凝集および大
きな塊の形成を阻止するのに有用である。少なくとも２４時間のあいだ攪拌・混
合を続け、続いて３ロールのミルに通すことによって、スラリーは均一にならさ
れる。
【００８３】 スラリーを調製する第２の方法では、（もし存在するならば）活性硫黄と、電
子伝導性の材料と、分散剤とを、適切な溶媒に入れ、均一なディスパージョンが
形成されるまで攪拌・混合する。このディスパージョンは、ディスパージョン＃
１として知られる。好ましい１実施形態では、スラリーに分散剤を添加しない。
適切な溶媒に結合剤を添加し、ディスパージョン＃２として知られる第２のディ
スパージョンを形成する。ディスパージョン＃２も、均一になるまで攪拌・混合
する。次いで、ディスパージョン＃１を攪拌・混合しつつ、ディスパージョン＃
２をディスパージョン＃１にゆっくりと添加する。２４時間のあいだ攪拌・混合
を続けた後、３ロールのミルに通すことによって、スラリーをより均一にならす
。
【００８４】 スラリーに使用される代表的な電子伝導性材料としては、カーボンブラック、
黒鉛、炭素繊維、ウイスカ、ならびにポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン、およびポリピロールなどの電子伝導性ポリマーを含むがこれらに限定さ
れない炭素−炭素共役結合および／または炭素−窒素共役二重結合を有した電子
伝導性の化合物、ならびにこのような電子伝導性材料の組み合わせが挙げられる
。スラリーに含まれる電子伝導性の材料は、正極を通した電子の移動および電子
の伝導のためのメカニズムを提供する。スラリー中の固体成分に占める電子伝導
性材料の重量パーセントは、一般に１５％〜８５％であるが、もっと高くて１０
０％でも良い。
【００８５】 スラリーの一部を構成する代表的な結合材料としては、ポリエチレンオキシド
、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどのポ
リマー材料、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールな
どの電子伝導性ポリマー、およびこのようなポリマー材料の組み合わせが挙げら
れるが、これらに限定されない。結合剤は、スラリー中の固体の分散度を高める
こと、ならびに／またはスラリー中の固体を安定させて分離、塊状集積、および
／もしくは凝集を阻止することを目的として、スラリーに添加して良い。結合剤
は、また、正極の機械的完全性を高めること、固相／固相間の境界および／また
は固相／液相間の境界での機械的接触および電気的接触を向上させること、正極
複合物を通した電子伝導性および／またはイオン伝導性を高めること、そしてさ
らに、電気化学的なレドックス反応を向上させることを目的として、添加しても
良い。スラリー中の固体成分に占める結合剤の重量パーセントは、一般に５％〜
５０％であるが、もっと低くて０％であっても良い。
【００８６】 スラリーの一部を構成する代表的な分散剤としては、低分子量のポリエチレン
グリコールやソーヤレシチンなどが挙げられるが、これらに限定されず、このよ
うな分散剤は、当該分野において良く知られている。スラリー中の固体成分に占
める分散剤の重量パーセントは、２５％のように高くても良いし、０％のように
低くても良いが、通常は２〜１０％である。
【００８７】 スラリーに活性硫黄を装填しても良く、このタイプの硫黄装填は、タイプIの
硫黄装填として知られている。スラリーに添加される活性硫黄としては、元素状
態の硫黄、硫化物、多硫化物、レドックス硫黄ポリマー、およびこのような硫黄
含有材料の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】 スラリーには、液相が添加されるのが通常であり、これらは、固体成分をより
良く分散させる、非凝集化させる、または溶解させる媒介物として機能すること
ができる。代表的な液相としては、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、
テトラヒドロフラン、二硫化炭素、テトラグリム、ジブチルフタレート、および
アセトンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】 カソードは、マイヤーロッド法の様々な変形形態、噴き付け塗装、または他の
適切な方法を使用し、（工程３０６において）スラリーを塗装することによって
形成して良い。均一でひび割れを生じにくい塗装を形成し、それを電流コレクタ
に接着した状態で維持するためには、塗装のプロセスにおいて、特別な注意を払
わなければならない。これは、平板型の電流コレクタの上に分厚いカソードの塗
装を形成したい場合に、特に必要とされる。以下の方法が、条件を満たしている
。
【００９０】 方法＃１：この方法は、アルミニウムまたはステンレス鋼などの金属製電流コ
レクタの上に、薄膜状の塗装を形成したい場合に使用される。スラリーは、マイ
ヤーロッド法によって金属製電流コレクタの上に直接塗装され、その溶媒は蒸発
される。塗装の厚さは、利用されるマイヤーロッドのタイプと、スラリーの粘度
と、マイヤーロッドの通過回数とによって制御される。例えば、線径が０．０７
８インチのマイヤーロッドを１回通過させて、厚さが２５マイクロメータの塗装
を形成して良い。
【００９１】 方法＃２：この方法は、アルミニウムまたはステンレス鋼などの金属製電流コ
レクタの上に、膜状の厚めの塗装を形成したい場合に使用される。方法＃２は、
方法＃１で説明した内容と類似しているが、ロッドと基板との間の間隙が事前に
規定されているマイヤーロッドを使用して塗装を形成される点が、方法＃１と主
に異なっている。好ましい１実施形態では、この間隙は約０〜２００マイクロメ
ータである。
【００９２】 方法＃３：この方法は、カーボン紙の網状構造の中およびカーボンフェルト材
料の中に、スラリーを含浸させるために使用される。この方法では、カーボン紙
の中にスラリーを真空含浸させる。カーボン紙は、真空板の上に成形されたシル
クスクリーンの上面に配置される。そして、カーボン紙の後面に真空圧を印加す
ると同時に、マイヤーロッドによる塗装法によって、カーボン紙の中にスラリー
を含浸させる。真空圧の印加は、カーボン紙へのスラリーの浸透を促進させ、カ
ーボン紙の厚さ全体に渡ってスラリーをより均一に分布させることを可能にする
。カーボン紙の中に浸透するスラリーの量は、シルクスクリーンのメッシュサイ
ズと、マイヤーロッド＃と、スラリーの粘度と、そして当然ながらマイヤーロッ
ドの通過回数とに依存する。
【００９３】 上述したように、タイプIIのプロセスでは、処理工程３０８の最中に活性硫黄
が電極に導入される。平板金属である電流コレクタの上であれ、カーボン紙の網
状構造の中であれ、スラリーを塗装して乾燥させたものは、プリフォームカソー
ドであると見なされる。プリフォームカソードは、熱処理や化学処理などの様々
な手続きを使用して処理することができる。化学処理としては、添加物および／
または活性硫黄をカソードに装填する機能を有したものが可能である。活性硫黄
をカソードに添加する方法の１つに、適度に高揮発性の溶媒に元素状態の硫黄を
溶解させ、プリフォームカソードの表面の上に硫黄を再結晶させる方法がある。
もちろん、活性硫黄が液体電池の溶液内に残留していても良い。
【００９４】 この方法を使用してプリフォームカソードに硫黄を装填すると、いくつかの利
点が得られる。例えば、電子伝導性の網状構造を、硫黄の溶解中に関連の応力を
受けて破壊することがないように形成し、最適化することができる。
【００９５】 セルの最終組み立て（工程３１０）は、様々な方法によって実施して良い。セ
ルの最終組み立ての一部は、カソード構造に電解質を挿入することである。電解
質に活性硫黄が溶解されているとき、この工程の最中に装填される硫黄は、タイ
プIIIの硫黄装填であると見なされる。この場合は、電解質がカソードの中に収
まるように注意する必要がある。電池セルの中に含まれる液体が多すぎると、活
性硫黄がカーボン電極から流出される問題を生じる可能性がある。一方では、十
分な量の電解質をカソードに添加することによって、溶解された硫黄元素を流出
させてさらにカソード内のレドックスサイトに戻す連続的な経路を存在させなけ
ればならない。さらには、カソードおよびセパレータを通ってアノードの表面に
至る適切なイオン経路を存在させるようにも、注意を払わなければならない。カ
ソードの中に電解質を挿入するために使用されるこの方法は、カソードの孔構造
と液体電解質の揮発性とに強く依存する。一般に、電解質の揮発性が低いほど、
カソードへの電解質の挿入が容易になる。一方で、揮発性の溶媒は粘度が小さい
のが通常なので、より効果的にカソードの孔構造に浸透することができる。以下
の手順にしたがって、カソード液を正極に真空含浸させて良い。先ず、電極の上
にカソード液を配置する。次いで、電極の下を数分間のあいだ真空にする。最後
に、真空を解除する。
【００９６】 以上では、バッチ式の工程の観点からプロセスの説明を行ったが、当業者なら
ば、このプロセルの工程の多くが、上記米国特許第５，５８２，６２３号で説明
した連続的な形で実施しても良いことがわかる。
【００９７】 負極 負極は、本発明による硫黄ベースの正極複合物と組み合わせた場合に負極とし
て機能することができる、任意の金属、任意の金属混合物、ガラス、炭素、また
は金属／炭素材料を、最も一般的に備えることができる。したがって、本発明に
よる正極および電解質と組み合わせて使用される、例えば任意のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属または遷移金属を備えた負極（Ｚｎ＋＋などの二価イオン
を移動させるものとしてポリエーテル電解質が知られている）も、本発明の範囲
に含まれ、特に、リチウムおよび／またはナトリウムを含有した合金がそれであ
る。
【００９８】 つまり、本発明による電池で利用される負極は、例えばカーボンインターカレ
ーション電極またはガラスマトリックス電極などで使用されるように、（元素状
態または合金の形態をとった）金属またはその金属のイオンを含んで良い。上述
したように、負極からの金属イオンは、電池の放電の際に、元素状態の硫黄また
は多硫化物と結合して硫化物および多硫化物を生成する。こうして得られる金属
硫化物および金属多硫化物のなかには、正極付近に局在した状態で残るものがあ
る。しかしながら、これらの放電生成物のなかには、電解質の溶媒に溶解し、セ
ルの液体含有領域を自由に通って移動するものもある。上述したように、溶解さ
れたこれらの放電生成物のなかには、溶液から実際に沈殿してさらなる電気化学
反応に使用できなくなり、セルの容量を低下させる恐れのあるものもある。本発
明は、この問題に対処している。
【００９９】 好ましい１実施形態において、負極の材料は、リチウムもしくはナトリウムな
どの金属またはこれらのいずれかの合金に、１つもしくはそれ以上のアルカリ金
属および／もしくはアルカリ土類金属を加えたものである。好ましい合金には、
リチウムアルミニウム合金、リチウムシリコン合金、リチウム錫合金、およびナ
トリウム鉛合金（例えばＮａ4Ｐｂ）などが挙げられる。その他の金属電極とし
ては、マグネシウムおよびその合金などのアルカリ土類電極や、アルミニウム、
亜鉛、鉛、およびこれらの合金などの遷移金属電極が挙げられる。
【０１００】 このような金属負極の表面は、電解質側に保護層を含むように変更することが
できる。この保護層は、リチウムイオンに対して伝導性である必要があり、サイ
クルの繰り返しにともなってリチウムの樹枝状突起またはコケ状堆積物が形成さ
れるのを阻止するのに役立つ。この保護層は、有機硫黄化合物、リン酸塩、ヨウ
化物、窒化物、およびフッ化物を含む添加物の作用によって、形成することがで
きる。保護層は、また、負極からの金属イオンに対して伝導性の不活性な物的障
壁をもとにしてプリフォームしても良い。このようなプリフォーム保護層の例と
して、リン酸リチウム、ケイ酸塩ガラス、ポリマー、またはこれらの組み合わせ
が挙げられる。特に好ましい１実施形態において、保護層はポリ（１−トリメチ
ルシリル−１−プロピン）（「ＰＴＭＳＰ」）である。保護された負極は電解質
セパレータを必要としないので、本発明による薄膜セルをさらに薄くすることが
可能になる。
【０１０１】 好ましい保護層の形態および材料が、以下に挙げる米国特許出願に記載されて
おり、これらの文献を、引用として本明細書に組み込むものとする。すなわち、
Visco et al.を発明者として１９９８年５月２９日付けで出願された米国特許出
願第０９／０８６，６６５号「PROTECTIVE COATINGS FOR NEGATIVE ELECTRODES
（負極の保護被覆）」、Chu et al.を発明者として１９９８年８月２５日付けで
出願された米国特許出願第０９／１３９，６０３号「PLATING METAL NEGATIVE E
LECTRODES UNDER PROTECTIVE COATINGS（金属負極を保護被覆の下に鍍金する）
」、Visco et al.を発明者として１９９８年８月２５日付けで出願された米国特
許出願第０９／１３９，６０１号「METHOD FOR FORMING ENCAPSULATED LITHIUM
ELECTRODES HAVING GLASS PROTECTIVE LAYERS（ガラス保護層を有した密閉型リ
チウム電極を形成する方法）」、およびChu et al.を発明者として１９９９年１
１月１日付けで出願された米国特許出願第０９／４３１，１９０号「ENCAPSULAT
ED LITHIUM ALLOY ELECTRODES HAVING BARRIER LAYERS（電池層を有した密閉型
のリチウム合金電極）」である。
【０１０２】 代替の１実施形態において、負極は、炭素ベースのリチウムイオン電極などの
インターカレーション電極であって良い。このような電極は、日本のソニーから
市販されているリチウムイオン電池において使用することが可能ある。これらの
材料に関しては、G. Pistoriaによって編集されElsevierによって出版された（
１９９４年）「Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspec
tives（リチウム電池、新材料、開発および展望）」の第１章に、Jeffrey Dahn
によって記述されており、この文献を引用として本明細書に組み込むものとする
。このような電極は、一般に式：ＬｉyＣ6（ｙ＝０．３〜２）で表される。これ
らの材料の多くに対して、完全に充電された状態の電極は式：ＬｉＣ6を有する
。インターカレーション電極のマトリックスは、黒鉛、石油コークス、不規則性
の高い炭素に挿入された炭素などを含んで良い。挿入された炭素には、ホウ素、
リン、または他の適切なドーパントをドープしても良い。１実施例では、水素ま
たはケイ素またはこれらの両方が炭素生成物内にいくらか保持されるように、炭
素含有ポリマーまたは炭素・ケイ素含有ポリマーの低温熱分解（約７５０度）に
よって炭素を調製して良い。（Ｌｉをポリ−ｐ−フェニレンベースの炭素に挿入
された好ましい負極によって得られる非常に優れた結果に関して記載している、
Sato et al.による「A Mechanism of Lithium Storage in Disordered Carbons
（不規則な炭素にリチウムを保持するメカニズム）」 （Science, 264: 556、１
９９４年４月２２日）を参照のこと。）
【０１０３】 本発明による電池では、Ｌｉ／Ｓｎ2Ｏ3およびＬｉ／ＳｉＯ2などのガラスマ
トリックスの負極を利用しても良い。これらの電極は、リチウムイオンが充電時
に挿入され放電時に除去されるという点で、上述した炭素ベースのインターカレ
ーション電極と類似している。このようなガラスマトリックス電極は、Tahara e
t al.による欧州特許出願第９３１１１９３８．２（１９９３年）、Idota et al
.によるカナダ特許出願第２１１３４０５３号（１９９４年）、およびI. Courtn
ey et al.による「１９９６年１０月６〜１１日にテキサス州サンアントニオで
開催された秋季電気化学学会の合意書」（第９６−２号の要約＃６６、Ｐ８８）
を含む様々な文献に記載されており、これらをそれぞれ引用として本明細書に組
み込むものとする。
【０１０４】 利用率および性能 本発明による電池セルは、充電式電池または二次電池である場合が多い。一度
しか放電されない一次電池と異なり、本発明による二次電池は、充電と放電のサ
イクルを少なくとも２回以上繰り返す。本発明による二次電池は、硫黄の利用率
（サイクルが放電段階にあるときの硫黄の出力を、１６７５ｍＡｈ／ｇの分数と
して測定した値）が少なくとも約１０％であるようなサイクルを、少なくとも５
０回繰り返す。より好ましくは、硫黄の利用率が最低でも約２０％であるサイク
ルを（最も好ましくは、硫黄の利用率が少なくとも約３０％であるサイクルを）
、少なくとも５０回繰り返す。あるいは、本発明による二次電池は、正極での硫
黄の利用率が少なくとも５０％であるサイクルを、少なくとも２回繰り返しても
良い。
【０１０５】 ここで言う「利用率」は、電極に含まれる元素状態の硫黄が全て利用されると
１６７５ｍＡｈ／ｇの硫黄が生成されることを想定した場合のものである。つま
り、１００％の利用率は、セル内の硫黄が１６７５ｍＡｈ／ｇである場合に対応
し、１０％の利用率は、セル内の硫黄が１６７．５ｍＡｈ／ｇである場合に対応
する。
【０１０６】 以下の実施例で示すように、本明細書で開示される技術は、従来の技術では達
成できなかったレベルで金属−硫黄セルを実施させることを可能にする。本発明
によるセルは、上述した高い利用率および長いサイクル寿命以外にも、非常に高
いエネルギ密度およびパワー密度を実現することができる。高いエネルギ密度は
、採算のとれる高い率での放電と同時に実現できることが好ましい。好ましい１
実施形態において、金属−硫黄セルは、放電率が少なくとも０．１ｍＡ／ｃｍ2
である場合に少なくとも約４００ワット時／キログラムのラミネートエネルギ密
度を有する。金属−硫黄セルは、より好ましくは、放電率が少なくとも０．１ｍ
Ａ／ｃｍ2である場合に少なくとも約４５０ワット時／キログラムのラミネート
エネルギ密度を有する。本発明による教示内容にしたがえば、上述したような高
いラミネートエネルギ密度と、５００ワット／キログラムまたはそれ以上のラミ
ネートパワー密度とを、ともに有したセルを作成することが可能である。このよ
うなセルは、一次電池として使用される場合が多い。
【０１０７】 なお、「ラミネート」エネルギ密度は、１サイクル中にセルから得られるエネ
ルギの合計を、アノードとカソードと電解質とセパレータとの重量の合計で割る
ことによって算出される。セルケーシングおよびあらゆる電流コレクタの重量は
、ラミネートエネルギ密度を計算するにあたって考慮されない。「ラミネートパ
ワー密度」は、１サイクル中にセルから得られる出力の合計を、アノードとカソ
ードと電解質とセパレータとの重量の合計で割ることによって算出される。ここ
でも、セルケーシングおよびあらゆる電流コレクタの重量は考慮されない。セル
のパワー密度は、放電率によって制御することができる。放電率が高いと、一般
に、高いパワー密度が得られる。
【０１０８】 さらに好ましい１実施形態において、金属−硫黄セルは、少なくとも約４０ワ
ット時／キログラムのラミネートエネルギ密度を維持しつつ、少なくとも約２０
０ワット／キログラムのラミネートパワー密度を有する。繰り返すが、このよう
なセルは、一次電池として使用される場合が多い。
【０１０９】 本発明による金属−硫黄二次電池に関しては、少なくとも約１０ワット／キロ
グラムのラミネートパワー密度および少なくとも約２０ワット時／キログラムの
ラミネートエネルギ密度を、１０回またはそれ以上のサイクルに渡って維持する
ことが好ましい。これらのラミネートパワーおよびラミネートエネルギは、少な
くとも約１００回のサイクルに渡って維持されることがより好ましい。以下の実
施例は、本発明による金属−硫黄電池が、約４０ワット／キログラムのラミネー
トパワー密度および少なくとも約５０ワット時／キログラムのラミネートエネル
ギ密度を１０回またはそれ以上のサイクルに渡って維持できることを示している
。
【０１１０】 上述したように、本発明による電解質をリチウム−硫黄セルに使用することに
よって得られる利点の１つは、比較的不溶性の硫化物および多硫化物である放電
生成物を「循環」状態に維持できることである。本発明によるカソード構成も、
同じ目的に適っている。こうして、サイクルを繰り返した後でもセルの容量を高
く維持することが可能になる。
【０１１１】 硫黄放電生成物の可溶度を大きく高められる本発明による電解質を使用する場
合は、「自己放電」を考慮に入れなければならない。つまり、正極の放電生成物
は、本発明による電解質に対して極めて可溶性であるので、正極から自動的に溶
け出して負極に移動し、電気エネルギを生成することなしに化学的に還元される
ことができる。このような自己放電のメカニズムは、もちろん回避しなくてはな
らない。この効果を緩和する方法の１つは、負極の上に保護層を設け、溶解され
たこれらの放電生成物が負極に達して負極と反応するのを阻止することである。
上述したように、このような保護層は、一般に、金属イオンは伝導するがそれ以
外の大部分は負極に到達させない。繰り返すが、保護層の例として、リン酸リチ
ウム、ケイ酸塩ガラス、ポリマー、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１２】 実施例 ここで取り上げる最初の２９の実施例は、一次および二次の２タイプに分けら
れる。一次に関する実施例が１９、二次に関する実施例が１０である。一次に関
する実施例は、高い率（ＨＲ）の実施例と高いエネルギ密度（ＨＥＤ）の実施例
とに区別される。高い率に関する実施例が３つ（ＨＲ＃１，ＨＲ＃２，ＨＲ＃３
）、高いエネルギ密度に関する実施例（ＨＥＤ＃１，ＨＥＤ＃２など）が１６で
ある。二次に関する実施例は、サイクルの「Ｃｙｃ」で示される。二次に関して
は、１０の実施例がある（Ｃｙｃ＃１，Ｃｙｃ＃２など）。
【０１１３】 各実施例は、カソード（ＣＡＴ−ＴＹ＃）、カソード液（Ｃ−ＬＹＴＥ−ＴＹ
＃）、およびセル（ＣＥＬＬ−ＴＹ＃）の具体的なタイプに対応している。さら
に、各カソードのタイプは、具体的なスラリーのタイプ（ＳＬＹ−ＴＹ＃）に対
応している。以下では、各タイプに関して詳細に説明する。
【０１１４】 スラリー ＳＬＹ−ＴＹ１：固体には、〜７０ｗｔ％のカーボンブラックと、〜２５ｗｔ
％のＰＥＯ（ポリエチレンオキシド：Ｍｗ＝９００Ｋ）と、〜５ｗｔ％のＢｒｉ
ｊ３５とが含まれる。溶媒は、アセトニトリルである。固体成分は、重量にして
スラリー総量の約６％を占める。
【０１１５】 第１の２リットル容器に、４５グラムのカーボンブラックと、３．２５グラム
のＢｒｉｊ３５と、８００ｍｌのアセトニトリルを入れ、せん断ブレードを使用
し、均一なディスパージョンが形成されるまで攪拌・混合した。第２の容器には
、５００ｍｌのアセトニトリルを入れ、１６．２５グラムのＰＥＯを溶解させた
。第１の容器をせん断ブレードで混合しつつ、第２の容器の中身であるアセトニ
トリルに溶解されたＰＥＯを、第１の容器に徐々に加えた。次いで、スラリーを
約４時間のあいだ攪拌・混合し、均一化させた。その後、３ロールのミルを使用
し、スラリーをさらに均質化させた。
【０１１６】 ＳＬＹ−ＴＹ２：固体には、〜７０ｗｔ％のカーボンブラックと、〜３０ｗｔ
％のＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：Ｍｗ〜２５０，０００）とが含まれる。
溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。固体成分は、重量にしてスラ
リー総量の約２％を占める。
【０１１７】 せん断ブレードを使用し、８００ｍｌのガラス容器に入った６００ｍｌのＤＭ
Ｆを、３．５グラムのＰＶｄＦが完全にＤＭＦに溶解するまで攪拌・混合した。
次いで、８．２グラムのカーボンブラックを加え、スラリーが充分に混合され均
一化されるまで、約１．５時間のあいだスラリーを攪拌し続けた。その後、市販
のワーリングブレンダを使用し、スラリーをさらに均質化させた。
【０１１８】 ＳＬＹ−ＴＹ３：固体には、〜５０％の硫黄と、〜２８ｗｔ％のカーボンブラ
ックと、〜２０ｗｔ％のＰＥＯ（ポリエチレンオキシド：Ｍｗ＝９００Ｋ）と、
〜２ｗｔ％のＢｒｉｊ３５とが含まれる。溶媒は、アセトニトリルである。固体
成分は、重量にしてスラリー総量の約１１％を占める。
【０１１９】 第１の２リットル容器に、４２．６７グラムの昇華硫黄と、２３．９０グラム
のカーボンブラックと、４００ｍｌのアセトニトリルとを入れ、せん断ブレード
を使用し、均一なディスパージョンが形成されるまで攪拌・混合した。第２の容
器には、４００ｍｌのアセトニトリルを入れ、１．７１グラムのＢｒｉｊ３５と
１７．０７グラムのＰＥＯとを溶解させた。第１の容器をせん断ブレードで混合
しつつ、第２の容器の中身であるアセトニトリルに溶解されたＰＥＯおよびＢｒ
ｉｊ３５を、第１の容器に徐々に加えた。次いで、スラリーを約４時間のあいだ
攪拌・混合し、均一化させた。その後は、３ロールのミルを使用して、スラリー
をさらに均質化させた。
【０１２０】 ＳＬＹ−ＴＹ４：固体には、〜７０ｗｔ％のカーボンブラックと、〜２５ｗｔ
％のＰＥＯ（ポリエチレンオキシド：Ｍｗ＝９００Ｋ）と、〜５ｗｔ％のＢｒｉ
ｊ３５とが含まれる。溶媒は、脱イオン水である。固体成分は、重量にしてスラ
リー総量の約６％を占める。
【０１２１】 この調製のプロセスは、コロイドミルを使用してスラリーを製粉することを除
き、ＳＬＹ−ＴＹ１で説明したものと類似である。
【０１２２】 ＳＬＹ−ＴＹ５：固定成分の材料は、〜７０ｗｔ％の炭素ウイスカと、〜２５
ｗｔ％のＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：Ｍｗ〜２５０，０００）と、〜５ｗ
ｔ％のＢｒｉｊ３５とである。溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である
。固体成分は、重量にしてスラリー総量の約７％を占める。
【０１２３】 第１の容器では、１．４グラムのＢｒｉｊ３５と３５０ｍｌのＤＭＦとを、せ
ん断ブレードを使用して攪拌・混合した。次いで、第１の容器に１９．５グラム
の炭素ウイスカを加えた。第１の容器の中身を約２０分間のあいだ攪拌・混合し
、次いで、ウイスカが湿ったペースト状になるまで１５分間のあいだブレンダに
入れた。そして、第１の容器の中身を、３ロールのミルに通した。５０ｍｌのＤ
ＭＦに７グラムのＰＶＤＦを溶解させた第２の容器を、第１の容器に加え、３時
間のあいだ攪拌・混合した。そして、スラリーを３ロールのミルに通した。
【０１２４】 カソードの塗装方法 方法＃１ドクターブレードによる塗装法 この方法では、ワイヤレスのマイヤーロッドをドクターブレードとして使用し
、厚さが２５μｍのアルミ箔基板の上にスラリーを直接塗装した。塗装の厚さは
、ワイヤレスマイヤーロッドとアルミ箔基板との間に事前に規定された間隙によ
って制御した。
【０１２５】 方法＃２空気噴射 エアブラシを使用して、噴き付け塗装を実施した。カーボン紙やアルミ箔から
なる基板などの網状構造の基板を、噴き付け塗装によって塗装した。
【０１２６】 方法＃３真空含浸 カーボン紙の基板を塗装するために、真空含浸法を使用した。真空板の上に成
形されたシルクスクリーンの上面に、カーボン紙を配置した。そして、カーボン
紙の後面に真空圧を加えると同時に、マイヤーロッドによる塗装法によってスラ
リーをカーボン紙の中に含浸させた。カーボン紙の中に浸透するスラリーの量は
、シルクスクリーンのメッシュサイズと、マイヤーロッドのサイズ数と、スラリ
ーの粘度と、マイヤーロッドの通過回数と、に依存する。
【０１２７】 カソードの説明 ＣＡＴ−ＴＹ１：ＣＡＴ−ＴＹ１は、炭素質のスラリーを装填されたカーボン
紙タイプのカソードである。これは、塗装方法＃３によって、スラリーＳＬＹ−
ＴＹ１を使用して調製した。塗装は、厚さが約２１０ｕｍで重量が３．４ｍｇ／
ｃｍ2であった。
【０１２８】 ＣＡＴ−ＴＹ２：ＣＡＴ−ＴＹ２は、炭素質のスラリーを装填されたカーボン
紙タイプのカソードである。これは、塗装方法＃２によって、スラリーＳＬＹ−
ＴＹ２を使用して調製した。塗装の厚さは、スラリーの重量に依存する。表２を
参照のこと。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】 ＣＡＴ−ＴＹ３：ＣＡＴ−ＴＹ３は、炭素質の硫黄スラリーを装填されたカー
ボン紙タイプのカソードである。これは、塗装方法＃３によって、スラリーＳＬ
Ｙ−ＴＹ３を使用して調製した。塗装の厚さおよび硫黄の装填量は、スラリーの
重量に依存する。表３を参照のこと。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】 ＣＡＴ−ＴＹ４：ＣＡＴ−ＴＹ４は、アルミ箔の上に塗装された炭素質のカソ
ードである。これは、塗装方法＃１によって、スラリーＳＬＹ−ＴＹ４を使用し
て調製した。厚さの異なる３種類の塗装を調整した。表４を参照のこと。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】 ＣＡＴ−ＴＹ５：このカソードは、利用したカーボン紙が厚いという点を除き
、ＣＡＴ−ＴＹ３に類似している。カソードの重量は、一般に７．９ｍｇ／ｃｍ 2 であった。カソードの厚さは、約３５０ｕｍであった。
【０１３５】 ＣＡＴ−ＴＹ６：ＣＡＴ−ＴＹ６は、アルミ箔の上に塗装されたフィブリル状
の炭素質のカソードである。これは、塗装方法＃２によって、スラリーＳＬＹ−
ＴＹ５を使用して調製した。カソードの重量は、一般に１３ｍｇ／ｃｍ2であっ
た。カソードの厚さは、約２５０ｕｍであった。
【０１３６】 セルの説明 ＣＥＬＬ−ＴＹ１：ＣＥＬＬ−ＴＹ１は、単一のアノード層と単一のセパレー
タ層と単一のカソード層とを有したセルラミネートを含む、実験室用のセルであ
る。アノードは、Cypress Foote Mineral Companyによる厚さ１２５ｕｍのリチ
ウムであり、カソードは、タイプＣＡＴ−ＴＹ１，ＣＡＴ−ＴＹ２，ＣＡＴ−Ｔ
Ｙ３，ＣＡＴ−ＴＹ４であり、セパレータは、Hoechst Celanese Companyによる
Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００であった。セルラミネートを、ステンレス鋼からなる
２つの電流コレクタの間に挟んだ。アルゴンで満たされたドライボックスの中に
、電解質またはカソード液とともにセルを入れ、アルゴンで満たされたこのドラ
イボックスの中で、セルのシーリングを含むセルの最終組立てを実施した。そし
て、シーリングと、Ｍａｃｃｏｒモデルシリーズ４０００のＭａｃｃｏｒ電池テ
スタによるテスティングとを実施した後に、セルをドライボックスから取り出し
た。
【０１３７】 ＣＥＬＬ−ＴＹ２：ＣＥＬＬ−ＴＹ２は、フルパッケージの電池であり、ＰＥ
／Ａｌ箔／ＰＥなどのポリマーラミネート材料によって電池が密封されたポーチ
セル構成を有する。セルの中身は、セルラミネートの層を積層させ且つ／または
折り畳んだものであり、セルラミネートには、アノードおよびカソードと、とき
には追加でカソード電流コレクタおよびアノード電流コレクタとが含まれる。ア
ノードは、Cypress Foote Mineral Companyによる厚さ１２５マイクロメータの
リチウム箔であり、カソードは、タイプＣＡＴ−ＴＹ１，ＣＡＴ−ＴＹ２，ＣＡ
Ｔ−ＴＹ３，ＣＡＴ−ＴＹ５であり、セパレータは、Celgard CompanyによるＣ
ｅｌｇａｒｄ ２４００であった。バッテリポーチの外に突き出したセルタブを
、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、および／またはニッケルをもとにして形成
した。乾燥したセルを、ドライルームの中で組み立てた。アルゴンで満たされた
ドライボックスの中で、電解質および／またはカソード液をセルに充填した。電
解質またはカソード液の装填後は、セルを真空封入した。セルの容量は、積層さ
れたまたは折り畳まれた層の数と、カソードおよびカソード液の組成とに依存す
る。
【０１３８】 カソード液／電解質の説明 電解質には、有機溶媒と支持塩とが含まれる。カソード液には、有機溶媒およ
び活性硫黄と、特定の配合を有した支持塩とが含まれる。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】 これらの実施例において使用されるカーボンブラック（１００％の圧縮アセチ
レンブラック）は、Chevron Chemical Co.によって製造されたものである。カー
ボンウイスカは、Applied Sciences, Inc.によって製造されたものである。カソ
ードの網状マトリックス：ＣＰ−０３５およびＣＰ−０５０は、Lydall Tech. P
apersによって製造されたものである。ＣＰ−０３５は、繊維の直径が１０マイ
クロメータ、重量が１．２６ｍｇ／ｃｍ2、厚さが２１０マイクロメータ、そし
て開口容積が９７％であった。ＣＰ−０５０は、繊維の直径が１０マイクロメー
タ、重量が１．８０ｍｇ／ｃｍ2、厚さが３２０マイクロメータ、そして開口容
積が９７％であった。
【０１４１】 カソードの成分に関し、昇華硫黄、Ｌｉ2Ｓ、およびＬｉＤＴＦは、全てAldri
ch Corporationによって製造されたものである。アノードにおいて使用されたリ
チウムは、厚さが１２５マイクロメータであり、Cypress Foote Mineral Compan
yによって製造されたものである。
【０１４２】 溶媒に関し、脱イオン水はＶＷＲによって製造され、アセトニトリルはＳｐｅ
ｃｔｒｕｍによって製造され、ＤＭＦ、ＤＭＥ、１，３−ジオキソレン、および
テトラグリムは、全てAldrichによって製造されたものである。
【０１４３】 結合剤に関し、ＰＶＤＦは、Elf Atochemによって製造されたＫｙｎａｒ ７４
１であって、２４０，０００〜２７５，０００の分子量を有し、ＰＥＯは、Aldr
ichによって製造され、９００，０００の分子量を有する。ポリエチレングリコ
ールドデシルエーテルの分散材料は、Flukaによって製造されたものである。
【０１４４】 その他のセルの成分としては、Hoechst CelaneseによるＣｅｌｇａｒｄ ２４
００であるセパレータと、オハイオ州ブルックリンハイツ所在のAll Foilsによ
る厚さ２５マイクロメータの１１００合金であるアルミニウム電流コレクタ（カ
ソード）とが含まれる。ステンレス鋼３２１も、同様に、All Foilsによって製
造されたものである。
【０１４５】 図４および図５は、上述した成分およびプロセスによって構築された様々なセ
ルに関し、ラミネートエネルギ密度およびラミネートパワー密度を示した図であ
る。上述したように、ラミネートエネルギ密度およびラミネートパワー密度は、
１サイクル中にセルから得られるエネルギまたは出力の合計を、アノードとカソ
ードと電解質とセパレータとのみの重量の合計で割ることによって算出される。
図４および図５では、英数字による識別子を後ろに付すことによって、様々なセ
ルを識別している。
【０１４６】 室温の一次電池 ＨＲ ＃１ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、タイプＣＡＴ−ＴＹ１のカソードと、タイ
プＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ１のカソード液を３．６ｍｌとを、室温および１０ｍＡ／
ｃｍ2でテストした結果、電池に関して３３Ｗｈ／ｋｇ、ラミネートに関して５
５Ｗｈ／ｋｇ、そして電池に関して３８６Ｗ／ｋｇ、ラミネートに関して６５５
Ｗ／ｋｇを得た。
【０１４７】 ＨＲ ＃２ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、タイプＣＡＴ−ＴＹ１のカソードと、タイ
プＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ１のカソード液を３．６ｍｌとを、室温および２０ｍＡ／
ｃｍ2でテストした結果、電池に関して２６Ｗｈ／ｋｇ、ラミネートに関して４
７Ｗｈ／ｋｇ、そして電池に関して７４７Ｗ／ｋｇ、ラミネートに関して１３２
０Ｗ／ｋｇを得た。
【０１４８】 ＨＲ ＃３ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、タイプＣＡＴ−ＴＹ１のカソードと、タイ
プＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ１のカソード液を３．６ｍｌとを、室温および３０ｍＡ／
ｃｍ2でテストした結果、電池に関して２６Ｗｈ／ｋｇ、ラミネートに関して４
９Ｗｈ／ｋｇ、そして電池に関して１０５６Ｗ／ｋｇ、ラミネートに関して１８
４９Ｗ／ｋｇを得た。
【０１４９】 ＨＥＤ ＃１ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、タイプＣＡＴ−ＴＹ５のカソードと、タイ
プＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ９のカソード液を４．８ｍｌとを、室温および０．１ｍＡ
／ｃｍ2でテストした結果、バッテリに関して４００Ｗｈ／ｋｇ、ラミネートに
関して５４０Ｗｈ／ｋｇを得た。
【０１５０】 ＨＥＤ ＃２ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、重量が１．８６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ５のカソード液を４．４ｍ
ｌとを、室温および１．０ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、バッテリに関して３
００Ｗｈ／ｋｇ、ラミネートに関して４７６Ｗｈ／ｋｇを得た。
【０１５１】 ＨＥＤ ＃３ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が１．５６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ４のカソード液を０．３ｍ
ｌとを、室温および１．０ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関して
３７３Ｗｈ／ｋｇを得た。
【０１５２】 ＨＥＤ ＃４ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が１．５６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ６のカソード液を０．３ｍ
ｌとを、室温および１．０ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関して
４４５Ｗｈ／ｋｇを得た。
【０１５３】 ＨＥＤ ＃５ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が１．５６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ７のカソード液を０．３ｍ
ｌとを、室温および１．０ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関して
３８４Ｗｈ／ｋｇを得た。
【０１５４】 ＨＥＤ ＃６ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が１．５６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ４のカソード液を０．３ｍ
ｌとを、室温および０．１ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関して
３７３Ｗｈ／ｋｇを得た。
【０１５５】 ＨＥＤ ＃７ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が１．５６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ６のカソード液を０．３ｍ
ｌとを、室温および０．１ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関して
４４５Ｗｈ／ｋｇを得た。
【０１５６】 ＨＥＤ ＃８ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が１．５６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ７のカソード液を０．３ｍ
ｌとを、室温および０．１ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関して
３８４Ｗｈ／ｋｇを得た。
【０１５７】 ＨＥＤ ＃９ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が１１．８６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣ
ＡＴ−ＴＹ３のカソードと、タイプＥ−ＬＹＴＥの電解質を０．２５ｍｌとを、
室温および１．０ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関して２８１Ｗ
ｈ／ｋｇを得た。
【０１５８】 ＨＥＤ ＃１０ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が１５．２６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣ
ＡＴ−ＴＹ３のカソードと、タイプＥ−ＬＹＴＥの電解質を０．２５ｍｌとを、
室温および１．０ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関して１６９Ｗ
ｈ／ｋｇを得た。
【０１５９】 ＨＥＤ ＃１１ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が１８．９６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣ
ＡＴ−ＴＹ３のカソードと、タイプＥ−ＬＹＴＥの電解質を０．２５ｍｌとを、
室温および０．１ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関して１３６Ｗ
ｈ／ｋｇを得た。
【０１６０】 ＨＥＤ ＃１２ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が２．６６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ１０のカソード液を０．３
５ｍｌとを、室温および０．２ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関
して５１７Ｗｈ／ｋｇを得た。
【０１６１】 ＨＥＤ ＃１３ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が１．８６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ６のカソード液を０．３ｍ
ｌとを、室温および２．０ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関して
３２０Ｗｈ／ｋｇを得た。
【０１６２】 ＨＥＤ ＃１４ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が１．８６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ６のカソード液を０．３ｍ
ｌとを、室温および３．０ｍＡ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関して
２３７Ｗｈ／ｋｇを得た。
【０１６３】 ＨＥＤ ＃１５ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、タイプＣＡＴ−ＴＹ１のカソードと、タイ
プＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ３のカソード液を３．２ｍｌとを、室温および５．０ｍＡ
／ｃｍ2でそれぞれテストした結果、電池に関して７７Ｗｈ／ｋｇ、ラミネート
に関して１３１Ｗｈ／ｋｇ、そして電池に関して２０４Ｗ／ｋｇ、ラミネートに
関して３４３Ｗ／ｋｇを得た。
【０１６４】 ＨＥＤ ＃１６ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、タイプＣＡＴ−ＴＹ６のカソードと、タイ
プＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ４のカソード液を０．３７ｍｌとを、室温および１．０ｍ
Ａ／ｃｍ2でテストした結果、ラミネートに関して２９５Ｗｈ／ｋｇを得た。
【０１６５】 室温の二次電池 Ｃｙｃ ＃１ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が７．０６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ４のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ８のカソード液を０．０３
５ｍｌとを、室温および０．１ｍＡ／ｃｍ2の放電と０．１ｍＡ／ｃｍ2の充電と
でサイクルさせると、ラミネートに関して２７Ｗｈ／ｋｇで５００回のサイクル
を得られる。
【０１６６】 Ｃｙｃ ＃２ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、タイプＣＡＴ−ＴＹ１のカソードと、タイ
プＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ４のカソード液を８．４ｍｌとを、室温および１．０ｍＡ
／ｃｍ2の放電と０．５ｍＡ／ｃｍ2の充電とでサイクルさせると、電池に関して
１５５Ｗｈ／ｋｇで且つラミネートに関して２０３Ｗｈ／ｋｇで３０回のサイク
ルを得られる。
【０１６７】 Ｃｙｃ ＃３ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、タイプＣＡＴ−ＴＹ１のカソードと、タイ
プＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ４のカソード液を３．２ｍｌとを、室温および１．０ｍＡ
／ｃｍ2の放電と０．５ｍＡ／ｃｍ2の充電とでサイクルさせると、電池に関して
１３３Ｗｈ／ｋｇで且つラミネートに関して２２２Ｗｈ／ｋｇで２０回のサイク
ルを得られる。
【０１６８】 Ｃｙｃ ＃４ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、タイプＣＡＴ−ＴＹ１のカソードと、タイ
プＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ２のカソード液を３．６ｍｌとを、室温および１．０ｍＡ
／ｃｍ2の放電と０．５ｍＡ／ｃｍ2の充電とでサイクルさせると、電池に関して
７６Ｗｈ／ｋｇで且つラミネートに関して１３０Ｗｈ／ｋｇで１００回のサイク
ルを得られる。
【０１６９】 Ｃｙｃ ＃５ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、タイプＣＡＴ−ＴＹ１のカソードと、タイ
プＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ２のカソード液を３．６ｍｌとを、室温および０．７５ｍ
Ａ／ｃｍ2の放電と０．２５ｍＡ／ｃｍ2の充電と０．７４ｍＡ／ｃｍ2の放電容
量のカットオフとでサイクルさせると、電池に関して３７Ｗｈ／ｋｇで且つラミ
ネートに関して６４Ｗｈ／ｋｇで４３０回のサイクルを得られる。
【０１７０】 Ｃｙｃ ＃６ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、重量が２．６６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ３のカソード液を４．４ｍ
ｌとを、室温および１．０ｍＡ／ｃｍ2の放電と０．５ｍＡ／ｃｍ2の充電と２．
８４ｍＡ／ｃｍ2の放電容量のカットオフとでサイクルさせると、電池に関して
９０Ｗｈ／ｋｇで且つラミネートに関して１５６Ｗｈ／ｋｇで６０回のサイクル
を得られる。
【０１７１】 Ｃｙｃ ＃７ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、重量が２．６６ｍｇ／ｃｍ2であるタイプ
ＣＡＴ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ３のカソード液を４．
４ｍｌとを、室温および１．０ｍＡ／ｃｍ2の放電と０．５ｍＡ／ｃｍ2の充電と
２０％の容量カットオフとでサイクルさせると、電池に関して６１Ｗｈ／ｋｇで
且つラミネートに関して１０４Ｗｈ／ｋｇで１５０回のサイクルを得られる。
【０１７２】 Ｃｙｃ ＃８ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ２のセルと、重量が２．６６ｍｇ／ｃｍ2であるタイプ
ＣＡＴ−ＴＹ２のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ３のカソード液を４．
４ｍｌとを、室温および１．０ｍＡ／ｃｍ2の放電と０．５ｍＡ／ｃｍ2の充電と
でサイクルさせると、電池に関して１７０Ｗｈ／ｋｇで且つラミネートに関して
２９７Ｗｈ／ｋｇで４回のサイクルを得られる。
【０１７３】 Ｃｙｃ ＃９ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が７．７６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ４のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ８のカソード液を０．０４
５ｍｌとを、室温および０．１ｍＡ／ｃｍ2の放電と０．１ｍＡ／ｃｍ2の充電と
でサイクルさせると、ラミネートに関して４３Ｗｈ／ｋｇで３００回のサイクル
を得られる。
【０１７４】 Ｃｙｃ ＃１０ タイプＣＥＬＬ−ＴＹ１のセルと、重量が８．４６ｍｇ／ｃｍ2のタイプＣＡ
Ｔ−ＴＹ４のカソードと、タイプＣ−ＬＹＴＥ−ＴＹ８のカソード液を０．０６
ｍｌとを、室温および０．１ｍＡ／ｃｍ2の放電と０．１ｍＡ／ｃｍ2の充電とで
サイクルさせると、ラミネートに関して５６Ｗｈ／ｋｇで１００回のサイクルを
得られる。
【０１７５】 図４に示すように、低い〜普通程度の放電率で（比較的低いパワー密度で）放
電される本発明による一次電池は、非常に大きいラミネートエネルギ密度を有す
る。図に示すように、本発明によるセルは、高出力の用途では（高ラミネートパ
ワー密度に関連した）高い率で放電して良い。このようなセルは、一般に、いく
らか低めのラミネートエネルギ密度を有する。
【０１７６】 図５に示すように、本発明による二次電池は、多数回のサイクルを繰り返した
後でも優れたラミネートエネルギ密度およびラミネートパワー密度を有する。多
くのセルは、多数回の充放電サイクルを経ると性能が劣化するが、本発明にした
がって構築されたセルの多くは、図５に示すように、数百回のサイクルに渡って
非常に優れた性能を維持することができる。
【０１７７】 本発明の様々な態様によって提供される性能上の利点を明らかにするために、
他の実験を行った。このような実験結果の一部を表６に示した。ここで説明する
実験は、発明者によってまたは発明者の指示のもとでリチウム−硫黄液体システ
ムに対して行われた全実験のうちの小標本のみを示したものである。これらの実
験は、ここで示される指針にしたがって得られる高レベルの性能を示すことを主
な目的とする。
【０１７８】 実施例１ ５０（ｗｔ）％の元素状態の硫黄と、２４％のカーボンブラックと、１８％の
ポリエチレンオキシド：Ｍｗ＝９００ｋ（ＰＥＯ）と、２％のＢｒｉｊと、６％
のリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドとを、アセトニトリルの溶液（
溶媒対個体の比は重量にして２０：１である）に入れ、混合することによって、
カソード膜を形成した。スラリーが充分に混合され均一化されるまで、これらの
成分を約２日間のあいだ攪拌・混合した。ステンレス鋼の電流コレクタの上に、
薄いカソード膜を直接成形し、大気温度で溶媒が蒸発できるようにした。こうし
て得られたカソード膜は、重量にして約０．００１５ｇｍ／ｃｍ２であった。
【０１７９】 セパレータとしては、呼び厚さが１ミルである微孔性のポリマーシート（Hoec
hst CelaneseによるＣｅｌｇａｒｄ ２４００）を使用した。カソード膜および
微孔性のセパレータを夜通し真空乾燥させ、セルの最終組み立て用にアルゴング
ローブボックスに移す前に湿気を取り除いた。
【０１８０】 テトラグリムにリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ノースカロラ
イナ州シャーロット所在の3M Companyによる）を溶解させた０．５モル液である
６５マイクロリットルの電解質をカソード膜の上に設け、続いてそのカソードの
上に微孔性のセパレータを設けた。次いで、さらに９０マイクロリットルの電解
質を微孔性セパレータの上に設けた。次いで、厚さが５ミル（１２５ミクロン）
の高純度リチウムアノード膜（ノースカロライナ州ガストニア所在のFMC/Lithco
による）を、微孔性セパレータシートのもう片方の面上に設けた。
【０１８１】 そして、オクラホマ州タルサ所在のMaccor Inc.によるシリーズ４０００の電
池テストシステムを使用し、２５度の温度でセルの評価を行った。１８０ｍＡｈ
／ｇｍの硫黄をセルに送り込むことに対応する一定の容量、すなわち１１％の硫
黄利用率で、このセルをサイクルさせた。ここでは、カットオフ電圧がそれぞれ
１．８Ｖおよび３．２Ｖの放電率：９０μＡ／ｃｍ2および充電率：４０μＡ／
ｃｍ2を使用した。図７は、各再充電サイクル後における、このセルの放電電圧
の終わりを示した図である。このグラフから明らかなように、セルの性能は非常
に一貫しており、６００回を超えるサイクルを繰り返すことができた。
【０１８２】 実施例２ 実施例１で説明したものと同一のスラリーを、炭素繊維紙（ニューヨーク州ロ
チェスター所在のLydall Technical Papersによる）に含浸させて、カソード膜
を形成した後、溶媒が、大気温度で蒸発できるようにした（このカソードはスラ
リーを含浸されたカーボン紙であり、硫黄の装填はタイプＩであった（「方法」
の部分を参照のこと））。こうして得られたカソード膜は、重量にして約０．０
０２９ｇｍ／ｃｍ2であった。このカソード膜は、セルの最終組み立て用にアル
ゴングローブボックスに移す前に、夜通しで真空乾燥された。
【０１８３】 テトラグリムにリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドを溶解させた０
．５モル液である１３５マイクロリットルの電解質を、カソード膜の上に設け、
続いて、そのカソードの上に微孔性のセパレータを設けた。セパレータは、実施
例１で説明したのと同一のものを使用した。次いで、さらに４５マイクロリット
ルの電解質を、微孔性セパレータのもう片方の面上に設けた。次いで、厚さが５
ミル（１２５ミクロン）のリチウムアノード膜（ノースカロライナ州ガストニア
所在のFMC/Lithcoによる）を、微孔性セパレータシートの上に設けた。セルが組
み立てられたら、今度は２ｐｓｉでセルを圧縮した。
【０１８４】 実施例１で説明したものに類似した条件のもとで、セルのテストを行った。放
電および再充電の率として、９０μＡ／ｃｍ2を使用した。図８は、各再充電サ
イクル後における、このセルの硫黄利用率を示した図である。このグラフから明
らかなように、セルの性能は非常に一貫しており、約４０％の硫黄利用率で、７
０回を超える再充電サイクルを繰り返すことができた。
【０１８５】 実施例３ ７０（ｗｔ）％のカーボンブラックと、２５％のポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ：Ｍｗ＝９００ｋ）と、５％のＢｒｉｊとを含んだスラリー組成を使用し、実
施例２で説明したものと類似のカソード膜を作成した。こうして得られたカソー
ド膜は、重量にして約０．００３７ｇｍ／ｃｍ2であった。このカソード膜は、
セルの最終組み立て用にアルゴングローブボックスに移す前に、夜通しで真空乾
燥された（このカソードはスラリーを含浸されたカーボン紙カソードであり、硫
黄の装填はタイプIIIであった）。
【０１８６】 ０．５モルのリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドと約３モルの硫黄
とが溶解されたテトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液を２００マイク
ロリットル加えることによって、カソードに硫黄を添加した。溶解された状態の
硫黄をカソードに加えた後、そのカソードの上に微孔性セパレータ（実施例１で
説明したものと同一である）を設けた。次いで、微孔性セパレータの上に、硫黄
が溶解された上述した溶液をさらに２０マイクロリットル加えた。次いで、厚さ
が５ミル（１２５ミクロン）のリチウムアノード膜（ノースカロライナ州ガスト
ニア所在のFMC/Lithcoによる）を、微孔性セパレータシートの上に設けた。セル
が組み立てられたら、今度は２ｐｓｉでセルを圧縮した。
【０１８７】 実施例１で説明したものに類似した条件のもとで、セルのテストを行った。こ
こでは、カットオフ電圧が１．５Ｖの放電率：５００μＡ／ｃｍ2と、再充電率
：９０μＡ／ｃｍ2とを使用した。図９は、各再充電サイクル後における、この
セルの硫黄利用率を示した図である。このグラフから明らかなように、セルの性
能は非常に一貫しており、約４０％の硫黄利用率で、７０回を超える再充電サイ
クルを繰り返すことができた。
【０１８８】 実施例４ 実施例１で説明したものに類似した条件のもと、９０μＡ／ｃｍ2の放電率で
、実施例３と同一のセルをテストした。図１０は、このセルの硫黄利用率が、３
５回を超える再充電サイクルに渡って約６０％に維持されることを示している。
【０１８９】 実施例５ 実施例３で説明したものに類似しているが、カソードの重量が０．００１９７
ｇｍ／ｃｍ2であって、２３０マイクロリットルの硫黄溶液（実施例３で説明し
たものと同一の硫黄溶液）がカソードに含浸されているセルを、実施例１で説明
したものに類似した条件のもとでテストした。ここでは、カットオフ電圧が１．
５Ｖの放電率：１０００μＡ／ｃｍ2と、再充電率：５００μＡ／ｃｍ2とを使用
した。セルに添加されたカソード液の全体積は、２５０マイクロリットルであっ
た。図１１から明らかなように、セルの性能は非常に一貫しており、約３０％の
硫黄利用率で、３０回を超える再充電サイクルを繰り返すことができた。
【０１９０】 実施例６ カーボンブラックが８０（ｗｔ）％であり、テフロンディスパージョン（ディ
ラウェア州ウィルミントン所在のDuPont Companyによる）の固形分が重量にして
２０％を占めるようなスラリー組成を使用し、実施例３で説明したものに類似し
たカソード膜が形成された。（本実施例によるカソードは、カソードの成分が活
性硫黄とテフロン結合剤とカーボンブラックである点、そして固体状またはゲル
状のイオン伝導体が存在しない点を除き、実施例３のものに類似している。硫黄
の装填は、タイプIIIである。）こうして得られたカソード膜は、重量にして約
０．００３９ｇｍ／ｃｍ2であった。このカソード膜は、セルの最終組み立て用
にアルゴングローブボックスに移す前に、夜通しで真空乾燥された。セルの性能
を図１２に示した。
【０１９１】 他の実施形態 以上では、本発明および現時点において好ましい幾つかの実施形態を取り上げ
て説明した。しかしながら、当業者ならば、本発明に関して様々な変更形態およ
び変形形態を考え付くことができると予想される。例えば、１９９６年７月２６
日付けで発行された米国特許出願第０８／６８６，６０９号「RECHARGEABLE POS
ITIVE ELECTRODES（充電式の正電極）」と、１９９７年３月１９日付けで発行さ
れた米国特許第出願第０８／７８２，２４５号「OVERCHARGE PROTECTION SYSTEM
S FOR RECHARGEABLE BATTERIES（充電式電池の過放電に対する保護システム）」
に記載されるような、過充電に対する保護を、本発明によって提供しても良い。
このような変更形態および変形形態も、添付した特許請求の範囲の範囲内に包括
される。
【０１９２】 本明細書で取り上げた全ての文献を、引用として本明細書に組み込むものとす
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるリチウム−液体電解質−硫黄セルを示したブロック図である。
【図２】 本発明で利用される正極を作成するための、好ましい１方法を示したフローチ
ャートである。
【図３】 本発明によるセルで使用される硫黄電極の作成で利用される、様々なスラリー
の組成を示した表である。
【図４】 本発明にしたがって構築された様々な一次電池に関し、ラミネートパワー密度
とラミネートエネルギ密度との関係を示したグラフである。
【図５】 本発明にしたがって構築された様々な二次電池に関し、ラミネートパワー密度
とラミネートエネルギ密度との関係を示したグラフである。
【図６】 本発明にしたがって実施された様々な実験の結果を示した表である。
【図７】 実施例１で説明したセルに関して、各再充電サイクル後の放電電圧の終わりを
示したグラフである。
【図８】 実施例２で説明したセルに関して、各再充電サイクル後の硫黄利用率を示した
グラフである。
【図９】 実施例３で説明したセルに関して、硫黄利用率とサイクル回数との関係を示し
たグラフである。
【図１０】 実施例４で説明したセルに関して、硫黄利用率と再充電サイクルの回数との関
係を示したグラフである。
【図１１】 実施例５で説明したセルに関して、硫黄利用率と再充電サイクルの回数との関
係を示したグラフである。
【図１２】 実施例６で説明したセルに関して、硫黄利用率と再充電サイクルの回数との関
係を示したグラフである。
【符号の説明】
８…保護層 １０…リチウム−硫黄セル １２…負の電流コレクタ １４…負極 １６…電解質領域 １８…正極 ２０…正の電流コレクタ ３８…電気接続
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 チュー・メイ−イン アメリカ合衆国 カリフォルニア州94611 オークランド，フェアレーン・ドライ ブ，6069 (72)発明者 ディヤンゲ・ルートガード・シー． アメリカ合衆国 カリフォルニア州94549 ラファイエット，アカレーンズ・ロー ド，910 (72)発明者 ヴィスコ・スティーブン・ジェイ． アメリカ合衆国 カリフォルニア州94703 バークレイ，カリフォルニア・ストリー ト，2336 Ｆターム(参考） 5H024 AA07 AA12 BB03 BB07 CC20 DD17 EE03 EE09 FF11 HH01 HH04 HH08 HH11 HH13 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK05 AL11 AL12 AL13 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 CJ08 CJ22 DJ08 EJ04 HJ01 HJ04 HJ10 HJ14 HJ19 5H050 AA07 AA08 AA17 BA06 BA15 CA11 CB12 DA10 EA08 FA02 FA17 GA10 GA22 HA04 HA10 HA14 HA19

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電池セルであって、 ａ）金属または該金属のイオンを含んだ負極と、 ｂ）電子伝導性の材料を備えた正極と、 ｃ）溶媒と、前記金属の硫化物および前記金属の多硫化物のうち少なくとも１
    つの形態をとった硫黄を含んだ溶解された電気化学的に活性の材料と、を含んだ
    液体のカソード液と、 を備え、少なくとも０．１ｍＡ／ｃｍ2の放電率で放電される場合に、ラミネー
    ト重量をもとにして算出されるエネルギ密度が少なくとも約４００ワット時／キ
    ログラムであることを特徴とする電池セル。
  2. 【請求項２】 請求項1に記載の電池セルであって、 前記電池セルは一次電池セルである、電池セル。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の電池セルであって、 前記液体のカソード液は、少なくとも約５Ｍの硫黄濃度を有する、電池セル。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の電池セルであって、 前記液体のカソード液は、少なくとも約７Ｍの硫黄濃度を有する、電池セル。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の電池セルであって、 前記液体のカソード液は、少なくとも約１０Ｍの硫黄濃度を有する、電池セル
    。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の電池セルであって、 前記電池セルは、大気温度において少なくとも約１０％の利用率を達成する、
    電池セル。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の電池セルであって、 前記電池セルは、大気温度において少なくとも約２０％の利用率を達成する、
    電池セル。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の電池セルであって、 前記正極は、少なくとも約４０マイクロメータの平均厚さを有した層を備える
    、電池セル。
  9. 【請求項９】 請求項１記載の電池セルであって、 前記溶媒はエーテルを備える、電池セル。
  10. 【請求項１０】 請求項９記載の電池セルであって、 前記エーテルはジメトキシエタンである、電池セル。
  11. 【請求項１１】 請求項９記載の電池セルであって、 前記溶媒はさらにジオキソレンを備える、電池セル。
  12. 【請求項１２】 請求項１記載の電池セルであって、 前記溶媒はさらにジオキソレンを備える、電池セル。
  13. 【請求項１３】 請求項１記載の電池セルであって、 前記電子伝導性の材料は、炭素および電子伝導性ポリマーのうち少なくとも１
    つを備える、電池セル。
  14. 【請求項１４】 請求項１記載の電池セルであって、 前記電子伝導性の材料は相互に接続されたマトリックスを備える、電池セル。
  15. 【請求項１５】 請求項１記載の電池セルであって、 前記負極はアルカリ金属の電極である、電池セル。
  16. 【請求項１６】 請求項１５記載の電池セルであって、 前記負極はリチウム金属の電極である、電池セル。
  17. 【請求項１７】 請求項１記載の電池セルであって、 前記負極は、前記金属のイオンに対して伝導性の保護層であって前記電解質に
    よる攻撃から前記電極を保護する保護層を含む、電池セル。
  18. 【請求項１８】 充電式の電池セルであって、 ａ）金属または該金属のイオンを含んだ負極と、 ｂ）電子伝導性の材料の混合物を備えた正極と、 ｃ）溶媒と、前記金属の硫化物および前記金属の多硫化物のうち少なくとも１
    つの形態をとった硫黄を含んだ溶解された電気化学的に活性の材料と、を含んだ
    液体のカソード液と を備え、前記充電式の電池セルは、 i）前記電池セルは、少なくとも５０回のサイクルに渡って少なくとも約１０
    ％の利用率を達成すること、 ii）前記電池セルは、２回またはそれ以上のサイクルに渡って少なくとも約５
    ０％の利用率を達成すること のうち少なくとも１つの基準によって特徴付けられる、電池セル。
  19. 【請求項１９】 請求項１８記載の電池セルであって、 前記電池セルは、少なくとも５０回のサイクルに渡って少なくとも約３０％の
    利用率を達成する、電池セル。
  20. 【請求項２０】 請求項１８記載の電池セルであって、 前記電池セルは、少なくとも１０回のサイクルに渡って少なくとも約５０％の
    利用率を達成する、電池セル。
  21. 【請求項２１】 請求項１８記載の電池セルであって、 前記電池セルは、少なくとも７５回のサイクルに渡って少なくとも約５０％の
    利用率を達成する、電池セル。
  22. 【請求項２２】 請求項１８記載の電池セルであって、 前記金属製の負極は、ナトリウムおよびリチウムのうちの少なくとも１つであ
    る、電池セル。
  23. 【請求項２３】 請求項１８記載の電池セルであって、 前記負極はリチウムインターカレーション電極である、電池セル。
  24. 【請求項２４】 請求項１８記載の電池セルであって、 前記正極の前記電子伝導体は、炭素および電子伝導性ポリマーのうちの少なく
    とも１つである、電池セル。
  25. 【請求項２５】 請求項１８記載の電池セルであって、 前記液体電解質の溶媒はエーテルを含む、電池セル。
  26. 【請求項２６】 請求項１８記載の電池セルであって、 前記電子伝導性の材料は相互に接続されたマトリックスを備える、電池セル。
  27. 【請求項２７】 請求項１８記載の電池セルであって、 前記セルは、基準（ｉ）の場合は少なくとも５０回のサイクルに渡って、そし
    て基準（ｉｉ）の場合は少なくとも２回のサイクルに渡って、少なくとも約０．
    ５ｍＡ／ｃｍ2の平均電流密度で放電する、電池セル。
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