KR20210153035A - 저용매성(low solvating) 전해질을 갖는 LiS 배터리 - Google Patents

저용매성(low solvating) 전해질을 갖는 LiS 배터리 Download PDF

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데이비드 김
홀거 알투에스
폴 하르텔
토마스 아벤드로스
수잔 돌플러
벤자민 슘
슈테판 카스켈
크리스틴 웰러
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Abstract

황 1 mg 당 2 μl 보다 적은 양으로 저용매성 전해질을 갖는 리튬 황 배터리. 전해질은 예를 들면 LiTSFi와 같은 Li 염 뿐만 아니라, 디옥솔란 및 헥실메틸에테르를 포함한다. 전해질은 질산리튬, LiNO3를 갖지 않는다.

Description

저용매성(low solvating) 전해질을 갖는 LiS 배터리
본 발명은 미량 용매성 전해질(sparingly solvating electrolyte)을 갖는 리튬 황(LiS) 배터리에 관한 것이다.
액체를 갖는 리튬 황(LiS) 배터리 셀에 있어서, 특히 다중황화물(polysulfides)과 같은 전기화학적 활성 황의 많은 부분이 전해질에 용해되어 있는 전해질을 이용하는 것은 흔한 접근법이다.
시온 파워(Sion Power)에 위임된 US7354680에 예시들이 개시되어 있고, 구체적으로는, 예를 들면 LiTFSI로도 불리우는 LiN(CF3S02)2 (비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬염(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt))과 같은 리튬염 뿐만 아니라, 예를 들면 디메톡시에탄(DME)과 같은 고리형(cyclic) 에테르 및 예를 들면 1,3-디옥솔란(DOL, C3H6O2)과 같은 비고리형(acyclic) 에테르를 포함하는 전해질을 개시하고 있다. 또한, 전해질은 첨가제로서 질산리튬 LiNO3를 함유한다. 후자의 첨가제는 일반적으로 다중황화물의 마이그레이션(migration)에 의해 배터리의 빠른 성능 감소를 예방하는 것으로 여겨진다. 그러나, 가스가 생성된다는 것이 이 기술의 문제점 중 하나이다.
대안 접근법은 전기화학적 활성 황이 미량만 용해되어 있는 저용매성(low solvating) 전해질을 포함한다. 배터리를 위한 전해질의 일반적인 기술에서, “저용매성”이라는 용어는 이용 가능한 다중황화물의 적은 양만을 용해시킨 전해질에 대해 “미량 용매성”(sparingly solvating)이라는 용어와 나란히 사용된다.
다중황화물을 용해시키기 위해 많은 용량이 필요하지 않기 ‹š문에, 더 적은 양의 전해질이 이용될 수 있고, 이는 결국 셀의 전체 무게를 줄이며 따라서 상응하여 에너지 밀도를 증가시키기 위한 잠재력을 갖는다.
이러한 주제는 2016년에 청(Cheng), 커티스(Curtiss), 자바딜(Zavadil), 거워스(Gewirth), 샤오(Shao) 및 갤러거(Gallagher)에 의해 ACS 에너지 레터스(ACS Energy Letters)에 게재되고 인터넷 http://pubs.acs.org/journal/aelccp 에서 이용 가능한 글 “Sparingly Solvating Electrolytes for High Energy Density Lithium-Sulfur Batteries”에서 논의된다. 이 글에서는 에너지 밀도 기반의 리튬이온 기술과 경쟁하기 위해서 황 1 그램당 1 ml에 가까운 전해질 값이 필요하다고 설명되어 있지만, 이러한 적은 양은 쉽지 않은 것으로 여겨진다.
추가적인 논의는 2017년에 리(Lee), 팡(Pang), 하(Ha), 청, 한상돈, 자바딜, 갤러거, 나자르(Nazar) 및 발라수브라마니안(Balasubramanian)에 의해 ACS 센트럴 사이언스(ACS Central Science)에 게재되고 인터넷 http://pubs.acs.org/journal/acscii 에서 이용 가능한 글 “Directing the Lithium-Sulfur Reaction Pathway via Sparingly Solvating Electrolytes for High Energy Density Batteries”에서 확인된다.
미량 용매성 전해질의 예시들은 중국 특허출원 CN107681197A, CN108054350A, CN108281633A 및 CN108091835A에 개시되어 있다. 추가적인 예시들은 WO2018/004110에 한국어로 개시되어 있으며, 특히 전해질을 위해 예를 들면 DOL과 같은 고리형 에테르와 글라이콜 에테르의 혼합물(mix)이 개시되어 있고 이것 역시 리튬염을 함유한다.
미량 용매성 전해질의 다른 예시들은 프라운호퍼(Fraunhofer)에게 위임된 독일 특허출원 DE102017209790.6 뿐만 아니라 대응하는 국제 특허출원 WO2018/224374에도 개시되어 있다. 이들 공보에서, 바람직한 전해질은 헥실메틸에테르(HME)와 1,2-디메톡시에탄을 부피비(volume ratio) 80:20으로 함유한다. HME와 추가적인 에테르를 갖는 전해질의 다른 예시들은 WO2018/224374에는 구체적으로 개시되어 있지 않다.
위에서 보이는 바와 같이, 일반적으로 미량 용매성 전해질들이 제안되어 왔고, 이들의 적은 양이 이점(advantage)이라는 것이 인식되어 왔다. 그러나, 아직까지는 실용적인 기술적 해법이 제안되지 않았다. 구체적으로, 2 ml/g 전해질 또는 더 낮은 정도로 적은 전해질 양을 갖는 전기화학적 셀에 대한 만족스러운 기술적 해법은 아직 발견되지 않았다.
따라서 발명의 목표는 이러한 기술에서 개선점을 제공하는 것이다. 구체적으로, 높은 에너지 밀도를 갖는 LiS 배터리를 제공하는 것이 하나의 목표이다. 추가적인 목표는 적은 양의 미량 용매성 전해질, 구체적으로는 2 ml/g 전해질보다 적은 전해질 양을 갖는 전기화학적 셀을 제공하는 것이다.
이러한 목표들은 이하 더 자세하게 설명되는 LiS 배터리 셀을 이용하여 달성된다. 구체적으로, 2 ml/g 황보다 적은 전해질 부피(electrolyte volumes)로 LiS 배터리 구성이 가능한 것이 입증되었다. 실험적으로, 1.6 ml/g 정도로 낮은 전해질의 부피를 이용하여 400 Wh/kg를 초과하는 높은 에너지 밀도를 갖는 전기화학적 셀들이 얻어졌다. 여기에서, 전해질의 상대적인 부피는 황 1 그램당 ml 전해질로 주어지며(ml/g), 이는 μl/mg 단위와 동일하다.
미량 용매성이라는 용어는 배터리의 충전과 방전 동안 이용 가능한 다중황화물의 적은 부분만을 용해시키도록 구성된 전해질에 대해 사용된다. 예를 들면, 상기 부분은 5% 미만, 선택적으로 2% 미만이다.
전기화학적 셀은 다음을 포함한다:
- 음의(negative) 리튬 전극;
- 양의(positive) 황 전극으로서 황을 함유하는 공극(pores)을 갖는 전기 전도성 다공성 카본 매트릭스(matrix)를 포함하는, 양의 황 전극;
- 황 전극에 인접한 전류 콜렉터(current collector);
- 리튬 전극과 황 전극 사이에 배열된 세퍼레이터(separator);
- 전극들 사이의 Li 이온들의 전달(transport)을 위해 전극들 사이에 배열된 전해질.
무극성(non-polar), 비고리형 비플루오르화(non-fluorinated) 에테르, 구체적으로는 헥실메틸에테르, C7H16O (HME) 및 극성 에테르, 구체적으로는 1.3 디옥솔란 C3H6O2 (DOL)을 포함하는 전해질을 이용하여 좋은 결과가 얻어졌다.
선택적으로, 이러한 혼합물은 2:1 내지 1:2의 범위에서 HME:DOL 사이의 부피비로 제공되고 선택적으로 이러한 범위는 그 범위 내에 끝점들(end points)이 포함되지 않는 개방형 범위이다. 예를 들면, 상기 범위는 1.5:1 내지 1:1.5, 선택적으로 예를 들면 1:1.2 내지 1.2:1과 같이 약 1:1이다.
DOL에 대한 HME의 이러한 양은 위에 언급된 WO2018/224374에 개시된 HME와 1,2-디메톡시에탄 사이의 80:20의 범위와는 거리가 먼 것으로 확인된다. WO2018/224374에서는 또한 극성 비양자성(aprotic) 유기농 용매에 대한 무극성 에테르를 위해 바람직한 농도비(concentration ratio)가 2:1보다 높고, 심지어 3:1보다 높게, 구체적으로는 3:1 내지 9:1 범위에 있으면 더 바람직하다고 지적되었다. HME의 양은 극성 비양자성 유기농 용매의 부피보다 실질적으로 높고, 심지어 몇배 더 높아야 한다는 것이 WO2018/224374로부터 명백하다. 이와는 대조적으로, 동일한 양들이 실험에서 사용되었고 DOL보다 적은 HME도 가능한 본 발명에서는 이것이 필수적이지 않다.
유리하게는, 예를 들면 LiTFSI로도 불리우는 LiN(CF3S02)2 (비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬염)와 같은 리튬염도 함유되며, 유리하게는 1M 내지 4M의 범위의 몰 농도(molar concentration)로 함유된다. 실험에서는, 1.5M 농도가 사용되었다.
이러한 전해질은 저용매성(low solvating)이다. 예를 들면, 전해질은 배터리의 충전과 방전 동안 이용 가능한 다중황화물의 적은 부분만을 용해시키도록 구성된 전해질이며, 상기 부분은 5% 미만 또는 심지어 2% 미만이다.
이러한 전해질을 이용하여, Wh/kg의 면에서 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해 전기화학적 셀은 황 1 그램당 2 ml 전해질보다 적게 필요로 한다는 것이 실험적으로 검증되었다.
구체적으로, 전기화학적 셀의 에너지 밀도는 0.1C의 충전율로 충전되고 방전될 때 적어도 5 싸이클동안 400 Wh/kg보다 높고 적어도 20 싸이클동안 350 Wh/kg보다 높은 것이 실험적으로 검증되었다.
유리하게는, 양의 황 전극의 질량 밀도는 0.55 g/cm3보다 높고, 예를 들면 0.6 g/cm3보다 높다. 높은 질량 밀도는 공극들이 상대적으로 작다는 것을 암시한다. 몇몇 실시예에서, 다공성 카본 매트릭스는 공극 부피(pore volume)를 갖는 공극들을 포함하고, 공극 부피의 적어도 50%는 0.1 미크론 미만의 평균 공극 직경을 갖는 공극들에 의해 정의된다. 캐소드(cathode) 내부의 전해질을 위한 부피가 최소화되기 때문에, 작은 공극들이 유리하다. 또한, 압력 하에서 붕괴(collapse)에 대한 캐소드 물질의 안정성이 최소화된다. 후자는 예를 들면 셀들의 스택(stack)의 일부로서, 전기화학적 셀 상에 압력이 가해질 때 중요한 측면이다.
작은 공극 부피를 이용하면, 캐소드의 높은 무게 밀도가 가능하다. 실험에서는, 0.6 g/cm3보다 높은 캐소드 질량 밀도가 달성되었다.
유리하게, 캐소드의 공극 부피는 0.25 ml/g 내지 0.45 ml/g의 범위 내에, 예를 들면 0.3 내지 0.4 ml/g의 범위 내에 있다. 몇몇 실시예에서, 캐소드의 공극 부피는 0.35 ml/g 이었다.
선택적으로, 배터리는 전기화학적 셀, 선택적으로 셀 스택 내의 셀 상에 배터리의 충전 동안 전극들의 활성 표면들에 법선(normal) 방향으로 힘을 인가하도록 구성되고 배열되며, 상기 힘은 10 내지 50 N/cm2의 범위 내에 있다. 실험에서는, 37 N/cm2의 힘이 성공적으로 인가되었다.
몇몇 실시예에서, 전류 콜렉터는 천공을 갖는 천공성(perforated) 금속 시트이며, 천공들은 모두 합해서 금속 시트의 일 측 면적의 50%를 초과하는, 심지어 70%를 초과하거나 80%를 초과하는 면적을 갖는다. 실험에서는, 시트의 약 80% 면적을 갖는 천공들을 갖는 전류 콜렉터가 사용되었다.
선택적으로, 애노드(anode)는 전극/콜렉터 시트 유닛을 형성하면서 콜렉터에 견고하게 결합된다.
선택적으로, 전기화학적 셀들로부터, 상기 황 전극 및 이웃하는 셀의 동일한 추가 황 전극 사이에 전류 콜렉터가 끼어있도록(sandwiched), 전류 콜렉터를 공유하는 두 개의 이웃하는 셀들을 갖는 스택으로서 배열된 이러한 복수의 전기화학적 셀들을 포함하는 배터리가 구성된다.
효율적인 2차 배터리를 위해, 복수의 상기 전기화학적 셀들이 적층되며(stacked), 예를 들면 애노드, 세퍼레이터, 전류 콜렉터 및 캐소드의 상기 유형의 샌드위치 조합의 10, 20, 30, 또는 40 층이 적층된다.
예를 들면 10 내지 50 N/cm2의 범위 내에서, 선택적으로 20 내지 50 N/cm2 내에서, 스택에 법선인 압력을 스택 상으로 제공하는 것이 유리한 것으로 실험적으로 발견되었다. 실험에서는, 37 N/cm2의 힘이 성공적으로 인가되었다.
일반적으로 스택들은 파우치 셀(pouch cells)로 제공된다.
유용한 세퍼레이터 물질은 천공들을 통한 전해질의 흐름을 위해 필름에 걸쳐 천공들을 갖는 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 필름이다. 이러한 필름들은 셀가드®사로부터 이용 가능하며, www.Celgard.com을 참고하라.
스택들의 몇몇 실용적인 실시예에서, 세퍼레이터는 캐소드와 세퍼레이터의 조합을 제공하기 위해 다공성 황 함유 다공성 카본 매트릭스의 코팅을 포함하며, 이러한 조합들 중 각각의 두 개는 두 조합의 캐소드 측들이 전류 콜렉터에 고정되어 있고 전류 콜렉터를 마주보는 채로 하나의 전류 콜렉터를 사이에 끼고(sandwiching) 있다. 선택적으로, 이러한 조합들은 또한 전류 콜렉터의 천공들을 통해 연장됨으로써 서로에게 고정된다.
대안적 실시예들에서, 캐소드 카본과 황 물질은, 예를 들면 캐소드 물질 내에 집적된 전기 전도성 나노입자들을 가짐으로써, 전기 전도성을 띈다. 하나의 가능성은 카본 나노튜브 (carbon nano-tubes; CNT) 및 황 입자들을 복합체(composite)에 고온 압착(hot-pressing)한 것에 의해 제공되는 캐소드며, 선택적으로 카본 블랙(carbon black)을 함유하기도 한다. 이 경우, 캐소드는 황 캐소드의 엣지에서 전기적 커넥터로 전류를 전도하고, 금속 전류 콜렉터가 회피될 수 있다. 예를 들면, CNT의 평균 직경은 5 내지 10 nm의 범위에 있다.
구체적으로, 높은 성능에도 불구하고 전기화학적 셀을 위한 첨가제로서 질산 리튬, LiNO3를 이용해야 할 필요성은 없는 것으로 인정된다.
전해질은 일반적으로 유체이다(fluidic). 대안적으로, 이것은 겔(gel) 또는 고체로서 제공된다.
측면들
발명의 몇몇 측면들이 이하 상호 연관하여 설명된다:
제1 측면. 전기화학적 셀을 함유하는 배터리로서,
- 음의 리튬 전극;
- 양의 황 전극으로서 황을 함유하는 공극을 갖는 전기 전도성 다공성 카본 매트릭스를 포함하는, 황 전극;
- 황 전극에 인접한 전류 콜렉터;
- 리튬 전극과 황 전극 사이에 배열된 세퍼레이터(separator);
- 전극들 사이의 Li 이온들의 전달을 위해 전극들 사이에 배열된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리. 예를 들면 전해질은 저용매성이다. 선택적으로 이것은 배터리의 충전 및 방전 동안 이용 가능한 다중황화물의 부분만을 용해시키도록 구성되고, 상기 부분은 5% 미만이다.
제2 측면. 제1 측면에 있어서, 상기 전극들 사이의 전해질은 황 1mg 당 2μl 보다 적은 양으로 제공되는 것을 특징으로 하는 배터리.
제3 측면. 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 상기 전해질은 Li 염 뿐만 아니라 무극성, 비고리형, 비플루오르화 에테르 및 극성 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
제4 측면. 제3 측면에 있어서, 상기 전해질은 1M 내지 4M 범위 내 몰 농도의 Li 염 뿐만 아니라 무극성, 비고리형, 비플루오르화 에테르 및 극성 에테르를 2:1 내지 1:2의 범위 내 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
제5 측면. 제3 측면 또는 제4 측면에 있어서, 상기 극성 에테르는 1,3 디옥솔란, DOL이고, 무극성 에테르는 헥실메틸에테르, HME인 것을 특징으로 하는 배터리.
제6 측면. 제5 측면에 있어서, 상기 Li 염은 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬염(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt), LiTFSI인 것을 특징으로 하는 배터리.
제7 측면. 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 전기화학적 셀의 에너지 밀도는, 0.1C의 충전율로 충전 및 방전될 때, 적어도 5 싸이클 동안 400 Wh/kg 보다 높고 적어도 20 싸이클 동안 350 Wh/kg 보다 높은 것을 특징으로 하는 배터리.
제8 측면. 제1 측면 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양의 전극의 질량 밀도는 0.5 g/cm3 보다 높은 것을 특징으로 하는 배터리.
제9 측면. 제1 측면 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 다공성 카본 매트릭스 내의 공극들은 공극 부피를 갖는 공극들을 포함하며, 공극 부피의 적어도 50%는 0.1 미크론 미만의 평균 공극 직경을 갖는 공극들에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 배터리.
제10 측면. 제1 측면 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 배터리는 배터리의 충전 동안 전기화학적 셀 상에 전극들의 활성 표면들에 법선(normal) 방향으로 힘을 인가하도록 구성되고 배열되며, 상기 힘은 10 내지 50 N/cm2의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 배터리.
제11 측면. 제1 측면 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 전류 콜렉터는 천공을 갖는 천공성(perforated) 금속 시트이며, 천공들은 모두 합해서 금속 시트의 일 측 면적의 50%를 초과하는 면적을 가지며, 양의 전극은 전극/콜렉터 시트 유닛을 형성하면서 콜렉터에 견고히 결합되는 것을 특징으로 하는 배터리.
제12 측면. 제1 측면 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 배터리는 상기 전류 콜렉터를 공유하는 이웃하는 두 셀들을 갖는 스택으로서 배열된 복수의 전기화학적 셀들을 포함하고, 이 때 상기 전류 콜렉터는 상기 황 전극 및 이웃하는 셀의 동일한 추가 황 전극 사이에 끼어있는(sandwiched) 것을 특징으로 하는 배터리.
제13 측면. 제12 측면에 있어서, 세퍼레이터는 캐소드와 세퍼레이터의 조합을 제공하기 위해 다공성 황 함유 다공성 카본 매트릭스의 코팅을 포함하며, 이러한 조합들 중 각각의 두 개는 캐소드 측이 전류 콜렉터에 고정되어 있고 전류 콜렉터를 마주보는 채로 하나의 전류 콜렉터를 사이에 끼고 있고, 상기 조합들은 전류 콜렉터의 천공들을 통해 연장됨으로써 서로에게 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 배터리.
제14 측면. 제1 측면 내지 제13 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 스택은 20 내지 50 N/cm2의 범위 내의 힘에 의한 압력 하에 있는 것을 특징으로 하는 배터리.
도면을 참고하여 발명이 더욱 상세하게 설명될 것이고, 도면에서
도 1은 전기화학적 셀의 원리도(principle sketch)이고,
도 2는 실험을 위해 사용된 스택들 내의 전기화학적 셀들의 그림이고,
도 3은 격자(grid)를 형성하도록 천공된 전류 콜렉터를 도시하며,
도 4는 황 1 그램당 2 내지 2.5 ml 전해질에 대한 실험 결과에서 에너지 밀도를 보여주고,
도 5는 1.6 ml/g에 대한 실험 결과에서 에너지 밀도를 보여준다.
전기화학적 셀은 다음을 포함한다:
- 음의(negative) 리튬 전극;
- 양의(positive) 황 전극으로서 황을 함유하는 공극(pores)을 갖는 전기 전도성 다공성 카본 매트릭스(matrix)를 포함하는, 양의 황 전극;
- 황 전극에 인접한 전류 콜렉터(current collector);
- 리튬 전극과 황 전극 사이에 배열된 세퍼레이터(separator);
- 전극들 사이의 Li 이온들의 전달(transport)을 위해 전극들의 각각과 세퍼레이터 사이에 배열된 전해질.
실험에서 사용된 구성요소들은 이하 매우 상세하게 논의되며, 전극들 사이의 전해질은 황 1 mg 당 2 μl 보다 적은 양으로 제공된다.
배터리의 전기화학적 셀은 질산리튬, LiNO3를 갖지 않는다.
실험에서, 50 마이크로미터의 두께를 갖는 리튬(Li) 금속 호일로 만들어진 애노드가 사용되었다. 특정 셀에서, 크기는 71 mm x 46 mm 였다.
10 마이크로미터의 두께와 7 x 20 mm의 크기를 갖는 구리 호일이 리튬 애노드로의 전기적 연결을 위한 탭(tab)으로서 사용되었다. 고정을 위해, 구리는 Li 호일 상에 압착되었다. 그러나, 대안적으로, 전기적 접촉은 Li 금속 표면에 직접 만들어질 수 있으며, 예를 들면 용접되거나 다른 방식으로 Li 호일에 결합된 니켈 탭에 의해 만들어질 수 있다.
황 캐소드, 세퍼레이터 및 전류 콜렉터는 층을 이루는 구조로 제공되었고, 이는 도 1의 원리도에 도시되어 있다. 전류 콜렉터는 전기화학적 셀들의 스택에서 샌드위치 구조의 중앙층을 형성한다. 캐소드 황 물질은 세퍼레이터 호일에 의해 지지된다. 캐소드/세퍼레이터 더블 층은 전류 콜렉터의 반대 측면들 상에 제공되고 리튬 애노드 층들 사이에 끼어 있다.
실험에서는, 더 나은 분리를 위해, 도 2에 도시된 바와 같은 더블 세퍼레이터 구조가 사용되었다.
전류 콜렉터는 12 마이크로미터 두께의 천공성 알루미늄 호일로서 제공되었다. 도 3에 보이듯이 전류 콜렉터를 알루미늄 호일에 걸쳐 분포된 개구들(openings)을 갖는 격자로서 제공함으로써 호일의 질량은 감소되었다. 전류 콜렉터의 면적의 약 80%가 개구였고, 면적의 20%만 알루미늄 물질로 남겼다.
전류 콜렉터는 카본 프라이머 코팅을 함유하였으며, 코팅은 마이크로미터 단위의 두께를 갖는다.
5 마이크로미터 두께의 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 호일이 제공되었다. 마이크로는 20 내지 200 nm 의 범위 내의 크기를 가졌다.
황 전극은 황을 함유하는 공극들을 갖는 전기 전도성 다공성 카본 매트릭스를 포함한다. 다공성 카본 블랙 입자들(프린텍스(Printex)TM)이 1:2의 무게 분포로 황과 함께 침투되었다. 침투는 카본 블랙 입자들과 마이크로미터 크기의 황 입자들의 혼합물을 제공하고 복합체를 냉각 전에 건조한 조건에서 30분 동안 155 ℃ 로 가열함으로써 행해졌다. 이는 결과적으로 공극들 내부에 균일하게 분포된 황을 야기하였다. 그 후 복합체는 수 마이크로미터 범위 내의 크기를 갖는 카본/황 복합체 입자들로 갈아졌다(ground).
결과적인 입자들은 물 속에서 부유하였고 결합제(binder)가 추가되었다. 결합제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 스티렌부타디엔 고무(SBR)의 동일한 무게의 양으로 이루어졌다. 물 외에도, 수중 부유물은 60% 황, 60% 황이 주입된 30% 카본 블랙 및 10% CMC/SBR 결합제를 함유했다. 상대적인 양은 무게의 측면이다.
유리하게는, 공극들은 작다. 예를 들면, 공극 부피의 적어도 50%는 0.1 미크론 미만의 평균 공극 직경을 갖는 공극들에 의해 정의된다. 이렇게 작은 공극 부피를 이용하여, 약 0.65 g/cm3의 캐소드 질량 밀도가 얻어졌다. 실험에서는, 캐소드의 공극 부피는 0.35 ml/g였다. 이는 캐소드의 공동(void) 내부에 오로지 경미한 양의 전해질이 함유된 것을 암시한다. 나머지 전해질은 전극들 사이에 위치한다.
대안으로서, 캐소드의 전기 전도성을 높이기 위해, 그것은 예를 들면 다중벽 카본 나노튜브(multi-walled carbon nanotubes; MWCNT)와 같은 카본 나노튜브(carbon nanotubes; CNT)를 함유한다. 무게 백분율은 유리하게는 5 내지 20%의 범위에 있고, 예를 들면 10%이다. 이러한 백분율은 카본 블랙 또는 카본 블랙과 결합제의 일부 양쪽 모두의 상응하는 백분율을 대체한다. 예를 들면, 황:카본 블랙:CNT:결합제의 무게비는 60:25:10:5이다.
결합제를 갖는 수중 부유물은 닥터 블레이드(doctor-blade)에 의해 세퍼레이터 상으로 긁어내어지며 이 때 세퍼레이터는 캐소드 물질을 위한 지지체로서 기능한다. 양호한 층 두께는 실험적으로 2 내지 10 마이크로미터의 범위에 있는 것으로 발견되었다. 본 개시에서 특별히 보고된 실험에서는, 두께는 5 마이크로미터였다.
도 2에 도시된 바와 같이 커버된 세퍼레이터는 전류 콜렉터의 양 측에 부착되었다. 코팅된 세퍼레이터는 전류 콜렉터 주위로 접고 결합을 위해 이를 전류 콜렉터 상으로 압착하는 것에서 실험적으로 좋은 실용적 방법이 발견되었다. 실험적으로는 전류 콜렉터의 카본 프라이머 코팅이 캐소드의 전류 콜렉터로의 접착력을 개선시키는 것으로 확인되었다.
전해질은 캐소드 매트릭스의 공극들을 부분적으로 채우고 있고 전극들 사이의 Li 이온들의 전달을 위해 전극들 사이의 부피를 채운다. 황과 관련하여, 전해질은 미량 용매성 또는 비용매성(non-solvating)의 유형이다. 실험에 있어서, 실험에서, 전해질은 9:1의 부피비의 헥실메틸에테르(HME)와 1.3 디옥솔란(DOL)의 배합체(blend) 내 LiTFSI의 1.5 몰 용액이었다.
도 4에 도시된 바와 같이 실험들은 전해질 2 μl/mg (=2 ml/g) 뿐만 아니라 2.2 및 2.5 2μl/mg의 상대적 양으로 상이한 온도들에서 처음에 실행되었다.
2 내지 2.5 ml/g의 범위에서 놀랍도록 안정적인 성과에 고무되어, 1.6 ml/g으로 추가 실험들이 진행되었다.
도 5는 30℃에서 셀 스택 내의 단일 전기화학적 셀을 이용하여 측정된 에너지 밀도를 도시하며, 상기 셀은 상술한 사양을 가지며 단일 셀의 무게에 포장 물질의 무게는 포함되지 않는다. 밀도는 초기 스타트업 싸이클 이후 7 싸이클에 걸쳐 400 Wh/kg보다 높은 것으로 나타났다. 완전 방전까지 10시간이 걸리도록 시간당 용량 방전의 1/10인 0.1C의 충전율로 충전 및 방전될 때, 20 싸이클에 걸쳐 에너지 밀도는 350 Wh/kg보다 높은 것으로 측정되었고, 30 싸이클이 넘도록 300 Wh/kg보다 높게 유지되었다. 방전은 1.5V의 종지전압(cut-off voltage) 기준이 도달될 때까지 진행되었다.
아래 표는 황 함량에 상대적으로 1.6 ml/g 전해질을 함유하는 셀에 대한 무게 분포에 관한 사양을 나열한다.
구성요소 질량 [g] 상대 질량 백분율
황 0.54 18.9
카본+결합제 0.36 12.6
전해질 0.93 32.5
알루미늄 0.13 4.5
구리 0.08 2.8
리튬 0.52 18.2
세퍼레이터 0.30 10.5
합계 2.86 100%
효율적인 2차 배터리를 위해, 복수의 상기 전기화학적 셀들이 적층되며, 예를 들면 애노드, 세퍼레이터, 전류 콜렉터 및 캐소드의 상기 유형의 샌드위치 조합의 10, 20, 30, 또는 40 층이 적층된다.
실험적으로 스택 상에, 예를 들면 20 내지 50 N/cm2의 범위 내에서, 압력을 제공하는 것이 유리한 것으로 발견되었다. 실험에서는, 37 N/cm2의 힘이 인가되었다.

Claims (14)

  1. 전기화학적 셀을 함유하는 배터리로서,
    - 음의 리튬 전극;
    - 양의 황 전극으로서 황을 함유하는 공극을 갖는 전기 전도성 다공성 카본 매트릭스를 포함하는, 황 전극;
    - 황 전극에 인접한 전류 콜렉터;
    - 리튬 전극과 황 전극 사이에 배열된 세퍼레이터(separator);
    - 전극들 사이의 Li 이온들의 전달을 위해 전극들 사이에 배열된 전해질;을 포함하며,
    전해질은 헥실메틸에테르, HME, 1,3 디옥솔란, DOL 및 리튬염을 포함하고, 상기 전극들 사이의 전해질은 황 1mg 당 2μl 보다 적은 양으로 제공되는, 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서, HME와 DOL 사이의 비율은 2:1 내지 1:2의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 배터리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬염은 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬염(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt), LiTFSI인 것을 특징으로 하는 배터리.
  4. 제 3 항에 있어서, 전해질 내의 리튬염은 1M 내지 4M의 범위 내의 몰 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 배터리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 배터리의 충전과 방전 동안 이용 가능한 다중황화물의 부분만을 용해시키도록 구성되며, 상기 부분은 5% 미만인 것을 특징으로 하는 배터리.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 셀의 에너지 밀도는, 0.1C의 충전율로 충전 및 방전될 때, 적어도 5 싸이클 동안 400 Wh/kg 보다 높고 적어도 20 싸이클 동안 350 Wh/kg 보다 높은 것을 특징으로 하는 배터리.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양의 전극의 질량 밀도는 0.55 g/cm3 보다 높은 것을 특징으로 하는 배터리.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 카본 매트릭스 내의 공극들은 공극 부피를 갖는 공극들을 포함하며, 공극 부피의 적어도 50%는 0.1 미크론 미만의 평균 공극 직경을 갖는 공극들에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 배터리는 배터리의 충전 동안 전기화학적 셀 상에 전극들의 활성 표면들에 법선(normal) 방향으로 힘을 인가하도록 구성되고 배열되며, 상기 힘은 10 내지 50 N/cm2의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 배터리.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 콜렉터는 천공을 갖는 천공성(perforated) 금속 시트이며, 천공들은 모두 합해서 금속 시트의 일 측 면적의 50%를 초과하는 면적을 가지며, 양의 전극은 전극/콜렉터 시트 유닛을 형성하면서 콜렉터에 견고히 결합되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 배터리는 상기 전류 콜렉터를 공유하는 이웃하는 두 셀들을 갖는 스택으로서 배열된 복수의 전기화학적 셀들을 포함하고, 상기 전류 콜렉터는 상기 황 전극 및 이웃하는 셀의 동일한 추가 황 전극 사이에 끼어있는(sandwiched) 것을 특징으로 하는 배터리.
  12. 제 11 항에 있어서, 세퍼레이터는 캐소드(cathode)와 세퍼레이터의 조합을 제공하기 위해 다공성 황 함유 다공성 카본 매트릭스의 코팅을 포함하며, 이러한 조합들 중 각각의 두 개는 캐소드 측이 전류 콜렉터에 고정되어 있고 전류 콜렉터를 마주보는 채로 하나의 전류 콜렉터를 사이에 끼고 있고, 상기 조합들은 전류 콜렉터의 천공들을 통해 연장됨으로써 서로에게 고정된 것을 특징으로 하는 배터리.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스택은 10 내지 50 N/cm2의 범위 내의 힘에 의한 압력 하에 있는 것을 특징으로 하는 배터리.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 질산리튬, LiNO3이 없는 것을 특징으로 하는 배터리.
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