WO2024062881A1 - 蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法 - Google Patents

蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024062881A1
WO2024062881A1 PCT/JP2023/031596 JP2023031596W WO2024062881A1 WO 2024062881 A1 WO2024062881 A1 WO 2024062881A1 JP 2023031596 W JP2023031596 W JP 2023031596W WO 2024062881 A1 WO2024062881 A1 WO 2024062881A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
material layer
current collector
negative electrode
cmc
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/031596
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悠史 近藤
真規 増田
剛司 近藤
Original Assignee
株式会社豊田自動織機
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社豊田自動織機 filed Critical 株式会社豊田自動織機
Publication of WO2024062881A1 publication Critical patent/WO2024062881A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode for a power storage device and a method for manufacturing a composite material for an active material layer.
  • Patent Document 1 discloses a power storage device with a bipolar structure configured by stacking a plurality of individually manufactured power storage cells in series.
  • a power storage cell includes a positive electrode and a negative electrode as electrodes, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer in the center of one side of a positive current collector as a current collector.
  • the positive electrode includes an uncoated portion on one side of the positive electrode current collector other than the central portion.
  • the uncoated portion has a frame shape surrounding the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer in the center of one side of a negative electrode current collector as a current collector.
  • the negative electrode includes an uncoated portion on one side of the negative electrode current collector other than the central portion.
  • the uncoated portion has a frame shape surrounding the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other with a separator in between.
  • the electricity storage cell includes a seal portion disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the seal portion has a frame shape.
  • the seal portion is disposed between the uncoated portion of the positive electrode current collector and the uncoated portion of the negative electrode current collector.
  • the seal portion has a shape that surrounds the outer periphery of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the seal part maintains the distance between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to prevent short circuits between the current collectors, and also provides a liquid-tight seal between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. .
  • the edge of the positive electrode active material layer may be thicker than the parts other than the edge of the positive electrode active material layer. In this case, in the power storage device, the amount of active material at the edge of the positive electrode active material layer ends up being greater than a preset amount. Further, the edge of the negative electrode active material layer may be thicker than the portion other than the edge of the negative electrode active material layer. In this case, when the negative electrode active material layer is compressed for negative electrode production, there is a risk that the edge of the negative electrode active material layer may be damaged.
  • edges of the positive electrode active material layer may sag.
  • the planar size of the positive electrode active material layer ends up being larger than a preset size. Since the entire surface of the positive electrode active material layer is opposed to the negative electrode active material layer, the planar size of the negative electrode active material layer also becomes large. Furthermore, the edges of the negative electrode active material layer may sag. In this case, the planar size of the negative electrode active material layer ends up being larger than a preset size. Therefore, it is necessary to suppress the occurrence of defects caused by the shapes of the edges of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • an electrode for a power storage device includes an active material layer provided on the surface of a current collector, and an active material layer provided on the surface of the current collector other than the part where the active material layer is provided, and surrounding the active material layer.
  • a coating section is provided.
  • the active material layer includes a main body and an edge that surrounds the main body and is located between the main body and the uncoated portion. The thickness of the main body portion is 100 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the active material layer contains an active material capable of occluding and releasing charge carriers, carbon nanotubes, and CMC derived from carboxymethyl cellulose ammonium (NH 4 -CMC).
  • the content of CMC derived from carboxymethylcellulose ammonium (NH 4 -CMC) in the active material layer is 0.3% by mass or more and 0.6% by mass or less.
  • the content of the carbon nanotubes in the active material layer is 0.005% by mass or more and 0.08% by mass or less.
  • the maximum thickness of the edge is 104% of the thickness of the main body. In a plan view of the electrode in the thickness direction of the active material layer, the maximum dimension of the edge from the boundary between the main body and the edge to the tip of the edge is 5 mm. .
  • An electrode for a power storage device includes an active material layer provided on the surface of a current collector, and an active material layer provided on the surface of the current collector other than the part where the active material layer is provided, and surrounding the active material layer.
  • a coating section is provided.
  • the active material layer includes a main body and an edge that surrounds the main body and is located between the main body and the uncoated portion.
  • the manufacturing method includes a first step of preparing a primary material by mixing a powder of an active material capable of occluding and releasing charge carriers and a powder of carboxymethyl cellulose ammonium (NH 4 -CMC); a second step of preparing a secondary material by mixing a water-containing solvent and carbon nanotubes; a third step of preparing a composite material by mixing and kneading a water-based binder with the secondary material; have. Assuming that the maximum value of the viscosity of the secondary material is the initial viscosity, in the third step, the composite material is kneaded until the viscosity of the composite material is 1/3 or less of the initial viscosity.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an electrode of an embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an enlarged edge of an active material layer.
  • FIG. 2 is a plan view showing an electrode of an embodiment. It is a sectional view showing a power storage device.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a coating device.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining thixotropy.
  • the electrode is used as a positive electrode or a negative electrode of the power storage device.
  • the power storage device is, for example, a secondary battery such as a nickel metal hydride secondary battery or a lithium ion secondary battery. Further, the power storage device may be an electric double layer capacitor. Below, the case where it is an electrode of a lithium ion secondary battery will be explained.
  • the electrode 10 includes a current collector 11, an active material layer 12 provided on the first surface 11a of the current collector 11, and an active material layer 12 provided on the first surface 11a of the current collector 11.
  • An uncoated portion 11c provided in a portion other than the portion where the material layer 12 is provided.
  • the view of the electrode 10 in the thickness direction of the active material layer 12 is simply a plan view.
  • the current collector 11 is a chemically inert electrical conductor that allows current to continue flowing through the active material layer 12 during discharging or charging of the lithium ion secondary battery.
  • the current collector 11 is, for example, foil-shaped.
  • the current collector 11 has a rectangular shape in plan view.
  • the thickness of the foil-like current collector 11 is, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the current collector 11 is preferably 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the current collector 11 is formed by cutting a long strip-shaped current collector material 111 shown in FIG. 5 at regular intervals in the longitudinal direction of the current collector 11.
  • Examples of the above metal materials include copper, aluminum, nickel, titanium, and stainless steel.
  • Examples of the conductive resin material include resins in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material as necessary.
  • the current collector 11 is preferably an aluminum current collector made of aluminum.
  • the aluminum current collector may be made of aluminum alone or may be made of an aluminum alloy. Examples of the aluminum alloy include Al-Mn alloy, Al-Mg alloy, and Al-Mg-Si alloy.
  • a carbon coat layer C is provided on the entire first surface 11a of the current collector 11.
  • the thickness of the carbon coat layer C is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the carbon coat layer C is not particularly limited, and any known carbon coat layer used for current collectors of electrodes can be applied.
  • the carbon coat layer C can be formed, for example, by applying a carbon paste containing carbon particles and a binder to the first surface 11a of the current collector 11, and then solidifying the applied carbon paste film. .
  • the carbon coat layer C makes the first surface 11a of the current collector 11 more hydrophilic than the first surface 11a itself. Therefore, the first surface 11a of the current collector 11 is provided with a carbon coat layer C containing carbon particles and a binder.
  • the active material layer 12 is formed by drying and solidifying a composite material applied to the current collector material 111.
  • the composite material will be explained in detail later.
  • the active material layer 12 is formed on the carbon coat layer C on the first surface 11a of the current collector 11.
  • the active material layer 12 has a rectangular shape.
  • the current collector 11 includes an uncoated portion 11c surrounding the active material layer 12.
  • the uncoated portion 11c is provided on the first surface 11a of the current collector 11 other than the portion where the active material layer 12 is provided.
  • the uncoated portion 11c has a rectangular frame shape.
  • the uncoated portion 11c has a portion that sandwiches the active material layer 12 from both sides in the longitudinal direction and a portion that sandwiches the active material layer 12 from both sides in the lateral direction.
  • the active material layer 12 includes a rectangular main body 12a and an edge 12b.
  • the edge portion 12b surrounds the main body portion 12a and is located between the main body portion 12a and the uncoated portion 11c.
  • the thickness t of the main body portion 12a is substantially constant everywhere along the first surface 11a.
  • the thickness t of the main body portion 12a can also be said to be the thickness of the active material layer 12.
  • the boundary between the main body 12a and the edge 12b is M, and the boundary between the first surface 11a and the edge 12b is N.
  • the boundary N is located at the tip of the edge 12b.
  • the edge 12b may have a shape that slopes downward from the boundary M toward the boundary N, or may have a shape that is slightly thicker than the main body 12a and then slopes downward toward the boundary N.
  • the maximum value of the thickness ta at the edge 12b is 104% of the thickness t of the main body 12a. Therefore, in the active material layer 12, the occurrence of an edge height in which the thickness ta of the edge 12b becomes thicker than a preset value is suppressed.
  • the preset value is 104% of the maximum value of the thickness t of the main body 12a.
  • the maximum value of the dimension L from the boundary M to the boundary N is 5 mm. Therefore, in the active material layer 12, the occurrence of a sagging in which the dimension L of the edge 12b becomes longer than a specified value is suppressed.
  • the specified value is 5 mm.
  • the active material layer 12 contains an active material capable of inserting and releasing charge carriers such as lithium ions, an aqueous binder, carboxymethylcellulose derived from carboxymethylcellulose ammonium, and carbon nanotubes.
  • carboxymethyl cellulose ammonium will be referred to as "NH 4 -CMC”.
  • carboxylmethyl cellulose derived from NH 4 -CMC is referred to as "CMC derived from NH 4 -CMC”.
  • carbon nanotubes are referred to as "CNT”.
  • the active material contained in the active material layer 12 is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material materials that can be used as positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries may be used, such as a lithium composite metal oxide having a layered rock salt structure, a metal oxide having a spinel structure, and a polyanionic compound.
  • two or more types of positive electrode active materials may be used in combination.
  • a specific example of the positive electrode active material is olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), which is a polyanionic compound.
  • the active material contained in the active material layer 12 is a negative electrode active material.
  • materials that can be used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries may be used, such as Li, carbon, metal compounds, elements that can be alloyed with lithium, or compounds thereof.
  • carbon include natural graphite, artificial graphite, hard carbon (non-graphitizable carbon), and soft carbon (easily graphitizable carbon).
  • the artificial graphite include highly oriented graphite, mesocarbon microbeads, and the like.
  • elements that can be alloyed with lithium include silicon and tin.
  • the content of the active material in the active material layer 12 is not particularly limited.
  • the content of the active material in the active material layer 12 is, for example, 94% by mass or more, preferably 95% by mass or more.
  • the content of the active material in the active material layer 12 is, for example, 99.5% by mass or less, preferably 98.5% by mass or less.
  • the aqueous binder is a binder that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent.
  • the aqueous binder is a binder that is used by being dispersed or dissolved in an aqueous solvent and mixed with an active material.
  • the aqueous binder is not particularly limited, and conventionally known materials can be used as the aqueous binder included in the active material layer of a lithium ion secondary battery.
  • water-based binders include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, and alkoxysilyl group-containing resins. , acrylic resins such as poly(meth)acrylic acid, styrene-butadiene rubber, alginates such as sodium alginate and ammonium alginate, water-soluble cellulose ester crosslinked products, and starch-acrylic acid graft polymers.
  • the number of aqueous binders contained in the active material layer 12 may be one type, or two or more types.
  • the content of the water-based binder in the active material layer 12 is not particularly limited.
  • the content of the aqueous binder in the active material layer 12 is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more.
  • the active material layer 12 preferably contains styrene-butadiene rubber as the aqueous binder.
  • CMC derived from NH 4 -CMC is produced by desorption of all or part of ammonia (NH 3 ) in NH 4 -CMC when a composite material containing NH 4 -CMC is dried.
  • the generated CMC derived from NH 4 -CMC becomes H-CMC.
  • NH 4 -CMC and H-CMC are mixed in the generated NH 4 -CMC-derived CMC.
  • the degree of etherification of CMC derived from NH 4 -CMC is preferably 0.5 or more and 0.65 or less.
  • the content of CMC derived from NH 4 -CMC in the active material layer 12 is 0.3% by mass or more and 0.6% by mass or less, preferably 0.35% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the content of CMC derived from NH 4 -CMC in the active material layer 12 means the total content of NH 4 -CMC and H-CMC.
  • the composite material is dried, if the entire amount of ammonia (NH 3 ) in NH 4 -CMC is desorbed, the total content of NH 4 -CMC and H-CMC means the total amount of H-CMC. do.
  • the content of CMC derived from NH 4 -CMC is less than 0.3% by mass, poor dispersion of the composite material forming the active material layer 12 occurs, which is not preferable.
  • the content of CMC derived from NH 4 -CMC exceeds 0.6% by mass, the flexibility of the active material layer 12 decreases, making the electrode 10 more likely to crack, which is not preferable. Therefore, by setting the content of CMC derived from NH 4 -CMC within the above range, it is possible to suppress the occurrence of the edge height at the edge 12b of the active material layer 12, and also to prevent the occurrence of damage when the active material layer 12 is compressed. It can be suppressed. Furthermore, by setting the content of CMC derived from NH 4 -CMC within the above range, the peel strength of the active material layer 12 with respect to the current collector 11 is improved.
  • CNTs may be multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) or single-walled carbon nanotubes (SWCNTs). These CNTs can be used alone or in combination of two or more.
  • the fiber length and fiber diameter of CNT are not particularly limited.
  • the fiber length of the CNT is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter of the CNT is, for example, 1 nm or more and 5 ⁇ m or less, preferably 1.1 nm or more and 3 ⁇ m or less, and more preferably 1.2 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • SWCNT is used.
  • the content of CNT in the active material layer 12 is 0.005% by mass or more and 0.08% by mass or less, preferably 0.008% by mass or more and 0.06% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass. % or more and 0.05% by mass or less.
  • loss of thixotropy of the composite material forming the active material layer 12 can be suppressed.
  • Thixotropy originally appears to be a solid, but if you continue to apply shear stress such as stirring or shaking, the viscosity decreases and becomes liquid, but when the stress is removed, the viscosity gradually recovers. It refers to the property of returning to the original state. This property is called thixotropy.
  • the active material layer 12 can contain components other than the above-mentioned active material, aqueous binder, CNT, and CMC derived from NH 4 -CMC, as necessary.
  • Other components include, for example, a conductive aid, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte, etc.), and an electrolyte supporting salt (lithium salt) for increasing ion conductivity.
  • the conductive aid include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the types and contents of other components are not particularly limited, and conventionally known knowledge regarding lithium ion secondary batteries may be appropriately referred to.
  • the active material layer 12 is formed thicker than usual from the viewpoint of increasing the energy density of the power storage device.
  • a power storage device is used as a power source for a vehicle, particularly when the power storage device is used as a power source for an electric vehicle, a power storage device with a high capacity of 50 kWh is required. Therefore, the thickness of the active material layer 12 increases.
  • the thickness t of the main body portion 12a in the active material layer 12 is 100 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the density of the active material layer 12 is not particularly limited.
  • the density of the active material layer 12 is, for example, 1.0 g/cm 3 or more. When the density of the active material layer 12 is high, the long-term output of the power storage device is likely to decrease due to the inclusion of CNTs. Further, the density of the active material layer 12 is, for example, 3.0 g/cm 3 or less.
  • the basis weight of the active material layer 12 is not particularly limited, and conventionally known knowledge regarding lithium ion secondary batteries may be appropriately referred to. However, from the viewpoint of increasing the energy density of the electricity storage cell 20, it is preferable to increase the basis weight of the active material layer 12.
  • the basis weight of the positive electrode active material layer 21b is, for example, 55 mg/cm 2 or more and 90 mg/cm 2 or less, preferably 60 mg/cm 2 or more, and more preferably 70 mg/cm 2 or more.
  • the basis weight of the negative electrode active material layer 22b is, for example, 25 mg/cm 2 or more and 45 mg/cm 2 or less, and preferably 30 mg/cm 2 or more.
  • the power storage device to which the electrode 10 is applied is, for example, a power storage module used as a power source for various vehicles such as a forklift, a hybrid vehicle, and an electric vehicle.
  • a case where the power storage device is a lithium ion secondary battery will be exemplified.
  • power storage device 100 includes a cell stack 30 in which a plurality of power storage cells 20 are stacked in the stacking direction.
  • the electricity storage cell 20 includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and a spacer 24.
  • One or both of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 of the storage cell 20 is the electrode 10 described above. Note that in FIG. 4, illustration of the carbon coat layer C and detailed illustration of the edge portion 12b are omitted.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21a and a positive electrode active material layer 21b provided on a first surface 21a1 of the positive electrode current collector 21a.
  • the positive electrode current collector 21a is the current collector 11.
  • the positive electrode active material layer 21b is the active material layer 12.
  • the positive electrode active material layer 21b is formed at the center of the first surface 21a1 of the positive electrode current collector 21a.
  • the peripheral portion of the first surface 21a1 of the positive electrode current collector 21a in a plan view is a positive electrode uncoated portion 21c in which the positive electrode active material layer 21b is not provided.
  • the positive electrode uncoated portion 21c is arranged so as to surround the positive electrode active material layer 21b in plan view.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22a and a negative electrode active material layer 22b provided on a first surface 22a1 of the negative electrode current collector 22a.
  • the negative electrode current collector 22a is the current collector 11.
  • the negative electrode active material layer 22b is the active material layer 12.
  • the negative electrode active material layer 22b is formed at the center of the first surface 22a1 of the negative electrode current collector 22a.
  • the peripheral edge of the first surface 22a1 of the negative electrode current collector 22a in plan view is a negative electrode uncoated portion 22c in which the negative electrode active material layer 22b is not provided.
  • the negative electrode uncoated portion 22c is arranged so as to surround the negative electrode active material layer 22b in plan view.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are arranged such that the positive electrode active material layer 21b and the negative electrode active material layer 22b face each other in the stacking direction. In other words, the direction in which the positive electrode 21 and the negative electrode 22 face coincides with the stacking direction.
  • the negative electrode active material layer 22b is formed to be one size larger than the positive electrode active material layer 21b.
  • the entire formation area of the positive electrode active material layer 21b is located within the formation area of the negative electrode active material layer 22b in plan view. ing.
  • the positive electrode current collector 21a has a second surface 21a2 that is a surface opposite to the first surface 21a1.
  • the positive electrode 21 is an electrode with a monopolar structure in which neither the positive electrode active material layer 21b nor the negative electrode active material layer 22b is formed on the second surface 21a2 of the positive electrode current collector 21a.
  • Negative electrode current collector 22a has a second surface 22a2 that is a surface opposite to first surface 22a1.
  • the negative electrode 22 is an electrode with a monopolar structure in which neither the positive electrode active material layer 21b nor the negative electrode active material layer 22b is formed on the second surface 22a2 of the negative electrode current collector 22a.
  • the separator 23 is a member that is disposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and prevents short circuits due to contact between the two electrodes by isolating the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows charge carriers such as lithium ions to pass through. .
  • the separator 23 is, for example, a porous sheet or nonwoven fabric containing a polymer that absorbs and retains electrolyte.
  • Examples of the material constituting the separator 23 include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and polyester.
  • Separator 23 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the multilayer structure may include, for example, an adhesive layer, a ceramic layer as a heat-resistant layer, and the like.
  • the spacer 24 is located between the first surface 21a1 of the positive electrode current collector 21a of the positive electrode 21 and the first surface 22a1 of the negative electrode current collector 22a of the negative electrode 22, and further than the positive electrode active material layer 21b and the negative electrode active material layer 22b. It is placed on the outer periphery. The spacer 24 is adhered to both the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a. The spacer 24 maintains the distance between the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a to prevent a short circuit between the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a, and also to prevent short circuit between the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a. The space between the body 22a and the body 22a is liquid-tightly sealed.
  • the spacer 24 extends along the peripheral edges of the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a in a plan view, and is formed in a frame shape surrounding the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a. ing. The spacer 24 is arranged between the positive electrode uncoated portion 21c of the first surface 21a1 of the positive electrode current collector 21a and the negative electrode uncoated portion 22c of the first surface 22a1 of the negative electrode current collector 22a.
  • Examples of materials constituting the spacer 24 include various resins such as polyethylene (PE), modified polyethylene (modified PE), polystyrene (PS), polypropylene (PP), modified polypropylene (modified PP), ABS resin, and AS resin. Examples include materials.
  • the closed space S accommodates a separator 23 and an electrolyte. Note that the peripheral edge portion of the separator 23 is buried in the spacer 24.
  • Electrolytes include, for example, liquid electrolytes, polymer gel electrolytes containing electrolytes held in a polymer matrix.
  • the liquid electrolyte include a liquid electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the electrolyte salt known lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 and the like can be used.
  • the nonaqueous solvent known solvents such as cyclic carbonates, cyclic esters, chain carbonates, chain esters, and ethers can be used. Note that two or more of these known solvent materials may be used in combination.
  • the spacer 24 can suppress leakage of the electrolyte contained in the sealed space S to the outside. Furthermore, spacer 24 can suppress moisture from entering sealed space S from outside power storage device 100 . Furthermore, the spacer 24 can suppress, for example, gas generated from the positive electrode 21 or the negative electrode 22 due to a charge/discharge reaction or the like from leaking to the outside of the power storage device 100.
  • the positive electrode 21 is provided with a positive electrode uncoated portion 21c
  • the negative electrode 22 is provided with a negative electrode uncoated portion 22c. There is.
  • the cell stack 30 has a structure in which a plurality of power storage cells 20 are stacked on top of each other such that the second surface 21a2 of the positive electrode current collector 21a and the second surface 22a2 of the negative electrode current collector 22a are in contact with each other. Thereby, the plurality of power storage cells 20 configuring the cell stack 30 are connected in series.
  • a pseudo bipolar electrode 25 is formed by the two electricity storage cells 20 adjacent in the stacking direction, with the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a that are in contact with each other regarded as one current collector. It is formed.
  • the pseudo bipolar electrode 25 includes a current collector having a structure in which a positive electrode current collector 21a and a negative electrode current collector 22a are stacked, a positive electrode active material layer 21b formed on one surface of the current collector, and a negative electrode active material layer 22b formed on the other side surface.
  • the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a may form a bipolar current collector in which the second surface 21a2 of the positive electrode current collector 21a and the second surface 22a2 of the negative electrode current collector 22a are joined. good.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 form a bipolar electrode 25 including one bipolar current collector formed by joining a positive electrode current collector 21a and a negative electrode current collector 22a.
  • the power storage device 100 includes a pair of current-carrying bodies consisting of a positive electrode current-carrying plate 40 and a negative electrode current-carrying plate 50, which are arranged so as to sandwich the cell stack 30 in the stacking direction of the cell stack 30.
  • the positive electrode current-carrying plate 40 and the negative electrode current-carrying plate 50 are each made of a material with excellent conductivity.
  • the positive electrode current-carrying plate 40 is electrically connected to the second surface 21a2 of the positive electrode current collector 21a of the positive electrode 21 disposed on the outermost side at one end in the stacking direction.
  • the negative electrode current-carrying plate 50 is electrically connected to the second surface 22a2 of the negative electrode current collector 22a of the negative electrode 22 disposed on the outermost side at the other end in the stacking direction.
  • Charging and discharging of the power storage device 100 is performed through terminals provided on each of the positive electrode current-carrying plate 40 and the negative electrode current-carrying plate 50.
  • the material constituting the positive electrode current-carrying plate 40 for example, the same material as the material constituting the positive electrode current collector 21a can be used.
  • the positive electrode current-carrying plate 40 may be made of a metal plate that is thicker than the positive electrode current collector 21a used in the cell stack 30.
  • the material constituting the negative electrode current-carrying plate 50 for example, the same material as the material constituting the negative electrode current collector 22a can be used.
  • the negative electrode current-carrying plate 50 may be made of a metal plate that is thicker than the negative electrode current collector 22a used in the cell stack 30.
  • the electrode 10 is manufactured by sequentially passing through a composite material manufacturing process and an active material layer forming process.
  • the manufacturing method of the composite material includes a first step of preparing a primary material by mixing a powdered active material with a powdered NH 4 -CMC, a second step of preparing a secondary material by mixing the primary material with a solvent containing water and CNTs, and a third step of preparing a slurry-like composite material by adding styrene-butadiene rubber to the secondary material and kneading them.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the content of the active material is preferably 94 parts by mass or more and 95 parts by mass or less.
  • the amount of NH 4 -CMC mixed in the first step is preferably 0.3 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less.
  • the mixing method in the first step is not particularly limited as long as the solid content contained in the primary material can be uniformly dispersed, and any conventionally known mixing method used for mixing powders can be applied. Examples of the above-mentioned mixing method include mixing by hand stirring using a stirring bar or the like, and mixing by mechanical stirring using an ultrasonic disperser or the like.
  • a secondary material is prepared by mixing a water-containing solvent and CNT with the primary material.
  • CNTs are prepared in advance in the form of a paste.
  • the secondary material is prepared by mixing and kneading the primary material with a water-containing solvent and CNT.
  • the maximum value of the viscosity of the secondary material in a slurry containing a solvent or in a capillary state is defined as the initial viscosity.
  • the initial viscosity may be defined after the third step.
  • the solvent containing water is preferably a solvent containing water as a main component, for example, a solvent in which the mass proportion of water in the solvent is 50 to 100% by mass. In this embodiment, water is used as the solvent. Water is blended into the composite material, for example, so that the solid content of the composite material is 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the third step SBR is added to the secondary material and kneaded to prepare a slurry-like composite material.
  • the SBR is prepared in advance in a paste form.
  • the CNT content is preferably 0.005 parts by mass or more and 0.08 parts by mass or less.
  • the SBR content is preferably 1.0 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.
  • the specific kneading method in the second and third steps is not particularly limited as long as it can uniformly knead each component contained in the secondary material and the composite, and a conventionally known kneading method used in the manufacture of composite materials for electrodes of secondary batteries can be applied.
  • the kneading method include kneading by manual stirring using a stirring rod, and kneading by mechanical stirring using a conventional mixer such as a planetary mixer, homomixer, homodisperser, Henschel mixer, Banbury mixer, ribbon mixer, V-type mixer, or planetary-revolution mixer, or an ultrasonic disperser.
  • the mixture is preferably kneaded until the viscosity of the mixture becomes 1/3 or less of the initial viscosity, particularly preferably 1/4 or less.
  • kneading is carried out until the viscosity of the mixture becomes 1/3 or less of the initial viscosity, the decrease in viscosity of the mixture due to kneading is stabilized, and the mixture becomes suitable for coating.
  • the active material layer forming step is performed by applying a composite material to the first surface 111a of the current collector material 111, and then drying the applied layer of the composite material.
  • the current collector material 111 is in the form of a long strip.
  • a method for applying the composite material to the current collector material 111 includes a die coating method.
  • the coating device 31 applies the composite material 121 to the current collector material 111.
  • the coating device 31 includes a slit die 32, a backup roller 33, a supply roll 34, and a tension roller 35.
  • the slit die 32 includes a storage section 31a in which the composite material 121 is stored, and a discharge port 31b from which the composite material 121 stored in the storage section 31a is discharged.
  • the composite material 121 stored in the storage section 31a is pumped by a pump (not shown).
  • the composite material 121 pumped by the pump is discharged from the discharge port 31b.
  • the backup roller 33 is arranged at a position facing the discharge port 31b of the slit die 32.
  • the backup roller 33 has a coating position where the composite material 121 can be applied to the first surface 111a of the current collector material 111 by the slit die 32, and a coating position where the composite material 121 can be applied to the current collector material 111 by the slit die 32.
  • the slit die 32 is provided so as to be movable relative to the slit die 32 at a retracted position in which the slit die 32 cannot be moved.
  • a current collector material 111 is wound around the supply roll 34.
  • the current collector material 111 sent out from the supply roll 34 is supplied to the slit die 32.
  • Tension roller 35 applies tension to current collector material 111 sent out from supply roll 34 .
  • the current collector material 111 is conveyed along the backup roller 33 that has moved to the coating position, so that the composite material 121 discharged from the slit die 32 is coated on the first surface 111a of the current collector material 111. be done.
  • a coating layer of composite material 121 is formed on current collector material 111 .
  • the composite material 121 is discharged from the slit die 32 away from both ends of the current collector material 111 in the short direction. As a result, uncoated portions 11c to which the composite material 121 is not applied are formed on both sides of the current collector material 111 in the lateral direction.
  • the composite material 121 is intermittently applied to the first surface 111a of the current collector material 111. Since the composite material 121 is applied intermittently, a coating start end and a coating end end of the composite material 121 are formed in the coating layer.
  • the coating start end of the composite material 121 is formed at the first end in the longitudinal direction of the active material layer 12 formed by drying the coating layer.
  • the end of coating of the composite material 121 is formed at the second end in the longitudinal direction of the active material layer 12 formed by drying the coating layer.
  • the thickness, longitudinal length, and width of the coating layer of the composite material 121 are appropriately set depending on the size of the lithium ion secondary battery.
  • an uncoated portion 11c where the composite material 121 is not applied is formed between the coating layers adjacent in the longitudinal direction of the current collector material 111. is formed.
  • the pressure applied to the inside of the slit die 32 is instantly reduced by a suckback mechanism (not shown), and the discharge of the composite material 121 is instantly stopped. Therefore, in the longitudinal direction of the current collector material 111, coated layers of the composite material 121 and uncoated portions 11c are alternately formed.
  • Examples of methods for drying the coating layer of the composite material 121 include natural drying, low temperature air, hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams, and microwaves. Two or more of these drying methods may be used in combination.
  • the drying temperature is 20 degrees or more and 120 degrees or less, preferably 40 degrees or more and 100 degrees or less.
  • a compression process may be performed to compress the active material layer 12 after the drying process.
  • methods for compressing the active material layer 12 include a roll press method, a mold press method, and a calendar press method.
  • the press pressure is preferably 0.1 t/cm 2 or more and 10 t/cm 2 or less, more preferably 0.5 t/cm 2 or more and 5.0 t/cm 2 or less.
  • a winding process of winding up the electrode 10 into a roll may be performed during each process of the coating process, drying process, and compression process and at least at a part of the timing after the compression process. Moreover, you may perform a drying process again after a compression process. By performing these steps, the active material layer 12 is formed on the current collector material 111.
  • the electrode 10 is manufactured by cutting the current collector material 111 on which the active material layer 12 is formed at the uncoated portion 11c between the active material layers 12.
  • Method for manufacturing power storage device 100 A method for manufacturing power storage device 100 will be described.
  • Power storage device 100 is manufactured by sequentially performing a power storage cell formation process and a cell stack formation process.
  • ⁇ Electricity storage cell formation process> In the storage cell forming step, first, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are arranged so that the positive electrode active material layer 21b and the negative electrode active material layer 22b face each other in the stacking direction with the separator 23 in between, and the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are A spacer 24 is arranged between the positive electrode uncoated portion 21c and the negative electrode uncoated portion 22c.
  • the edge 12b of the positive electrode active material layer 21b faces the negative electrode active material layer 22b with the separator 23 in between.
  • the edge 12b of the negative electrode active material layer 22b faces the separator 23.
  • the positive electrode 21, negative electrode 22, separator 23, and spacer 24 are joined by welding to form an assembly in which each member is integrated.
  • Examples of the welding method for the spacer 24 include known welding methods such as thermal welding, ultrasonic welding, and infrared welding.
  • the electrolyte is injected into the sealed space S inside the assembly through the injection port provided in a part of the spacer 24, and then the injection port is sealed. Thereby, the electricity storage cell 20 is formed.
  • a plurality of power storage cells 20 are stacked one on top of the other so that the second surface 21a2 of the positive electrode current collector 21a and the second surface 22a2 of the negative electrode current collector 22a face each other.
  • the second surface 21a2 of the positive electrode current collector 21a of one power storage cell 20 and the second surface 22a2 of the negative electrode current collector 22a of the other power storage cell 20 are brought into contact with each other.
  • the plurality of power storage cells 20 are integrated by joining the outer peripheral portions of the spacers 24 in the power storage cells 20 adjacent in the stacking direction.
  • the positive electrode current-carrying plate 40 is stacked and fixed in an electrically connected state to the second surface 21a2 of the positive electrode current collector 21a of the positive electrode 21 disposed on the outermost side at one end in the stacking direction.
  • the negative electrode current-carrying plate 50 is stacked and fixed in an electrically connected state to the second surface 22a2 of the negative electrode current collector 22a of the negative electrode 22 disposed on the outermost side at the other end in the stacking direction.
  • the second surface 22a2 of the negative electrode current collector 22a and the negative electrode current-carrying plate 50 are brought into contact with each other. Power storage device 100 is formed by these.
  • the active material layer 12 contains CMC derived from NH 4 -CMC in an amount of 0.3% by mass or more and 0.6% by mass or less. Further, the composite material 121 forming the active material layer 12 contains NH 4 -CMC.
  • the solid line in FIG. 6 shows the relationship between the viscosity and shear stress after kneading composite material 121 containing 0.4% by mass of NH 4 -CMC and 0.05% by mass of SWCNT for 30 minutes. Furthermore, the two-dot chain line in FIG. 6 shows the relationship between the viscosity of the composite material 121 and the shear stress after the composite material 121 not containing SWCNTs was kneaded for 30 minutes. As shown in FIG. 6, the viscosity is maintained high under low shear stress, and the thixotropy of the composite material 121 is improved, compared to the case not containing SWCNT. By improving the thixotropy of the composite material 121, the viscosity of the composite material 121 is also increased compared to the case where NH 4 -CMC is not included.
  • the occurrence of edge height is suppressed at the coating start end and coating end of the coating layer formed by applying the composite material 121 to the current collector material 111.
  • the occurrence of edge height is suppressed at the edge 12b formed from the coating start end and the coating end end.
  • the viscosity of the composite material 121 in a state where shear stress is low is increased.
  • the inventors have also discovered that by including CNTs in the composite material 121, loss of thixotropy can be suppressed, and the viscosity of the composite material 121 can be prevented from decreasing and becoming liquid.
  • the active material layer 12 contains SWCNTs as CNTs in an amount of 0.005% by mass or more and 0.08% by mass or less. That is, the composite material 121 forming the active material layer 12 also contains SWCNT. This suppresses the occurrence of sagging at the edges of the coating layer formed by coating the composite material 121 on the current collector material 111. As a result, even in the active material layer 12 formed by drying the coating layer, the occurrence of sagging at the edge portion 12b is suppressed.
  • the content of CMC derived from NH 4 -CMC in the active material layer 12 is 0.3% by mass or more and 0.6% by mass or less. This suppresses the occurrence of an edge height of the edge portion 12b of the active material layer 12.
  • the occurrence of an edge height of the edge portion 12b is suppressed. Therefore, in the power storage device 100, the amount of active material at the edge 12b of the positive electrode active material layer 21b is suppressed from becoming larger than a preset amount, and when compressing the positive electrode active material layer 21b, It is possible to prevent the edge 12b of 21b from being overcompressed by the end height. Further, in the negative electrode active material layer 22b of the negative electrode 22, the occurrence of an edge height at the edge portion 12b is suppressed.
  • the edge 12b of the negative electrode active material layer 22b may be overcompressed by the edge height. can be suppressed.
  • the negative electrode active material layer 22b is on one side of the negative electrode current collector 22a and the positive electrode active material layer 21b is on the other side of the negative electrode current collector 22a, when the negative electrode active material layer 22b is compressed, the negative electrode active material layer 22b is It is possible to prevent the edge portion 12b from being bent and damaged. Furthermore, in the power storage device 100, it is possible to suppress the edge 12b of the negative electrode active material layer 22b from breaking through the separator 23.
  • the active material layer 12 contains 0.005% by mass or more and 0.08% by mass or less of CNT. This prevents sagging at the edges of the coating layer formed by applying the composite material 121 to the current collector material 111. As a result, sagging at the edges 12b of the active material layer 12 formed by drying the coating layer is prevented.
  • the planar size of the positive electrode active material layer 21b can be prevented from becoming larger than a preset size. Since the entire surface of the positive electrode active material layer 21b faces the negative electrode active material layer 22b, it is possible to suppress the planar size of the negative electrode active material layer 22b from increasing. Furthermore, the occurrence of sagging at the edge 12b of the negative electrode active material layer 22b is suppressed. The planar size of the negative electrode active material layer 22b can be prevented from becoming larger than a preset size. As a result, the occurrence of defects caused by the shape of the edge 12b of the active material layer 12 can be suppressed.
  • a carbon coat layer C is provided on the first surface 11a of the current collector 11.
  • the active material layer 12 is formed on the carbon coat layer C. This carbon coat layer C improves the peel strength of the active material layer 12 with respect to the current collector 11.
  • CNT is a single-walled carbon nanotube. Since single-walled carbon nanotubes have longer fiber lengths than multi-walled carbon nanotubes, the thixotropy of the composite material 121 tends to improve. Therefore, the amount of CNTs required to impart desired thixotropy to the composite material 121 can be reduced. As a result, the amount of CNTs required to suppress sagging of the edge 12b of the active material layer 12 can be reduced.
  • this embodiment can be implemented with the following modifications.
  • This embodiment and the following modified examples can be implemented in combination with each other within a technically consistent range.
  • the formation range of the carbon coat layer C on the first surface 11a of the current collector 11 may be changed.
  • the carbon coat layer C may be formed only in the range where the active material layer 12 is formed on the first surface 11a, or the carbon coat layer C may be partially formed in a part of the range. .
  • the electrode 10 may have a bipolar structure. Electrode 10 includes a bipolar current collector.
  • a bipolar current collector is a laminate in which a foil-shaped positive electrode current collector and a foil-shaped negative electrode current collector are integrally joined in the thickness direction. Examples of the bipolar current collector include a current collector formed by bonding aluminum foils together, and a current collector formed by bonding aluminum foil and copper foil.
  • the specific configuration of the power storage device 100 to which the electrode 10 is applied is not particularly limited as long as at least one positive electrode or at least one negative electrode corresponds to the electrode 10.
  • the number of power storage cells 20 that constitute power storage device 100 may be one.
  • the power storage device 100 may include a restraining member that applies a restraining load to the cell stack 30 in the stacking direction.
  • the power storage device 100 may include the electrode 10 configured as a bipolar electrode.
  • Example 1 to Example 2 ⁇ Preparation of positive electrode sheet> A positive electrode composite material containing LiFePO 4 , carboxymethylcellulose ammonium (NH 4 -CMC), single-walled carbon nanotubes (SWCNT), and styrene-butadiene rubber (SBR) at the solid content of each at the mixing ratio shown in Table 1 was prepared.
  • NH 4 -CMC carboxymethylcellulose ammonium
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a primary material was prepared by mixing the entire amount of LiFePO 4 and the entire amount of NH 4 -CMC.
  • a secondary material was prepared by adding water and the total amount of SWCNTs to the primary material in an amount such that the solid content ratio of the finally prepared composite material was 83% by mass.
  • a composite material was prepared by adding the entire amount of SBR to the secondary material. Then, as a third step, the mixture was kneaded at 20 rpm for 5 hours using a planetary mixer to obtain a positive electrode mixture having a viscosity of 1/4 or less of the initial viscosity of the secondary material.
  • a carbon-coated aluminum foil with a thickness of 30 ⁇ m was prepared as the positive electrode current collector 21a.
  • a positive electrode composite material was applied in a film form to the surface of the positive electrode current collector 21a on which the carbon coat layer C was provided using a die coating method to form a coating layer.
  • the coated layer of the positive electrode composite material was heat-treated at 50° C. to dry and solidify the coated layer of the positive electrode composite material, and then compressed.
  • the positive electrode sheets of Examples 1 and 2 were prepared in which a positive electrode active material layer 21b having a thickness of 400 ⁇ m was formed on a positive electrode current collector 21a.
  • Comparative Example 1 ⁇ Comparative Example 1 to Comparative Example 2> As shown in Table 1, in Comparative Example 1, the blending ratio of NH 4 -CMC in the positive electrode active material layer was 0.2% by mass. In Comparative Example 2, a positive electrode active material layer was formed from a positive electrode composite material containing carboxymethyl cellulose sodium by changing the CMC salt to carboxymethyl cellulose ammonium.
  • Examples 3 to 5> ⁇ Preparation of negative electrode sheet> A negative electrode composite material containing graphite, carboxymethylcellulose ammonium (NH 4 -CMC), single-walled carbon nanotubes (SWCNT), and styrene-butadiene rubber (SBR) in the solid content shown in Table 2 was prepared. First, in the first step, the entire amount of graphite and the entire amount of NH 4 -CMC were mixed to prepare a primary material. Next, in the second step, water and the entire amount of SWCNT were added to the primary material in an amount such that the solid content ratio of the final composite material prepared was 60 mass % to prepare a secondary material.
  • NH 4 -CMC carboxymethylcellulose ammonium
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the entire amount of SBR was added to the secondary material to prepare a composite material. Then, in the third step, the composite material was kneaded for 5 hours at 20 rpm using a planetary mixer to obtain a negative electrode composite material with a viscosity of 1/4 or less of the initial viscosity of the secondary material.
  • a carbon-coated copper foil with a thickness of 10 ⁇ m was prepared as the negative electrode current collector 22a.
  • a negative electrode composite material was applied in a film form onto the surface of the negative electrode current collector 22a provided with the carbon coat layer C using a die coating method to form a coating layer.
  • the coating layer of the negative electrode composite material was heat-treated at 50° C. to dry and solidify the negative electrode composite material, and then compressed.
  • Negative electrode sheets of Examples 3 to 5 were prepared in which a 400 ⁇ m thick negative electrode active material layer 22b was formed on a negative electrode current collector 22a.
  • Comparative Example 3 As shown in Table 2, in Comparative Example 3, the blending ratio of NH 4 -CMC in the negative electrode active material layer was 0.2% by mass. In Comparative Example 4, a negative electrode active material layer was formed from a negative electrode composite material containing carboxymethyl cellulose sodium by changing the CMC salt to carboxymethyl cellulose ammonium. In Comparative Example 5, a negative electrode active material layer was formed from a negative electrode composite material that did not contain SWCNT.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 3 when the blending ratio of NH 4 -CMC was 0.2% by mass, the edge 12b collapsed during compression after drying and solidifying the coating layer of each composite material. This is thought to be due to poor dispersion of the composite material. In Comparative Example 1 and Comparative Example 3, the edge height was not measured because the edge 12b collapsed. On the other hand, as shown in Examples 1 to 2 and 3 to 5, when the blending ratio of NH 4 -CMC is 0.3% by mass or more and 0.6% by mass or less, the edge The occurrence of high fever was suppressed.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

電極（１０）の活物質層（１２）は、活物質と、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣとを含有する。活物質層（１２）におけるＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下である。活物質層（１２）におけるカーボンナノチューブの含有量は、０．００５質量％以上０．０８質量％以下である。活物質層（１２）は、本体部（１２ａ）と、当該本体部（１２ａ）を囲む縁部（１２ｂ）とを備えている。縁部（１２ｂ）の厚さの最大値は、本体部（１２ａ）の厚さの１０４％である。電極（１０）を活物質層（１２）の厚さ方向に見た平面視では、本体部（１２ａ）と縁部（１２ｂ）との境界から縁部（１２ｂ）の先端に至るまでの縁部（１２ｂ）の寸法の最大値は５ｍｍである。

Description

蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法
　本開示は、蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法に関する。
　特許文献１には、個々に作製された複数の蓄電セルを直列に積層することにより構成されるバイポーラ構造の蓄電装置が開示されている。蓄電セルは、電極としての正極及び負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備えている。正極は、集電体としての正極集電体の片面の中央部に、正極活物質層を備えている。正極は、正極集電体の片面の中央部以外に未塗工部を備えている。未塗工部は、正極活物質層を囲む枠状である。負極は、集電体としての負極集電体の片面の中央部に、負極活物質層を備えている。負極は、負極集電体の片面の中央部以外に未塗工部を備えている。未塗工部は、負極活物質層を囲む枠状である。正極活物質層と負極活物質層とは、セパレータを挟んで対向している。
　蓄電セルは、正極と負極との間に配置されるシール部を備えている。シール部は、枠形状である。シール部は、正極集電体の未塗工部と負極集電体の未塗工部との間に配置されている。シール部は、正極活物質層及び負極活物質層の外周部を囲む形状である。シール部は、正極集電体と負極集電体との間隔を保持して集電体間の短絡を防止するとともに、正極集電体と負極集電体との間を液密に封止する。
特開２０１７－１６８２５号公報
　正極活物質層の縁部が、正極活物質層の縁部以外の部分よりも厚くなることがある。この場合、蓄電装置においては、正極活物質層の縁部における活物質量が、予め設定された量より多くなってしまう。また、負極活物質層の縁部が、負極活物質層の縁部以外の部分よりも厚くなることがある。この場合、負極製造のために、負極活物質層を圧縮したとき、負極活物質層の縁部が損傷する虞がある。
　また、正極活物質層の縁部がダレてしまうことがある。この場合、正極活物質層の平面形状での大きさが、予め設定された大きさより大きくなってしまう。正極活物質層の全面を負極活物質層に対向させるため、負極活物質層の平面形状での大きさも大きくなってしまう。また、負極活物質層の縁部がダレてしまうことがある。この場合、負極活物質層の平面形状での大きさが、予め設定された大きさより大きくなってしまう。したがって、正極活物質層及び負極活物質層の縁部の形状に起因した不具合の発生の抑制が必要である。
　本開示の一態様では、蓄電装置用の電極が提供される。蓄電装置用の電極は、集電体の表面に設けられた活物質層と、前記集電体の前記表面における前記活物質層の設けられた部分以外に設けられ、前記活物質層を囲む未塗工部と、を備える。前記活物質層は、本体部と、当該本体部を囲むとともに前記本体部と前記未塗工部との間に位置する縁部とを備える。前記本体部の厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下である。前記活物質層は、電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質と、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣとを含有している。前記活物質層における前記カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下である。前記活物質層における前記カーボンナノチューブの含有量は、０．００５質量％以上０．０８質量％以下である。前記縁部の厚さの最大値は、前記本体部の厚さの１０４％である。前記電極を前記活物質層の厚さ方向に見た平面視では、前記本体部と前記縁部との境界から前記縁部の先端に至るまでの前記縁部の寸法の最大値は５ｍｍである。
　本開示の別の態様では、蓄電装置用の電極を製造するための活物質層用の合材の製造方法が提供される。蓄電装置用の電極は、集電体の表面に設けられた活物質層と、前記集電体の前記表面における前記活物質層の設けられた部分以外に設けられ、前記活物質層を囲む未塗工部と、を備える。前記活物質層は、本体部と、当該本体部を囲むとともに前記本体部と前記未塗工部との間に位置する縁部とを備える。製造方法は、電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質の粉体と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）の粉体とを混合することにより一次材料を調製する第１ステップと、前記一次材料に水を含む溶媒及びカーボンナノチューブを混合して二次材料を調製する第２ステップと、前記二次材料に水系結着剤を混合して混練することにより合材を調製する第３ステップと、を有している。前記二次材料の粘度の最高値を初期粘度とすると、前記第３ステップでは前記合材の粘度が前記初期粘度の１／３以下の粘度にまで前記合材を混練する。
実施形態の電極を示す断面図である。 活物質層の縁部を拡大して示す断面図である。 実施形態の電極を示す平面図である。 蓄電装置を示す断面図である。 塗工装置を模式的に示す図である。 チキソトロピー性を説明するための図である。
　以下、蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法を具体化した一実施形態を図１～図６にしたがって説明する。
　＜電極＞
　電極は、蓄電装置の正極又は負極として用いられる。蓄電装置は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。また、蓄電装置は、電気二重層キャパシタであってもよい。以下では、リチウムイオン二次電池の電極である場合について説明する。
　図１及び図２に示すように、電極１０は、集電体１１と、集電体１１の第１表面１１ａに設けられた活物質層１２と、集電体１１の第１表面１１ａにおける活物質層１２の設けられた部分以外に設けられた未塗工部１１ｃと、を備える。以下の説明において、電極１０を活物質層１２の厚さ方向に見ることを単に平面視とする。
　＜集電体＞
　集電体１１は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、活物質層１２に電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。集電体１１は、例えば、箔状である。集電体１１は、平面視で長四角形状である。箔状の集電体１１の厚さは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下である。集電体１１の厚さは、好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。集電体１１を構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。集電体１１は、図５に示す長尺帯状の集電体材料１１１を、集電体１１の長手方向へ一定間隔おきに切断することで形成されている。
　上記金属材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼が挙げられる。上記導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。
　蓄電装置の正極として適用される電極１０である場合、集電体１１は、アルミニウムにより構成されるアルミニウム集電体であることが好ましい。アルミニウム集電体は、アルミニウム単体からなるものであってもよいし、アルミニウム合金からなるものであってもよい。アルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ－Ｍｎ合金、Ａｌ－Ｍｇ合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金が挙げられる。
　集電体１１の第１表面１１ａの全面には、カーボンコート層Ｃが設けられている。カーボンコート層Ｃの厚さは、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下である。カーボンコート層Ｃは特に限定されるものでなく、電極の集電体に用いられる公知のカーボンコート層を適用できる。カーボンコート層Ｃは、例えば、集電体１１の第１表面１１ａに対して、カーボン粒子及び結着材を含むカーボンペーストを塗布した後、塗布されたカーボンペーストの膜を固化させることにより形成できる。カーボンコート層Ｃによって、集電体１１の第１表面１１ａそのものに比べて親水性が高められている。したがって、集電体１１の第１表面１１ａには、カーボン粒子及び結着材を含むカーボンコート層Ｃが設けられている。
　＜活物質層＞
　活物質層１２は、集電体材料１１１に塗布された合材を乾燥、固化させることで形成される。合材については、後に詳述する。
　図２及び図３に示すように、活物質層１２は、集電体１１の第１表面１１ａにおけるカーボンコート層Ｃの上に形成されている。平面視で、活物質層１２は長四角形状である。ここで、集電体１１について説明する。集電体１１は、活物質層１２を囲む未塗工部１１ｃを備えている。未塗工部１１ｃは、集電体１１の第１表面１１ａにおける活物質層１２の設けられた部分以外に設けられている。平面視において、未塗工部１１ｃは長四角枠状である。未塗工部１１ｃは、活物質層１２を長手方向の両側から挟む部位と、活物質層１２を短手方向の両側から挟む部位とを有する。
　活物質層１２は、長四角形状の本体部１２ａと、縁部１２ｂとを備えている。縁部１２ｂは、本体部１２ａを囲むとともに本体部１２ａと未塗工部１１ｃとの間に位置する。本体部１２ａの厚さｔは、第１表面１１ａに沿ういずれの場所でもほぼ一定である。本体部１２ａの厚さｔは、活物質層１２の厚さとも言える。
　本体部１２ａと縁部１２ｂとの間の境界をＭとし、第１表面１１ａと縁部１２ｂとの間の境界をＮとする。境界Ｎは、縁部１２ｂの先端に位置する。縁部１２ｂは、境界Ｍから境界Ｎに向けて下り傾斜する形状であったり、本体部１２ａに対し僅かに厚さが厚くなった後、境界Ｎに向けて下り傾斜する形状であったりする。縁部１２ｂが本体部１２ａに対し僅かに厚くなった場合、その縁部１２ｂでの厚さｔａの最大値は、本体部１２ａの厚さｔの１０４％である。このため、活物質層１２においては、縁部１２ｂの厚さｔａが既定値を越えて厚くなる端高の発生が抑制されている。なお、既定値とは、本体部１２ａの厚さｔの最大値の１０４％である。また、平面視において、境界Ｍから境界Ｎまでの寸法Ｌの最大値は５ｍｍである。このため、活物質層１２においては、縁部１２ｂの寸法Ｌが規定値を越えて長くなるダレの発生が抑制されている。なお、規定値とは、５ｍｍである。
　活物質層１２は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質と、水系結着剤と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム由来のカルボキシルメチルセルロースと、カーボンナノチューブとを含有する。以下では、カルボキシメチルセルロースアンモニウムを「ＮＨ４－ＣＭＣ」と記載する。また、ＮＨ４－ＣＭＣ由来のカルボキシルメチルセルロースを「ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣ」と記載する。また、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と記載する。
　蓄電装置の正極として適用される電極１０である場合、活物質層１２に含有される活物質は、正極活物質である。正極活物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物、ポリアニオン系化合物など、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものを採用すればよい。また、２種以上の正極活物質を併用してもよい。正極活物質の具体例としては、ポリアニオン系化合物であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。
　蓄電装置の負極として適用される電極１０である場合、活物質層１２に含有される活物質は、負極活物質である。負極活物質としては、Ｌｉ、又は炭素、金属化合物、リチウムと合金化可能な元素もしくはその化合物など、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能なものを採用すればよい。炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、あるいはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）又はソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等が挙げられる。リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、シリコン（ケイ素）及びスズが挙げられる。
　活物質層１２における活物質の含有量は、特に限定されるものではない。活物質層１２における活物質の含有量は、例えば、９４質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上である。活物質層１２における活物質の含有量は、例えば、９９．５質量％以下であり、好ましくは９８．５質量％以下である。
　水系結着剤は、水系溶媒に溶解可能又は分散可能な結着剤である。水系結着剤は、水系溶媒に分散又は溶解させた状態で活物質と混合して用いられる結着剤である。水系結着剤は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の活物質層に含まれる水系結着剤として従来公知の材料を用いることができる。水系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。活物質層１２に含まれる水系結着剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　活物質層１２における水系結着剤の含有量は、特に限定されるものではない。活物質層１２における水系結着剤の含有量は、例えば、０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。なお、活物質層１２は、水系結着剤として、スチレン－ブタジエンゴムを含有することが好ましい。
　ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣは、ＮＨ４－ＣＭＣを含有する合材が乾燥される際に、ＮＨ４－ＣＭＣ中のアンモニア（ＮＨ３）の全量又は一部が脱離して生成される。ＮＨ４－ＣＭＣ中のアンモニア（ＮＨ３）の全量が脱離した場合、生成されたＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣは、Ｈ－ＣＭＣとなる。ＮＨ４－ＣＭＣ中のアンモニア（ＮＨ３）の一部が脱離した場合、生成されたＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣには、ＮＨ４－ＣＭＣとＨ－ＣＭＣが混在する。
　ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣのエーテル化度は、０．５以上０．６５以下であることが好ましい。活物質層１２におけるＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下であり、好ましくは０．３５質量％以上０．５質量％以下である。なお、活物質層１２におけるＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量とは、ＮＨ４－ＣＭＣとＨ－ＣＭＣとの総含有量を意味する。合材が乾燥される際、ＮＨ４－ＣＭＣ中のアンモニア（ＮＨ３）の全量が脱離した場合は、ＮＨ４－ＣＭＣとＨ－ＣＭＣとの総含有量は、Ｈ－ＣＭＣの総量を意味する。
　ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量が０．３質量％未満であると、活物質層１２を形成する合材の分散不良が生じて好ましくない。一方、ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量が０．６質量％を超えると、活物質層１２の可撓性が低下して電極１０の割れが生じやすくなるため好ましくない。したがって、ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量を上記範囲とすることにより、活物質層１２の縁部１２ｂにおける端高の発生を抑制できるとともに、活物質層１２の圧縮時の損傷の発生を抑制できる。また、ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量を上記範囲とすることにより、集電体１１に対する活物質層１２の剥離強度が向上する。
　ＣＮＴは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）又は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）でもよい。これらのＣＮＴは単独で、又は二種以上併せて使用できる。ＣＮＴの繊維長及び繊維径は、特に限定されるものではない。ＣＮＴの繊維長は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。ＣＮＴの繊維径は、例えば、１ｎｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは１．１ｎｍ以上３μｍ以下であり、さらに好ましくは、１．２ｎｍ以上２μｍ以下である。本実施形態では、ＳＷＣＮＴを採用している。
　活物質層１２におけるＣＮＴの含有量は、０．００５質量％以上０．０８質量％以下であり、好ましくは０．００８質量％以上０．０６質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．０５質量％以下である。ＣＮＴの含有量を上記範囲とすることにより、活物質層１２を形成する合材のチキソトロピー性が失われることを抑制できる。「チキソトロピー」とは、もともとは固体のように見えるが、かき混ぜたり振ったりする等のせん断応力を与え続けると粘度が低下して液状になる一方で、応力を除くと徐々に粘度が回復して元に戻る性質のことである。このような性質をチキソトロピー性と言う。
　活物質層１２は、上述した活物質、水系結着剤、ＣＮＴ、及びＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの４成分以外のその他成分を必要に応じて含有できる。その他成分としては、例えば、導電助剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。その他成分の種類及び含有量は、特に限定されるものでなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。
　活物質層１２は、蓄電装置のエネルギー密度を高める観点から、通常よりも厚く形成されている。蓄電装置を車両搭載用の電源とする場合、特に、蓄電装置を電気自動車の動力源とする場合は、５０ｋＷｈといった高容量の蓄電装置が求められている。このため、活物質層１２の厚さは、大きくなる。活物質層１２における本体部１２ａの厚さｔは、１００μｍ以上４００μｍ以下である。
　活物質層１２の密度は特に限定されるものではない。活物質層１２の密度は、例えば、１．０ｇ／ｃｍ３以上である。活物質層１２の密度が高い場合、ＣＮＴを含有させることに起因する蓄電装置の長時間出力の低下が生じやすくなる。また、活物質層１２の密度は、例えば、３．０ｇ／ｃｍ３以下である。
　活物質層１２の目付量は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。ただし、蓄電セル２０のエネルギー密度を大きくする観点から、活物質層１２の目付量を大きくすることが好ましい。正極活物質層２１ｂの目付量は、例えば５５ｍｇ／ｃｍ２以上９０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、６０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、７０ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。負極活物質層２２ｂの目付量は、例えば２５ｍｇ／ｃｍ２以上４５ｍｇ／ｃｍ２以下であり、３０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
　＜蓄電装置＞
　次に、電極１０が適用される蓄電装置の一例を説明する。
　電極１０が適用される蓄電装置は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両の電源に用いられる蓄電モジュールである。本実施形態では、蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合を例示する。
　図４に示すように、蓄電装置１００は、複数の蓄電セル２０が積層方向に積層されたセルスタック３０を含む。以下では、複数の蓄電セル２０の積層方向を単に積層方向という。蓄電セル２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、スペーサ２４とを備える。蓄電セル２０の正極２１及び負極２２のいずれか一方、又は両方が上述した電極１０である。なお、図４においては、カーボンコート層Ｃの図示、及び縁部１２ｂの詳細な図示を省略している。
　正極２１は、正極集電体２１ａと、正極集電体２１ａの第１表面２１ａ１に設けられた正極活物質層２１ｂとを備える。正極２１が電極１０である場合、正極集電体２１ａが集電体１１である。また、正極活物質層２１ｂが活物質層１２である。
　平面視において、正極活物質層２１ｂは、正極集電体２１ａの第１表面２１ａ１の中央部に形成されている。平面視における正極集電体２１ａの第１表面２１ａ１の周縁部は、正極活物質層２１ｂが設けられていない正極未塗工部２１ｃとなっている。正極未塗工部２１ｃは、平面視において正極活物質層２１ｂの周囲を囲むように配置されている。
　負極２２は、負極集電体２２ａと、負極集電体２２ａの第１表面２２ａ１に設けられた負極活物質層２２ｂとを備える。負極２２が電極１０である場合、負極集電体２２ａが集電体１１である。負極活物質層２２ｂが活物質層１２である。
　平面視において、負極活物質層２２ｂは、負極集電体２２ａの第１表面２２ａ１の中央部に形成されている。平面視における負極集電体２２ａの第１表面２２ａ１の周縁部は、負極活物質層２２ｂが設けられていない負極未塗工部２２ｃとなっている。負極未塗工部２２ｃは、平面視において負極活物質層２２ｂの周囲を囲むように配置されている。正極２１と負極２２とは、正極活物質層２１ｂと負極活物質層２２ｂとが積層方向において互いに対向するように配置されている。つまり、正極２１及び負極２２の対向する方向は積層方向と一致している。負極活物質層２２ｂは、正極活物質層２１ｂよりも一回り大きく形成されている。負極活物質層２２ｂが、正極活物質層２１ｂよりも一回り大きく形成されている場合、平面視において、正極活物質層２１ｂの形成領域の全体が負極活物質層２２ｂの形成領域内に位置している。
　正極集電体２１ａは、第１表面２１ａ１とは反対側の面である第２表面２１ａ２を有する。正極２１は、正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２に正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。負極集電体２２ａは、第１表面２２ａ１とは反対側の面である第２表面２２ａ２を有する。負極２２は、負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２に正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されて、正極２１と負極２２とを隔離することで両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオン等の電荷担体を通過させる部材である。
　セパレータ２３は、例えば、電解質を吸収保持するポリマーを含む多孔性シート又は不織布である。セパレータ２３を構成する材料としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンといったポリオレフィン、ポリエステルなどが挙げられる。セパレータ２３は、単層構造又は多層構造を有してもよい。多層構造は、例えば、接着層、耐熱層としてのセラミック層等を有してもよい。
　スペーサ２４は、正極２１の正極集電体２１ａの第１表面２１ａ１と、負極２２の負極集電体２２ａの第１表面２２ａ１との間、かつ正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂよりも外周側に配置されている。スペーサ２４は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの両方に接着されている。スペーサ２４は、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａとの間隔を保持して、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの短絡を防止するとともに、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａとの間を液密に封止している。
　スペーサ２４は、平面視において、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周縁部に沿って延在するとともに、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周囲を囲む枠状に形成されている。スペーサ２４は、正極集電体２１ａの第１表面２１ａ１の正極未塗工部２１ｃと、負極集電体２２ａの第１表面２２ａ１の負極未塗工部２２ｃとの間に配置されている。
　スペーサ２４を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、変性ポリエチレン（変性ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの種々の樹脂材料が挙げられる。
　蓄電セル２０の内部には、枠状のスペーサ２４、正極２１及び負極２２によって囲まれた密閉空間Ｓが形成されている。密閉空間Ｓには、セパレータ２３及び電解質が収容されている。なお、セパレータ２３の周縁部分は、スペーサ２４に埋まった状態とされている。
　電解質としては、例えば、液体電解質、ポリマーマトリックス中に保持された電解質を含む高分子ゲル電解質が挙げられる。液体電解質としては、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む液体電解質が挙げられる。電解質塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の公知のリチウム塩を使用できる。また、非水溶媒として、環状カーボネート類、環状エステル類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類等の公知の溶媒を使用できる。なお、これら公知の溶媒材料を二種以上組合せて用いてもよい。
　スペーサ２４は、正極２１及び負極２２との間の密閉空間Ｓを封止することにより、密閉空間Ｓに収容された電解質の外部への漏出を抑制し得る。また、スペーサ２４は、蓄電装置１００の外部から密閉空間Ｓ内への水分の侵入を抑制し得る。さらに、スペーサ２４は、例えば、充放電反応等により正極２１又は負極２２から発生したガスが蓄電装置１００の外部に漏れることを抑制し得る。上記機能を発揮するためのスペーサ２４を、正極２１と負極２２の間に配置可能とするため、正極２１は正極未塗工部２１ｃを備えるとともに、負極２２は負極未塗工部２２ｃを備えている。
　セルスタック３０は、複数の蓄電セル２０が、正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２とが接触するように重ね合わされた構造を有する。これにより、セルスタック３０を構成する複数の蓄電セル２０が直列に接続されている。
　ここで、セルスタック３０においては、積層方向に隣り合う二つの蓄電セル２０により、互いに接する正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａを一つの集電体とみなした疑似的なバイポーラ電極２５が形成される。疑似的なバイポーラ電極２５は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａが重ね合わされた構造の集電体と、その集電体の一方側の面に形成された正極活物質層２１ｂと、他方側の面に形成された負極活物質層２２ｂとを含む。
　また、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａは、正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２とが接合されたバイポーラ集電体を形成してもよい。この場合、正極２１及び負極２２は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａとが接合されてなる一つのバイポーラ集電体を備えるバイポーラ電極２５を形成する。
　蓄電装置１００は、セルスタック３０の積層方向においてセルスタック３０を挟むように配置された、正極通電板４０及び負極通電板５０からなる一対の通電体を備える。正極通電板４０及び負極通電板５０は、それぞれ、導電性に優れた材料で構成される。
　正極通電板４０は、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２に電気的に接続される。負極通電板５０は、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２に電気的に接続される。
　正極通電板４０及び負極通電板５０のそれぞれに設けられた端子を通じて蓄電装置１００の充放電が行われる。正極通電板４０を構成する材料としては、例えば、正極集電体２１ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。正極通電板４０は、セルスタック３０に用いられた正極集電体２１ａよりも厚い金属板で構成してもよい。負極通電板５０を構成する材料としては、例えば、負極集電体２２ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。負極通電板５０は、セルスタック３０に用いられた負極集電体２２ａよりも厚い金属板で構成してもよい。
　＜蓄電装置用の電極の製造方法＞　
　次に、電極１０の製造方法について説明する。
　電極１０は、合材製造工程と、活物質層形成工程とを順に経ることにより製造される。
　＜合材製造工程＞
　合材の製造方法は、粉体状の活物質と粉体状のＮＨ４－ＣＭＣとを混合することにより一次材料を調製する第１ステップと、一次材料に水を含む溶媒及びＣＮＴを混合して二次材料を調製する第２ステップと、二次材料にスチレン－ブタジエンゴムを加えて混練することによりスラリー状の合材を調製する第３ステップを含む。以下の説明において、スチレン－ブタジエンゴムを［ＳＢＲ］と記載する。
　合材に含有される固形分の合計質量を１００質量部としたとき、活物質の含有量は９４質量部以上９５質量部以下であることが好ましい。第１ステップにて混合されるＮＨ４－ＣＭＣの配合量は、０．３質量部以上０．６質量部以下であることが好ましい。第１ステップにおける混合方法は、一次材料に含まれる固形分を均一に分散できる方法であれば特に限定されず、粉体の混合に用いられる従来公知の混合方法を適用できる。上記混合方法としては、例えば、攪拌棒などを用いた手攪拌による混合、超音波分散機などを用いた機械的撹拌による混合が挙げられる。
　第２ステップは、上記一次材料に対して、水を含む溶媒及びＣＮＴを混合することで二次材料を調製する。ＣＮＴはペースト状に予め調製されている。二次材料は、一次材料に水を含む溶媒及びＣＮＴを混合して混練することで調製される。溶媒を投入したスラリーあるいはキャピラリー状態での二次材料の粘度の最高値を初期粘度とする。初期粘度は、第３ステップを経た状態で規定されてもよい。なお、水を含む溶媒は、水を主成分とする溶媒、例えば、溶媒における水の質量割合が５０～１００質量％である溶媒であることが好ましい。本実施形態では、溶媒として水を採用している。水は、例えば、合材の固形分率が５０質量％以上７０質量％以下となるように合材に配合される。
　第３ステップは、二次材料にＳＢＲを加えて混練することでスラリー状の合材を調製する。ＳＢＲはペースト状に予め調製されている。合材に含有される固形分の合計質量を１００質量部としたとき、ＣＮＴの含有量は、０．００５質量部以上０．０８質量部以下であることが好ましい。また、合材に含有される固形分の合計質量を１００質量部としたとき、ＳＢＲの含有量は、１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
　第２ステップ及び第３ステップにおける具体的な混錬方法は、二次材料及び合材に含まれる各成分を均一に混錬できる方法であれば特に限定されず、二次電池の電極用合材の製造に用いられる従来公知の混錬方法を適用できる。上記混錬方法としては、例えば、攪拌棒などを用いた手攪拌による混錬、及びプラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、自転公転式ミキサーなどの慣用ミキサー、超音波分散機などを用いた機械的撹拌による混錬が挙げられる。
　第３ステップにおいて、合材の混練は、当該合材の粘度が、初期粘度の１／３以下となるまで行われるのが好ましく、１／４以下となるまで行われるのが特に好ましい。このように合材の粘度が、初期粘度の１／３以下となるまで行われると、混練による合材の粘度低下が落ち着き、塗工に適した状態となる。
　＜活物質層形成工程＞
　活物質層形成工程は、集電体材料１１１の第１表面１１１ａに合材を塗布した後、合材の塗布層を乾燥して行われる。上記したように、集電体材料１１１は、長尺帯状である。集電体材料１１１への合材の塗布方法としては、ダイ塗工法が挙げられる。
　図５に示すように、集電体材料１１１への合材１２１の塗布は、塗工装置３１によって行われる。塗工装置３１は、スリットダイ３２と、バックアップローラ３３と、供給ロール３４と、テンションローラ３５と、を備えている。
　スリットダイ３２は、合材１２１が貯留される貯留部３１ａと、貯留部３１ａに貯留された合材１２１が吐出される吐出口３１ｂとを備える。スリットダイ３２では、貯留部３１ａに貯留された合材１２１が図示しないポンプにより圧送される。ポンプにより圧送された合材１２１は、吐出口３１ｂから吐出される。
　バックアップローラ３３は、スリットダイ３２の吐出口３１ｂと対向する位置に配置されている。バックアップローラ３３は、スリットダイ３２による集電体材料１１１の第１表面１１１ａに対する合材１２１の塗工が可能な塗工位置と、スリットダイ３２による集電体材料１１１に対する合材１２１の塗工が不能な退避位置とに、スリットダイ３２に対して相対移動可能に設けられている。
　供給ロール３４には、集電体材料１１１が巻き付けられている。供給ロール３４から送り出された集電体材料１１１は、スリットダイ３２に供給される。テンションローラ３５は、供給ロール３４から送り出された集電体材料１１１に張力を付与する。そして、塗工位置に移動したバックアップローラ３３に沿って集電体材料１１１が搬送されることで、スリットダイ３２から吐出された合材１２１が集電体材料１１１の第１表面１１１ａに塗工される。すると、集電体材料１１１には、合材１２１の塗布層が形成される。
　スリットダイ３２からの合材１２１の吐出は、集電体材料１１１の短手方向の両端縁から離れて行われる。これにより、集電体材料１１１の短手方向の両側には、合材１２１の塗布されていない未塗工部１１ｃが形成される。
　スリットダイ３２からの合材１２１の吐出と、吐出停止とをそれぞれ決められた時間で行うことにより、合材１２１の塗布は、集電体材料１１１の第１表面１１１ａに間欠的に行われる。合材１２１の塗布が間欠的に行われるため、塗布層には、合材１２１の塗工開始端と塗工終了端が形成される。合材１２１の塗工開始端は、塗布層が乾燥して形成される活物質層１２において、当該活物質層１２の長手方向の第１端に形成される。合材１２１の塗工終了端は、塗布層が乾燥して形成される活物質層１２において、当該活物質層１２の長手方向の第２端に形成される。合材１２１の塗布層の厚さ、長手方向の長さや幅は、リチウムイオン二次電池の大きさに応じて適宜設定する。
　また、スリットダイ３２からの合材１２１の吐出停止を行うことにより、集電体材料１１１の長手方向に隣り合う塗布層同士の間には、合材１２１の塗布されていない未塗工部１１ｃが形成される。吐出停止の際は、図示しないサックバック機構によってスリットダイ３２内にかかる圧力を瞬時に低下させて、合材１２１の吐出を瞬時に停止させる。したがって、集電体材料１１１の長手方向には、合材１２１の塗布層と、未塗工部１１ｃとが交互に形成される。
　合材１２１の塗布層の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、低温風、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線、マイクロ波などが挙げられる。これらの乾燥方法は、２種以上組み合わせてもよい。乾燥温度は、２０度以上１２０度以下であり、好ましくは４０度以上１００度以下である。
　合材１２１の塗布層が乾燥されることにより、合材１２１に含有されるＮＨ４－ＣＭＣからＮＨ３が脱離する。これにより、活物質層１２にＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣが配合される。
　さらに、電極密度を高めるべく乾燥工程の後に活物質層１２を圧縮する圧縮工程を行ってもよい。活物質層１２の圧縮方法としては、例えば、ロールプレス法、金型プレス法、カレンダープレス法が挙げられる。プレス圧は、０．１ｔ／ｃｍ２以上１０ｔ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．５ｔ／ｃｍ２以上５．０ｔ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
　塗布工程、乾燥工程、圧縮工程の各工程の間及び圧縮工程の後の少なくとも一部のタイミングにおいて、電極１０を巻き取ってロール状にする巻き取り工程を行ってもよい。また、圧縮工程の後に再度、乾燥工程を行ってもよい。これらを行うことにより、集電体材料１１１に活物質層１２が形成される。
　そして、活物質層１２の形成された集電体材料１１１を、活物質層１２間の未塗工部１１ｃで切断することにより、電極１０が製造される。
　＜蓄電装置の製造方法＞　
　蓄電装置１００の製造方法について説明する。
　蓄電装置１００は、蓄電セル形成工程と、セルスタック形成工程とを順に経ることにより製造される。
　＜蓄電セル形成工程＞
　蓄電セル形成工程では、まず、セパレータ２３を間に挟んで正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが互いに積層方向に対向するように正極２１及び負極２２を配置するとともに、正極２１と負極２２の間、かつ正極未塗工部２１ｃ及び負極未塗工部２２ｃにスペーサ２４を配置する。このとき、正極活物質層２１ｂの縁部１２ｂは、セパレータ２３を挟んで負極活物質層２２ｂに対向する。また、負極活物質層２２ｂの縁部１２ｂは、セパレータ２３に対向する。
　その後、正極２１、負極２２、及びセパレータ２３とスペーサ２４とを溶着により接合することにより、各部材が一体化された組立体を形成する。スペーサ２４の溶着方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。
　次に、スペーサ２４の一部に設けられた注入口を通じて組立体の内部の密閉空間Ｓに電解質を注入した後、注入口を封止する。これにより、蓄電セル２０が形成される。
　＜セルスタック形成工程＞
　セルスタック形成工程は、まず、複数の蓄電セル２０を、正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２とを向い合せるように重ねて積層する。このとき、一方の蓄電セル２０の正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２と、他方の蓄電セル２０の負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２とを互いに接触させる。その後、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるスペーサ２４の外周部分同士を接合することにより複数の蓄電セル２０を一体化する。
　次に、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２に対して、正極通電板４０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。同様に、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２に対して、負極通電板５０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。このとき、負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２と、負極通電板５０とを互いに接触させる。これらにより、蓄電装置１００が形成される。
　＜実施形態の作用＞
　次に、本実施形態の作用について説明する。
　活物質層１２は、ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣを、０．３質量％以上０．６質量％以下で含有する。また、活物質層１２を形成する合材１２１は、ＮＨ４－ＣＭＣを含有する。
　図６の実線に、ＮＨ４－ＣＭＣを０．４質量％とＳＷＣＮＴを０．０５質量％含有する合材１２１を３０分混練した後の粘度と、せん断応力との関係を示す。また、図６の２点鎖線に、ＳＷＣＮＴを含有しない合材１２１を３０分混練した後の合材１２１の粘度と、せん断応力との関係を示す。図６に示すように、ＳＷＣＮＴを含有しない場合に比べて、せん断応力が低い状態での粘度が高く保たれており、合材１２１のチキソトロピー性が向上している。合材１２１のチキソトロピー性が向上することにより、合材１２１の粘度も、ＮＨ４－ＣＭＣを含有しない場合に比べて高められている。
　このため、合材１２１を集電体材料１１１に塗布して形成される塗布層の塗工開始端及び塗工終了端において、端高の発生が抑制される。その結果、塗布層を乾燥して形成される活物質層１２において、塗工開始端及び塗工終了端から形成される縁部１２ｂにおいて、端高の発生が抑制されている。
　ＳＷＣＮＴを０．０５質量％合材１２１に含有させた場合には、せん断応力が低い状態での合材１２１の粘度が高められている。ＮＨ４－ＣＭＣを合材１２１に含有させた場合、図６の２点鎖線に示すように、合材１２１の混練によって、チキソトロピー性が失われることを発明者は発見した。
　そして、発明者は、合材１２１にＣＮＴを含有させることにより、チキソトロピー性が失われることを抑制して、合材１２１の粘度が低下して液状になることを抑制することを見出した。
　本実施形態において、活物質層１２は、ＣＮＴとしてのＳＷＣＮＴを０．００５質量％以上０．０８質量％以下で含有する。つまり、活物質層１２を形成する合材１２１においてもＳＷＣＮＴを含有する。これにより、合材１２１を集電体材料１１１に塗布して形成される塗布層において、その縁部でのダレの発生が抑制される。その結果、塗布層を乾燥して形成される活物質層１２においても、縁部１２ｂでのダレの発生が抑制されている。
　＜実施形態の効果＞
　上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
　（１）蓄電装置用の電極１０において、活物質層１２におけるＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下である。これにより、活物質層１２の縁部１２ｂの端高の発生が抑制される。
 
　正極２１の正極活物質層２１ｂにおいて、縁部１２ｂの端高の発生が抑制されている。このため、蓄電装置１００において、正極活物質層２１ｂの縁部１２ｂにおける活物質量が、予め設定された量より多くなることが抑制され、正極活物質層２１ｂの圧縮の際、正極活物質層２１ｂの縁部１２ｂが端高の分だけ過圧縮になることを抑制できる。また、負極２２の負極活物質層２２ｂにおいて、縁部１２ｂでの端高の発生が抑制されている。このため、負極活物質層２２ｂが負極集電体２２ａの両面にある場合、負極活物質層２２ｂの圧縮の際、負極活物質層２２ｂの縁部１２ｂが端高の分だけ過圧縮になることを抑制できる。負極活物質層２２ｂが負極集電体２２ａの一面にあり、負極集電体２２ａの他面に正極活物質層２１ｂがある場合、負極活物質層２２ｂの圧縮の際、負極活物質層２２ｂの縁部１２ｂが折れ曲がって損傷することを抑制できる。さらに、蓄電装置１００において、負極活物質層２２ｂの縁部１２ｂがセパレータ２３を突き破ることを抑制できる。
　活物質層１２は、ＣＮＴを０．００５質量％以上０．０８質量％以下で含有する。これにより、合材１２１を集電体材料１１１に塗布して形成される塗布層の縁部でのダレの発生が抑制される。その結果、塗布層を乾燥して形成される活物質層１２において、縁部１２ｂでのダレの発生が抑制されている。
　このため、正極活物質層２１ｂの平面形状での大きさが、予め設定された大きさより大きくなることを抑制できる。正極活物質層２１ｂの全面を負極活物質層２２ｂに対向させるため、負極活物質層２２ｂの平面形状での大きさが大きくなることを抑制できる。また、負極活物質層２２ｂの縁部１２ｂでのダレの発生が抑制されている。負極活物質層２２ｂの平面形状での大きさが、予め設定された大きさより大きくなることを抑制できる。その結果として、活物質層１２の縁部１２ｂの形状に起因した不具合の発生を抑制できる。
　（２）集電体１１の第１表面１１ａにはカーボンコート層Ｃが設けられている。そして、活物質層１２は、カーボンコート層Ｃの上に形成されている。このカーボンコート層Ｃによって、集電体１１に対する活物質層１２の剥離強度が向上する。
　（３）ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比較して繊維長が長くなるため、合材１２１におけるチキソトロピー性が向上しやすい。そのため、合材１２１に所望するチキソトロピー性を付与するために必要とするＣＮＴの量を減らすことができる。その結果、活物質層１２の縁部１２ｂのダレを抑制するために必要とするＣＮＴの量を減らすことができる。
　なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
　集電体１１の第１表面１１ａにおけるカーボンコート層Ｃの形成範囲を変更してもよい。例えば、第１表面１１ａにおける活物質層１２が形成されている範囲のみにカーボンコート層Ｃを形成してもよいし、当該範囲の一部に部分的にカーボンコート層Ｃを形成してもよい。
　電極１０は、バイポーラ構造の電極であってもよい。電極１０は、バイポーラ集電体を備える。バイポーラ集電体は、箔状の正極集電体と、箔状の負極集電体とが厚さ方向に一体に接合されてなる積層体である。バイポーラ集電体としては、例えば、アルミニウム箔同士を貼り合せた集電体、アルミニウム箔と銅箔とを貼り合せた集電体が挙げられる。
　電極１０が適用される蓄電装置１００は、少なくとも一つの正極又は少なくとも一つの負極が電極１０に該当する構成であれば、その具体的な構成は特に限定されない。例えば、蓄電装置１００を構成する蓄電セル２０の数は、１であってもよい。また、セルスタック３０に対して積層方向に拘束加重を付与する拘束部材を備える蓄電装置１００としてもよい。また、バイポーラ電極として構成される電極１０を備える蓄電装置１００としてもよい。
　以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
　＜実施例１～実施例２＞
　＜正極シートの作製＞
　ＬｉＦｅＰＯ４、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及びスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を各々の固形分が表１に示す配合割合で含む正極合材を調製した。
　まず、第１ステップとして、ＬｉＦｅＰＯ４全量と、ＮＨ４－ＣＭＣ全量とを混合して一次材料を調整した。次に、第２ステップとして、一次材料に対して、最終的に調製される合材の固形分比率が８３質量％となる量の水とＳＷＣＮＴ全量を加えて二次材料を調製した。第３ステップとして、二次材料に対して、ＳＢＲ全量を加えて合材を調製した。そして、第３ステップとして、プラネタリーミキサーを用いて２０ｒｐｍにて５時間、合材を混錬することにより、二次材料の初期粘度の１／４以下の粘度の正極合材を得た。
　正極集電体２１ａとして、厚さ３０μｍのカーボンコートアルミ箔を用意した。正極集電体２１ａのカーボンコート層Ｃが設けられた表面に対して、ダイ塗工法を用いて正極合材を膜状に塗布して塗布層を形成した。正極合材の塗布層を５０℃の条件で加熱処理して、正極合材の塗布層を乾燥及び固化した後、圧縮した。正極集電体２１ａの上に厚さ４００μｍの正極活物質層２１ｂが形成された実施例１～２の正極シートを作製した。
　＜比較例１～比較例２＞
　表１に示すように、比較例１では、正極活物質層におけるＮＨ４－ＣＭＣの配合割合を０．２質量％とした。比較例２では、ＣＭＣ塩をカルボキシメチルセルロースアンモニウムに変えてカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む正極合材から正極活物質層を形成した。
　＜実施例３～実施例５＞
　＜負極シートの作製＞
　黒鉛、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及びスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を各々の固形分が表２に示す配合割合で含む負極合材を調製した。まず、第１ステップとして、黒鉛全量と、ＮＨ４－ＣＭＣ全量とを混合して一次材料を調整した。次に、第２ステップとして、一次材料に対して、最終的に調製される合材の固形分比率が６０質量％となる量の水とＳＷＣＮＴ全量を加えて二次材料を調製した。第３ステップとして、二次材料に対して、ＳＢＲ全量を加えて合材を調製した。そして、第３ステップとして、プラネタリーミキサーを用いて２０ｒｐｍにて５時間、合材を混錬することにより、二次材料の初期粘度の１／４以下の粘度の負極合材を得た。
　負極集電体２２ａとして、厚さ１０μｍのカーボンコート銅箔を用意した。負極集電体２２ａのカーボンコート層Ｃが設けられた表面に対して、ダイ塗工法を用いて負極合材を膜状に塗布して塗布層を形成した。負極合材の塗布層を５０℃の条件で加熱処理して、負極合材を乾燥及び固化した後、圧縮した。負極集電体２２ａの上に厚さ４００μｍの負極活物質層２２ｂが形成された実施例３～５の負極シートを作製した。
　＜比較例３～比較例５＞
　表２に示すように、比較例３では、負極活物質層におけるＮＨ４－ＣＭＣの配合割合を０．２質量％とした。比較例４では、ＣＭＣ塩をカルボキシメチルセルロースアンモニウムに変えてカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む負極合材から負極活物質層を形成した。比較例５では、ＳＷＣＮＴを含有しない負極合材から負極活物質層を形成した。
　＜縁部の測定＞
　実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例５における各活物質層１２の縁部１２ｂの厚さｔａ及び寸法Ｌを測定した。縁部１２ｂの厚さｔａが、本体部１２ａの厚さｔの１０４％以下である場合を［○］とし、縁部１２ｂの厚さｔａが、本体部１２ａの厚さｔの１０４％を越える場合を［×］とした。また、活物質層１２の平面視で、境界Ｍから境界Ｎまでの寸法Ｌが５ｍｍ以下の場合を［○］とし、寸法Ｌが５ｍｍを越える場合を［×］とした。その結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２において、ＣＭＣ塩は、ＮＨ４－ＣＭＣ又はＮａ－ＣＭＣであり、ＣＭＣは、ＮＨ４－ＣＭＣを表す。
　比較例１及び比較例３において、ＮＨ４－ＣＭＣの配合割合が０．２質量％の場合、各合材の塗布層を乾燥、固化させた後の圧縮時、縁部１２ｂが崩れた。これは、合材の分散不良が生じたからと考えられる。そして、比較例１及び比較例３において、縁部１２ｂの崩れが発生したため、端高の測定は行っていない。一方、実施例１～実施例２及び実施例３～実施例５に示されるように、ＮＨ４－ＣＭＣの配合割合が０．３質量％以上０．６質量％以下である場合には、端高の発生が抑制された。
　また、比較例２及び比較例４に示されるように、Ｎａ－ＣＭＣを採用すると、端高が発生した。一方、実施例１～実施例２及び実施例３～実施例５に示されるように、ＮＨ４－ＣＭＣを採用することで、端高の発生が抑制された。
　これらの結果から、Ｎａ－ＣＭＣを採用する場合と異なり、ＮＨ４－ＣＭＣを規定量含有させることで、合材を乾燥、固化及び圧縮して形成された活物質層１２において、縁部１２ｂでの端高の発生が抑制された。
　その一方で、ＮＨ４－ＣＭＣを合材に含有させた場合、合材の混練によって、チキソトロピー性が失われてしまうが、合材にＳＷＣＮＴを含有させることにより、チキソトロピー性が失われないことが示された。その結果、ＳＷＣＮＴを規定量含有させることにより、実施例１～実施例２及び実施例３～実施例５に示すように、活物質層１２の縁部１２ｂでのダレの発生が抑制された。

Claims (4)

  1. 　集電体の表面に設けられた活物質層と、前記集電体の前記表面における前記活物質層の設けられた部分以外に設けられ、前記活物質層を囲む未塗工部と、を備え、前記活物質層は、本体部と、当該本体部を囲むとともに前記本体部と前記未塗工部との間に位置する縁部とを備え、前記本体部の厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下である蓄電装置用の電極であって、
    　前記活物質層は、電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質と、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣとを含有し、
    　前記活物質層における前記カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下であり、
    　前記活物質層における前記カーボンナノチューブの含有量は、０．００５質量％以上０．０８質量％以下であり、
    　前記縁部の厚さの最大値は、前記本体部の厚さの１０４％であり、
    　前記電極を前記活物質層の厚さ方向に見た平面視では、前記本体部と前記縁部との境界から前記縁部の先端に至るまでの前記縁部の寸法の最大値は５ｍｍである、蓄電装置用の電極。
  2. 　前記集電体の前記表面には、カーボン粒子及び結着材を含むカーボンコート層が設けられ、前記活物質層は、前記カーボンコート層の上に形成されている、請求項１に記載の蓄電装置用の電極。
  3. 　前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである、請求項１又は請求項２に記載の蓄電装置用の電極。
  4. 　集電体の表面に設けられた活物質層と、前記集電体の前記表面における前記活物質層の設けられた部分以外に設けられ、前記活物質層を囲む未塗工部と、を備え、前記活物質層は、本体部と、当該本体部を囲むとともに前記本体部と前記未塗工部との間に位置する縁部とを備える蓄電装置用の電極を製造するための活物質層用の合材の製造方法であって、
    　電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質の粉体と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）の粉体とを混合することにより一次材料を調製する第１ステップと、
    　前記一次材料に水を含む溶媒及びカーボンナノチューブを混合して二次材料を調製する第２ステップと、
    　前記二次材料に水系結着剤を混合して混練することにより合材を調製する第３ステップと、を有し、
    　前記二次材料の粘度の最高値を初期粘度とすると、前記第３ステップでは前記合材の粘度が前記初期粘度の１／３以下の粘度にまで前記合材を混練する、活物質層用の合材の製造方法。
PCT/JP2023/031596 2022-09-22 2023-08-30 蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法 WO2024062881A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022151609A JP2024046301A (ja) 2022-09-22 2022-09-22 蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法
JP2022-151609 2022-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024062881A1 true WO2024062881A1 (ja) 2024-03-28

Family

ID=90454161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/031596 WO2024062881A1 (ja) 2022-09-22 2023-08-30 蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024046301A (ja)
WO (1) WO2024062881A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008041793A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Mitsubishi Electric Corp 電気二重層キャパシタの電極の製造方法及び電気二重層キャパシタ
WO2015146787A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物及び電気化学素子電極用集電体
WO2021172208A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用複合粒子、製造方法、電気化学素子用電極、及び電気化学素子
JP2022089358A (ja) * 2020-12-04 2022-06-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液、およびそれを用いた樹脂組成物、導電膜、合材スラリー、電極、非水電解質二次電池
WO2022137977A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液、負極スラリー、非水電解質二次電池、及び、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008041793A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Mitsubishi Electric Corp 電気二重層キャパシタの電極の製造方法及び電気二重層キャパシタ
WO2015146787A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物及び電気化学素子電極用集電体
WO2021172208A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用複合粒子、製造方法、電気化学素子用電極、及び電気化学素子
JP2022089358A (ja) * 2020-12-04 2022-06-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液、およびそれを用いた樹脂組成物、導電膜、合材スラリー、電極、非水電解質二次電池
WO2022137977A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液、負極スラリー、非水電解質二次電池、及び、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024046301A (ja) 2024-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5252386B2 (ja) リチウムイオン電池用負極
US10177387B2 (en) Bipolar battery current collector that contracts to interrupt a flow of electric current in a direction thereof and bipolar battery
US9666858B2 (en) Negative electrode for secondary battery, and process for production thereof
JP5167703B2 (ja) 電池用電極
JP5257700B2 (ja) リチウム二次電池
JP4041044B2 (ja) 電気化学デバイスの製造方法
JP5888551B2 (ja) 密閉型リチウム二次電池の製造方法
JPH10284131A (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2010160984A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5157222B2 (ja) 電極及び電気化学デバイス
KR20160117244A (ko) 리튬 이온 2차 전지
JP5420852B2 (ja) リチウムイオン電池用電極
US20240322125A1 (en) Lithium ion secondary battery and method for manufacturing same
US11081700B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5515257B2 (ja) 双極型二次電池
CN106463656B (zh) 电池和电池制造方法
WO2019198454A1 (ja) 電池の製造方法
WO2019198495A1 (ja) 電池の製造方法
WO2024062881A1 (ja) 蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法
JP7521436B2 (ja) 蓄電装置
JP7237055B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2004349156A (ja) 二次電池及び積層型二次電池
WO2021019480A1 (ja) 蓄電デバイスの電極の製造方法および蓄電デバイスの電極
JP2004296305A (ja) リチウムイオン２次電池
JP2022550821A (ja) 穴あけされた集電体を含むリチウム二次電池用電極、その製造方法及び前記電極を含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23868005

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1