JP5888551B2 - 密閉型リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
ここで開示される製造方法によれば、封止工程後はハードケース内が大気解放されないため、ドライ環境を保持する設備が最小限で済み、かかる環境を保持するために必要な費用やメンテナンス等の手間を大幅に削減し得る。また発生したガスを排出するために特段の設備や操作(例えば、ハードケースを開放したり、強制的に該ケース内のガスを排出したりすること)を必要としないため、簡便である。さらに、作業が簡素化されることで、好ましくは不良品発生率をも抑制し得る。
加えて、上記初回充電工程においてハードケース内の電極体を加圧することにより、発生したガスがスムーズに電極体外へ排出される。このため、電池の製造に要する時間を従来に比べ短縮することができ、効率的である。更に、かかる加圧によってガスの発生に起因するハードケースの膨らみをも抑制し得る。
よって、ここで開示される製造方法によれば、より簡便かつ効率的に、性能の安定した電池を製造することができる。また、好ましくは、電極体内におけるガスの滞留(残存)が低減されることにより、電池特性をも向上(例えば、エネルギー密度の増大や、抵抗の低減)し得る。
拘束板で挟み込んだ状態で圧力を負荷することにより、ハードケース(具体的には、該ケース内の電極体)を全体に渡って容易に加圧することができる。このため、電極体内(例えば、電極とセパレータの間)に滞留したガスをよりスムーズに電極体外へ排出することができる。
扁平形状の捲回電極体では、該電極のコーナー部分と直線部分で面圧が異なるため、上記初回充電工程において発生したガスは、面圧の低い直線部分(典型的には該電極体の幅方向における中央部分)に滞留し、電極体内から抜け難い傾向がある。このため、かかる捲回電極体を備えた電池では、発生したガスを該電極体外へ排出するために長時間を要する。しかし、ここで開示される製造方法によれば、初回充電工程において圧力を加えるため、従来に比べ効率よく発生したガスを捲回電極体の外へ排出することができ、よって、品質の安定した該電池を効率よく製造することができる。
電極体の中央部分に高い圧力を加えることで、電極体内に滞留したガスが電極体外へより排出されやすくなり、製造(典型的には放置工程)に要する時間を短縮することができる。よってスムーズにかつ効率的に品質の安定した電池を製造することができる。
初回充電工程後に該電池を一定時間保持(放置)することで、電極体内に滞留したガスを十分に電極体外へ排出し得る。このため、より品質の安定した該電池を製造することができる。
初回充電工程において、該電池の電圧をかかる範囲に調整することで、電解液の一部が分解されガスが発生するとともに、負極活物質表面に被膜(SEI:Solid Electrolyte Interphase)が形成される。これにより負極表面と電解液との界面が安定化され、電解液成分の更なる分解を防ぐことができる。このため、品質の安定した該電池を製造することができる。
先ずは、正極と負極を備える電極体を用意する。ここで開示される密閉型リチウム二次電池の正極としては、正極活物質と導電材とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状(ペースト状、インク状のものを包含する。)の正極合材層形成用組成物(以下、「正極合材スラリー」という。)を調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層(正極活物質層ともいう。)を形成した形態のものを用いる。正極合材層を形成する方法としては、上記正極合材スラリーを、正極集電体の片面または両面に適量付与して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理を施すことによって正極合材層の厚みや密度を調製することができる。
なかでも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCMとも言う。例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)を主成分とする正極活物質(典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質)は、熱安定性に優れ、且つ高いエネルギー密度を有する。また、正極活物質にNCMを用いた電池では、後述する初回充電工程(S30)において電解液の過剰な分解反応が抑制され、ガスの発生を低減し得る。このため、ここで開示される製造方法においては、NCMを好適に用いることができる。
特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める正極活物質の割合は典型的には凡そ50質量%以上(典型的には70質量%〜99質量%)であり、凡そ80質量%〜99質量%であることが好ましい。
特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める導電材の割合は、例えば、凡そ0.1質量%〜15質量%とすることができ、凡そ1質量%〜10質量%(より好ましくは2質量%〜6質量%)とすることが好ましい。
特に限定するものではないが、正極合材層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ0.1質量%〜10質量%とすることができ、凡そ1質量%〜5質量%とすることが好ましい。
また、有機溶剤としては、例えば、アミド、アルコール、ケトン、エステル、アミン、エーテル、ニトリル、環状エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、2−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド(DMSO)、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
特に限定するものではないが、負極合材層全体に占める負極活物質の割合は、通常は凡そ50質量%以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ90質量%〜99質量%(例えば凡そ95質量%〜99質量%)である。
また、ここで用いられる溶媒としては、上記正極合材層を形成する際に用いられる溶媒として例示した溶媒から適当なものを選択し得る。
そして、上記電極体と電解液とが適当なハードケースに収容される。ここで用いられるハードケースとしては、従来のリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の金属材料や、ポリオレフィン系樹脂あるいはポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。なかでも、放熱性やエネルギー密度を向上させ得る等の理由から、比較的軽量な金属製(例えばアルミニウム製や、アルミニウム合金製)のハードケースを好ましく採用し得る。該ケースの形状(容器の外形)も特に限定されず、例えば、円形(円筒形、コイン形、ボタン形)、六面体形(直方体形、立方体形)、および、それらを加工し変形させた形状等であり得る。また、該ケースには電流遮断機構(電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構)等の安全機構を設けることもできる。
上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。例えば、カーボネート類を主体とする非水溶媒は、後述する初回充電工程(S30)において負極表面上で還元分解され、負極活物質表面に被膜(SEI:Solid Electrolyte Interphase)を形成し得るため好ましく用いられる。なかでも、例えば比誘電率の高いECや、標準酸化電位が高い(即ち、電位窓の広い)DMCやEMC等が好ましく用いられる。
なお、かかる電解液は、液状の電解液にポリマーが添加され固体状(ゾル状、ゲル状を含む。)となった電解液であってもよい。
次に、上記電極体と電解液とが収容されたハードケース内を減圧処理し、負圧の状態にする。かかる工程は、例えば封止前のハードケースの開口部に真空ポンプ等を接続し、該ケース内の気体(典型的には乾燥空気や不活性ガス)を吸引する処理であり得る。この真空引き処理によって該ケース内を例えば60kPa absよりも減圧された状態(典型的には、凡そ10kPa abs〜60kPa abs)に減圧処理することにより、後述する初回充電工程において発生したガスを電極体内から好適に排出することができる。また、発生したガスの圧力よりハードケース内の減圧度が高いため、該ケースの膨張を抑制することができる。よって、品質の安定した該電池を製造することができる。
なお、本明細書において、減圧の程度(減圧度)とは、絶対真空を0kPa(即ち、大気圧を101.3kPa)としたときの絶対圧を指し、相対圧と区別するために、単位を「kPa abs」と表記する。
なお、本工程は通常、湿度が非常に低い状態で保持された環境(ドライ環境。典型的には、露点が−20℃以下の環境。)に保たれているクリーンルーム(ドライルーム)やグローブボックス内にて行われる。ドライ環境内は、例えば、乾燥空気やアルゴンなどの不活性ガスで充填されている。これにより後述する初回充電工程(S30)において発生するガスのうち、水分に由来するガスを低減し得る。
また、上記ではハードケース内を減圧する作業と、該ケースを封止する作業とを別々に説明したが、これら(減圧と溶接)を一連の操作として行ってもよい。
次に、上記封止工程後の電池を、ケース内の電極体に対して、所定の方向に圧力を負荷した状態で、上記電極体がガスを発生する電圧以上に調整する。ここで開示される製造方法における初回充電工程では、該電池部材に含まれる微量の水分や電解液の一部が電極表面で分解され、ガス(例えば水素(H2))が発生するとともに、負極活物質表面に被膜(SEI:Solid Electrolyte Interphase)が形成される。これにより負極表面と電解液との界面が安定化され、電解液成分の更なる分解を防ぐことができる。
かかる電位の調整は充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで1/10C〜10C程度(好ましくは1/10C〜5C程度、例えば1/10C〜2C程度)の定電流で充電する、定電流充電(CC充電)により行うことができる。あるいは、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで1/10C〜10C程度(好ましくは1/10C〜5C程度、例えば1/10C〜2C程度)の定電流で充電し、さらに定電圧で所定時間充電する定電流定電圧充電(CC−CV充電)により行ってもよい。また、充電は一回でもよく、二回以上の充放電操作を繰り返し行ってもよい。例えば、後述する実施例においては、該電池を1Cのレートで10分間定電流充電することにより、ガスの発生を実質的に完了し得る。本工程によって、以降の充電工程(例えば後述する本充電工程(S50))におけるガスの発生を抑制することができるため、品質の安定した電池を製造することができる。また、より好ましくは電極体内におけるガスの滞留(残存)が少ないことにより、電池特性をも向上(例えば、エネルギー密度の増大や、抵抗の低減)させ得る。
ハードケースに加える圧力は、特に限定されないが、加える圧力が極端に小さい場合は圧力を負荷した効果が十分に得られない虞がある。また加える圧力が極端に大きい場合は、ハードケースが過度に変形したり、電極体内(典型的には、電極および/またはセパレータ)に存在する空隙(細孔)が潰れたりして、電池性能に悪影響を及ぼす虞がある。このため、上記圧力は、例えば0.05N/mm2以上10N/mm2以下(典型的には0.5N/mm2以上4N/mm2以下、好ましくは0.5N/mm2以上3N/mm2以下)とすることが好ましい。負荷する圧力が上記範囲にある場合、該電池の構造を好適に保持しつつ、且つ効率的に製造することができる。
さらに、より好ましい加圧方法としては、例えば後述する実施例2、3(図7(B)(C))に示すように、電極体の所定の加圧方向と直交する方向の端部分より中央部分に高い圧力が加わるように圧力を加えることが挙げられる。電極体の面圧の低い部分(例えば電極体の幅方向における中央部分)を効果的に加圧することで、電極体内のガスが電極体外へ排出されやすくなり、例えば後述する放置工程(S40)に要する時間を短縮することができる。よって効率的に品質の安定した電池を製造することができる。かかる加圧を実現し得る手法としては、例えば、形状を工夫した拘束板を用いて該電池を加圧することが挙げられる。具体的には、例えば後述する実施例(図7)に示すような、ハードケースに接する面の角(典型的には4つ角)をR加工した拘束板92bや、ハードケースに接する面が該長辺方向の端部から中央部にかけて連続的な円弧形状であり長辺方向の端部と中央部との厚みの差が0.05mm以上(典型的には0.1mm以上、例えば0.5mm以上)の拘束板92c等を用いることができる。
ここで、上記初回充電工程(S30)において発生したガスが直ちに電極体外へ排出されない場合は、発生したガスが実質的に電極体内から抜けるまでの間、所定の時間放置することもできる。ここで開示される製造方法では、電極体内に滞留したガスを排出するために特段の設備や操作(例えば、ハードケースを開放したり、強制的に該ケース内のガスを排出したりすること)を必要とせず、放置するだけでよいため、簡便である。また、かかる工程により、電極表面で発生したガスを十分に電極体の外に排出し得るため、品質の安定した該電池を製造することができる。
ここで、「発生したガスが実質的に電極体から抜けるまで」とは、典型的には発生したガスの凡そ90%以上が電極体から抜ける時間を指し、好ましくは、かかるガスの凡そ95%以上が電極体から抜ける時間を指す。ただし、「実質的に」の範囲においては、例えば90%と89%のような、該電池の性能に大きく影響しない程度の微差をも包含する。
そして、上記放置工程後の該電池を予め定められた電圧まで充電する、本充電を行う。本充電工程は、例えば、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで1/10C〜10C程度の定電流で充電し、次いで定電圧で充電する、定電流定電圧充電(CC−CV充電)により行うことができる。ここで、「あらかじめ定められた電圧」とは実際に該電池を使用する電圧を指し、典型的には、上記初回充電工程(S30)における電池電圧以上であって、電解液が酸化分解されない電圧以下である。より具体的には、例えば、後述する実施例のような構成の電池では、3V以上(典型的には3.5V以上、好ましくは3.7V以上、より好ましくは4.0V以上)であって、且つ4.5V以下(典型的には4.5V未満、好ましくは4.3V以下)である。なお、ここで開示される製造方法では、封止工程(S10)から本充電工程(S50)までハードケース内が大気解放されないことを特徴とする。このため、ドライ環境を保持する設備が最小限で済み、かかる環境を保持するために必要な費用やメンテナンス等の手間を大幅に削減し得る。また電極体内に滞留したガスを排出するために特段の設備や操作(例えば、ハードケースを開放したり、強制的に該ケース内のガスを排出したりすること)を必要としないため、簡便である。さらに、作業が簡素化されることで、好ましくは不良品発生率をも抑制し得る。
図2および図3に示すように、本実施形態に係る密閉型リチウム二次電池100は、ハードケース(外容器)50を備える。このハードケース50は、上端が開放された扁平な直方体形状(箱型)のハードケース本体52と、その開口部を塞ぐ蓋体54とを備える。ハードケース50の上面(すなわち蓋体54)には、捲回電極体80の正極シートと電気的に接続する正極端子70および該電極体の負極シートと電気的に接続する負極端子72が設けられている。また、蓋体54には、従来の密閉型リチウム二次電池のハードケースと同様に、電池異常の際にケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁55が備えられている。そして、ハードケース50の内部には、電極体(捲回電極体)80が、図示しない非水電解液とともに収容されている。
まず、正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これら材料の質量比率が91:6:3となり、且つNV値が55質量%となるようにN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ15μmの長尺状アルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布して正極合材層を形成し、乾燥後プレスすることでシート状の正極(正極シート)を得た。
図7(A)に示すように、上記初回充電工程において、上記構築した電池100のハードケースの一対の幅広面を平板形状の拘束板92a(幅100mm×高さ50mm×奥行5mm。ベークライト製。以下、第二拘束板と言う。)で挟み、さらにその外側に、平板形状の拘束板90(幅200mm×高さ70mm×奥行10mm。ステンレス製。以下、第一拘束板と言う。)を設置し、第一拘束板90の上から凡そ1N/mm2の圧力を加え、初回充電工程後に加圧状態を解いたこと以外は、上記比較例1と同様の手順で実施例1に係る電池を作製した。
図7(B)に示すように、第二拘束板として、ハードケースに接する面の四つの角をR加工した拘束板92bを用いたこと以外は、上記実施例1と同様の手順で実施例2に係る電池を作製した。
図7(C)に示すように、第二拘束板として、ハードケースに接する面が該長辺方向の端部分から中央部分にかけて連続的な円弧形状であり、上記長辺方向の端部分と中央部分との厚みの差が0.6mmの拘束板92cを用いたこと以外は、上記実施例1と同様の手順で実施例3に係る電池を作製した。
上述した比較例1および実施例1〜3の初回充電工程の条件について、下表1に纏める。なお、拘束板の欄に記した数字は、図7中の符号を記したものである。
上記の結果より、拘束板の形状を更に改良することで、該電池の膨らみ形状を制御し、放置工程に要する時間をより短縮し得る可能性が示唆された。
S20 封止工程
S30 初回充電工程
S40 放置工程
S50 本充電工程
1 自動車(車両)
10 正極シート(正極)
12 正極集電体
14 正極合材層
20 負極シート(負極)
22 負極集電体
24 負極合材層
40A、40B セパレータシート
50 ハードケース
52 ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
90 第一拘束板
92a 第二拘束板(平板)
92b 第二拘束板(R加工した板)
92c 第二拘束板(円弧形状を有する板)
100 密閉型リチウム二次電池
110 冷却板
120 エンドプレート
130 拘束バンド
140 接続部材
150 スペーサ部材
155 ビス
200 組電池
Claims (7)
- 電極体と、電解液と、所定の形状の密閉可能なハードケースと、を備えた密閉型リチウム二次電池を製造する方法であって:
正極と負極とを備える前記電極体と、前記電解液と、を前記ハードケース内に収容する工程;
前記ハードケース内を負圧にした状態で、前記ハードケースを封じる封止工程;
前記ケース内の電極体に対して、所定の方向に圧力を加える工程;
前記所定の方向に圧力を加えた状態で、前記電極体がガスを発生する電圧に調整する、初回充電工程;
前記加えた圧力を解く工程;
前記初回充電により発生したガスが実質的に前記電極体から抜けるまで放置する放置工程;および
前記初回充電工程後に、予め定められた電圧まで充電する本充電工程;を包含し、
ここで、前記封止工程後から前記本充電工程までの間は、前記ハードケース内が大気解放されないように前記ハードケースの封止状態が保持される、密閉型リチウム二次電池の製造方法。 - 前記ハードケースは直方体形状であって、該ケースの少なくとも一対の幅広面を拘束板で挟んだ状態で圧力を加える、請求項1に記載の製造方法。
- 前記電極体は扁平形状の捲回電極体である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記電極体の所定の加圧方向と直交する方向の、端部分より中央部分に高い圧力が加わるように前記圧力を加える、請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記初回充電工程において、0.05〜1N/mm2の前記圧力を加える、請求項1から4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記初回充電工程は、1V以上であって、前記本充電工程において定められた電圧を上回らない電位まで充電する、請求項1から5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記放置工程における放置時間を48時間以下とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の製造方法。
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