CN107681197B

CN107681197B - 一种锂硫电池用电解液

Info

Publication number: CN107681197B
Application number: CN201710807396.4A
Authority: CN
Inventors: 卢海; 杜慧玲; 王金磊; 刘霄; 杨庆浩
Original assignee: Xian University of Science and Technology
Current assignee: Xian University of Science and Technology
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: CN107681197A

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用电解液，包含电解质锂盐、离子液体、非溶剂液体与添加剂。其中，非溶剂液体的粘度低于所使用的离子液体，并且锂盐与充放电过程中形成的聚硫锂在非溶剂液体中的溶解度均远低于在离子液体中相应的溶解度，而添加剂为有别于电解质锂盐的另一种具有成膜功能的锂盐，非溶剂液体可选择氟化醚。本发明的主要宗旨在于发挥离子液体与非溶剂液体二者的互补协同作用，并通过成膜性锂盐的辅助，一方面降低离子液体基电解液的粘度，提高电解液的离子电导率，另一方面增强电解液抑制聚硫锂溶解与穿梭的能力。采用本发明调制的电解液，极大程度避免了聚硫锂给锂硫电池带来的各种负面影响，整体上提升了电池的容量、循环与倍率等性能。

Description

一种锂硫电池用电解液

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种锂硫电池用电解液。

背景技术

锂硫电池是一种极具发展潜力的高能量密度储能器件，但是当前普遍存在活性材料利用率低、循环稳定性差、自放电严重等问题。除了与单质硫的绝缘性有关，另一个主要原因在于充放电过程中会形成一系列的中间产物——聚硫锂。这些聚硫锂易溶解于由常规的醚类有机溶剂组成的电解液中，溶解后的聚硫锂向负极扩散并腐蚀负极，进而形成穿梭效应，造成活性物质消耗、充放电效率下降、电极结构破坏等一系列问题，最终导致电池性能恶化。

离子液体具有热稳定性好、溶解能力强、电化学稳定窗口宽等众多优点，应用在锂硫电池中，还具有以下两点特殊用处：1)聚硫锂在离子液体中的溶解度通常要比在醚类溶剂中低，因此使用离子液体能减少聚硫锂在电解液中的溶解；2)离子液体的高粘性可拖缓聚硫锂向负极的扩散。综合这两点可减少穿梭效应的发生。然而离子液体对聚硫锂的溶解仍然一定程度上存在，而且其低电导、高粘性会致使电池倍率性能较差，降低充放电电流密度。为此研究中往往将离子液体与一些低粘性醚类溶剂配合使用。

现有的一种电解液，由电解质锂盐、有机溶剂和含醚基官能团的离子液体组成，其有机溶剂使用的是常规醚类，对聚硫锂的溶解性较高，搭配离子液体会反向促进聚硫锂的溶解与扩散，与离子液体的作用方向是矛盾的，因此对于电池性能的改善并不充分。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种组分结构更为合理的锂硫电池用电解液，有效提升电池的容量、循环及倍率性能。

本发明采用以下技术方案：

一种锂硫电池用电解液，包括电解质锂盐、离子液体、非溶剂液体和添加剂，所述非溶剂液体的粘度低于所述离子液体的粘度，所述电解质锂盐与电池充放电过程中形成的聚硫锂在非溶剂液体中的溶解度均小于在所述离子液体中相应的溶解度，所述添加剂为有别于电解质锂盐的另一种具有成膜功能的锂盐，所述非溶剂液体在电解液中的体积分数为15～85％，所述离子液体在电解液中的体积分数为85～15％。首先，由于非溶剂液体具有小于离子液体的粘度，将其混合离子液体可以降低电解液粘度，提高电解液的离子传输能力，改善电池的倍率特性；其次，离子液体一定程度上能抑制聚硫锂溶解，而聚硫锂在非溶剂液体中的溶解度更低，因此二者的结合可进一步增强电解液对聚硫锂溶解的抵制能力；最后，非溶剂液体基本无法溶解锂盐，因此由离子液体完成锂盐溶解的任务。因此本发明利用非溶剂液体弥补离子液体的不足，同时保留离子液体本身的一些优点，核心在于基于二者的性质互补、发挥二者的协同作用。

进一步的，非溶剂液体为氟化醚，分子结构式为：

其中，R1和R2均表示烃基、氟化烃基、芳香基或氟化芳香基中的任一种，且R1和R2中至少一个为氟化烃基或氟化芳香基。采用具有低粘性、低溶解性的氟化醚作为非溶剂液体，满足本专利对非溶剂液体所提出的要求，另外，氟化醚在负极表面亦具有良好的成膜效果，在这种情况下，氟化醚与锂盐添加剂存在共同成膜作用，因此添加剂在电解液中的使用量可以适度降低。

进一步的，所述氟化醚至少包括1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚、1,1,2,2,3,3-六氟丙基甲基醚、六氟异丙基甲醚、九氟丁基甲基醚、氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、双(1,1,2,2-四氟乙基)醚、双(2,2,2三氟乙基)醚、2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,3-(1,1,2,2四氟乙氧基)丙烷、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-(1,1,2,2-四氟)-丙烷、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟环醚、2,3,5,6-四氟苯甲醚、五氟苯甲醚、1,1,2,2-四氟乙基苯基醚、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚中的一种。

进一步的，电解质锂盐与聚硫锂在非溶剂液体中的溶解度均低于0.1mol/L，体现非溶剂液体低溶解性的特点。

进一步的，离子液体的阳离子至少包括咪唑、季铵盐、吡咯、哌啶、吡啶、吡唑、胍盐、季膦或噻唑中的一种。

进一步的，离子液体的阳离子含有醚基官能团，该官能团有利于降低离子液体的粘度，同时提高锂盐在离子液体中的溶解性。

进一步的，离子液体的阴离子至少包括NO₃ ^-、ODFB^-、BOB^-、PF₆ ^-、TFSI^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、FSI^-、BETI^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、Tf^-、OTf^-、BC₂O₄F₂ ^-、N(FSO₂)₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、卤素离子、FAP^-、FAB^-或TFSM^-中的一种。

进一步的，添加剂至少包括LiNO₃、LiODFB、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI、LiBF₄、LiClO₄、LiFSI、LiBETI、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiTf、LiOTf、LiBC₂O₄F₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiBr、LiF、LiFAP、LiFAB或LiTFSM中的一种。一般情况下，添加剂的阴离子最好与离子液体的阴离子保持一致或二者相互匹配。使用上述添加剂的目的：对于仍然有少量溶解于电解液中的聚硫锂，当其向负极扩散时，则进一步将成膜性锂盐作添加剂，利用其在负极表面的成膜修饰作用，增强锂表面钝化，物理阻截聚硫锂与负极的反应。因此添加剂起到辅助离子液体与非溶剂液体进一步阻止穿梭效应的作用。

进一步的，所述电解质锂盐在离子液体中的浓度为0.5～2mol/L，所述添加剂在离子液体中的浓度为0～0.3mol/L，

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供的锂硫电池用电解液，可发挥离子液体与非溶剂液体二者之间的互补协同作用，并通过成膜性锂盐的辅助，一方面降低离子液体基电解液的粘度，提高电解液的离子电导率，另一方面增强电解液抑制聚硫锂溶解与穿梭的能力，减少了活性物质流失，抑制了金属锂腐蚀与结构破坏。采用本发明调制的电解液，极大程度避免了聚硫锂给锂硫电池带来的各种负面影响，整体上提升了电池的容量、循环与倍率等性能。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1、2组装的电池在0.2C电流密度下循环50次的放电比容量变化曲线；

图2为本发明实施例1和对比例1、2组装的电池在0.2C电流密度下循环50次的库仑效率变化曲线。

具体实施方式

实施例1

将75wt％的升华硫和25wt％的纳米碳黑研磨混合后，在管式炉中150℃高温处理12h，紧接着在250℃保温2h，随后自然冷却，得到硫/碳复合材料。

将上述复合材料、纳米碳黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮中充分混合后，均匀涂覆在铝箔上，60℃真空干燥后，冲压成片。

在充满氩气的手套箱中，将上述硫电极、聚烯烃隔膜和金属锂片以三明治形式层叠，滴加电解液后组装成CR2025扣式电池。

电解液组成：1mol/L的LiTFSI和0.1mol/L的LiFSI充分溶解于PYR₁₄TFSI中，然后进一步加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)得到电解液，其中TFTFE在电解液中体积占比为50％。

实施例2

硫碳复合材料的制备、硫电极的制作与扣式电池的组装同实施例1。

电解液组成：0.5mol/L的LiClO₄和0.3mol/L的LiNO₃充分溶解于P₁₃BETA中，然后进一步加入1,1,2,2-四氟乙基乙基醚(ETFE)配制电解液，其中ETFE在电解液中体积占比为15％。

实施例3

电解液组成：2mol/L的LiCF₃SO₃充分溶解于P_1,2O1TFSI中，然后进一步加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)配制电解液，其中TTE在电解液中体积占比为85％。

对比例1

电解液组成：1mol/L的LiTFSI充分溶解于PYR₁₄TFSI和DME的混合溶液中配制电解液，其中DME在电解液中体积占比为50％。

对比例2

电解液组成：1mol/L的LiTFSI充分溶解于PYR₁₄TFSI中。

表1实施例与对比例的测试结果

请参阅图1和图2，将上述各实施例和对比例制作的电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.2C，电位窗口为1.5～3V(使用LiNO₃添加剂的电位窗口为1.7～3V)，循环50次，结果汇总于表1。从表中可以看到，单独使用离子液体(对比例2)或者离子液体与醚类溶剂混合使用(对比例1)，电池容量衰减较快、库仑效率偏低；而如果依据本发明的思路，将离子液体与氟化醚这一非溶剂液体混合使用(三个实施例)，电池的容量、循环与库仑效率均得到显著改善。

相比对比例1，三个实施例将普通的醚溶剂改为了氟化醚，和/或含有一部分成膜添加剂，因此更充分抑制了聚硫锂在电解液中的溶解与穿梭，杜绝了由此带来的系列隐患。

相比对比例2，三个实施例主要进步之处在于增加使用了氟化醚和/或一部分添加剂，一方面降低了电解液粘度、提高了电导率，另一方面增强了电解液抵制聚硫锂溶解的能力。

因此，本发明的电解液在对比例的基础上，进一步改善了电池的容量、效率、循环等性能。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种锂硫电池用电解液，其特征在于，包括电解质锂盐、离子液体、非溶剂液体和添加剂，所述电解质锂盐与充放电过程中形成的聚硫锂在所述非溶剂液体中的溶解度均低于0.1mol/L，所述离子液体的阳离子包括咪唑、季铵盐、吡咯、哌啶、吡啶、吡唑、胍盐、季膦或噻唑中的一种或多种，离子液体的阳离子含有醚基官能团，所述非溶剂液体的粘度低于所述离子液体的粘度，所述电解质锂盐与电池充放电过程中形成的聚硫锂在非溶剂液体中的溶解度均小于在所述离子液体中相应的溶解度，所述添加剂为具有成膜功能的锂盐，添加剂在离子液体中的浓度为0～0.3mol/L，所述电解质锂盐在离子液体中的浓度为0.5～2mol/L，所述非溶剂液体在电解液中的体积分数为15～85％，所述非溶剂液体为氟化醚，分子结构式为：

其中，R1和R2均表示烃基、氟化烃基、芳香基或氟化芳香基中的任一种，且R1和R2中至少一个为氟化烃基或氟化芳香基。

2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用电解液，其特征在于，所述氟化醚包括1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚、1,1,2,2,3,3-六氟丙基甲基醚、六氟异丙基甲醚、九氟丁基甲基醚、氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、双(1,1,2,2-四氟乙基)醚、双(2,2,2三氟乙基)醚、2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,3-(1,1,2,2四氟乙氧基)丙烷、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-(1,1,2,2-四氟)-丙烷、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟环醚、2,3,5,6-四氟苯甲醚、五氟苯甲醚、1,1,2,2-四氟乙基苯基醚、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用电解液，其特征在于，所述离子液体的阴离子包括NO₃ ^-、ODFB^-、BOB^-、PF₆ ^-、TFSI^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、FSI^-、BETI^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、Tf^-、OTf^-、BC₂O₄F₂ ^-、N(FSO₂)₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、卤素离子、FAP^-、FAB^-或TFSM^-中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用电解液，其特征在于，所述添加剂包括LiNO₃、LiODFB、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI、LiBF₄、LiClO₄、LiFSI、LiBETI、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiTf、LiOTf、LiBC₂O₄F₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiBr、LiF、LiFAP、LiFAB或LiTFSM中的一种或多种。