CN110429339A - 一种复合溶剂和电解液及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池电解液技术领域，具体公开了一种锂硫电池的复合溶剂，其包括有机溶剂和共溶剂A。本发明还公开了锂硫电池的电解液，其包含导电锂盐、所述的复合溶剂。此外，本发明还包括添加有所述的电解液的锂硫电池。本发明所述的共溶剂具有式1所示的结构，其作为共溶剂一方面降低了电解液体系对多硫化物的溶解度，另一方面优化了锂金属表面固态电解质膜的组分，提升了电池的容量保持和库伦效率。

Description

一种复合溶剂和电解液及其在锂硫电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池及其复合溶剂、电解液。
背景技术
近年来，锂硫电池因为其高能量密度(2500Wh/kg、2800Wh/L)，活性物质硫来源广、价格低廉等优势而备受研究者的关注，被认为是最具发展潜力的下一代高能量密度储能器件之一。但由于其复杂的电化学反应机理，一些问题严重制约了锂硫电池的实际应用。由于放电中间产物长链多硫化物Li2SX(X＝4～8)极易溶于醚类电解液中，导致了正极活性物质的实际利用率不高，造成首圈实际比容量远低于单质硫的理论容量(1675mAh/g)；在电场力和浓度梯度的作用下，长链多硫化锂会向锂金属负极扩散，一方面腐蚀金属锂负极反应生成短链多硫化锂与绝缘的Li2S，前者又会扩散到正极区域，被氧化成为长链多硫化锂，如此循环往复，即所谓的“穿梭效应”，导致库仑效率严重降低和活性物质不可逆的损失，电池容量因此不断衰减。
电解液方面，仍然存在许多问题亟待解决。首先，当前采用传统单质硫作为正极活性物质的锂硫电池，通常采用醚类电解液体系。醚类溶剂的低沸、闪点使得锂硫电池存在极大的安全隐患；另外，由于“溶解转化机制”的需要以及醚类溶剂与锂金属负极不可避免的反应，造成所需电解液用量过高(E/S＞10)，大大降低了电池的实际比能量；而且，醚类溶剂对多硫化物极高的溶解度也是造成其溶解穿梭的重要原因。针对上述问题，科研工作者电解液的角度提出了很多改善策略。CN201510621363提出采用氟化磷腈化合物作为锂硫电池电解液阻燃共溶剂成分以改善电解液的易燃性，然而大量阻燃共溶剂的引入会降低电解液的离子电导率，同时也大大增加了电解液的使用成本。专利CN201710141499采用高浓度锂盐电解液，利用同离子效应以降低电解液对多硫化物的溶解度从而缓解了在其中的迁移，但锂盐浓度的增加同时会增加电解液粘度降低其电导率以及与电极界面的润湿性，另外昂贵的锂盐大大增加了成本。
发明内容
本发明的一个目的是为了克服现有技术的不足，提供一种降低多硫化物溶解度的锂硫电池的复合溶剂。
本发明第二目的在于，提供一种能提高锂硫电池容量保持率与库伦效率的电解液。
本发明第三目的在于，提供所述的电解液在锂硫电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供装载有所述电解液的锂硫电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂硫电池的复合溶剂，包括有机溶剂和共溶剂A：所述的共溶剂A具有式1所示的结构：
R1、R2独自选自为C1～C10的烷烃基、C2～C10的烯烃基或C5～C12的芳香基；所述的烷烃基、烯烃基、芳香基允许含有吸电子或者供电子取代基。
本发明所述的复合溶剂，通过创新的特殊结构的共溶剂A的使用，一方面降低了电解液体系对多硫化物的溶解度，另一方面优化了锂金属表面固态电解质膜的组分，提升了电池的容量保持和库伦效率。
研究发现，式1结构化合物相比于常用溶剂的脂肪类氧杂烷烃结构(C-O-C)具有更弱的多硫化物解离能力。因此可降低电解液体系对多硫化物的溶解度，避免了因多硫化物在电解液中的过度积累所造成的放电容量衰减问题。另外，共溶剂A分子在负极表面反应生成的-(Si(CH3)2-O)n、SiOx等成分可以有效增强SEI膜的稳定性，提升锂硫电池的库伦效率。
所述的芳香基可以是五元、六元的杂环芳基，或者苯基。所述的供电子基团为可提供电子的基团，例如为烷基、烷氧基等。所述的吸电子基团例如为硝基、三氟甲基等基团。
研究进一步发现，控制共溶剂A中R1、R2的结构，有助于进一步提升锂硫电池的循环性能。
作为优选，所述的R1、R2独自选自为带有吸电子取代基的C1～C10的烷烃基；优选为带有吸电子取代基的C1～C10的直链烷基、更进一步优选为带有吸电子取代基的C2～C3的烷烃基。
本发明人研究发现，采用带有吸电子基团的烷基，能够意外地改善循环容量保留量，改善循环稳定性。
所述的吸电子取代基为腈基、硝基、卤素或三氟甲基；或者带有所述的吸电子取代基取代的苯基，例如硝基苯基取代基。
本发明人研究发现，在所述的吸电子取代的基团下，能够进一步改善电池的循环稳定性。
本发明中，所述的有机溶剂可以是锂硫电池技术领域所熟知的溶剂。
作为优选，所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为1，3-二氧五环(DOL)、1，4-二氧六环(DX)、乙二醇二甲醚(DME)、甘二醇二甲醚(G2)、三聚乙二醇二甲醚(G3)、四聚乙二醇二甲醚(G4)、四氢呋喃(THF)、乙基甲基砜(EMS)、环丁砜(TMS)、甲基异丙基砜(MiPS)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种的混合物。
本发明中，控制共溶剂A的添加量，可以进一步提升其在锂硫电池的电学性能。
作为优选，所述共溶剂A在复合溶剂中的体积百分含量为5％～50％；优选为10～40vol％；更进一步优选为20％～30vol％。在该优选的添加量下，可以进一步提升锂硫电池的电学性能。
本发明还提供了一种锂硫电池的电解液，包括本发明所述的复合溶剂，以及导电锂盐。
本发明所述的导电锂盐可以是行业内技术人员所熟知的锂盐。
作为优选，所述导电锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、硝酸锂(LiNO3)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或几种。
作为优选，所述导电锂盐在电解液中的浓度优选为0.5～4mol/L。
作为优选，本发明所述的电解液，还包含添加剂，所述添加剂优选为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的一种或多种；更进一步优选为硝酸锂。
本发明研究发现，电解液体系中的添加剂和共溶剂A具有协同作用，特别是所述的带有吸电子基团的共溶剂A，其和添加剂的协同性更优，可以出人意料地进一步提升SEI膜的稳定性抑制多硫化合物的穿梭，进而进一步提升电池的容量保持与库伦效率。
优选地，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～5wt％；优选为1～2wt％。
本发明还提供了一种锂硫电池电解液的应用，用作电解液，用于制备锂硫电池。
根据本发明的另一个目的，提供包含所述电解液的锂硫电池。所述的锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及浸泡正极片、负极片和隔膜的电解液，其中，所述的电解液为本发明所述的锂硫电池电解液。
优选地，所述正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述的正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到。
所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物(硫化聚丙烯腈、硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂)、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。
所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。
一种优选地使用了所述电解液组装的锂硫电池，其特征是：包括正极片、负极片、隔膜、外壳包装；所述的隔膜位于正极片和负极片之间，所述的正极片、负极片、隔膜、电解液密封于电池外壳包装内。所述正极片由正极活性材料与导电剂、粘结剂按比例涂覆于集流体组合而成，所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、本发明提供了一种添加有共溶剂A的锂硫电池用复合溶剂，其具有较低的多硫化物溶解度，有助于缓解多硫化合物在电解液中的积累与穿梭，改善锂硫电池性能；
2、本发明发现，带有吸电子基团的共溶剂A有助于进一步提升共溶剂A的添加效果。
3、本发明提供了一种添加所述复合溶剂的电解液，在负极表面反应生成的-(Si(CH3)2-O)n、SiOx等成分可以有效增强SEI膜的稳定性，提升锂硫电池的库伦效率。
4、所述的共溶剂A特别是带有吸电子基团的共溶剂A，其和添加剂具有协同效果，能够进一步提升锂硫电池的容量和循环稳定性。
附图说明
【图1】为本发明对比例1提供的电解液组装的锂硫电池第100圈充放电曲线图
【图2】为本发明实施例9提供的电解液组装的锂硫电池第100圈充放电曲线图
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
采用如下方法配置电解液制备锂硫电池：
①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(H2O<0.1ppm)，将有机溶剂与共溶剂A按体积比为乙二醇二甲醚(DOL)：1，3-二氧戊环(DME)：共溶剂A(式1中，R1，R2为-(CH2)2CH3)＝45：45：10与锂盐LiTFSI(1M)及LiDFOB(0.05M)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。
②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为80％)、乙炔黑、PVDF按80:10:10配比混合，再加入适量体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于匀浆机中搅拌形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。
③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard2400的聚丙烯微孔膜，按次序组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈。
实施例2-4
除表1共溶剂A的比例改变外，其他参数及制备方法同实施例1。
表1 实施例2-974
实施例5
①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(H2O<0.1ppm)，将有机溶剂与共溶剂A按体积比为乙二醇二甲醚(DOL)：1，3-二氧戊环(DME)：共溶剂A(式1中，R1，R2为-CH2CH2CH2CN)＝45：45：10与锂盐LiTFSI(1M)及LiDFOB(0.05M)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。
②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为80％)、乙炔黑、PVDF按80:10:10配比混合，再加入适量体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于匀浆机中搅拌形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。
③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard2400的聚丙烯微孔膜，按次序组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈(见图1)。
实施例6-8
除表2共溶剂A的比例改变外，其他参数及制备方法同实施例5。
表2 实施例6-8
实施例9
除不添加添加剂硝酸锂之外，其他参数及制备方法同实施例7。
实施例10
①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(H2O<0.1ppm)，将有机溶剂与共溶剂A按体积比为乙二醇二甲醚(DOL)：1,3-二氧戊环(DME)：共溶剂A(式1中，R1、R2为-CH2CH2CF3)＝45：45：10与锂盐LiTFSI(1M)及LiDFOB(0.05M)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。
②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为80％)、乙炔黑、PVDF按80:10:10配比混合，再加入适量体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于匀浆机中搅拌形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。
③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard2400的聚丙烯微孔膜，按次序组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈。
实施例11-13
除表3共溶剂A的比例改变外，其他参数及制备方法同实施例10。
表3 实施例11-13
实施例14
①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(H2O<0.1ppm)，将有机溶剂与共溶剂A按体积比为乙二醇二甲醚(DOL)：1，3-二氧戊环(DME)：共溶剂A(式1中，R1、R2为)＝45：45：10与锂盐LiTFSI(1M)及LiDFOB(0.05M)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。
②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为80％)、乙炔黑、PVDF按80:10:10配比混合，再加入适量体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于匀浆机中搅拌形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。
③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard2400的聚丙烯微孔膜，按次序组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈。
实施例15-17
除表4共溶剂A的比例改变外，其他参数及制备方法同实施例14。
表4 实施例15-17
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，电解液中未添加所述的共溶剂A和添加剂硝酸锂。本对比例的电解液配置过程为：在氩气氛围的手套箱中(H2O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1锂盐LiTFSI(1M)及LiDFOB(0.05M)混合，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。
硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，电解液中未添加所述的共溶剂A。本对比例的电解液配置过程为：在氩气氛围的手套箱中(H2O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与锂盐LiTFSI(1M)及LiDFOB(0.05M)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。
硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。
表5 实施例1-17和对比例1-2的测试结果
综上数据可知，添加本发明所述的共溶剂A，能够出人意料地提升锂硫电池的循环稳定性和库伦效率，进一步发现，优化共溶剂A中R1、R2的结构与共溶剂的体积分数，有助于进一步提升共溶剂A的添加效果进一步提升锂硫电池电学性能。

Claims (10)

1.一种锂硫电池的复合溶剂，其特征在于，包括有机溶剂和共溶剂A：所述的共溶剂A具有式1结构式：
R1、R2独自选自为C1～C10的烷烃基、C2～C10的烯烃基或C5～C12的芳香基；所述的烷烃基、烯烃基、芳香基允许含有吸电子或者供电子取代基。
2.如权利要求1所述的锂硫电池复合溶剂，其特征在于：所述的R1、R2独自选自为带有吸电子取代基的C1～C10的烷烃基；优选为带有吸电子取代基的C1～C10的直链烷基、更进一步优选为带有吸电子取代基的C2～C3的烷烃基。
3.如权利要求1所述的锂硫电池复合溶剂，其特征在于：所述的吸电子取代基为腈基、硝基、卤素或三氟甲基；或者带有所述的吸电子取代基取代的苯基。
4.如权利要求1所述的锂硫电池复合溶剂，其特征在于：所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂为1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、甘二醇二甲醚、三聚乙二醇二甲醚、四聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基甲基砜、环丁砜、甲基异丙基砜、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求1～4任一项的复合溶剂，其特征在于：所述共溶剂A在复合溶剂中的体积百分含量为5％～50vol％；优选为10％～40vol％；更进一步优选为20％～30vol％。
6.一种锂硫电池的电解液，其特征在于：包括权利要求1～5任一项所述的复合溶剂，以及导电锂盐。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于：所述的导电锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、高氯酸锂中的一种或几种；
优选地，所述导电锂盐在电解液中的浓度为0.5～4mol/L。
8.如权利要求6～7任一项所述的电解液，其特征在于：还包含添加剂；
优选地，所述添加剂为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的一种或多种；
优选地，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1％～5wt％；进一步优选为1～2wt％。
9.一种权利要求6～8任一项所述的电解液的应用，其特征在于：用作电解液，用于制备锂硫电池。
10.一种锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及权利要求6～8任一项所述的电解液；
优选地，所述正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述的正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到；
所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物(硫化聚丙烯腈、硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂)、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上；
所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅锂复合物中的一种。
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