CN114079082B

CN114079082B - 一种添加有卤代杂共轭金属有机物的锂硫电池电解液

Info

Publication number: CN114079082B
Application number: CN202010835360.9A
Authority: CN
Inventors: 洪波; 赖延清; 张雪亚; 史晨阳; 张治安
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-08-19
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2023-12-15
Anticipated expiration: 2040-08-19
Also published as: CN114079082A

Abstract

本发明属于锂硫电池电解液技术领域，具体公开了一种锂硫电池电解液，其包含导电锂盐、疏水有机溶剂和式1添加剂，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为1wt％～5wt％。研究发现，所述的式1添加剂的使用，可提升锂硫电池的充放电效率和循环稳定性。

Description

一种添加有卤代杂共轭金属有机物的锂硫电池电解液

技术领域

本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种用于锂硫电池的含添加剂的电解液及用这种电解液组装的锂硫电池。

背景技术

近年来，锂硫电池因为其高能量密度(2500Wh/kg、2800Wh/L)，活性物质硫来源广、价格低廉等优势而备受研究者的关注，被认为是最具发展潜力的下一代高能量密度储能器件之一。但由于其复杂的电化学反应机理，一些问题严重制约了锂硫电池的实际应用。由于放电中间产物长链多硫化物Li₂S_X(_X＝4～8)极易溶于醚类电解液中，导致了正极活性物质的实际利用率不高，造成首圈实际比容量远低于单质硫的理论容量(1675mAh/g)；在电场力和浓度梯度的作用下，长链多硫化锂会向锂金属负极扩散，一方面腐蚀金属锂负极反应生成短链多硫化锂与绝缘的Li₂S，前者又会扩散到正极区域，被氧化成为长链多硫化锂，如此循环往复，即所谓的“穿梭效应”，导致库仑效率严重降低和活性物质不可逆的损失，电池容量因此不断衰减。

针对锂硫电池中多硫化物的穿梭问题，研究者们采取了许多不同的策略并取得了一定效果。正极方面，最普遍的策略是采用具有高比表面积的纳米结构碳材料，将硫吸附于碳材料孔洞中，通过物理限域来阻止多硫化物穿梭。专利CN102208645A将无定型碳包覆硫基正极活性材料表面上，正极材料颗粒为10纳米～10微米，无形型碳层厚度为1～5纳米，显著的提高正极材料的导电性。碳材料包覆对抑制多硫化物穿梭具有一定作用，但随着充放电过程中硫的反复溶解与沉积，硫活性物质会逐渐从碳内部迁移到表面，使得碳材料丧失作用。在正极材料中加入催化剂也可以促进多硫化物的转化，从而抑制“穿梭效应”。另外，对电解液进行添加剂改性是简单易行且效果显著的策略之一。现有报道的电解液添加剂种类繁多，例如有亚硫酰氯(CN109301325A)、3-甲基-1,4,2-二恶唑-5-酮(CN108336405A)、硒醚(CN107785603A)、硅铝酸盐(CN109167095A)、多硫化锂(CN102983361A)、五硫化磷(CN109148956A)等。

然而，现有的锂硫电池电解液的电化学性能有待进一步提升。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种添加有卤代杂共轭金属有机物的锂硫电池电解液，旨在改善锂硫电池的电化学性能。

本发明的另一目的为提供包含所述电解液的锂硫电池。

本发明的技术方案为：

一种添加有卤代杂共轭金属有机物的锂硫电池电解液，包括导电锂盐、疏水有机溶剂和添加剂：所述的添加剂为具有式1结构式的至少一种的卤代杂共轭金属有机物：

所述的R₁～R₁₆中，至少一种取代基为F、Cl、Br或I，剩余的取代基为H、F、Cl、Br、I、C₁～C₆的烷烃基或C₁～C₆的烷氧基；

M为具有二价的过渡金属元素。

研究发现，将式1化合物添加在电解液中，能够基于一种全新的锂金属界面作用以及多硫化物催化转化的协同机制来改善锂硫电池的电化学性能。研究发现，得益于所述的式1化合物的杂环大共轭配位作用以及结构中的卤代特性，能够分子内协同，显著改善金属界面作用，改善多硫化物的催化转化。此外，相比于取代基为H的化合物，卤代金属化合物具有更多的活性位点，且活性位点间距离较远，利于硫化锂的分解，从而提高充电过程的反应动力学

本发明技术方案，基于所述的添加剂，能够可以在较小添加剂量下仍显著提升电解液的性能。

本发明中，所述的所述的M为Co、Fe、Cu、Ni、Zn、Mn中的至少一种；优选为Co或Cu。

作为优选，所述的R₁～R₁₆为F、Cl、Br或I；进一步优选，所述的R₁～R₁₆选择相同的取代基。更进一步优选，所述的R₁～R₁₆为Cl或Br；更进一步优选为Cl。研究发现，所述的氯取代有助于协同分子作用，进一步改善电化学性能。

本发明中，所述的卤代杂共轭金属有机物为式1-A、式1-B、式1-C、式1-D中的至少一种；

本发明进一步研究发现，不同卤代和/或不同配合金属的式1添加剂联用，也可以在锂金属界面保护以及多硫化物催化等方面发挥作用。

作为优选，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为1wt％～5wt％；进一步优选为1.5～2.5wt％。在该优选的添加量下，可以进一步提升锂硫电池的电学性能。

作为优选，所述的锂硫电池电解液中，还包含无机添加剂，所述的无机添加剂包含硝酸锂、硝酸钾，硝酸铯，硝酸镧中的至少一种。研究发现，所述的无机添加剂和所述式1添加剂在电解液中联用，有助于进一步协同，改善锂硫电池的电化学性能。

优选地，电解液中，无机添加剂的含量为1～3wt％。

本发明所述的有机溶剂为适用于锂硫电池的疏水性有机溶剂。

作为优选，所述的疏水有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物中的至少一种。

优选地，所述疏水有机溶剂为1，3-二氧五环(DOL)、1，4-二氧六环(DX)、乙二醇二甲醚(DME)、甘二醇二甲醚(G₂)、三聚乙二醇二甲醚(G₃)、四聚乙二醇二甲醚(G₄)、四氢呋喃(THF)、乙基甲基砜(EMS)、环丁砜(TMS)、甲基异丙基砜(MiPS)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种的混合物。

本发明所述的导电锂盐可以是行业内技术人员所熟知的锂盐。

作为优选，所述导电锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、硝酸锂(LiNO₃)、高氯酸锂(LiClO₄)中的一种或几种。

作为优选，所述导电锂盐在电解液中的浓度优选为0.5～4mol/L。

本发明还提供了一种锂硫电池电解液的应用，用作电解液，用于制备锂硫电池。

根据本发明的另一个目的，提供包含所述电解液的锂硫电池。所述的锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及电解液，其中，所述的电解液为本发明所述的含添加剂的锂硫电池电解液。

优选地，所述正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述的正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到。

所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。

所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。

一种优选地使用了所述电解液组装的锂硫电池，其特征是：包括正极片、负极片、隔膜、外壳包装；所述的隔膜位于正极片和负极片之间，所述的正极片、负极片、隔膜、电解液密封于电池外壳包装内。所述正极片由正极活性材料与导电剂、粘结剂按比例涂覆于集流体组合而成，所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。

有益效果：

本发明首次发现，在电解液中添加式1结构式的化合物，能够基于锂金属保护和多硫化物催化协同的作用机制改善锂硫电池的电化学性能。此外，相比于取代基为H的化合物，R₁-R₁₆均为卤素元素的卤代金属化合物具有更多的活性位点，且活性位点间距离较远，利于硫化锂的分解，从而提高充电过程的反应动力学。式1所示的添加剂与无机化合物添加剂协同作用，不仅可以在锂负极表面形成稳定的SEI膜，保护锂负极，还能催化多硫化物的转化，从而提高库伦效率和循环稳定性。

附图说明

图1是循环前新鲜的锂片SEM图

图2是对比例1中循环100圈后锂片的SEM图

图3是实施例2中循环100圈后锂片的SEM图

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

采用如下方法制备锂硫电池：

①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量1％的添加剂(式1-A)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为65wt％)、乙炔黑、PVDF按70:20:10配比混合，再加入适量体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。

③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μL/mg S，按次序组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为倍率0.5C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈。

实施例2

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量2％的式1-A，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例3

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量4％的式1-A，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例4

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量2％的式1-D，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例5

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量2％的(式1-E)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例6

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量2％的式1-C，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例7

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量1％的式1-E和1％的式1-A，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

实施例8

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，添加总质量1％的无机化合物LiNO₃，再加入总质量1％的式1-E，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例1

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，所述的添加剂中，R₁～R₁₆的取代基均为H；

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，R₁～R₁₆为H，且M为Co)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例3

和实施例5相比，区别仅在于，所述的添加剂中，R₁～R₁₆的取代基均为H；

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，R₁～R₁₆为H，且M为Cu)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例4

和实施例6相比，区别仅在于，所述的添加剂中，R₁～R₁₆的取代基均为H；

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量2％的添加剂(式1中，R₁～R₁₆为H，且M为Ni)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例5

电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量2％的无机化合物LiNO₃，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

表1实施例1-8和对比例1-5的测试结果

由表1可以看到，没有使用本发明提供的添加剂的电池(对比例1)，库仑效率相对较低、电池容量衰减较快；而使用加有本发明提供的添加剂的电解液，电池的容量、循环与库仑效率均得到不同程度改善。相比对比例1，本发明将式1化合物(特别是式1-A～式1-D)作为电解液添加剂溶于电解液中，在整个充放电过程均以液态形式存在，避免了由于被不溶性硫化锂覆盖而不能发挥催化作用的情况，从而持续的对多硫化物的转化进行催化，促进反应动力学，缓解“穿梭效应”，提高了电池充放电的比容量，提升了电池的循环稳定性。

由实施例2、实施例5、实施例6和对比例2、对比例3、对比例4的分别比较可以看出，本发明式1化合物得益于所述的分子内卤代取代基的作用，可以促进硫化锂的分解，提高充电过程的动力学，改善锂金属界面作用，可以意外地进一步改善锂硫电池的比容量和容量保持率高。

由实施例7可以看出两种不同的式1化合物联合使用也可以发挥其催化作用，提高反应动力学。由实施例8与实施例5、对比例5的比较可以看出其具有更高的循环比容量和库伦效率，这表明将一种式1化合物和一种无机化合物联合使用时，可以发挥协同作用，不仅提高多硫化物的反应动力学，还可以在锂负极形成稳定的SEI膜，提高库伦效率和循环稳定性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种添加有卤代杂共轭金属有机物的锂硫电池电解液，包括导电锂盐、疏水有机溶剂和添加剂：其特征在于，所述的添加剂为具有式1结构式的至少一种的卤代杂共轭金属有机物：

式1

所述的R₁~R₁₆中，至少一种取代基为F、Cl、Br或I，剩余的取代基为H、F、Cl、Br、I、C₁~C₆的烷烃基或C₁~C₆的烷氧基；

M为具有二价的过渡金属元素。

2.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述的M为Co、Fe、Cu、Ni、Zn、Mn中的至少一种。

3.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述的R₁~R₁₆为F、Cl、Br或I。

4.如权利要求3所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述的R₁~R₁₆选择相同的取代基。

5.如权利要求1~4任一项所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为1wt％～5wt％。

6.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：还包含无机添加剂，所述的无机添加剂包含硝酸锂、硝酸锂、硝酸钾，硝酸铯，硝酸镧中的至少一种。

7.如权利要求6所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述的锂硫电池电解液中，无机添加剂的含量为1~3wt%。

8.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述的疏水有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物中的至少一种。

9.如权利要求8所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述疏水有机溶剂为1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、甘二醇二甲醚、三聚乙二醇二甲醚、四聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基甲基砜、环丁砜、甲基异丙基砜、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种的混合物。

10.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述的导电锂盐为双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双（草酸根）合磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。

11.如权利要求10所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述导电锂盐在电解液中的浓度为0.5~4mol/L。

12.一种如权利要求1~11任一项所述的锂硫电池电解液的应用，其特征在于：用作电解液，用于制备锂硫电池。

13.一种锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及电解液，其特征在于：所述的电解液为包含有权利要求1~11任一项所述的电解液。