CN1312816A - 金属茂基－酞青染料 - Google Patents

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Abstract

发现一种金属茂基－酞菁染料或其二价金属、氧代金属、卤代金属或羟基金属的金属络合物,其中酞菁染料的四个苯环的至少一个含有通过桥单元E被连接的至少一个的作为取代基的金属茂基,E是由选自－CH－2、－C(=O)－、－CH(C1－C4烷基)－、－C(C1－C4烷基)2－、－NH－、－S－、－O－和－CH=CH－中的至少为二原子或原子团的链组成的;还发现所说的新颖化合物的混合物,所说的混合物包括,特别是,异构体;还发现生产、使用包含所说的新颖化合物的记录介质的方法。

Description

金属茂基-酞菁染料
本发明涉及新颖的金属茂基-酞菁染料、其制备方法和应用。
本发明属于可书写记录介质的资料的光记录领域，所说的资料是通过在已书写与未书写位置上染料的不同的光学性质而被记录的。相关的记录介质是已知的，例如，被称为“W0RM”体系(一次书写可读多次)，且进一步又分为例如“CD-R”和“DVD-R”。
在WORM体系中应用吸收近红外光范围(NIR范围)辐照的染料来记录资料特别被M.Emmelius介绍于Angewandte Chemie,No.11，第1475-1502页(1989)中。通过用激光辐照这样的记录材料有可能达到对记录资料所需要的吸收率通过物理变化(例如通过升华或扩散作用)或通过化学变化(染料的光致变色、异构化或热分解作用)发生二进制式的变化。
取代的酞菁染料是一类用于这样WORM体系的重要染料，因为当被相应地取代时它们在700nm-90nm具有高的NIR吸收率，且这取决于通常存在的中央原子。
针对被用作记录层的最严格要求是，例如高折射指数、高初始反射率、窄的固态吸收带、在不同脉冲持续时间下的书写宽度均匀性、在日光下和在对强激光辐照(记入)的高灵敏度相关的弱激光辐照(读出)下的高光稳定性、低噪声、高分辨力，和最重要的是在最佳书写操作时超过理想值的非常小的统计pits的抖动。
由于记录层一般是由溶液通过旋转涂而敷施的，因此染料还应该易于溶解在惯用的溶剂中，特别是EP-A511598中所述的溶剂中(不管是极性还是非极性溶剂)。
含有至少一个作为取代基的二茂铁单元的酞菁化合物是已知的，参见J.Organomet.Chem.468(1-2)(1994)，例如，205-212页介绍了1,1'',1'''',1''''''-(29H,31H-酞菁-2,9,16,23-四基)四-二茂铁；Quin.Chem.Lett.4(4)(1993)第339-342页介绍了[1-(11-二茂铁基十一基)-1’-[4-[4-[[9,16,23-三(2,2,-二甲基丙氧基)-29H,31H-酞菁-2-基]氧]苯氧基]丁基]-4,4’-联吡啶鎓合(2-)-N29,N30,N31,N32]-二溴化锌；New J.Chem.21(2)(1997)267-271介绍了1,'1''-[[9,23-双(十二基硫代)-29H,31H-酞菁-2,16-二基]二(次氮基次甲基)联二茂铁；和J.Organomet.Chem.541(1-2)(1997)441-443介绍了[Cp(dppe)Fe-CN-MnPc]2O的合成(而dppe=1,2-乙烷二基双(联苯基膦)；Cp=环戊二烯基；Pc=酞菁)。
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1995,1715-1716介绍了液晶二茂铁-酞菁的制备，二茂铁羰基氯化物与羟基取代的和不含金属的酞菁反应而生成相应的酯化合物。
Inorg.Chem.37(1998)411-417介绍双(二茂铁羧基合)-(酞菁合)硅，二茂铁单元被连接到中央原子。
WO-A9723354介绍一种基于酞菁的光记录材料，它含有作为取代基的特别是二茂铁单元，所说的二茂铁单元被连接到中央原子。
使用CD-R作为计算机数据的归档与备份介质日渐要求更快的书写速度。反之，使用作为声频介质要求较慢(1x)的速度。因此，对于这样的宽带行为(现时为1x-8x)来说记录层必须被连续地优化，这对被使用的记录层提出不寻常的高要求。现已知道，含有酞菁染料的记录层对高速(2x-6x)显示非常好的记录值，但是就pits和lands的与范数中的长度偏差，和还有抖动而言对1x的低速是不合适的。抖动实际上应被认为是由于pit或标记栏太短或太长的结果在信号变化的时间误差。就CD-R而言，例如pits的长度能在3T-11T(1T=231.4ns)之间变化。如果，例如，长度为3T的pit甚至在边上也显得太短或过长，于是这可能导致增加BLER(=块误差率，指出CD上的物理误差数)，并由此而降低质量。误差率(BLER)应少于220/秒。
现已提出不少的建议解决在使用酞菁染料所说的难题；作出特别的努力是降低其分解温度，其分解温度高于其他类染料、尤其是花青染料。
例如DE-A4112402建议使用由酞菁和花青(作为光吸收剂)组成的混合物作为记录薄膜，花青吸收上述范围波长的光。然而，在此情况下还要重复读出导致光吸收剂的破坏，以致不能获得理想的性质。还知道，花青染料的光牢度不好，因此通常需要添加稳定剂。
EP-A600427介绍一种光记录介质，其记录层包括酞菁染料与添加剂，例如二茂铁衍生物、乙酰丙酮酸金属盐或抗爆添加剂。根据应用，添加上述添加剂以改进记录的质量。然而，缺点是使用添加剂形式的额外物质致使在生产记录层中所得到的染料的回收困难，因为要重新使用染料必须去掉添加剂或者必须对添加剂的量进行重新调整。
JP-A8-118800介绍的光学记录介质其记录层包括偶氮化合物，所说的偶氮化合物是被二茂铁单元所取代的。另外，这些偶氮化合物的的混合物含有特别是所述的酞菁与五亚甲基花青。在此情况下的缺点是既不能使用偶氮化合物也不能使用酞菁染料本身来获得令人满意的记录层。
因此，本发明的目的是提供另外的酞菁染料，它们是被金属茂单元所取代的，本发明还提供基于生产光学记录介质中使用的酞菁染料的改进的记录材料。特别是在光学资料记录介质、尤其是在CD-R中作为记录材料使用的金属茂基-酞菁染料应具有理想的宽带性能(1x-8x)，并在半导体激光器的波长(770-790nm)范围内为应具有卓越的记录性与重复性。
此外，应保持优选的抖动值范围为±35 ns和长度偏差为±40ns(T3pits/lands)和±60ns(Tllpits/lands)。
此外，还应该发现回收在生产记录层中所用的染料的改进方法。而且还有可能使用金属茂基-酞菁本身，即，作为记录材料没有添加额外的添加剂。
因此，现发现金属茂基-酞菁或其二价金属、氧代金属、卤代金属或羟基金属的金属络合物，其中酞菁的四个苯环的至少一个含有通过桥单元E被连接的至少一个作为取代基的金属茂基，E是由选自-CH2-、-C(=O)-、-CH(C1-C4烷基)-、-C(C1-C4烷基)2-、-NH-、-S-、-O-和-CH=CH-中的至少为二原子或原子团的链组成的。
此外，还发现此新颖化合物、特别是包括其异构体的新颖化合物的混合物，和其制备方法，其应用和包括此新颖化合物的光学记录介质。
本发明的优选实施方式涉及下式Ⅰ的金属茂基-酞菁染料其中
M1是二价金属、氧代金属基、卤代金属基或羟基金属基、或二个氢原子，
X是卤素，诸如氯、溴或碘，优选为氯或溴，特别优选的为溴，
Y1是-OR1、-OOC-R2、-NHR1-、-N(R1)R2，优选为-OR1，
Y2是-SR1，
R3是
Figure A9980947900112
R3优选为其中R4和R5的每一个独立地选自另外的氢或C1-C4烷基，n可以为1-4的数，R6和R7的每一个独立地选自另外的氢，卤素诸如氟、氯、溴或碘，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氨基-C1-C4烷基，二芳基膦，或含磷的C1-C4烷基，诸如-CH2-PAr2或-CH(Me)-PAr2，其中Ar是未取代的或是取代的苯基，
R8可以是-O-R9-,-C(=O)-R9，或-O-C(=O)-R9-，其中R9可以是一单键、C1-C4链烯基或C2-C4链烯基，和M2为二价过渡金属，和其中R12为氢或甲基，R13为一单键、-CH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH2C(=O)-或-CH2CH2C(=O)-，
x可以为0-8，优选为0-5，特别优选为0-3。
y1和y2的每一个独立地为有理数0-6，y1优选为1-6的整数，特别优选为3-5，尤其为4，而y2优选为0-2.0，
z可以为1-4，优选为1-3，特别优选为1-2，且其中(x+y1+y2+z)为≤16，
其中R1和R2彼此独立地为未被氢或羟基取代的或被取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C2-C20二烷氨基，且所说的C2-C20二烷氨基可被-O-、-S-、-NH-或-NR10-所间断，其中R10可以是C1-C6烷基、C5-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C12环烯基、C2-C20炔基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，且其中一个或二个配位体可非强制地被连接到二价金属原子、氧代金属基、卤代金属基或羟基金属基上。
取代基X、Y1、Y2和R3优选为在金属茂基-酞菁染料Ⅰ的苯核处。
所用的二价金属可以是二价过渡金属阳离子，特别是铜、锌、镍、钯、铂、锰或钴，优选为钯或铜。
所用的氧代金属基可以是VO、MnO和TiO。
所用的卤代金属基可以是Al-Cl、Al-Br、Al-F、Al-I、Ga-Cl、Ga-F、Ga-、Ga-I、Ga-Br、In-Cl、In-F、In-I、In-Br、Tl-Cl、Tl-F、Tl-I、Tl-Br、FeCl、或RuCl，且还有CrCl2、SiCl2、SiBr2、SiF2、SiI2、Zr Cl2、Ge Cl2、Ge Br2、GeI2、GeF2、Sn Cl2、Sn Br2、Sn I2、Sn F2、Ti Cl2、Ti F2、TiBr2。
羟基金属基可以是MnOH、Si(OH)2、Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2、AlOH和Sn(OH)2。
C1-C20烷基的例子是甲基、乙基、正或异丙基、正或仲或异或叔丁基、正或新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基，优选C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基、正或仲或异或叔丁基、正或新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和，特别是，支化的C2-C12烷基例如异丙基、仲或异或叔丁基、1,2-二甲基丙基、1,3-二甲基丁基、1-异丙基-丙基、1,2-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、3-甲基-1-异丙基丁基、2-甲基-1-异丙基丁基、或1-叔丁基-2-甲基丙基，和C1-C6烷基例如甲基、乙基、正或异丙基、正或仲或异或叔丁基、正或新戊基，2,2-二甲基己基，特别优选为C1-C4烷基诸如甲基、乙基、正或异丙基、正或仲或异或叔丁基和2,4-二甲基-3-戊基。C5-C20环烷基的例子是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一基、环十二基、环十三基、环十四基、环十五基、环十六基、环十七基、环十八基、环十九基、环二十基，优选为C5-C8环烷基例如是环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
C2-C20链烯基的例子是乙烯基、正或异丙烯基、正或仲或异或叔丁烯基、正或新戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基，优选为C2-C6链烯基诸如乙烯基、正或异丙烯基、正或仲或异或叔丁烯基、正或新戊烯基、正己烯基，特别优选为C2-C4链烯基诸如乙烯基、正或异丙烯基、正或仲或异或叔丁烯基。
C5-C12环烯基的例子是环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一烯基、环十二烯基，优选为C5-C8环烯基诸如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。
C2-C20炔基的例子是乙炔基、正或异丙炔基、正或仲或异或叔丁炔基、正或新戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基，优选为C2-C6炔基诸如乙炔基、正或异丙炔基、正或仲或异或叔丁炔基、正或新戊炔基、正己炔基，特别优选为C2-C4炔基诸如乙炔基、正或异丙炔基、正或仲或异或叔丁炔基。
C6-C18芳基的例子是苯基、1-,2-萘基、茚基、薁基、苊基、芴基、菲基、蒽基、苯并[9,10]菲基，优选为苯基。
C7-C18芳烷基的例子是苄基、苯乙基、苯基-(CH2)2-12，优选为苄基。
C1-C20烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正或仲或异或叔丁氧基、正或新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基，优选为C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正或仲或异或叔丁氧基、正或新戊氧基、正己氧基、2,2-二甲基己氧基，特别优选为C1-C4烷氧基诸如甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正或仲或异或叔丁氧基。
C1-C20烷氨基的例子是甲氨基、乙氨基、正或异丙氨基、正或仲或异或叔丁氨基、正或新戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基、十一烷氨基、十二烷氨基、十三烷氨基、十四烷氨基、十五烷氨基、十六烷氨基、十七烷氨基、十八烷氨基、十九烷氨基、二十烷氨基，优选为C1-C6烷氨基，例如甲氨基、乙氨基、正或异丙氨基、正或仲或异或叔丁氨基、正或新戊氨基、正己氨基、2,2-二甲基己氨基，特别优选为C1-C4烷氨基诸如甲氨基、乙氨基、正或异丙氨基、正或仲或异或叔丁氨基。
C2-C20二烷氨基的例子是二甲氨基、二乙氨基、正或异二丙氨基、正或仲或异或叔二丁氨基、正或新二戊氨基、二己氨基、二庚氨基、二辛氨基、二壬氨基、二癸氨基、双十一烷氨基、双十二烷氨基、双十三烷氨基、双十四烷氨基、双十五烷氨基、双十六烷氨基、双十七烷氨基、双十八烷氨基、双十九烷氨基、双二十烷氨基，优选为C1-C6烷氨基，例如二甲氨基、二乙氨基、正或异二丙氨基、正或仲或异或叔二丁氨基、正或新二戊氨基、正二己氨基，特别优选为C1-C4烷氨基诸如二甲氨基、二乙氨基、正或异二丙氨基、正或仲或异或叔二丁氨基。
含磷的C1-C4烷基可被优选的是被亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基取代的二苯基膦基，如-CH2-PAr2或-CH(Me)-PAr2,Ar是取代或未取代的苯基。二芳基膦可以是，例如二苯基膦和取代的二苯基膦。M2的例子是过渡金属例如钛、铁、钌、锇或镍，优选为铁。R2特别优选自以下的基团：
Figure A9980947900151
其中，R12可以是氢或甲基，R12可以是单键、-CH3-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH2-C(=O)-或-CH2=CH2-C(=O)-。
更特别优选的R3是-C(=O)-O-CH2-Cp-FeCp、-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-Cp-FeCp、-CH2-O-C(=O)-Cp-FeCp或-CH2-O-C(=O)-CH2-Cp-FeCp。
本发明的另一优选方式涉及式Ⅱ的金属茂基-酞菁染料
Figure A9980947900152
其中，
R11是C1-C12烷基，特别优选是支化的C3-C12烷基，更优选是2,4-二甲基-3-戊基，M3是钯或铜，Z是1或2，而R3是上述的特别优选和更特别优选的基团。
基团-OR11可以位于1-16；四个-OR11基团在每种情况中个优选处于1、5、9、1 3或2、6、10、14位，x个卤基，X和z个R3基处于剩余的自由位置上，优选处于-OR11基的对位。特别优选的是，四个-OR11基团处于位置(P1)1、5、9、13(“C4h”)，和X，取决于x，优选处于选自由4、8、12和16组成的组，z个R3基各处于-OR11基的对位，即，处于未被X所占据的自由位置4、8、12或16之一上。此外，X基还可处于2、3、6、7、10、11、14或15位上。
本发明还包括异构体和异构体混合物。-OR11基还可以例如处于位置(P2)1、8、9、16(“D2h”)或位置(P3)1、5、12、16(“C2V”)或位置(P4)1、5、9、16(“Cs”)。因此，本发明的优选实施方式还涉及含有至少二种、特别优选为三种P1、P3或P4的异构形式的异构体混合物。
下面是化合物Ⅱ的说明例：
其他的异构体还起因于R3(它总是处于在同一苯核中-OR11基的对位上)面向毗邻的-OR11基(例如，R3处于5位，而-OR11基处于4位)或起因于R3不是面向任何毗邻的-OR11基(例如，R3处于5位，而在4位上没有-OR11基)。于是，在排列P1(“C4h”)中，对R3来说仅有唯一的毗邻位置，而在排列P2(“D2h”)中，可能是由于-OR11基的空间位阻之故，实际上没有发现毗邻位置被占据。然而，在排列P3(“C2V”)和P4(“C5”)中，就R3而言有二个毗邻和二个非毗邻位置。这本身表明，卤原子X的排列还增加了异构体的数目。
本发明的优选实施方式涉及化合物Ⅱ，所说的化合物Ⅱ含有一个R3或二个R3，还涉及含一个R3的化合物Ⅱ和含二个R3的化合物Ⅱ的混合物。优选的混合物是其中含有1-25摩尔％、特别优选含有5-20摩尔％、更特别优选含有5-10摩尔％的含有二个R3的化合物Ⅱ，和含有99-75摩尔％、特别优选含有95-80摩尔％、更特别优选含有95-90摩尔％的含有一个R3的化合物Ⅱ的混合物，而二种化合物Ⅱ的-OR11、R3、X和M3基是相同的。
本发明的非常特别优选的实施方式涉及式Ⅲ的金属茂基-酞菁染料：式中E可以是-CH2O-C(=O)-或-C(=O)-OCH2-，此处式Ⅲ仅显示可能的异构化合物之一(即，-OR11基的排列P1(“C4h”)，其定义如上)。于是，此发明还包括具有排列P3(“C2V”)或P4(“Cs”)的异构化合物，特别是含有具有-OR11基的P1、P3和P4排列的三种异构化合物的混合物和其中(z-1)＞0，例如为1、2或3，优选为1的化合物。
本发明的非常特别优选的实施方式涉及
此处x=2.6到3.0，优选为2.7到2.9，更优选为2.8和
Figure A9980947900182
此处x=0到0.5
本发明的另一种优选的实施方式涉及含有至少一种化合物Ⅱ的混合物，优选为一种由含一个R3的化合物Ⅱ、含二个R3的化合物Ⅱ和式Ⅳ的化合物组成的混合物。
Figure A9980947900191
式中R14可以是-CHO、-CH2OH、-COOH、-CH2OC(O)-C1-C4烷基或缩醛例如-CH-(O-C1-C4烷基)2，z可以是1或2。
本发明的特别优选的实施方式涉及一种这样的混合物，它包含
(a)60-95摩尔％、优选80-95摩尔％的含有一个R3基(即，z是1)的化合物Ⅱ，
(b)5-20摩尔％、优选5-10摩尔％的含有二个R3基(即，z是2)的化合物Ⅱ，
和
(c)0-25摩尔％、优选0-10摩尔％的化合物Ⅳ，
其中-OR11，R3=R14，X和M3具有在式Ⅱ和Ⅳ中的相同的意义，且摩尔％量的总数为100％。
本发明的另一种优选实施方式涉及这样的混合物，它们包含
(a)60-95摩尔％、优选80-95摩尔％的化合物Ⅱ，式中R11是C1-C12烷基和M3是钯或铜，和z为1，
(b)5-20摩尔％、优选5-10摩尔％的含有二个R3基(即，z是2)的化合物Ⅱ，
和
(c)0-25摩尔％、优选0-10摩尔％的化合物Ⅳ，式中R14可以为-CHO、-CH2OH、-COOH、-CH2OC(O)-C1-C4烷基或缩醛，z可以是1或2，
其中-OR11，R3=R14，X和M3具有在式Ⅱ和Ⅳ中的相同的意义，且摩尔％量的总数为100％。
本发明的另一种优选实施方式涉及这样的混合物，它们包含至少一种的化合物Ⅲ，优选为一种由含一个-E-[CpFeCp](即，z=1)、含二个-E-[CpFeCp](即，z=2)和式Ⅳ化合物。
因此，本发明的特别优选的实施方式还涉及一种这样的混合物，它包含：
(a)60-95摩尔％、优选80-95摩尔％的化合物Ⅲ，化合物Ⅲ含有一个-E-[CpFeCp]基(即，z=1)，
(b)5-20摩尔％、优选5-10摩尔％的化合物Ⅲ，化合物Ⅲ含有二个-E-[CpFeCp]基(即，z=2)，
和
(c)1-25摩尔％、优选1-10摩尔％的化合物Ⅳ，
其中式Ⅳ中的-OR11是-OCH(CHMe2)2，X为Br，式Ⅲ和Ⅳ中的M3相同和摩尔％量的总数达到100％。
本发明的化合物通常是通过例如类似于J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1995)1715-1716中所述的方法用金属茂衍生物酯化酞菁而获得的，而所用的酞菁是式Ⅴ的酞菁：其中R15可以是含羟基-、羧基-含酰基氯的基，优选为-CH2OH、-CH(Me)OH、-COOH、-COCl，而所用的金属茂衍生物是选自含羟基-、羧基-或酰基氯的金属茂，优选为金属茂羰基氯CpM2CP’-COCl、金属茂羧酸CpM2CP’-COOH和金属茂醇。酯化通常是以本身已知的方法通过使含羟基的酞菁Ⅴ(或金属茂)与相应的含羧基-或酰基氯基的金属茂(或酞菁)反应来进行的，而其中的Cp为
Figure A9980947900211
如上所指出的其他可能的R3基优选是通过相似方法而制得的。
如果原料化合物Ⅴ是带-OH的取代基的话，它们通常是例如通过WO98/14520中所述的方法由相应的甲酰化合物、优选由相应的醛的还原作用而制得的。醛的还原优选是使用配位金属氢化物诸如硼氢化钠而进行的。该反应特别优选是使用基于惰性支承材料诸如沸石、助滤剂、硅酸盐、氧化铝(alox)上的配位金属氢化物、特别优选是使用alox上的硼氢化钠来进行的。羧基能够通过以本身已知的方法氧化相应的甲酰化合物或，如果需要的话，可由氧化相应的酰基氯而得到。
甲酰化合物本身还可例如按WO98/14520中所述的方法通过酞菁Ⅵ它是已知的，特别是从EP-B373643，与氯化偶磷氧(phosphoroxychloride)/二甲基甲酰胺或氯化偶磷氧(phosphoroxy chloride)/N-甲基甲酰胺反应而制得。所说的酞菁Ⅵ的结构式为
Figure A9980947900212
相应的卤化化合物Ⅰ到Ⅴ(x≠0)例如是通过在它们还原成相应的醇化合物Ⅴ之前卤化相应的甲酰化合物而得到的。
卤化能够按照例如EP-A513370或EP-A519419中所述的惯用的方法通过将相应取代的酞菁Ⅴ或Ⅵ与溴装入到有机溶剂诸如饱和的烃、醚或卤代烃中来进行，如果需要同时进行加热；或者如按EP-A703281中所述的方法在由水和卤化的芳族溶剂组成的二相体系中进行(卤化的芳族溶剂与水基本上是不溶混的)。
所用的金属茂羰基化合物可优选为碳酰氯诸如二茂铁碳酰氯和
金属茂羰基化合物通常是市场上可购得的或者是根据Org.Synthesis56(1977)28-31中所指出的已知方法制备的。
金属茂羰基化合物与化合物Ⅴ的摩尔比取决于想望的酯化度。优选范围为5∶1到0.5∶1，特别优选范围为2∶1到1∶1。
该反应通常是使用溶剂进行的。所用的溶剂是，例如，非质子有机溶剂诸如吡啶、氯苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或乙酸乙酯、或它们的混合物。
最好的是使用碱性溶剂，尤其是，如果酯化是使用酰基氯诸如吡啶或叔胺例如在“Techniques of Chemistry”,Vol.II，有机溶剂，物理性质和纯化方法，J.A.Riddick,W.B.Bunger,Th.K.Sakano,J.Wiley-Interscience Publication 1986中所引用那些进行的话，在该情况下优选添加非-亲核碱诸如吡啶，或叔烷基胺例如三乙胺。通常选择碱对酰基氯之比是在1∶1到10∶1的范围。
通常选择溶剂对化合物Ⅴ之比是在2∶1到30∶1、优选是在5∶1到20∶1的范围。
反应温度通常选择在环境压力下0℃到回流温度的范围内、优选为室温到100℃。
根据最新发现，就顺利地进行本发明而言，反应压力并不是关键。通常被选定在70kPa到5Mpa之间、优选为90到120kPa之间。
反应优选在惰性气体诸如氮气下进行，或在稀有气体诸如氖或氦下进行。
本发明的化合物还可以按WO98/14520中所述的方法通过还原由酞菁Ⅵ得到的甲酰化合物为相应的醇化合物得到，例如使用硼氢化钠，然后用金属茂基酯化它们接着进行卤化来制取。
还可以首先卤化甲酰化合物，然后将甲酰基氧化成羧酸，随后从中制备酰基氯和然后使用金属茂基进行酯化。
最后，甲酰化合物可被氧化成相应的含羧酸的酞菁，羧酸单元能被反应为羧酰基氯单元，且然后能用金属茂基酯化和卤化。
本发明还涉及光学记录介质，该介质包括基材、记录层、反射或部分反射层以及，如果需要的话，还有保护层，记录层含有本发明的酞菁染料。
如果想望的话，本发明的光学记录介质还能含有多于一个的记录层和/或多于一个的反射或部分反射(半透明)层。
起支承各层作用的基材通常是半透明的(即，具有至少为10％的透明度T)，或优选为透明的(透明度T≥90％)。支承体的厚度可为0.01-10mm，优选为0.1-5mm。
记录层最好被排列在透明基材与反射层之间。记录层的厚度通常为10-1000nm、优选为50-500nm、更优选为约100nm，例如80-150nm。记录层的吸收性通常为0.1-2.0、优选为0.5-2.0(最大吸收)。最合适的是，记录层的厚度根据在读出波长下的书写或未书写状态各别层的折射指数按已知方法来选择，以致于在未书写状态出现结构性干扰和在书写状态出现破坏性干扰，或者反之亦然。
反射层，通常可以为10-150nm厚，优选具有高的反射率(R≥70％)和相关的低的透明度(T≤10％)。
取决于层结构的最顶上层，例如反射层或记录层，优选另外装有保护层，保护层通常能具有范围为0.1-1000μm、优选为0.1-50μm、最优选为0.5-15μm的厚度。此保护层，如果需要的话，还对被施加在其上的第二基材层起促进粘合的作用，第二基材层的厚度优选为0.1-5mm且由与支承基材相同的材料组成的。
在所用激光器的书写波长下，整个记录介质的反射率优选至少为60％、特别优选至少为65％。
适用的基材的例子是玻璃、矿石、陶瓷和热固性或热塑性塑料。优选的支承体是玻璃和均聚-或共聚塑料。适用塑料的例子是热塑性聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯聚丙烯酸酯，和聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、硬塑料聚酯和环氧树脂。基材可以是纯的形式或还可以含有惯用的添加剂，例如UV吸收剂或染料，如特别是JP04/167239中所建议的对记录层起光保护作用的那些。在后种情况对被添加到支承基材的染料来说具有相对于记录层的染料向蓝偏移至少10nm、优选至少20nm的最大吸收值是方便的。
基材优选至少在部分的600-830nm范围内是透明的，以致能透过至少90％的书写或读出波长的入射光。在涂层面上，基材优选具有螺旋状导引槽，螺旋深度通常为50-500nm、槽宽通常为0.2-0.8μm和二毗邻圈间的径向距离通常为0.4-1.6μm，特别优选的螺旋深度为100-300nm和槽宽为0.3-0.6μm。
代替基材，记录层本身能具有如特别是EP-A392531中所述的导引槽。
记录层优选全部或基本上是由一种或多种本发明的酞菁组成的。然而，为了增加稳定性仍还可能需要添加惯用量的已知稳定剂，例如JP04/025493中所述的作为光稳定剂的二硫醇镍。可以非强制地添加额外的染料，虽然这样的染料量，以记录层计，合适地为不超过50％重量、优选为不超过10％重量。由于新颖记录介质的优点是基于新颖的酞菁之上的，因此就非强制添加的染料而言具有相对于新颖的酞菁为向蓝偏移的最大吸收值是有用的，而就将被添加染料的量保持在这样少的水平以致它在600-830nm范围内记录层的总吸收中的比例不超过20％、优选不超过10％是有用的。然而，特别优选的是不添加额外的染料。
特别适用作反射层的反射材料包括对记录与复制所用的激光辐照具有好的反射率的金属，其例子是化学元素周期表的第三、第四和第五主族和副族的金属。特别适用的金属是Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和镧系金属Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，以及它们的混合物和合金。由于高的反射性与易制备性之故，特别优选铝、银、铜、金或它们的合金的反射层。
适用的保护层材料是大部分的塑料，它们可以以薄层形式直接使用或通过粘合层到支承体或最顶层。选择具有好的表面性质的机械与热稳定的塑料是明智的，所说的塑料能被进一步改进例如在其上书写。所说的塑料既可以是热固性塑料也可以是热塑性塑料。优选的是辐照固化(例如通过UV辐照)的保护层，这样保护层的制造是特别容易与经济的。已知有大量的辐射固化材料。辐射固化的单体与低聚物之例子是二醇、三醇和四醇的丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯，具有至少二个处于氨基邻位的C1-C4烷基的芳族四羧酸与芳族二胺的聚酰亚胺，和含有二个烷基如二甲基顺丁烯二酰亚胺基的低聚物。
新颖记录介质还能具有特征性的另外层，例如干扰层。还可能构成具有多层(例如二层)记录层的记录介质。这样材料的结构与用途对熟练技术人员来说是已知的。如果存在这样的层的话，最好将干扰层置于记录层与反射层之间和/或记录层与基材之间，且它是由电介质材料构成的，例如是由如在EP-A353393中所述的电介质材料TiO2、Si3N4、ZnS或硅树脂构成的。
新颖记录介质能由本身已知的方法来制备，能够使用各种涂布法，这取决于所用的材料及其功能。
适用的涂布方法之例子是浸涂、流涂、展涂、刮涂和旋涂，还有高真空蒸汽沉积法。例如当使用流涂法时，一般使用的是在有机溶剂中的溶液。当使用溶剂时，必须小心以保证所用的支承体对那些溶剂是不敏感的。新颖染料的特别优点在于，甚至作为纯化合物或仅有几种组分的混合物，它们能溶于较低极性的溶剂，使有可能放弃使用腐蚀性溶剂如丙酮和复杂的异构混合物。合适的溶剂与涂布方法特别被介绍于EP-A401791中。
记录层优选使用旋涂染料溶液来涂敷，已发现的特别适用的溶剂是醇类诸如2-甲氧基乙醇、环戊醇、异丙醇、异丁醇、双丙酮醇或正丁醇，特别是环戊醇、双丙酮醇，或者优选为氟化醇诸如2,2,2-三氟乙醇或2,2,3,3-四氟-1-丙醇和还有环己烷、甲基环己烷和二异丁酮，或它们的混合物。
金属反射层优选是通过溅涂或真空下的蒸汽沉积而被敷施的。作为金属反射层的应用考虑到对支承体的高度粘合力，溅涂工艺尤被优选。该工艺被详细地介绍于教科书(例如，J.L.Vossen and W.Kern,“Thin Film Processes”,Academic Press,1978)和现有技术(例如，EP-A712904)的介绍中，因此此处无需对此作详细介绍。
新颖记录介质的结构原则上取决于读出的方法；已知的功能原则是测定透光性的变化，或特别是反射率的变化。
如果记录材料是根据反射率的变化而构成的，那么下列结构是可使用的例子：透明支承体/记录层(一层或多层)/反射层和，如果有用的话，还有保护层(不必是透明的)；或支承体(不必是透明的)/反射层/记录层和，如果有用的话，还有透明的保护层。在前一种情况中，光是从支承体一侧辐照的，而在后一种情况中，辐照是从记录层一侧入射的或者，如果合适的话，是从保护层一侧入射的。在二种情况下光检测器是处于光源的相同侧。根据本发明通常优选使用前一种结构的记录材料。如果记录材料是根据光透射率变化来构成的话，下面是可选择结构的合适例子：透明支承体/记录层(一层或多层)和，如果有用的话，还有透明的保护层。记录与读出使用的光能交替地从支承体一侧或从记录层一侧，或如果合适的话，从保护层一侧来辐照，在这种情况下光检测器总是在相对一侧。
因此本发明的另一种实施方式涉及一种包括根据本发明制备的新颖金属茂基-酞菁染料或其混合物的光学记录介质。
本发明的优选实施方式涉及一种光学记录介质，它由透明的基材、在此基材上的记录层、在此记录层上的反射层和，如果想望的话，还有最后的保护层，而记录层包括金属茂基-酞菁染料或其混合物，所说的金属茂基-酞菁染料是新的或是根据本发明制备的。
记录(登记，写入)和读出资料优选是使用激光器辐照来进行的。适用的激光器的例子是市场可购得的半导体二极管激光器，通常为波长为635、650、670、680、780或830nm的GaAsAl、InGaAlP、GaAs和GaN激光器二极管，或者是气体/离子激光器，例如波长为602、612、633、647或442和457nm的He/Ne、Kr、HeCd或Ar激光器。
记录优选是通过使用激光辐照写入可改变长度的pits来进行的，所说的激光辐照经脉冲宽度调制并被聚焦在记录层上。记录速度的选择取决于焦点几何条件和激光器的性能，且可以，例如，在0.01-100米/秒、优选为1-10米/秒的范围内。
资料的读出优选通过使用低功率激光器辐照与光检测器进行反射率与透射率的空间分辨测定来进行的，特别有利的是可以使用记录所用的激光器辐照的波长，以致不需要使用第二台激光器。因此，在本发明的优选实施方式中，资料的再记录与读出是在同一波长下进行的。在读出期间，激光器的功率通常要比用于记录的激光器辐照的小，例如减少10-50倍。在本发明的记录材料中，资料可被一次或多次读出。适用的光检测器优选包括PIN和AV光检测器与CCD(电荷耦合装置)。该新颖的酞菁染料使有可能以高度的可靠性与耐久性来记录资料，且这些记录以具有卓越的机械和热稳定性、高的光稳定性和光pits清晰的边缘带而著称。特别有利的是高的信号/噪声比和高的光学分辨率使有可能完好地记录与读出信号，甚至在高速(≥4x)和相同的时间以很小的抖动完好地记录与读出信号。
该新颖介质特别是一种WORM型光学记录介质。它可被用作，例如，可播放的CD(光盘)，作为计算机和视频应用的记录材料，作为识别和保密卡，或用于衍射的光学元件例如全息图象的制做。
因此本发明还涉及用于光记录、贮存和再现资料的的新颖记录介质，用于生产衍射光学元件或用于记录全息图象的新颖记录介质。优选在波长为400-500nm下、或特别优选在600-830nm下进行记录与再现。
由于使用该新颖染料，该新颖记录介质具有有利的均匀且无定形的和低散射的记录层、固相中多阶的吸收边缘。其他的优点是日光下与低激光辐照下高的光稳定性和高的激光辐照下的高的灵敏性，均匀的书写宽度、好的热与贮存稳定性，特别是，高的光学分辨率和非常小的抖动。
实施例
实施例1：向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的250毫升圆底三颈烧瓶加入5克(430毫摩尔)一甲酰四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁(根据WO-A98/14520的实施例Al制备)、100毫升氯苯和50毫升水，并在搅拌的同时在惰性气氛下加热此混合物到40℃。然后在15分钟内滴加2.17克(13.59毫摩尔)溴，在60℃下搅拌混合物1小时。然后将反应混合物冷却到室温并用50毫升二氯甲烷稀释。在相分离后，有机相用80毫升水洗涤一次，用80毫升10％NaHCO3溶液洗涤一次和用80毫升4％NaHSO3溶液洗涤一次。将所得到的绿色溶液与50克硅胶装在一起并搅拌15分钟。过滤后，用甲苯洗涤滤液并通过蒸发而浓缩。将残余物溶解在25毫升的甲苯中，并在搅拌下滴加到500毫升的甲醇中。通过过滤收集如此得到的沉淀物，用2×100亳升甲醇洗涤并在60℃/160毫巴下干燥过夜，产出5.30克(理论量的87.3％)绿色粉末形式的溴化的一甲酰四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁染料。元素分析：17.18％Br.UV(NMP)∶λmax=718nm,ε=175670 l/mol·cm。IR：在1680cm-1处有强的C=O带。
实施例2：在装有磁力搅拌器、温度计和氮气进口的500毫升圆底三颈烧瓶中，将5.30克(3.95毫摩尔)的实施例1的溴化-甲酰四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁溶于250亳升的四氢呋喃/乙醇=1∶1的混合物中，并在搅拌的同时在氩气氛下冷却到5℃。然后添加0.52克(13.84毫摩尔)硼氢化钠，并在室温下搅拌反应混合物2小时。然后在搅拌的同时将反应混合物滴加到750毫升水中，通过过滤收集所得到的沉淀物，用3×100亳升水洗涤并在50℃/160毫巴下干燥过夜，产出4.80克(理论量的90.5％)绿色粉末形式的溴化的一(羟甲基)四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁染料。元素分析：17.21％Br.UV(NMP)∶λmax=722 nm,ε=161320 l/mol·cm。IR：没有C=O信号带。TGA：分解曲线的拐点=320℃。
实施例3：向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和滴液漏斗的50毫升圆底三颈烧瓶加入1.5克(1.41毫摩尔)-甲酰四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)铜-酞菁(根据WO-A98/14520的实施例A2制备)、20毫升氯苯和10毫升水，并在搅拌的同时在氩气氛下加热此混合物到40℃。然后在5分钟内滴加0.225克(1.41毫摩尔)溴，在60℃下搅拌混合物1小时。然后将反应混合物冷却到室温并用50毫升甲苯稀释。在相分离后，有机相用20毫升水洗涤一次，用20毫升10％NaHCO3溶液洗涤一次用20毫升4％NaHSO3溶液洗涤一次和用20毫升饱和NaCl2溶液洗涤一次。在MgSO4上干燥和过滤，通过蒸发浓缩滤液。将残余物溶解在25毫升的甲苯中，并在搅拌下滴加到200毫升的甲醇中。通过过滤收集所得到的沉淀物，用50亳升甲醇洗涤二次并在60℃/160毫巴下干燥过夜，产出1.12克(理论量的69.7％)绿色粉末形式的溴化的一甲酰四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)铜-酞菁染料。元素分析：7.07％Br.UV(NMP)∶λmax=715 nm,ε=172900l/mol·cm。IR：在1680cm-1处有强的C=O带。
实施例4：在装有磁力搅拌器、温度计和氮气进口的100毫升圆底三颈烧瓶中，将1.07克(0.95毫摩尔)的实施例3的溴化一甲酰四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)铜-酞菁溶于50亳升的四氢呋喃/乙醇=1∶1的混合物中，并在搅拌的同时在氩气氛下冷却到5℃。然后添加0.126克(3.33毫摩尔)硼氢化钠，并在室温下搅拌反应混合物1.5小时。然后在搅拌的同时将反应混合物滴加到200毫升水中，通过过滤收集所得到的沉淀物，用3×50亳升水洗涤。将残余物溶于二氯甲烷中然后添加10克硅胶并通过旋转蒸发器除去溶剂。通过色谱仪(柱径3厘米，长度15厘米；己烷/乙酸乙酯=9∶1；闪蒸色谱仪)纯化硅胶混合物，产出0.81克(理论量的75.0％)绿色粉末形式的溴化的一(羟甲基)四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)铜-酞菁染料。元素分析：7.07％Br.UV(NMP)∶λmax=717nm,ε=197390 l/mol·cm。IR：没有C=O信号带。TGA：分解曲线的拐点=330℃。
实施例5：向装有磁力搅拌器和氮气进口的25毫升圆底三颈烧瓶加入0.40克(0.376毫摩尔)在10毫升吡啶中的一(羟甲基)四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)铜-酞菁(根据WO-A98/14520的实施例A5制备)，然后添加0.10克(0.414毫摩尔)二茂铁羰基氯化物(根据Macromolecules 26(1993)1936-1940制备)并在惰性气氛和室温下搅拌绿色溶液24小时。接着，使用甲苯作为共沸物蒸去溶剂。通过闪蒸色谱仪(柱径2厘米，己烷/乙酸乙酯=5∶1)提纯粗产物，产出产品混合物，该产品混合物包括(a)未酯化的；(b)一(羟甲基)四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)铜-酞菁(0.10克(理论值的20.9％)，Rf=0.71)，它被用二茂铁羧酸酯化(酯化量为55％重量，相对于产品的理论酯化到100％)，其形式为绿色粉末具有下列的物理性质：λmax(NMP)=716nm,ε=238590 l/mol·cm(推断其纯度为100％酯)，元素分析：铁含量为2.42％,TGA：分解曲线的拐点=310℃；和(c)一(羟甲基)四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)铜-酞菁(0.30克(理论值的62.6％),Rf=0.28)，它被用二茂铁羧酸酯化(酯化量为26％重量，相对于产品的理论酯化到100％)，其形式为绿色粉末具有下列的分析值：λmax(NMP)=717nm,ε=234060l/mol·cm(推断其纯度为100％酯)，元素分析：铁含量为1.13％，TGA：分解曲线的拐点=320℃。
实施例6：向装有磁力搅拌器和氮气进口的25毫升圆底三颈烧瓶加入0.50克(0.45毫摩尔)在10毫升吡啶中的一(羟甲基)四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁(根据WO-A98/14520的实施例A4制备)，然后添加0.123克(0.49毫摩尔)二茂铁羰基氯化物并在惰性气氛和室温下搅拌绿色溶液14小时，然后在室温下静置三天。接着，使用甲苯作为共沸物蒸去溶剂。将残余物溶解于50毫升的甲苯中并先用20毫升1N HCl洗涤，然后用20毫升10％NaHCO3溶液洗涤，然后用20毫升饱和NaCl溶液洗涤，最后，在MgSO4上干燥并过滤。在通过蒸发浓缩滤液后，通过闪蒸色谱法(柱径3厘米，己烷/乙酸乙酯=9∶1)提纯粗产物，产出0.269克(45.0％的理论值)44％重量的一(羟甲基)四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁，将它用二茂铁羧酸酯化，其形式为绿色粉末具有下列的分析值：λmax(NMP)=705nm，ε=241100 l/mol·cm(推断其纯度为100％酯)，元素分析：铁含量为1.88％,TGA：分解曲线的拐点=330℃。
实施例7：向装有磁力搅拌器和氮气进口的25毫升圆底三颈烧瓶加入0.703克(0.627毫摩尔)在10毫升吡啶中的具有溴含量为7.07％的溴化一(羟甲基)四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)铜-酞菁(实施例4)，然后添加0.174克(0.70毫摩尔)二茂铁羰基氯化物并在惰性气氛和室温下搅拌绿色溶液24小时。接着，使用甲苯作为共沸物蒸去溶剂。将残余物溶解于50毫升的二氯甲烷中并连续地用15毫升的1N HCl洗涤，然后用20毫升10％NaHCO3溶液洗涤，最后，用2×20毫升的饱和NaCl溶液洗涤，在MgSO4上干燥并过滤。在通过蒸发浓缩滤液后，通过闪蒸色谱法(柱径3厘米，己烷/乙酸乙酯=9∶1)提纯所得到的粗产物。将粗产物溶解在5毫升甲苯中，然后在搅拌下滴加到100毫升的甲醇中。通过过滤收集所形成的沉淀物，用20毫升甲醇洗涤二次并在60℃/160毫巴下干燥过夜，产出0.467克(理论量的56.9％)的81％重量的溴化的一(羟甲基)四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)铜-酞菁染料，是用二茂铁羧酸酯化的，其形式为绿色粉末具有下列的分析值：λmax(NMP)=719nm,ε=190300 l/mol·cm(推断其纯度为100％酯)，元素分析：溴含量为6.74％，铁含量为3.36％，IR：在1700cm-1处有C=O带，TGA：分解曲线的拐点=260℃。
实施例8：向装有磁力搅拌器和氮气进口的250毫升圆底三颈烧瓶加入4.68克(3.49毫摩尔)在10毫升吡啶中的具有溴含量为17.21％的溴化一(羟甲基)四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁(实施例2)，然后添加1.30克(5.23毫摩尔)二茂铁羰基氯化物并在惰性气氛和室温下搅拌绿色溶液24小时。接着，使用甲苯作为共沸物蒸去溶剂，将残余物溶解于250毫升的二氯甲烷中并连续地用50毫升的1N HCl洗涤，然后用50毫升10％NaHCO3溶液洗涤，最后，用100毫升的水洗涤二次，在MgSO4上干燥并过滤。在通过蒸发浓缩滤液后，通过闪蒸色谱法(柱径4厘米，己烷/乙酸乙酯=8∶1)提纯所得到的粗产物。将提纯的产物溶解在20毫升甲苯中，然后在搅拌下滴加到300毫升的甲醇中。通过过滤收集所形成的沉淀物，每次用100毫升甲醇洗涤两次并在60℃/160毫巴下干燥过夜，产出4.31克(理论量的79.4％)的77％重量的溴化的一(羟甲基)四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁染料，是用二茂铁羧酸酯化的，其形式为绿色粉末具有下列的分析值：λmax(NMP)=722nm,ε=180400 l/mol·cm(推断其纯度为100％酯)。元素分析：溴含量为15.25％,铁含量为2.78％,TGA：分解曲线的拐点=260℃。
实施例9：称出215.3克(0.20摩尔)的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁(根据EP 703280制备)放入到2.5升磺化烧瓶中，所说的磺化烧瓶装有KPG搅拌器、内温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气进口，随后在氩气氛下添加320毫升氯苯和162.2克(1.20摩尔)N-甲基甲酰苯胺。在30分钟期间和室温下向所得到的绿色溶液滴加184.0克(1.20摩尔)氯化偶磷氧(phosphoroxy chloride)，通过水浴将反应溶液冷却。然后此混合物在室温下被搅拌23小时。根据DC(己烷/乙酸乙酯=4∶1)，仅存在微量离析物。快速注入538克(6.56摩尔)乙酸钠在1.08升水中的溶液，此时的内部温度升高到73℃。然后搅拌此混合物30分钟。将二相混合物转移到分液漏斗并用300毫升氯苯洗涤反应烧瓶。分离出无色的在下面的水相而在有机相中装入200克硅胶并搅拌30分钟。在通过过滤器过滤后，用3x200毫升氯苯洗涤滤液。通过蒸发将滤液浓缩到600克溶液并在搅拌下被注入到4升的乙腈中和搅拌10分钟。过滤出沉淀产物并用3×400毫升乙腈洗涤滤饼，然后在60℃与125乇下过周末干燥，产出203.30克(理论值的92.0％)绿色粉末状的甲酰化四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁，它具有下列的分析值：DC(硅胶60，己烷/乙酸乙酯=4∶1)∶Rf=0.69,0.56和0.33；HPLC:＜0.1％离析物(％/面积)，93.4％一醛(％/面积)，6.6％二醛(％/面积)；UV/VIS(NMP)∶λmax=702nm,ε=163606 lmol-1cm-1。
实施例10：称出38.5克(0.04摩尔)的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁(根据EP 703280制备)放入到350毫升磺化烧瓶中，所说的磺化烧瓶装有KPG搅拌器、内温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气进口，随后在氩气氛下添加60毫升氯苯和32.5克(0.24摩尔)N-甲基甲酰苯胺。在35分钟期间和室温下向所得到的绿色溶液滴加36.8克(0.24摩尔)氯化偶磷氧(phosphoroxy chloride)。然后在室温下搅拌此混合物23小时和在50℃内温下搅拌此混合物21小时。根据DC(己烷/乙酸乙酯=4∶1)，仅存在微量离析物。在搅拌下将反应混合物注入到由96.3克乙酸钠在190升水中的溶液中，此时的内部温度升高到65℃。然后搅拌此混合物30分钟。随后，将二相混合物转移到分液漏斗并用100毫升氯苯洗涤反应烧瓶。分离出无色的在下面的水相而在有机相中装入50克硅胶并搅拌30分钟。在过滤后，用3×50毫升氯苯洗涤滤液。随后，通过蒸发将滤液浓缩到120克溶液并在搅拌下注入到1.2升的乙腈中并搅拌10分钟。过滤出沉淀产物并用3×100毫升乙腈洗涤滤饼，然后在60℃与125乇下干燥过夜，产出29.2克(理论值的73.7％)绿色粉末状的甲酰化四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁，它具有下列的分析值：UV/VIS(NMP)∶λmax=698 nm,ε=168940 lmol-1cm-1元素分析：发现：5.68％H 63.76％C 11.34％N
理论：5.69％H 64.20％C 11.30％NIR:C=O带在1670 cm-1处
实施例11：向装有KPG搅拌器、内温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气进口的5升磺化烧瓶在氮气氛下加入203.0克(0.175摩尔)的在2升氯苯中的甲酰化四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁。然后添加1升水并在搅拌下加热二相溶液到40℃。随后，在15分钟内滴加79.69克(0.50摩尔)溴。然后将反应混合物加热到60℃并搅拌60分钟。在将反应混合物冷却到室温后，添加1升水，然后断开搅拌器并通过吸滤器除去水相(pH=1)。然后加入1升水、进行草草的搅拌和再次进行吸滤。此操作被重复二次。在最后吸滤之前，将二相体系转移到分液漏斗并用少量氯苯洗涤。相被分离并将37克亚硫酸氢钠添加到有机相和搅拌10分钟。随后，添加200克硅胶并搅拌15分钟。然后在Büchner上过滤器过滤混合物并用3×200毫升氯苯洗涤。通过蒸发将滤液浓缩到600克溶液并在搅拌的同时滴加到4升乙腈中。过滤收集沉淀的产物并用3×400毫升乙腈洗涤滤饼和在60℃/120乇下干燥过夜，产出209.5克(理论量的89.3％)的绿色粉末状的溴化和甲酰化的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁染料，它具有下列的分析值：DC(硅胶60，己烷/乙酸乙酯=4∶1)∶Rf=0.64,0.54,0.48,0.34元素分析：16.29％BrUV/VIS(NMP)∶λmax=718nm,ε=174170 lmol-1cm-1
实施例12：向装有KPG搅拌器、内温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气进口的750毫升磺化烧瓶在氮气氛下加入29.0克(29.2毫摩尔)的在350毫升氯苯中的甲酰化四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁，然后添加175毫升水并在搅拌下加热二相溶液到40℃。随后，在15分钟内滴加13.05克(81.66毫摩尔)溴。然后将反应混合物加热到60℃并搅拌60分钟。在将反应混合物冷却到室温后，然后断开搅拌器并通过吸滤器除去水相(pH=1)。然后加入250毫升水、对混合物进行草草的搅拌和再次进行吸滤，此操作被重复二次。在最后吸滤之前，将二相体系转移到分液漏斗并用少量氯苯洗涤。相被分离并将3克亚硫酸氢钠添加到有机相和搅拌10分钟。随后，添加30克硅胶并搅拌15分钟。然后在Büchner过滤器上过滤混合物并用3×50毫升氯苯洗涤。通过蒸发将滤液浓缩到60克溶液并在搅拌的同时滴加到1升乙腈中。过滤收集沉淀的产物并用3×100毫升乙腈洗涤滤饼和在60℃/125乇下干燥过夜，产出24.23克(理论量的67.6％)的绿色粉末状的溴化和甲酰化的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁染料，它具有下列的分析值：元素分析：18.93％BrUV/VIS(NMP)∶λmax=708nm,ε=174560 lmol-1cm-1IR:C=O带在1670 cm-1处
实施例13：向装有锚式搅拌器、内温度计和氮气进口的2.5升磺化烧瓶在氮气氛下加入3.69克(97.6毫摩尔)的在22毫升二甘醇二甲基醚(纯的，无水的)中的硼氢化钠，并搅拌混合物。大部分试剂溶解并形成凝胶状混合物。然后添加36.9克alox(中和的，酸度为1)，其时立即形成固体，将固体用刮勺粗略地混合。随后，添加1.1升四氢呋喃和109.0克(81.3毫摩尔)的溴化和甲酰化的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁。然后，在室温下剧烈地搅拌悬浮体。通过DC(己烷/乙酸乙酯=4∶1)进行反应直至仅发现痕量的离析物为止。在反应22小时后，通过过滤器过滤反应混合物并用3×100毫升THF洗涤。将滤液转移到装有锚式搅拌器、内温度计、滴液漏斗和蒸馏头的磺化烧瓶中，滴加25毫克乙酸，观察到稍有气体出现。此后，pH约为5。然后加入700毫升甲苯并通过在130℃油浴中蒸馏而除去THF直至头上温度为90℃。在混合物冷却到60℃后，将250毫升饱和的NaCl溶液注入并搅拌混合物10分钟。然后将温的混合物转移到分液漏斗使各相分离。将109克硅胶添加到有机相并搅拌15分钟。然后在过滤混合物并用3×100毫升甲苯洗涤过滤产物。使用旋转蒸发器，将滤液浓缩到300克溶液并在搅拌的同时被注入到3.0升乙腈中。在搅拌10分钟后，通过过滤收集沉淀产物并用3×200毫升乙腈洗涤。产物在60℃/125乇下干燥过夜，产出99.5克(理论量的91.2％)的绿色粉末状的溴化和甲酰化的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁染料，它具有下列的分析值：元素分析：15.90％BrUV/VIS(NMP)∶λmax=723nm,ε=163590 lmol-1cm-1IR：在1680 cm-1处无醛类的C=O带
实施例14：向装有锚式搅拌器、内温度计、回流冷凝器和氮气进口的750毫升磺化烧瓶在氩气氛下加入0.95克(25.17毫摩尔)的在5.6毫升二甘醇二甲基醚(纯的，无水的)中的硼氢化钠，并搅拌混合物。大部分试剂溶解并形成凝胶状混合物。然后添加9.5克alox(中和的，酸度为1)，其时立即形成固体，将固体用刮勺粗略地混合。随后，添加280毫升四氢呋喃和24.1克(19.62毫摩尔)的溴化和甲酰化的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁。然后，在室温下剧烈地搅拌悬浮体。通过薄层色谱法(己烷/乙酸乙酯=4∶1)进行反应直至仅发现痕量的离析物为止。在反应1.5小时后，通过过滤器过滤反应混合物，残余物用3×50毫升THF洗涤。将滤液转移到装有锚式搅拌器、内温度计、滴液漏斗和蒸馏头的磺化烧瓶中，滴加10毫升乙酸，观察到稍有气体出现。此后，pH约为5。然后加入500毫升甲苯并通过在150℃油浴中蒸馏而除去THF直至头上温度为95℃。在混合物冷却到60℃后，将250毫升饱和的NaCl溶液注入并搅拌混合物10分钟。然后将温的混合物转移到分液漏斗使各相分离。将30克硅胶添加到有机相并搅拌15分钟。然后过滤混合物并用3×100毫升甲苯洗涤过滤产物。使用旋转蒸发器，将滤液浓缩到75克溶液并在搅拌的同时注入到1.0升乙腈中。在搅拌10分钟后，通过过滤收集沉淀产物并用3×50毫升乙腈洗涤。产物在60℃/125乇下干燥过夜，产出21.5克(理论量的89.0％)的绿色粉末状的溴化和羟甲基化的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁染料，它具有下列的分析值：元素分析：18.48％BrUV/VIS(NMP)∶λmax=713nm,ε=165490 lmol-1cm-1IR：在1680cm-1处无醛类的C=O带
实施例15：向装有磁力搅拌器和氮气进口的2升圆底烧瓶在氢气氛下加入38.0克(0.152摩尔)二茂铁羧酰氯(根据稍有改进的Macromolecules 26(1993)1936-1940中所述的方法制备的)、780毫升吡啶、97.3克(72.48毫摩尔)的溴化与羟甲基化的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁和0.885克(7.25毫摩尔)的4-二甲氨基吡啶，在室温下对深绿色溶液搅拌20小时。然后，在激烈搅拌下将反应混合物注入到8升水中并通过过滤收集沉淀物和用3×200毫升水洗涤。残余物在60℃/125乇下干燥过夜后，将它溶于600毫升甲苯，然后添加100克硅胶并搅拌混合物15分钟。悬浮体被过滤并用3×300毫升甲苯洗涤残余物。使用旋转蒸发器，通过蒸发将滤液浓缩到370克溶液，然后在搅拌的同时注入到3.71升乙腈中并搅拌10分钟。通过过滤收集沉淀产物，用3×200毫升乙腈洗涤并在60℃/125乇下干燥过夜，产出109.8克(理论量的97.5％)的绿色粉末状的溴化和羟甲基化的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁染料，它是用二茂铁羧酸酯化的，它具有下列的分析值：元素分析：13.33％Br,4.40％FeUV/VIS(NMP)∶λmax=722nm,ε=170120 lmol-1cm-1IR：存在酯的C=O带TGA：分解曲线的拐点=257℃
实施例16：向装有磁力搅拌器和氮气进口的500毫升圆底烧瓶在氩气氛下加入7.0克(28.17毫摩尔)二茂铁羧酰氯(根据稍有改进的Macromolecules 26(1993)1936-1940中所述的方法制备的)、190毫升吡啶、16.23克(13.19毫摩尔)的溴化与羟甲基化的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁和0.172克(1.41毫摩尔)的4-二甲氨基吡啶，在室温下对深绿色溶液搅拌20小时。然后，在激烈搅拌下将反应混合物注入到1.8升水中并通过过滤收集沉淀物和用3×200毫升水洗涤。残余物在60℃/125乇下干燥过夜后，将它溶于200毫升甲苯，然后添加32克硅胶并搅拌混合物15分钟。悬浮体被过滤并用3×50毫升甲苯洗涤残余物。使用旋转蒸发器，通过蒸发将滤液浓缩到60克溶液，然后在搅拌的同时被注入到800毫升乙腈中并搅拌10分钟。通过过滤收集沉淀产物，用3×50毫升乙腈洗涤并在60℃/125乇下干燥过夜，产出17.66克(理论量的92.8％)的绿色粉末状的溴化和羟甲基化的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁染料，它是用二茂铁羧酸酯化的，它具有下列的分析值：元素分析：15.52％Br,4.23％FeUV/VIS(NMP)∶λmax=711nm,ε=163400 lmol-1cm-1IR：在1720cm-1存在酯的C=O带TGA：分解曲线的拐点=262℃
实施例17：向装有磁力搅拌器和氮气进口的50毫升圆底烧瓶在氩气氛下加入0.50克(0.19毫摩尔)二茂铁乙酰氯(根据稍有改进的Macromolecules 26(1993)1936-1940中所述的方法制备的)、10毫升吡啶、1.28克(0.95毫摩尔)的溴化与羟甲基化的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁和12毫克(0.1毫摩尔)的4-二甲氨基吡啶，在室温下对深绿色溶液搅拌20小时。然后，在激烈搅拌下将反应混合物注入到100毫升水中并通过过滤收集沉淀物和用4×50毫升水洗涤。残余物在60℃/125乇下干燥4小时后，将它溶于15毫升甲苯中，然后添加1.3克硅胶并搅拌混合物10分钟。悬浮体被过滤并用3×10毫升甲苯洗涤。使用旋转蒸发器，通过蒸发将滤液浓缩到4.8克溶液，然后在搅拌的同时将其注入到49毫升乙腈中并搅拌10分钟。通过过滤收集沉淀产物，用3×50毫升乙腈洗涤并在60℃/125乇下干燥过夜，产出1.2克(理论量的80.5％)的绿色粉末状的溴化和羟甲基化的四(α-2,4-二甲基-3-戊氧基)钯-酞菁染料，它是用二茂铁乙酸酯化的，它具有下列的分析值：元素分析：12.71％Br,4.49％FeUV/VIS(NMP)∶λmax=723nm,ε=148170 lmol-1cm-1IR：存在酯的C=O带cm-1TGA：分解曲线的拐点=278℃
实施例18：通过具有孔宽为0.2μm的特氟隆过滤器过滤由甲基环己酮与2,6-二甲基-4-庚酮(98∶2)组成的混合物形式的实施例8化合物的2％重量溶液，并通过转速为400rpm的旋涂法将其敷施到表面厚度为1.2mm、带槽的盘(槽深195nm，磁道距离1.6μm)上。过量的溶液通过增加转速而被离心分离掉。然后在温度为70℃的循环空气炉中对均匀敷层干燥20分钟。然后，在真空涂布设备(Twister,Balzers)中，将60nm厚的金层喷雾在如此得到的记录层上。然后在此层上涂布5μm厚的保护层，保护层由UV固化的光聚合物(Dainippon Ink的SD-220)通过旋涂而形成的。使用市购的HP CD-书写机6020以1x的速度将不同的视频程序写在由此方法所生产的盘上。通过全自动CD测试体系(CD-Cats,Audio Development)测定动态信号参数并按不同的速度汇编于下表A中。
实施例19：重复实施例18，但书写速度为2x。测定的结果列于下表A中。
实施例20：重复实施例18，但数据是以4x书写速度写入到市购的记录仪(Yamaha CDR100)的。测定的结果列于下表A中。
实施例21：重复实施例18，但数据是以6x书写速度写入到市购的记录仪(Kodak PCD书写机600)的。测定的结果列于下表A中。表A
记录速度     1x      2x       3x       4x
 Pit长度 3T  11T     3T  11T     3T  11T     3T  11T
 Land抖动 29  27     28  22     35   28     35   31
 BLER      6        3         4        7
实施例22：通过具有孔宽为0.2mm的特氟隆过滤器过滤由二正丁醚与2,6-二甲基-4-庚酮(体积比为98∶2)组成的混合物形式的实施例8化合物的2.5％重量溶液，并通过转速为525rpm的旋涂法将其敷施到表面厚度为1.2mm、带槽的盘(槽深200nm，槽宽560nm，磁道距离1.6mm)上。过量的溶液通过增加转速而被离心分离掉。然后在温度为70℃的循环空气炉中对均匀敷层干燥20分钟。然后，在真空涂布设备(Swivel,Balzers)中，将60nm厚的银层喷雾在如此得到的记录层上。然后在此层上涂布8mm厚的保护层，保护层由UV固化的光聚合物通过旋涂而形成的。不同的数据以1x的书写速度被记录在以此方式生产的市购的记录仪(Philips CDD3610)上。通过全自动CD测试体系(CD-Cats SA3,Audio Development)测定动态信号参数并按不同的速度列于下表B中。
实施例23：重复实施例22，但数据是以4x书写速度写入到市购的记录仪(Yamaha CDR400)的。测定的结果列于下表B中。
实施例24：重复实施例22，但数据是以6x书写速度写入到市购的记录仪(Kodak PCD600)的。测定的结果列于下表B中。
实施例25：重复实施例22，但数据是以8x书写速度写入到市购的记录仪(Sanyo CRD-R 820)的。测定的结果列于下表B中。表B
记录速度     1x     2x     3x      4x
 Pit长度 3T  11 T  3T  11T  3T  11T     3T     11T
 Land抖动[ns] 28  30  24  21  33  29     29     25
 Pit抖动[ns] 23  23  28  26  28  22     25     23
    BLER     1     0     3         2

Claims (11)

1．一种金属茂基-酞菁染料或其二价金属、氧代金属、卤代金属或羟基金属的金属络合物，其中酞菁染料的四个苯环的至少一个含有通过桥单元E被连接的至少一个的作为取代基的金属茂基，E是由选自-CH2-、-C(=O)-、-CH(C1-C4烷基)-、-C(C1-C4烷基)2-、-NH-、-S-、-O-和-CH=CH-中的至少为二原子或原子团的链组成的。
2．一种式Ⅰ的金属茂基-酞菁染料
Figure A9980947900021
其中M1是二价金属、氧代金属基、卤化金属基或羟基金属基、或二个氢原子，
X是卤素，诸如氯、溴或碘，优选为氯或溴，特别优选的为溴，
Y1是-OR1、-OOC-R2、-NHR1-、-N(R1)R2，优选为-OR1，
Y2是-SR1，
R3是
Figure A9980947900022
R3优选为
其中R4和R5的每一个独立地选自另外的氢或C1-C4烷基，n可以为1-4的数，R6和R7的每一个独立地选自另外的氢，卤素诸如氟、氯、溴或碘，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氨基-C1-C4烷基，二芳基膦，或含磷的C1-C4烷基，诸如-CH2-PAr2或-CH(Me)-PAr2，其中Ar是末取代的或是取代的苯基，
R8可以是-O-R9-,-C(=O)-R9，或-O-C(=O)-R9-，其中R9可以是一单键、C1-C4链烯基或C2-C4链烯基，和M2为二价过渡金属元素，和其中R12为氢或甲基，R13为一单键、-CH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH2C(=O)-或-CH2CH2C(=O)-，
x可以为0-8，优选为0-5，特别优选为0-3的有理数，
y1和y2的每一个独立地为0-6的有理数，y1优选为1-6的整数，特别优选为3-5，尤其为4，而y2优选为0-2.0的有理数，
z可以为1-4，优选为1-3，特别优选为1-2，且其中(x+y1+y2+z)为≤16，
其中R1和R2彼此独立地为未被氢或羟基取代的或被取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C2-C20二烷氨基，且所说的C2-C20二烷氨基可被-O-、-S-、-NH-或-NR10-所间断，其中R10可以是C1-C6烷基、C5-C20环烷基、C2-C20链烯基、C5-C12环烯基、C2-C20炔基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，且其中一个或二个配位体可非强制地被连接到二价金属原子、氧代金属基、卤代金属基或羟基金属基，而E为如权利要求1中所规定。
3．一种下式的金属茂基-酞菁染料
Figure A9980947900041
其中x=2.6-3.0，优选为2.7-2.9，更优选为2.8。
4．一种下式的金属茂基-酞菁染料
Figure A9980947900042
其中x=0-0.5。
5．一种混合物，它包含：
(a)60-95摩尔％、优选80-95摩尔％的含有一个R3基(即，z是1)的化合物Ⅱ，
Figure A9980947900051
(b)5-20摩尔％、优选5-10摩尔％的含有二个R3基(即，z是2)的化合物Ⅱ，
和
(c)0-25摩尔％、优选0-10摩尔％的化合物Ⅳ其中-OR11、R3=R14， X和M3的每一个具有在式Ⅱ和Ⅳ中的相同的意义且如权利要求2的规定，而摩尔％量的总数为100％。
6．一种混合物，它包含：
(a)60-95摩尔％、优选80-95摩尔％的根据权利要求5的化合物Ⅱ，式中R11是C1-C12烷基和M3是钯或铜，和z为1，
(b)5-20摩尔％、优选5-10摩尔％的根据权利要求5的含有二个R3基(即，z是2)的化合物Ⅱ，
和
(c)0-25摩尔％、优选0-10摩尔％的根据权利要求5的化合物Ⅳ，式中R14可以为-CHO、-CH2OH、-COOH、-CH2OC(O)-C1-C4烷基或缩醛，z可以是1或2，
其中-OR11、R3=R14，X和M3具有在式Ⅱ和Ⅳ中的相同意义，且摩尔％量的总数为100％。
7．一种通过用金属茂衍生物酯化酞菁制备权利要求1到4的任一项权利要求的金属茂基-酞菁染料的方法，其中所用的酞菁是式Ⅴ的酞菁：
Figure A9980947900061
其中R15可以是含羟基-、羧基-或酰基氯的基，优选为-CH2OH、-CH(Me)OH、-COOH、-COCl、和如权利要求2中所规定的其他的基，和其中所用的金属茂衍生物是选自含羟基-、羧基-或酰基氯的金属茂，优选为金属茂羰基氯CpM2CP’-COCl、金属茂羧酸CpM2CP’-COOH和金属茂醇，
酯化通常是以本身已知的方法通过使含羟基的酞菁Ⅴ(或金属茂)与相应的含羧基-或酰基氯基的金属茂(或酞菁)反应来进行的，而其中的Cp为
Figure A9980947900062
而R6和R7如权利要求2中所规定。
8．权利要求1到4的任一项权利要求的化合物或根据权利要求5或6的混合物或根据权利要求7制备的化合物在生产光学记录介质方面的用途。
9．一种光学记录介质，它包含权利要求1到4的任一项权利要求的金属茂基-酞菁染料或根据权利要求5或6的混合物或根据权利要求7制备的金属茂基-酞菁染料。
10．一种根据权利要求9的光学记录介质，它是由透明基材、在基材上的记录层、在记录层上的反射层和，如果需要的话，还有最后的保护层组成的，所说的记录层包含权利要求1到4的任一项权利要求的金属茂基-酞菁染料或根据权利要求5或6的混合物或根据权利要求7制备的金属茂基-酞菁染料。
11．权利要求9或10的光学记录介质在资料的光学记录、贮存与复制方面，在生产衍射的光学元件方面或在记录全息图方面的用途。
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