JP3892417B2

JP3892417B2 - メタロセニル−フタロシアニン

Info

Publication number: JP3892417B2
Application number: JP2003171635A
Authority: JP
Inventors: ヴォレブ，ハインツ; ヴォレブ，アンネマリー; シュミッドハルター，ベアト; ブードリー，ジャン−リュク
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2019-07-29
Also published as: PT1104431E; CN1312816A; HK1036281A1; MY118959A; IN211954B; US6399768B1; JP2004090616A; US20020099204A1; DE69903830D1; DE69903830T2; BR9912905A; ES2186399T3; US6790593B2; JP3455183B2; JP3768979B2; KR20010072394A; WO2000009522A1; AU5507799A; KR100554863B1; EP1104431A1

Description

【０００１】
本発明は、新規なメタロセニル−フタロシアニン類を含む混合物及びそれらの使用に関する。
【０００２】
本発明の分野は、書き込み得る記録媒体のための情報の光学記録のそれであり、情報は、書き込まれた場所と書き込まれていない場所での染料の異なる光学特性により記録される。相当する記録媒体は、例えば「ＷＯＲＭ」（write once read many）システムの名前で知られており、更に例えば「ＣＤ−Ｒ」又は「ＤＶＤ−Ｒ」に分類されている。
【０００３】
ＷＯＲＭシステムで情報を記録するための近赤外範囲（ＮＩＲ範囲）で照射を吸収する染料の使用は、とりわけ、M. Emmelius in Angewandte Chemie, No. 11, pages 1475−1502 （1989）に記載されている。そのような記録材料をレーザーで照射することにより、物理的変化（例えば、昇華又は溶融）を介して、又は化学変化（例えば、ホトクロミズム、異性化又は染料の熱分解）を介して２層形態に情報を記録するために必要な吸収の変化を達成することができる。
【０００４】
置換フタロシアニン類は、それらが対応して置換されたとき、かつ通常存在する中心原子に従い、７００nm〜９００nmの範囲で高いＮＩＲ吸収を有するので、そのようなＷＯＲＭシステムで使用するための染料の重要なクラスである。
【０００５】
最も厳しい要求は、記録層上の、例えば高い反射率、高い初期反射性、固体状態での狭い吸収帯、異なるパルス期間での書き込み幅の均一性、日光中での高い光安定性、及び強いレーザー照射（書き込み）に対する弱いレーザー照射（読み出し）下、低いノイズ、高い解像度、及び最も重要なことには、最適の書き込み効果での所望の値を超えるピットの非常に少ないランダムジッタである。
【０００６】
記録層が、通常、溶液から、典型的にはスピン塗布で塗布される場合、染料は、慣用の溶媒に容易に可溶性であるべきであり、それは、とりわけ EP−A 511 598（極性及び非極性溶媒の間でそれらに与えられた区別とは独立に）に記載されている。
【０００７】
置換基として少なくとも１個のフェロセン単位を含むフタロシアニン化合物は、知られている。J. Organomet. Chem. 468(1-2)(1994) 205−212は、例えば１，１″，１″″，１″″″−（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン−２，９，１６，２３−テトライル）テトラキス−フェロセンを記載し； Quin. Chem. Lett. 4(4)(1993) 339−342 は、〔１−（１１−フェロセニルウンデシル）−１′−〔４−〔４−〔〔９，１６，２３−トリス（２，２−ジメチルプロポキシ）−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン−２−イル〕オキシ〕フェノキシ〕ブチル〕−４，４′−ビピリジニウマト（２−）−Ｎ²⁹，Ｎ³⁰，Ｎ³¹，Ｎ³²〕−亜鉛ジブロミドを記載し；New J. Chem. 21(2)(1997) 267−271は、１，１″−〔〔９，２３−ビス（ドデシルチオ）−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン−２，１６−ジイル〕ビス（ニトリロメチリデン）〕ビスフェロセンを記載し；そして J. Organomet. Chem. 541(1−2）(1997） 441−443は、〔Ｃｐ（ｄｐｐｅ）Ｆｅ−ＣＮ−ＭｎＰｃ〕₂Ｏ（ここで、ｄｐｐｅ＝１，２−エタンジイルビス（ジフェニルホスフィン）；Ｃｐ＝シクロペンタジエニル；Ｐｃ＝フタロシアニン）を記載している。
【０００８】
J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1995, 1715−1716 は、液晶フェロセニル−フタロシアニン類の合成を記載しており、フェロセンカルボニルクロリドは、ヒドロキシ基−置換及びメタルを含まないフタロシアニンと反応させ、相当するエステル化合物を得る。
【０００９】
Inorg. Chem. 37 (1998) 411−417は、ビス（フェロセンカルボキシラト）−（フタロシアニナト）ケイ素の合成を記載しており、フェロセン単位は、中心原子に結合している。
【００１０】
WO−A 9723354は、置換基として、とりわけ中心原子に結合したフェロセン単位を含むフタロシアニンに基づく光学記録材料を記載している。
【００１１】
コンピュータデータの達成及びバックアップの媒体として、ＣＤ−Ｒの使用は、ますます、より早い書き込み速度を必要としている。それに引きかえ、音響媒体としての使用は、より遅い（１×）速度を必要としている。したがって、記録層は、連続的に例えば広帯或挙動（現在で、１×〜８×）のために最適化される必要があり、それは、用いられるべき記録層上に非常に高い要求を置いている。フタロシアニンを含む記録層は、高速度（２×〜６×）のための非常に良好な測定値を示すが、規準からピットとランドの偏りの長さのため及びまたジッタのためより好ましくない１×−値を示すことが知られている。ジッタは、ピット又はマークされた範囲が短くなり過ぎたり又は長くなり過ぎるする結果として、信号の変化でのエラーと理解される。ＣＤ−Ｒ上で、例えばピットの長さが、３Ｔ〜１１Ｔ（１Ｔ＝２３４、４ns）で変わることができる。もし、例えば３Ｔピットの長さが最低限で短く又は超えるならば、そのとき、これは、ＢＬＥＲｓ（= ブロックエラー率、ＣＤ上での物理的エラーの数で表される）の数を増大させ、したがって品質損失をもたらす。エラー率（ＢＬＥＲ）は、一般に２２０／秒未満であるべきである。
【００１２】
異なる提案が、フタロシアニンを用いるとき、引用された困難を解決するためになされている；特に、他の染料クラス、特にシアニン類のそれより高いとき分解温度を低くする企てが行なわれいる。
【００１３】
DE−A 4 112 402は、例えば記録フィルムとして、フタロシアニンとシアニン（光吸収素子として）（それは、引用の波長範囲で吸収される）からなる混合物を提案している。しかしながら、この例において、繰り返しの読み出しは、光吸収剤の分解をもたらし、それ故に、所望の特性は、得られなかった。更に、シアニン染料は、光安定性でないことは知られており、したがって、通常安定剤を添加することが必要である。
【００１４】
EP−A 600 427は、光学記録媒体、その記録層は、フタロシアニン及び添加剤、例えばフェロセン誘導体、金属アセチルアセトナート又はアンチノック添加剤を含むことを記載している。この出願により、引用の添加剤の添加は、記録の品質を改善する。しかしながら、不利は、添加剤の形態で追加の物質を用いることであり、記録層の製造において得られる染料の回収において困難さ、何故なら染料を再使用するために、添加剤は、除かれるか又はその量が再調整されねばならないからである。
【００１５】
JP−A 8−118800 は、光学記録媒体、その記録層が、フェロセン単位で置換されているアゾ化合物を含むことを記載している。更に、これらのアゾ化合物と、とりわけフタロシアニン類及びペンタメチンシアニン類との混合物が記載されている。この場合の不利は、アゾ化合物もフタロシアニンもそれ自体で、満足した記録層を与えないことである。
【００１６】
したがって、メタロセン単位により置換されている追加のフタロシアニン類を提供すること及び光学記録媒体で用いるために、光学記録媒体を製造するために、フタロシニンに基づく改善された記録材料を提供することは、本発明の目的である。特に、光学情報記録媒体、好適にはＣＤ−Ｒでの記録材料として用いたメタロセニル−フタロシアニン類は、半導体レーザー（７７０〜７９０nm）の波長で、所望の広いバンド挙動（１×〜８×）を実現するだろうし、優れた記録及び複製特性を有するであろう。更に、±３５nsの範囲及び±４０ns（Ｔ３ピット／ランド）及び±６０ns（Ｔ１１ピット／ランド）の長さの偏りは、維持される。
【００１７】
更に、記録層の製造で用いた染料の回収のための改善された方法が見出されるだろう。更に、メタロセニル−フタロシアニン類、それ自体を追加の添加剤なしに記録材料として用いることができるだろう。
【００１８】
したがって、フタロシアニンの４個のフェニル環の少なくとも１個は、架橋単位Ｅを介して結合し、置換基として少なくとも１個のメタロセン基を含み、Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）−、−Ｃ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）₂−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−よりなる群から選択される、少なくとも２個の、原子又は原子の群の鎖からなる、メタロセニル−フタロシアニン又は２価メタル、オキソメタル、ハロゲノメタル若しくはヒドロキシメタルのその金属錯体が見出されている。
【００１９】
更に、とりわけ、異性体を含む新規な化合物の混合物、及びそれらの製造方法、それらの使用が見出され、そして光学記録媒体は、新規化合物を含む。
【００２０】
本発明の好適な実施態様は、式（Ｉ）：
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中、
Ｍ₁は、２価メタル、オキソメタル基、ハロゲノメタル基若しくはヒドロキシメタル基、又は２個の水素原子であり、
Ｘは、ハロゲン、例えばクロロ、ブロモ又はヨード、好適にはクロロ又はブロモ、特に好適にはブロモであり、
Ｙ₁は、−ＯＲ₁、−ＯＯＣ−Ｒ₂、−ＮＨＲ₁、−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂、好適には−ＯＲ₁であり、
Ｙ₂は、−ＳＲ₁であり、
Ｒ₃は、下記式：
【００２３】
【化６】

【００２４】
の基であり、
Ｒ₃は、好適には、下記式：
【００２５】
【化７】

【００２６】
（式中、
Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、
ｎは、１〜４の数であってよく、
Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ他と独立して、水素、ハロゲン、例えばフルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、アミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ジアリールホスフィン又はリン含有Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、例えば−ＣＨ₂−ＰＡｒ₂若しくは−ＣＨ（Ｍｅ）−ＰＡｒ₂であり、Ａｒは、非置換又は置換フェニルであり、
Ｒ₈は、−Ｏ−Ｒ₉−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₉−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₉−（ここで、Ｒ₉は、単結合、Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン又はＣ₂−Ｃ₄アルケニレンであってよい）であってよく、そして
Ｍ₂は、２価遷移金属であり、
ここで、Ｒ₁₂は、水素又はメチルであり、
Ｒ₁₃は、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−である）の基のいずれかであり、
ｘは、０〜８、好適には０〜５、特に好適には０〜３の有理数であってよく、
ｙ₁及びｙ₂は、それぞれ他と独立して、０〜６の有理数であってよく、ｙ₁は、好適には１〜６、特に好適には３〜５、特別に好適には４の整数であり、そしてｙ₂は、好適には０〜２．０の有理数であり、
ｚは、１〜４、好適には１〜３、特に好適には１〜２の数であってよく、ここで、（ｘ＋ｙ₁＋ｙ₂＋ｚ）≦１６であり、
Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ他と独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル（これは、非置換又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルアミノ若しくはＣ₂−Ｃ₂₀ジアルキルアミノにより置換されており、そして−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ₁₀−により中断されていてよく、ここでＲ₁₀は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₅−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール又はＣ₇−Ｃ₁₈アラルキルであってよい）であってよく、そしてここで、
１個又は２個のリガンドは、場合により２価メタル原子、オキソメタル基、ハロゲノメタル基又はヒドロキシメタル基に結合してよい）のメタロセニル−フタロシアニンに関する。
【００２７】
置換基Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂及びＲ₃は、好適にはメタロセニル−フタロシアニンＩのベンゼン核である。
【００２８】
用いられる２価金属は、２価遷移金属カチオン、特に銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、マンガン又はコバルト、好適にはパラジウム又は銅であってよい。
【００２９】
用いられるオキソメタル基は、ＶＯ、ＭｎＯ及びＴｉＯであってよい。
【００３０】
用いられるハロゲノメタル基は、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｂｒ、ＦｅＣｌ、又はＲｕＣｌ及びまたＣｒＣｌ₂、ＳｉＣｌ₂、ＳｉＢｒ₂、ＳｉＦ₂、ＳｉＩ₂、ＺｒＣｌ₂、ＧｅＣｌ₂、ＧｅＢｒ₂、ＧｅＩ₂、ＧｅＦ₂、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＦ₂、ＴｉＢｒ₂であってよい。
【００３１】
ヒドロキシメタル基は、ＭｎＯＨ、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｇｅ（ＯＨ）₂、Ｚｒ（ＯＨ）₂、Ｍｎ（ＯＨ）₂、ＡｌＯＨ又はＳｎ（ＯＨ）₂であってよい。
【００３２】
Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチル、ｎ−、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、好適にはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチル、ｎ−、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、並びに特に分岐Ｃ₃−Ｃ₁₂アルキル、例えばｉ−プロピル、sec−、ｉ−、tert−ブチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、１，３−ジメチルブチル、１−イソプロピル−プロピル、１，２−ジメチルブチル、１，４−ジメチルペンチル、２−メチル−１−イソ−プロピルプロピル、１−エチル−３−メチルブチル、３−メチル−１−イソプロピルブチル、２−メチル−１−イソプロピルブチル、又は１−tert−ブチル−２−メチルプロピル、及びＣ₁−Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチル、ｎ−、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、特に好適にはＣ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチル及び−２，４−ジメチル−３−ペンチルである。
【００３３】
Ｃ₅−Ｃ₂₀シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロヘプタデシル、シクロオクタデシル、シクロノナデシル、シクロエイコシル、好適にはＣ₅−Ｃ₈シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルである。
【００３４】
Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルは、例えば、エテニル、ｎ−、ｉ−プロペニル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブテニル、ｎ−、ネオペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、好適にはＣ₂−Ｃ₆アルケニル、例えばエテニル、ｎ−、ｉ−プロペニル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブテニル、ｎ−、ネオペンテニル、ｎ−ヘキセニル、特に好適にはＣ₂−Ｃ₄アルケニル、例えばエテニル、ｎ−、ｉ−プロペニル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブテニルである。
【００３５】
Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルケニルは、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニル、シクロデセニル、シクロウンデセニル、シクロドデセニル、好適にはＣ₅−Ｃ₈シクロアルケニル、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニルである。
【００３６】
Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニルは、例えば、エチニル、ｎ−、ｉ−プロピニル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチニル、ｎ−、ネオペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、好適にはＣ₂−Ｃ₆アルキニル、例えばエチニル、ｎ−、ｉ−プロピニル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチニル、ｎ−、ネオペンチニル、ｎ−ヘキシニル、特に好適にはＣ₂−Ｃ₄アルキニル、例えばエチニル、ｎ−、ｉ−プロピニル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチニルである。
【００３７】
Ｃ₆−Ｃ₁₈アリールは、例えば、フェニル、１−，２−ナフチル、インデニル、アズレニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、トリフェニレン、好適にはフェニルである。
【００３８】
Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキルは、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニル−（ＣＨ₂）_3-12−、好適にはベンジルである。
【００３９】
Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−、ｉ−プロポキシ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブトキシ、ｎ−、ネオ−ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコシキ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラ−デコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシ、オクタデコキシ、ノナデコキシ、エイコソキシ、好適にはＣ₁−Ｃ₆アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−、ｉ−プロポキシ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブトキシ、ｎ−、ネオ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、２，２−ジメチルヘキソキシ、特に好適にはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−、ｉ−プロポキシ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブトキシである。
【００４０】
Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルアミノは、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−、ｉ−プロピルアミノ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチルアミノ、ｎ−、ネオペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ、テトラデシルアミノ、ペンタデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、ヘプタデシルアミノ、オクタデシルアミノ、ノナデシルアミノ、エイコシルアミノ、好適にはＣ₁−Ｃ₆アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−、ｉ−プロピルアミノ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチルアミノ、ｎ−、ネオペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、特に好適にはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−、ｉ−プロピルアミノ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチルアミノである。
【００４１】
Ｃ₂−Ｃ₂₀ジアルキルアミノは、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−、ｉ−ジプロピルアミノ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ジブチルアミノ、ｎ−、ネオジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジウンデシルアミノ、ジドデシルアミノ、ジトリデシルアミノ、ジテトラデシルアミノ、ジペンタデシルアミノ、ジヘキサデシルアミノ、ジヘプタデシルアミノ、ジオクタデシルアミノ、ジノナデシルアミノ、ジエイコシルアミノ、好適にはＣ₁−Ｃ₆アルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−、ｉ−ジプロピルアミノ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ジブチルアミノ、ｎ−、ネオジペンチルアミノ、ｎ−ジヘキシルアミノ、特に好適にはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−、ｉ−ジプロピルアミノ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ジブチルアミノである。
【００４２】
リン含有Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは、好適にはジフェニルホスフィン基−置換の、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレン、例えば−ＣＨ₂−ＰＡｒ₂又は−ＣＨ（Ｍｅ）−ＰＡｒ₂であってよく、Ａｒは、非置換又は置換フェニルである。
【００４３】
ジアリールホスフィンは、例えば、ジフェニルホスフィン及び置換ジフェニルホスフィン類であってよい。
【００４４】
Ｍ₂は、例えば、遷移金属、例えば、チタン、鉄、ルテニウム、オスミウム、又はニッケル、好適には鉄のカチオンである。
【００４５】
Ｒ₃は、特に好適には、以下の基の一つである：
【００４６】
【化８】

【００４７】
（式中、
Ｒ₁₂は、水素又はメチルであってよく、そしてＲ₁₃は、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−であってよい）
【００４８】
非常に特に好適な基Ｒ₃は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃｐ−ＦｅＣｐ、−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｐ−ＦｅＣｐ、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｐ−ＦｅＣｐ又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂−Ｃｐ−ＦｅＣｐである。
【００４９】
本発明の別の好適な実施態様は、式（II）：
【００５０】
【化９】

【００５１】
（式中、
Ｒ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、特に好適には、分岐Ｃ₃−Ｃ₁₂アルキル、更に好適には２，４−ジメチル−３−ペンチルであり、そして
Ｍ₃は、パラジウム又は銅であり、
ｚは、１又は２であり、そして
Ｒ₃は、特に又は非常に特に好適な基として上記の基である）のメタロセニル−フタロシアニン類に関する。
【００５２】
基−ＯＲ₁₁は、１〜１６の位置でよく；その４つの基−ＯＲ₁₁は、好適には、それぞれの場合に、１、５、９、１３又は２、６、１０、１４の位置であり、ｘ個のハロゲン基Ｘ及びｚ個の基Ｒ₃は、残りのいずれかの位置、好適には−ＯＲ₁₁基に対しパラ−位である。特に好適には、４個の基−ＯＲ₁₁は、位置（Ｐ１）１、５、９、１３（「Ｃ_4h」）であり、そしてＸは、ｘに従い、好適には４、８、１２及び１６からなる基から選択され、ｚ個の基Ｒ₃は、ＯＲ₁₁基の一つに対してパラ−位、すなわち、例えばＸにより占められていない４、８、１２又は１６のいずれかの一つである。Ｘは、更にまた、２、３、６、７、１０、１１、１４又は１５の位置であってよい。
【００５３】
本発明は、また異性体及び異性体混合物を含む。−ＯＲ₁₁基は、例えば、位置（Ｐ２）１、８、９、１６（「Ｄ_2h」）又は（Ｐ３）１、５、１２、１６（「Ｃ_2v」）又は（Ｐ４）１、５、９、１６（「Ｃ_s」）であってよい。したがって、本発明の好適な実施態様は、Ｐ１、Ｐ３又はＰ４の、少なくとも２種、特に好適には３種の異性体に関する。
【００５４】
以下の化合物IIは、説明として示している：
【００５５】
【化１０】

【００５６】
他の異性体もまた、隣接ＯＲ₁₁基に面し、Ｒ₃（常に、同じベンゼン核で−ＯＲ₁₁基に対してパラ−位である条件下に）（例えば、Ｒ₃は、５の位置に、−ＯＲ₁₁基は、４位に）から、又はいかなる隣接の−ＯＲ₁₁基に面していないＲ₃から（例えば、Ｒ₃は、５位にあり、そして４位には−ＯＲ₁₁基が存在しない）から得られる。したがって、配置Ｐ１（Ｃ_4h）において、Ｒ₃に対してただ一つの隣接位があるが、一方、配置Ｐ２（Ｄ_2h）において、多分−ＯＲ₁₁基の立体障害のために、実際には見出されないが、とるべき隣接位は存在しない。配置Ｐ３及びＰ４（Ｃ_2v及びＣ_s）においては、しかしながら、Ｒ₃に対して二つの隣接及び二つの非隣接位が存在する。更にハロゲン原子の配置は異性体の数を増大させるのは自明である。
【００５７】
本発明の好適な実施態様は、化合物II（それは、１個のＲ₃又は２個のＲ₃を含む）並びに１個のＲ₃を含む化合物II及び２個のＲ₃を含む化合物IIの混合物に関する。好適な混合物は、２個のＲ₃を含む化合物IIの１〜２５モル％、特に好適には５〜２０モル％、非常に特に好適には５〜１０モル％、及び１個のＲ₃を含む化合物IIの９９〜７５モル％、特に好適には９５〜８０モル％、非常に特に好適には９５〜９０モル％を含むそれであり、二つの化合物IIの−ＯＲ₁₁、Ｒ₃、Ｘ及びＭ₃基は同一である。
【００５８】
本発明の非常に特に好適な実施態様は、式（III）：
【００５９】
【化１１】

【００６０】
（式中、
Ｅは、−ＣＨ₂Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ₂−である）のメタロセニル−フタロシアニンに関し、存在する式（III）は、ここで、ただ一つの可能な異性体化合物（すなわち、−ＯＲ₁₁基の配置Ｐ１（Ｃ_4h）、定義は上記参照）を示す。したがって、この発明は、配置Ｐ３又はＰ４（Ｃ_2v又はＣ_s）を有する異性体を含み、特に−ＯＲ₁₁基のＰ１、Ｐ３及びＰ４配置を有する３種の異性体化合物及び（ｚ−１）は、０より大きい、例えば１、２又は３、好適には１である化合物を含む混合物を含む。
【００６１】
本発明の特に好適な実施態様は、下記式：
【００６２】
【化１２】

【００６３】
（式中、
ｘ＝、２．６〜３．０、好適には２．７〜２．９、更に好適には２．８）及び下記式：
【００６４】
【化１３】

【００６５】
（式中、
ｘ＝０〜０．５）に関する。
【００６６】
本発明の別の好適な実施態様は、化合物IIの少なくとも１種を含む混合物、好適には、１個のＲ₃を含む化合物IIの１種、２個のＲ₃を含む化合物IIの１種及び式（IV）：
【００６７】
【化１４】

【００６８】
（式中、
Ｒ₁₄は、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はアセタール、例えば−ＣＨ（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）₂であってよく、そして
ｚは、１又は２であってよい）の化合物の１種を含む混合物に関する。
【００６９】
本発明の特に好適な実施態様は、混合物に関し、それは
(ａ)１個のＲ₃（すなわち、ｚ＝１）を含む化合物II６０〜９５モル％、好適には８０〜９５モル％、
（ｂ）２個のＲ₃（すなわち、ｚ＝２）を含む化合物II５〜２０モル％、好適には５〜１０モル％、及び
（ｃ）化合物IV（ここで、−ＯＲ₁₁、Ｒ₃＝Ｒ₁₄、Ｘ及びＭ₃は、式（II）及び（IV）で同義である）の化合物０〜２５モル％、好適には０〜１０モル％を含み、そしてモル％量は１００％になる。
【００７０】
本発明の特に好適な実施態様は、混合物に関し、それは
(ａ)化合物II（式中、Ｒ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルであり、そしてＭ₃は、パラジウム又は銅であり、そしてｚは、１である）６０〜９５モル％、好適には８０〜９５モル％、
（ｂ）２個のＲ₃（すなわち、ｚ＝２）を含む化合物II５〜２０モル％、好適には５〜１０モル％、及び
（ｃ）化合物IV（ここで、Ｒ₁₄は、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はアセタールであり、そしてｚは、１又は２であってよく、ここで、−ＯＲ₁₁、Ｒ₃＝Ｒ₁₄、Ｘ及びＭ₃は、式（II）及び（IV）で同義である）の化合物０〜２５モル％、好適には０〜１０モル％を含み、そしてモル％量は１００％になる。
【００７１】
本発明の別の好適な実施態様は、化合物IIIの少なくとも１種を含む混合物、好適には、１個の基−Ｅ−〔ＣｐＦｅＣｐ〕（すなわち、ｚ＝１）を含む式IIIの化合物、２個の基−Ｅ−〔ＣｐＦｅＣｐ〕（すなわち、ｚ＝２）を含む式IIIの化合物及び式（IV）の化合物からなる混合物に関する。
【００７２】
したがって、本発明の特に好適な実施態様は、また、
（ａ）１個の基−Ｅ−〔ＣｐＦｅＣｐ〕（すなわち、ｚ＝１）を含む化合物（III）６０〜９５モル％、好適には８０〜９５モル％、
（ｂ）２個の基−Ｅ−〔ＣｐＦｅＣｐ〕（すなわち、ｚ＝２）を含む化合物（III）５〜２０モル％、好適には５〜１０モル％、及び
（ｃ）化合物(IV)（ここで、式（IV）の−ＯＲ₁₁は、−ＯＣＨ（ＣＨＭｅ₂）₂であり、Ｘは、Ｂｒであり、そしてＭ₃は、式（III）及び(IV)において同一である）１〜２５モル％、好適には１〜１０モル％を含み、このモル％を１００％にする混合物に関する。
【００７３】
本発明の化合物は、通常フタロシアニンのメタロセン誘導体でのエステル化により、例えば、J.Chem.Soc., Chem.Commun. （1995） 1715−1716に記載の方法と類似に得られ、用いられるフタロシアニンは、式（Ｖ）：
【００７４】
【化１５】

【００７５】
（式中、
Ｒ₁₅は、ヒドロキシ−、カルボキシ−又は酸クロリド含有基、好適には−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ（Ｍｅ）ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌであってよい）のフタロシアニンであり、そして用いられるメタロセン誘導体は、ヒドロキシ−、カルボキシ−及び酸クロリド含有メタロセン、好適にはメタロセンカルボニルクロリドＣｐＭ₂Ｃｐ′−ＣＯＣｌ、メタロセン−カルボン酸ＣｐＭ₂Ｃｐ′−ＣＯＯＨ及びメタロセンアルコールからなる群から選択される化合物であり、エステル化は、通常それ自体既知の方法、ヒドロキシ−含有基を含むフタロシアニンＶ（又はメタロセン）の、カルボキシ−又は酸クロリド含有基を含む相当するメタロセン（又はフタロシアニン）でのエステル化により実施され、そしてここで、Ｃｐは、下記式：
【００７６】
【化１６】

【００７７】
の基であり、そしてＣｐ′は、下記式：
【００７８】
【化１７】

【００７９】
の基である。
【００８０】
上に示された他の可能なＲ₃基は、好適には類似の方法で入手し得る。
【００８１】
出発化合物Ｖが−ＯＨ−含有置換基であるならば、それらは、一般に相当するホルミル化合物から、好適には相当するアルデヒドから、例えば、WO 98/14520に記載の方法による還元により入手し得る。アルデヒド還元は、好適には金属ヒドリド錯体、例えばナトリウムボロヒドリドを用いて実施される。アルデヒド還元は、特に好適には不活性支持体、例えばゼオライト、濾過助剤類、シリカート類、アルミニウムオキシド類（アロックス：alox）に基づく金属ヒドリド錯体、非常に特に好適にはアロックスに基づくナトリウムボロヒドリドを用いて実施される。カルボキシル基は、それ自体既知の方法で、相当するホルミル化合物からの酸化により、そしてそれから、所望ならば、相当する酸クロリドが得られてよい。
【００８２】
ホルミル化合物は、次にWO 98/14520に記載の方法により、とりわけ、EP−B 373 643から知られているフタロシアニン類（VI）：
【００８３】
【化１８】

【００８４】
と、ホスホルオキシクロリド／ジメチルホルムアミド、又はホスホルオキシクロリド／Ｎ−メチルホルムアニリドとの反応により得られる。
【００８５】
相当するハロゲン化化合物Ｉ〜Ｖ（ｘ≠０）は、例えばそれらを相当するアルコール化合物Ｖへ還元する前に、相当するホルミル化合物をハロゲン化することにより得られる。
【００８６】
ハロゲン化は、慣用の方法、例えばEP−A 513,370 又は EP−A 519,419に記載されているそれら、例えば、所望ならば熱で、相当する置換されたフタロシアニン類Ｖ又はVIに、有機溶媒、例えば飽和炭化水素類、エーテル類又はハロゲン化炭化水素類中、又は EP−A 703,281に記載されているように、水と、水と実質的に混和しないハロゲン化芳香族溶媒とからなる２相システム中で、ブロムを導入することにより実施することができる。
【００８７】
用いられるメタロセンカルボニル化合物は、好適には、カルボニルクロリド、例えばフェロセンカルボニルクロリド及び下記式：
【００８８】
【化１９】

【００８９】
の化合物、好適には、フェロセンカルボニルクロリド、下記式：
【００９０】
【化２０】

【００９１】
の化合物である。
【００９２】
メタロセンカルボニル化合物は、通常、商業的に入手し得るか、又は既知の指示、例えば Org. Synthesis 56 （1977） 28−31に記載されているそれらにより入手し得る。
【００９３】
化合物Ｖに対するメタロセンカルボニル化合物の割合は、エステル化の所望の程度に依存する。それは、好適には５：１〜０．５：１、特に好適には、２：１〜１：１を選択する。
【００９４】
反応は、通常、溶媒を用いて行われる。用いる溶媒は、例えば、非プロトン有機溶媒、例えばピリジン、クロロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチレンクロリド若しくはエチルアセタート、又はそれらの混合物である。
【００９５】
塩基性溶媒、特に、エステル化が酸クロリドを用いて実施されるならば、例えばピリジン又は第三アミン、例えば"Techniques of Chemistry", Vol. II, organic solvents, phys. properties and methods of purification, J.A.Riddick, W.B.Bunger, Th.K.Sakano, J. Wiley−Interscience Publication, 1986に引用されているそれらを用いるのが好適であり、その場合、非−親核性塩基、例えばピリジン又は第三アルキルアミン、例えばトリエチルアミンを加えるのが好適である。酸クロリドに対する塩基の割合は、１：１〜１０：１の範囲であるように選択される。
【００９６】
化合物Ｖに対する溶媒の割合は、２：１〜３０：１、好適には５：１〜２０：１の範囲であるように選択される。
【００９７】
反応温度は、通常、０℃〜周囲圧力下の還流温度、好適には室温〜１００℃であるように選択される。
【００９８】
現在までの知見により、反応圧力は、本発明の達成に重要ではない。通常７０kPa〜５MPa、好適には９０〜１２０kPaの範囲であるように選択される。
【００９９】
反応は、好適には、不活性ガス、例えば窒素下、又は貴ガス、例えばネオン若しくはアルゴン下で実施される。
【０１００】
本発明の化合物は、またフタロシアニン類VIから得られるホルミル化合物の、WO 98/14520に記載の方法による、例えばナトリウムボロヒドリドを用いる相当するアルコール化合物への還元により、次いでそれらをメタロセニル基でエステル化、続いてハロゲン化により入手し得る。
【０１０１】
ホルミル化合物を初めにハロゲン化し、次いでホルミル基をカルボン酸へ酸化し、続いてそれからの酸クロリドを調製し、次いでメタロセニル基を用いてエステル化することもできる。
【０１０２】
最後に、このホルミル化合物は、相当するカルボン酸含有フタロシアニン類へ酸化することもでき、このカルボン酸単位は、カルボン酸クロリド単位へ反応させ、次いでメタロセニル基でエステル化され、次いでハロゲン化されることもできる。
【０１０３】
本発明は、また、光記録媒体であって、それは基質、記録層、反射又は部分的反射層、及び所望ならば、保護層を含み、記録層は、本発明のフタロシアニンを含む、光記録媒体に関する。
【０１０４】
所望ならば、本発明の光記録媒体は、１個以上の記録層及び／又は１個以上の反射又は部分的反射層（半透明）を含むこともできる。
【０１０５】
それに塗布される層の支持として働く基質は、通常、半透明（すなわち、少なくとも１０％の透明度Ｔを有する）、又は好適には、透明（Ｔ≧９０％）である。支持材は、０．０１〜１０mm厚さ、好適には０．１〜５mm厚さであってよい。
【０１０６】
記録層は、好適には透明基質と反射層の間に配置される。記録層は、通常１０〜１０００nm厚さ、好適には５０〜５００nm厚さ、特に好適には約１００nm厚さ、例えば８０〜１５０nm厚さである。記録層の吸収は、吸収極大値で、通常０．１〜２．０、好適には０．５〜２．０である。非常に特に好適には、層厚さは、既知の方法において、読み出し波長での非記録又は記録状態でのそれぞれの反射率に依存し、それにより非記録状態での建設的干渉が存在し、記録状態で破壊的干渉がもたらされるか、あるいはその逆である。
【０１０７】
記録層は、それは通常１０〜１５０nmであってよく、好適には低い透明度（Ｔ≦１０％）に結びついた高い反射度（Ｒ≧７０％）を有する。
【０１０８】
層構造に依存して最上の層は、例えば、反射層又は記録層は、好適には、追加的に保護層（それは、通常０．１〜１０００μm、好適には０．１〜５０μm、特に好適には、０．５〜１５μmの範囲の厚さを有することができる）を備えている。この保護層は、所望ならば、またそれに塗布される第２の基質層（それは、好適には０．１〜５mm厚さであり、支持基質と同じ材料からなる）の接着促進剤として働くこともできる。
【０１０９】
全体の記録媒体の反射率は、用いられるレーザーの記録波長で、好適には少なくとも６０％、特に好適には少なくとも６５％である。
【０１１０】
適切な基質の例は、ガラス、鉱物材、セラミックス及び熱硬化性又は熱可塑性プラスチックである。好適な支持材は、ガラス及び単独−又は共重合プラスチックである。適切なプラスチックの例は、熱可塑性ポリカーボナート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリラート及びポリメタクリラート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンフロリド、ポリイミド、硬化可塑性ポリエステル及びエポキシ樹脂である。基質は、純粋な形態であることができ、又は慣用の添加剤、例えば記録層の光保護として、とりわけJP 04/167 239に提案されている、ＵＶ吸収剤若しくは染料を含むことができる。後者の場合、記録層の染料に比べて少なくとも１０nm、好適には２０nm、浅色側にシフトしている吸収極大値を有するように、支持材に染料を加えるのが好都合である。
【０１１１】
基質は、好適には６００〜８３０nmの範囲の少なくとも一部で透明であり、それにより記録又は読み出し波長の照射光の少なくとも９０％が透過する。被覆された側において、基質は、好適にはらせん状の導きみぞを有し、通常５０〜５００nmの溝深さ、通常０．２〜０．８μmの溝幅であり、２個の隣接回転の間の半径距離は、通常０．２〜１．８μmであり、特に好適には１００〜３００nmの溝深さ及び０．３〜０．６μmの溝幅を有する。
【０１１２】
基質に代えて、記録層それ自体は、とりわけEP−A 392 531に記載されているように、導き溝を有することができる。
【０１１３】
記録層は、好適には、もっぱら又は実質的に本発明のフタロシアニンの１種以上からなる。しかしながら、更に安定性を増大させるために、所望ならば、慣用の量で、既知の安定剤、光安定剤としてJP 04/025 493に記載されている、例えばニッケルジチオラートを加えることができる。追加の染料は、そのような染料の量は、記録層に基づいて、好都合には５０重量未満、好適には１０重量％であるが、場合により加えられてもよい。新規な記録媒体は、新規なフタロシアニンに基づいているが、新規なフタロシアニンに比べて浅色側にシフトしている吸収極大値を有する、場合により加えられた染料が有用であり、加えられた染料の量は、６００〜８３０nmの範囲で、記録層の全吸収において、後者の吸収が２０％未満、好適には１０％未満であるように少量であるべきである。しかしながら、特に好適には、追加の染料は加えない。
【０１１４】
反射層のための特に適切な反射材料は、記録及び再生のためのレーザー照射の良好な反射材である金属を含み、例は、化学元素の周期律表の第３、第４及び第５の主群及び副群の金属である。特に適切な金属類は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、並びにランタニド金属類、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ、並びにまたそれらの混合物及び合金類である。高い反射性及び調製の容易さの理由で、特に好適なものは、アルミニウム、銀、銅、金又はそれらの合金である。
【０１１５】
保護層のための適切な材料は、主としてプラスチックであり、それは支持材又はその最上層に、直接又は接着層の助けにより薄層で塗布することができるプラスチックである。良好な表面特性を有する、機械的及び熱的に安定なプラスチック（それは、追加的に改質、例えば書き込みできる）を選択するのが賢明である。このプラスチックは、熱硬化性又は熱可塑性であることができる。好適なものは、照射−硬化（例えば、ＵＶ照射の手段により）保護層であり、それは、特に調製するに容易かつ経済的である。多くの照射−硬化性材料が知られている。照射−硬化性モノマー類及びオリゴマー類の例は、ジオール、トリオール及びテトラオールのアクリラート類及びメタクリラート類、芳香族カルボン酸と、少なくとも二つの、アミノ基に対するオルト位に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基を有する芳香族ジアミンとのポリイミド類、及びジアルキル基、例えばジメチルマレイミジル基を有するオリゴマー類である。
【０１１６】
新規な記録媒体は、追加の層、例えば、干渉層を特徴とすることができる。複数（例えば二つ）の記録層を有する記録媒体を構成することもできる。そのような材料の構成物と用途は、当業者に既知である。そのような層が存在すれば、好適なものは、記録層と反射層の間、及び／又は記録層と基質の間に配置され、それは絶縁材料からなり、例えばEP−A 353 393に記載されているように、ＴｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＺｎＳ又はシリコーン樹脂からなる。
【０１１７】
新規な記録媒体は、それ自体既知の方法により調製することができ、それは用いられる材料及びそれらの働きに依存して種々の被覆方法により実施することができる。
【０１１８】
適切な被覆方法の例は、浸漬、流れ被覆、展延、ナイフ被覆及び回転−被覆、並びに高度真空蒸着法である。流れ被覆方法を用いるとき、例えば、有機溶媒中の溶液が、一般に用いられる。溶媒を用いるとき、用いられる支持材がそれらの溶媒に不活性であることを確かめる注意が必要である。純粋の化合物又は単に少ない成分の混合物として、それらが低極性溶媒に容易に溶解されるとき、アセトンのような攻撃的な溶媒及び複雑な異性体混合物の両方の使用を可能にすることは、新規な染料の特別の利点である。適切な被覆方法及び溶媒は、とりわけEP−A 401 791に記載されている。
【０１１９】
記録層は、好適には染料溶液をスピン−被覆により塗布され、適切と見出されている溶媒は、特にアルコール類、例えば２−メトキシエタノール、シクロペンタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール若しくはｎ−ブタノール、好適にはシクロペンタノール、ジアセトンアルコール、又は好適には、フルオロ化アルコール類、例えば２，２，２、−トリフルオロエタノール若しくは２，２，３，３−テトラフルオロ−1−プロパノール及びまたシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジイソブチルケトン、あるいはそれらの混合物である。
【０１２０】
金属性の反射層は、好適には真空下でのスパッタリング又は蒸着により塗布される。スパッタリング技術は、金属性の反射層の塗布のために支持材への高い接着度のために、特に好適である。この技術は、テキストブック（例えば、J.L. Vossen and W. Kern, "Thin Film Processes", Academic Press, 1978）及び技術水準（例えば、EP−A 712 904）に詳細に記載されているので、ここでは、更に詳細に述べる必要はない。
【０１２１】
新規な記録媒体の構造は、基本的に読み出し方法に依存し、既知の動作原理は、透過度、又は好適には反射度の変化の測定である。
【０１２２】
もし、記録材料が反射度の変化に従い構成されているならば、そのとき、以下の構造が、実施することができるそれらの例である：透明支持材／記録層（１つ以上の層）／反射層、及び有用ならば、保護層（透明であることは必要ない）、又は支持材（透明であることは必要ない）／反射層／記録層、及び有用ならば、透明保護層。前者の場合、光は、支持材側から照射されるが、一方後者の場合、照射は、記録層側、又は適切ならば保護層側からの入射である。両方の場合に、光検出器は、光源と同じ側にある。本発明により用いられるべき記録材料の前者の構成が、一般的に好ましい。
【０１２３】
もし記録材料が光透過の変化に従い構成されているならば、以下の別の構成が適切な例である：透明支持材／記録層（１つ以上の層）、及び有用ならば、透明保護層。記録及び読み出しのための光は、支持材側から、若しくは記録層側から、又は適切ならば、保護層側から別に照射されることができ、この場合の光検出器は、常に逆側にある。
【０１２４】
したがって、本発明の別の実施態様は、新規なメタロセニル−フタロシアニン若しくはその混合物、又は本発明により調製されたメタロセニル−フタロシアニンを含む光記録媒体に関する。
【０１２５】
本発明の好適な実施態様は、光記録媒体に関し、それは、透明基質、基質上の記録層、記録層上の反射層、及び所望ならば最後の保護層を含み、記録層は、新規であるか又は本発明により調製されるメタロセニル−フタロシアニン又はその混合物を含む。
【０１２６】
情報の記録（刻み込み、書き込み）及び読み出しは、好適にはレーザー照射により行われる。適切なレーザーの例は、市販の半導体のダイオードレーザー、典型的には６３５、６５０、６７０、６８０、７８０若しくは８３０nm、又は３９０〜４３０nmの波長を有する、ＧａＡｓＡｌ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＧａＡｓ又はＧａＮレーザーダイオード、あるいはガス／イオンレーザ、例えば、６０２、６１２、６３３、６４７又は４４２及び４５７nmの波長を有する、Ｈｅ／Ｎｅ、Ｋｒ、ＨｅＣｄ若しくはＡｒレーザーである。
【０１２７】
記録は、好適にはパルス持続−変調され、かつ記録層に焦点されているレーザー照射を用いて、変化し得る長さのピットを刻みこむことにより行われる。記録速度は、焦点の位置及びレーザーの能力に従い選択され、例えば０．０１〜１００m/s、好適には１〜１０m/sの範囲であってよい。
【０１２８】
情報の読み出しは、好適には低出力のレーザー照射及び光検出器を用いて反射又は透過の空間的に分解した測定により実施され、それは、特に記録のために用いた波長のレーザー照射が用いられることができ、そのために第二のレーザー装置が用いられる必要がないので、特に有利である。したがって、本発明の好適な実施態様において、情報は同じ波長で記録され、読み出される。読み出しの間、レーザーの能力は、記録のために用いられるレーザー照射より通常、例えば１０〜５０倍減少させる。本発明により用いられる記録材料において、情報は、１回又は数回読み出すことができる。適切な光検出器は、好適にはＰＩＮ及びＡＶフォトダイオード類及びＣＣＤ（charge−coupled devices：電荷結合装置）を含む。
【０１２９】
新規なフタロシアニン類は、高い信頼性と耐久性で情報を記録することを可能にし、それらの記録は、優れた機械的及び熱的安定性、光に対する高い安定性、及び光ピットの鋭い周縁域を有することで際立っている。特定の利点は、高い信号／雑音比、及び高い光学的解像度（高い速度（≧４×）及び小さなジッタで同時においてさえ、欠点のない記録及び読み出しをさせる）である。
【０１３０】
新規な媒体は、特に、ＷＯＲＭタイプの光情報媒体である。それは、例えば、演奏し得るＣＤ（compact disc：コンパクトディスク）として、コンピューター及びビデオ装置の記録媒体として、確認及び保証カードとして、又は回折光素子、例えばホログラムの製造に用いることができる。
【０１３１】
したがって、本発明は、情報の光記録、貯蔵及び再生、回折光素子の製造のため、又はホログラムの記録のための使用に関する。記録及び再生は、好適には４００〜５００nm、特に好適には、６００〜８３０nmの波長範囲で起こる。
【０１３２】
新規な染料を用いるために、新規な記録媒体は、好都合には、その吸収周縁部が固体相中で急勾配である、均質、非晶質かつ低分散記録層を有する。他の利点は、太陽光下及び高いレーザー照射下での高い感度に結びつく低いレーザー照射下での高い光安定性、均一の書き幅、熱及び貯蔵に対する良好な安定性、並びに特に、高い光分解性及び非常に小さいジッタである。
【０１３３】
【実施例】
実施例１：電磁攪拌装置、温度計、還流コンデンサー、窒素導入口、及び滴下ロートを備えた２５０ml丸底３口フラスコに、５g（４．５３mmol）のモノホルミルテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニン（WO−A 98/14520の実施例Ａ１により調製した）、１００mlのクロロベンゼン及び５０mlの水を入れ、その混合物を攪拌しながら不活性ガス雰囲気下で４０℃に加熱した。２．１７g（１３．５９mmol）のブロムを、次いで１５分かけて滴下により加え、反応混合物を６０℃で１時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、５０mlのメチレンクロリドで希釈した。相を分離した後、有機相を８０mlの水、８０mlの１０％ＮａＨＣＯ₃溶液で１回、そして８０mlの４％ＮａＨＳＯ₃溶液で１回洗浄した。得られた緑色溶液に５０gのシリカゲルを導入し、１５分攪拌した。濾過した後、濾液をトルエンで洗浄し、蒸発により濃縮した。残渣を２５mlのトルエンに溶解し、攪拌しながら、５００mlのメタノールへ滴下により加えた。そのようにして得た沈殿を濾過により集め、２×１００mlのメタノールで洗浄し、６０℃／１６０mbarで一夜乾燥し、緑色粉末の形態で、５．３０g（理論の８７．３％）のブロム化されたモノホルミルテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニンを得た。元素分析：１７．１８％Ｂｒ、ＵＶ（ＮＭＰ）：λ_max＝７１８nm、ε=１７５６６７０ｌ／molcm、ＩＲ：１６８０cm^-1に強いＣ＝Ｏバンド。
【０１３４】
実施例２：電磁攪拌装置、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた５００ml丸底３口フラスコ中で、５．３０g（３．９５mmol）の実施例１のブロム化されたモノホルミルテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニンを、２５０mlのテトラヒドロフラン／エタノール＝１：１に溶解し、アルゴン下、攪拌しながら５℃に冷却した。次いで、０．５２g（１３．８４mmol）のナトリウムボロヒドリドを加え、反応混合物を室温で２時間攪拌した。反応混合物を、次いで、７５０mlの水へ攪拌しながら滴下により加え、得られた沈殿を濾過により集め、３×１００mlの水で洗浄し、５０℃／１６０mbarで一夜乾燥し、４．８０ｇ（理論の９０．５％）のブロム化されたモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニンを緑色粉末の形態で得た。元素分析：１７．２１％Ｂｒ、ＵＶ（ＮＭＰ）：λ_max＝７２２nm、ε=１６１３２０ｌ／mol・cm、ＩＲ：Ｃ＝Ｏバンドにシグナルなし。ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：３２０℃。
【０１３５】
実施例３：電磁攪拌装置、温度計、還流コンデンサー、窒素導入口、及び滴下ロートを備えた５０ml丸底３口フラスコに、１．５g（１．４１mmol）のモノホルミルテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニン（WO−A 98/14520の実施例Ａ２により調製した）、２０mlのクロロベンゼン及び１０mlの水を入れ、混合物を攪拌しながら、アルゴン下、４０℃に加熱した。０．２２g（１．４１mmol）のブロムを５分にわたり、滴下により加え、反応混合物を６０℃で１時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、５０mlのトルエンで希釈した。相を分離した後、有機相を２０mlの水で１回、２０mlの１０％ＮａＨＣＯ₃溶液で１回、２０mlの４％ＮａＨＳＯ₃溶液で１回、２０mlの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄した。ＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過した後、濾液を蒸発により濃縮した。残渣を２５mlのトルエンに溶解し、２００mlのメタノールへ、攪拌しながら、滴下により加えた。得られた沈殿を濾過により集め、５０mlのメタノールで２回洗浄し、一夜６０℃／１６０mbarで乾燥し、１．１２g（理論の６９．７％）のブロム化モノホルミルテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニンを緑色の粉末の形態で得た。元素分析：７．０７％Ｂｒ、ＵＶ（ＮＭＰ）：λ_max＝７１５nm、ε=１７２９００ｌ／mol・cm、ＩＲ：１６８０cm-1のＣ＝Ｏバンドに強いシグナル。
【０１３６】
実施例４：電磁攪拌装置、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた１００ml丸底３口フラスコ中で、１．０７g（０．９５mmol）の実施例３のブロム化されたモノホルミルテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニンを、５０mlのテトラヒドロフラン/エタノール＝１：１の混合物に溶解し、アルゴン下、攪拌しながら５℃に冷却した。０．１２６g（３．３３mmol）のナトリウムボロヒドリドを、次いで加え、反応混合物を室温で１．５時間攪拌した。この反応混合物を、攪拌しながら、２００mlの水へ滴下により加え、得られた沈殿を濾過により集め、３×５０mlの水で洗浄した。残渣をメチレンクロリドに溶解し、次いで１０gのシリカゲルを加え、溶媒をロータリエバポレータにより除いた。シリカゲル混合物をクロマトグラフィ（カラム径３cm、長さ１５cm；ヘキサン／エチルアセタート＝９：１；フラッシュクロマトグラフィ）により精製し、０．８１g（理論の７５．０％）のブロム化されたモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニンを緑色粉末の形態で得た。元素分析：７．０７％Ｂｒ、ＵＶ（ＮＭＰ）：λ_max＝７１７nm、ε＝１９７３９０l/mol・cm、ＩＲ：Ｃ＝Ｏバンドにシグナルなし。ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：３３０℃。
【０１３７】
実施例５：電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた２５ml丸底フラスコ中に、１０mlのピリジン中の０．４０g（０．３７６mmol）のモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）−銅−フタロシアニン（WO−A 98/14520の実施例Ａ５により調製）を入れ、次いで０．１０g（０．４１４mmol）のフェロセンカルボニルクロライド（Macromolecules 26 （1993） 1936−1940により調製）を加え、緑色溶液を不活性ガス雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。続いて、溶媒をトルエンを用いる共沸により蒸留した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ（カラム径＝２cm、ヘキサン／エチルアセタート＝５：１）で精製し、（ａ）非−エステル化物、（ｂ）モノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニン（０．１０g（理論の２０．９％）、Ｒ_f＝０．７１）（これは、フェロセンカルボン酸（１００％への理論エステル化生成物に対して５５重量％のエステル化量）でエステル化される）の混合物を、以下の物理定数を有する緑色粉末の形態で得た：λ_max（ＮＭＰ）＝７１６nm、ε＝２３８５９０l/mol・cm（純粋の１００％エステルに外挿）、元素分析：鉄含量=２．４２％、ＴＧＡ：分解曲線の変曲点＝３１０℃、及び（ｃ）モノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニン（０．３０g（理論の６２．６％）、Ｒ_f＝０．２８）（これは、フェロセンカルボン酸（理論的に１００％エステル化生成物に対して２６重量％のエステル化量）でエステル化される）を、以下の分析値を有する緑色粉末形態で得た：λ_max（ＮＭＰ）＝７１７nm、ε＝２３４．０６０l/mol^.cm（純粋な１００％エステルに外挿）、元素分析：鉄含量＝１．１３％。ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：３２０℃。
【０１３８】
実施例６：電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた２５ml丸底フラスコに、１０mlピリジン中の０．５０g（０．４５mmol）のモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）−パラジウム−フタロシアニン（WO−A 98/14520の実施例Ａ４により調製）を入れ、次いで０．１２３g（０．４９mmol）のフェロセンカルボニルクロリドを加え、緑色溶液を不活性ガス雰囲気下、室温で１４時間攪拌し、室温で３日間放置した。続いて、溶媒をトルエンとの共沸により蒸留した。残渣を５０mlのトルエンに溶解し、初めに２０mlの１NＨＣｌで、次いで２０mlの１０％ＮａＨＣＯ₃溶液、次いで飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、最後にＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過した。濾液を蒸発により濃縮し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ（カラム径＝３cm、ヘキサン／エチルアセタート＝９：１）で精製し、０．２６９g（理論の４５．０％）の４４重量％のモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニン（これは、フェロセンカルボン酸でエステル化される）を、以下の物理定数を有する緑色粉末の形態で得た：λ_max（ＮＭＰ）＝７０５nm、ε＝２４１１００l/mol・cm（純粋な１００％エステルに外挿）、元素分析：鉄含量＝１．８８％。ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：３３０℃。
【０１３９】
実施例７：電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた２５ml丸底フラスコに、１０mlのピリジン中の０．７０３g（０．６２７mmol）のブロム含量７．０７％のブロム化されたモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニン（実施例４）を入れ、次いで、０．１７４g（０．７０mmol）のフェロセンカルボニルクロリドを加え、緑色溶液を不活性ガス雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。続いて、溶媒をトルエンとの共沸により蒸留した。残渣を５０mlのメチレンクロリドに溶解し、それぞれ１５mlの１NＨＣｌで、次いで２０mlの飽和ａＨＣＯ₃溶液、次いで２×２０mlの飽和ＮａＣｌ溶液で連続して洗浄し、最後にＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過した。濾液を蒸発により濃縮し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ（カラム径＝３cm、ヘキサン／エチルアセタート＝９：１）で精製した。生成物を５mlのトルエンに溶解し、１００mlのメタノール上に攪拌しながら滴下した。得られた沈殿を濾過により集め、２０mlのメタノールで２回洗浄し、６０℃／１６０mbarで一夜乾燥し、０．４６７g（理論の５６．６％）の８１重量％のブロム化されたモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニン（それは、フェロセンカルボン酸でエステル化される）を、以下の分析値を有する緑色粉末の形態で得た:λ_max（ＮＭＰ）＝７１９nm、ε＝１９０３００l/mol・cm（純粋な１００％エステルに外挿）、元素分析：ブロム含量＝６．７４％、鉄含量＝３．３６％、ＩＲ：１７００cm^-1にＣ＝Ｏバンド。ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：２６０℃。
【０１４０】
実施例８：電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた２５０ml丸底フラスコに、１００mlのピリジン中の４．６８g（３．４９mmol）の１７．２１％のブロム含量のブロム化されたモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニン（実施例２）を入れ、次いで１．３０g（５．２３mmol）のフェロセンカルボニルクロリドを加え、緑色溶液を不活性雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。続いて、溶媒をトルエンとの共沸により蒸留し、残渣を２５０mlのメチレンクロリドにとり、それぞれ１５mlの１NＨＣｌで、次いで５０mlの１０％ＮａＨＣＯ₃溶液、及び１００mlの水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過した。濾液を蒸発により濃縮し、得られた粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ（カラム径＝４cm、ヘキサン／エチルアセタート＝８：１）で精製した。精製した生成物を２０mlのトルエンに溶解し、３００mlのメタノール上に攪拌しながら滴下した。得られた沈殿を濾過により集め、２０mlのメタノールで２回洗浄し、６０℃／１６０mbarで一夜乾燥し、４．３１g（理論の７９．４％）の７７重量％のブロム化されたモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニン（それは、フェロセンカルボン酸でエステル化される）を、以下の分析値を有する緑色粉末の形態で得た：λ_max（ＮＭＰ）＝７２２nm、ε＝１８０４００l/mol・cm（純粋な１００％エステルに外挿）、元素分析：ブロム含量＝１５．２５％、鉄含量＝２．７８％、ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：２６０℃。
【０１４１】
実施例９：２１５．３g（０．２０mol）のテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニン（EP 703 280により調製）を、ＫＰＧ攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備えた、２．５リットルスルホン化スラスコ中に秤りとり、続いて３２０mlのクロロベンゼン及び１６２．２g（１．２０mol）のＮ−メチルホルムアニリドを、アルゴン下に加えた。そのようにして得た緑色溶液に、１８４．０g（１．２０mol）のホスホルオキシクロリドを、室温で３０分かけて滴下により加え、反応溶液を水浴の手段で冷却した。次いで、この混合物を室温で２３時間攪拌した。ＤＣ（ヘキサン／エチルアセタート＝４：１）により、微量の遊離物が存在している。１．０８リットルの水中の５３８g（６．５６mol）のナトリウムアセタートを非常に手早く注ぎ、そこで内部温度は７３℃に上昇した。次いで、混合物を３０分攪拌した。２相混合物を分液ロートへ移し、反応フラスコを３００mlのクロロベンゼンで洗浄した。無色、水性下層を分離し、有機相に２００ｇのシリカゲルを入れ、３０分間攪拌した。濾過助剤を通して濾過した後、濾液を３×２００mlのクロロベンゼンで洗浄した。濾液を蒸発により６００ｇの溶液に濃縮し、攪拌しながら４リットルのアセトニトリル上に注ぎ、１０分攪拌した。沈殿生成物を濾過に付し、濾過ケーキを３×４００mlのアセトニトリルで洗浄し、６０℃、１２５トルで週末の間乾燥し、２０３．３０g（理論の９２．０％）の以下の分析値を有する、緑色、粉末のホルミル化されたテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニンを得た：ＤＣ（シリカゲル６０、ヘキサン／エチルアセタート＝４：１）：Ｒ_f＝０．６９、０．５６及び０．３３；ＨＰＬＣ：＜０．１％遊離物（面積当たり）、９３．４％モノアルデヒド（面積当たり）、６．６％ジアルデヒド（面積当たり）；ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７０２nm、ε＝１６３６０８lmol^-1cm^-1。
【０１４２】
実施例１０：３８．５g（０．０４mol）のテトラ（α−１，２−ジメチルプロポキシ）パラジウム−フタロシアニン（EP 703 280により調製）を、ＫＰＧ攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備えた、３５０mlスルホン化スラスコ中に秤りとり、続いて６０mlのクロロベンゼン及び３２．５g（０．２４mol）のＮ−メチルホルムアニリドを、アルゴン下に加えた。そのようして得た緑色溶液に、３６．８g（０．２４mol）のホスホルオキシクロリドを、次いで室温で３５分にわたり滴下により加えた。次いで、混合物を室温で２３時間攪拌し、内部温度５０℃で２１時間攪拌した。ＤＣ（ヘキサン／エチルアセタート＝４：１）により、微量の遊離物のみが存在した。反応混合物を、攪拌しながら、１９０mlの水中の９６．３ｇのナトリウムアセタートの溶液に注ぎ、そこで内部温度は、６５℃に上昇した。次いで、混合物を３０分攪拌した。続いて、２相混合物を分液ロートへ移し、反応フラスコを１００mlのクロロベンゼンで洗浄した。無色、水性下層を分離し、有機相に５０ｇのシリカゲルを入れ、３０分間攪拌した。濾過した後、濾液を３×５０mlのクロロベンゼンで洗浄した。続いて、濾液を蒸発により１２０ｇの溶液に濃縮し、攪拌しながら１．２リットルのアセトニトリル上に注ぎ、１０分攪拌した。沈殿生成物を濾過に付し、濾過ケーキを３×１００mlのアセトニトリルで洗浄し、６０℃、１２５トル（torr）で一夜乾燥し、２９．２g（理論の７３．７％）の以下の分析値を有する、緑色、粉末のホルミル化されたテトラ（α−１，２−ジメチルプロポキシ）パラジウム−フタロシアニンを得た：ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝６９８nm、ε＝１６８９４０lmol^-1cm^-1。

【０１４３】
実施例１１：ＫＰＧ攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備えた、５リットルスルホン化スラスコ中に、アルゴン下、２リットルのクロロベンゼン中の２０３．０g（０．１７５mol）のホルミル化されたテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニンを入れた。次いで、１リットルの水を加え、２相溶液を攪拌しながら４０℃に加熱した。続いて、７９．６９g（０．５０mol）のブロムを１５分にわたり、適下により加えた。反応混合物を６０℃に加熱し、６０分攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、１リットルの水を加え、攪拌を止め、水相を吸引濾過により移した（ｐＨ＝１）。次いで、１リットルの水を加え、簡単に攪拌し、再度吸引濾過に付した。これを２回繰り返した。最後の吸引濾過の前に、２相システムを分液ロートに移し、少量のクロロベンゼンで洗浄した。相を分離し、有機相に３７gのナトリウムビスルフィドを加え、１０分攪拌した。続いて、２００gのシリカゲルを加え、１５分攪拌した。次いで、混合物をブヘナー濾過器（Buechner filter）で濾過し、３×２００mlのクロロベンゼンで洗浄した。濾液を蒸発により６００ｇの溶液に濃縮し、攪拌しながら４リットルのアセトニトリル上に注いだ。沈殿生成物を濾過に付し、濾過ケーキを３×４００mlのアセトニトリルで洗浄し、６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、２０９．５g（理論の８９．３％）の以下の分析値を有する、緑色、粉末の、ブロム化され、かつホルミル化されたテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニン得た：ＤＣ（シリカゲル６０、ヘキサン／エチルアセタート＝４：１）：Ｒ_f＝０．６４、０．５４、０．４８及び０．３４；元素分析：１６．２９％Ｂｒ；ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７１８nm、ε＝１７４１７０lmol^-1cm^-1。
【０１４４】
実施例１２：ＫＰＧ攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備えた７５０mlスルホン化フラスコ中に、アルゴン下、３５０mlのベンゼン中のｌ２９．０g（２９．２mmol）のホルミル化されたテトラ（α−１，２−ジメチルプロポキシ）パラジウム−フタロシアニンを入れ、次いで１７５mlの水を加え、この２相溶液を攪拌しながら、４０℃へ加熱した。１３．０５g（８１．６６mmol）のブロムを、次いで１５分かけて、滴下により加えた。反応混合物を、次いで６０℃に加熱し、６０分間攪拌した。反応混合物を冷却した後、攪拌を止め、水相を吸引濾過により移した（ｐＨ＝１）。次いで、２５０mlの水を加え、簡単に攪拌し、再度吸引濾過に付した。これを２回繰り返した。最後の吸引濾過の前に、２相システムを分液ロートに移し、少量のクロロベンゼンで洗浄した。相を分離し、有機相に３gのナトリウムビスルフィドを加え、１０分攪拌した。続いて、３０gのシリカゲルを加え、１５分攪拌した。次いで、混合物をブヘナー濾過器（Buechner filter）で濾過し、３×５０mlのクロロベンゼンで洗浄した。濾液を蒸発により６０ｇの溶液に濃縮し、攪拌しながら１リットルのアセトニトリル上に注いだ。沈殿生成物を濾過に付し、濾過ケーキを３×１００mlのアセトニトリルで洗浄し、６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、２４．２３g（理論の６７．６％）の以下の分析値を有する、緑色、粉末の、ブロム化され、かつホルミル化されたテトラ（α−１，２−ジメチルプロポキシ）パラジウム−フタロシアニンを得た：元素分析：１８．９３％Ｂｒ
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７０８nm、ε＝１７４５８０lmol^-1.cm^-1
ＩＲ：１６７０cm^-1にＣ＝Ｏバンド。
【０１４５】
実施例１３：アンカー攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備えた２．５リットルスルホン化フラスコ中に、アルゴン下、２２mlのジエチレングリコールジメチルエーテル（純粋、脱水）中の３．６９g（９７．６mmol）のナトリウムボロヒドリドを入れ、混合物を攪拌した。ほとんどの試薬は溶解し、ゲル−様混合物が生成した。３６．９gのアロックス（alox）（天然、活性度１）を、次いで加え、固体が直ちに形成し、スパチュラで軽く混合した。続いて、１．１リットルのテトラヒドロフラン及び１０９．０g（８１．３mmol）のブロム化され、かつホルミル化されたテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニンを加えた。次いで、懸濁物を室温で激しく攪拌した。微量の遊離物が現われるまで、ＤＣ（ヘキサン／エチルアセタート＝４：１）の手段に付した。２２時間の反応時間の後、反応混合物を濾過助剤を通して濾過し、残渣を３×１００mlＴＨＦで洗浄した。濾液を、アンカー攪拌装置、内部温度計、分液ロート及び蒸留塔を備えた２．５リットルスルホン化フラスコ中に移し、２５gの酢酸を滴下により入れ、少量のガス発生が観察された。その後、ｐＨは約５であった。次いで、７００mlのトルエンを加え、ＴＨＦを１３０℃の油浴中で、蒸留塔頂が９０℃であるまで、蒸留で除いた。混合物を６０℃に冷却した後、２５０mlの飽和ＮａＣｌ溶液に注ぎ、混合物を１０分攪拌した。暖かい混合物を、次いで分液ロートへ移し、相を分離した。有機相に１０９ｇのシリカゲルを入れ、１５分間攪拌した。この混合物を、次いで濾過し、濾過生成物を、３×１００mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて、蒸発により３００gの溶液まで濃縮し、攪拌しながら３．０リットルのアセトニトリルに注いだ。１０分攪拌した後、沈殿生成物を濾過により集め、３×２００mlのアセトニトリルで洗浄した。生成物を６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、９９．５g（理論の９１．２％）の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニンを得た：元素分析：１５．９０％Ｂｒ
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７２３nm、ε＝１６３５９０l^.mol^-1.cm^-1
ＩＲ：アルデヒド（１６８０cm^-1）に見られるＣ＝Ｏバンドなし。
【０１４６】
実施例１４：アンカー攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備えた７５０mlスルホン化フラスコ中に、アルゴン下、５．６mlのジエチレングリコールジメチルエーテル（純粋、脱水）中の０．９５g（２５．１７mmol）のナトリウムボロヒドリドを入れ、混合物を攪拌した。ほとんどの試薬は溶解し、ゲル−様混合物が生成した。９．５gのアロックス（alox）（天然、活性度１）を、次いで加え、固体が直ちに形成し、スパチュラで軽く混合した。続いて、２８０mlのテトラヒドロフラン及び２４．１g（１９．６２mmol）のブロム化され、かつホルミル化されたテトラ（α−１，２−ジメチルプロポキシ）パラジウム−フタロシアニンを加えた。懸濁物を室温で激しく攪拌した。微量の遊離物が現われるまで、反応を薄層クロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセタート＝４：１）で追跡した。１．５時間の反応時間の後、反応混合物を濾過助剤を通して濾過し、残渣を３×５０mlＴＨＦで洗浄した。濾液を、アンカー攪拌装置、内部温度計、分液ロート及び蒸留塔を備えた１．５リットルスルホン化フラスコ中に移し、１０mlの酢酸を滴下により入れ、少量のガス発生が観察された。その後、ｐＨは約５であった。次いで、５００mlのトルエンを加え、ＴＨＦを１５０℃の油浴中で、蒸留塔頂が９５℃であるまで、蒸留で除いた。混合物を６０℃に冷却した後、２５０mlの飽和ＮａＣｌ溶液に注ぎ、混合物を１０分攪拌した。暖かい混合物を、次いで分液ロートへ移し、相を分離した。有機相に３０ｇのシリカゲルを入れ、１５分間攪拌した。この混合物を、次いで濾過し、濾過生成物を、３×５０mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて、蒸発により７５gの溶液まで濃縮し、攪拌しながら１．０リットルのアセトニトリルに注いだ。１０分攪拌した後、沈殿生成物を濾過により集め、３×５０mlのアセトニトリルで洗浄した。生成物を６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、２１．５g（理論の８９．０％）の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ（α−１，２−ジメチルプロポキシ）パラジウム−フタロシアニンを得た：元素分析：１８．４８％Ｂｒ
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７１３nm、ε＝１６５４９０lmol^-1.cm^-1
ＩＲ：アルデヒド（１６８０cm^-1）に見られるＣ＝Ｏバンドなし。
【０１４７】
実施例１５：電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた２リットルl丸底フラスコに、３８．０g（０．１５２mol）のフェロセンカルボン酸クロリド（Macromolecules 26 （1993） 1936−1940から少し変えて調製）、７８０mlのピリジン、９７．３g（７２．４８mmol）のブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニン及び０．８８５g（７．２５mmol）の４−ジメチルアミノピリジンを、アルゴン下に入れ、暗緑色溶液を室温で２０時間攪拌した。反応混合物を、次いで激しく攪拌しながら、８リットルの水に注ぎ、沈殿を濾過により集め、３×２００mlの水で洗浄した。残査を６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、次いで６００mlのトルエンに溶解し、次いで１００gのシリカゲルを加え、混合物を１５分攪拌した。懸濁物を濾過し、残査を３×１００mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いて、濾液を、蒸発により３７０gの溶液に濃縮し、攪拌しながら３．７リットルのアセトニトリルに注ぎ、１０分攪拌した。沈殿を濾過アにより集め、３×２００mlのアセトニトリルで洗浄し、６０℃／１２５Ｔで一夜乾燥し、１０９．８g（理論の９７．５％）の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニン（フェロセンカルボん酸でエステル化されている）を得た：
元素分析：１３．３３％Ｂｒ、４．４０％Ｆｅ
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７２２nm、ε＝１７０１２０lmol^-1cm^-1
ＩＲ：エステルのＣ＝Ｏバンドが存在。
ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：２５７℃。
【０１４８】
実施例１６：電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた５００ml丸底フラスコに、７．０g（２８．１７mmol）のフェロセンカルボン酸クロリド（Macromolecules 26（1993） 1936−1940から少し変えて調製）、１９０mlのピリジン、１６．２３g（１３．１９mmol）のブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ（α−１，２−ジメチルプロポキシ）パラジウム−フタロシアニン及び０．１７２g（１．４１mmol）の４−ジメチルアミノピリジンを、アルゴン下に入れ、暗緑色溶液を室温で２０時間攪拌した。反応混合物を、次いで激しく攪拌しながら、１．８リットルの水に注ぎ、沈殿を濾過により集め、３×２００mlの水で洗浄した。残査を６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、次いで２００mlのトルエンに溶解し、次いで３２gのシリカゲルを加え、混合物を１５分攪拌した。懸濁物を濾過し、残査を３×５０mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いて、濾液を、蒸発により６０gの溶液に濃縮し、攪拌しながら８００mlのアセトニトリルに注ぎ、１０分攪拌した。沈殿を濾過により集め、３×５０mlのアセトニトリルで洗浄し、６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、１７．６６g（理論の９２．８％）の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ（α−１，２−ジメチルプロポキシ）パラジウム−フタロシアニン（フェロセンカルボン酸でエステル化されている）を得た：元素分析：１５．５２％Ｂｒ、４．２３％Ｆｅ
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７１１nm、ε＝１６３４００lmol^-1cm^-1
ＩＲ：エステルのＣ＝Ｏバンド（１７２０cm^-1）が存在。
ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：２６２℃。
【０１４９】
実施例１７：電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた５０ml丸底フラスコに、０．５g（０．１９mmol）のフェロセン酢酸クロリド（Macromolecules 26 （1993） 1936−1940から少し変えた方法により調製）、１０mlのピリジン、１．２８g（０．９５mmol）のブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニン及び１２mg（０．１mmol）の４−ジメチルアミノピリジンをアルゴン下に、暗緑色溶液を室温で２０時間攪拌した。反応混合物を、次いで激しく攪拌しながら、１００mlの水に注ぎ、沈殿を濾過により集め、４×５０mlの水で洗浄した。残査を６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、次いで１５mlのトルエンに溶解し、次いで１．３gのシリカゲルを加え、混合物を１０分攪拌した。懸濁物を濾過し、残査を３×１０mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いて、濾液を、蒸発により４．８gの溶液に濃縮し、攪拌しながら４９mlのアセトニトリルに注ぎ、１０分攪拌した。沈殿を濾過により集め、３×５０mlのアセトニトリルで洗浄し、６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、１．２g（理論の８０．５％）の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニン（フェロセン酢酸でエステル化されている）を得た：
元素分析：１２．７１％Ｂｒ、４．４９％Ｆｅ
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７２３nm、ε＝１４８１７０l^.mol^-1.cm^-1
ＩＲ：エステルのＣ＝Ｏバンド（cm^-1）が存在。
ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：２７８℃。
【０１５０】
実施例１８：メチルシクロヘキサノンと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（９８：２）からなる混合物中の実施例８の化合物の２重量％溶液を、０．２μmの孔幅を有するテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過し、みぞをつけた（みぞ深さ１９５nm、みぞ幅５００nm、トラック距離１．６μm）１．２mm厚さのディスクの表面に、４００rpmの回転速度でのスピン−被覆方法により塗布した。過剰の溶液は、回転速度を上げて遠心分離で除いた。平準に塗布された層を、次いで７０℃で２０分循環エアオーブン中で乾燥した。真空被覆装置（Twister、Balzers）中で、６０ンnm厚さの金層をそのようにして得た記録層上にスプレーした。その層の上に、次いでＵＶ−硬化性ホトポリマー（ＳＤ−２２０、Dainippon Inkから）なる５μm厚さの保護層をスピン−被覆により被覆した。市販のＨＰＣＤ−ライター６０２０を用いて、１×の書き込み速度で、この方法で製造したディスク上に異なる連続画面を書き込んだ。動的シグナルパラメーターは、全自動ＣＤ試験システム（CD−Cats、Audio Development）の手段により測定し、異なる速度のものを、以下の表Ａに集めた。
【０１５１】
実施例１９：書き込み速度を２×で実施したこと以外、実施例１８を繰り返した。測定結果は、以下の表Ａに示した。
【０１５２】
実施例２０：データが、市販のレコーダー（Yamaha ＣＤＲ１００）上に書き込み速度４×で書き込まれた以外は、実施例１８を繰り返した。測定結果は以下の表Ａに示した。
【０１５３】
実施例２１：データが、市販のレコーダー（Kodak PCD Writer 600）上に書き込み速度４×で書き込まれた以外は、実施例１８を繰り返した。測定結果は以下の表Ａに示した。
【０１５４】
【表１】

【０１５５】
実施例２２：ジ−ｎ−ブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（体積比９８：２）からなる混合物中の実施例８の化合物２．５重量％溶液を、溶液を０．２mmの孔幅を有するテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過し、みぞをつけた（みぞ深さ２００nm、みぞ幅５６０nm、トラック距離１．６mm）１．２mm厚さのディスクの表面に、４００rpmの回転速度でのスピン−被覆方法により塗布した。過剰の溶液は、回転速度を上げて遠心分離で除いた。平準に塗布された層を、次いで７０℃で２０分循環エアオーブン中で乾燥した。真空被覆装置（Twister、Balzers）中で、６０nm厚さの銀層をそのようにして得た記録層上にスプレーした。その層の上に、次いでＵＶ−硬化性ホトポリマーからなる８mm厚さの保護層をスピン−被覆により被覆した。市販のレコーダー（Philips CDD3610）を用いて、１×の書き込み速度で、この方法で製造したディスク上に異なるデータを書き込んだ。動的シグナルパラメーターは、全自動ＣＤ試験システム（CD−Cats SA3, Audio Development）の手段により測定し、異なる速度のものを、以下の表Ａに集めた。
【０１５６】
実施例２３：市販のレコーダー（Yamaha CDR400）上に書き込み速度を４×で実施したこと以外、実施例２２を繰り返した。測定結果は、以下の表Ｂに示した。
【０１５７】
実施例２４：データが、市販のレコーダー（Kodak PCD 600）上に書き込み速度６×で書き込まれた以外は、実施例２２を繰り返した。測定結果は以下の表Ｂに示した。
【０１５８】
実施例２５：データが、市販のレコーダー（Sanyo CRD−R 820）上に書き込み速度８×で書き込まれた以外は、実施例２２を繰り返した。測定結果は以下の表Ｂに示した。
【０１５９】
【表２】

Claims

（ａ）１個の基Ｒ₃（ｚ＝１）を有する式（II）：

（式中、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｍ₃は、パラジウム又は銅であり、
Ｒ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルであり、
Ｒ₃は、下記式：

の基であり、
Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ他と独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、アミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ジ（Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール）ホスフィン（ここで、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリールは非置換である）又はジフェニルホスフィン−置換Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（ここで、フェニルは、非置換である）であり、
Ｍ₂は、２価遷移金属であり、
ここでＲ₃は、架橋単位Ｅを介して、フタロシアニンのフェニル環に結合しており、
ｘは、０〜３の有理数であり、
そしてここで、
１個又は２個のリガンドは、場合により２価メタル原子、オキソメタル基、ハロゲノメタル基又はヒドロキシメタル基に結合してよく、そしてＥは、−ＣＨ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）−、−Ｃ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）₂−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−よりなる群から選択される、少なくとも２個の、原子又は原子の群の鎖からなる）
の化合物６０〜９５モル％、
（ｂ）２個の基

を有する式（II）（式中、Ｍ₃、Ｒ₁₁、Ｒ₃及びＸは（ａ）の式IIにおけるのと同義であり、ｘは０〜２の有理数である）の化合物５〜２０モル％、及び
（ｃ）式（IV）：

（式中、
Ｒ₁₁、Ｘ及びＭ₃は（ａ）の式IIにおけるのと同義であり、ｘは０〜３の有理数であり、Ｚは１又は２であり、Ｒ₁₄は−ＣＨＯ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はアセタールである）の化合物０〜２５モル％
を含む混合物（各モル％は１００％までである）。
光学記録媒体の製造のための、請求項１記載の混合物の使用。
請求項１記載の混合物を含む、光学記録媒体。
透明基質、その基質上の記録層、記録層上の反射層、及び所望ならば、最終保護層からなり、記録層が、請求項１記載の混合物を含む、請求項３記載の光学記録媒体。
光学記録、情報の貯蔵及び複製のための、回折−光学素子の製造のための、又はホログラムの記録のための、請求項３又は４記載の光学記録媒体の使用。