JP3455183B2 - メタロセニル−フタロシアニン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なメタロセニル−フタロシ
アニン類、それらの製造方法及びそれらの使用に関す
る。

【０００２】本発明の分野は、書き込み得る記録媒体の
ための情報の光学記録のそれであり、情報は、書き込ま
れた場所と書き込まれていない場所での染料の異なる光
学特性により記録される。相当する記録媒体は、例えば
「ＷＯＲＭ」（write once read many）システムの名前
で知られており、更に例えば「ＣＤ−Ｒ」又は「ＤＶＤ
−Ｒ」に分類されている。

【０００３】ＷＯＲＭシステムで情報を記録するための
近赤外範囲（ＮＩＲ範囲）で照射を吸収する染料の使用
は、とりわけ、M. Emmelius in Angewandte Chemie, N
o. 11, pages 1475−1502 （1989）に記載されている。
そのような記録材料をレーザーで照射することにより、
物理的変化（例えば、昇華又は溶融）を介して、又は化
学変化（例えば、ホトクロミズム、異性化又は染料の熱
分解）を介して２層形態に情報を記録するために必要な
吸収の変化を達成することができる。

【０００４】置換フタロシアニン類は、それらが対応し
て置換されたとき、かつ通常存在する中心原子に従い、
７００nm〜９００nmの範囲で高いＮＩＲ吸収を有するの
で、そのようなＷＯＲＭシステムで使用するための染料
の重要なクラスである。

【０００５】最も厳しい要求は、記録層上の、例えば高
い反射率、高い初期反射性、固体状態での狭い吸収帯、
異なるパルス期間での書き込み幅の均一性、日光中での
高い光安定性、及び強いレーザー照射（書き込み）に対
する弱いレーザー照射（読み出し）下、低いノイズ、高
い解像度、及び最も重要なことには、最適の書き込み効
果での所望の値を超えるピットの非常に少ないランダム
ジッタである。

【０００６】記録層が、通常、溶液から、典型的にはス
ピン塗布で塗布される場合、染料は、慣用の溶媒に容易
に可溶性であるべきであり、それは、とりわけ EP−A 5
11 598（極性及び非極性溶媒の間でそれらに与えられた
区別とは独立に）に記載されている。

【０００７】置換基として少なくとも１個のフェロセン
単位を含むフタロシアニン化合物は、知られている。J.
Organomet. Chem. 468(1-2)(1994) 205−212は、例え
ば１，１″，１″″，１″″″−（２９Ｈ，３１Ｈ−フ
タロシアニン−２，９，１６，２３−テトライル）テト
ラキス−フェロセンを記載し； Quin. Chem. Lett. 4
(4)(1993) 339−342 は、〔１−（１１−フェロセニル
ウンデシル）−１′−〔４−〔４−〔〔９，１６，２３
−トリス（２，２−ジメチルプロポキシ）−２９Ｈ，３
１Ｈ−フタロシアニン−２−イル〕オキシ〕フェノキ
シ〕ブチル〕−４，４′−ビピリジニウマト（２−）−
Ｎ²⁹，Ｎ³⁰，Ｎ³¹，Ｎ³²〕−亜鉛ジブロミドを記載し；
New J. Chem. 21(2)(1997) 267−271は、１，１″−
〔〔９，２３−ビス（ドデシルチオ）−２９Ｈ，３１Ｈ
−フタロシアニン−２，１６−ジイル〕ビス（ニトリロ
メチリデン）〕ビスフェロセンを記載し；そして J. Or
ganomet.Chem. 541(1−2）(1997） 441−443は、〔Ｃｐ
（ｄｐｐｅ）Ｆｅ−ＣＮ−ＭｎＰｃ〕₂Ｏ（ここで、ｄ
ｐｐｅ＝１，２−エタンジイルビス（ジフェニルホスフ
ィン）；Ｃｐ＝シクロペンタジエニル；Ｐｃ＝フタロシ
アニン）を記載している。

【０００８】J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1995, 1715−
1716 は、液晶フェロセニル−フタロシアニン類の合成
を記載しており、フェロセンカルボニルクロリドは、ヒ
ドロキシ基−置換及びメタルを含まないフタロシアニン
と反応させ、相当するエステル化合物を得る。

【０００９】Inorg. Chem. 37 (1998) 411−417は、ビ
ス（フェロセンカルボキシラト）−（フタロシアニナ
ト）ケイ素の合成を記載しており、フェロセン単位は、
中心原子に結合している。

【００１０】WO−A 9723354は、置換基として、とりわ
け中心原子に結合したフェロセン単位を含むフタロシア
ニンに基づく光学記録材料を記載している。

【００１１】コンピュータデータの達成及びバックアッ
プの媒体として、ＣＤ−Ｒの使用は、ますます、より早
い書き込み速度を必要としている。それに引きかえ、音
響媒体としての使用は、より遅い（１×）速度を必要と
している。したがって、記録層は、連続的に例えば広帯
或挙動（現在で、１×〜８×）のために最適化される必
要があり、それは、用いられるべき記録層上に非常に高
い要求を置いている。フタロシアニンを含む記録層は、
高速度（２×〜６×）のための非常に良好な測定値を示
すが、規準からピットとランドの偏りの長さのため及び
またジッタのためより好ましくない１×−値を示すこと
が知られている。ジッタは、ピット又はマークされた範
囲が短くなり過ぎたり又は長くなり過ぎるする結果とし
て、信号の変化でのエラーと理解される。ＣＤ−Ｒ上
で、例えばピットの長さが、３Ｔ〜１１Ｔ（１Ｔ＝２３
４、４ns）で変わることができる。もし、例えば３Ｔピ
ットの長さが最低限で短く又は超えるならば、そのと
き、これは、ＢＬＥＲｓ（= ブロックエラー率、ＣＤ上
での物理的エラーの数で表される）の数を増大させ、し
たがって品質損失をもたらす。エラー率（ＢＬＥＲ）
は、一般に２２０／秒未満であるべきである。

【００１２】異なる提案が、フタロシアニンを用いると
き、引用された困難を解決するためになされている；特
に、他の染料クラス、特にシアニン類のそれより高いと
き分解温度を低くする企てが行なわれいる。

【００１３】DE−A 4 112 402は、例えば記録フィルム
として、フタロシアニンとシアニン（光吸収素子とし
て）（それは、引用の波長範囲で吸収される）からなる
混合物を提案している。しかしながら、この例におい
て、繰り返しの読み出しは、光吸収剤の分解をもたら
し、それ故に、所望の特性は、得られなかった。更に、
シアニン染料は、光安定性でないことは知られており、
したがって、通常安定剤を添加することが必要である。

【００１４】EP−A 600 427は、光学記録媒体、その記
録層は、フタロシアニン及び添加剤、例えばフェロセン
誘導体、金属アセチルアセトナート又はアンチノック添
加剤を含むことを記載している。この出願により、引用
の添加剤の添加は、記録の品質を改善する。しかしなが
ら、不利は、添加剤の形態で追加の物質を用いることで
あり、記録層の製造において得られる染料の回収におい
て困難さ、何故なら染料を再使用するために、添加剤
は、除かれるか又はその量が再調整されねばならないか
らである。

【００１５】JP−A 8−118800 は、光学記録媒体、その
記録層が、フェロセン単位で置換されているアゾ化合物
を含むことを記載している。更に、これらのアゾ化合物
と、とりわけフタロシアニン類及びペンタメチンシアニ
ン類との混合物が記載されている。この場合の不利は、
アゾ化合物もフタロシアニンもそれ自体で、満足した記
録層を与えないことである。

【００１６】したがって、メタロセン単位により置換さ
れている追加のフタロシアニン類を提供すること及び光
学記録媒体で用いるために、光学記録媒体を製造するた
めに、フタロシニンに基づく改善された記録材料を提供
することは、本発明の目的である。特に、光学情報記録
媒体、好適にはＣＤ−Ｒでの記録材料として用いたメタ
ロセニル−フタロシアニン類は、半導体レーザー（７７
０〜７９０nm）の波長で、所望の広いバンド挙動（１×
〜８×）を実現するだろうし、優れた記録及び複製特性
を有するであろう。更に、±３５nsの範囲及び±４０ns
（Ｔ３ピット／ランド）及び±６０ns（Ｔ１１ピット／
ランド）の長さの偏りは、維持される。

【００１７】更に、記録層の製造で用いた染料の回収の
ための改善された方法が見出されるだろう。更に、メタ
ロセニル−フタロシアニン類、それ自体を追加の添加剤
なしに記録材料として用いることができるだろう。

【００１８】したがって、フタロシアニンの４個のフェ
ニル環の少なくとも１個は、架橋単位Ｅを介して結合
し、置換基として少なくとも１個のメタロセン基を含
み、Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（Ｃ₁−
Ｃ₄アルキル）−、−Ｃ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）₂−、−Ｎ
Ｈ−、−Ｓ−、−Ｏ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−よりなる群か
ら選択される、少なくとも２個の、原子又は原子の群の
鎖からなる、メタロセニル−フタロシアニン又は２価メ
タル、オキソメタル、ハロゲノメタル若しくはヒドロキ
シメタルのその金属錯体が見出されている。

【００１９】更に、とりわけ、異性体を含む新規な化合
物の混合物、及びそれらの製造方法、それらの使用が見
出され、そして光学記録媒体は、新規化合物を含む。

【００２０】本発明の好適な実施態様は、式（Ｉ）：

【００２１】

【化１２】

【００２２】（式中、Ｍ₁は、２価メタル、オキソメタ
ル基、ハロゲノメタル基若しくはヒドロキシメタル基、
又は２個の水素原子であり、Ｘは、ハロゲン、例えばク
ロロ、ブロモ又はヨード、好適にはクロロ又はブロモ、
特に好適にはブロモであり、Ｙ₁は、−ＯＲ₁、−ＯＯＣ
−Ｒ₂、−ＮＨＲ₁、−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂、好適には−ＯＲ₁
であり、Ｙ₂は、−ＳＲ₁であり、Ｒ₃は、下記式：

【００２３】

【化１３】

【００２４】の基であり、Ｒ₃は、好適には、下記式：

【００２５】

【化１４】

【００２６】（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ他と独立
して、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、ｎは、１〜４
の数であってよく、Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ他と独立し
て、水素、ハロゲン、例えばフルオロ、クロロ、ブロモ
若しくはヨード、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキ
シ、アミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ジアリールホスフィン
又はリン含有Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、例えば−ＣＨ₂−ＰＡ
ｒ₂若しくは−ＣＨ（Ｍｅ）−ＰＡｒ₂であり、Ａｒは、
非置換又は置換フェニルであり、Ｒ₈は、−Ｏ−Ｒ₉−、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₉−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₉−
（ここで、Ｒ₉は、単結合、Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン又はＣ₂
−Ｃ₄アルケニレンであってよい）であってよく、そし
てＭ₂は、２価遷移金属であり、ここで、Ｒ₁₂は、水素
又はメチルであり、Ｒ₁₃は、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−
又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−である）の基のいずれ
かであり、ｘは、０〜８、好適には０〜５、特に好適に
は０〜３の有理数であってよく、ｙ₁及びｙ₂は、それぞ
れ他と独立して、０〜６の有理数であってよく、ｙ
₁は、好適には１〜６、特に好適には３〜５、特別に好
適には４の整数であり、そしてｙ₂は、好適には０〜
２．０の有理数であり、ｚは、１〜４、好適には１〜
３、特に好適には１〜２の数であってよく、ここで、
（ｘ＋ｙ₁＋ｙ₂＋ｚ）≦１６であり、Ｒ₁及びＲ₂は、そ
れぞれ他と独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル（これは、非
置換又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキ
シ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルアミノ若しくはＣ₂−Ｃ₂₀ジアル
キルアミノにより置換されており、そして−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ₁₀−により中断されていて
よく、ここでＲ₁₀は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₅−Ｃ₂₀シ
クロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロ
アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール
又はＣ₇−Ｃ₁₈アラルキルであってよい）であってよ
く、そしてここで、１個又は２個のリガンドは、場合に
より２価メタル原子、オキソメタル基、ハロゲノメタル
基又はヒドロキシメタル基に結合してよい）のメタロセ
ニル−フタロシアニンに関する。

【００２７】置換基Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂及びＲ₃は、好適には
メタロセニル−フタロシアニンＩのベンゼン核である。

【００２８】用いられる２価金属は、２価遷移金属カチ
オン、特に銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、マ
ンガン又はコバルト、好適にはパラジウム又は銅であっ
てよい。

【００２９】用いられるオキソメタル基は、ＶＯ、Ｍｎ
Ｏ及びＴｉＯであってよい。

【００３０】用いられるハロゲノメタル基は、Ａｌ−Ｃ
ｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇ
ａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−
Ｆ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔ
ｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｂｒ、ＦｅＣｌ、又はＲｕＣｌ及びまた
ＣｒＣｌ₂、ＳｉＣｌ₂、ＳｉＢｒ₂、ＳｉＦ₂、Ｓｉ
Ｉ₂、ＺｒＣｌ₂、ＧｅＣｌ₂、ＧｅＢｒ₂、ＧｅＩ₂、Ｇ
ｅＦ₂、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂、Ｔ
ｉＣｌ₂、ＴｉＦ₂、ＴｉＢｒ₂であってよい。

【００３１】ヒドロキシメタル基は、ＭｎＯＨ、Ｓｉ
（ＯＨ）₂、Ｇｅ（ＯＨ）₂、Ｚｒ（ＯＨ）₂、Ｍｎ（Ｏ
Ｈ）₂、ＡｌＯＨ又はＳｎ（ＯＨ）₂であってよい。

【００３２】Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルは、例えば、メチル、
エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、sec−、ｉ−、ter
t−ブチル、ｎ−、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エ
イコシル、好適にはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、sec−、ｉ
−、tert−ブチル、ｎ−、ネオペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、並びに特に分岐Ｃ₃−Ｃ₁₂アルキル、例えばｉ−
プロピル、sec−、ｉ−、tert−ブチル、ネオペンチ
ル、１，２−ジメチルプロピル、１，３−ジメチルブチ
ル、１−イソプロピル−プロピル、１，２−ジメチルブ
チル、１，４−ジメチルペンチル、２−メチル−１−イ
ソ−プロピルプロピル、１−エチル−３−メチルブチ
ル、３−メチル−１−イソプロピルブチル、２−メチル
−１−イソプロピルブチル、又は１−tert−ブチル−２
−メチルプロピル、及びＣ₁−Ｃ₆アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、sec−、ｉ
−、tert−ブチル、ｎ−、ネオペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，２−ジメチルヘキシル、特に好適にはＣ₁−Ｃ₄
アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピ
ル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチル及び−２，４−
ジメチル−３−ペンチルである。

【００３３】Ｃ₅−Ｃ₂₀シクロアルキルは、例えば、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウン
デシル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテ
トラデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシ
ル、シクロヘプタデシル、シクロオクタデシル、シクロ
ノナデシル、シクロエイコシル、好適にはＣ₅−Ｃ₈シク
ロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル、シクロオクチルである。

【００３４】Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルは、例えば、エテニ
ル、ｎ−、ｉ−プロペニル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert
−ブテニル、ｎ−、ネオペンテニル、ヘキセニル、ヘプ
テニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニ
ル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペン
タデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタ
デセニル、ノナデセニル、エイコセニル、好適にはＣ₂
−Ｃ₆アルケニル、例えばエテニル、ｎ−、ｉ−プロペ
ニル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブテニル、ｎ−、ネ
オペンテニル、ｎ−ヘキセニル、特に好適にはＣ₂−Ｃ₄
アルケニル、例えばエテニル、ｎ−、ｉ−プロペニル、
ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブテニルである。

【００３５】Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルケニルは、例えば、
シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニ
ル、シクロオクテニル、シクロノネニル、シクロデセニ
ル、シクロウンデセニル、シクロドデセニル、好適には
Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルケニル、例えばシクロペンテニル、
シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニ
ルである。

【００３６】Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニルは、例えば、エチニ
ル、ｎ−、ｉ−プロピニル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert
−ブチニル、ｎ−、ネオペンチニル、ヘキシニル、ヘプ
チニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニ
ル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペン
タデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタ
デシニル、ノナデシニル、エイコシニル、好適にはＣ₂
−Ｃ₆アルキニル、例えばエチニル、ｎ−、ｉ−プロピ
ニル、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチニル、ｎ−、ネ
オペンチニル、ｎ−ヘキシニル、特に好適にはＣ₂−Ｃ₄
アルキニル、例えばエチニル、ｎ−、ｉ−プロピニル、
ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチニルである。

【００３７】Ｃ₆−Ｃ₁₈アリールは、例えば、フェニ
ル、１−，２−ナフチル、インデニル、アズレニル、ア
セナフチレニル、フルオレニル、フェナントレニル、ア
ントラセニル、トリフェニレン、好適にはフェニルであ
る。

【００３８】Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキルは、例えば、ベンジ
ル、フェネチル、フェニル−（ＣＨ₂）₃₋₁₂−、好適に
はベンジルである。

【００３９】Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシは、例えば、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−、ｉ−プロポキシ、ｎ−、sec−、
ｉ−、tert−ブトキシ、ｎ−、ネオ−ペントキシ、ヘキ
ソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコシ
キ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラ
−デコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタ
デコキシ、オクタデコキシ、ノナデコキシ、エイコソキ
シ、好適にはＣ₁−Ｃ₆アルコキシ、例えばメトキシ、エ
トキシ、ｎ−、ｉ−プロポキシ、ｎ−、sec−、ｉ−、t
ert−ブトキシ、ｎ−、ネオ−ペントキシ、ｎ−ヘキソ
キシ、２，２−ジメチルヘキソキシ、特に好適にはＣ₁
−Ｃ₄アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−、
ｉ−プロポキシ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブトキシ
である。

【００４０】Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルアミノは、例えば、メ
チルアミノ、エチルアミノ、ｎ−、ｉ−プロピルアミ
ノ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチルアミノ、ｎ−、
ネオペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミ
ノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウ
ンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ、
テトラデシルアミノ、ペンタデシルアミノ、ヘキサデシ
ルアミノ、ヘプタデシルアミノ、オクタデシルアミノ、
ノナデシルアミノ、エイコシルアミノ、好適にはＣ₁−
Ｃ₆アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ｎ−、ｉ−プロピルアミノ、ｎ−、sec−、ｉ−、t
ert−ブチルアミノ、ｎ−、ネオペンチルアミノ、ｎ−
ヘキシルアミノ、特に好適にはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミ
ノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−、ｉ−プ
ロピルアミノ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ブチルアミ
ノである。

【００４１】Ｃ₂−Ｃ₂₀ジアルキルアミノは、例えば、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−、ｉ−ジプロピ
ルアミノ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ジブチルアミ
ノ、ｎ−、ネオジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、
ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジノニルアミ
ノ、ジデシルアミノ、ジウンデシルアミノ、ジドデシル
アミノ、ジトリデシルアミノ、ジテトラデシルアミノ、
ジペンタデシルアミノ、ジヘキサデシルアミノ、ジヘプ
タデシルアミノ、ジオクタデシルアミノ、ジノナデシル
アミノ、ジエイコシルアミノ、好適にはＣ₁−Ｃ₆アルキ
ルアミノ、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ
−、ｉ−ジプロピルアミノ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert
−ジブチルアミノ、ｎ−、ネオジペンチルアミノ、ｎ−
ジヘキシルアミノ、特に好適にはＣ₁−Ｃ₄アルキルアミ
ノ、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−、ｉ
−ジプロピルアミノ、ｎ−、sec−、ｉ−、tert−ジブ
チルアミノである。

【００４２】リン含有Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは、好適にはジ
フェニルホスフィン基−置換の、メチレン、エチレン、
プロピレン又はブチレン、例えば−ＣＨ₂−ＰＡｒ₂又は
−ＣＨ（Ｍｅ）−ＰＡｒ₂であってよく、Ａｒは、非置
換又は置換フェニルである。

【００４３】ジアリールホスフィンは、例えば、ジフェ
ニルホスフィン及び置換ジフェニルホスフィン類であっ
てよい。

【００４４】Ｍ₂は、例えば、遷移金属、例えば、チタ
ン、鉄、ルテニウム、オスミウム、又はニッケル、好適
には鉄のカチオンである。

【００４５】Ｒ₃は、特に好適には、以下の基の一つで
ある：

【００４６】

【化１５】

【００４７】（式中、Ｒ₁₂は、水素又はメチルであって
よく、そしてＲ₁₃は、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−であってよい）

【００４８】非常に特に好適な基Ｒ₃は、−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃｐ−ＦｅＣｐ、−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（＝
Ｏ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｐ−ＦｅＣｐ、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｐ−ＦｅＣｐ又は−Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂−Ｃｐ−ＦｅＣｐである。

【００４９】本発明の別の好適な実施態様は、式（I
I）：

【００５０】

【化１６】

【００５１】（式中、Ｒ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、特
に好適には、分岐Ｃ₃−Ｃ₁₂アルキル、更に好適には
２，４−ジメチル−３−ペンチルであり、そしてＭ
₃は、パラジウム又は銅であり、ｚは、１又は２であ
り、そしてＲ₃は、特に又は非常に特に好適な基として
上記の基である）のメタロセニル−フタロシアニン類に
関する。

【００５２】基−ＯＲ₁₁は、１〜１６の位置でよく；そ
の４つの基−ＯＲ₁₁は、好適には、それぞれの場合に、
１、５、９、１３又は２、６、１０、１４の位置であ
り、ｘ個のハロゲン基Ｘ及びｚ個の基Ｒ₃は、残りのい
ずれかの位置、好適には−ＯＲ₁₁基に対しパラ−位であ
る。特に好適には、４個の基−ＯＲ₁₁は、位置（Ｐ１）
１、５、９、１３（「Ｃ_4h」）であり、そしてＸは、ｘ
に従い、好適には４、８、１２及び１６からなる基から
選択され、ｚ個の基Ｒ₃は、ＯＲ₁₁基の一つに対してパ
ラ−位、すなわち、例えばＸにより占められていない
４、８、１２又は１６のいずれかの一つである。Ｘは、
更にまた、２、３、６、７、１０、１１、１４又は１５
の位置であってよい。

【００５３】本発明は、また異性体及び異性体混合物を
含む。−ＯＲ₁₁基は、例えば、位置（Ｐ２）１、８、
９、１６（「Ｄ_2h」）又は（Ｐ３）１、５、１２、１６
（「Ｃ_2v」）又は（Ｐ４）１、５、９、１６
（「Ｃ_s」）であってよい。したがって、本発明の好適
な実施態様は、Ｐ１、Ｐ３又はＰ４の、少なくとも２
種、特に好適には３種の異性体に関する。

【００５４】以下の化合物IIは、説明として示してい
る：

【００５５】

【化１７】

【００５６】他の異性体もまた、隣接ＯＲ₁₁基に面し、
Ｒ₃（常に、同じベンゼン核で−ＯＲ₁₁基に対してパラ
−位である条件下に）（例えば、Ｒ₃は、５の位置に、
−ＯＲ₁₁基は、４位に）から、又はいかなる隣接の−Ｏ
Ｒ₁₁基に面していないＲ₃から（例えば、Ｒ₃は、５位に
あり、そして４位には−ＯＲ₁₁基が存在しない）から得
られる。したがって、配置Ｐ１（Ｃ_4h）において、Ｒ₃
に対してただ一つの隣接位があるが、一方、配置Ｐ２
（Ｄ_2h）において、多分−ＯＲ₁₁基の立体障害のため
に、実際には見出されないが、とるべき隣接位は存在し
ない。配置Ｐ３及びＰ４（Ｃ_2v及びＣ_s）においては、
しかしながら、Ｒ₃に対して二つの隣接及び二つの非隣
接位が存在する。更にハロゲン原子の配置は異性体の数
を増大させるのは自明である。

【００５７】本発明の好適な実施態様は、化合物II（そ
れは、１個のＲ₃又は２個のＲ₃を含む）並びに１個のＲ
₃を含む化合物II及び２個のＲ₃を含む化合物IIの混合物
に関する。好適な混合物は、２個のＲ₃を含む化合物II
の１〜２５モル％、特に好適には５〜２０モル％、非常
に特に好適には５〜１０モル％、及び１個のＲ₃を含む
化合物IIの９９〜７５モル％、特に好適には９５〜８０
モル％、非常に特に好適には９５〜９０モル％を含むそ
れであり、二つの化合物IIの−ＯＲ₁₁、Ｒ₃、Ｘ及びＭ₃
基は同一である。

【００５８】本発明の非常に特に好適な実施態様は、式
（III）：

【００５９】

【化１８】

【００６０】（式中、Ｅは、−ＣＨ₂Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ₂−である）のメタロセニル
−フタロシアニンに関し、存在する式（III）は、ここ
で、ただ一つの可能な異性体化合物（すなわち、−ＯＲ
₁₁基の配置Ｐ１（Ｃ_4h）、定義は上記参照）を示す。し
たがって、この発明は、配置Ｐ３又はＰ４（Ｃ_2v又はＣ
_s）を有する異性体を含み、特に−ＯＲ₁₁基のＰ１、Ｐ
３及びＰ４配置を有する３種の異性体化合物及び（ｚ−
１）は、０より大きい、例えば１、２又は３、好適には
１である化合物を含む混合物を含む。

【００６１】本発明の特に好適な実施態様は、下記式：

【００６２】

【化１９】

【００６３】（式中、ｘ＝、２．６〜３．０、好適には
２．７〜２．９、更に好適には２．８）及び下記式：

【００６４】

【化２０】

【００６５】（式中、ｘ＝０〜０．５）に関する。

【００６６】本発明の別の好適な実施態様は、化合物II
の少なくとも１種を含む混合物、好適には、１個のＲ₃
を含む化合物IIの１種、２個のＲ₃を含む化合物IIの１
種及び式（IV）：

【００６７】

【化２１】

【００６８】（式中、Ｒ₁₄は、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₁−Ｃ₄アルキ
ル又はアセタール、例えば−ＣＨ（Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキ
ル）₂であってよく、そしてｚは、１又は２であってよ
い）の化合物の１種を含む混合物に関する。

【００６９】本発明の特に好適な実施態様は、混合物に
関し、それは (ａ)１個のＲ₃（すなわち、ｚ＝１）を含む化合物II６
０〜９５モル％、好適には８０〜９５モル％、 （ｂ）２個のＲ₃（すなわち、ｚ＝２）を含む化合物II
５〜２０モル％、好適には５〜１０モル％、及び （ｃ）化合物IV（ここで、−ＯＲ₁₁、Ｒ₃＝Ｒ₁₄、Ｘ及
びＭ₃は、式（II）及び（IV）で同義である）の化合物
０〜２５モル％、好適には０〜１０モル％を含み、そし
てモル％量は１００％になる。

【００７０】本発明の特に好適な実施態様は、混合物に
関し、それは (ａ)化合物II（式中、Ｒ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルであ
り、そしてＭ₃は、パラジウム又は銅であり、そしてｚ
は、１である）６０〜９５モル％、好適には８０〜９５
モル％、 （ｂ）２個のＲ₃（すなわち、ｚ＝２）を含む化合物II
５〜２０モル％、好適には５〜１０モル％、及び （ｃ）化合物IV（ここで、Ｒ₁₄は、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₁−Ｃ₄アル
キル又はアセタールであり、そしてｚは、１又は２であ
ってよく、ここで、−ＯＲ₁₁、Ｒ₃＝Ｒ₁₄、Ｘ及びＭ
₃は、式（II）及び（IV）で同義である）の化合物０〜
２５モル％、好適には０〜１０モル％を含み、そしてモ
ル％量は１００％になる。

【００７１】本発明の別の好適な実施態様は、化合物II
Iの少なくとも１種を含む混合物、好適には、１個の基
−Ｅ−〔ＣｐＦｅＣｐ〕（すなわち、ｚ＝１）を含む式
IIIの化合物、２個の基−Ｅ−〔ＣｐＦｅＣｐ〕（すな
わち、ｚ＝２）を含む式IIIの化合物及び式（IV）の化
合物からなる混合物に関する。

【００７２】したがって、本発明の特に好適な実施態様
は、また、 （ａ）１個の基−Ｅ−〔ＣｐＦｅＣｐ〕（すなわち、ｚ
＝１）を含む化合物（III）６０〜９５モル％、好適に
は８０〜９５モル％、 （ｂ）２個の基−Ｅ−〔ＣｐＦｅＣｐ〕（すなわち、ｚ
＝２）を含む化合物（III）５〜２０モル％、好適には
５〜１０モル％、及び （ｃ）化合物(IV)（ここで、式（IV）の−ＯＲ₁₁は、−
ＯＣＨ（ＣＨＭｅ₂）₂であり、Ｘは、Ｂｒであり、そし
てＭ₃は、式（III）及び(IV)において同一である）１〜
２５モル％、好適には１〜１０モル％を含み、このモル
％を１００％にする混合物に関する。

【００７３】本発明の化合物は、通常フタロシアニンの
メタロセン誘導体でのエステル化により、例えば、J.Ch
em.Soc., Chem.Commun. （1995） 1715−1716に記載の
方法と類似に得られ、用いられるフタロシアニンは、式
（Ｖ）：

【００７４】

【化２２】

【００７５】（式中、Ｒ₁₅は、ヒドロキシ−、カルボキ
シ−又は酸クロリド含有基、好適には−ＣＨ₂ＯＨ、−
ＣＨ（Ｍｅ）ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌであってよ
い）のフタロシアニンであり、そして用いられるメタロ
セン誘導体は、ヒドロキシ−、カルボキシ−及び酸クロ
リド含有メタロセン、好適にはメタロセンカルボニルク
ロリドＣｐＭ₂Ｃｐ′−ＣＯＣｌ、メタロセン−カルボ
ン酸ＣｐＭ₂Ｃｐ′−ＣＯＯＨ及びメタロセンアルコー
ルからなる群から選択される化合物であり、エステル化
は、通常それ自体既知の方法、ヒドロキシ−含有基を含
むフタロシアニンＶ（又はメタロセン）の、カルボキシ
−又は酸クロリド含有基を含む相当するメタロセン（又
はフタロシアニン）でのエステル化により実施され、そ
してここで、Ｃｐは、下記式：

【００７６】

【化２３】

【００７７】の基であり、そしてＣｐ′は、下記式：

【００７８】

【化２４】

【００７９】の基である。

【００８０】上に示された他の可能なＲ₃基は、好適に
は類似の方法で入手し得る。

【００８１】出発化合物Ｖが−ＯＨ−含有置換基である
ならば、それらは、一般に相当するホルミル化合物か
ら、好適には相当するアルデヒドから、例えば、WO 98/
14520に記載の方法による還元により入手し得る。アル
デヒド還元は、好適には金属ヒドリド錯体、例えばナト
リウムボロヒドリドを用いて実施される。アルデヒド還
元は、特に好適には不活性支持体、例えばゼオライト、
濾過助剤類、シリカート類、アルミニウムオキシド類
（アロックス：alox）に基づく金属ヒドリド錯体、非常
に特に好適にはアロックスに基づくナトリウムボロヒド
リドを用いて実施される。カルボキシル基は、それ自体
既知の方法で、相当するホルミル化合物からの酸化によ
り、そしてそれから、所望ならば、相当する酸クロリド
が得られてよい。

【００８２】ホルミル化合物は、次にWO 98/14520に記
載の方法により、とりわけ、EP−B 373 643から知られ
ているフタロシアニン類（VI）：

【００８３】

【化２５】

【００８４】と、ホスホルオキシクロリド／ジメチルホ
ルムアミド、又はホスホルオキシクロリド／Ｎ−メチル
ホルムアニリドとの反応により得られる。

【００８５】相当するハロゲン化化合物Ｉ〜Ｖ（ｘ≠
０）は、例えばそれらを相当するアルコール化合物Ｖへ
還元する前に、相当するホルミル化合物をハロゲン化す
ることにより得られる。

【００８６】ハロゲン化は、慣用の方法、例えばEP−A
513,370 又は EP−A 519,419に記載されているそれら、
例えば、所望ならば熱で、相当する置換されたフタロシ
アニン類Ｖ又はVIに、有機溶媒、例えば飽和炭化水素
類、エーテル類又はハロゲン化炭化水素類中、又は EP
−A 703,281に記載されているように、水と、水と実質
的に混和しないハロゲン化芳香族溶媒とからなる２相シ
ステム中で、ブロムを導入することにより実施すること
ができる。

【００８７】用いられるメタロセンカルボニル化合物
は、好適には、カルボニルクロリド、例えばフェロセン
カルボニルクロリド及び下記式：

【００８８】

【化２６】

【００８９】の化合物、好適には、フェロセンカルボニ
ルクロリド、下記式：

【００９０】

【化２７】

【００９１】の化合物である。

【００９２】メタロセンカルボニル化合物は、通常、商
業的に入手し得るか、又は既知の指示、例えば Org. Sy
nthesis 56 （1977） 28−31に記載されているそれらに
より入手し得る。

【００９３】化合物Ｖに対するメタロセンカルボニル化
合物の割合は、エステル化の所望の程度に依存する。そ
れは、好適には５：１〜０．５：１、特に好適には、
２：１〜１：１を選択する。

【００９４】反応は、通常、溶媒を用いて行われる。用
いる溶媒は、例えば、非プロトン有機溶媒、例えばピリ
ジン、クロロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム、メチレンクロリド若しくはエチルア
セタート、又はそれらの混合物である。

【００９５】塩基性溶媒、特に、エステル化が酸クロリ
ドを用いて実施されるならば、例えばピリジン又は第三
アミン、例えば"Techniques of Chemistry", Vol. II,
organic solvents, phys. properties and methods of
purification, J.A.Riddick,W.B.Bunger, Th.K.Sakano,
J. Wiley−Interscience Publication, 1986に引用さ
れているそれらを用いるのが好適であり、その場合、非
−親核性塩基、例えばピリジン又は第三アルキルアミ
ン、例えばトリエチルアミンを加えるのが好適である。
酸クロリドに対する塩基の割合は、１：１〜１０：１の
範囲であるように選択される。

【００９６】化合物Ｖに対する溶媒の割合は、２：１〜
３０：１、好適には５：１〜２０：１の範囲であるよう
に選択される。

【００９７】反応温度は、通常、０℃〜周囲圧力下の還
流温度、好適には室温〜１００℃であるように選択され
る。

【００９８】現在までの知見により、反応圧力は、本発
明の達成に重要ではない。通常７０kPa〜５MPa、好適に
は９０〜１２０kPaの範囲であるように選択される。

【００９９】反応は、好適には、不活性ガス、例えば窒
素下、又は貴ガス、例えばネオン若しくはアルゴン下で
実施される。

【０１００】本発明の化合物は、またフタロシアニン類
VIから得られるホルミル化合物の、WO 98/14520に記載
の方法による、例えばナトリウムボロヒドリドを用いる
相当するアルコール化合物への還元により、次いでそれ
らをメタロセニル基でエステル化、続いてハロゲン化に
より入手し得る。

【０１０１】ホルミル化合物を初めにハロゲン化し、次
いでホルミル基をカルボン酸へ酸化し、続いてそれから
の酸クロリドを調製し、次いでメタロセニル基を用いて
エステル化することもできる。

【０１０２】最後に、このホルミル化合物は、相当する
カルボン酸含有フタロシアニン類へ酸化することもで
き、このカルボン酸単位は、カルボン酸クロリド単位へ
反応させ、次いでメタロセニル基でエステル化され、次
いでハロゲン化されることもできる。

【０１０３】本発明は、また、光記録媒体であって、そ
れは基質、記録層、反射又は部分的反射層、及び所望な
らば、保護層を含み、記録層は、本発明のフタロシアニ
ンを含む、光記録媒体に関する。

【０１０４】所望ならば、本発明の光記録媒体は、１個
以上の記録層及び／又は１個以上の反射又は部分的反射
層（半透明）を含むこともできる。

【０１０５】それに塗布される層の支持として働く基質
は、通常、半透明（すなわち、少なくとも１０％の透明
度Ｔを有する）、又は好適には、透明（Ｔ≧９０％）で
ある。支持材は、０．０１〜１０mm厚さ、好適には０．
１〜５mm厚さであってよい。

【０１０６】記録層は、好適には透明基質と反射層の間
に配置される。記録層は、通常１０〜１０００nm厚さ、
好適には５０〜５００nm厚さ、特に好適には約１００nm
厚さ、例えば８０〜１５０nm厚さである。記録層の吸収
は、吸収極大値で、通常０．１〜２．０、好適には０．
５〜２．０である。非常に特に好適には、層厚さは、既
知の方法において、読み出し波長での非記録又は記録状
態でのそれぞれの反射率に依存し、それにより非記録状
態での建設的干渉が存在し、記録状態で破壊的干渉がも
たらされるか、あるいはその逆である。

【０１０７】記録層は、それは通常１０〜１５０nmであ
ってよく、好適には低い透明度（Ｔ≦１０％）に結びつ
いた高い反射度（Ｒ≧７０％）を有する。

【０１０８】層構造に依存して最上の層は、例えば、反
射層又は記録層は、好適には、追加的に保護層（それ
は、通常０．１〜１０００μm、好適には０．１〜５０
μm、特に好適には、０．５〜１５μmの範囲の厚さを有
することができる）を備えている。この保護層は、所望
ならば、またそれに塗布される第２の基質層（それは、
好適には０．１〜５mm厚さであり、支持基質と同じ材料
からなる）の接着促進剤として働くこともできる。

【０１０９】全体の記録媒体の反射率は、用いられるレ
ーザーの記録波長で、好適には少なくとも６０％、特に
好適には少なくとも６５％である。

【０１１０】適切な基質の例は、ガラス、鉱物材、セラ
ミックス及び熱硬化性又は熱可塑性プラスチックであ
る。好適な支持材は、ガラス及び単独−又は共重合プラ
スチックである。適切なプラスチックの例は、熱可塑性
ポリカーボナート、ポリアミド、ポリエステル、ポリア
クリラート及びポリメタクリラート、ポリウレタン、ポ
リオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンフ
ロリド、ポリイミド、硬化可塑性ポリエステル及びエポ
キシ樹脂である。基質は、純粋な形態であることがで
き、又は慣用の添加剤、例えば記録層の光保護として、
とりわけJP 04/167239に提案されている、ＵＶ吸収剤若
しくは染料を含むことができる。後者の場合、記録層の
染料に比べて少なくとも１０nm、好適には２０nm、浅色
側にシフトしている吸収極大値を有するように、支持材
に染料を加えるのが好都合である。

【０１１１】基質は、好適には６００〜８３０nmの範囲
の少なくとも一部で透明であり、それにより記録又は読
み出し波長の照射光の少なくとも９０％が透過する。被
覆された側において、基質は、好適にはらせん状の導き
みぞを有し、通常５０〜５００nmの溝深さ、通常０．２
〜０．８μmの溝幅であり、２個の隣接回転の間の半径
距離は、通常０．２〜１．８μmであり、特に好適には
１００〜３００nmの溝深さ及び０．３〜０．６μmの溝
幅を有する。

【０１１２】基質に代えて、記録層それ自体は、とりわ
けEP−A 392 531に記載されているように、導き溝を有
することができる。

【０１１３】記録層は、好適には、もっぱら又は実質的
に本発明のフタロシアニンの１種以上からなる。しかし
ながら、更に安定性を増大させるために、所望ならば、
慣用の量で、既知の安定剤、光安定剤としてJP 04/025
493に記載されている、例えばニッケルジチオラートを
加えることができる。追加の染料は、そのような染料の
量は、記録層に基づいて、好都合には５０重量未満、好
適には１０重量％であるが、場合により加えられてもよ
い。新規な記録媒体は、新規なフタロシアニンに基づい
ているが、新規なフタロシアニンに比べて浅色側にシフ
トしている吸収極大値を有する、場合により加えられた
染料が有用であり、加えられた染料の量は、６００〜８
３０nmの範囲で、記録層の全吸収において、後者の吸収
が２０％未満、好適には１０％未満であるように少量で
あるべきである。しかしながら、特に好適には、追加の
染料は加えない。

【０１１４】反射層のための特に適切な反射材料は、記
録及び再生のためのレーザー照射の良好な反射材である
金属を含み、例は、化学元素の周期律表の第３、第４及
び第５の主群及び副群の金属である。特に適切な金属類
は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、並
びにランタニド金属類、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
及びＬｕ、並びにまたそれらの混合物及び合金類であ
る。高い反射性及び調製の容易さの理由で、特に好適な
ものは、アルミニウム、銀、銅、金又はそれらの合金で
ある。

【０１１５】保護層のための適切な材料は、主としてプ
ラスチックであり、それは支持材又はその最上層に、直
接又は接着層の助けにより薄層で塗布することができる
プラスチックである。良好な表面特性を有する、機械的
及び熱的に安定なプラスチック（それは、追加的に改
質、例えば書き込みできる）を選択するのが賢明であ
る。このプラスチックは、熱硬化性又は熱可塑性である
ことができる。好適なものは、照射−硬化（例えば、Ｕ
Ｖ照射の手段により）保護層であり、それは、特に調製
するに容易かつ経済的である。多くの照射−硬化性材料
が知られている。照射−硬化性モノマー類及びオリゴマ
ー類の例は、ジオール、トリオール及びテトラオールの
アクリラート類及びメタクリラート類、芳香族カルボン
酸と、少なくとも二つの、アミノ基に対するオルト位
に、Ｃ ₁ −Ｃ ₄ アルキル基を有する芳香族ジアミンとのポ
リイミド類、及びジアルキル基、例えばジメチルマレイ
ミジル基を有するオリゴマー類である。

【０１１６】新規な記録媒体は、追加の層、例えば、干
渉層を特徴とすることができる。複数（例えば二つ）の
記録層を有する記録媒体を構成することもできる。その
ような材料の構成物と用途は、当業者に既知である。そ
のような層が存在すれば、好適なものは、記録層と反射
層の間、及び／又は記録層と基質の間に配置され、それ
は絶縁材料からなり、例えばEP−A 353 393に記載され
ているように、ＴｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＺｎＳ又はシリコ
ーン樹脂からなる。

【０１１７】新規な記録媒体は、それ自体既知の方法に
より調製することができ、それは用いられる材料及びそ
れらの働きに依存して種々の被覆方法により実施するこ
とができる。

【０１１８】適切な被覆方法の例は、浸漬、流れ被覆、
展延、ナイフ被覆及び回転−被覆、並びに高度真空蒸着
法である。流れ被覆方法を用いるとき、例えば、有機溶
媒中の溶液が、一般に用いられる。溶媒を用いるとき、
用いられる支持材がそれらの溶媒に不活性であることを
確かめる注意が必要である。純粋の化合物又は単に少な
い成分の混合物として、それらが低極性溶媒に容易に溶
解されるとき、アセトンのような攻撃的な溶媒及び複雑
な異性体混合物の両方の使用を可能にすることは、新規
な染料の特別の利点である。適切な被覆方法及び溶媒
は、とりわけEP−A 401 791に記載されている。

【０１１９】記録層は、好適には染料溶液をスピン−被
覆により塗布され、適切と見出されている溶媒は、特に
アルコール類、例えば２−メトキシエタノール、シクロ
ペンタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ジ
アセトンアルコール若しくはｎ−ブタノール、好適には
シクロペンタノール、ジアセトンアルコール、又は好適
には、フルオロ化アルコール類、例えば２，２，２、−
トリフルオロエタノール若しくは２，２，３，３−テト
ラフルオロ−1−プロパノール及びまたシクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン及びジイソブチルケトン、あ
るいはそれらの混合物である。

【０１２０】金属性の反射層は、好適には真空下でのス
パッタリング又は蒸着により塗布される。スパッタリン
グ技術は、金属性の反射層の塗布のために支持材への高
い接着度のために、特に好適である。この技術は、テキ
ストブック（例えば、J.L. Vossen and W. Kern, "Thin
Film Processes", Academic Press, 1978）及び技術水
準（例えば、EP−A 712 904）に詳細に記載されている
ので、ここでは、更に詳細に述べる必要はない。

【０１２１】新規な記録媒体の構造は、基本的に読み出
し方法に依存し、既知の動作原理は、透過度、又は好適
には反射度の変化の測定である。

【０１２２】もし、記録材料が反射度の変化に従い構成
されているならば、そのとき、以下の構造が、実施する
ことができるそれらの例である：透明支持材／記録層
（１つ以上の層）／反射層、及び有用ならば、保護層
（透明であることは必要ない）、又は支持材（透明であ
ることは必要ない）／反射層／記録層、及び有用なら
ば、透明保護層。前者の場合、光は、支持材側から照射
されるが、一方後者の場合、照射は、記録層側、又は適
切ならば保護層側からの入射である。両方の場合に、光
検出器は、光源と同じ側にある。本発明により用いられ
るべき記録材料の前者の構成が、一般的に好ましい。

【０１２３】もし記録材料が光透過の変化に従い構成さ
れているならば、以下の別の構成が適切な例である：透
明支持材／記録層（１つ以上の層）、及び有用ならば、
透明保護層。記録及び読み出しのための光は、支持材側
から、若しくは記録層側から、又は適切ならば、保護層
側から別に照射されることができ、この場合の光検出器
は、常に逆側にある。

【０１２４】したがって、本発明の別の実施態様は、新
規なメタロセニル−フタロシアニン若しくはその混合
物、又は本発明により調製されたメタロセニル−フタロ
シアニンを含む光記録媒体に関する。

【０１２５】本発明の好適な実施態様は、光記録媒体に
関し、それは、透明基質、基質上の記録層、記録層上の
反射層、及び所望ならば最後の保護層を含み、記録層
は、新規であるか又は本発明により調製されるメタロセ
ニル−フタロシアニン又はその混合物を含む。

【０１２６】情報の記録（刻み込み、書き込み）及び読
み出しは、好適にはレーザー照射により行われる。適切
なレーザーの例は、市販の半導体のダイオードレーザ
ー、典型的には６３５、６５０、６７０、６８０、７８
０若しくは８３０nm、又は３９０〜４３０nmの波長を有
する、ＧａＡｓＡｌ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＧａＡｓ又はＧ
ａＮレーザーダイオード、あるいはガス／イオンレー
ザ、例えば、６０２、６１２、６３３、６４７又は４４
２及び４５７nmの波長を有する、Ｈｅ／Ｎｅ、Ｋｒ、Ｈ
ｅＣｄ若しくはＡｒレーザーである。

【０１２７】記録は、好適にはパルス持続−変調され、
かつ記録層に焦点されているレーザー照射を用いて、変
化し得る長さのピットを刻みこむことにより行われる。
記録速度は、焦点の位置及びレーザーの能力に従い選択
され、例えば０．０１〜１００m/s、好適には１〜１０m
/sの範囲であってよい。

【０１２８】情報の読み出しは、好適には低出力のレー
ザー照射及び光検出器を用いて反射又は透過の空間的に
分解した測定により実施され、それは、特に記録のため
に用いた波長のレーザー照射が用いられることができ、
そのために第二のレーザー装置が用いられる必要がない
ので、特に有利である。したがって、本発明の好適な実
施態様において、情報は同じ波長で記録され、読み出さ
れる。読み出しの間、レーザーの能力は、記録のために
用いられるレーザー照射より通常、例えば１０〜５０倍
減少させる。本発明により用いられる記録材料におい
て、情報は、１回又は数回読み出すことができる。適切
な光検出器は、好適にはＰＩＮ及びＡＶフォトダイオー
ド類及びＣＣＤ（charge−coupled devices：電荷結合
装置）を含む。

【０１２９】新規なフタロシアニン類は、高い信頼性と
耐久性で情報を記録することを可能にし、それらの記録
は、優れた機械的及び熱的安定性、光に対する高い安定
性、及び光ピットの鋭い周縁域を有することで際立って
いる。特定の利点は、高い信号／雑音比、及び高い光学
的解像度（高い速度（≧４×）及び小さなジッタで同時
においてさえ、欠点のない記録及び読み出しをさせる）
である。

【０１３０】新規な媒体は、特に、ＷＯＲＭタイプの光
情報媒体である。それは、例えば、演奏し得るＣＤ（co
mpact disc：コンパクトディスク）として、コンピュー
ター及びビデオ装置の記録媒体として、確認及び保証カ
ードとして、又は回折光素子、例えばホログラムの製造
に用いることができる。

【０１３１】したがって、本発明は、情報の光記録、貯
蔵及び再生、回折光素子の製造のため、又はホログラム
の記録のための使用に関する。記録及び再生は、好適に
は４００〜５００nm、特に好適には、６００〜８３０nm
の波長範囲で起こる。

【０１３２】新規な染料を用いるために、新規な記録媒
体は、好都合には、その吸収周縁部が固体相中で急勾配
である、均質、非晶質かつ低分散記録層を有する。他の
利点は、太陽光下及び高いレーザー照射下での高い感度
に結びつく低いレーザー照射下での高い光安定性、均一
の書き幅、熱及び貯蔵に対する良好な安定性、並びに特
に、高い光分解性及び非常に小さいジッタである。

【０１３３】

【実施例】実施例１：電磁攪拌装置、温度計、還流コン
デンサー、窒素導入口、及び滴下ロートを備えた２５０
ml丸底３口フラスコに、５g（４．５３mmol）のモノホ
ルミルテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオ
キシ）パラジウム−フタロシアニン（WO−A 98/14520の
実施例Ａ１により調製した）、１００mlのクロロベンゼ
ン及び５０mlの水を入れ、その混合物を攪拌しながら不
活性ガス雰囲気下で４０℃に加熱した。２．１７g（１
３．５９mmol）のブロムを、次いで１５分かけて滴下に
より加え、反応混合物を６０℃で１時間攪拌した。次い
で、反応混合物を室温に冷却し、５０mlのメチレンクロ
リドで希釈した。相を分離した後、有機相を８０mlの
水、８０mlの１０％ＮａＨＣＯ₃溶液で１回、そして８
０mlの４％ＮａＨＳＯ₃溶液で１回洗浄した。得られた
緑色溶液に５０gのシリカゲルを導入し、１５分攪拌し
た。濾過した後、濾液をトルエンで洗浄し、蒸発により
濃縮した。残渣を２５mlのトルエンに溶解し、攪拌しな
がら、５００mlのメタノールへ滴下により加えた。その
ようにして得た沈殿を濾過により集め、２×１００mlの
メタノールで洗浄し、６０℃／１６０mbarで一夜乾燥
し、緑色粉末の形態で、５．３０g（理論の８７．３
％）のブロム化されたモノホルミルテトラ（α−２，４
−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロ
シアニンを得た。元素分析：１７．１８％Ｂｒ、ＵＶ
（ＮＭＰ）：λ_max＝７１８nm、ε=１７５６６７０ｌ／
molcm、ＩＲ：１６８０cm^-1に強いＣ＝Ｏバンド。

【０１３４】実施例２：電磁攪拌装置、温度計、還流コ
ンデンサー及び窒素導入口を備えた５００ml丸底３口フ
ラスコ中で、５．３０g（３．９５mmol）の実施例１の
ブロム化されたモノホルミルテトラ（α−２，４−ジメ
チル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニ
ンを、２５０mlのテトラヒドロフラン／エタノール＝
１：１に溶解し、アルゴン下、攪拌しながら５℃に冷却
した。次いで、０．５２g（１３．８４mmol）のナトリ
ウムボロヒドリドを加え、反応混合物を室温で２時間攪
拌した。反応混合物を、次いで、７５０mlの水へ攪拌し
ながら滴下により加え、得られた沈殿を濾過により集
め、３×１００mlの水で洗浄し、５０℃／１６０mbarで
一夜乾燥し、４．８０ｇ（理論の９０．５％）のブロム
化されたモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４
−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロ
シアニンを緑色粉末の形態で得た。元素分析：１７．２
１％Ｂｒ、ＵＶ（ＮＭＰ）：λ_max＝７２２nm、ε=１６
１３２０ｌ／mol・cm、ＩＲ：Ｃ＝Ｏバンドにシグナルな
し。ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：３２０℃。

【０１３５】実施例３：電磁攪拌装置、温度計、還流コ
ンデンサー、窒素導入口、及び滴下ロートを備えた５０
ml丸底３口フラスコに、１．５g（１．４１mmol）のモ
ノホルミルテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチ
ルオキシ）銅−フタロシアニン（WO−A 98/14520の実施
例Ａ２により調製した）、２０mlのクロロベンゼン及び
１０mlの水を入れ、混合物を攪拌しながら、アルゴン
下、４０℃に加熱した。０．２２g（１．４１mmol）の
ブロムを５分にわたり、滴下により加え、反応混合物を
６０℃で１時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に
冷却し、５０mlのトルエンで希釈した。相を分離した
後、有機相を２０mlの水で１回、２０mlの１０％ＮａＨ
ＣＯ₃溶液で１回、２０mlの４％ＮａＨＳＯ₃溶液で１
回、２０mlの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄した。ＭｇＳ
Ｏ₄で乾燥し、濾過した後、濾液を蒸発により濃縮し
た。残渣を２５mlのトルエンに溶解し、２００mlのメタ
ノールへ、攪拌しながら、滴下により加えた。得られた
沈殿を濾過により集め、５０mlのメタノールで２回洗浄
し、一夜６０℃／１６０mbarで乾燥し、１．１２g（理
論の６９．７％）のブロム化モノホルミルテトラ（α−
２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシ
アニンを緑色の粉末の形態で得た。元素分析：７．０７
％Ｂｒ、ＵＶ（ＮＭＰ）：λ _max ＝７１５nm、ε=１７２
９００ｌ／mol ・ cm、ＩＲ：１６８０cm-1のＣ＝Ｏバンド
に強いシグナル。

【０１３６】実施例４：電磁攪拌装置、温度計、還流コ
ンデンサー及び窒素導入口を備えた１００ml丸底３口フ
ラスコ中で、１．０７g（０．９５mmol）の実施例３の
ブロム化されたモノホルミルテトラ（α−２，４−ジメ
チル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニンを、５
０mlのテトラヒドロフラン/エタノール＝１：１の混合
物に溶解し、アルゴン下、攪拌しながら５℃に冷却し
た。０．１２６g（３．３３mmol）のナトリウムボロヒ
ドリドを、次いで加え、反応混合物を室温で１．５時間
攪拌した。この反応混合物を、攪拌しながら、２００ml
の水へ滴下により加え、得られた沈殿を濾過により集
め、３×５０mlの水で洗浄した。残渣をメチレンクロリ
ドに溶解し、次いで１０gのシリカゲルを加え、溶媒を
ロータリエバポレータにより除いた。シリカゲル混合物
をクロマトグラフィ（カラム径３cm、長さ１５cm；ヘキ
サン／エチルアセタート＝９：１；フラッシュクロマト
グラフィ）により精製し、０．８１g（理論の７５．０
％）のブロム化されたモノ（ヒドロキシメチル）テトラ
（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フ
タロシアニンを緑色粉末の形態で得た。元素分析：７．
０７％Ｂｒ、ＵＶ（ＮＭＰ）：λ_max＝７１７nm、ε＝
１９７３９０l/mol・cm、ＩＲ：Ｃ＝Ｏバンドにシグナル
なし。ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：３３０℃。

【０１３７】実施例５：電磁攪拌装置及び窒素導入口を
備えた２５ml丸底フラスコ中に、１０mlのピリジン中の
０．４０g（０．３７６mmol）のモノ（ヒドロキシメチ
ル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキ
シ）−銅−フタロシアニン（WO−A 98/14520の実施例Ａ
５により調製）を入れ、次いで０．１０g（０．４１４m
mol）のフェロセンカルボニルクロライド（Macromolecu
les 26 （1993） 1936−1940により調製）を加え、緑色
溶液を不活性ガス雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。
続いて、溶媒をトルエンを用いる共沸により蒸留した。
粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ（カラム径＝２
cm、ヘキサン／エチルアセタート＝５：１）で精製し、
（ａ）非−エステル化物、（ｂ）モノ（ヒドロキシメチ
ル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキ
シ）銅−フタロシアニン（０．１０g（理論の２０．９
％）、Ｒ_f＝０．７１）（これは、フェロセンカルボン
酸（１００％への理論エステル化生成物に対して５５重
量％のエステル化量）でエステル化される）の混合物
を、以下の物理定数を有する緑色粉末の形態で得た：λ
_max（ＮＭＰ）＝７１６nm、ε＝２３８５９０l/mol・cm
（純粋の１００％エステルに外挿）、元素分析：鉄含量
=２．４２％、ＴＧＡ：分解曲線の変曲点＝３１０℃、
及び（ｃ）モノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，
４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニ
ン（０．３０g（理論の６２．６％）、Ｒ_f＝０．２８）
（これは、フェロセンカルボン酸（理論的に１００％エ
ステル化生成物に対して２６重量％のエステル化量）で
エステル化される）を、以下の分析値を有する緑色粉末
形態で得た：λ_max（ＮＭＰ）＝７１７nm、ε＝２３
４．０６０l/mol^.cm（純粋な１００％エステルに外
挿）、元素分析：鉄含量＝１．１３％。ＴＧＡ：分解曲
線の変曲点：３２０℃。

【０１３８】実施例６：電磁攪拌装置及び窒素導入口を
備えた２５ml丸底フラスコに、１０mlピリジン中の０．
５０g（０．４５mmol）のモノ（ヒドロキシメチル）テ
トラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）−
パラジウム−フタロシアニン（WO−A 98/14520の実施例
Ａ４により調製）を入れ、次いで０．１２３g（０．４
９mmol）のフェロセンカルボニルクロリドを加え、緑色
溶液を不活性ガス雰囲気下、室温で１４時間攪拌し、室
温で３日間放置した。続いて、溶媒をトルエンとの共沸
により蒸留した。残渣を５０mlのトルエンに溶解し、初
めに２０mlの１NＨＣｌで、次いで２０mlの１０％Ｎａ
ＨＣＯ₃溶液、次いで飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、最後
にＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過した。濾液を蒸発により濃
縮し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ（カラム
径＝３cm、ヘキサン／エチルアセタート＝９：１）で精
製し、０．２６９g（理論の４５．０％）の４４重量％
のモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメ
チル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニ
ン（これは、フェロセンカルボン酸でエステル化され
る）を、以下の物理定数を有する緑色粉末の形態で得
た：λ_max（ＮＭＰ）＝７０５nm、ε＝２４１１００l/m
ol・cm（純粋な１００％エステルに外挿）、元素分析：
鉄含量＝１．８８％。ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：３３
０℃。

【０１３９】実施例７：電磁攪拌装置及び窒素導入口を
備えた２５ml丸底フラスコに、１０mlのピリジン中の
０．７０３g（０．６２７mmol）のブロム含量７．０７
％のブロム化されたモノ（ヒドロキシメチル）テトラ
（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フ
タロシアニン（実施例４）を入れ、次いで、０．１７４
g（０．７０mmol）のフェロセンカルボニルクロリドを
加え、緑色溶液を不活性ガス雰囲気下、室温で２４時間
攪拌した。続いて、溶媒をトルエンとの共沸により蒸留
した。残渣を５０mlのメチレンクロリドに溶解し、それ
ぞれ１５mlの１NＨＣｌで、次いで２０mlの飽和ａＨＣ
Ｏ₃溶液、次いで２×２０mlの飽和ＮａＣｌ溶液で連続
して洗浄し、最後にＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過した。濾
液を蒸発により濃縮し、粗生成物をフラッシュクロマト
グラフィ（カラム径＝３cm、ヘキサン／エチルアセター
ト＝９：１）で精製した。生成物を５mlのトルエンに溶
解し、１００mlのメタノール上に攪拌しながら滴下し
た。得られた沈殿を濾過により集め、２０mlのメタノー
ルで２回洗浄し、６０℃／１６０mbarで一夜乾燥し、
０．４６７g（理論の５６．６％）の８１重量％のブロ
ム化されたモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，
４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニ
ン（それは、フェロセンカルボン酸でエステル化され
る）を、以下の分析値を有する緑色粉末の形態で得た:
λ_max（ＮＭＰ）＝７１９nm、ε＝１９０３００l/mol・c
m（純粋な１００％エステルに外挿）、元素分析：ブロ
ム含量＝６．７４％、鉄含量＝３．３６％、ＩＲ：１７
００cm^-1にＣ＝Ｏバンド。ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：
２６０℃。

【０１４０】実施例８：電磁攪拌装置及び窒素導入口を
備えた２５０ml丸底フラスコに、１００mlのピリジン中
の４．６８g（３．４９mmol）の１７．２１％のブロム
含量のブロム化されたモノ（ヒドロキシメチル）テトラ
（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジ
ウム−フタロシアニン（実施例２）を入れ、次いで１．
３０g（５．２３mmol）のフェロセンカルボニルクロリ
ドを加え、緑色溶液を不活性雰囲気下、室温で２４時間
攪拌した。続いて、溶媒をトルエンとの共沸により蒸留
し、残渣を２５０mlのメチレンクロリドにとり、それぞ
れ１５mlの１NＨＣｌで、次いで５０mlの１０％ＮａＨ
ＣＯ₃溶液、及び１００mlの水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄
で乾燥し、濾過した。濾液を蒸発により濃縮し、得られ
た粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ（カラム径＝
４cm、ヘキサン／エチルアセタート＝８：１）で精製し
た。精製した生成物を２０mlのトルエンに溶解し、３０
０mlのメタノール上に攪拌しながら滴下した。得られた
沈殿を濾過により集め、２０mlのメタノールで２回洗浄
し、６０℃／１６０mbarで一夜乾燥し、４．３１g（理
論の７９．４％）の７７重量％のブロム化されたモノ
（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−
３−ペンチルオキシ）銅−フタロシアニン（それは、フ
ェロセンカルボン酸でエステル化される）を、以下の分
析値を有する緑色粉末の形態で得た：λ_max（ＮＭＰ）
＝７２２nm、ε＝１８０４００l/mol・cm（純粋な１００
％エステルに外挿）、元素分析：ブロム含量＝１５．２
５％、鉄含量＝２．７８％、ＴＧＡ：分解曲線の変曲
点：２６０℃。

【０１４１】実施例９：２１５．３g（０．２０mol）の
テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）
パラジウム−フタロシアニン（EP 703 280により調製）
を、ＫＰＧ攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、
分液ロート及び窒素導入口を備えた、２．５リットルス
ルホン化スラスコ中に秤りとり、続いて３２０mlのクロ
ロベンゼン及び１６２．２g（１．２０mol）のＮ−メチ
ルホルムアニリドを、アルゴン下に加えた。そのように
して得た緑色溶液に、１８４．０g（１．２０mol）のホ
スホルオキシクロリドを、室温で３０分かけて滴下によ
り加え、反応溶液を水浴の手段で冷却した。次いで、こ
の混合物を室温で２３時間攪拌した。ＤＣ（ヘキサン／
エチルアセタート＝４：１）により、微量の遊離物が存
在している。１．０８リットルの水中の５３８g（６．
５６mol）のナトリウムアセタートを非常に手早く注
ぎ、そこで内部温度は７３℃に上昇した。次いで、混合
物を３０分攪拌した。２相混合物を分液ロートへ移し、
反応フラスコを３００mlのクロロベンゼンで洗浄した。
無色、水性下層を分離し、有機相に２００ｇのシリカゲ
ルを入れ、３０分間攪拌した。濾過助剤を通して濾過し
た後、濾液を３×２００mlのクロロベンゼンで洗浄し
た。濾液を蒸発により６００ｇの溶液に濃縮し、攪拌し
ながら４リットルのアセトニトリル上に注ぎ、１０分攪
拌した。沈殿生成物を濾過に付し、濾過ケーキを３×４
００mlのアセトニトリルで洗浄し、６０℃、１２５トル
で週末の間乾燥し、２０３．３０g（理論の９２．０
％）の以下の分析値を有する、緑色、粉末のホルミル化
されたテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオ
キシ）パラジウム−フタロシアニンを得た：ＤＣ（シリ
カゲル６０、ヘキサン／エチルアセタート＝４：１）：
Ｒ_f＝０．６９、０．５６及び０．３３；ＨＰＬＣ：＜
０．１％遊離物（面積当たり）、９３．４％モノアルデ
ヒド（面積当たり）、６．６％ジアルデヒド（面積当た
り）；ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７０２nm、ε
＝１６３６０８lmol^-1cm^-1。

【０１４２】実施例１０：３８．５g（０．０４mol）の
テトラ（α−１，２−ジメチルプロポキシ）パラジウム
−フタロシアニン（EP 703 280により調製）を、ＫＰＧ
攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート
及び窒素導入口を備えた、３５０mlスルホン化スラスコ
中に秤りとり、続いて６０mlのクロロベンゼン及び３
２．５g（０．２４mol）のＮ−メチルホルムアニリド
を、アルゴン下に加えた。そのようして得た緑色溶液
に、３６．８g（０．２４mol）のホスホルオキシクロリ
ドを、次いで室温で３５分にわたり滴下により加えた。
次いで、混合物を室温で２３時間攪拌し、内部温度５０
℃で２１時間攪拌した。ＤＣ（ヘキサン／エチルアセタ
ート＝４：１）により、微量の遊離物のみが存在した。
反応混合物を、攪拌しながら、１９０mlの水中の９６．
３ｇのナトリウムアセタートの溶液に注ぎ、そこで内部
温度は、６５℃に上昇した。次いで、混合物を３０分攪
拌した。続いて、２相混合物を分液ロートへ移し、反応
フラスコを１００mlのクロロベンゼンで洗浄した。無
色、水性下層を分離し、有機相に５０ｇのシリカゲルを
入れ、３０分間攪拌した。濾過した後、濾液を３×５０
mlのクロロベンゼンで洗浄した。続いて、濾液を蒸発に
より１２０ｇの溶液に濃縮し、攪拌しながら１．２リッ
トルのアセトニトリル上に注ぎ、１０分攪拌した。沈殿
生成物を濾過に付し、濾過ケーキを３×１００mlのアセ
トニトリルで洗浄し、６０℃、１２５トル（torr）で一
夜乾燥し、２９．２g（理論の７３．７％）の以下の分
析値を有する、緑色、粉末のホルミル化されたテトラ
（α−１，２−ジメチルプロポキシ）パラジウム−フタ
ロシアニンを得た：ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝
６９８nm、ε＝１６８９４０lmol^-1cm^-1。 元素分析：実測値：５．６８％Ｈ、６３．７６％Ｃ、１１．３４％Ｎ 理論値：５．６９％Ｈ、６４．２０％Ｃ、１１．３０％Ｎ ＩＲ：１６７０cm^-1にＣ＝Ｏバンド。

【０１４３】実施例１１：ＫＰＧ攪拌装置、内部温度
計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備
えた、５リットルスルホン化スラスコ中に、アルゴン
下、２リットルのクロロベンゼン中の２０３．０g
（０．１７５mol）のホルミル化されたテトラ（α−
２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−
フタロシアニンを入れた。次いで、１リットルの水を加
え、２相溶液を攪拌しながら４０℃に加熱した。続い
て、７９．６９g（０．５０mol）のブロムを１５分にわ
たり、適下により加えた。反応混合物を６０℃に加熱
し、６０分攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、
１リットルの水を加え、攪拌を止め、水相を吸引濾過に
より移した（ｐＨ＝１）。次いで、１リットルの水を加
え、簡単に攪拌し、再度吸引濾過に付した。これを２回
繰り返した。最後の吸引濾過の前に、２相システムを分
液ロートに移し、少量のクロロベンゼンで洗浄した。相
を分離し、有機相に３７gのナトリウムビスルフィドを
加え、１０分攪拌した。続いて、２００gのシリカゲル
を加え、１５分攪拌した。次いで、混合物をブヘナー濾
過器（Buechner filter）で濾過し、３×２００mlのク
ロロベンゼンで洗浄した。濾液を蒸発により６００ｇの
溶液に濃縮し、攪拌しながら４リットルのアセトニトリ
ル上に注いだ。沈殿生成物を濾過に付し、濾過ケーキを
３×４００mlのアセトニトリルで洗浄し、６０℃、１２
５トルで一夜乾燥し、２０９．５g（理論の８９．３
％）の以下の分析値を有する、緑色、粉末の、ブロム化
され、かつホルミル化されたテトラ（α−２，４−ジメ
チル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニ
ン得た：ＤＣ（シリカゲル６０、ヘキサン／エチルアセ
タート＝４：１）：Ｒ_f＝０．６４、０．５４、０．４
８及び０．３４；元素分析：１６．２９％Ｂｒ；ＵＶ／
ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７１８nm、ε＝１７４１７
０lmol^-1cm^-1。

【０１４４】実施例１２：ＫＰＧ攪拌装置、内部温度
計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備
えた７５０mlスルホン化フラスコ中に、アルゴン下、３
５０mlのベンゼン中のｌ２９．０g（２９．２mmol）の
ホルミル化されたテトラ（α−１，２−ジメチルプロポ
キシ）パラジウム−フタロシアニンを入れ、次いで１７
５mlの水を加え、この２相溶液を攪拌しながら、４０℃
へ加熱した。１３．０５g（８１．６６mmol）のブロム
を、次いで１５分かけて、滴下により加えた。反応混合
物を、次いで６０℃に加熱し、６０分間攪拌した。反応
混合物を冷却した後、攪拌を止め、水相を吸引濾過によ
り移した（ｐＨ＝１）。次いで、２５０mlの水を加え、
簡単に攪拌し、再度吸引濾過に付した。これを２回繰り
返した。最後の吸引濾過の前に、２相システムを分液ロ
ートに移し、少量のクロロベンゼンで洗浄した。相を分
離し、有機相に３gのナトリウムビスルフィドを加え、
１０分攪拌した。続いて、３０gのシリカゲルを加え、
１５分攪拌した。次いで、混合物をブヘナー濾過器（Bu
echner filter）で濾過し、３×５０mlのクロロベンゼ
ンで洗浄した。濾液を蒸発により６０ｇの溶液に濃縮
し、攪拌しながら１リットルのアセトニトリル上に注い
だ。沈殿生成物を濾過に付し、濾過ケーキを３×１００
mlのアセトニトリルで洗浄し、６０℃、１２５トルで一
夜乾燥し、２４．２３g（理論の６７．６％）の以下の
分析値を有する、緑色、粉末の、ブロム化され、かつホ
ルミル化されたテトラ（α−１，２−ジメチルプロポキ
シ）パラジウム−フタロシアニンを得た：元素分析：１
８．９３％Ｂｒ ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７０８nm、ε＝１７
４５８０lmol^-1.cm^-1 ＩＲ：１６７０cm^-1にＣ＝Ｏバンド。

【０１４５】実施例１３：アンカー攪拌装置、内部温度
計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備
えた２．５リットルスルホン化フラスコ中に、アルゴン
下、２２mlのジエチレングリコールジメチルエーテル
（純粋、脱水）中の３．６９g（９７．６mmol）のナト
リウムボロヒドリドを入れ、混合物を攪拌した。ほとん
どの試薬は溶解し、ゲル−様混合物が生成した。３６．
９gのアロックス（alox）（天然、活性度１）を、次い
で加え、固体が直ちに形成し、スパチュラで軽く混合し
た。続いて、１．１リットルのテトラヒドロフラン及び
１０９．０g（８１．３mmol）のブロム化され、かつホ
ルミル化されたテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペ
ンチルオキシ）パラジウム−フタロシアニンを加えた。
次いで、懸濁物を室温で激しく攪拌した。微量の遊離物
が現われるまで、ＤＣ（ヘキサン／エチルアセタート＝
４：１）の手段に付した。２２時間の反応時間の後、反
応混合物を濾過助剤を通して濾過し、残渣を３×１００
mlＴＨＦで洗浄した。濾液を、アンカー攪拌装置、内部
温度計、分液ロート及び蒸留塔を備えた２．５リットル
スルホン化フラスコ中に移し、２５gの酢酸を滴下によ
り入れ、少量のガス発生が観察された。その後、ｐＨは
約５であった。次いで、７００mlのトルエンを加え、Ｔ
ＨＦを１３０℃の油浴中で、蒸留塔頂が９０℃であるま
で、蒸留で除いた。混合物を６０℃に冷却した後、２５
０mlの飽和ＮａＣｌ溶液に注ぎ、混合物を１０分攪拌し
た。暖かい混合物を、次いで分液ロートへ移し、相を分
離した。有機相に１０９ｇのシリカゲルを入れ、１５分
間攪拌した。この混合物を、次いで濾過し、濾過生成物
を、３×１００mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエ
バポレータを用いて、蒸発により３００gの溶液まで濃
縮し、攪拌しながら３．０リットルのアセトニトリルに
注いだ。１０分攪拌した後、沈殿生成物を濾過により集
め、３×２００mlのアセトニトリルで洗浄した。生成物
を６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、９９．５g（理論
の９１．２％）の緑色、粉末の、以下の分析値を有す
る、ブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテト
ラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラ
ジウム−フタロシアニンを得た：元素分析：１５．９０
％Ｂｒ ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７２３nm、ε＝１６
３５９０l^.mol^-1.cm^-1 ＩＲ：アルデヒド（１６８０cm^-1）に見られるＣ＝Ｏバ
ンドなし。

【０１４６】実施例１４：アンカー攪拌装置、内部温度
計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備
えた７５０mlスルホン化フラスコ中に、アルゴン下、
５．６mlのジエチレングリコールジメチルエーテル（純
粋、脱水）中の０．９５g（２５．１７mmol）のナトリ
ウムボロヒドリドを入れ、混合物を攪拌した。ほとんど
の試薬は溶解し、ゲル−様混合物が生成した。９．５g
のアロックス（alox）（天然、活性度１）を、次いで加
え、固体が直ちに形成し、スパチュラで軽く混合した。
続いて、２８０mlのテトラヒドロフラン及び２４．１g
（１９．６２mmol）のブロム化され、かつホルミル化さ
れたテトラ（α−１，２−ジメチルプロポキシ）パラジ
ウム−フタロシアニンを加えた。懸濁物を室温で激しく
攪拌した。微量の遊離物が現われるまで、反応を薄層ク
ロマトグラフィ（ヘキサン／エチルアセタート＝４：
１）で追跡した。１．５時間の反応時間の後、反応混合
物を濾過助剤を通して濾過し、残渣を３×５０mlＴＨＦ
で洗浄した。濾液を、アンカー攪拌装置、内部温度計、
分液ロート及び蒸留塔を備えた１．５リットルスルホン
化フラスコ中に移し、１０mlの酢酸を滴下により入れ、
少量のガス発生が観察された。その後、ｐＨは約５であ
った。次いで、５００mlのトルエンを加え、ＴＨＦを１
５０℃の油浴中で、蒸留塔頂が９５℃であるまで、蒸留
で除いた。混合物を６０℃に冷却した後、２５０mlの飽
和ＮａＣｌ溶液に注ぎ、混合物を１０分攪拌した。暖か
い混合物を、次いで分液ロートへ移し、相を分離した。
有機相に３０ｇのシリカゲルを入れ、１５分間攪拌し
た。この混合物を、次いで濾過し、濾過生成物を、３×
５０mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエバポレータ
を用いて、蒸発により７５gの溶液まで濃縮し、攪拌し
ながら１．０リットルのアセトニトリルに注いだ。１０
分攪拌した後、沈殿生成物を濾過により集め、３×５０
mlのアセトニトリルで洗浄した。生成物を６０℃、１２
５トルで一夜乾燥し、２１．５g（理論の８９．０％）
の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブロム化さ
れ、かつヒドロキシメチル化されたテトラ（α−１，２
−ジメチルプロポキシ）パラジウム−フタロシアニンを
得た：元素分析：１８．４８％Ｂｒ ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７１３nm、ε＝１６
５４９０lmol^-1.cm^-1 ＩＲ：アルデヒド（１６８０cm^-1）に見られるＣ＝Ｏバ
ンドなし。

【０１４７】実施例１５：電磁攪拌装置及び窒素導入口
を備えた２リットルl丸底フラスコに、３８．０g（０．
１５２mol）のフェロセンカルボン酸クロリド（Macromo
lecules 26 （1993） 1936−1940から少し変えて調
製）、７８０mlのピリジン、９７．３g（７２．４８mmo
l）のブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテ
トラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パ
ラジウム−フタロシアニン及び０．８８５g（７．２５m
mol）の４−ジメチルアミノピリジンを、アルゴン下に
入れ、暗緑色溶液を室温で２０時間攪拌した。反応混合
物を、次いで激しく攪拌しながら、８リットルの水に注
ぎ、沈殿を濾過により集め、３×２００mlの水で洗浄し
た。残査を６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、次いで６
００mlのトルエンに溶解し、次いで１００gのシリカゲ
ルを加え、混合物を１５分攪拌した。懸濁物を濾過し、
残査を３×１００mlのトルエンで洗浄した。ロータリー
エバポレーターを用いて、濾液を、蒸発により３７０g
の溶液に濃縮し、攪拌しながら３．７リットルのアセト
ニトリルに注ぎ、１０分攪拌した。沈殿を濾過アにより
集め、３×２００mlのアセトニトリルで洗浄し、６０℃
／１２５Ｔで一夜乾燥し、１０９．８g（理論の９７．
５％）の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブロム
化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ（α−
２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−
フタロシアニン（フェロセンカルボん酸でエステル化さ
れている）を得た：元素分析：１３．３３％Ｂｒ、４．
４０％Ｆｅ ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７２２nm、ε＝１７
０１２０lmol^-1cm^-1 ＩＲ：エステルのＣ＝Ｏバンドが存在。 ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：２５７℃。

【０１４８】実施例１６：電磁攪拌装置及び窒素導入口
を備えた５００ml丸底フラスコに、７．０g（２８．１
７mmol）のフェロセンカルボン酸クロリド（Macromolec
ules 26（1993） 1936−1940から少し変えて調製）、１
９０mlのピリジン、１６．２３g（１３．１９mmol）の
ブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ
（α−１，２−ジメチルプロポキシ）パラジウム−フタ
ロシアニン及び０．１７２g（１．４１mmol）の４−ジ
メチルアミノピリジンを、アルゴン下に入れ、暗緑色溶
液を室温で２０時間攪拌した。反応混合物を、次いで激
しく攪拌しながら、１．８リットルの水に注ぎ、沈殿を
濾過により集め、３×２００mlの水で洗浄した。残査を
６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、次いで２００mlのト
ルエンに溶解し、次いで３２gのシリカゲルを加え、混
合物を１５分攪拌した。懸濁物を濾過し、残査を３×５
０mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエバポレーター
を用いて、濾液を、蒸発により６０gの溶液に濃縮し、
攪拌しながら８００mlのアセトニトリルに注ぎ、１０分
攪拌した。沈殿を濾過により集め、３×５０mlのアセト
ニトリルで洗浄し、６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、
１７．６６g（理論の９２．８％）の緑色、粉末の、以
下の分析値を有する、ブロム化され、かつヒドロキシメ
チル化されたテトラ（α−１，２−ジメチルプロポキ
シ）パラジウム−フタロシアニン（フェロセンカルボン
酸でエステル化されている）を得た：元素分析：１５．
５２％Ｂｒ、４．２３％Ｆｅ ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７１１nm、ε＝１６
３４００lmol^-1cm^-1 ＩＲ：エステルのＣ＝Ｏバンド（１７２０cm^-1）が存
在。 ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：２６２℃。

【０１４９】実施例１７：電磁攪拌装置及び窒素導入口
を備えた５０ml丸底フラスコに、０．５g（０．１９mmo
l）のフェロセン酢酸クロリド（Macromolecules 26 （1
993）1936−1940から少し変えた方法により調製）、１
０mlのピリジン、１．２８g（０．９５mmol）のブロム
化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ（α−
２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム−
フタロシアニン及び１２mg（０．１mmol）の４−ジメチ
ルアミノピリジンをアルゴン下に、暗緑色溶液を室温で
２０時間攪拌した。反応混合物を、次いで激しく攪拌し
ながら、１００mlの水に注ぎ、沈殿を濾過により集め、
４×５０mlの水で洗浄した。残査を６０℃、１２５トル
で一夜乾燥し、次いで１５mlのトルエンに溶解し、次い
で１．３gのシリカゲルを加え、混合物を１０分攪拌し
た。懸濁物を濾過し、残査を３×１０mlのトルエンで洗
浄した。ロータリーエバポレーターを用いて、濾液を、
蒸発により４．８gの溶液に濃縮し、攪拌しながら４９m
lのアセトニトリルに注ぎ、１０分攪拌した。沈殿を濾
過により集め、３×５０mlのアセトニトリルで洗浄し、
６０℃、１２５トルで一夜乾燥し、１．２g（理論の８
０．５％）の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブ
ロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ（α
−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウム
−フタロシアニン（フェロセン酢酸でエステル化されて
いる）を得た：元素分析：１２．７１％Ｂｒ、４．４９
％Ｆｅ ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λ_max＝７２３nm、ε＝１４
８１７０l^.mol^-1.cm^-1 ＩＲ：エステルのＣ＝Ｏバンド（cm^-1）が存在。 ＴＧＡ：分解曲線の変曲点：２７８℃。

【０１５０】実施例１８：メチルシクロヘキサノンと
２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（９８：２）からな
る混合物中の実施例８の化合物の２重量％溶液を、０．
２μmの孔幅を有するテフロンフィルターを通して濾過
し、みぞをつけた（みぞ深さ１９５nm、みぞ幅５００n
m、トラック距離１．６μm）１．２mm厚さのディスクの
表面に、４００rpmの回転速度でのスピン−被覆方法に
より塗布した。過剰の溶液は、回転速度を上げて遠心分
離で除いた。平準に塗布された層を、次いで７０℃で２
０分循環エアオーブン中で乾燥した。真空被覆装置（Tw
ister、Balzers）中で、６０ンnm厚さの金層をそのよう
にして得た記録層上にスプレーした。その層の上に、次
いでＵＶ−硬化性ホトポリマー（ＳＤ−２２０、Dainip
pon Inkから）なる５μm厚さの保護層をスピン−被覆に
より被覆した。市販のＨＰ ＣＤ−ライター６０２０を
用いて、１×の書き込み速度で、この方法で製造したデ
ィスク上に異なる連続画面を書き込んだ。動的シグナル
パラメーターは、全自動ＣＤ試験システム（CD−Cats、
Audio Development）の手段により測定し、異なる速度
のものを、以下の表Ａに集めた。

【０１５１】実施例１９：書き込み速度を２×で実施し
たこと以外、実施例１８を繰り返した。測定結果は、以
下の表Ａに示した。

【０１５２】実施例２０：データが、市販のレコーダー
（Yamaha ＣＤＲ１００）上に書き込み速度４×で書き
込まれた以外は、実施例１８を繰り返した。測定結果は
以下の表Ａに示した。

【０１５３】実施例２１：データが、市販のレコーダー
（Kodak PCD Writer 600）上に書き込み速度４×で書き
込まれた以外は、実施例１８を繰り返した。測定結果は
以下の表Ａに示した。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】実施例２２：ジ−ｎ−ブチルエーテルと
２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（体積比９８：２）
からなる混合物中の実施例８の化合物２．５重量％溶液
を、溶液を０．２mmの孔幅を有するテフロンフィルター
を通して濾過し、みぞをつけた（みぞ深さ２００nm、み
ぞ幅５６０nm、トラック距離１．６mm）１．２mm厚さの
ディスクの表面に、４００rpmの回転速度でのスピン−
被覆方法により塗布した。過剰の溶液は、回転速度を上
げて遠心分離で除いた。平準に塗布された層を、次いで
７０℃で２０分循環エアオーブン中で乾燥した。真空被
覆装置（Twister、Balzers）中で、６０nm厚さの銀層を
そのようにして得た記録層上にスプレーした。その層の
上に、次いでＵＶ−硬化性ホトポリマーからなる８mm厚
さの保護層をスピン−被覆により被覆した。市販のレコ
ーダー（Philips CDD3610）を用いて、１×の書き込み
速度で、この方法で製造したディスク上に異なるデータ
を書き込んだ。動的シグナルパラメーターは、全自動Ｃ
Ｄ試験システム（CD−Cats SA3, Audio Development）
の手段により測定し、異なる速度のものを、以下の表Ａ
に集めた。

【０１５６】実施例２３：市販のレコーダー（Yamaha C
DR400）上に書き込み速度を４×で実施したこと以外、
実施例２２を繰り返した。測定結果は、以下の表Ｂに示
した。

【０１５７】実施例２４：データが、市販のレコーダー
（Kodak PCD 600）上に書き込み速度６×で書き込まれ
た以外は、実施例２２を繰り返した。測定結果は以下の
表Ｂに示した。

【０１５８】実施例２５：データが、市販のレコーダー
（Sanyo CRD−R 820）上に書き込み速度８×で書き込ま
れた以外は、実施例２２を繰り返した。測定結果は以下
の表Ｂに示した。

【０１５９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 5/18 Ｇ０３Ｈ 1/02 Ｇ０３Ｈ 1/02 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ (72)発明者 ヴォレブ，アンネマリー スイス国 ツェーハー−4232 ファーレ ン シュタインビュールシュトラーセ 173 (72)発明者 シュミッドハルター，ベアト スイス国 ツェーハー−4416 ブーベン ドルフ ブライテンシュトラーセ 27 (72)発明者 ブードリー，ジャン−リュク スイス国 ツェーハー−4125 リーエン シュッツェンガッセ ６ (56)参考文献 国際公開97／23354（ＷＯ，Ａ１) Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，（Ｆｅｂ ｒｕａｒｙ ９，1998）， Ｖｏｌ. 37， Ｎｏ．３，ｐ．411−417 Ｎｅｗ Ｊ． Ｃｈｅｍ．, （1997）， Ｖｏｌ．21， Ｎｏ．２, ｐ．267−271 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，（1994）， Ｖｏｌ．121，ａｂｓ ｔｒａｃｔ Ｎｏ．69195 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，（1993）， Ｖｏｌ．119，ａｂｓ ｔｒａｃｔ Ｎｏ．285025 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ，（1994）， Ｖｏｌ．468， Ｎｏ. １−２，ｐ．205−212 Ｊ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ．， ＣＨ ＥＭ． ＣＯＭＭＵＮ．，（1995）， Ｎｏ．17，ｐ．1715−1716 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 47/04 - 47/32 C07F 17/00 - 17/02 B41M 5/26 G11B 7/24 516 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、 Ｍ₁は、２価メタル、オキソメタル基、ハロゲノメタル
   基若しくはヒドロキシメタル基、又は２個の水素原子で
   あり、 Ｘは、ハロゲンであり、 Ｙ₁は、−ＯＲ₁、−ＯＯＣ−Ｒ₂、−ＮＨＲ₁、又は−Ｎ
   （Ｒ ₁ ）Ｒ ₂ であり、 Ｙ₂は、−ＳＲ₁であり、 Ｒ₃は、下記式： 【化２】 （式中、 Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ₁−
   Ｃ₄アルキルであり、 ｎは、１〜４の数であり、 Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ他と独立して、水素、ハロゲ
   ン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、アミノ−
   Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ジ（Ｃ ₆ −Ｃ ₁₈ アリール）ホスフィ
   ン（ここで、Ｃ ₆ −Ｃ ₁₈ アリールは非置換である）又は
   ジフェニルホスフィン−置換Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（ここで
   フェニルは、非置換である）であり、 Ｒ₈は、−Ｏ−Ｒ₉−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₉−又は−
   Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₉−（ここで、Ｒ₉は、単結合、Ｃ₁
   −Ｃ₄アルキレン又はＣ₂−Ｃ₄アルケニレンである）で
   あり、そして Ｍ₂は、２価遷移金属であり、 ここで、Ｒ₁₂は、水素又はメチルであり、 Ｒ₁₃は、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ
   ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−
   Ｃ（＝Ｏ）−である）の基のいずれかであり、ここでＲ
   ₃はフタロシアニンのフェニル環に結合しており、 ｘは、０〜８の有理数であり、 ｙ₁及びｙ₂は、それぞれ他と独立して、０〜６の有理数
   であり、 ｚは、１〜４であり、ここで、（ｘ＋ｙ₁＋ｙ₂＋ｚ）≦
   １６であり、 Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ他と独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
   キル（これは、非置換又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁
   −Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルアミノ若しくは
   Ｃ₂−Ｃ₂₀ジアルキルアミノにより置換されており、そ
   して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ₁₀−によ
   り中断されていてよく、ここでＲ₁₀は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキ
   ル、Ｃ₅−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、
   Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、非
   置換のＣ₆−Ｃ₁₈アリール又は非置換のＣ₇−Ｃ₁₈アラル
   キルである）であり、そしてここで、 １個又は２個のリガンドは、場合により２価メタル原
   子、オキソメタル基、ハロゲノメタル基又はヒドロキシ
   メタル基に結合してよい）のメタロセニル−フタロシア
   ニン。
2. 【請求項２】 下記式： 【化３】 （式中、 ｘ＝２．６〜３．０） のメタロセニル−フタロシアニン。
3. 【請求項３】 下記式： 【化４】 （式中、 ｘ＝０〜０．５）のメタロセニル−フタロシアニン。
4. 【請求項４】 フタロシアニンをメタロセン誘導体でエ
   ステル化することにより、請求項１〜３のいずれか１項
   記載のメタロセニル−フタロシアニンを製造するための
   方法であって、 用いられるフタロシアニンが、式（Ｖ）： 【化５】 （式中、 Ｒ₁₅は、ヒドロキシ−、カルボキシ−又は酸クロリド含
   有基であり、そして他の基は、請求項１〜３のいずれか
   １項と同義である）の化合物であり、そして用いられる
   メタロセン誘導体は、ヒドロキシ−、カルボキシ−及び
   酸クロリド含有メタロセンよりなる群から選択される化
   合物であり、エステル化は、それ自体既知の方法によ
   り、ヒドロキシ含有基を含むフタロシアニンＶ（又はメ
   タロセン）を、カルボキシ−若しくは酸クロリド含有基
   を含む相当するメタロセン（又はフタロシアニンＶ）と
   反応させて実施する方法。