JPH01110986A - 光学記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、光学記録媒体、さらに詳しくいえば、関する
。

［従来の技術］ 近年半導体レーザーの発展は目ざましく、小型で安定し
たレーザー発振器が安価に入手できるようになって来て
おり、各種記録装置の光源とじて用いられ始めている。

従って、半導体レーザーを光源とする記録装置では、近
赤外域に吸収を持つ記録媒体が必要であり比較的短波長
側に吸収を持つものでは不適当である。

従来この種の記録媒体としては、Ｔｅ、Ｒｈ。

Ｂｉ等の金属または半金属の薄膜を有するものが知られ
ていた。これらの薄膜にレーザー光を照射し、照射部分
に孔を開け、孔の部分の反射率や吸収率の変化を用いて
情報を記録するものである（特開昭６０−２６４２９３
号公報）。また、有機化合物の記録材料としてフルオレ
セイン、ブリリアントグリーン、特開昭５５−１６１６
９０号公報に示されるディスバーズ・レッド１１等が知
られている。さらに、近赤外域に吸収を持つ記録材料と
して米国特許第４，４９２，７５０号明細書にナフタレ
ン環に炭素原子数４〜８のアルキル基が置換されたナフ
タロシアニン化合物が示されている。　　　　７〔発明
が解決しようとする問題点〕 しかしながら、Ｔｅ、Ｒｈ、Ｂｉ等の無機の記録材料は
感度または毒性等に欠点があると言われている。また、
フルオレセイン、ブリリアントグリーン、ディスバーズ
・レッド１１等の有機色素は、書き込み可能な波長が可
視光域に限定される等の欠点を有している。さらに米国
特許第４．４９２，７５０号明細書に開示されているア
ルキル置換されたナフタロシアニン化合物は、熱的に不
安定で真空蒸着法では分解してしまい、薄膜形成できな
い欠点を有している。

本発明は、前記現状に鑑みてなされたもので、その目的
は近赤外域の光に対し高感度であり、毒性がなく、真空
蒸着法により均一な薄膜が形成できる新規な記録媒体を
提供することにある。

そこで、本発明者らは鋭意努力した結果、このような記
録媒体の発明に至ったのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、基板上に一般式（Ｉ） （ただし、式中、Ｌ及びＬ′はシリコンに結合しうる基
を示す）で表わされるシリコンナフタロシアニン化合物
を含む有機薄膜を含む記録層を積層してなる光学記録媒
体に関する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｌ及びＬ′としては、中心
金属シリコンと共有結合しうる基から適宜選ばれ、それ
らの例としてアルキル基、アルコキシ基、Ｒ１Ｒ２Ｒ，
Ｓｉ　　−０−（ただし、Ｒ□。

Ｒ２及びＲ１は各々独立して水素原子、アルキル基又は
アルコキシ基を示す）で表わされるシロキシ基、水酸基
、ハロゲン等を挙げることができる。

本発明に用いるシリコンナフタロシアニン化合物は、Ｌ
およびＬ′がハロゲンおよび水酸基以外の化合物である
ときは、最も一般的には一般式（Ｉ）においてＬおよび
／またはＬ′が水酸基であるシリコンナフタロシアニン
化合物と、中心金属シリコンに結合しうる基に対応する
化合物との反応で得ることができる。本発明のシリコン
ナフタロシアニン化合物の具体的な合成法を以下に示す
。

１．３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリンと四塩化
ケイ素を２１０℃程度で約２．５時間反応させることに
より、一般式（Ｉ）においてＬおよびＬ′が塩素原子で
あるシリコンナフタロシアニン化合物を合成することが
できる。つづいて、これを酸処理およびアルカリ処理す
ることにより、二つの塩素原子を水酸基で置換し、一般
式（Ｉ）においてＬおよびＬ′が水酸基であるシリコン
ナフタロシアニン化合物を得ることができる。次いで、
この化合物とアルコールまたはＲ１Ｒ２Ｒ，ＳｉＣＱ若
しくはＲ１Ｒ２Ｒ，５ｉＯＨとを１４０〜１５０℃で約
１．５時間反応させることによって、ＬおよびＬ′がア
ルコキシ基又はシロキシ基であるシリコンナフタロシア
ニン化合物を合成することができる。

一般式（Ｉ）において、ＬおよびＬ′のうち一方がアル
キル基であるシリコンナフタロシアン化合物は、１，３
−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリンとＲ５１ＣＲ，
（Ｒはアルキル基）を２１０℃程度で約２．５時間反応
させ、ＬおよびＬ′の一方が塩素原子で他方がアルキル
基であるシリコンナフタロシアニンを合成する。この化
合物を本発明のシリコンナフタロシアニン化合物として
用いてもよい。次いで、この化合物を前記した方法によ
り処理することにより、ＬおよびＬ′の他方が水酸基、
アルコキシ基又はシロキシ基である化合物を合成するこ
とができる。

一般式（Ｉ）において、ＬおよびＬ′がアルキル基であ
るシリコンナフタロシアニン化合物は、１．３−ジイミ
ノベンズ（ｆ）イソインドリンとＲ’Ｒ″５ｉＣｕ、（
Ｒ’およびＲ″′は各々アルキル基）を約２１０℃で約
２．５時間反応させて得ることができる。

一般式（Ｉ）のしおよびＬ′について、アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基。

ブチル基、ヘキシル基等があり、アルコキシ基としては
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基。

ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ
基、オクトキシ基、デコキシ基、ドデコキシ基、テトラ
デコキシ基、ヘキサデコキシ基、オクタデコキシ基等が
あり、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ　１０−（ただし、Ｒ１，
Ｒ２及びＲ１は各々独立して水素原子、アルキル基又は
アルコキシ基を示す）で表わされるシロキシ基としては
、前記一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ，ＳｉＯ−の括弧内ただし書き
のアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等であり、アルコキシ基がメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ、基、ブトキシ基。

ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキ
シ基、デコキシ基、ドデコキシ基、テトラデコキシ基、
ヘキサデコキシ基、オクタデコキシ基等であるシロキシ
基があり、例えば、ジメチルシロキシ基、トリメチルシ
ロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメトキシメチル
シロキシ基、ジメチルプロピルシロキシ基、ｔ−ブチル
ジメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエト
キシシロキシ基、トリプロピルシロキシ基、トリブトキ
シシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基。

トルブチルシロキシ基、トリへキシルシロキシ基等があ
る。

記録特性等の点から、一般式（Ｉ）のし及びＬ′は各々
独立して一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ，Ｓｉ○−（ただし、ＲＸ　
、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、アルキル基又
はアルコキシ基を示す）で表わされるシロキシ基である
ことが好ましく、一般式（Ｉ）のし及びＬ′は各々独立
して一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ，ＳｉＯ−（ただし、Ｒ工、Ｒ２
及びＲ３は各々独立して炭素数が１〜４個のアルキル基
を示す）で表わされるシロキシ基であることが最も好ま
しい。

本発明に係る光学記録媒体は、適当な基板上に一般式（
Ｉ）で表わされるシリコンナフタロシア二ン化合物から
なる記録層を設けることにより製造される。

該シリコンナフタロシアニン化合物の非晶質層を基板上
に設けた場合、適当な強度の電磁エネルギー（例えば半
導体レーザー光）を集光してスポット状に照射すると熱
変形により開孔を生じることはないが、冷却後、照射部
分が結晶化する。この結晶化により、反射率、吸収率等
の光学濃度に変化が生じるので情報の書き込みが可能と
なる。

情報の読み出しは、非晶質層の結晶化及び結晶の非晶質
化が起こらないような強度の電磁エネルギー（例えば半
導体レーザー）を照射し、上記シリコンナフタロシアニ
ン化合物の非晶質部分と結晶化部分の光学濃度を読みと
ることにより情報の読み出しを行なうことができる。

また、基板上のシリコンナフタロシアニン化合物を含む
層に強い強度の電磁エネルギー（例えば。

半導体レーザー光）を照射し、照射部分のシリコンナフ
タロシアニン化合物を消散させて孔を形成し、これによ
る光学濃度の変化を利用して情報の書き込み及び読み出
しを行なうこともできる。

記録層を基板に形成するには、前記シリコンナフタロシ
アニン化合物と、場合によりポリスチレン、ナイロン、
ポリビニルブチラール等のポリマーを塩化メチレン、ク
ロロホルム、１，１．２−トリクロロエタン、トルエン
、ベンゼン等の有機溶剤に溶解又は分散させた溶液を使
用してスピンコード法、浸漬塗工法等により行なうこと
ができるが、形成された記録Ｍｌを均質なものとし、表
面反射等の記録特性を良好にするには真空蒸着法で記録
層を形成することが最も好ましい。また、非晶質薄膜を
形成する方法としては真空蒸着法が最も好ましい。真空
蒸着の際、基板温度は室温より低い方が非晶質薄膜を形
成しやすく、また、蒸着速度はできるだけ速い速度が望
ましい。該記Ｑ　１ｍ材料は単独あるいは２種以上の組
み合わせで用いられ、２種以上の組み合わせの場合は、
積層構造でも、混合された単一層構造でもよい。記録層
の膜厚は５０〜１００００人の範囲が望ましく、好まし
くは１００〜５０００人の範囲が用いられる。

記録媒体の基板には、ガラス、マイカ、金奥。

合金などの無機材料のほか、ポリエステル、酢酸セルロ
ース、ニトロセルロース、ポリエチレン。

ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重
合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート及びメチルメタクリレート共重合体等の有機高分
子材料のフィルムや板が挙げられるが、これらに限定さ
れない。記録時に熱損失が少なく、感度をあげるという
意味で低熱伝導率の有機高分子からなる支持体が望まし
い。

本発明に係る光学記録媒体は、金ＲＮ、無機化合物の層
、有機高分子層等の補助層を有していてもよい。

金属層は、形成された記録像を光学的に再生する時、反
射光を利用することが多い。この場合にはコントラスト
を高めるために、記録層の基板と反対側の表面上に設け
るのが好ましい。

また、記録層の非晶−結晶転移の容易化及び記録層形成
時における非晶化の促進のために、基板と記録層の間に
金属層を設けることが好ましい。

このような金属としては、ＡＲ，Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ。

Ｓｎなどが用いられる。

金属層は、真空蒸着、スパッタリングプラズマ蒸着など
の公知の薄膜形成技術で形成することができ、その膜厚
は１００〜１００００人の範囲で選ばれる。金属層の密
着性向上のために、この層の下に下記金属酸化物の層を
設けることができる。

また、基板自身の表面平滑性が問題になるときは、基板
上に有機高分子の均一な膜を設けてもよい。これらのポ
リマーとしてはポリエステル、ポリ塩化ビニルなどの市
販のポリマーが適用可能である。

さらに記録層の上面のみ、下面のみ、あるいは、上下両
面に記録層の安定性改良のため、あるいは下面の非晶化
を促進するため、無機化合物からなる層を設けることが
好ましい。このような無機化合物としては、ＰｂＯ，Ｇ
ｅ０ｚ　、５ｉＯ２ｒＡＱｚ○３．　Ｓ　ｎ　０２．　
Ｓ　ｉ　Ｏ，Ｔ　ｉ　０２．　Ｃｅ○２などの金属酸化
物、ＰｂＳ、ＺｎＳ、ＧｅＳ。

Ｇ　ｒ２Ｓ３＋　Ｃｕ　Ｓなどの金属硫化物、Ｍ　ｇ　
Ｆ　２　＋Ｃａ　Ｆ２　ｐ　ＣｅＦ２などの金属フッ化
物、ＴｉＮ。

ＳｉｇＮ、などの金属窒化物があげられる。これらの層
の厚みは、５０〜１０００人程度で用いられる。この形
成法としては、真空蒸着スパッタリング、イオンブレー
ティング、プラズマ蒸着などが用いられる。

さらに、最外層に有機高分子を主体とする保護層を設け
、これにより安定性、保護性を増し、さらに、表面反射
率の低減による感度増加を目的とする層を設けることが
好ましい。このような有機高分子化合物としては、ポリ
塩化ビニルデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデンとア
クリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド
、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリイソ
プレン、ポリブタジェン、ポリウレタン、ポリビニルブ
チラール、フッ素ゴム、ポリエステル、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂、酢酸セルロースなどの単独または、コ
ポリマーおよびブレンド物が挙げられる。これに対し、
シリコーンオイル、帯電防止剤、架橋剤などの添加は、
膜性能の強化の点で好ましい。また、有機高分子化合物
の暦を２層に重ねることもできる。有機高分子化合物は
。

適当な溶剤に溶解して塗布するか、薄いフィル１１とし
てラミネートする方法が適用可能である。このような有
機高分子化合物の膜厚は０．１〜１０μｍの厚みに設け
るが、好ましくは０．１〜２μｍで用いられる。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例を示すが、最初に、実施例で使用
するシリコンナフタロシアニン化合物の製造例を示す。

製造例１ （ジヒドロキシシリコンナフタロシアニンの製造） α、α、α′、α′−テトラブロモ−０−キシレン４２
．２ｇ　（０，１ｍｏＱ）、７ｖｏ二Ｉ−リル１３．５
　ｇ　（０，１７３ｍｏＱ）の無水Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド４００ｍｆｌ溶液によくがくはんしながらヨ
ウ化ナトリウム１００ｇ（０，６７ｍｏＱ）を加え、窒
素雰囲気下７５℃で約７時間かくはんした。反応後、反
応混合物を２ｋｇの氷中へ注ぎ出した赤かつ色の水溶液
が淡黄色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウムを加え
わずかに過剰量！ＩＩ硫酸水素ナトリウムを加えしばら
くかくはんした後、室温下−晩装置した。析出した淡黄
色固体を吸引ろ過し、充分水洗した後、自然乾燥した。

淡黄色固体をエタノール／クロロホルムの混合溶媒から
再結晶すると、無色の結晶として２，３−ジシアノナフ
タリン１３ｇ（７３％）を得た。この結晶の融点は２５
６．５−２５７．５℃であった（文献値、融点２５６℃
）。

次に、窒素雰囲気下、無水メタノール９０ｍｆｌに金属
ナトリウム０．６４　　ｇ　（２８ｍｍｏＱ）を５回に
分けて加えて調整したナトリウムメトキシド−メタノー
ル溶液に２，３−ジシアノナフタリン１０．２ｇ　（５
７，３ｍｍｏＱ）を加えよくかくはんしながら室温で無
水アンモニアガスを約１時間ゆっくりとバブルした。無
水アンモニアガスをバブルしながら約３時間還流した。

冷却後、析出した黄色固体をろ過しメタノールで充分洗
浄後、減圧乾燥すると１，３−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イ
ソインドリンが黄色固体として約９．５　　ｇ　（８６
％）得られた。この１，３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソ
インドリンは未精製のまま次の反応に用いた。

窒素雰囲気下、１，３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソイン
ドリン６ｇ　（３０，６ｍｍｏＱ　）の無水テトラリン
４０ｍＱ懸濁液に無水トリーｎ−ブチルアミン２０ｍＱ
を加え、ついで四塩化ケイ素５．４ｍＱ　（４７，１ｍ
ｍｏｆｆ　　）を加えて、約３時間還流した。冷却後メ
タノール３０ｒｒ＋Ｑを加え一晩放置した。赤かっ色反
応混合物をろ過しメタノールで充分洗浄後、減圧乾燥す
ると濃緑色の固体としてジクロロシリコンナフタロシア
ニンが約４ｇ（６４％）得られた。このジクロロシリコ
ンナフタロシアニンは未精製のまま次の反応に用いた。

ジクロロシリコンナフタロシアニン５．８　ｇ（７，１
５ｍｍｏＱ　）を濃硫酸２００ｍＱに加え、約２時間か
くはんした。反応混合物を氷約６００ｇ中に注ぎ一晩放
置した。析出した沈殿をろ過し。

水で３回アセトン／水（Ｉ／ｌ）混合溶媒で３回洗浄し
た後、この沈殿を１５０ｍＭの濃アンモニア水中約１時
間還流した。冷却後、ろ過し水で充分に洗浄し減圧乾燥
すると、濃緑色の固体としてジヒドロキシシリコンナフ
タロシアニンが約４ｇ（７２％）得られた。

製造例２ 〔ビス（トリエチルシロキシ）シリコンナフタロシアニ
ンの製造〕 ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン７７４ｍ　ｇ　
（ｌ　ｍｍｏＱ）のキノリン３５　ｍ　Ｑ　ｌｉｄ濁液
にトリエチルシラノール３．５ｍｋ（２３ｍｍｏΩ　）
を加え、約３時間還流した。冷却後、反応混合物をエタ
ノール／水（Ｉ／１）２００ｍＱ中に注ぎ、よくかきま
ぜた後−晩装置した。析出した沈殿をろ過しメタノール
で洗浄した。熱クロロホルム約６００ｍＱを用いてこの
沈殿のうち溶けるものだけ溶かし出し、クロロホルム溶
液を約５０ｍＱに濃縮した。濃縮したクロロホルム溶液
を冷却し、析出した結晶をろ過しクロロホルムで洗浄し
た。

得られた結晶をクロロホルムを用いて再結晶したところ
濃緑色の結晶３６０ｍｇ（３６％）が得られた。この濃
緑色結晶は、下記の分析結果よりビス（トリエチルシロ
キシ）シリコンナフタロシアニン（Ｉ）融点　３００℃
以上 （２）元素分析値： ＣＨＮ 計算値（％＞　　７１．８２　５．４２　１″１．１７
実測値（％）　　７０，４５　５．３４　１０．９２（
３）ＮＭＲ値：ＣＤＣＱ３溶媒 δ値　１０．１３（８Ｈ，ｓ） ８．６８（８，Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．１０．３．０５Ｈ
ｚ）７．９３（８Ｈ，ｄ＋ｄ、　Ｊ＝６．１０．３．０
５Ｈｚ）、　　−１，０２（Ｉ２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．９３
Ｈｚ）−２，０７（Ｉ８Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．９３Ｈｚ）製
造例３ 〔ビス（トリーｎ−ブチルシロキシ）シリコンナフタロ
シアニンの製造〕 ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン３ｇ（３，９ｍ
ｍｏｆｆ　　）無水β−ピコリン４２０　ｍ　Ｑ　１１
濁液に窒素雰囲気下、無水トリーｎ−ブチルアミン１２
ｍＱ　（５０，４ｍｍｏｎ）ついでトリーｎ−ブチルク
ロロシラン１３．２ｍＱ（４９，２ｍ＋ａｏＤ）を加え
、約２時間還流した。冷却後、混合物をエタノール／水
（Ｉ／１）６００ｍＱ中に注ぎ、よくかきまぜた後−晩
放庫した。析出した沈殿をろ過し水で洗浄した。熱クロ
ロホルム約１３００ｍＱを用いてこの沈殿のうち溶ける
ものだけ溶かし出し、クロロホルム溶液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、約５０ｍＱに濃縮した。濃縮したクロ
ロホルム溶液を冷却し析出した結晶をろ過しクロロホル
ムで洗浄した。母液を濃縮し、アルミナカラムクロマト
グラフィーによりベンゼンを展開溶媒として溶出し、緑
色のベンゼン溶液を濃縮し、ヘキサンを加え析出した結
晶をろ過しヘキサンで充分に洗浄した。得られたすべて
の粗結晶を集めクロロホルムを用いて再結晶したところ
、濃緑色の結晶約２ｇ（４４％）が得られた。この濃緑
色結晶は下記の分析結果よりビス（トリーｎ−ブチルシ
ロキシ）シリコンナフタロシアニンであることを確認し
た。

（Ｉ）融点　〉３００℃ （２）元素分析値： ＣＨＮ 計算値（％）　　７３．８１　６，７１　９．５０実測
値（％）　　７３．７１　６，７３　９．４０（：ｌｌ
）ＮＭＲ値：ＣＤＣ（Ｉ３ δ値　１０．１１（８Ｈ，ｓ） ８．６７（８Ｈ，ｄｄ、　　　Ｊ＝６．１０．　　３．
３５Ｈｚ）７．９２（８Ｉ−Ｉ、　ｄｄ、　Ｊ＝６．１
０．３．３５Ｈｚ）−０，１〜０．１（３０Ｈ，ｍ） −０，９７（Ｉ２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、　Ｊ　＝　７．
３２Ｈｚ）−２，０７（Ｉ２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．３２１
１ｚ）製造例４ 〔ビス（トリーｎ−プロピルシロキシ）シリコンナフタ
ロシアニンの製造〕 ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン３ｇ（３，９ｍ
ｍｏＱ　）の無水β−ピコリン４２０　ｍ　Ｑ懸濁液に
無水トリーｎ−ブチルアミン１２ｍＱ（５０，４ｍｍｏ
Ｑ　）、ついでトリーｎ−プロピルクロロシラン１０．
８ｍＱ（４９，２ｍｍｏｆｆ）を加え、約２時間還流し
た。冷却後、反応混合物を製造例３と同様に処理し、ク
ロロホルムから再結晶することによって濃緑色結晶を１
．４５ｇ　　（３４％）得た。この濃緑色結晶は下記の
分析結果よりビス（トリーｎ−プロピルシロキシ）シリ
コンナツタシアニンであることを確認した。

（Ｉ）融点　＞３００℃ （２）元素分析値： ＣＨＮ 計算値（％）　　７２，８９　６．１２　１０．３０実
測値（％）　　７２，７０　６．１３　１０．２８（３
）ＮＭＲ値：ＣＤＣＱ８ δ値　１０．０３（８Ｈ，ｓ） ８．６８（８Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝６．１０．　３．０３
Ｈｚ）７．９３（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ　＝６．１０．３．
０３Ｈｚ）−０，２８（Ｉ８Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３２Ｈｚ
）−０，８５（Ｉ２Ｈ，５ｅｘｔｅｔ、　Ｊ＝７．３２
Ｈｚ）−２，０６（Ｉ２Ｈ，ｔ、　Ｊ　＝７．３２Ｈｚ
）製造例５ 〔ビス（トリーｎ−へキシルシロキシ）シリコンナフタ
ロシアニンの製造〕 ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン１ｇ（Ｉ，３ｍ
ｍｏＱ　）の無水β−ピコリン１４０ｍＱ懸濁液に無水
トリーｎ−ブチルアミン４ｍＡ（Ｉ６，８ｍｍｏＱ　）
、ついでｌ−リーｎ−ヘキシルクロロシラン６ｍＱ（Ｉ
６，４ｍｍｏＱ）を加え、約１．５時間速流した。冷却
後、不溶性の不純物をろ別して除き、ろ液をエタノール
／水（Ｉ／ｌ）２００ｍＲ中に注ぎ出し、析出した沈殿
をろ過して生成物を得た。この生成物は水でよく洗浄し
た後真空乾燥し、アルミナカラムクロマトグラフィーに
おいてトルエン−ヘキサン（３：１）溶液を展開溶媒と
して溶出し、得られた濃緑色溶液を濃　　　　　縮して
ヘキサン／クロロホルムから再結晶し、緑色針状晶を０
．５２ｇ（３０％）得た。この化合物は文献記載の分析
結果と下記分析結果を比較することによりビス（トリー
ｎ−へキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニンであ
ることを確認した。

（Ｉ）融点　２７７−２７８℃（文献値、融点２７８℃
） （２）ＮＭＲ値：ＣＤ（ｕ３ δ値　１０．１１（８Ｈ，ｓ） ８．６７（８Ｈ，ｄｄ、、Ｊ”６．２１，３．３５Ｈｚ
）７．９１（８Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝６．２１，３．３５Ｈｚ
）０．６３（Ｉ２Ｈ，５ｅｘｔｅｔ、Ｊ＝７．３２Ｈｚ
）０．４２（Ｉ８Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３２Ｈｚ）０．２３
（Ｉ２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、　Ｊニア、３２Ｈｚ）０．
０７（Ｉ２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、　Ｊ＝７．３２Ｈｚ）
−０，９８（Ｉ８Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、　Ｊ＝’１．３
２Ｈｚ）−２，０６（Ｉ２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３２Ｈｚ）
実施例１ 厚さ５ｍｍのポリメチルメタクリレート板上に、酸化ケ
イ素を１５０人の厚みに真空蒸着により層形成し、続い
てアルミニウムを１５０人の厚みに真空蒸着し、さらに
上層にビス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロ
シアニンの層を真空蒸着法（基板温度；室温、ボート温
度；３５０℃。

真空度；　４　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ）によって形成さ
せ、膜厚を２０００人とした。この上に、酸化ケイ素層
を上記とまったく同様に膜厚１５０人で形成した。

このようにして形成した記録材料に、キセノンフラッシ
ュランプ（宮田電気社製ＭＸＱＦ　−１１２５゜コンデ
ンサー容量：　２２００μＦ、パルス幅６０μｓｅｃ　
）を照射して光学濃度を変化させ記録を行なった。この
記録に要するキセノンフラッシュランプ充電電圧の最小
電圧を測定し、これよりランプの放電エネルギー（−ｃ
ｖ２　：ここでＣはコンデンサー容量、■は充電電圧で
ある。）を求め、この値を用いて、感度評価を行なった
。上記記録材の感度は、７．５　ジュールであった。

エネルギー光照射前と照射後の光吸収スペクトル図を第
１図に示した。第１図において、実線１は光照射前の性
質を示し、点線２は、光照射後の性質を示す。この光学
濃度の差を利用してレーザー光等により読み出しを行な
うことができる。

実施例２ 厚さ５ｍｍのポリメチルメタクリレート板上に、実施例
１とまったく同じように、酸化ケイ素、アルミニウム層
を形成し、続いてビス（トリブチルシロキシ）シリコン
ナフタロシアニンの層を真空蒸着法（基板温度：室温、
ボート温度；３８０℃。

真空度；　４　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ）によって膜厚１
５００人の層を形成した。この上に実施例１と同様に酸
化ケイ素の層を形成した。この記録材料を実施例１と同
様な方法で感度評価すると８．０　ジュールであった。

実施例３ 記録材がビス（トリプロピルシロキシ）シリコンナフタ
ロシアニンを用いる以外は実施例２とまったく同様に記
録府を形成した。ビス（トリプロピルシロキシ）シリコ
ンナフタロシアニンの層は、真空蒸着法（基板温度：室
温、ボート温度；４１０℃、真空度；　４　Ｘ　１０−
’Ｔｏｒｒ）により膜厚１５００人になるように蒸着し
た。実施例１と同様な方法で感度評価をすると８．６　
ジュールであった。

実施例４ 記録材がビス（トリエチルシロキシ）シリコンナフタロ
シアニンを用いる以外は実施例２とまったく同様に記８
Ｍを形成した。ビス（トリエチルシロキシ）シリコンナ
フタロシアニンの層は、真空蒸着法（基板温度：室温、
ボート温度；４６０℃、真空度；　４　ｘ　１０”−’
Ｔｏｒｒ）にて膜厚１５００人になるように形成した。

実施例１と同様な方法で感度評価をすると９．４　ジュ
ールであった。

比較例１ 厚さ５ｍｍのポリメチルメタクリレート板上に、酸化ケ
イ素を１００人の厚みに真空蒸着により層形成し、続い
て無機の記録材であるビスマス全屈を５００人の厚みに
真空蒸着し、さらに上層に酸化ケイ素を１００人の厚み
に同様に層形成した。

この記録材を実施例１と同様な方法で感度評価をすると
２８ジユールであった。

レーザー光を用いて、本発明に係る記録媒体（実施例の
もの）への情報の古き込み及び読み出しは、具体的には
以下のようにして行なうことができる。

８ｍＷの半導体レーザー光を１〜２μｍのスポット径に
絞り、これを記録媒体に照射し情報の記録を行なう。記
録した情報の読み出しは、光径を１ｐｍに絞ったＱ、５
ｍＷのＨｅ−Ｎ６レーザー光（発振波長６３３ｎｍ）を
記録媒体に照射し、その反射光の光学濃度の差を測定す
ることによって行なうことができる。

本発明のシリコンナフタロシアニン化合物はこの方法に
より情報の書き込みおよび読み出しを行なうことができ
たが、比較例に示したビスマスを記録材に用いた記録媒
体では完全な情報の書き込みを行なうことができなかっ
た。

実施例５ 厚さ１．２ｎ＋ｎ＋のガラス板上に、ビス（トリへキシ
ルシロキシ）シリコンナフタロシアニン（以下Ｈｅ−Ｎ
Ｃと略す）を真空蒸着（基板温度：室温。

ボート温度：３５０℃、真空度：　８　Ｘ　１０”Ｔｏ
ｒｒ）することにより、前記化合物の層を形成させ、膜
厚を５００人とした。このようにして形成した記録材料
にビーム径を１．６μｍに絞った３、’５ｍＷの半導体
レーザー（発振波長８３０ｎｍ）を線速０．５ｍ／秒で
ガラス板側から照射して記録を行った。記録を行った部
分の記録穴（ピット）の断面形状をエリオニクス社嬰断
面形状測定器付電子顕微鏡で測定した。その断面形状を
第２図に示す。

また、Ｈｅ　−Ｎ　Ｃの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を
デュポン社製９９００熱分析装置を使用して行ない（試
料量：２．５ｍｇ、昇温速度５℃／分）、結果を第６図
に示す。また、前記と同じ装置を用いＨｅ−ＮＣの熱重
量法分析（ＴＧＡ）を行い、結果を第１０図に示す。ま
た、第１０図から求めたＨｅ−ＮＣの熱減量開始温度及
び熱減量速度を第１表に示した。またＨｅ−ＮＣの融点
を、柳本製作所社製柳本微景融点ｉ１１！Ｉ定装置ＭＰ
−３３を使用して測定しく試料量０．１　　ｍｇ、昇温
速度２°Ｃ／分、測定温度範囲２０℃〜３００°Ｃ）、
結果を第２表に示した。

実施例６〜８ ビス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン
（以下Ｂｕ−ＮＣと略す）（実施例６）、ビス（トリプ
ロピルシロキシ）シリコンナフタロシアニン（以下Ｐｒ
−ＮＣと略す）（実施例７）及びビス（トリエチルシロ
キシ）シリコンナフタロシアニン（以下Ｅ　ｔ−ＮＧと
略す）（実施例８）についても、記録材料作成時の真空
蒸着時のボート温度をそれぞれ前記と同順に３８０℃、
４１０℃及び４６０℃とした以外は、Ｈｅ−ＮＧと同様
にして記録材料を作成し、さらにＨｅ−ＮＧと同様に断
面形状の測定、ＤＳＣ，ＴＧＡ及び融点の測定を行ない
、結果を図３，４及び５’（Ｂｕ−ＮＣ，Ｐｒ−ＮＣ及
びＥｔ−ＮＣの断面形状）、図７，８及び９　（Ｂｕ−
ＮＣ，Ｐｒ−ＮＣ及びＥｔ−ＮＣのＤＳＣ）、図１１．
１２及び１３（Ｂｕ−ＮＧ、Ｐｒ−ＮＣ及びＥ　ｔ−Ｎ
ＣのＴＧＡ　）、第１表（熱減量開始温度、熱減量速度
）及び第２表（融点）に示す。

第　　１　　表 第　　２　　表 第２〜５図に示した断面形状から、Ｈｅ　−Ｎ　Ｃでは
、リムとよばれる盛り上り部分が顕著にみられるが、Ｅ
ｔ−ＮＣでは、はとんどリムがみられず、Ｐｒ−ＮＣ，
Ｂｕ−ＮＣではリムは若干みられるがＨｅ−ＮＣはど著
しくないことがわかる。

第６〜８図に示したＤＳＣの結果及び融点を示した第２
表から、Ｈｅ−ＮＣは、２７５℃付近に明確に融点が認
められるが、Ｂ　ｕ−ＮＣ，Ｐ　ｒ　−ＮＣ及びＥｔ−
ＮＣでは、３７０℃〜４００℃付近（熱減量開始温度（
第１表））まで、明確な融点が認められない。

第１表の熱減量速度は、Ｅｔ−ＮＣ，Ｐｒ−ＮＣ，Ｂｕ
　　ＮＣ，Ｈｅ−ＮＧの順であり、Ｈｅ−ＮＣに比べて
Ｂｕ−ＮＣで、約１．５倍、Ｐｒ−ＮＣで、約４倍、Ｅ
ｔ−ＮＣで、約７倍、熱減量速度が速く、ピット形成の
熱利用効率がよいことが示唆される。

以上から、ピットの形成は、Ｈｅ−ＮＣ，Ｂ　ｕ−ＮＣ
，Ｐｒ−ＮＣ，Ｅｔ−ＮＧの順で、熱溶融の寄与が大き
く、また、これと逆の順で熱分解の寄与が大きく、Ｈｅ
ＮＣは、主に熱溶融によりピットが形成され、Ｅｔ−Ｎ
Ｃは、主に熱分解によりピットが形成されると考えられ
る。

ピット形状は、Ｅ　ｔ−ＮＧ、　Ｐ　ｒ−ＮＣ，Ｂ　ｕ
−ＮＣ，Ｈｅ−ＮＣの順で優れている。すなわち、熱分
解の寄与が大きいピット形状の方が、熱溶融の寄与が大
きいピット形状に比べて、記録感度のしきい特性がシャ
ープになり、また形成されるピットもリムを生じずきれ
いな形で形成され記録材料として好ましい。

さらに、実施例５〜８で得られた記録材料について、日
立製作所社製３３０型自記分光光度計を用いて反射スペ
クトルを測定した結果を第１４〜１７図に示す。第１４
図のＨｅ　−Ｎ　Ｃの反射スペクトルはシャープである
のに対し、第１５．１６及び１７図のＰｒ−ＮＣ，Ｂｕ
−ＮＣ及びＥｔ−ＮＧの反射スペクトルはブロードであ
り、半導体レーザー（発振波長：　７８０ｎｍあるいは
８３０ｎｍ）への適合性は、反射スペクトルのブロード
な後３者の方がすぐれている。

実施例９ 厚さ１．２＋ｎｍのガラス板上に、Ｈｅ　−Ｎ　Ｃ５ｍ
ｇをクロロホルム１ｇに溶解した溶液をミカサ社製ＩＨ
−２型スピナーを用いて回転数２０００ｒｐｍでスピナ
ー塗布し、前記化合物の層を形成させ、膜厚を５０ｎｍ
とした（記録層塗布膜）。

この記録層塗布膜と、これとは別に実施例５で得られた
記録材料（記録層蒸着膜）の表面反射を基板を回転させ
ながら０　、５　ｍ　Ｗのレーザー光を照射し、戻り光
を光電子倍増管で検知した。結果を第１８図（記録層塗
布膜）、第１９図（記録層蒸着膜）を示す。

記録層蒸着膜は、表面反射にうねりがみられるが、表面
反射のローカルなバラツキは、記録層塗布膜より少なく
、蒸着膜は、塗布膜に比べより均質であることがわかる
。

また、これらの記録層塗布膜及び記録層蒸着膜にガラス
板側から波長８３０ｎｍの半導体レーザーを照射し、記
録特性を評価したところ、ビーム径１．６μｍ線速０．
５ｍ／秒、でそれぞれ５４２ｍＷ及び４．４ｍＷで記録
が可能であった。

〔発明の効果〕

本発明に係る光学記録媒体は、特定のシリコンナフタロ
シアニン化合物を記録層材料として使用することにより
、高感度特性を示し、レーザー光を有効な吉き込み及び
読み出し電磁エネルギーとして使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の記録媒体（記録材としてビス（ト
リへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニンを使用
）の吸収スペクトルである。 第２図〜第５図は、それぞれ順に実施例５〜８の、ビス
（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン（
以下、Ｈｅ−ＮＧと略す）、ビス（トリブチルシロキシ
）シリコンナフタロシアニン（以下、Ｂｕ−ＮＣと略す
）、ビス（トリプロピルシロキシ）シリコンナフタロシ
アニン（以下、Ｐｒ−ＮＣと略す）及びビス（トリエチ
ルシロキシ）シリコンナフタロシアニン（以下、ＥＬ−
ＮＣと略す）を使用した記録材料に半導体レーザーを照
射し記録を行ったものの断面形状を示す図である。 第６図〜第９図は、それぞれ実施例５〜８の、順にＨｅ
−ＮＣ，Ｂｕ−ＮＣ，Ｐｒ−ＮＣ及びＥｔ−ＮＣの示差
走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なった結果を示すグラフで
ある。 第１０図〜第１３図は、それぞれ実施例５〜８の、順に
Ｈｅ−ＮＣ，Ｂｕ−ＮＣ，Ｐｒ−ＮＣ及びＥｔ−ＮＣの
熱重量法分析（ＴＧＡ）を行なった結果を示すグラフで
ある。 第１４図〜第１７図は、それぞれ順に実施例５〜８の、
Ｈｅ−ＮＣ，Ｂｕ−ＮＣ，Ｐｒ−ＮＧ及びＥｔ−ＮＣを
使用した記録材料の反射スペクトルである。 第１８図は、実施例９の、Ｈｅ　−Ｎ　Ｇを溶剤に溶解
し塗布乾燥して作成した記録材料の表面反射である。 第１９図は、実施例９の、Ｈｅ　−Ｎ　Ｇを蒸着して作
成した記録材料の表面反射である。 符号の説明 １・・・エネルギー光照射前のスペクトル、２・・・エ
ネ５反−１−（Ｍ　弓り・１２） 第１図 ／μ処 第２図 員３　図 第４図 冨５図 〃支長（ｉｎ／ｒｒＬ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　；Ｓ−ｉ　（７７？４’ｎ−９ｆ／４図　
　　　　　ｆ）５図 Ｊ長（ｍ蛮ジ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　シワ長（＜ケζ）猶７２図　　　　　　不／７図 ａＤ中云角（ｔｉｅりｐ　　　　　　　　　　　　　　
回転角（ｄ□〕第１ｇ図　　　　苓／ｑ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ｌ及びＬ′はシリコンに結合しうる基
   を示す）で表わされるシリコンナフタロシアニン化合物
   を含む有機薄膜を含む記録層を積層してなる光学記録媒
   体。 ２、シリコンナフタロシアニン化合物が、一般式（ I
   ）中のＬ及びＬ′が各々独立してアルキル基、アルコキ
   シ基又は一般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ＳｉＯ−（ただし、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々独立して水素原子、ア
   ルキル基又はアルコキシ基を示す）で表わされるシロキ
   シ基である化合物からなる特許請求の範囲第１項記載の
   光学記録媒体。 ３、シリコンナフタロシアニン化合物が、一般式（ I
   ）中のＬ及びＬ′が各々独立して一般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ
   ＿３ＳｉＯ−（ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は各
   々独立して水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示
   す）で表わされるシロキシ基である化合物からなる特許
   請求の範囲第２項記載の光学記録媒体。 ４、シリコンナフタロシアニン化合物が、一般式（ I
   ）中のＬ及びＬ′が各々独立して一般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ
   ＿３ＳｉＯ−（ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３が、
   各々独立して炭素数が１〜４個のアルキル基を示す）で
   表わされるシロキシ基である化合物からなる特許請求の
   範囲第３項記載の光学記録媒体。 ５、記録層が、真空蒸着法によつて形成されてなるもの
   である特許請求の範囲第３項又は第４項記載の光学記録
   媒体。 ６、基板と記録層の間に金属層を設けてなる特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の
   光学記録媒体。 ７、基板と反対側の記録層の表面上に金属層を設けてな
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第
   ５項又は第６項記載の光学記録媒体。 ８、記録層の上面、下面または両面に無機化合物の層を
   設けてなる特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
   ４項、第５項、第６項又は第７項記載の光学記録媒体。