CZ2001505A3 - Zařízení (10) pro ošetřování ran obsahuje bandáž (12) upravenou pro zakrytí rány (16) a utěsnění této rány (16) kolemjejího obvodu, přičemž v bandáži (12)je nad ránou * (16) vytvořena dutina, kteráje propojena s přívodem kapaliny a s drenáží pro odvod kapaliny. V přívodu kapaliny je zařazen rozprašovač (26) a čerpadlo pro kapalné léčivo. V drenáží pro odvod kapaliny je zařazeno odsávací čerpadlo a bandáž (12) vytváří nad ránou (16) poměrně utěsněný prostor pro udržování podtlaku. - Google Patents

Abstract

Metalocenylftalokyaniny nebo jejich kovové komplexy s dvouvazným kovem, oxokovou skupinou, halogenkovovou skupinou n§bo hydroxykovou skupinou, kde nejméně jeden ze čtyř fenylových kruhů ftalokyaninu obsahuje nejméně jednu metalocenovou skupinu jako substituent vázanou přes můstek E, kde E sestává z řetězce nejméně dvou atomů nebo skupin atomů vybraných ze skupiny, kterou tvoří -CH2-, -C(=O), - CH(C1.4alkyl)-, -C(CMalkyl)2, -NH-, -S-, -O- a -CH=CH-. Způsob přípravy esterifikací ftalokyaninu metalocenovým derivátem. Použití nárokovaných sloučenin pro přípravu optického záznamového média. Záznamová média obsahující v záznamové vrstvě tyto sloučeniny.

Description

·· ·· ·· ··*· ·· ···

Metalocenylftalokyaniny, způsob jejich přípravy a jejich použití

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká nových metalocenylftalokyaninů, způsobu jejich přípravy a jejich použití.

Dosavadní stav techniky ,

Předkládaný vynález se týká oblasti optického záznamu informací pro zapisovací záznamová média, kdy se informace zapisuje prostřednictvím různých optických vlastností barviva na popsaných a nepopsaných místech. Odpovídající záznamová média jsou známá například pod názvem „WORM systém (;write ance read many) a dále spadají do kategorie například „CD-R nebo „DVD-R.

Použití barviv, která absorbují záření v blízké infračervené oblasti (NIR oblast) pro záznam informací ve WORM systémech, je popsáno mimo jiné v M. Emmelius, Angewandte Chemie, č. 11, strany 1475-1502 (1989). Ozářením těchto záznamových materiálů laserem je možné dosáhnout změny absorpce potřebné pro záznam informace v binární formě prostřednictvím fyzikálních změn (například sublimace nebo difúze) nebo prostřednictvím chemických změn (například fotochromie, isomerace nebo tepelného rozkladu barviva).

Substituované ftalokyaniny jsou důležitou třídou barviv vhodných pro použití v takových WORM systémech, protože mají vysokou absorpci v blízké infračervené oblasti (NIR) v rozmezí 700 nm až 900 nm, pokud jsou substituovány odpovídajícím způsobem, a v závislosti na centrálním atomu, který je obvykle přítomen.

Na použitou záznamovou vrstvu jsou kladeny nepřísnější požadavky, mezi které patří vysoký index lomu, vysoká počáteční odra·· ·· ·· φφ ·· · • ·· · · ·· · · φφφ • ♦·· · * φφφφ • φ φ ··· φ · · φ · · φφφφ φ φ φ φ φ φ ·· ·· φφ φφφφ φφ φφφ živost, úzké absorpční pásy v pevném -stavu, jednotnost šířky záznamu při různém trvání pulsu, vysoká světelná stabilita na denním světle _: a také při slabém ozáření laserem (odečítání) spojená s vysokou citlivostí při intenzivním ozáření laserem (záznam), nízký šum, vysoké rozlišení a také (což je nejdůležitější) velmi malé statistické chvění jamek přes požadovanou hodnotu při optimálním provedení záznamu.

Protože se záznamová vrstva obvykle aplikuje z roztoku, typicky pomocí rotačního nanášení, barviva by také měla být snadno rozpustná v běžných rozpouštědlech, která jsou popsaná mimo jiné v EP-A 511 598 (nezávisle na tom, zda se jedná o polární nebo nepolární rozpouštědlo).

Ftalokyninové sloučeniny obsahující nejméně jednu ferrocenovou jednotku jsou známé. J. Organomet. Chem. 468 (1-2) (1994), například popisuje 205-212 1,1,1 ,1......-(29H,31H-ftalokyanin-2,9,16,23-tetrayl)tetrakis-ferrocen; Quin. Chem. Lett. 4(4) (1993) 339-342 popisuje [1-(11-ferrocenylundecyl)-1'-[4-[4[[9,16,23-tris(2,2-dimethylpropoxy)-29H,31H-ftalokyanin-2-yl]oxy] fenoxy] butyl] -4,4' -bipyridiniumato (2-) -N^2S,N³⁰,N³¹,N³²] zinkdibromid; New J. Chem. 21.(2) (1997) '267-271 popisuje 1,1[(9,23-bis(dodecylthio)2 9H,3lHftalokyanin-2,16-diyl]bis(nitri lomethylidin)]bisferrocen; a J. Organomet. Chem. 541 (1-2) (1997) 441-443 popisuje syntézu. [Cp(dppe)Fe-CN-MnPc] ₂O (kde dppe = 1,2-ethandiylbis(difenylfosfin); Cp = cyklopentadienyl; Pc = ftalokyanin).

J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1715-1716 popisuje přípravu kapalně krystalických ferrocenyl-ftalokyaninů, kdy se ferrocenkarbonylchlorid reaguje s ftalokyaninem substituovaným hydroxylovou skupinou a neobsahujícím kov a získá se odpovídající esterová sloučenina.

• · · · · « · · ·· 9

9 9 9 9 9 · 9 9 9 99

9 99 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 99 9999 99 999

Inorg. Chem. 37 (1998) 411-417 popisuje syntézu bis(ferrocenkarboxyláto)(ftalokyanináto)silicia, kde se ferrocenová jednotka váže k středovému atomu.

Mezinárodní patentová přihláška WO-A .9723354 popisuje optické záznamové materiály založené na ftalokyaninech, které obsahují jako substituenty mimo jiné ferrocenové jednotky vázané k centrálnímu atomu.

Použití CD-R jak archivačního a zálohovacího média počítačových dat klade stále vyšší požadavky na vyšší rychlosti záznamu. Naproti tomu použití jako audio médium vyžaduje pomalejší (lx) rychlosti. U záznamových vrstev s,e tedy musí kontinuálně optimalizovat takovéto širokopásmé vlastnosti (v současnosti lx8x) , což klade mimořádně vysoké požadavky na používané záznamové vrstvy. Je známo, že záznamové vrstvy obsahující ftalokyaniny vykazují velmi dobré naměřené hodnoty při vysokých rychlostech (2x-6x) , ale méně .výhodné . lx-hodnot.y odchylky jamek a plošek od normy a také chvění. Chvění znamená ve výsledku časovou chybu ve změně signálu, což je výsledek toho, že jamka nebo značené rozmezí je příliš krátké nebo dlouhé. Na CD-R se může například délka jamek měnit mezi 3T až 11T (IT = 231,4 ns) . Pokud například délka 3T jamky je dokonce kriticky zkrácená nebo prodloužená, může to vést ke zvýšení čísla BLER (= blok error rate, což znamená počet fyzikálních chyb na CD) a tedy ke snížení kvality. Podíl chyb (BLER) by měl být nižší, než 220 za sekundu.

Při řešení obtíží uvedených výše byly použity různé přístupy použití ftalokyaninú; přístupy se zejména, dotýkají použití nižší rozkladné teploty, která je vyšší, než u barviv z jiných tříd, například kyaninú.

• ·	• 4	4 9 94	• 4	9
• ·	4 9	4 9 · 4	4 4	• ·
* 9	4 9	• 9 4	4 4	•
• «	4 9	• 44	4 ·	•
• 9	9 4	49 4444	44	• · ·

DE-A 4 112.402 například popisuje použití směsi obsahující ftalokyanin a kyanin (jako prvek absorbující světlo), která absorbuje v uvedeném rozmezí vlnových délek, jako záznamového filmu. Avšak také v tomto případě vede opakované čtení k destrukci absorbéru světla, takže se nedosáhne požadovaných vlastností. Dále je známo, že kyaninová barviva nejsou stálá na,světle a že je proto nezbytné přidat stabilizátor.

EP-A 600 427 popisuje optické záznamové médium, jehož záznamová vrstva obsahuje ftalokyanin a přísadu, například derivát ferrocenu, acetylacetonát kovu nebo antidetonační přísadu. Podle této přihlášky přidání uvedených přísad zlepší kvalitu záznamu. Nevýhodami jsou však použití další látky ve formě přísady a obtíže při regeneraci barviva, které.se získá při výrobě záznamové vrstvy, protože se pro opětovné použití barviva musí přísada buď odstranit nebo se musí znovu adjustovat její množství.

JP-A 8-118800 popisuje optické záznamové médium, jehož záznamová vrstva obsahuje azosloučeninu, která je substituovaná ferrocenovou jednotkou. Dále se popisují směsi těchto azosloučenin mimo jiné s ftalokyaniny a pentamethinkyaniny. Nevýhodou v tomto případě je to, že ani azosloučenina, ani ftalokyaniny, se nemohou použít samotné za získání uspokojivé záznamové vrstvy.

Úkolem podle předkládaného vynálezu je tedy poskytnout další ftalokyaniny, které jsou substituované metalocenovými jednotkami a poskytnout zlepšené záznamové materiály založené na ftalokyaninech pro přípravu a použití v optických záznamových médiích. Metalocenyl-ftalokyaniny používané jako záznamové materiály v optických informačních záznamových médiích, zejména v CD-R, mohou splnit požadované širokopásmé vlastnosti (lx-8x) a mohou mít vynikající záznamové a reprodukční charakteristiky ve vlnových délkách polovodičového laseru (770-790 nm).

• 0 ·· · · 0 0 ·· • · » · « 00 0 0 0 • ••0 0 0 0 0 0 • 00 000 0 0 00 0

0 0 0 0 0 0 0 0 »·0· 00 0000 00

Dále se mohou udržet výhodné hodnoty chvění v rozmezí ± 35 ns a délkové odchylky v rozmezí ± 40 ns (T3 jamky/plošky) a ± 60 ns (Til jamky/plošky).

Dále je možné nalézt zlepšený způsob opětovného získání barviva použitého při výrobě záznamové vrstvy. Je také možné použít jako záznamové materiály metalocenylftalokyaniny jako takové, tj. bez dalších přísad.

Podstata vynálezu

Byl tedy nalezen metalocenylftalokyanin nebo jeho kovový komplex s dvouvazným kovem, oxokovovou skupinou, halogenkovovou skupinou nebo hydroxykovovou skupinou, ve kterém .nejméně jeden ze čtyř fenylových kruhů ftalokyaninu obsahuje nejméně jeden metalocenový zbytek jako substituent vázaný přes můstek E, kde E obsahuje řetězec nejméně dvou atomů nebo skupin atomů vybraných ze skupiny, kterou tvoří skupina -CH₂-, skupina -C(=O)-, skupina -CH(alkyl)- obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, skupina -C (alkyl) ₂- obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, skupina -NH-, skupina -S-, skupina -0- a skupina -CH=CH-.

Dále byly nalezeny směsi nových sloučenin,’ které obsahují mimo jiné izomery, a také způsob jejich přípravy, jejich použití a optické záznamové médium obsahující nové sloučeniny.

Výhodné provedení podle předkládaného vynálezu se týká metalocenylf talokyaninů vzorce I

kde

M_x je dvouvazný kov, oxokovová skupina, halogenkovová skupina nebo hydroxykovová skupina, nebo dva atomy vodíku,

X je atom halogenu, jako je atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, s výhodou atom chloru nebo atom bromu', zvláště výhodně atom bromu,

Y, je skupina -0R_x, skupina -OOC-R₂, skupina -NHR_X, skupina N(R_X)R₂, s výhodou -0R_x,

Y₂ je skupina -SR_X,

R₃ je

R] je s výhodou

O

R,

l^rsj

M,

FL

R,

FL

FL

M,

FL

R,

O

L 5.

M,

nebo

R., O

Jr χ ° ^rhck<oi • · · · · · · · ·· >

• · · · · ·· <· · ··· • · ·· · · · «·· • ·· * · · · t « · · · ···· ··· · · · ·· ·♦ ·· *··· ·· ··· kde R₄ a R_s mohou být obě nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, n je číslo 1 až 4,

R_s a R₇ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, jako je atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, aminoalkylová * skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,, diarylfosfinová skupina nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku obsahující atom fosforu, jako je skupina -CH₂-PAr₂ nebo skupina -CH (Me)-PAr₂, Ar je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylová skupina, . Rg je skupina -0-R₉-, skupina -C(=O)-O-R₉ nebo skupina -0C(=O)-R₉-, kde R₉ může být jednoduchá vazba, alkylenová . skupina obsahující. 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkenylenová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, a M₂ je dvouvazný přechodný kov, a kde R₁₂ je atom vodíku nebo methylová skupina, R₁₃ je jednoduchá vazba, skupina -CH₂-, skupina CH₂CH₂-, skupina -CH=CH-, skupina -CH₂-C(=0)- nebo skupina CH₂CH₂-C (=0) - , x je racionální číslo 0 až 8, s výhodou 0 až 5, zvláště výhodně 0 až 3,

Yi ^a Y₂ jsou nezávisle na sobě racionální číslo 0 až 6, y_x je s výhodou celé číslo 1 až 6, zejména výhodně 3 až 5, zvláště výhodně od 4, a y₂ je s výhodou racionální číslo 0 až 2,0, z je číslo 1 až 4, s výhodou 1 až 3, zvláště Výhdně 1 až 2, kde (x + Yi + y₂ + z) je < 16, • · ·· · · · · ·· » * · · φ · ·· · · ·«· * * ·· » · · · · « θ ·······***· ·· ·· ·· ···· ·· ··· a kde R_x a R₂ mohou být nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující. 1 až 20 atomů uhlíku, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 20 atomů uhlík nebo dialkylaminoskupinou obsahující 2 až 20 atomů uhlíku a která může být přerušená skupinou -0-, skupinou -S-, skupinou -NH- nebo skupinou -NR₁₀~, kde R₁₀ může být alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;

cykloalkylová skupina obsahující 5 až 20 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, cykloalkenylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, alkinýlová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, arylová skupina obsahující 6 až 18 atomů uhlíku nebo arylalkylová skupina obsahující 7 až 18 atomů uhlíku, a kde jeden nebo dva ligandy mohou být popřípadě vázány k dvouvaznému atomu kovu, oxokovové skupině, halogenkovové skupině nebo hydroxykovové skupině.

Substituenty X, Y_x, Y₂ a R₃ jsou s výhodou na benzenovém jádru metalocenylftalokyaninu I.

Použitým dvouvazným kovem mohou být dvouvazné kationty přechodných kovů, zejména mědi, 'zinku, niklu, palladia, platiny, manganu nebo kobaltu, s výhodou palladia nebo mědi.

Použitou oxokovovou skupinou může být VO, MnO nebo TiO.

Použitou halogenkovou skupinou může být Al-Cl, Al-Br, Al-F, AlI, Ga-Cl, Ga-F, Ga-I, Ga-Br, In-Cl, In-F, In-I, In-Br, Tl-Cl, Tl-F, Tl-I, Tl-Br, Fe-Cl, nebo RuCl a také CrCl₂, SiCl₂, SiBr₂, •· 4» ·· 4 · ·· 4 • · 4 · * · · · 4 444 • 4 44 » · 4 φ φ «

4 4 444 4 '4 4 4 4 · • · 4 4 4 44 4 4 4

4 »4. 4 4 4444 «4 444

SiF₂, Sil₂, ZrCl₂, GeCl₂, GeBr₂, Gel₂, GeF₂, SnCl₂, SnBr₂, Snl₂, SnF₂, TiCl₂, TiF₂, TiBr₂.

Hydroxykovou skupinou múze být MnOH, Si(OH)₂, Ge(OH)₂, Zr(OH)₂, Mn(OH)₂, A10H nebo Sn(OH)₂. Alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomu uhlíku je například methylová skupina, ethylová skupina, η-, i-propylová skupina, η-, sek-, i-, terc-butylová skupina, η-, neopentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, tridecylová skupina, tetradecylová skupina, pentade.cylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina, nonadecylová skupina, eikosylóvá skupina, s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, jako je methylová skupina, ethylová skupina, η-, i-propylová skupina, η-, sek-, i-, terc-butylová skupina, η-, neopentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina a zejména rozvětvená alkylová skupina obsahující 3 až 12 atomu uhlíku, jako je i-propylová skupina, sek-, i-, terc-butylová skupina, neopentylová skupina, 1,2-dimethylpropylová skupina, 1,3-dimethylbutylová skupina, 1-isopropy1-propylová skupina, 1,2-dimethylbutylová skupina, 1,4-dimethylpentylová skupina, 2-methyl-l-iso-propylpropylová skupina, 1-ethyl3-methylbutylová skupina, 3-methyl-1-isopropylbutylová skupina, 2-methyl-l-isopropylbutylová skupina, nebo 1-terc-butyl-2-methylpropylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, jako je methylová skupina, ethylová skupina, η-, ipropylová skupina, η-, sek-, i-, terc-butylová skupina, η-, neopentylová skupina, n-hexylová skupina, 2,2-dimethylheXylová skupina, zvláště výhodně alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methylová skupina, ethylová skupina, η-, ·· ·· ·· 4 4 44 4 • · · 4 4 44 4 4 444 • 4 44 44 4 4 4 4

44 4 4 4 4 4 44-4 4 •·4 4 444 44 >

·· 44 44 4444 44 444 i-propylová skupina, η-, sek-, i-, terc-butylová skupina a 2,4^dimethyl-3-pentylová skupina.

Cykloalkylová skupina obsahující 5 až 20 atomů uhlíku je například cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklononylová skupina, cyklodecylová skupina, cykloundecylová skupina, cyklododecylová skupina, cyklotridecylová skupina, cyklotetradecylová skupina, cyklopentadecylová -skupina, cyklohexadecylová skupina, cykloheptadecylová skupina, cyklooktadecylová skupina, cyklononadecylová skupina, cykloeikosylová skupina, s výhodou cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, jako je cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová.skupina.

Alkenylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku je například ethenylová skupina, η-, i-propenylová skupina, η-, sek-, i-, /

t erc-but enyl ová skupina., η-, neopentenylová skupina, hexenylová skupina, heptenylová skupina, oktenylová skupina, nonenylová skupina, decenylová skupina, undecenylová skupina, dodecenylová skupina, tridecenylová skupina, tetradecenylová skupina, pentadecenylová skupina, hexadeeenylová skupina, heptadecenylová skupina, oktadecenylová skupina, nonadecenylová skupina, eikosenylová skupina, s výhodou alkenylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, jako je ethenylová skupina, η-, i-propenylová skupina, η-, sek-, i-, terc-butenylová skupina, η-, neopentenylová skupina, n-hexenylová skupina,·zvláště výhodně alkenylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, jako je ethenylová skupina, η-, i-propenylová skupina, η-, sek-, i-, terc.-butenylová skupina. _

Cykloalkenylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku je například cyklopentenylová. skupina, cyklohexenylová skupina, cykloheptenylová skupina, cyklooktenylová skupina, cyklononenylová φφ

Φ Φ · · 4 4 4 4 • 4 4 4 φ φφ φ

Φ Φ ΦΦ φ · 4 • ΦΦ φφφ φ φ

ΦΦΦΦ φφφ • Φ ΦΦ ΦΦ ΦΦΦΦ skupina, cyklodecenylová skupina, cykloundecenylová skupina, cyklododecenylová skupina, s výhodou cykloalkenylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, jako je cyklopentenylová skupina, cyklohexenylová skupina, cykloheptenylová skupina, cyklooktenylová skupina.

Alkinylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku je například ethinylová skupina, η-, i-propinylová skupina, η-, sek-, i-, terc-butinylová skupina, η-, neopentinylová skupina, hexinylová skupina, heptinylová skupina, oktinylová skupina, noninylová skupina, decinylová skupina, undecinylová skupina, dodecinylová skupina, tridecinylová skupina, tetradecinylová skupina, pentadecinylová skupina, hexadecinylová skupina, heptadecinylová skupina, oktadecinylová skupina, nonadecinylová skupina, eikosinylová skupina, s výhodou alkinylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, jako je ethinylová skupina, η-, i-propinylová skupina, η-, sek-, i-, terc-butinylová skupina, η-, neo-pentinylová skupina, n-hexinylová skupina, zvláště výhodně alkinylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, jako je ethinylová skupina, η-, i-propinylová skupina, η-, sek-, i-, terc-butinylová skupina.

Arylová skupina obsahující 6 až 18 atomů uhlíku je například fenylová skupina, 1-, 2-naftylová skupina, indenylová skupina, azulenylová skupina, acenaftylenylová skupina, fluorenylová skupina, fenanthrenylová skupina, anthracenylová skupina, trifenylenová skupina, s výhodou fenylová skupina.

Arylalkylová skupina obsahující 7 až 18 atomů uhlíku je například benzylová skupina, fenethylová skupina, skupina fenyl(CH₂)3-i₂-, s výhodou benzylová skupina.

Alkoxyskupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku je například methoxyskupina, ethoxyskupina, η-, i-propoxyskupina, η-, sek-, • · · · · ·· .·· ·· • · · · · · ·· ···· ·· ·· ί-, terc-butoxyskupina, η-, neopentoxyskupina, hexoxyskupina, heptoxyskupina, oktoxyskupina, nonoxyskupina, dekoxyskupina, undekoxyskupina, dodekoxyskupina, tridekoxyskupina, tetradekoxyskupina, pentadekoxyskupina, hexadekoxyskupina, .heptadekoxyskupina, oktadekoxyskupina, nonadekoxyskupina, eikosoxyskupina, s výhodou alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, jako je methoxyskupina, ethoxy skup i na,, η-, i-propoxy skup ina, η-, sek-, i-, terc-butoxyskupina, η-, neo-pentoxyskupina, n-hexoxyskupina, 2,2-dimethylhexoxyskupina, zvláště výhodně alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methoxyskupina, ethoxyskupina, η-, i-propoxyskupina, η-, sek-, i-, terc-butoxyskupina.

Alkylaminoskupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku je například methylaminoskupina, ethylaminoskupina, η-, i-propylaminoskupina, η-, sek-, i-, terc-butylaminoskupina, η-, neopentylaminoskupina, hexyláminoskupina, heptylaminoskupina, oktylaminoskupina, nonylaminoskupina, decylaminoskupina, undecylaminoskupina, dodecylaminoskupina, tridecylaminoskupina, tetradecylaminoskupina, pentadecylaminoskupina, hexadecylaminoskupina, heptadecylaminoskupina, oktadecylaminoskupina, nonadecylaminoskupina, eikosylaminoskupina, s výhodou alkylaminoskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, jako je methylaminoskupina, ethylaminoskupina, η-, i-propylaminoskupina, η-, sek-, i-, terc-butylaminoskupina, η-, neopentylaminoskupina, n-hexylaminoskupina, zvláště výhodně alkylaminoskupina. obsahující. 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methylaminoskupina, ethylaminoskupina, η-, ipropylaminoskupina, η-, sek-, i-, terc-butylaminoskupina.

Dialkylaminoskupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku je například dimethylaminoskupina, diethylaminoskupina, η-, i-dipropylaminoskupina, η-, sek-, i-, terc-dibutylaminoskupina, η-, neodipentylaminoskupina, dihexylaminoskupina, diheptylaminosku0 0 0 0 • 000 00·0 00 00 «••0 ·· 9 000

90 0 9 9 0 0 00 0 0

Τ Ο 9000 990 990 ·· ·· ·· ···· ·· 0·· pina, dioktylaminoskupina, dinonylaminoskupina, didecylaminoskupina, diundecylaminoskupina, didodecylaminoskupina, ditridecylaminoskupina, ditetradecylaminoskupina, dipentadecylaminoskupina, dihexadecylaminoskupina, diheptadecylaminoskupina, dioktadecylaminoskupina, dinonadecylamirtoskupina, dieikosylaminoskupina, s výhodou alkylaminoskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, jako je dimethylaminoskupina, diethylaminoskupina, η-, i-dipropylaminoskupina, η-, sek-, i-, terc-jdibutylaminoskupina, η-, neodipentylaminoskupina, n-dihexylaminoskupina, zvláště výhodně alkylaminoskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, jako je dimethylaminoskupina, diethylaminoskupina, η-, idipropylaminoskupina, η-, sek-, i-, terc-dibutylaminoskupina.

Alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku obsahující atom fosforu je s výhodou methylenová skupina, ethylenová skupina, propylenové skupina nebo butylenová skupina substituovaná difenylfosf inovou skupinou, jako je skupina -CH₂-Par₂ nebo -CH(Me)-Par₂, kde Ar je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylová skupina.

Diarylfosfinová skupina může být například difenylfosfinová skupina a substituované, difenylfosfiny.

M₂ je například kation přechodného kovu, jako je titan, železo, ruthenium, osmium nebo nikl, s výhodou železo.

R₃ jsou s výhodou následující skupiny:

O

A, r₁₂ o

0-0

TOA _x ^{0 Rír}TO)^Fe

1*

·· 99 • 9 9 9 .9 99

9« 99 9 kde R₁₂ může být atom vodíku nebo methylová skupina a R₁₃ může být jednoduchá vazba, skupina -CH₂-, skupina -CH₂CH₂-, skupina CH=CH-, skupina -CH₂-C (=0)- · nebo skupina -CH₂CH₂-C (=0) - .

Zvláště výhodně je skupina R₃ skupina -C(=0)-O-CH₂-Cp-FeCp, skupina -CH₂-O-Ó (=0)-CH₂-CH₂C (=0)-Cp-FeCp, skupina -CH₂-O-C (=0> Cp-FeCp nebo skupina -CH₂-O-C (=0) -CH₂-Cp-FeCp.

Další výhodné provedení, podle předkládaného vynálezu se týká metalocenylftalokyaninů vzorce II

kde η io í

R,, je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, zvláště výhodně rozvětvená alkylová skupina obsahující 3 až 12atomů uhlíku, výhodněji 2,4-dimethyl-3-pentylová skupina, a M₃ je palladium nebo měď, z je 1 nebo 2, a R₃ je skupina definovaná výše včetně výhodných a výhodnějších významů.

Skupiny -0R_u mohou být v polohách 1 až 16; čtyři skupiny -0R₁₃ jsou s výhodou v každém případě v polohách 1, 5, 9, 13 nebo 2, 6, 10, 14, x halogenové zbytky, X a z zbytky R₃ jsou ve zbývajících volných polohách,· s výhodou v poloze para vzhledem k -OR,! skupině. Zvláště výhodně j'sou čtyři skupiny -0R₁₃ v polohách (Pl) 1, 5, 9, 13 („C_4h) , a. X, v závislosti na x, je s výhodou v polohách vybraných ze skupiny, kterou tvoří 4,, 8, 12 a 16, a skupiny R₃ jsou v poloze para vzhledem ke skupinám -0R_n, tj . například v jedné z volných poloh 4, 8, 12 nebo 16 neob·« ·* ·· ·· • · · · ·« · · · · ··· 9 9 · 4 4 ·· • · · 9 4 4 4 4 4

44 4444 ·· ··· sazených X. X múze být dále v polohách 2, 3, 6, 7, 10, 11, 14 nebo 15.

Předkládaný vynález také zahrnuje izomery a směsi izomerů. Skupina -OR_U může být například také v polohách (P2) 1, 8, 9, 16 („D_2h) nebo (P3) 1, 5, 12, 16 („C_2h) nebo (P4) 1, 5, 9, 16 („C_s) . Výhodné provedení podle předkládaného vynálezu se také týká izomerních směsí obsahujících nejméně dvě, s výhodou tři izomerní formy Pl, P3 nebo P4.

Pro ilustraci jsou ·uvedeny například následující sloučeniny

Další izomery také vzniknou tím, že se R₃ (vždy za podmínky, že je v poloze para vzhledem k -OR_1X na stejném benzenovém jádru) umístí do sousedství skupiny OR_X1 (například R₃ je v poloze 5, skupina -OR_n je v poloze 4) nebo se R₃ neumístí do sousedství jakékoli skupiny -OR_U (například R₃ je v poloze 5 a žádná skupina -OR_n není v poloze 4) . Tedy v uspořádání Pl (C_4h) se vyskytují pouze sousední polohy pro R₃, zatímco v uspořádání P2 ·· ·· · « • ··

9 a • 9 ·· • 9 99 » · 9 « » a a » 9 9 • a

999· (D_zh) , které, pravděpodobně ž důvodu sterického bránění skupin -0R_u, nebylo prakticky připraveno, sé nevyskytují žádné sousední polohy pro R₃. V uspořádáních P3 a P4 (C_2v a C_s) se vyskytují pro R₃ dvě sousední a dvě nesousední polohy. Je zřejmé, že uspořádání atomů halogehu X dále zvyšuje počet isomerů.

Výhodné provedení podle předkládaného vynálezu se týká sloučenin vzorce II, které obsahují jednu skupinu R₃ nebo dvě skupiny R₃ a směsí, které obsahují jednu sloučeninu vzorce II obsahující jednu skupinu R₃ a jednu sloučeninu vzorce II obsahující dvě skupiny R₃. Výhodná směs obsahuje 1 až 25 % mol, zejména 5 až 20 % mol, zvláště výhodně 5 až 10 % .mol sloučeniny vzorce II obsahující 2 skupiny R₃ a 99 až 75 %, zejména 95 až 80 % mol, zvláště výhodně 95 až 90 % mol sloučeniny vzorce II obsahující jednu skupinu R₃, kdy skupiny -OR_n, R₃, X a M₃ obou sloučenin vzorce II jsou stejné.

Zvláště výhodné provedení podle předkládaného vynálezu setýká metalocenylftalokyaninů vzorce III

kde E může být skupina -CH₂O-C (=0) - nebo skupina -C (=0)-OCH₂-., kdy vzorec III uvedený výše představuje pouze jednu z možných izomerních sloučenin (tj . uspořádání PÍ (C_4h) skupin -OR_11Z definice je uvedená výše). Předkládaný vynález také zahrnuje izomerní sloučeniny, které mají uspořádání P3 nebo P4 (C_2v nebo C_s) , zejména směs obsahující tři izomerní sloučeniny, které ·· ·· ·« ·· ·· · • · * · · t · · · · · · • · ·Φ · · t » · · • ····«» ···· · ···· ··· · · · ·· ·· ·· ·*·· ·· ·«· mají uspořádání Pl, P3 a P4 skupin -0R_u a sloučeniny, kde (z1) je > 0, například 1, 2 nebo 3, s výhodou 1.

Zvláště výhodně se předkládaný vynález týká

kde x = 2,6 až 3,0, s výhodou 2,7 až 2,9, výhodněji 2,8

kde x je 0 až 0,5.

Další výhodné provedení podle předkládaného vynálezu se týká směsí obsahujících nejméně jednu sloučeninu vzorce II, s výhodou směsi obsahující jednu sloučeninu vzorce II obsahující jednu skupinu R₃, jednu sloučeninu vzorce II obsahující dvě skupiny R₃ a jednu sloučeninu vzorce IV ·· ·* ·· ·· ·· • · · · · · · · · · · • · ·· · · » · · • · · · · · · · ·· · • · · » ··· ··

10 kde R₁₄ může být skupina -CHO, skupina -CH₂OH, skupina -CH₂OC(O)-alkyl obsahující v alkylové atomy uhlíku nebo acetalová skupina, jako je alkyl)₂ obsahující v každé alkylové části 1 až 4 z může být 1 nebo 2.

skupina- -COOH, části 1 až 4 skupina -CH(Oatomy uhlíku a

Zvláště výhodné provedení podle předkládaného vynálezu se týká směsi, která obsahuje (a) 60 až 95 % molárních, s výhodou 80 až 95 % molárních, sloučeniny II obsahující jednu skupinu R₃ (tj . z.= l) , (b) 5 až 20 % molárních, s výhodou 5 až 10 % molárních, sloučeniny vzorce II obsahující dvěš skupiny R₃ (tj . z = 2), a (c) 0 až 25 % molárních, s výhodou 0 až 10 % molárních, sloučeniny vzorce IV, kde skupiny -OR_X1, R₃ = R₁₄, X a M₃ ve vzorci II a IV mají stejný význam a molární procentuální množství tvoří 100 %.

Další výhodné provedení podle .předkládaného vynálezu se týká směsí, které obsahují • 4 «· · * 4 · 4 4 · • 4 4 4 · 4 4 · · · · 4 • 4 44 44 4 4 4 4 • 44 4 4 · 4 · 44 4 · • 44« 4 4 4 4 4 4 •4 44 ·· 4444 44 444 (a) 60 až 95 % molárních, s výhodou 80 až 95 % molárních, sloučeniny vzorce II, kde R_u je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a M₃ je palladium nebo měď a z je 1, (b) 5 až 20 % molárních, s výhodou 5 ač 10 % molárních, sloučeniny vzorce II obsahující dvě skupiny R₃ (z=2) a (c) 0 až 25 % molárních, s výhodou 0 až 10 % molárních, sloučeniny vzorce IV, kde R₁₄ může být skupina -CHO, skupina -CH₂OH, skupina -COOH, skupina -CH₂OC (O)-alkyl obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy, uhlíku nebo acetalová skupina a z může být 1 nebo 2, kde -OR_X1, R₃=R₁₄, X a M₃ ve vzorci II a IV maj í stejný význam a molární procentuální množství tvoří 100 %.

Další výhodné . provedení .podle předkládaného vynálezu . se směsí, které obsahují nejméně jednu sloučeninu vzorce s .výhodou směsí obsahujících jednu sloučeninu vzorce III hující jednu skupinu vzorce -E-[CpFeCp] (tj. z=l), jednu čeninu vzorce III obsahující dvě skupiny -E-[CpFeCp] (tj. a jednu sloučeninu vzorce IV.

týká

III, obsaslouz=2) ,

Předkládaný vynález se tedy zvláště výhodně také týká směsi, která obsahuje (a) 60 až 95 % molárních, s výhodou 80 až 95 % molárních, sloučeniny vzorce III obsahující skupinu -E- [CpFeCp] (tj. z = l), (b) 5 až 20 % molárních, s výhodou 5 až 10 % molárních, sloučeniny ' vzorce III obsahující dvě skupiny vzorce -E-[CpFeCp] (tj. z=2), a (c) 1 až 25 % molárních, s výhodou 1 až 10 % molárních, sloučeniny IV, ·· 99 «,·♦··. 9

9 99 99 9 9

9 9 9 9 9 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 kde -OR_X ve vzorci IV je skupina -OCH (CHMe₂.) ₂, X je atom bromu a M₃ ve vzorci III a IV jsou stejné a molární procentuální množství tvoří 100 %.

Sloučeniny podle předkládaného vynálezu se obvykle získají esterifikací ftalokyaninu metalocenovým derivátem, například analogicky způsobu popsanému v J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 1715-1716, kdy se použije ftalokyanin vzorce V

kde R₁₅ může být skupina obsahující hydroxylovou skupinu, .karboxylovou skupinu nebo skupinu chloridu kyseliny, s výhodou -CH_ZOH, -CH(Me)OH, -COOH, -COCl a použitý metalocenový derivát je sloučenina vybraná ze skupiny, kterou tvoří metalocen obsahující hydroxylovou skupinu, karboxylovou skupinu a skupinu chloridu kyseliny, s výhodou metalocerikarbonylchlorid CpM₂Cp'COC1, metalocen-karboxylová kyselina CpM₂Cp'-COOH a metalocenalkohol, esterifikace se' obvykle provádí známým způsobem reakcí ftalokyaninu vzorce V (nebo metalocenu) obsahujícího skupinu obsahující hydroxylovou skupinu, s odpovídajícím metalocenem (nebo ftalokyaninem) obsahujícím skupinu obsahující karboxylovou skupinu nebo skupinu chloridu kyseliny, a kde Cp je _R c§-‘ ·· »··*

Další možné skupiny R₃, které jsou definovány výše, jsou dostupné analogickými způsoby.

Pokud výchozí látky V nesou hydroxylová substituenty, jsou obvykle dostupné redukcí z odpovídajících formylových sloučenin, s výhodou z odpovídajícího aldehydu, například způsobem popsaným v mezinárodní patentové přihlášce WO 98/14520. Redukce aldehydu se s výhodou provádí za použití komplexního hydridu kovu, jako je tetrahydridoboritan sodný. Redukce se zvláště výhodně provádí za použití komplexního hydridu kovu naneseného na inertním nosiči, jako je zeolit, filtrační prostředky, křemičitany, oxidy hliníku (alox), zejména za použití tetrahydridoboritanu sodného na aloxu. Karboxylová skupina se může získat oxidací z odpovídající formylové sloučeniny známým způsobem a z ní se může, pokud se to požaduje, získat odpovídající chlorid kyseliny.

Formylové sloučeniny se tedy získají například také způsobem popsaným v WO 98/14520 reakcí ftalokýaninů vzorce VI

které jsou známé mimo jiné z EP-B 373 643, s fosforoxychloridem v dimethylformamidu nebo fosforoxychloridem v N-methylformani lidu.

·· ··

Odpovídající halogenované sloučeniny I až V (x*0) se získají například halogenací odpovídajících formylových sloučenin před jejich redukcí na odpovídající alkoholové sloučeniny V.

Halogenace se může provádět běžnými způsoby, které jsou popsány v EP-A 513,370 nebo EP-A 519,419, například reakcí, pokud je to nutné za zahřívání, odpovídajícím způsobem substituovaného ftalokyaninu V nebo VI s bromem v organickém rozpouštědle, jako jsou nasycené uhlovodíky, ethery nebo halogenované uhlovodíky nebo - jak je popsáno v v EP-A 703,281 - v dvoufázovém systému obsahujícím vodu a halogenované aromatické rozpouštědlo, které je v podstatě nemisitelné s vodou.

Použitými metalocenylovými sloučeninami mohou s výhodou být karbonylchloridy, jako je ferrocenkarbonylchlorid.a

COOH (Q/ ^Fe <

CHQ

x^coci

s výhodou ferrocenkarbonylchlorid, nebo

OOH

COOH

COOH nebo

COOH .

Metalocenkarbonylové sloučeniny jsou normálně komerčně dostupné nebo jsou dostupnné podle známých postupů, které jsou popsané například v Org. Synthesis 5S (1977) 28-31·.

β* a® a a · · aa · a aa · · · · · · · ·· • a · a a · · aa · a a · a a a · « a a a a a a a a a aa a a · aa ·* ·· ·»·« ·· ♦ ·»

Molární poměr metalocenylové sloučeniny ku sloučenině V závisí na požadovaném stupni esterifikace. Je výhodné vybrat rozmezí 5:1 až 0,5:1, zvláště výhodně 2:1 až 1:1.

Reakce se obvykle provádí za použití -.rozpouštědla. Použitými rozpouštědly jsou například aprotická organická rozpouštědla, jako je pyridin, chlorbenzen, toluen, tetrahydrofuran, chloroform, dichlormethan nebo ethylacetát nebo jejich směsi.

Zejména pokud se esterifikace provádí za použití chloridu kyseliny, je výhodné použít bazická rozpouštědla, jako je pyridin nebo terciární aminy, které jsou popsané například v „Techniques of Chemistry, díl II, organic solvents, phys. properties and methods of purification, J.A.Riddick, W.B. Bunger, Th.K.Sakano, J.Wiley-Interscience Publication, 1986, přičemž je výhodné přidat nenukleofilní bázi, jako je pyridin nebo terciární alkylaminy, jako je triethylamin. Poměr báze ku chloridu kyseliny je obvykle vybrán tak, aby se pohyboval v rozmezí 1:1 až 10:1.

Poměr rozpouštědla, ku sloučenině. V je. obvykle vybrán tak, aby se pohyboval v rozmezí 2:1 až 30:1, s výhodou 5:1 až 20:1.

Reakční teplota se obvykle vybere tak, aby se pohybovala v rozmezí 0 °C až teplota varu za normálního tlaku, s -výhodou teplota místnosti až 100 °C.

Podle současných zjištění není reakční tlak pro provedení reakce podle vynálezu kritický. Obvykle se vybere tak, aby spadal do rozmezí 70 kPa až 5 MPa, s výhodou 90 až 120 kPa.

Reakce ses výhodou provádí v atmosféře inertního plynu, jako je dusík nebo vzácného plynu, .jako je neon nebo argon.

00

0 0

0 00

0 0 * 0 0

0 Φ · • 0 «000

Sloučeniny podle předkládaného vynálezu jsou také dostupné redukcí formylových sloučenin, které l'z.e získat z ftalokyaninů VI pomocí způsobu popsaného v mezinárodní patentové přihlášce WO 98/14520, na odpovídající alkoholové sloučeniny, například za použití tetrahydridoboritanu sodného a potom jejich esterifikací metalocenylovým zbytkem a následnou halogenací.

Je také možné nejprve halogenovat formylové sloučeniny, potom oxidovat formylové skupiny na karboxylové kyseliny, potom z nich připravit chloridy kyselin a potom provést esterifikaci za použití metalocenylové skupiny.

Nakonec se formylové sloučeniny mohou oxidovat na odpovídající ftalokyaniny obsahující karboxylovou skupinu, karboxylové skupina se může reagovat na chlorid karboxylové kyseliny a potom se může esterifikovat metalocenylovou skupinou a halogenovat.

Předkládaný vynález se také týká optického záznamového média, které obsahuje substrát, záznamovou vrstvu, odrazivou nebo částečně odrazivou vrstvu, pokud je to nutné, ochrannou vrstvu, kdy záznamová vrstva obsahuje ftalokyanin podle předkládaného vynálezu.

Pokud je to nutné, optické záznamové médium podle vynálezu může také obsahovat více než jednu záznamovou vrstvu a/nebo více než jednu odrazivou nebo částečně odrazivou (semitransparentní) vrstvu.

Substrát používaný jako nosič vrstev, které se na něj aplikují, je obvykle semitransparentní (tj . má průsvitnost T nejméně 10 %) nebo, s výhodou, transparetní (T > 90 %). Nosič může mít tloušťku 0,01 až 10 mm, s výhodou 0,1 až 5 mm.

Záznamová vrstva je s výhodou umístěna mezi transparetní substrát a odrazivou vrstvu.-Záznamová vrstva má obvykle tloušfku φ φ · · · · φ · φφ. φ φ φφ φ « ·· · · φ φ φφ φφφφ φφ * φφ φ • •«φφφφφφφφ· φφφ* φφφ φ φ φ

....... .... .. .·» až 1000 nm, s výhodou 50 až 500 nm, zvláště výhodně asi 100 nm, například 80 až 150 nm. Absorpce záznamové vrstvy je obvykle 0,1 až 2,0, s výhodou 0,5 až 2,0, v absorpčním maximu. Zvláště výhodně je tloušťka vrstvy vybrána známým způsobem, v závislosti na příslušných indexech lomu v nepopsaném a popsaném stavu při vlnové délce čtení .tak, že existuje konstrukční interference v nepopsaném stavu a destrukční interference v popsaném stavu, nebo naopak.

Odrazivá vrstva, která může mít tloušťku 10 až 150 nm, má s výhodou vysokou odrazivost (R > 70 %) spojenou s nízkou průsvitností (T < 10 %) .

Vrstva, která je nejvíce závislá na struktuře vrstvy, například odrazivá vrstva nebo záznamová vrstva, se. s výhodou dále připravuje s ochrannou· vrstvou, která má obvykle tloušťku v rozmezí 0,1 až 1000 μτη, s výhodou 0,1 až 50 μην a zvláště výhodně 0,5 až 15 μτη. Tato ochranná vrstva může, pokud, jé to nutné, také sloužit jako promotér adheze pro druhou vrstvu substrátu, která se na ni aplikuje, která má s výhodou tloušťku 0,1 až 5 mm a skládá se ze stejného materiálu, jako nosičový substrát.

Odrazivost celého záznamového média je s výhodou nejméně 60 %, zvláště výhodně nejméně 65 %, při vlnové délce laseru použitého pro záznam.

Příklady vhodných substrátů jsou sklo, minerály, keramika a termosety a termoplasty. Výhodnými nosiči jsou skla a homo- a kopolymerní. plasty. Příklady vhodných plastů jsou termoplastické polykarbonáty, polyamidy, polyestery, polyakryláty a polymethakryláty, polyuretany, polyolefiny, polyvinylchlorid, polyvinylidenfluorid, polyimidy, duroplastické polyestery a epoxidové pryskyřice. Substrát může být v čisté formě nebo může « « také obsahovat běžné přísady, například UV absorbéry nebo barviva, jak je uvedeno například v JP '04/167 239, jako ochranu záznamové vrstvy před působením světla. V tomto případě může být vhodné., aby mělo barvivo přidané k substrátu nosiče absorpční maximum, které je hypsochromicky posunuté nejméně o 10 nm, s výhodou nejméně o 20 nm, vzhledem k barvě záznamové vrstvy.

Substrát je s výhodou transparentní v alespoň části rozmezí 600 až 830 nm tak, že je propustný z nejméně 90 % pro světlo vlnové délky záznamu nebo odečtu. Na straně povlaku má substrát v

s výhodou spirálovou vodivou drážku s hloubkou drážky- obvykle 50 až 500 nm, šířku drážky obvykle 0,2 až 0,8 μιτι a radiální vzdálenost mezi dvěmi sousedními otočkami obvykle 0,4 až 1,6 μπι, zvláště výhodně má hloubku drážky 100 až 3 00 nm a šířku drážky 0,3 až 0,6 μπι.

Místo substrátu může samotná záznamová vrstva mít vodící drážku, což je mimo jiné popsáno v EP-A 392 531.

Záznamová . vrstva se s výhodou skládá výlučně nebo v podstatě z jednoho nebo více ftalokyaninů podle vynálezu. Pro zvýšení stability je však dále možné přidat také v běžných množstvích známé stabilizátory, například dithiolát niklu popsaný v JP 04/025 493 jako světelný stabilizátor. Popřípadě se mohou přidat další barviva, ačkoli je množství těchto barviv obvykle ne větší, než '50 % hmotnostních, s výhodou ne větší, než 10 % hmotnostních, vzhledem k hmotnosti záznamové vrstvy. Protože je výhodnost nového záznamového média založena na nových ftalokyaninech, je vhodné, aby popřípadě přidaná barviva měla hypsochromicky posunuté absorpční maximum vzhledem k.novému ftalokyaninu a aby se množství přidaného barviva udrželo tak malé, aby podíl tohoto barviva na celkové absorpci záznamové vrstvy v oblasti 600 až 830 nm nebyl větší, ' než 20 %, s výhodou ne r

větší, než 10 %. Zvláště výhodný odrazivý materiál pro odrazivou vrstvu obsahuje kovy, které jsou dobrými reflektory laserového záření používané pro záznam a reprodukci, přičemž příklady jsou kovy ze třetí, čtvrté a páté hlavní skupiny a podskupiny periodické tabulky prvků. Zvláště vhodnými kovy jsou Al, In,

Sn, Pb, Sb,	Bi, Cu,	Ag,	Au,	Zn,	Cd, Hg,	Sc,	Y,	La, Ti,	Zr, Hf,
V, Nb, Ta,	Cr, Mo,	W,	Fe,	Co,	Ni, Ru,	Rh,	Pd	, Os, Ir, Pt a
lanthanoídy	Ce, Pr,	Nd,	Pm,	Srn,	Eu, Gd,	Tb,	Dy,	Ho, Er,	Tm, Yb
a Lu, a také jejich směsi	a slitiny.	Aby	se	dosáhlo	vysoké
odrazivosti	a snadné	přípravy,	j sou	zvláště	vhodné	vrstvy

hliníku, stříbra, mědi, zlata nebo jejich slitin.

Vhodnými materiály pro ochranné vrstvy jsou převážně plasty, které se mohou, nanést v tenké vrstvě buď přímo nebo prostřednictvím adhezní- vrstvy na. nosič nebo na vrchní vrstvu. Je vhodné vybrat mechanicky a tepelně stabilní plasty, které mají 'dobré povrchové vlastnosti, které lze dále modifikovat, například popsáním. Plasty mohou být buď termosety nebo termoplasty. Výhodné jsou ochranné vrstvy tvrdítelné zářením (například pomocí UV záření), které lze zvláště snadno připravit a jsou levné. Je známo mnoho materiálů tvrdítelných zářením. Příklady monomerů a oligomerů tvrditelných zářením jsou akryláty a methakryláty diolů, triolů a tetrolů, polyimidy aromatických karboxylových kyselin a aromatické diiminy obsahující alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku v nejméně dvou polohách ortho vzhledem k aminoskupinám a oligomery obsahující dialkylové skupiny, například dimethylmaleinimidylové skupiny.

Nové záznamové médium může také obsahovat další vrstvy, například interferenční vrstvy. Je také možné připravit záznamové médium, které má více (například dvě) záznamové vrstvy. Příprava a použití takových materiálů je odborníkům pracujícím v této oblasti známě. Pokud jsou přítomny interferenční vrstvy, jsou • · .4 · výhodné takové vrstvy, které jsou umístěny mezi záznamovou vrstvou a odrazovou vrstvou a/nebo mezi záznamovou vrstvou a substrátem a které jsou tvořeny dielektrickým materiálem, který je popsán například v EP-A 353 393 a obsahuje TiO₃, Si₃N₄, ZnS nebo silikonové pryskyřice.

Nové záznamové médium se může také připravit způsobem, který je odborníkům v této oblasti známý, za použití různých způsobů potahování v závislosti na použitých materiálech a na jejich funkci.

Příklady vhodných způsobů potahování jsou ponoření, nanášení poléváním, rozliv, nožové natírání a rotační nanášení a také nanášení par za vysokého vakua. Když se použijí způsoby nanášení poléváním, může se například použít roztok v organických rozpouštědlech. Když se použijí rozpouštědla, je potřeba zajistit, aby nebyl povrch použitého nosiče citlivý k těmto rozpouštědlům. Zvláštní výhodou nových barviv je, že jsou dokonce, jako čisté sloučeniny nebo jako směsi pouze několika složek snadno rozpustné v méně polárních rozpouštědlech, což umožňuje předejít použití agresivních rozpouštědel, jako je aceton a komplikovaných isomerních směsí. Vhodné způsoby potahování a rozpouštědla jsou popsána mimo jiné v EP-A 401 791.

Záznamová vrstva se s výhodou nanese pomocí rotačního nanášení roztoku barviva, přičemž se jako rozpouštědla mohou použít zejména alkoholy, jako je 2-methoxyethanol, cyklopentanol, isopropanol, isobutanol, diacetonalkohol nebo n-butanol, s výhodou cyklopentanol, diacetonalkohol, nebo s výhodou, fluorované alkoholy, jako je 2,2,2-trifluorethanol nebo 2,2,3,3 -tetrafluor1-propanol a také cyklohexan, methylcyklohexan a diisobutylketon nebo jejich směsi.

9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 · 9 9 9

9 9 9 9 9 · · · · · 9

ΟΛ 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

2-7 9 9 9 9 9 9 .9999 ·· 999

Kovová reflexní vrstva se s výhodou nanáší pomocí rozprašování nebo ukládání par za vaku. Rozprašovací techniky jsou zvláště výhodné z důvodu vysokého stupně adheze k nosiči pří nanesení kovové odrazivé vrstvy. Tento postup je popsaný podrobně v učebnicích (například J.L. Vóssen a W. Kern, „Thin Film Processes, Academie Press, 1978) a také v dosavadní stavu techniky (například EP-A 712 904), proto tedy není nutné uvádět další podrobnosti.

Struktura nového záznamového' média závisí principielně na způsobech čtení; známými funkčními principy jsou měření změny transmise nebo s výhodou reflexe.

Pokud se záznamový materiál konstruuje podle změny reflexe, potom je možné použít například následující příklady struktur: transparetní nosič/záznamová vrstva (jedna nebo více vrstev) /odrazivá vrstva a, pokud je to vhodné, ochranná vrstva (nemusí být nutně transparentní), nebo nosič (nemusí být nutně transparentní)/odrazivá vrstva/záznamová vrstva a, pokud je to vhodné, transparentní ochranná vrstva. V prvním případě se světlo ozařuje ze strany nosiče, zatímco v druhém případě se záření vede ze strany záznamové vrstvy nebo, pokud je to vhodné, ze strany ochranné vrstvy. V obou případech je detektor světla na stejné straně, jako zdroj světla. První· konstrukce záznamového materiálu pro použití podle předkládaného vynálezu j e obecně výhodná.

Pokud se záznamový materiál konstruuje podle změny transmise světla, jsou vhodné například následující alternativní struktury: transparentní nosič/záznamová vrstva (jedna nebo více vrstev) a, pokud je to vhodné, transparentní ochranná vrstva. Světlo pro záznam a odečítání se může ozařovat alternativnš ze strany nosiče nebo ze strany záznamové .vrstvy nebo, pokud je to ·· ·· ·* φφ • · · · φ. φ · · φφφφ φ φ · φφφ φφφ φ φ φ φ φ-· φ φφφ φφ φφ Φ·' φφφφ • · • φ φ φ φ φ φφ φφφ vhodné, ze strany ochranné vrstvy, přičemž detektor světla je v tomto případě vždy na druhé straně.

Další provedení podle předkládaného vynálezu se tedy týká optického záznamového média, které obsahuje nové metalocenylftalokyaniny nebo jejich směsi nebo metalocenyl-ftalokyaniny připravené podle předkládaného vynálezu.

Výhodné provedení podle předkládaného vynálezu se týká optického záznamového média, které obsahuje transparentní substrát, záznamovou vrstvu na tomto substrátu, odrazivou vrstvu na záznamové vrstvě a, pokud je to vhodné, poslední ochrannou vrstvu, přičemž záznamová vrstva obsahuje metalocenylftalokyanin nebo jeho směs,· který je nový nebo·který se připraví podle předkládaného vynálezu.

Záznam (psaní) a čtení informace se s výhodou provádí za použití laserového záření. Příklady vhodných laserů jsou komerčně dostupné polovodičové diodové lasery, například GaAsAl, InGaAlP, GaAs nebo GaN laserové diody s vlnovými délkami 635, 650, 670, 680, 780, nebo 830 nm nebo 390-430 nm nebo plyn/iontové lasery, například He/Ne, Kr, HeCd nebo Ar lasery s vlnovou délkou 602, 612, 633, 647 nebo 442 a 457 nm.

Záznam se obvykle provádí vpisováním jamek o různých délkách za použití laserového záření, což je puls s modulovaným trváním a zaostřený na záznamovou vrstvu. Rychlost záznamu je vybraná v závislosti na geometrii zaostření a vlastnostech laseru a může být například v rozmezí 0,01 až 100 m/s, s výhodou 1 až 10 m/ s.

Odečítání informace se s výhodou provádí pomocí prostorově rozlišeného měření odrazu nebo transmise za použití laserového záření o nízké kapacitě a fotodetektoru, přičemž může být

44

4 4 44

4

• 4 4 • 4 44 4 zvláště výhodné, aby se použilo laserové záření o vlnové délce použité pro záznam, aby se nemuselo použít žádné -další laserové zařízení. Ve výhodném provedení podle předkládaného vynálezu se tedy informace zaznamená a odečítá při stejné vlnové délce. Během odečítání se kapacita laseru obvykle sníží vzhledem k laserovému záření použitému pro záznam, například deset až padesátkrát. Na záznamových materiálech používaných podle předkládaného vynálezu se může informace odečítat jednou nebo několikrát. Mezi vhodné fotodetektory s výhodou patří PIN a AV fotodiody a také CCD (£harge-£oupled devices). Nové ftalokyaniny umožňují záznam informace s vysokým stupněm spolehlivosti a trvanlivosti a tyto záznamy jsou' odlišné tím, že mají vynikající mechanickou a tepelnou stabilitu, vysokou stabilitu ke světlu a ostré hranové zóny optických jamek. Zvláštními výhodami jsou vysoký poměr signál/šum a také vysoké optické rozlišení, které umožňuje bezvadný záznam a odečítání signálů dokonce při vysoké rychlosti (>4x) a současně malé chvění. ·

Nové médium je zejména optické informační médium typu WORM. Může se použít například jako hrací CD (compact disc), jako záznamové médium pro počítačové a video aplikace, jako identifikační a bezpečnostní karta nebo pro výrobu difrakčních optických prvků, jako jsou hologramy.

Předkládaný vynález se tedy.také týká použití nového záznamového média pro optický záznam, skladování a reprodukci informace, pro výrobu difrakčních optických prvků nebo pro záznam hologramů. Záznam a reprodukce s výhodou probíhá při vlnových délkách 400 až 500 nm nebo zvláště výhodně 600 až 830 nm.

Díky použití nových barviv má nové médium výhodné homogenní, amorfní a nízce rozptýlené záznamové vrstvy, jejichž absorpční hrany jsou strmé v pevné fázi. Další výhodou je vysoká světelná stabilita na denním světle a za nízkého ozařování laserem za

9«

9 9 ·

9 99

9 9 9

9 9 9

9 9®

9® ®· ♦ · ® · ·

9 9

9999 současné vysoké citlivosti za intenzivního ozařování laserem, jednotná šířka záznamu, dobrá stabilita k teplu a skladování a zejména vysoké optické rozlišení a velmi malé chvění.

Příklady provedení vynálezu Příklad 1

250ml tříhrdlá baňka s kulatým dnem, opatřená magnetickým míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem, přívodem dusíku a přikapávací nálevkou, se naplní 5 g (4,53 mmol) monoformyltetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninu (připraveného podle příkladu Al meinárodní patentové přihlášky WO-A 98/14520), 100 ml chlorbenzenu a 50 ml vody a tato směs se za míchání zahřívá v atmosféře inertního plynu na 40 °C. Potom se během 15 minut přikape 2,17 g (13,59 mmol) bromu a reakční směs se míchá 1 hodinu při 60 °C. Reakční směs se potom ochladí na teplotu místnosti, a zředí se 50 ml.dichlormethanu. Po rozdělení fází se organická fáze jednou promyje 80 ml vody, jednou 80 ml 10% roztoku hydrogenuhličitanu sodného a jednou 80 ml 4%· roztoku hydrogensíranu sodného. Získá se zelený roztok, - ke kterému se přidá 50 g silikagelu a míchá se 15 minut. Po filtraci se filtrát promyje toluenem a odpaří se. Zbytek se rozpustí v 25 ml toluenu a přikape se za míchání k 500 ml methanolu. Takto získaná sraženina se odfiltruje, promyje se dvakrát 100 ml methanolu a suší se přes noc při 60 °C a tlaku 16 kPa a získá se 5,3 0 g (výtěžek 87,3 %) hromovaného monoformyltetra(cc-2,4dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninu ve formě zeleného prášku. Elementární analýza: 17,18 % Br. UV (NMP) : k_max = 718 nm, ε = 175670 1/mol.cm. IČ: silné C=O pásy na 1680 cm'¹. .

• · · · · · · · .· ' · · · · ··· ·· · ·· * • ·· ··· · · ·· · ·

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 99 9999 99 999

Příklad 2

V 500ml tříhrdlé baňce s kulatým dnem, opatřené magnetickým míchadlem, teploměrem a přívodem dusíku se rozpustí 5,30 g (3,95 mmol) hromovaného monoformyltetra-(a-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninu z příkladu 1 v 250 ml směsi tetrahydrofuran/ethanol = 1:1 a za míchání se pod argonem ochadí na teplotu 5 °C. Potom se přidá 0,52 g (13,84 mmol) tetrahydridoboritanu sodného a reakční směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti. Reakční směs se potom za míchání přikape k 750 ml vody a získaná sraženina se odfiltruje, promyje se třikrát 100 ml vody a suší se přes noc při teplotě 50 °C a tlaku 16 kPa a získá se 4,80 g· (výtěžek 90,5 .%) hromovaného mono (hydroxyme-. thyl)tetra(a-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninu ve formě zeleného prášku. Elementární analýza: 17,21 % Br. UV (NMP) : l_max = 722 nm, ε = 161320 1/mol.cm. IČ: žádný signál pásu C=O. TGA: Inflexní bod křivky,rozkladu: 320 °C.

Příklad 3

50ml tříhrdlá baňka s kulatým dnem, opatřená magnetickým míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem, přívodem dusíku a přikapávací nálevkou se naplní 1,5 g (1,41 mmol) monoformyltetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy). měď-f talokyaninu (připraveného podle příkladu A2 mezinárodní patentové přihlášky WO-A 98/14520), 20 ml chlorbenzenu a 10 ml vody a tato směs se zahřívá za míchání pod argonem na teplotu 40 °C. Pootom se během 5 minut přikape 0,225 g (1,41 mmol) bromu a reakční směs se míchá 1 hodinu při 60 °C. Reakční směs se potom ochladí na teplotu místnosti a zředí se 50 ml toluenu. Po rozdělení fází se organická fáze jednou promyje 20 ml vody, jednou 20 ml 10% roztoku hydrogenuhličitanu sodného, jednou 20 ml 4% roztoku hydrogensíranu sodného a jednou 20' ml nasyceného roztoku

4444 44

4 4 4 4 4-,4

4 4 4 4 • 4

4 4 4 4 4

4444 44 444 chloridu sodného. Po sušení nad síranem hořečnatým a filtraci se filtrát odpaří. Zbytek se rozpustí v 25 ml toluenu a za míchání se přikape k 200 ml methanolu. Získaná sraženina se odfiltruje, promyje se dvakrát 50 ml methanolu a suší se přes noc při teplotě 60 °C a tlaku 16 kPa a získá se 1,12 g (výtěžek 69,7 %) hromovaného monoformyltetra(oc-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)měď-ftalokyaninu ve formě zeleného prášku. Elementární analýza: 7,07 % Br. UV. (NMP): k_rnax= 715 nm, ε = 172900 1/mol.cm. IČ: silné C=O pásy na 1680 cm'¹.

Příklad 4

V lOOml tříhrdlé baňce s kulatým dnem, opatřené magnetickým míchadlem, teploměrem a přívodem dusíku se rozpustí 1,07 g (0,95 mmol) hromovaného monoformyltetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyl oxy) měď-ftalokyaninu z příkladu 3 v 50 ml směsi tetrahydrofuran/ethanol = 1:1 a za mícháni se ochladí pod argonem na 5 °C. Potom se přidá 0,126 g (3,33 mmol) tetrahydridoboritanu sodného a reakční směs se míchá 1,5 hodiny při teplotě místnosti. Reakční směs se za míchání přikape k 200 ml vody a získaná sraženina se odfiltruje a promyje se třikrát 50 ml vody. Zbytek se rozpustí v dichlormethanu a potom se přidá 10 g silikagelu a rozpouštědlo se odpaří.. Silikagelové směs. se čistí pomocí chromatografie (průměr kolony 3 cm, délka 15 cm; hexan/ethylacetát = 9:1; velmi, rychlá chromatografie), získá se 0,81 g (výtěžek 75,0 %) hromovaného mono (hydroxymethyl) te.tra (a-2,4dimethyl-3-pentyloxy)měď-ftalokyaninu ve formězeleného prášku. Elementární analýza: 7,07% Br. UV (NMP) : k_max = 717 nm, ε = 19.7390 1/mol.cm. IČ: žádný signál pásu C=O. TGA: inflexní bod křivky rozkladu: 330°C.

·· ·· ·· ·♦ ·· · · ······»·· ·· • · · · · · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 β ··«······· · · · · ·

Příklad 5

25ml baňka s kulatým dnem, opatřená magnetickým míchadlem a přívodem dusíku se naplní 0,40 g (0,376 mmol) mono(hydroxymethyl)tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)měď-ftalokyaninu (připraveného podle příkladu A5 mezinárodní patentové přihlášky WOA 98/14520) v 10 ml pyridinu, a potom se přidá 0,10 g (0,414 mmol) ferrocenkarbonylchloridu (připraveného podle Macromolecules 26 (1993) 1936-1940) a zelený roztok se míchá 24 hodin při teplotě místnosti v atmosféře inertního plynu. Potom se rozpouštědlo oddestiluje jako azeotrop pomocí toluenu. Surový produkt se čistí pomocí velmi rychlé chromatografie (průměr kolony = 2 cm, hexan/ethylacetát =5:1), a získá se směs produktů ..obsahující (a) neesterifikovaný produkt, (b) mono (hydroxymethyl) tetra (α-2,4-dimethyl-3 -pen.tyloxy) měď-ftalokyanin (0,10 g (výtěžek 20,9 %) , R_f =0,71), který je esterifikovaný ferrocenkarboxylovou kyselinou (esterifikované množství 55 % hmotnostních vzhledem ke 100 % teoretické esterifikace), ve formě zeleného prášku, který má následující fyzikální vlastnosti: k_max (NMP) = 716 nm, ε = 238590 1/mol.cm (extrapolováno na čistý 100% ester), elementární analýza: obsah železa = 2,42 %, TGA: inflexní bod křivky rozkladu = 310 °C, a (c) mono(hydroxymethyl) tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)měď-ftalokyanin (0,30 g (výtěžek 62,6 %) , R_f = 0,28), který je. esterifikovaný ferrocenkarboxylovou kyselinou (esterifikované množství 26 % vzhledem k produktu teoreticky esterifikovanému na 100 %) , ve formě zeleného prášku, který má následující analytické hodnoty: k_max (NMP) = 717 nm, ε = 234,060 1/mol. cm (extrapolováno na čistý 100% ester), elementární analýza: obsah železa = 1,13%, TGA: inflexní bod křivky rozkladu = 320 °C.

• 0

0 0 0 0 0 ·

00 0 0 00 0 0 0 00 00 00 00 0 000 0 .00 000 0 0 00 0 0 0000 000 00 0 ' 36 ·· *...........

Příklad 6

25ml baňka s kulatým dnem, opatřená magnetickým míchadlem a přívodem dusíku, se naplní 0,50 g (0,45 mmol) mono(hydroxymethyl) tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninu (připraveného podle příkladu A4 mezinárodní patentové přihlášky WO-A 98/14520) v 10 ml pyridinu a potom se přidá 0,123 g (0,49 mmol) ferrocenkarbonylchloridu a zelený roztok se míchá 14 hodin v atmosféře inertního plynu při teplotě místnosti a potom se nechá tři dny stát při teplotě místnosti. Potom se rozpouštědlo oddestiluje jako azeotrop s toluenem. Zbytek, se rozpustí v 50 ml toluenu a promyje se nejprve 20 ml IN roztoku kyseliny chlorovodíkové, potom 20 ml 10% roztoku hydrogenuhličitanu sodného, potom 20 ml nasyceného roztoku chloridu sodného a nakonec se suší nad síranem hořečnatým a filtruje se. Po odpaření filtrátu se surový produkt čistí pomocí velmi rychlé chromatografie (průměr kolony 3 cm, hexan/ethylacetát = 9:1),'a získá se 0,269 g (výtěžek 45,0 %) (44% hmotn.) mono(hydroxymethyl) tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninu, který je esterifikovaný ferrocenkarboxylovou kyselinou, ve formě zeleného prášku, který má následující analytické hodnoty: X_max (NMP) = 705 nm, ε = 241 100 1/mol.cm (extrapolováno na čistý 100% ester). Elementární analýza: obsah železa = 1,88 %. TGA: inflexní bod křivky rozkladu = 330 °C.

Příklad 7

25ml baňka s kulatým dnem, opatřená magnetickým míchadlem a přívodem dusíku, se naplní 0,703 g (0,627 mmol) hromovaného mono(hydroxymethyl)tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)měď-ftalokyaninu,. který má obsah bromu 7,07 % (z příkladu 4) v 10 ml pyridinu, a potom se přidá 0,174 g (0,70 mmol) ferrocenkarbonylchloridu a zelený roztok se míchá 24 hodin v atmosféře • · 4 4 · · 4 4 • 4 4 4 4 4 4 · 4 4 4 4 • •••44 4 44 4 • 44 4 · 4 4 · 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 444 j / 44 ·· 44 4444 44 444 inertního plynu při teplotě místnosti. Potom se rozpouštědlo oddestiluje jako azeotrop s toluenem a· zbytek se převede do 50 ml dichlormethanu a potom se promyje přebytkem 15 ml IN kyseliny chlorovodíkové, 20 ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a dvakrát 20 ml nasyceného roztoku chloridu sodného, suší se nad síranem hořečnatým a filtruje se. Po odpaření filtrátu se získaný surový produkt čistí pomocí velmi rychlé chromatografie (průměr kolony = 3 cm, hexan/ethylacetát = 9:1). Produkt se rozpustí v 5 ml toluenu a přikape se za míchání ve 100 ml methanolu. Získaná sraženina se odfiltruje, promyje se dvakrát 20 ml methanolu a suší se přes. noc při teplotě. 60 °C a tlaku 16 kPa a získá se 0,467 g (výtěžek 56,9 %) 81% (hmotn.) hromovaného mono(hydroxymethyl)tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)měď-ftalokyaninů, který je esterifikovány ferrocenkarboxylovou kyselinou, ve formě zeleného prášku, který má následující analytické hodnoty: X_max (NMP) = 719 nm, ε = 190300. 1/mol.cm (extrapolováno na čistý 100% ester). Elementární analýza: obsah bromu = 6,74 %, obsah železa = 3,36 %. IČ: C=O pásy na 1700 cm'¹. TGA: inflexní bod křivky rozkladu = 260 °C.

Příklad 8

250ml baňka s kulatým dnem, optřená 'magnetickým míchadlem a přívodem dusíku, se naplní 4,68 g (3,49 mmol) hromovaného mono(hydroxymethyl)tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladiumftalokyaninu, který má obsah bromu 17,21 % (z příkladu 2) v 100 ml pyridinu, a potom se přidá 1,30 g (5,23 mmol) ferrocenkarbonylchloridu a zelený roztok se míchá 24 hodin při teplotě místnosti v atmosféře inertního plynu.. Potom se rozpouštědlo oddestiluje jako azeotrop s toluenem a zbytek se převede do 250 ml dichlormethanu a postupně se promyje 50 ml IN roztoku kyseliny chlorovodíkové, 50 ml 10% roztoku hydrogenuhličitanu sodného a dvakrát 100 ml vody a potom se suší nad síranem ·· a* ·· ·· ·· · • · · · · · · · · · · · ···· ·· · · · · • ·« ··· a · ·· · · ······· · · · <· 99 99 9999 99 999 horečnatým a odpaří se. Po odpaření filtrátu se získaný surový produkt čistí pomocí velmi rychlé chromatografie (průměr kolony - 4 cm, hexan/ethylacetát - 8:1). Čistý produkt se rozpustí v 20 ml toluenu a za míchání se přikape k 300 ml methanolu. Získaná sraženina se odfiltruje a promyje se dvakrát 100 ml methanolu a suší se přes noc při teplotě 60 °C a tlaku 16 kPa a získá se 4,31 g (výtěžek 79,4 %) 77% (hmotn.) hromovaného mono(hydroxymethyl)tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninu, který je esterifikovaný ferrocenkarboxylovou kyselinou, ve formě zeleného prášku, který má následující analytické hodnoty: k_max (NMP) = 722 nm, ε = 180 400 1/mol.cm (extrapolováno na čistý 100% ester). Elementární analýza: obsah bromu = 15,25 %, obsah železa .= 2,78 %. TGA: inflexní bod křivky rozkladu = 260 °C.

Příklad 9

215,3 g (0,20 mol) tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladiumftalokyaninů (připraveného podle EP 703 280) se naváží do

2,5litrové sulfonační baňky opatřené KPG míchadlem, vnitřním teploměrem, zpětným chladičem, přikapávací nálevkou a přívodem dusíku, potom se pod argonem přidá 320 ml chlorbenzenu a 162,2 g (1,20 mol) N-methylformanilidu. Ke získanému zelenému roztoku se během 30 minut za chlazení vodní lázní při teplotě místnosti přikape 184,0 g (1,20 mol) fosforoxychloridu. Tato směs se potom míchá 23 hodin při teplotě místnosti.. Podle DC (hexan/ethylacetát = 4:1) jsou přítomny pouze stopy eduktu.

Velmi rychle se přidá roztok 538 g (6,56 mol) octanu sodného v 1,08 1 vody, přičemž vnitřní teplota vzroste na 73 °C. Směs se potom míchá 30 minut. Dvoufázová směs se převede do dělící nálevky a reakční nádoba se promyje 300 ml chlorbenzenu. Bezbarvá, vodná spodní fáze se oddělí a k organické fázi se přidá 200 g silikagelu a míchá se 3Ó minut. Po filtraci se •4 44 49

4 9 9 4 4

4-9-9

4 9 4 9

9 4 4 4

94

4 4

9 94

4 9

9 4 4

49 filtrát promyje třikrát 200 ml chlorbenzenu. Filtrát se odpaří na 600 g roztoku a nalije se za míchání ke 4 1 acetonitrilu a míchá se 10 minut. Sražený produkt se filtruje a filtrační koláč se promyje třikrát 400 ml acetonitrilu,a suší se týden při 60 °C a tlaku 17 kPa a získá se 203,30 g (výtěžek 92,0 %) zeleného práškového formylovaného tetra(a-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninů, která má následující analytické hodnoty: DC (silikagel 60, hexan/ethylacetát - 4:1): R_f := 0,69, 0,56 a 0,33; HPLC: <0,1 % eduktu (procenta plochy), 93,4 % monoaldehydu (procenta plochy), 6,6 % dialdehydu (procenta plochy); UV/VIS (NMP) : Á_max = 702 nm, ε = 163606 1/mol.cm.

Příklad 10

38,5 g (0,04 mol) tetra(α-1,2-dimethylpropoxy)palladium-ftalokyaninu (připraveného podle EP 703 280)se naváží do 350ml sulfonační baňky opatřené KPG míchadlem, vnitřním teploměrem, zpětným chladičem, přikapávací nálevkou a přívodem: dusíku,' potom se pod argonem přidá 60 ml chlorbenzenu a 32,5 g (0,24 mol) N-methylformanilidu. K takto získanému zelenému roztoku se během 30 minut přikape při teplotě místnosti 36,8 g (0,24 mol) fosforoxychloridu. Směs se potom míchá 23 hodin při teplotě místnosti a 21 hodin při vnitřní teplotě 50 °C. Podle DC. (hexan/ethylacetát = 4:1), jsou přítomny pouze stopy eduktu. Reakční směs se za míchání nalije k roztoku 96,3 g octanu sodného v 190 ml vody, přičemž teplota vzroste na 65 °C. Směs se potom míchá 30 minut. Potom se dvoufázová směs převede do dělící nálevky a reakční baňka se promyje 100 ml . chlorbenzenu. Bezbarvá, vodná vrstva se oddělí a k organické fázi se přidá 50 g silikagelu a míchá se 30 minut. Po filtraci se filtrát promyje třikrát 50 ml chlorbenzenu. Potom se filtrát odpaří na 120 g roztoku, který se nalije za míchání do 1,2 1 acetonitrilu a míchá se 10 minut. Sražený produkt se potom filtruje’ a

··		··	·♦
• ·	• ·	• 9	€ ·	9 ·	9 9
• ·	··	•	•	•	4 9
• ' ·	• ·	•	•	•	9 9
··	··	··	··>·	44	99

filtrační koláč se promyje třikrát 100 ml acetonitrilu a suší se přes noc při teplotě 60 °C a tlaku 17 kPa a získá se 29,2 g (výtěžek 73,7 %) zeleného práškovitého formylovaného tetra(a1,2-dimethylpropoxy)palladium-ftalokyaninů, který má následující analytické hodnoty:

UV/VIS (NMP) : X_max = 698 nm, ε = 168940 1/mol.cm

Elementární analýza: nalezeno: 5,68% H 63,76% C 11,34% N vypočteno: 5,69% H 64,20% C 11,30% N

IČ: C=O pásy na 1670 cm'¹

Příklad 11

Pětilitrová sulfonační baňka opatřená KPG míchadlem, vnitřním teploměrem, přikapávací nálevkou, zpětným chladičem a přívodem dusíku se naplní pod argonem 203,0'g (0,175 njol) formylovaného tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninů v 2 litrech chlorbenzenu. Potom se přidá 1 litr vody a dvoufázový roztok se zahřívá za míchání na 40 °C. Potom se během 15 minut přikape 79,69 g (0,50 mol) bromu. Reakční směs se potom zahřívá za míchání na 60 °C. Po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti se přidá 1 litr vody a míchání se ukončí a vodná fáze se odstraní filtrací za sání (pH = 1).. Potom se přidá 1 litr vody, směs se krátce zamíchá a potom se znovu odsaje. Tento postup se dvakrát zopakuje. Před poslední filtrací za sání se dvoufázový systém převede do dělicí nálevky a promyje se malým množstvím chlorbenzenu. Fáze se rozdělí, a k organické fázi se přidá 37 g hydrogensiřičitanu sodného a míchá se 10 minut. Potom se přidá 200·g silikagelu a směs se míchá 15 minut. Směs se potom filtruje přes Búchnerovu nálevku a promyje se třikrát 200 ml chlorbenzenu. Filtrát se odpaří na 600 g roztoku a přikape se za míchání k 4 litrům acetonitrilu. Sražený produkt se filtruje a filtrační koláč se promyje třikrát 400 ml aceto41

Φ ΦΦΦ · ·· · · · · 9 «ΦΦΦ Φ Φ · · · · φ ·· ··· · · ·· · ·

ΦΦΦΦ ΦΦΦ · Φ · ·· · * ΦΦΦΦΦΦ Φ Φ ΦΦΦ nitrilu a suší se přes noc při 60 °C a 17 kPa a získá se 209,5 g (výtěžek 89,3 %) zeleného práškového formylovaného tetra(a2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninů který má následující analytické hodnoty:

DC (silikagel 60, hexan/ethylacetát = 4:1): R_ř = 0,64, 0,54,

0,48, 0,34.

Elementární analýza: 16,29 % Bp·

UV/VIS (NMP): k_max = 718 nm, ε = 174170 1/mol.cm

Příklad 12

750ml sulfonační baňka, opatřená KPG míchadiem, vnitřním teploměrem, přikapávací nálevkou, zpětným chladičem a přívodem dusíku, se naplní pod argonem 29,0 g (29,2 mmol) formylovaného tetra(a-1,2-dimethylpropoxy)palladium-ftalokyaninu v 350 ml chlorbenzenu, a potom se přidá 175 ml vody a dvoufázový roztok se za míchání zahřívána 40 °C. Potom se během 15 minut přikape 13,05 g (81,66 mmol) bromu.. Reakční směs se zahřívá na 60 °C 60 minut. Po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti se míchání ukončí a vodná fáze (pH = 1) se odstraní filtrací za sání. Potom se přidá 250 ml vody a směs se krátce míchá a znovu se filtruje za sání a tento postup se dvakrát zopakuje. Před poslední filtrací za sání se dvoufázový systém převede do dělící nálevky a,promyje se malým množstvím chlorbenzenu. Fáze se rozdělí a k organické fázi se přidají 3 g hydrogensiřičitanu sodného a tato směs se míchá 10 minut. Potom se přidá 30 g silikagelu a směs se míchá 15 minut. Směs se potom filtruje přes Buchnerovu nálevku a promyje se třikrát 50 ml chlorbenzenu. Filtrát se odpaří na 6.0 g roztoku a přikape se za míchání k 1 litru acetonitrilu. Sražený produkt se filtruje a filtrační koláč se promyje třikrát 100 ml acetonitrilu a suší se přes noc při 60 °C a 17 kPa a získá se 24,23 g (výtěžek 67,6 %) zeleného práškového hromovaného a formylovaného tetra(α-l,2-dimethyl• · · · · · » · · · · · · ·· · · · · · ' propoxy)palladium-ftalokyaninu, který má následující charakteristiky:

Elementární analýza: 18,93 % Br

UV/VIS (NMP) : k_max= 708 nm, ε = 174560 1/mol.cm

IČ: C=O pásy na 1670 cm'¹

Příklad 13

2,5litrová sulfonační baňka opatřená kotvovým míchadlem, vnitřním teploměrem a přívodem dusíku, se pod argonem naplní 3,69 g (97,6 mmol) tetrahydridoboritanu sodného v 22 ml diethylenglykoldimethyletheru (čistý, absolutní) a směs se míchá. Většina činidla se rozpustí a vznikne gelovitá směs. Potom.se přidá 36,9 g aloxu (neutrální, aktivita 1), přičemž okažitě vznikne pevná látka, která se krátce promíchá špachtlí. Potom se přidá \

1,1 litru tetrahydrofuranu a 109,0 g (81,3 mmol) hromovaného a formylovaného tetra (ct-2,4-dimethyl-3-pentyloxy) palladium-ftalokyaninu. Suspenze se potom intenzivně míchá při teplotě místnosti. Reakce se sleduje pomocí DC (hexan/ethylacetát = 4-:l) dokud jsou viditelné stopy eduktu. Po 22 hodinách se reakční směs filtruje přes filtrační lůžko a zbytek se promyje třikrát 100 ml tetrahydrofuranu. Filtrát se převede do 2,5litrové sulfonační baňky, opatřené kotvovým míchdlem, vnitřním teploměrem, přikapávací nálevkou a destilační hlavou a přikape se 25 g kyseliny, octové za slabého uvolňování, plynu. Potom je pH asi 5. Potom se přidá 700 ml toluenu a tetrahydrofuran se oddestiluje na olejové lázni při teplotě 130 °C, dokud je teplota v horní části hlavy 90 °C. Po ochlazení směsi na 60 °C se přidá 250 ml nasyceného roztoku chloridu sodného a směs se míchá 10 minut. Horká směs se potom převede do dělící nálevky a fáze se rozdělí. K organické fázi se přidá 109 g silikagelu a míchá se 15 minut. Směs se potom filtruje a promyje se třikrát 100 ml toluenu. Za použití rotační odparky • · · · · · « · β · · · • · · · 9 · · ·'♦ · • · · ·' »· · · · · Φ « · · € se filtrát odpaří na 300 g roztoku a nalije se za míchání do 3,0 litru acetonitrilu. Po 10 minutách míchání se sražený produkr oddělí filtrací a promyje se třikrát 200 ml acetonitrilu. Produkt se suší přes noc při 60 °C a 17 kPa a získá se 99,5 g (výtěžek 91,2 %) zeleného, práškového, hromovaného a hýdroxymethylovaného tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium- f talokyaninů, který má následující charakteristiky:

Elementární analýza: 15,90 % Br uv/vis (NMP) : k_max= 723 nm, ε = 163590 1/mol.cm

IČ: žádné viditelné C=O pásy aldehydu (1680 cm¹)

I

Příklad 14

750ml sufonační baňka opatřená kotvovým míchadlem, vnitřním teploměrem,, zpětným chladičem a . přívodem dusíku, se naplní v atmosféře argonu 0,95 g (25,17 mmol) tetrahydridoboritanu sodného v 5,6¹ ml diethylenglykoldimethyletheru (čistý, absolutní) a míchá se. Většina činidla se rozpustí a vznikne gelovitá směs. Potom se přidá 9,5 g aloxu (neutrální, aktivita 1), přičemž okamžitě vzniká pevná látka, která se krátce promíchá špachtlí. Potom se přidá 280 ml tetrahydrofuranu a 24,1 g (19,62 mmol) hromovaného a formylovaného tetra(a-1,2-dimethylpropoxy)palladium-ftalokyaninů. Suspenze se potom intenzivně míchá při teplotě místnosti. Reakce se sleduje pomocí tenkovrstvé chromatografie (hexan/ethylacetát = 4:1) dokud jsou viditelné pouze stopy eduktu. Po '1,5 hodině reakce se reakční směs filtruje přes filtrační lůžko a zbytek se promyje třikrát 20 ml tetrahydrofuranu. Filtrát se převede do l,51itrové sulfonační baňky opatřené kotvovým míchadlem, vnitřním teploměrem, přikapávací nálevkou a destilační hlavou a přikape se 10 ml kyseliny octové, přičemž se slabě uvolňuje plyn. Poté je pH asi 5. Přidá se 500 ml toluenu a tetrahydrofuran destiluje na ' φ · φφ φ · φφ φφ φ φφφφφφφφ φφφφ φφ φ « φ φ φ φφ φφφ φ φ φφ φ φ . . φ φφφφ φφ φφφ ·· *♦ ·* ·Φ·» ··* olejové lázni ο teplotě 150 °C, dokud je teplota v horní části hlavy 95 °C. Po ochlazení na 60 °C se přidá 250 ml nasyceného roztoku chloridu sodného a směs se míchá 10 minut. Horká směs se převede do dělící nálevky a fáze se rozdělí. K organické fázi se přidá 30 g silikagelu a směs se míchá 15 minut. Po filtraci se., filtrační produkt promyje třikrát 50 ml toluenu. Pomocí rotační odparky se filtrát odpaří na 75 g roztoku, který se potom za míchání nalije do 1,0 litru acetonitrilu. Po 10 minutách míchání se sražený produkt odfiltruje a promyje se třikrát 50 ml acetonitrilu. Produkt se suší při 60 °C a 17 kPa a získá se 21,5 g (výtěžek 89,0 %) zeleného, práškového, hromovaného a hydroxy-methylovaného tetra(a-l,2-dimethylpropoxy)palladium-ftalokýaninů který má následující analytické charakteristiky:

Elementární analýza: 18,48 % Br

UV/VIS (NMP): λ_ΜΧ = 713 nm, ε = 165490 1/mol.cm . IČ: žádné viditelné pásy C-0-aldehydu (1680 cm'¹) . ·

Příklad 15

Dvoulitrová baňka s kulatým dnem opatřená magnetickým míchadlem a přívodem dusíku se pod argonem naplní 38,0 g (0,152 mol) chloridu ferrocenkarboxylové kyseliny (připraveného lehce upraveným postupem popsaným v Macromoleculěs 26 (1993) 1936-1940),

780 ml pyridinu, 97,3 g (72,48 mmol) hromovaného a hydroxymethylovaného tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninu a 0,885 g (7,25 mmol) 4-dimethylaminopyridinu a tmavě zelený roztok se míchá 20 hodin při teplotě místnosti. Reakční směs se potom za intenzivního míchání nalije do 8 litru vody a sraženina se odfiltruje a promyje se třikrát 200 ml vody. Po sušení zbytku přes noc při teplotě 60 °C a tlaku 17 kPa, se rozpustí v 600 ml toluenu a potom se přidá 100 g silikagelu a směs se míchá 15 minut. Suspenze se filtruje a zbytek se potom ·

• 4 · · ·· 4 4 » • 4 4 · · * · 4 · 444 4 4 44 «4 4 444

44 444 4 4 44 4 4 4444444444 4 5 ·· · · 44 4444 «4 444 promyje třikrát 100 ml toluenu. Pomocí rotační odparky se filtrát odpaří na 370 g roztoku a potom se nalije za míchání do

I '

3,7 litru acetonitrilu a míchá se 10 minut. Sraženina se odfiltruje, promyje se třikrát 200 ml acetonitrilu a suší se přes noc při 60 °C a 17 kPa a získá se 109,8 g (výtěžek 97,5%) zeleného, práškového, hromovaného a hydroxymethylováného tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palládium-ftalokyaninú, který je esterifikovaný ferrocenkarboxylovou kyselinou a má následující analytické hodnoty:

Elementární· analýza: 13,33 % Br, 4,40 % Fe

UV/VIS (NMP) : Á_raax = 722 nm, ε = 170120 1/mo.l.cm IČ: přítomny pásy C=O esterové skupiny TGA: inflexní bod křivky rozkladu = 257 °C

Příklad 16

500ml baňka s kulatým dnem opatřená magnetickým míchadlem a přívodem dusíku se pod argonem naplní 7,0 g (28,17 mmol) chloridu ferrocenkarboxylové kyseliny (připraveného mírně upraveným postupem popsaným v Mac.romolecuíes 26 (1993) 1936-1940), 190 ml pyridinu, 16,23 g (13,19 mmol) hromovaného a hydroxymethylováného tetřa(α-1,2-dimethyl-propoxy)palladium-ftalokyaninú a 0,172 g (1,41 mmol) 4-dimethylaminopyridinu a tmavě zelený roztok se míchá 20 hodin při teplotě místnosti. Reakční směs se potom za energického mícháni nalije do 1,8 1 vody a sraženina se odfiltruje a promyje se třikrát 200 ml vody. Po sušení přes noc při 60 °C a 17 kPa se zbytek rozpustí v 200 ml toluenu a potom se přidá 32 g silikagelu a směs se míchá 15 minut. Suspenze s,e filtruje a zbytek se promyje třikrát 20 ml toluenu. Za použití rotační odparky se filtrát odpaří na 60 g roztoku, který se nalije za míchání do 800 ml acetonitrilu a míchá se 10 minut. Sraženina se odfiltruje, promyje se třikrát 50 ml acetonitrilu a suší se přes noc při 60 °C a 17 kPa a získá se 17,66 g (výtěžek 92,8 %) zeleného, práškového, hromovaného a hydroxymethylovaného tetra (α-1,2-dimethylpropoxy) palladium-f.talokyaninu, který je. esterifikovaný ferrocenkarboxylovou kyselinou a má následující analytické hodnoty:

Elementární analýza: 15,52 % Br, 4,23 % Fe

UV/VIS (NMP): X_max= 711 nm, ε = 163400 1/mol.cm

IČ: přítomny pásy C=O esteru (1720 cm¹)

TGA: inflexní bod křivky rozkladu = 262 °C

Příklad 17

50ml baňka s kulatým dnem, opatřená magnetickým míchadlem a přívodem dusíku se pod argonem naplní 0,50 g (0,19 mmol) chloridu ferrocenoctové kyseliny (připravené mírně upraveným způsobem popsaným v Macromolecules 26 (1993). 1936-1940), 10 ml pyridinu, 1,28 g (0,95 mmol) hromovaného a hydroxymethylovaného tetra(a-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninu . a 12· mg (0:,.1 mmol) 4-dimethylaminopyridinu a tmavě . zelený roztok’ se míchá 20 hodin při teplotě místnosti. Reakční směs za intenzivního míchání nalije do 100 ml vody a sraženina se odfiltruje a promyje se čtyřikrát 50 ml vody. Po 4 hodinách sušení při 60 °C a 17 kPa se zbytek rozpustí v 15 ml toluenu a potom se přidá 1,3 g silikagelu a směs se míchá 10 minut. Suspenze se filtruje a zbytek se promyje třikrát 10 mí.toluenu. Za použití rotační odparky se filtrát odpaří na 4,8 g roztoku a nalije se za míchání do 49 ml acetonitrilu a míchá se 10 minut. Sraženina se odfiltruje, promyje se třikrát 50 ml acetonitrilu a suší se přes noc při 60 °C a 17' kPa a získá se 1,2 g (výtěžek 80,5 %) práškového zeleného (hromovaného a hydroxymethylovaného tetra(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladium-ftalokyaninů, který je esterifikovaný ferrocenoctovou kyselinou) a má následující analytické charakteristiky:

Elementární analýza: 12,71 % Br, 4,49 % Fe • 9 9 0 00 ·0 0·. 0

000 90 0. 0 0000

9 0 0 9 0 0 0 ·

00 9 0 9 ‘0 0 00 0 0 . 000 0 000 0 0 0 / 00 00 000000 00 009

UV/VIS (NMP) : X_max = 723 nm, ε = 148170 1/mol.cm IČ: přítomen pás C=0 esteru (cm'¹)

TGA: inflexní bod křivky rozkladu =278 °C

Příklad 18

2% (hmotnostně) roztok sloučeniny z příkladu 8 ve směsi obsahu^jící methylcyklohexanon a 2,6-dimethyl-4-hept,anon (98:2) se filtruje přes Teflonový filtr, který má šířku pórů 0,2 μπι a nanese se na povrch o tloušťce 1,2 mm rýhovaného disku (hloubka rýhy 195 nm, šířka rýhy 500 nm, vzdálenost stop 1,6 pm) pomocí způsobu rotačního nannášení při rychlosti rotace 400 otáček za minutu. Přebytečný roztok se odstředí při zvyšující se rychlosti otáčení. Stejnoměrně nanesená vrstva se potom suší v.sušírně s cirkulujícím vzduchem při teplotě 70 °C 20 minut. Ve vakuovém potahovacím zařízení (Twister, Balzers) se na takto získanou záznamovou vrstvu nastříká vrstva zlata o tloušťce 60 nm. Na tuto vrstvu se potom pomocí rotačního nanášení nanese' 5pm ochranná vrstva obsahující fotopolymer tvrditelný UV zářením (SD-220, od Dainippon Ink) . Na disk připravený tímto způsobem se potom zaznamenají různé videosekvence při rychlosti zápisu lx za použití komerčně dostupného zařízení HP CD-Writer 6020. Dynamické parametry signálu se potom určí pomocí plně automatického CD testovacího systému (CD-Cats, Audio Development) a shrnou se do následující tabulky A pro různé rychlosti.

Příklad 19

Zopakuje se postup popsaný v příkladu 18, ale rychlost zápisu je 2x. Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce A..

Příklad 20

Zopakuje se postup popsaný v příkladu 18, ale data se zaznamenají při rychlosti .záznamu 4x pomocí komerčně dostupného zázna• 4 4 4 · · 4 · ·

4······ 4 · · ·

4··· 4 » · »44

44 * 4 4 4 4 44 4 4 _ _ 4 444444 444 ** ·· ·· ···· ·· ··· mového. zařízení (Yamaha CDR100). Výsledky měření jsou uvedeny v následující tabulce A.

Příklad 21

Zopakuje se postup popsaný v příkladu 18, ale data se zaznamenají při rychlosti záznamu 6x pomocí komerčně dostupného zázna-mového zařízení (Kodak PCD Writer 600). Výsledky měření jsou Uvedeny v následující tabulce A.

Tabulka A

rychlost záznamu	lx	2x	4x	6x
délka jamky	3T	11T	3T j ITT	3T	11T	3T j 11T
chvění plošky	29	27	28 , 22	35	28	35 , 31
BLER	6	3	4	7

Příklad 22

2,5% (hmotnostně) roztok sloučeniny z příkladu 8 ve směsi obsahující di-n-butylether a 2,6-dimethyl -4-rheptanon (v objemovém poměru 98:2) se filtruje přes teflonový filtr o šířce pórů 0,2 mm a nanese se pomocí způsobu rotačního nanášení při rychlosti otáčení .525 otáček za minutu na povrch o tloušťce 1,2 mm rýhovaného disku (hloubka rýhy 200 nm, šířka rýhy 560 nm, vzdálenost, stop 1,6 mm). Přebytek roztoku se odstraní zvyšující se rychlostí otáčení. Stejnoměrně nanesená vrstva se potom suší. v sušárně s cirkulujícím vzduchem při teplotě 70 °C 20 minut. Ve vakuovém potahovacím zařízení (Swivel, Balzers) se nastříká na takto získanou záznamovou vrstvu vrstva stříbra o tloušťce 60 nm. Pomocí rotačního nanášení se nanese ochranná vrstva obsahující fotopolymer tvrditelný UV zářením o tloušťce 8 mm. Na disk vyrobený tímto způsobem se zaznamenají různá data při rychlosti záznamu lx na komerčně dostupném záznamovém zařízení (Philips CDD3610). Dynamické parametry signálu se potom určí pomocí plně automatického CD testovacího systému (CD-Cats SA3,

V?

• 9 · 9 · · · ·· • *· · · · · · 9 · 9 • · 9· 9 · · · 9

Audio Development) a shrnou se do následující tabulky B pro různé rychlosti.

Příklad 23

Zopakuje se příklad 22, ale data se zaznamenají při rychlosti záznamu 4x na komerčně dostupném záznamovém zařízení (Yamaha CDR400). Výsledky měření jsou uvedeny v následující tabulce B.

Příklad 24

Zopakuje se příklad 22, ale data se zaznamenají při rychlosti záznamu 6x na komerčně dostupném záznamovém zařízení (KODAK PCD 600) . Výsledky měření jsou uvedeny v následující tabulce B.

Příklad 25

Zopakuje se příklad 22, ale data se zaznamenají při rychlosti záznamu 8x na komerčně dostupném záznamovém zařízení (Sanyo CRD--R 820) . Výsledky měření jsou uvedeny v následující tabulce

B.

Tabulka B

rychlost záznamu	lx	4x	6x	8x
délka jamky	3T	11T	3T	j 11T	3T	11T	3T	j 11T
chvění plošky [ns]	28	30	24	21	33	29	29	.......2 5......:
chvění jamky [ns]	23	23	28	, 26	28	22	25	L 23
BLER	1	0	3	2

'··

Claims (10)

1. PATENT OVÉ

   1. Metalocenylftalokyanin vzorce I • · • · ·· • · · « • 9 · « ·· ·· kde

   Myje dvouvazný kov, oxokovová skupina, halogenkovová skupina nebo hydroxykovová skupina nebo dva atomy vodíku,

   X je atom. halogenu, jako je atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, s výhodou atom chloru nebo atom bromu, zvláště výhodně atom bromu,

   Y, je skupina -OR_1Z skupina -OOC-R₂, skupina -NHR₁, skupina N(Rj)R₂, s výhodou skupina -OR_X,

   Y₂ je skupina -SR_lř

   Rj je

   M,

   R₃ je s výhodou

   Φ· ·· · · · · · · · « · · · · · · · · ··· • · ·· · · · 9 9 9

   4 9 4 4 4 4 4 4 9 4 · · • φ · · 9 4 4 .4 4 9

   99 44 99 4499 99 494 kde R₄ a R_s mohou být každá nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, n může být číslo 1 až 4,

   R_s a R, jsou každá nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, jako je atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, aminoalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, diarylfosfinová skupina nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku obsahující atom fosforu, jako je skupina -CH₂-PAr₂ nebo skupina -CH(Me)-PAr₂, Ar je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylová skupina, ·

   R₈ je skupina -0-R₉-, skupina -C(=O)-O-R₉ nebo skupina -0C(=0)-R₉-, kde R_g může být jednoduchá vazba, alkylenová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkenylenová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, a M₂ je dvouvazný přechodný kov, a kde R₁₂ je atom vodíku nebo methylová skupina, R₁₃ je jednoduchá vazba, skupina -CH₂~, skupina CH₂CH₂~, skupina -CH=CH-, skupina -CH₂-C(=0)~ nebo. skupina CH₂CH₂-C(=O) -, x je racionální číslo 0 až 8, s výhodou 0 až 5, zvláště výhodně 0 až 3,

   Yi ^a Yi jsou nezávisle na sobě racionální číslo 0 až 6, y₃ je s výhodou celé číslo 1 až 6, zejména výhodně 3 až 5, zvláště výhodně od 4, a y₂ je s výhodou racionální.číslo 0 až 2,0, z je číslo 1 až 4, s výhodou 1 až 3, zvláště výhdně 1 až 2, kde (x + y_x + y₂ + z) je < 16,

   4 4 4 4 4 · · · ·· 4 • 44 · 4 ·· 4 · 444 • 4 44 4 4 4 4 4 4 4 44 444 4 4 44 4 4 4 4 4 4 4 4 4- 4 4 4

   44 44 ·· 4444 44 444 a kde R₂ a R₂ mohou být nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující. 1 až 20 aťomů uhlíku, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 20 atomů uhlík nebo dialkylaminoskupinou obsahující 2 až 20 atomů uhlíku a která může být přerušená skupinou -0-, skupinou -S-, skupinou -NH- nebo skupinou -NR₁₀-, kde R₁₀ může být alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;

   cykloalkylová skupina obsahující 5 až 20 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, cykloalkenylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, alkinylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, arylová skupina obsahující 6 až 13 atomů uhlíku nebo arylalkylová skupina obsahující 7 až 18 atomů uhlíku, a kde jeden nebo dva ligandy mohou být popřípadě vázány k dvouvaznému atomu kovu, oxokovové skupině, halogenkovové skupině nebo hydroxykovové skupině a E sestává z řetězce nejméně dvou atomů nebo skupin atomů vybraných ze skupiny, kterou tvoří skupina -CH₂, skupina -C(=0), -CH(alkylová) skupina obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, skupina -C(alkyl)₂ obsahující v každé alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, skupina -NH-, skupina -S-, skupina -O- a skupina -CH=CH-.

   • · ·
2. 2. Metalocenylftalokyaninová sloučenina vzorce

   Br.

   kde x = 2,6 až 3,0, s výhodou 2,7 až 2,9, výhodněji 2,8
3. 3 . Metalocenylftalokyaninová sloučenina vzorce

   Br, kde x = 0 až 0,5.
4. 4. Směs, vyznačující se tím, že obsahuje (a) 60 až 95 % molárních, s výhodou 80 až 95 % molárních, sloučeniny II ·· ·· ·· ·· ·· • · · · · · · · · · · • · ·· · · · · * • · · · · · · · · · · • · · · · · · · ·.

   ®· ·· ·· ···· ·· ·

   11 10 obsahující jednu skupinu R₃ (z=l) , (b) 5 až 20 % molámích, s výhodou 5 až 10 % molámích, sloučeniny vzorce II obsahující dvě skupiny R₃ (z=2), a (c) 0 až 25 % molámích, s výhodou 0 až 10 % molámích, sloučeniny vzorce IV,

   11 10 kde skupiny -OR_n, R₃ = R₁₄, X, a M₃ mají ve vzorci II a IV stejný význam a jsou definovány v nároku 2, molární procentuální množství tvoří 100 %,
5. 5. Směs, vyznačující se. tím, že obsahuje (a) 60 až 95 % molámích, s výhodou 80 až 95 % molámích, sloučeniny vzorce II podle nároku 4, kde R_u je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a M₃ je palladium nebo měď a z je 1,

   ·· 1« ·· ·· • · · • 4 • · • • • · • <4 4 « • · ·· • • .· • ·' • • 4 • · • • • • • ·· • 4 • 4 • · ·· • · • · 4

   (b) '5 až 20 % molárních, s výhodou 5 až 10 % molárních, sloučeniny vzorce II podle nárokg 4, obsahující dvě skupiny R₃ (z=2) a (c) 0 až 25 % molárních, s výhodou 0 až 10 % molárních, sloučeniny vzorce IV podle nároku 4, kde R₁₄ může být skupina -CHO, skupina -CH₂OH, skupina -COOH, skupina -CH₂OC(O)-alkyl obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku nebo acetalová skupina a z může být 1 nebo 2, kde -OR_n, R₃=R₁₄, X a M₃ mají ve vzorci II a IV stejný význam a jsou definovány podle nároku 1, molární procentuální množství tvoří 100
6. 6. Způsob přípravy metalocenylftalokyaninu podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se esterifikuje ftalokyanin metalocenovým derivátem, t i m , ze kde použitým (V) kde Rj₅ je skupina obsahující hydroxyskupinu, karboxylovou skupinu nebo chlorid kyseliny, s výhodou skupina -CH₂OH, -CH(Me)OH, -COOH, -COC1 a ostatní skupiny jsou definované podle nároku 2 a kde použitým metalocenovým derivátem je sloučenina vybraná ze skupiny, kterou tvoří metalocen obsahující hydroxylovou skupinu, karboxylovou skupinu a chlorid kyseliny, s výhodou metalocenkarbonylchlorid CpM₂Cp'-COCl, metalocenkarboxylová kyselina CpM₂Cp'-COOH a metalocenalkohol,

   ·· • • • • • 4 • · ·· • • • 4 4 • ·· • · • • 4 4 4 • • 4 • • • • • 4 • • • • 4 ·· 44 *4 44 44 44 4 4

   esterifikace se provádí známým způsobem, reakcí ftalokyaninú V (nebo metalocenu) obsahujícího skupinu obsahující hydroxylovou skupinu s odpovídajícím metalocenem (nebo ftalokyaninem) obsahujícím skupinu obsahující karboxylovou skupinu nebo chlorid a R_s a R₇ jsou definovány podle nároku 1.
7. 7. Použití sloučeniny podle kteréhokoli z nároků 1 až 3 nebo směsi podle kteréhokoli z nároků 4 nebo 5 nebo způsobu přípravy podle nároku 6, pro přípravu optického záznamového média.
8. 8. Optické záznamové médium, vyznačující se tím, že. obsahuje metalocenylftalokyanin podle kteréhokoli z nároků 1 až 3 nebo směs podle kteréhokoli z nároků 4 nebo 5 nebo připravený podle nároku 6. ' .
9. 9. Optické záznamové médium podle nároku 8, vyznačující se tím, že sestává z transparentního susbtrátu, záznamové vrstvy na tomto substrátu, odrazivé vrstvy na záznamové vrstvě a, pokud je to vhodné, konečné ochranné vrstvy, kdy záznamová vrstva obsahuje metalocenylftalokyanin podle kteréhokoli z nároků i až 3 nebo směs podle kteréhokoli z nároků 4 nebo 5 nebo připravený podle nároku 6.
10. 10. Použití, optického záznamového média podle kteréhokoli z nároků ; 8 nebo 9 pro optický záznam, skladování a reprodukci informací, pro výrobu difrakčních optických prvků nebo pro záznam hologramů.