TW570924B - Metallocenyl-phthalocyanines and a process for their preparation - Google Patents
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Description
570924 A7 --——__B7__ 五、發明說明（l) 本發明係有關新穎金屬雙環戊二烯基-苯二甲藍素，有 關他們的製備方法和他們的用途。 本發明的領域爲用於可寫式介質之資料的光學記錄， 該等資料經由染料在寫入和未寫入的位置之不同光學性質 來記錄。相當之記錄介質爲已知，例如，名爲”WORM”系 統（一次寫入多次讀取）和進一步分類成例如”CD-R”或 ”DVD-R”。 吸收近紅外線範圍(NIR範圍）的輻射之染料在用於記 錄資料於WORM系統的用途已被M· Emmelius描述於(特 別是）Angewandte Chemie，11，第 1475-1502 頁（1989)中 。藉由使用雷射照射該記錄材料經由物理變化(例如藉由昇 華或擴散）或經由化學改變（例如染料的光致變色性，異構 化或熱分解)可能達成以二元形式記錄料資所需要的吸收改 變化。 當被相當取代，因爲經取代之苯二甲藍素在7〇0奈米 到900奈米範圍具有局NIR吸收，所以經取代之苯二甲藍 素爲使用於該WORM系統中之染料的重要類別，和視通常 爲存在之中央原子而定。 最迫切需求在欲使用之記錄層，例如高折射指數，高 起始反射率’固體態之窄吸收帶，在不同脈衝期間之寫入 寬度的均性勻’在白天和在弱雷射輻線下(讀取）之高光穩 定性配合對強雷射輻線（寫入）之高敏感性，低雜訊，高解 析度和，最重要地，在最適宜的寫入績效之需要値的非常 小統計的蝕坑跳動。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂- ---I I I I I I I I I I
A7 570924 ___B7 __ 五、發明說明（y) 當做記錄層一般以溶液塗佈，典型地藉由旋轉塗佈， 該等染料亦應快速溶解在傳統溶劑中，其描述於，特別， EP-A 51 1598(其中在極性和非極性的溶劑之間做區分）。 包含至少一個二茂鐵單元作爲取代基之苯二甲藍素化 合物爲已知。J.Organomet· Chem. 468(1-2)(1994)，例如， 描述 205-212，1，Γ’，1””，1”””-(29Η，31Η-苯二甲藍素-2,9，16,23-四基）肆-二茂鐵；Quin. Chem. Lett· 4(4)(1993) 339-342 描述[1-(11-二茂鐵基十一烷基)-1’-[4-[4-[[9，16,23-參(2,2-二甲基丙氧基）-29H，31H-苯二甲藍素-2-基]氧基]丙 氧基]丁基]-4,4’-二吡錠絡(2_)小29，1^3()，；^31，〜2]-鋅二溴化物 ;New J. Chem· 21(2)(1997) 267-271 描述 1，1”-[[9,23-雙(十 二烷硫基）-29H，31H-苯二甲藍素-2，16-二基]雙氮川亞甲基 (nitrilomethylidine)]雙二茂鐵；和 J. Organomet. Chem· 541(1-2)(1997) 441-443 描述[Cp(dppe)Fe-CN-MnPc]20(具 dppe= 1，2-乙二基雙(二苯基膦）；Cp=環戊二烯基；Pc=苯 二甲藍素)之合成。 J_ Chem· Soc，Chem. Commun. 1995，1715-1716 描述 液晶二茂鐵基-苯二甲藍素的製備，氯化二茂鐵羰基與羥基 取代且無金屬的苯二甲藍素反應至相當的酯化合物。
Inorg· Chem· 37 (1998) 41 1-417 描述雙（二茂鐵殘基絡 )-(苯二甲藍素絡)鈔的合成，二茂鐵單元鍵結到中央原子 〇 WO-A 9723354揭述以包含特別是鍵結至中央原子之 二茂鐵單位的花青染料爲基質之光學記錄的材料。 _____4 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .0 -線- 570924 A7 ____B7____ 五、發明說明（> ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當做歸檔和備用電腦資料的介質之CD-R的使用逐漸 地要求較快的寫入速度。對照上，使用於聲音介質要求較 慢的速度（lx)。因此，該等記錄層不斷地要求最適至該寬 帶行爲（目前lx-8x)，其在欲使用之記錄層上爲非常高的要 求。一般知道包含苯二甲藍素之記錄層顯示非常好的高速 度(2x-6x)之測量値，但爲對於蝕坑和平面的長度偏向的比 較無用的lx-値，對於跳動亦相同。跳動被有效了解爲由 於蝕坑或有記號範圍太短或太久的結果而產生信號的變化 之時間錯誤。在CD-R上，例如，鈾坑的長度可在3T和 11T(1T=231，4 ns)之間改變。例如，如果3T蝕坑的長度即 使邊緣地掉落太短或超過，則可能造成BLERs(=區段錯誤 率，表示CD上的物理錯誤的數目）的數目增加且因此損失 品質。該錯誤率(BLER)通常應小於220/每秒。 丨線· 當使用苯二甲藍時，不同的提議已被用來解決所列之 困難；進行特別嘗試爲降低分解溫度，其高於其他染料類 別，尤其是花青素。 DE-A 4112402，例如，建議使用由苯二甲藍素和花青 素（當做光吸收元素）所成的混合物當做記錄薄膜，其在所 引用的波長範圍吸收。然而，在此例中重複的讀取造成光 吸收體的破壞，所以不能獲得所需要的性質。而且其已知 苯二甲藍素不爲耐光性的且因此其通常必需加入安定劑。 EP-A 600427描述一種光學記錄介質，其之記錄層包 含苯二甲藍素和添加劑，例如二茂鐵衍生物，金屬乙醯丙 酮鹽或抗爆添加劑之記錄層。依照該申請案，加入所引用 _〜___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 570924 A7 B7 五、發明說明（ 的添加劑改良記錄的品質。然而，缺馭资〜ra+A、 4舄，使用於添加劑 形式之額外物質和回收在製造記錄層所你^ ^ %獲得的染料的困難 性，因爲再一次使用染料，添加劑必翁 喝被除去或必須重新 調整其數量。 JP-A 8-U_G描述光學_賴，拉記錄層包括— 種被二茂鐵單元取代的偶氮基化合物。此外，亦揭述這些 ί禹氮基化合_特別是苯二甲g素和五甲块花^ (__thmeCyanmes)的混合物。在瓊情況中的缺點爲偶 氮基化合物及苯二甲藍素皆不能以其本身使用來產生—種 令人滿意的記錄層。 因此，本發明的目的爲提供其他苯二甲藍素，其被金 屬雙環戊二烯單元取代和提供以苯二甲駿素爲基質之用於 製造和使用的光學記錄介質之改良記錄材料。特別地，金 屬雙環戊一^嫌基-本一甲藍素作爲在光學資料記錄介皙（較 佳在CD-R)中之記錄材料將符合所需要的寬帶行爲（1χ_8χ) 和在半導體雷射(770-790奈米)的波長中具有優良的記錄和 再現特性。除此之外，在±35 ns較佳跳動値及在土4〇 ns ((T3蝕坑/平面)和:fc60ns(Tll蝕坑/平面）的範圍之長度 偏差將被維持。 此外，發現回收使用於記錄層的製造之染料的改良方 法。而且其應該可使用金屬雙環戊二烯基-苯二甲藍素本身 ’也就爲沒有其他添加劑，當做記錄材料。 因此，已發現金屬雙環戊二烯基-苯二甲藍素或其之二 價金屬，氧金屬，鹵素金屬或羥基金屬的金屬錯合物，其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 禱. 一3J· -線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 570924 _B7__ 五、發明說明（^ ) 中苯二甲藍素之四個苯基環的其中一個包含，經由橋單元 E鍵結，至少一個金屬雙環戊二烯基作爲取代基，E由至 少二個原子或選自包括-CH2-，-C(=0)-，-CH(CrC4烷基)-，-烷基）2-，-NH-，-S-，-Ο-和-CH=CH-之原子基 團的鏈所組成。 除此之外已發現新穎化合物的混合物，其包括特別是 異構物，和其製備方法，其用途和包含穎化合物之光學記 錄介質。 本發明的一較佳具體實施例係有關式I的金屬雙環戊 二烯基-苯二甲藍素， ______丨！____·.丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
線- 其中
Mi爲二價金屬，氧金屬基，鹵素金屬基或羥基金屬基，或 二個氫原子， X爲鹵素，例如氯，溴或碘，較佳爲氯或溴，特佳溴， 丫1爲-0111，-OOC-R2，-NHRi，-Nd)!^，較佳-ORi， Y2 爲-SR!， _^_7 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐) A7 570924 ___ ___B7 五、發明說明（L ) R3爲
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -. 其中R4和r5可分別爲氫或crc4烷基， η可爲1到4的數目， •線. R6和R7分別爲氫，鹵素，例如氟，氯，溴或換，CrQ院 基，Ci-C#烷氧基，胺基-CrQ烷基，二芳基膦，或含磷 -CVC4 烷基，例如-CH2-PAr2 或-CH(Me)-PAr2，Ar 爲未 經取代或經取代之苯基， R8 可爲-0-R9-，-C(=0)-0-R9 或-〇-C(=0)-R9-，其中 R9 可 爲單鍵，G-C4烷撐基或c2-c4烯撐基，及M2爲二價過 渡金屬，和其中R12爲氫或甲基，R13爲單鍵，-CH2-，-CH2CH2-，-CH=CH-，-CH2-C(=0)·或-CH2CH2-C(=0)_ ， x可爲0到8的數目，較佳0到5，特佳0到3， 71和y2分別爲〇到6的數目，yi較佳爲1到6之整數，特 8 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 570924 ______B7_ 五、發明說明（?） 佳爲3到5，尤佳爲4，和y2較佳爲0到2.0之分數， z可爲1到4數目，較佳爲1到3，特佳爲1到2，和其中 〇 + yi + y2 + z)爲 $ 16， 其中I和r2可分別爲（^-(：2()烷基，其爲未被取代或被鹵 素’經基’ C1-C2Q院氧基^ C1-C20院胺基或C2-C20 —*院胺 基取代且可被’ -S- ^ -NH-或-NRi〇-打斷’其中Ri〇可爲 (VC6烷基， C5-C2O環院基’ C2-C2Q嫌基，C5-C12環燦基’ C2-C20快基’ C6_Ci8方基或C7_Ci8方垸基’ 和其中一或二個配位子可選擇性鍵結至二價金屬原子，氧 金屬基，鹵素金屬基或羥基金屬基。 該等取代基X，Y!，Y2和R3較佳爲在金屬雙環戊二 烯基-苯二甲藍素I的苯核。 所用的二價金屬可爲二價過渡金屬陽離子，特別銅， 鋅，鎳，鈀，鉑，錳或鈷，較佳鈀或銅。 所使用氧金屬基可爲VO，MnO或TiO。 所使用之鹵素金屬基可爲A1-C1，Al-Br，Al-F，A1-I ，Ga-Cl，Ga-F，Ga-I，Ga-Br，In-Cl，In-F，In-I，In-Br ，Tl-Cl，Tl-F，TM，Tl-Br，FeCl，或 RuCl 以及 CrCl2， SiCl2，SiBr2，SiF2，Sil2，ZrCl2，GeCl2，GeBr2，Gel2， GeF2，SnCl2，SnBr2，Snl2，SnF2，TiCl2，TiF2，TiBr2。 羥基金屬基可爲 MnOH，Si(OH)2，Ge(OH)2，Zr(OH) 2 ，Mn(OH)2，AlOH 或 Sn(OH)2 〇 CVC20烷基爲，例如，甲基，乙基，正-，異-丙基， _____9___ 1紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' ——11:0 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一-°J· -線- A7 570924 _B7___ 五、發明說明（/ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •線 正-，二級-，異-，三級丁基，正-，新戊基，己基，庚基， 辛基，壬基，癸基，十一基，十二基.，十三基，十四基’ 十五基，十六基，十七基，十八烷基，十九烷基，二十院 基，較佳爲CrCu烷基，例如甲基，乙基，正-，異-丙基 ，正-，二級-，異-，三級丁基，正-，新戊基，己基，庚基 ，辛基，壬基，癸基，十一基，十二基和，特別是，支鏈 c3-c12烷基例如異丙基，二級-，異-，三級丁基，新戊基 ，1，2_二甲基丙基，1，3-二甲基丁基，1-異丙基-丙基，1，2-二甲基丁基，1，4-二甲基戊基，2-甲基-1-異-丙基丙基，1-乙基-3-甲基丁基，3-甲基-1-異丙基丁基，2-甲基-1-異丙基 丁基，或1-三級丁基-2-甲基丙基，和CrC6烷基例如甲基 ，乙基，正-，異-丙基，正-，二級-，異-，三級丁基，正_ ，新戊基，正-己基，2,2-二甲基己基，特佳爲Q-Cr烷基 例如甲基，乙基，正-，異-丙基，正-，二級-，異-，三級 丁基和2,4-二甲基-3-戊基。 C5-C2〇環烷基爲，例如，環戊基，環己基，環庚基， 環辛基，環壬基，環癸基，環十一烷基，環十二烷基，環 十三烷基，環十四烷基，環十五烷基，環十六烷基，環十 七烷基，環十八烷基，環十九烷基，環二十烷基，較佳 C5-C6環烷基例如環戊基，環己基，環庚基，環辛基。 C2-C2G烯基爲，例如，乙烯基，正-，異-丙烯基，正-，二級-，異-，三級丁烯基，正-，新戊烯基，己烯基，庚 嫌基，辛稀基，壬稀基，癸嫌基，十一嫌基，十二燦基， 十三稀基，十四嫌基，十五嫌基，十六嫌基，十七嫌基， ____ιο_____ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱1 " A7 570924 _B7_ 五、發明說明（f ) 十八儲基，十九儲基，二十烯基，較佳C2-C6烯基例如乙 烯基，正-，異-丙烯基，正-，二級，異-，三級丁烯基，正 -，新戊烯基，正-己烯基，特佳爲c2-c4烯基例乙烯基，正 -，異-丙烯基，正-，二級-，異-，三級丁烯基。 c5-c12環烯基爲，例如，環戊烯基，環己烯基，環庚 烯基，環辛烯基，環壬烯基，環癸烯基，環十一烷烯基， 環十二烷烯基，較佳c5-c8環烯基例如環戊烯基，環己烯 基，環庚烯基，環辛烯基。 c2-c20炔基爲，例如，乙炔基，正-，異-丙炔基，正_ ，二級-，異-，三級丁炔基，正-，新戊炔基，己炔基，庚 炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一炔基，十二炔基， 十三炔基，十四炔基，十五炔基，十六炔基，十七炔基， 十八炔基，十九炔基，二十炔基，較佳c2-c6烯基例如乙 炔基，正-，異-丙炔基，正-，二級，異-，三級丁炔基，正 -，新戊炔基，正-己炔基，特佳爲c2-c4炔基例乙炔基，正 -，異-丙炔基，正-，二級-，異-，三級丁炔基。 C6-C18芳基爲，例如，苯基，1-，2-萘基，茚基，甘 菊環基（azulenyl)，厄嫌萘基，荛基，菲基(phenanthrenyl) ，戀基，三亞苯基(triphenylene)，較佳爲苯基。 C7-Cl8#烷基爲，例如，苯甲基，苯乙基，苯基-(CH2)3.12-，較佳爲苯甲基。
Ci-CM烷氧基爲，例如，甲氧基，乙氧基，正-，異-丙氧基，正-，二級-，異-，三級-丁氧基，正-，新-戊氧基 ，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧 _η_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 570924 _B7___ 五、發明說明（[G ) 基，十二烷氧基，十三烷氧基，十四烷氧基，十五烷氧基 ^十六院氧基5十七院氧基’十八院氧基，十九院氧基’ 二十烷氧基，較佳CrQ烷氧基例如甲氧基，乙氧基，正-，異-丙氧基，正-，二級，異-，三級丁氧基，正-，新戊氧 基，正-己氧基，2,2-二甲基己氧基，特佳爲C2-C4烷氧基 例如甲氧基，乙氧基，正-，異-丙氧基，正-，二級-，異_ ，特丁氧基。
CrC^o烷胺基爲，例如，甲胺基，乙胺基，正-，異-丙胺基，正-，二級-，異-，三級丁胺基，正-，新戊胺基， 己胺基，庚胺基，辛胺基，壬胺基，癸胺基，十一烷胺基 ，十二烷胺基，十三烷胺基，十四烷胺基，十五烷胺基， 十六烷胺基，十七烷胺基，十八烷胺基，十九烷胺基，二 十烷胺基，較佳CVC6烷胺基例如甲胺基，乙胺基，正-， 異-丙胺基，正-，二級-，異-，三級丁胺基，正-，新戊胺 基，正-己胺基，特佳爲CrG烷胺基例如甲胺基，乙胺基 ，正-，異-丙胺基，正-，二級-，異-，三級-丁胺基。
CrCM二烷胺基爲，例如，二甲胺基，二乙胺基，正-，異-二丙胺基，正-，二級-，異-，三級二丁胺基，正-， 新二戊胺基，二己胺基，二庚胺基，二辛胺基，二壬胺基 ，二癸胺基，二（十一烷）胺基，二（十二烷）胺基，二（十三 烷)胺基，二(十四烷)胺基，二(十五烷)胺基，二(十六烷)胺 基，二（十七烷)胺基，二(十八烷)胺基，二（十九烷)胺基， 二（二十烷)烷胺基，較佳烷胺基例如二甲胺基，二乙 胺基，正-，異-二丙胺基，正-，二級-，異-，三級二丁胺 _^_ 12 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .0 -線· 570924 A7 B7 五、發明說明（U ) 基，正-，新二戊胺基，正-二己胺基，特佳爲烷胺基 例如—甲胺基’—乙胺基’正-’異-—*丙胺基，正—級-，異-，三級二丁胺基。 含磷-crc4烷基較佳可爲二苯基膦基-取代之亞甲基， 乙撑基’丙撐基或丁撐基例如-CH^-PAr: ’或-CH(Me)-PAr2 ，Ar爲未經取代或經取代之苯基。 二芳基膦可爲，例如，二苯基膦和經取代之二苯基膦 M2爲，例如，過渡金屬例如鈦，鐵，釕，餓或鎳，較 佳爲鐵的陽離子。 R3特佳爲爲下列基之其中一個： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線.
o^i0Fe<D 其中R12可爲氫或甲基，及Rn可爲單鍵，<112-，-CH2CH2-，-CH=CH-，-CH2-C(=0)_或-CH2CH2_C(=〇)-。 極佳之基 R3 爲-C(=0)-0-CH2-Cp-FeCp，-CH2-0-C(=0)-CH2-CH2-C(=0)-Cp-FeCp，-CH2-0-C(=0)-Cp-FeCp 或-CH2-0-C(=0)-CH2-Cp-FeCp。 本發明之另一較佳具體實施例係有關式Π的金屬雙環 13 ΐ、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 570924 ____ B7 五、發明說明（il) 戊二燦基-苯二甲藍素
其中
Rn爲（VCu烷基，特佳爲支鏈C3-C12烷基，更佳爲2,4-二甲基-3-戊基，和M3爲鈀或銅，z爲1或2，和R3爲該 等上述特佳或極佳之基。 基-ORn可在位置1到16 ;四個基-〇Ru在每個情況中 較佳在位置1，5，9，13或2，6，10，14，X個鹵素基， X和z個R3基在其餘之自由位置，較佳在-ORn基之對位 。特佳地，四個-ORn基在位置(Pl)l，5，9，13(“C4h”）， 和X，視x而定，較佳在選自包括位置4，8，12和16， 及z個基R3爲在其中一個ORn基的對位上，也就爲例如 在不被X佔領之其中一個自由位置4，8，12或16。此外 X也可在位置2, 3, 6, 7，10, 11，14或15上。 本發明也包括異構物和異構物混合物。-〇Rn基能夠 ，例如，在位置(P2)l，8，9，16(“D2h”)或(P3)l，5，12， 16(“C2V”)或（P4)l，5，9，16(“CS”，）。因此’本發明的一 個較佳具體實施例亦有關包含至少二個，特佳三個，異構 _14________ 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 丨線 570924 A7 B7 五、發明說明（(飞） 形式PI，P3或P4之異構物混合物 下列化合物用以舉例說明：
N 'N N · M^ · N r N OR'
RO
N
OFT
〇FT
OFT
N
N
CS=P4
OFT II N · M3 · N N - N
OR' OFT
Pi.
其中丨: 0R'= O
ν·μ3·ν
IL Ν·Μ3·ν N
OfT OR'
OFT RO OR·
C2v = P3
^-OFT
OR' OFT
〇2h = P2 其他異構物也產生面對相鄰ORn基的R3(總爲在在相 同苯核之-ORu基的對位之情況)(例如R3爲在位置5 ’ -ORn基爲在位置4)或R3不面對任何相鄰的-ORh基(例如 R3爲在位置5，且沒有-〇Rn基在位置4)。因此，在排列 Pl(C4h)中，只有R3的相鄰位置，然而在排列P2(D2h)在實 務上沒有發現到，或許爲因爲-ORn的立體阻礙現象，沒有 發生在鄰位。然而，在排列P3和P4(C2v和Cs，）中，有二 個相鄰和二個非相鄰於R3的位置。其自明的鹵素原子X 的排列更進一步增加異構物的數目。 15 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 570924 A7 B7 ~ 五 、發明說明“屮） 本發明的一較佳具體實施例係有關化合物II,其包含 一個R3或二個R3，及有關一種混合物，其包含〜種包含 一個R3的化合物II和一種包含二個R3之化合物II。較佳 混合物爲包含1到25莫耳％，特佳5到20莫耳％，極佳 5到10莫耳％，之包含二個R3的化合物II和99到75莫 耳％，特佳95到80莫耳％，極佳95到90莫耳％，之包 含一個R3的化合物II，二個化合物Π的-ORu，r3 , X和 M3基團爲相同。 本發明一極佳之具體實施例係有關式III的金屬雙環 戊二烯基-苯二甲藍素 _____________0 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Brx E—[CpFeCp] (IN) (Z-1) -線· 其中E可爲-CH20-C(=0)-或-C(=0)-0CH2_，在出現於此 之式III表示只有一個可能異構物(也就爲-ORn基的排列 Pl(C4h)，參見上述定義）。本發明因此也包括具有排列P3 或？4(0^或Cs)之異構物，特別是一種包含三個具有-ORn 基的PI，P3和P4排列之異構化合物和(z-1)爲>〇，例如1 ，2或3，較佳1的化合物之混合物。 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 570924 A7 B7 五、發明說明（& ) 本發明的一極特具體實施例係有關 ◎ -〇CH(CHMe2)2 Fe (Me2CH)2C(H)0 N〆 \ CH20C(=0) Λ Λ. —Pd—N^T 乂 w Ν、 OCH(CHMe2)2 (Me2CH)2C(H)〇-
Brx (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中x = 2.6到3.0，較佳2.7到2.9，更佳2_8 (Me2CH)2C(H)0
OCH(CHMe2)2 (Me2CH)2C(H)0
OCH(CHMe2)2 N ,CH20C(=0)
Brv -線- 其中X = 0到0.5。 本發明的另一較佳具體實施例係有關包含至少一種化 合物II的混合物，較佳一種由包含一個R3化合物II，一 種包含二個R3之化合物Π和一種式IV的化合物所組成的 混合物， 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 570924 A7 B7
其中 r14 可爲-CHO，-CH2OH，-COOH，-CH，OCCCO-Ci-c4烷基或縮醛例如-CE^O-CrQ烷基)2，和z可爲1或2. 本發明的特佳具體實施例係有關一種混合物，其包括 (a) 60到95莫耳％，較佳80到95莫耳％，之包含一個R3 之化合物II (也就爲1)， (b) 5到20莫耳％，較佳5到10莫耳％，之包含二個1 之化合物Π (也就爲z=2)，和 (c) 0到25莫耳％，較佳0到10莫耳％，之化合物IV， 其中式III和IV中之的-ORn，R3 = R14，X和M3具 有相同的意義且莫耳％數量至100%。 本發明另一較佳具體實施例係有關一種混合物，其包 括 (a) 60到95莫耳％，較佳80到95莫耳％，之化合物II， 其中Rm爲CrC12烷基，及M3爲鈀或銅，及z爲1， (b) 5到20莫耳％，較佳5到10莫耳％，之包含二個R3 之化合物II (Z= 2)，和 (c) 0%到25莫耳，較佳0到10莫耳％，之化合物IV， _18___ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-· -線 A7 570924 ___B7 __ 五、發明說明（I ) 其中 R14 可爲-CHO，-CH2OH，-COOH，-CH20C(0)-CVC4 烷基或縮醛，和z可爲1或2，其中式II和IV中之-ORn ，R3 = Rm，X和M3具有相同的意義且莫耳％數量至100 % 0 本發明的另一較佳具體實施例係有關一種混合物，其 包括至少一個化合物III，較佳爲一種由包含一個基-E-[CpFeCp](也就爲z=l)的化合物III，一個包含二個基·Ε-EcpFeCpl(也就爲ζ=2)的化合物III和一個式IV化合物所 組成之混合物。 因此，本發明的特佳具體實施例亦有關一種混合物， 其包括 (a) 60到95莫耳％，較佳80到95莫耳％，之一種包含基 -E-[CpFeCp](也就爲z= 1)之化合物III， (b) 5到20莫耳％，較佳5到10莫耳％，之一種包含二個 基-E-[CpFeCp](也就爲z= 2)之化合物II和 (c) 1到25莫耳％，較佳1到1〇莫耳％，化合物IV， 其中式IV的-0Rn爲-〇CH(CHMe2)2，X爲Br，和式III和 IV中之M3爲相同且莫耳％數量至100%。 本發明的化合物通常藉由以金屬環戊二烯衍生物酯化 苯二甲藍素而獲得，例如在類似於LChem. Soc， Chem.Commun : (1995)1715-1716中所描述之方法，所使用 之苯二甲藍素爲式V的苯二甲藍素， ______19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· —線. 570924 A7 B7 五、發明說明（/幻
(V) 其中R15可爲含羥基-，羧基-或氯化醯之基，較佳爲-CH2OH，-CH(Me)OH，-COOH，-COC卜和所使用之金屬 環戊二烯衍生物爲一種選自包括含羥基-，羧基-和氯化醯-之金屬雙環戊二烯的化合物，較佳爲氯化金屬雙環戊二烯 基羰基CpM2Cp’-COCl，金屬雙環戊二烯-羧酸CpM2Cp*-COOH和金屬雙環戊二烯醇， 該酯化作用通常進行於本身已知的方法，藉由反應包 含一含羥基之基的苯二甲藍素V(或金屬雙環戊二烯）與包 含一種含羧基-或氯化醯之基的相當金屬雙環戊二烯V(或
Cp，爲
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 苯二甲藍素），和其中Cp爲 。上述其他可能之R3基較佳藉由類似的方法易於獲得。 如果該等起始化合物V爲具有-OH之取代基，一般易 於藉由從相當的甲醯基化合物（較佳從相當的醛）的還原反 應，例如藉由WO98/ 14520中所描述之方法獲得。醛還 原反應較佳使用錯合物金屬氫化物例如硼氫化鈉進行。還 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 570924 A7 B7 五、發明說明（ 原反應特佳使用以惰性撐體材料例如沸石’助濾劑’矽酸 鹽，氧化鋁(alox)爲基質之錯合金屬氫化物’極特佳爲使用 在alox上的硼氫化鈉進行。羧基可藉由本身已知的方法從 相當的甲醯基化合物之氧化作用獲得，且如果需要的話， 可從相當的氯化醯獲得。 甲醯基化合物依次例如，藉由亦描述在WO 98/ 14520的方法從苯二甲藍素VI獲得，
1 2 (γ[γ \>/ 其爲已知，特別，從EP-B 373643，與氯化磷氧基/二甲 基甲醯胺或氯化磷氧基/N-甲基甲醯苯胺 (methylformanilide)。相當的鹵化化合物I至V(x#〇)係藉 由，例如，鹵化相當的甲醯基化合物，在將其還原到相當 的醇化合物V之前而獲得。 鹵化作用可藉由習用方法例如該等描述在EP_A 513,370或EP-A 51M19進行，例如，如果需要加熱的話 ’藉由進料相當地之經取代的苯二甲藍素V或VI與溴於 有機溶劑例如飽和烴，醚或鹵化烴中或-如在ep_A7〇3,281- 所描述的方法中，在水和本質上與水不相溶的鹵化芳族組 成的二相系統進行。 ___ 21 紙浪尺度過用T國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I - •線' 570924 A7 _ B7 __ 五、發明說明（/ ) 所使用的金屬雙環戊二烯基化合物較佳可爲氯化親基 例如氯化鐵雙環戊二烯基和 ◎ 讓· @ Fe<^p-c〇ci 0 ， ◎ F3<a^_,❹。'❹ ^ … 較佳氯化鐵雙環戊二烯基， ◎Fe^r^_ 或:〇Fe^-_. ._ / ' 金屬雙環戊二烯基化合物一般爲商業上可獲得的或依 照已知指示而易於獲得的，例如該等給予於有機合成(〇π· Synthesis 56(1977)28-31 者。 金屬雙環戊二烯基羰基化合物對化合物V的莫耳比視 酯化作用所需要的程度而定。其較佳選自5 : 1到0.5 : 1， 特佳爲2 : 1到1 : 1之範圍。 反應通常使用溶劑進行。所使用之溶劑爲，例如，非 質子惰性有機溶劑例如吡啶，氯苯，甲苯，四氫咲喃，氯 仿，二氯甲烷或乙酸乙酯，或其混合物。 其較佳使用鹼性溶劑，尤其是如果酯化作用是使用氯 化醯例如吡啶或三級胺進行時，例如，，化學技術"中所列舉 ___22 _ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Q X 297公餐）~ -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一-0,1 · —線 A7 570924 _____B7__ 五、發明說明) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 者，2卷，有機溶劑，物理性質及純化作用方法，j. A. Riddick，W.B.Bunger，Th.K.Sakano 和 J.Wiley-lnterscience 出版，1986，其中其較佳爲加入非親核的鹼，例如吡啶， 或三級烷基胺，例如三乙胺。鹼對氯化醯的比通常選自1 :1到10 : 1之範圍。 溶劑對化合物V的比通常選自2 : 1到30 : 1，較佳爲 5 : 1到20 : 1之範圍。 反應溫度通常選自〇°C到在室壓下之回流溫度，較佳 室溫到l〇〇°C的範圍。 根據迄今的發現，反應壓力不爲本發明成功之關鍵。 其有效地選擇於70 kPa到5 Mpa之範菌，較佳爲90到 120 kPa ° 反應較佳在惰性氣體，例如氮，或在貴重氣體，例如 氖或氬下進行。 本發明的化合物藉由在WO98/ 14520中所描述的方 法將得自苯二甲藍素VI之甲醯基化合物還原到相當的醇化 合物，例如使用硼氫化鈉，然後以金屬雙環戊二烯基將其 酯化及然後鹵化而容易地取得。 其亦可能：首先鹵化甲醯基化合物，然後將甲醯基氧 化成羧酸，接著從其製備氯化醯及然後使用金屬雙環戊二 烯基進行酯化作用。 最後，甲醯基化合物可被氧成相當的含羧酸-苯二甲藍 ，羧酸單元可被反應成氯化羧醯單元和然後可以金屬雙環 戊二烯基酯化及鹵化。 _23 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 570924 A7 B7 五、發明說明（yv) 本發明也有關於光學記錄介質，其包含基材，記錄 ，反射或部分反射層和，如果需要的話，保護層，記錄朦 包含本發明的苯二甲藍素。 如果需要的話，本發明之光學記錄介質也可包含一個 以上之記錄層及/或一個以上之反射或部分反射(半透明的 )層。 該等層塗佈至其上之當做撐體之基材通常爲半透明的( 也就爲有透明τ至少10%)或，較佳，透明(T-90%)。 撐體可爲0.01到10毫米厚，較佳0.1到5毫米厚。 記錄層較佳排列在透明基材和反射層之間。記錄層通常爲 10到1000奈米厚，較佳50到500奈米厚，特佳在約100 奈米厚，例如從80到150奈米厚。記錄層之吸收最大値通 常爲〇·1到2.0，較佳〇·5到2.0。 極佳爲層厚度以已知方式選擇，視在讀取波長之未寫 入狀態或寫入狀態的個別折射指數而定，以致於有未寫入 狀態的建設性干擾，及寫入狀態之毀滅性干擾，或反之亦 然。 反射層，通常爲10到150奈米厚，較佳具有高反射 率(R2 70%)以及低透明(TS 10%)。 視層結構而定之最上層，例如反射層或記錄層，較佳 爲額外提供一保護層，其通常可具有0·1到1000# m範圍 的厚度，較佳〇·1到50/z m和，特佳，〇·5到15 // m。此保 護層，如果需要的話，也可作爲塗佈至其上之第二基材的 黏著促進劑’其較佳爲〇·1到5毫米厚且由與撐體基材相 __ 24 _ . _ ------------li, C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· -線. ί、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 A7 570924 _____B7_— 五、發明說明（V1?) 同的材料所組成。 整體記錄介質的反射率較佳爲至少60%，特佳爲至少 65%，於所使用之雷射的寫入波長。 適當基材的實例爲玻璃，礦物，陶瓷和熱固性或熱塑 性塑膠。較佳撐體爲玻璃和均-或共聚物的塑膠。適當塑膠 的實例爲熱塑性聚碳酸酯，聚醯胺，聚酯，聚丙烯酸酯和 聚甲基丙烯酸酯，聚胺基甲酸酯，聚烯烴，聚氯乙燦，聚 偏二氟乙稀，聚醯亞胺，硬塑性(duroplastic)聚酯和環氧樹 脂。基材可爲純形式或者也包含習用添加劑，例如UV吸 收劑或染料，如，特別是在JP04/167239所建議之當做記 錄層的光保護。在後者的情形中其可方便地將染料加至撐 體基材中以具有吸收最大値，其向短波長 (hypsochromically)位移至少1〇奈米，較佳至少2〇奈米， 相對於記錄層之染料。 基材較佳在至少600到830奈米範圍的部份爲透明的 ，所以其可透過寫入或讀取波長之至少90%的入射光。在 塗料側上，基材較佳具有通常爲50到500奈米之凹槽深度 ，通常爲〇·2到0.8//m之凹槽寬度及在2個相鄰轉彎之間 的半徑距離通常爲0.4到1.6// m，特佳具有100到300奈 米凹槽深度和〇·3到〇.6C/zm的凹槽寬度之螺旋形引導凹 槽。 取代基材，該記錄層本身可具有引導凹槽，如，特別 ，EP-A 392531中所插述。 記錄層較佳獨佔地或本質上由一種或以上之本發明苯 _ 一_____25___一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再氣寫本頁) 1 訂· ，線· 570924 B7 五、發明說明) 二甲藍素所組成。然而，爲了更進一步地增加安定性，如 果需要的話其也可能加入習用數量之已知安定劑，例如描 述於JP04/025493中之二硫醇酸鎳當做光安定劑。額外染 料可視需要選擇性加入，雖然該染料的數量方便爲不超過 50重量％，較佳不超過10重量％，以記錄層爲基準。因 爲新穎記錄介質的優點爲基於新穎苯二甲藍素，所以視需 要選擇地加入染料以具有相對於新穎苯二甲藍素之向短波 長位移的吸收最大値’和加入染料的數量保持於致使小如 於600到830奈米區域之記錄層的全部吸收中後者的比例 爲不超過20%，較佳不超過10%爲非常有用的。然而特佳 爲沒有加入額外的染料。 一特別適合之反射材料爲包含金屬之反射層，其爲用 於記錄和再現的雷射輻射之良好反射器，例如爲元素週期 表中的第三，第四和第五主族和亞族金屬。特別適合的金 屬爲 Al，In，Sn，Pb，Sb，Bi，Cu，Ag，Au，Zn，Cd， Hg，Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W ，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt 和鑭系金屬 Ce ，Pr ’ Nd ’ Pm，Sm ’ Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm， Yb和Lu，以及他們的混合物和合金。爲了高反射率和製 備容易性的理由，特較佳爲鋁，銀，銅，金或他們合金的 反射層。 用於保護層的適當材料優越地爲塑膠，其可以薄層直 接地或由黏著層的援助塗佈至撐體或最上層。其最佳選擇 爲具有良好表面性質之機械和熱穩定塑膠，其可額外地改 ________26 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 570924 B7_ 五、發明說明（/) 良，例如寫上。該等塑膠可爲熱固性或熱塑性塑膠。較佳 爲輻射硬化(例如經由UV輻線）的保護層，其特別容易和 經濟地製備。大量輻射可硬化材料爲已知。輻射可硬化的 單體和寡聚物的例子爲二醇，三醇和四醇的丙烯酸醋和甲 基烯酸酯，芳族四羧酸的聚醯亞胺和具有至少二個在胺基 之鄰位位置的CVC4烷基之芳族二胺，及包含二烷基團體 的寡聚物，例如二甲基順丁烯二醯亞胺基。 s 新穎記錄介質也可有額外層之特徵，例如干擾靥。# 可能結構多數(例如二）記錄層的記錄介質。該材料的結構 和用途爲該諳熟該技藝者所已知。如果該層存在的話，較 佳給予在記錄層和反射層之間及/或在記錄層和基材之間 且由介電性材料所組成的干擾層，例如EP-A353393中所 述，所由Ti02，Si3N4，ZnS或矽酮樹脂樹脂所組成。 新穎記錄介質可藉本身已知的方法製備，其可採用各 種塗佈方法，視所使用之材料和他們功能而定。 適當塗佈方法的例子爲浸漬，流動塗佈，散佈，刀塗 和旋轉塗佈，和也可使用高真空汽相沈積法。當使用流動 塗佈法時，例如，通常使用在有機溶劑中的溶液。當使用 溶劑時，小心以確定所用的撐體對這些溶劑不敏感。新穎 染料的一個特別優點爲，即使是純化合物或僅很少成分的 混合物，他們很快地溶解在較少極性的溶劑中，而其可放 棄使用例如丙酮的侵略性溶劑和複雜異構混合物二者。適 當的塗佈法和溶劑描述(特別是)於EP-A401791中。 記錄層較佳藉由旋轉塗佈一料染料溶液，己發現適當 _____27_____ 幸、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - .丨線· A7 570924 ______ B7___ 五、發明說明（yi) 的溶劑(特別）爲醇類例如2-甲氧基乙醇，環戊醇，異丙醇 ，異丁醇，二丙酮醇或正丁醇，較佳環戊醇，二丙酮醇， 或較佳氟化醇類，例如2,2,2-三氟乙醇或2,2,3,3-四氟-1-丙 醇以及環己烷，甲基環己烷和二異丁基酮，或其混合物。 金屬反射層較佳藉由採用在真空下濺鍍或真空汽相沈 積來塗覆。濺鍍技術爲特佳，考慮金屬反射層之塗佈而高 度黏著至撐體。此技術詳細描敘在教科書(例如J.L.Vossen 和 W.Kern，”薄膜方法”，Academic Press，1978)和該技藝 中（例如EP-A 712904)之描述，沒有需要在這裡提供進一步 之詳細說明。 新穎記錄介質的結構主要視讀取方法而定；已知功能 原則爲傳輸或，較佳，反射的變化之測量。 如果記錄材料依照反射變化構造，則下列結構爲該等 之例子，其採用：透明撐體/記錄層（一層或以上）/反射 層和，如果有用的話，保護層（不一定透明），或撐體(不一 定透明）/反射層/記錄層和，如果有用的話，透明保護層 。在前者情形中光從撐體側照射，當在後者的情形中輻射 從記錄層側照射或，如果適當的話，從保護層側照射。在 兩個情形中光偵測器與光源相側。根據本發明通常較佳使 用記錄材料之前者結構。 如果錄材料根據光傳輸的變化構造，下列改變之結 構爲適當的實例：透明撐體/記錄層（一層或以上）和，如 果有用的話’透明保護層。用於記錄和讀取資料解之光可 由撐體側照射或由記錄層側選擇性地照射，或如果適當的 —28 表紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（910 X 297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
570924 A7 --— —___B7_______ 五、發明說明（/| ) 話保護層側照射，在這情況中光偵測器總爲在相反側。 因此本發明另一具體實施例係有關包含新穎金屬雙環 戊二烯基-苯二甲藍素或其混合物的光學記錄介質，或依照 本發明製備之金屬雙環戊二烯基-苯二甲藍素。 本發明的一較佳具體實施例係有關光學記錄介質’其 由透明基材，此基材上的記錄層，記錄層上的反射層和’ 如果需要的話，最後保護層所組成，記錄層包含金屬雙環 戊二烯基-苯二甲藍素，或其混合物，其爲新穎的或依照本 發明製備。 記錄（寫入，寫）和讀取資料較佳使用雷射輻射進行。 適當雷射的例子爲商品半導體兩極管雷射，典型地爲具有 635，650，670，680，780 或 830 奈米，或 390-430 奈米 波長的GaAsAl，InGaAIP，GaAs或GaN雷射兩極管或氣 體/離子雷射，例如具有602，612，633，647，或442和 457個奈米的波長的He/Ne，Kr，HeCd或Ar雷射。 記錄較佳藉由使用雷射輻射寫入可變長度的蝕坑產生 ，其脈衝期間-調整和集中在記錄層上。記錄速度視焦點幾 何學和雷射效率而選擇和可爲，例如，在0·01到100 m/s 的範圍，較佳1-10 m/s。 資料的讀取較佳使用低容量的雷射輻線和光感測器藉 由反射或傳輸之空間解析測量進行’其特別有利爲可採用 用來記錄的波長的雷射輻射，所以不需要使用第二雷射裝 置。因此，在本發明的一較佳具體實施例中，資料在相同 波長被記錄及讀取。在讀取期間，雷射的容量通常被減少 _____29 —_______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1.
*tr°J -線_ 570924 A7 __________B7____ 五、發明說明（ΥΓ) 超過用來記錄的雷射輻射，例如十至五十倍。在根據本發 明所使用的記錄材料中，資料可被讀取一次或數次。適當 的光感測器較佳包括PIN和AV光二極體以及CCD(電荷_ 偶合裝置）。新穎苯二甲藍素可以高度之可信度和耐久性記 錄資料’及這些記錄藉由具有優良機械和熱穩定性，高光 穩定性和光學蝕坑的尖銳邊緣區。特別優點爲高信號/雜 訊比以及高光學解析度，其許允即使在高速度（>4χ)之無 瑕疵的信號記錄和讀取，且同時具有小的跳動。 新穎介質爲(特別地)WORM型的光學資料介質。其可 被用於’例如，遊戲CD(壓縮磁片），爲電腦和影像裝置之 記錄材料’身份和保險卡，或如繞射光學元之件立體照相 的製造。 本發明因此也有關於新穎記錄介質在光學記錄，儲存 和再現’用於繞射光學元件的製造或爲立體照相的記錄之 用途。記錄和再現較佳發生於400到500奈米的波長範圍 或，特佳，600到830奈米。 由於新穎染料的使用，新穎記錄介質具有利地均質的 ，無定形和低散射記錄層，該等吸收邊緣爲固相陡峭的。 其他優點爲在白天和低雷射輻射下的高光穩定性和在高雷 射輻射下的高敏感性，對於加熱和儲存之良好穩定性和， 特別是，高光學解析度和非常小的跳動。 實施例 實施例1 : 250毫升圓底三頸瓶，裝備有磁攪拌器，溫度計 ______30 ___ 拿、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i -=-0. --線- A7 570924 B7______ 五、發明說明（ή) ，回流冷凝器，氮氣入口和滴液漏斗，其進料有5克(4·53 毫莫耳）單甲醯基肆（α -2,4-二甲基-3-戊氧基）鈀-苯二甲藍 素(依照WO-A98/14520的實施例Α1製備），1〇〇毫升氯苯 和50毫升水及在惰性氣體大氣下將這個混合物加熱到40 °C，同時攪拌。然後經過15分鐘逐滴加入2.17克（13.59 毫莫耳)溴，且反應混合物在60°C攪拌1個小時。然後將 反應混合物冷卻到室溫和以50毫升的二氯甲烷稀釋。在分 開相之後，有機相以80毫升的水洗滌一次’以80毫升的 10%NaHCO3溶液洗條一次和以80毫升的4%NaHS03溶液 洗滌一次。所獲得的綠色溶液與5〇克矽凝膠一起進料且攪 拌15分鐘。在過濾之後，濾液以甲苯洗滌和藉由蒸發濃縮 。將殘餘物溶解在25毫升甲苯中且逐滴加到500毫升甲醇 中，同時攪拌。'藉由過濾收集如此獲得的沈澱，以甲醇2 X 100毫升洗滌和在60°C/160毫巴乾燥過夜，產生5.3〇克 (87.3%的理論値）綠色粉末形式的溴化單甲醯基肆（α _2,4_ 二甲基-3-戊氧基)鈀-苯二甲藍素。元素分析：17.18%价。 UV(NMP):又隱=718奈米，¢= 175670升/莫耳·公分 。IR :強C=0帶於1680公分-1。 實施例2 ：在500毫升圓底三頸瓶中，裝備有磁攬拌器， 溫度計和氮氣入口，將5.30克(3.95毫莫耳)實施例1的溴 化單甲醯基肆（α -2,4-二甲基-3-戊氧基)鈀-苯二甲籃素溶解 在25〇毫升的四氫呋喃/乙醇=1 : 1且在氩氣下冷卻到5 °C，同時攪拌。然後加入〇·52克（13·84毫莫耳)硼氮化納， ----11____ 本·紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線 A7 570924 ___ B7 ____ 五、發明說明（广） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 且反應混合物在室溫攪拌2小時。然後將反應混合物逐滴 加到750毫升的水中’同時攪拌’和藉由過濾收集所獲得 之沈澱物，以水3 X 1〇〇毫升洗滌和在50°C/160毫巴乾 過夜，產生4.80克(90.5%的理論値)綠色粉末形式的邊化 單（羥甲基)肆（Q-2,4-二甲基戊氧基)鈀-苯二甲藍素。元 素分析·· 17.21 % Br。UV(NMP):又 max = 722 奈米，ε = 161320升/莫耳·公分。IR :沒有C=0帶的信號。TGA :分解曲線之轉折點：320°C。 .線- 實施例3 ： 50毫升圓底三頸瓶，裝備有磁攪拌器，溫度計 ，回流冷凝器，氮氣入口和滴液漏斗，其進料有i·5克 (1.41毫莫耳)單甲醯基肆（α -2,4-二甲基-3-二甲基-3-戊氧基 )銅-苯二甲藍素(依照WO-A 98/14520的實施例A2製備）， 20毫升的氯苯和10毫升的水及在氬氣下將這個混合物加 熱到40°C，同時攪拌。然後經過5分鐘逐滴加入〇·225克 (1.41毫莫耳)溴，且反應混合物在60°C攪拌1小時。然後 將反應混合物冷卻到室溫和以50毫升甲苯稀釋。在分開相 之後，有機相以20毫升的水洗滌一次，以20毫升的10% NaHC〇3溶液洗條一次和以20毫升的4%NaHS〇3溶液洗滌 一次。在經MgS04乾燥和過濾之後，濾液藉由蒸發濃縮。 將殘餘物溶解在25毫升甲苯中且逐滴加到200毫升甲醇中 ，同時攪拌。藉由過濾收集如此獲得的沈澱’以50毫升甲 醇洗滌二次和在60°C/160毫巴乾燥過夜，產生克 (69.7%的理論値）之綠色粉末形式的溴化單甲醯基肆（α - _____32 ____ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 570924 ___B7___ 五、發明說明（，丨） 2,4-二甲基-3-戊氧基)銅-苯二甲藍素。元素分析：7·07%Βγ 〇 UV(NMP):又 max= 715 奈米，ε = 172900 1/莫耳·公分 。：[R :強 C=0.帶於 1680 公分-1。 實施例4 ：在100毫升圓底三頸瓶中，裝備有磁攪拌器， 溫度計和氮氣入口，將1.07克(0.95毫莫耳)實施例3的溴 化單甲醯基肆（α -2,4-二甲基-3-戊氧基)銅-苯二甲藍素溶解 在50毫升的四氫呋喃/乙醇=1 : 1之混合物中且在急氣 下冷卻到5°C，同時攪拌。然後加入0.126克(3.33毫莫耳) 硼氫化鈉，且反應混合物在室溫攪拌1.5小時。然後將反 應混合物逐滴加到200毫升的水中，同時攪拌，和藉由過 濾收集所獲得之沈澱物，以水3 X 50毫升洗滌。將殘餘物 溶解在二氯甲烷中，然後加入10克矽凝膠，且經由旋轉蒸 發器移除溶劑。矽凝膠混合物以色層分析法(管柱直徑3公 分，長度15公分；己烷/乙酸乙酯=9 : 1 ;急驟色層分析 法)純化’產生0.81克(75.0%的理論値)之綠色粉末形式的 溴化單（經甲基)肆（0； -2,4_二甲基戊氧基)銅-苯二甲藍素 。元素分析：7.07%Br。UV(NMP):又 max=717 奈米，ε
=197390 1/莫耳·公分。IR :沒有c=::〇帶的信號。TGA :分解曲線的轉折點：330°C。 實施例5 : 25毫升圓底三頸瓶，裝備有磁攪拌器和氮氣入 口’其進料有〇屬克(〇·376毫莫耳）之單（羥甲基）肆（α-2,4_一甲基_3·戊氧基)銅-苯二甲藍素(依照WO-A 98/14520 τ、紙張尺度適用中國國家規格（210 χ 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ. .線 A7 570924 ___B7 _ 五、發明說明（jL) 的實施例A5製備)於10毫升吡啶中，然後加入(0.10克， 0.414毫莫耳）氯化二茂鐵羰基（依照巨分子 (Macromolecules) 26 (1993) 1936-1940 製備)和在惰性氣體 大氣下於室溫攪拌綠色溶液24小時。後來，使用甲苯當做 共沸混合物蒸餾除去溶劑。粗產品經由急驟層分析法(管柱 直徑=2公分，己烷/乙酸乙酯=5 : 1)純化，產生之產物 混合物，其包含⑷非酯化，⑻單(羥甲基)肆（α-2,4-二甲基 -3-戊氧基）銅-苯二甲藍素（0.10克(20·9%的理論値），Rf> 0.71)，其以二茂鐵羧酸酯化(酯化數量到55重量％，相對 於理論酯化至100%之產物），綠色粉末形式，具有下列物 理性質：Amax (NMP)=716 奈米，ε = 238590 升/莫耳. 公分(外插法到純100%酯），元素分析：鐵含量= 2.42%， TGA :分解曲線之轉折點= 310°C，和⑷單(經甲基)肆（α-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅-苯二甲藍素(0·30克（62.6%的理論 値），Rf=0.28)，其以二茂鐵羧酸酯化(酯化數量到26重量 %，相對於理論酯化至100%之產物），綠色粉末形式，具 有下列分析値：(NMP)=717奈米，。ε = 234.060 升/莫耳.公分(外插法到純100%酯），元素分析：鐵含量 = 1.13%，TGA :分解曲線之轉折點= 320°C。 實施例6 ： 25毫升圓底三頸瓶，裝備有磁攪拌器和氮氣入 口，其進料有0.50克(0.45毫莫耳)之單(經甲基)肆（α-2,4-二甲基-3-戊氧基)鈀·苯二甲藍素(依照WO-A 98/14520的實 施例Α4製備)於10毫升吡啶中，然後加入〇·123克(0·49 —_ 34 _______ 幸、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Γ请先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) · •線· 570924 A7 五、發明說明（^ ) 笔吴耳)氯化一戊鐵羰基和在惰性氣體大氣下於室溫攪拌綠 色溶液I4小時和然後留在錢顯三天。後來，使用甲苯 虽做共沸混合姆I嶋去賴。將麵_解在5G毫升的 甲苯中且首先以2G毫升IN HCU，然後以2G毫升的10% NaHC〇3鎌，_以2G毫升_助溶難滌和最後 經過MgSCU乾燥和過濾。在藉由蒸發濃縮爐液之後，粗產 物經由急驟色層分析法(管柱直徑=3公分，己烷/乙酸乙 酯=9 · 1)純化，產生〇·269克(45.0%的理論)之44重量％ 單(羥甲基)肆（α-2,4-二甲基_3_戊氧基)鈀_苯二甲藍素，其 以一茂鐵羧酸酯化，綠色粉末形式，具有下列分析値：入 max (ΝΜΡ)= 705奈米，ε = 241100 1/莫耳·公分（外插法 到純’ 100%酯）。兀素分析：鐵含量=188%，TGA :分 解曲線之轉折點= 330°C。 1MLZ: 25毫升圓底三頸瓶，裝備有磁攪拌器和氮氣入 口，其進料有0.703克(0·627毫莫耳)之(實施例4之)具有 7.7%之溴含量的溴化單（經甲基)肆（α _2,4_二甲基冬戊氧 基)銅-本〜甲藍素於1〇毫升吡啶中，然後加入〇·174克 (0.70毫莫耳）氯化二茂鐵羰基和在惰性氣體大氣下於室溫 攪拌綠色溶液24小時。後來，使用甲苯當做共沸混合物蒸 觀除去溶劑，將殘餘物溶解在50毫升的二氯甲烷中且連續 以15毫升1Ν Η·α，20毫升的飽和NaHC03溶液和2 X 20 耄升飽和NaCl溶液洗淌和經過MgS04乾燥和過濾。在藉 由蒸發濃縮濾液之後，所得粗產物經由急驟色層分析法(管 L__— _35___ 尽紙張尺度適用中國國家標準（cns)a4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .1 -線· A7 570924 ^_B7 五、發明說明) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 柱直徑=3公分，己烷/乙酸乙酯=9 : 1)純化，將產物溶 解在5毫升甲苯中且然後滴至1〇〇毫升的甲醇，同時攪拌 。藉由過濾收集所產生的沈澱，以20毫升甲醇洗滌兩次和 在60°(：/160毫巴乾燥’產生〇,467克(56.9%的理論値)之 81重量％溴化單(羥甲基)肆U-2,4·二甲基_3_戊氧基)銅-苯 二甲藍素，其以二茂鐵羧酸酯化，綠色粉末形式，具有下 列分析値：又max (NMP)=719奈米，ε =19〇3〇升/莫耳· 公分（外插法到純100%酯）。元素分析：溴含量= 6.74% ，鐵含量= 3.36%。IR : C=0 帶於 17〇〇 公分-1。TGA :分 解曲線的轉折點= 260°C。 -線 實施例J· : 250毫升圓底三頸瓶，裝備有磁攪拌器和氮氣入 口，其進料有4.68克(3·49毫莫耳)之具有17.21%之溴含 量的溴化單(羥甲基)肆（α -2,4-二甲基-3-戊氧基)鈀-苯二甲 藍素(實施例2)於100毫升吡啶中，然後加入1.30克(5.23 毫莫耳)氯化二茂鐵羰基和在惰性氣體大氣下於室溫攪拌綠 色溶液24小時。後來，使用甲苯當做共沸混合物蒸餾除去 溶劑，將殘餘物溶解在250毫升的二氯甲烷中且連續以50 毫升IN HC1，50毫升的10%NaHCO3溶液洗滌和以水洗滌 二次，然後經過MgS04乾燥和過濾。在藉由蒸發濃縮濾液 之後，所得粗產物經由急驟色層分析法(管柱直徑=4公分 ，己烷/乙酸乙酯=8 : 1)純化。將純化產物溶解在20毫 升甲苯中且然後滴至300毫升的甲醇，同時攪拌。藉由過 濾收集所產生的沈濺，以各1〇〇毫升甲醇洗滌兩次和在60 __________36_________ 本紙張尺度用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 "" "" 570924 a? __B7 __ 五、發明說明 。(:/160毫巴乾燥，產生4·31克(79.4%的理論値)之77重 量％溴化單（經甲基)肆（α -2,4_二甲基-3-戊氧基）納-苯二甲 藍素，其以二茂鐵羧酸酯化，綠色粉末形式，具有下列分 析値：又_ (ΝΜΡ)= 722奈米’ ε = 180 400升/莫耳·公 分（外插法到純100%酯）。元素分析：溴含量=15.25%， 鐵含量= 2.78%。TGA :分解曲線的轉折點= 260°C。 眚施例9 :稱重215.3克(0_20莫耳）的肆(_2,4·二甲基-3-戊 氧基)鈀-苯二甲藍素(依照EP 703280製備)置入2.5升磺化 燒瓶內，該燒瓶備有KPG攪拌器，內溫度計，回流冷凝器 ，滴液漏斗和氮氣插入口，隨後在氬氣下加入320毫升的 氯苯和162.2克（1.20莫耳)的N-甲基甲醯苯胺，在室溫中 經過30分鐘將184.0克（1.20莫耳)之磷醯氯逐滴入加至如 此獲得之綠色溶液，藉由水浴冷卻反應溶液。然後在室溫 將此混合物攪拌23小時。依照DC(己烷/乙酸乙酯=4 : 1)，只有痕量的離析物存在。一旦內溫度升到73°C，很快 地注入於1·〇8升水中之538克(6.56莫耳）乙酸鈉。然後攪 拌混合物30分鐘。將二相混合物轉移到分離漏斗，且反應 燒瓶以300毫升的氯苯洗滌。分開下層無色之水相，及將 2〇〇克矽凝膠進料至有機相和攪拌30分鐘。在藉由助濾劑 過濾之後，濾液以3 X 200毫升的氯苯洗滌。濾液藉由蒸 發濃縮到600克的溶液且注入至4升乙腈中，同時攪拌且 攪拌10分鐘。將沈澱產物進行過濾，且濾餅以3x400毫升 的乙腈洗滌和在60°C和125托乾燥一個週末，產生203.30 ____ 37 ____ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0. 訂-· -線. 570924 A7 _______B7__ 五、發明說明（%) 克（92.0%的理論値)綠色粉末的甲醯基化肆（0! -2,4-二甲基-3-戊氧基)-鈀-苯二甲藍素，具有下列分析値： DC(矽凝膠60，己烷/乙酸乙酯=4 ·· 1) : Rf=0.69，0.56 和 0·33 ; HPLC : <0.1%離析物（每面積百分比），93.4%單醛（每面 積百分比），6.6%二醛(每面積百分比）； UV/VIS(NMP): ；lmax= 702 奈米，ε = 163606 1.莫耳-1·公 分-丨。 實施例10 :稱重38·5克(0.04莫耳)的肆（α-1，2-二甲基丙 氧基)鈀-苯二甲藍素(依照ΕΡ 703280製備)置入350毫升磺 化燒瓶內，該燒瓶備有KPG攪拌器，內溫度計，回流冷凝 器’滴液漏斗和氮氣插入口，隨後在氬氣下加入60毫升的 氯苯和32.5克(0.24莫耳)的Ν-甲基甲醯苯胺。在室溫中經 過35分鐘將36.8克(0.24莫耳)之磷醯氯逐滴加至如此獲得 之綠色溶液。然後此混合物在室溫下攪拌23小時及在50 °C內溫度下攪拌21小時。根據DC(己烷/乙酸乙酯=4 : 〇 ’只有痕量的離析物存在。一旦內溫度升到65°C，很快 地注入96.3克乙酸鈉於190毫升水之溶液中。然後攪拌混 合物30分鐘。接著將二相混合物轉移到分離漏斗，且反應 燒瓶以100毫升的氯苯洗滌。分開下層無色之水相，及將 克矽凝膠進料至有機相和攪拌30分鐘。在過濾之後， 濾液以3 X 50毫升的氯苯洗滌。接著，濾液藉由蒸發濃縮 到120克的溶液且注入至1.2升乙腈中，同時攪拌且攪拌 _____38__ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 570924 A7 ------- -B7___ 五、發明說明) 10分鐘。將沈澱產物進行過濾，且濾餅以3 X 100毫升的 乙腈洗滌和在60°c和125托乾燥過夜，產生29.2克(73.7% 的理論値)綠色粉末的甲醯基化肆（α -1,2-二甲基丙氧基)-鈀 -苯二甲藍素，具有下列分析値： UV/VIS(NMP): λ·= 698 奈米，ε= 168940 升·莫耳-1· 公分^。
元素分析：發現値·· 5.68%H 63.76% C11.34%N
理論値：5.69%H 64.20% C11.3〇%N IR : C=Q 帶於 1670 公分-1。 實J麵11 : 5升磺化燒瓶，備有KPG攪拌器，內溫度計， 滴液漏斗，回流冷凝器和氮氣插入口，在氬氣下進料有 203.0克(0.175莫耳)的甲醯基化肆（α-2,4-二甲基-3-戊氧基 )鈀-苯二甲藍素於2升氯苯中。然後加入1的升水，及將 二相溶液加熱到40°C，同時攪拌。接者，經過15分鐘逐 滴加入79.69克(0.50莫耳)溴。然後將反應混合物加熱到 6〇°C及攪拌60分鐘。在將反應混合物冷卻到室溫之後，加 入1升水，然後關上攪拌器，且藉由抽氣過濾除去水相(pH =1)。然後加入1升的水中，簡短地攪拌和再一次進行抽 氣過濾。此步驟重複兩次。在最後抽氣過濾之前，將二相 系統轉移到分離漏斗和以少量的氯苯洗滌。分開該相且將 37克亞硫酸氫鈉加至有機相中和攪拌10分鐘。然後，加 入200克矽凝膠且攪拌15分鐘。混合物然後經過Biichner 過濾器過濾和以3 X 200毫升氯苯洗滌。濾液藉由蒸發濃 _ 39____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-· -線 A7 570924 B7 五、發明說明 縮到600克溶液且滴至4升乙腈中，同時攪拌。將沈澱產 物進行過濾且濾餅以3 X 400毫升乙腈洗滌和在6(TC和 125托乾燥過夜，產生209.5克(89.3%的理論）綠色粉末的 溴化和甲醯基化肆（α-2,4-二甲基-3-戊氧基)鈀-苯二甲藍素 ，具有下列分析値： DC(矽凝膠60，己烷/乙酸乙酯=4 ·· 1) : Rf=0.64，0.54 ，0.48，0.34。 元素分析：16.29%31·。 UV/VIS(NMP): λ _= 718 奈米，ε = 174170 升莫耳' 公分」。 實施例12 ·· 750毫升磺化燒瓶，備有KPG攪拌器，內溫度 計，滴液漏斗，回流冷凝器和氮氣插入口，在氬氣下進料 有29.0克(29.2毫莫耳)的甲醯基化肆（α -1，2_二甲基丙氧基 )鈀-苯二甲藍素於350毫升氯苯中，然後加入175毫升水 ，及將二相溶液加熱到40°C，同時攪拌。接者，經過15 分鐘逐滴加入13.05克(81.86毫莫耳)溴。然後將反應混合 物加熱到60°C及攪拌60分鐘。在將反應混合物冷卻到室 溫之後，關上攪拌器，且藉由抽氣過濾除去水相(PH= 1)。 然後加入250毫升的水中，簡短地攪拌和再一次進行抽氣 過濾。此步驟重複兩次。在最後抽氣過濾之前，將二相系 統轉移到分離漏斗和以少量的氯苯洗滌。分開該等相且將 3克亞硫酸氫鈉加至有機相中和攪拌混合物1〇分鐘。後來 ，加入30克矽凝膠且攪拌15分鐘。混合物然後經過 40 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -線 570924 A7 ___—_ B7 _ 五、發明說明（I )
Biichner過濾器過濾和以3 X 50毫升氯苯洗滌。濾液藉由 蒸發濃縮到60克溶液且滴至1升乙腈中，同時攪拌。藉由 過濾收集沈澱產物且濾餅以3 X 100毫升乙腈洗滌和在60 °(：和125托乾燥過夜，產生24.23克(67.6%的理論値)綠色 粉末的溴化和甲醯基化肆（α -2,4-二甲基丙氧基)鈀-苯二甲 藍素，具有下列分析値： 元素分析：18.93%Br。 UV/VIS(NMP): ；lmax= 708 奈米，ε = 174560 升莫耳-1· 公分^。 IR · C=0帶，於 1670公分。 鬣施例13 : 2.5升磺化燒瓶，備有錨式攪拌器，內溫度計 和氮氣插入口，在氬氣下進料有在22毫升的二甘醇甲醚( 純，絕對）中的3.69克(97.6毫莫耳)硼氫化鈉和攪拌混合物 。大部份試劑溶解和凝膠狀混合物形成。然後加入36.9克 之alox(中性，活性1)，一旦固體立刻形成，其以小藥匙簡 短地混合。然後，加入1.1升的THF和109.0克(81.3毫莫 耳）溴化和甲醯基化肆（α -2,4-二甲基-3-戊氧基）鈀-苯二甲 藍素。然後在室溫猛烈地攪拌懸浮液。反應經由DC(己烷 /乙酸乙酯=4 : 1)監測直到僅看得見痕量的離析物。在 22小時的反應時間之後，反應混合物經過助濾劑過濾，且 殘餘物以3 X 100毫升THF洗滌。將濾液轉移到裝備有錨 式攪拌器，內溫度計，滴液漏斗和蒸餾頭之2.5升磺化燒 瓶中且逐滴進料25克的乙酸，觀察到稍爲的氣體發生。在 _41____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·- _線· 570924 B7 五、發明說明 那之後，pH爲約5。然後加入700毫升的甲苯’且藉由 130°C油浴蒸餾除去四氫呋喃直到塔頂餾出物溫度爲90°C 。在混合物冷卻到60°C之後，注入250毫升飽和NaCl溶 液和攪拌混合物10分鐘。然後將溫混合物轉移到分離漏斗 ，且分開該等相。將109克的矽凝膠進料至有機相和攪拌 15分鐘。然後過濾此混合物’且過濾器產物以甲苯3 X 100毫升洗滌。使用旋轉蒸發器’藉由蒸發到300克的溶 液濃縮濾液和然後注入至3·0升乙腈中，同時攪拌。在攪 拌1〇分鐘之後，藉由過濾收集沈澱產物和以乙腈3 X 200 毫升洗滌。產物在60°C和125托乾燥過夜，產生99.5克 (91.2%的理論値）綠色粉末的溴化和羥基-甲基化之肆（α -2,4-二甲基-3-戊氧基)銷-苯二甲藍素，具有下列分析値： 元素分析：15.90%31·。 UV/VIS(NMP): Amax= 723 奈米 ε= 163590 升莫耳Λ公 分-1。 IR :沒有看得見的醛的C=0帶（1680公分-1。） 實施例...11 : 750毫升磺化燒瓶，備有錨式攪拌器，內溫度 計，回流冷凝器和氮氣插入口，在氬氣下進料有在5·6毫 升的二甘醇甲醚(純，絕對)的0.95克(25.17毫莫耳)的硼氫 化鈉和攪拌混合物。大部份試劑溶解和凝膠狀混合物形成 。然後加入9.5克之al0x(中性，活性1)，一旦固體立刻形 成’其以小藥匙簡短地混合。然後，加入280毫升的THF 和24.1克（19.62毫莫耳)溴化和甲醯基化肆（α-1，2-二甲基 ____— 42___ 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格do X 297公爱） 一— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 570924 ___B7_____ 五、發明説明（以） 丙氧基）鈀-苯二甲藍素。然後在室溫猛烈地攪拌懸浮液。 反應經由薄層層析（己烷/乙酸乙酯=4 : 1)監測直到僅看 得見痕量的離析物。在丨·5小時的反應時間之後，反應混 合物經過過濾器過濾，且殘餘物以3 X 50毫升THF洗滌。 將濾液轉移到裝備有錨式攪拌器，內溫度計，滴液漏斗和 蒸餾頭之1.5升磺化燒瓶中且逐滴進料10毫升的乙酸，觀 察到稍爲的氣體發生。在那之後，PH爲約5。然後加入 500毫升的甲苯，且藉由150°C油浴蒸餾除去THF直到塔 頂餾出物溫度爲95°C。冷卻到60°C之後，注入250毫升飽 和NaCl溶液和攪拌混合物10分鐘。然後將溫混合物轉移 到分離漏斗，且分開該等相。將30克的矽凝膠進料至有機 相和攪拌15分鐘。過濾混合物之後，過濾器產物以3 X 50 毫升甲苯洗滌。使用旋轉蒸發器，藉由蒸發到75克的溶液 濃縮濾液和然後注入至1·〇升乙腈中，同時攪拌。在攪拌 10分鐘之後，藉由過濾收集沈澱產物和以3 X 50毫升乙腈 洗滌。產物在60°C和125托乾燥過夜，產生21.5克(89.0% 的理論値)綠色粉末的溴化和羥基-甲基化之肆（α -1，2-二甲 基丙氧基)鈀-苯二甲藍素，具有下列分析値： 元素分析：18·48%Βι·。 UV/VIS(NMP): λ_=713 奈米， ε=165490 升 / 莫耳· 、公分_1。 IR :沒有看得見的醛的c=0帶（1680公分」。） 實施例15 : 2升圓底三頸瓶，裝備有磁攪拌器和氮氣入口 ___43 ___ 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 570924 ___B7___ 五、發明說明（fL) ，在氬氣下進料38.0克(0·152莫耳)氯化二茂鐵羰基(依照 巨分子26 (I"3) 1936_194〇製備），78〇毫升的毗啶，97.3 克(72.48毫莫耳)溴化和羥甲基化肆（α -2,4-二甲基-3-戊氧 基)鈀-苯二甲藍素和0.885克(7.25毫莫耳)之4-二甲胺基吡‘ 啶，及在室溫攪拌暗綠色溶液20小時。然後將反應混合物 注入至8升水中，同時激烈攪拌，和藉由過濾收集沈澱和 以3 X 200毫升水洗滌。將殘餘物在60°C和125托乾燥過 夜之後，將其溶解在600毫升的甲苯中，然後加入1〇〇克 矽凝膠，且攪拌混合物15分鐘。過濾懸浮液，且殘餘物以 3 X 100毫升甲苯洗滌。使用旋轉蒸發器，藉由蒸發濃縮濾 液到370克的溶液，其然後注入至3.7升乙腈中同時攪拌 且攪拌10分鐘。藉由過濾收集沈澱，以3 X 200毫升乙腈 洗滌和在60°C/125T乾燥過夜，產生1〇9·8克(915%的理 論値)綠色粉末和溴化和羥甲基化肆（α -2,4-二甲基-3-戊氧 基）鈀-苯二甲藍素，其以二茂鐵羧酸酯化，綠色粉末形式 ，具有下列分析値： 元素分析：：13.33%Br，4.40%Fe。 UV/VIS(NMP): ；lmax= 722 奈米，ε = 170120 升莫耳-1· 公分。 IR :存在酯的c=0帶
TGA :分解曲線的轉折點= 257°C 實施例16 ： 500毫升圓底三頸瓶，裝備有磁攪拌器和氮氣 入口，在氬氣下其進料7.0克(28.17毫莫耳)氯化二茂鐵羰 __ _ 44___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
570924 A7 _____B7______ 五、發明說明（ipj) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基(依照巨分子26 (1993) 1936-1940製備），190毫升的〇比 啶，16.23克（13.19毫莫耳)溴化和羥甲基化肆（α-1,2-二甲 基丙氧基)鈀-苯二甲藍素和0.172克（1.41毫莫耳)之心二甲 胺碁毗啶，及在室溫攪拌暗綠色溶液20小時。然後將反應 混合物注入至1.8升水中，同時激烈攪拌，和藉由過濾收 集沈澱和以3 X 200毫升水洗滌。殘餘物在60°C和125托 乾燥過夜之後，將其溶解在200毫升的甲苯中，然後加入 32克矽凝膠，且攪拌混合物15分鐘。過濾懸浮液，且殘 餘物以3 X 50毫升甲苯洗滌。使用旋轉蒸發器，藉由蒸發 濃縮濾液到60克的溶液，其然後注入至800毫升乙腈中同 時攪拌且攪拌10分鐘。藉由過濾收集沈澱，以3 X 50毫 升乙腈洗滌和在60°C/125托乾燥過夜，產生17.66克 (92.8%的理論値）綠色粉末之溴化和羥甲基化肆（α -1，2-二 甲基丙氧基）鈀-苯二甲藍素，其以二茂鐵羧酸酯化，具有 下列分析値： 元素分析：·· 15.52%Br，4.23%Fe。 UV/VIS(NMP): λ max= 711 奈米，ε = 163400 升莫耳-1 公分^。 IR :存在酯的C=0帶（1720公分、。 TGA :分解曲線的轉折點= 262°C。 實施例17 : 50臺升圓底三頸瓶，裝備有磁攪拌器和氮氣入 口，在氬氣下進料0.50克(〇·19毫莫耳)二茂鐵乙酸氯化物( 類似於巨分子26 (1993) 1936-1940稍爲改良之方法製備）， ___ 45____ 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 570924 ______B7____ 五、發明說明（㈣） 10毫升的毗啶，1·28克(0.95毫莫耳)溴化和羥甲基化肆 -2,4-二甲基-3-戊氧基)鈀-苯二甲藍素和12毫克(oj毫莫耳 )之4-二甲胺基毗啶，及在室溫攪拌暗綠色溶液2〇小時。 ，然後將反應混合物注入至100毫升水中，同時激烈攪拌， 和藉由過濾收集沈澱和以4 X 50毫升水洗滌。將殘餘物在 60°C和125托乾燥4小時之後，將其溶解在15毫升的甲苯 中，然後加入1.3克矽凝膠，且攪拌混合物10分鐘。過濾 懸浮液且殘餘物以3 X 10毫升甲苯洗滌。使用旋轉蒸發器 ，藉由蒸發濃縮濾液到4.8克的溶液，其然後注入至49毫 升乙腈中同時攪拌且攪拌10分鐘。藉由過濾收集沈澱，以 3 X 50毫升乙腈洗滌和在6〇°c/125托乾燥過夜，產生1.2 克（80.5%的理論値）綠色粉末之溴化和羥甲基化肆（α -2,4-二甲基-3_戊氧基)鈀-苯二甲藍素，其以二茂鐵乙酸酯化， 具有下列分析値： 元素分析：·· 12.71%Br，4.49%Fe。 UV/VIS(NMP): Λ max= 723 奈米，ε = 148170 升莫耳-1 公分^。 IR :存在酯的C=0帶(公分“）。 TGA :分解曲線的轉折點= 278°C。 MMm 18： 2重量％之實施例8化合物在由甲基環己酮和 2,6_二甲基-4-庚酮所組成的混合物(98 ·· 2)中的溶液經過具 有0.2# m毫米孔寬度的特夫綸過濾器過濾及藉由旋轉塗佈 方法以400 rpm塗佈至1.2毫米厚度凹槽圓盤之表面（凹槽 ____ 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·. -線. A7 570924 _ B7__ 五、發明說明 深度195奈米，凹槽寬度500奈米，1·6毫米徑跡距離）。 過量溶液藉由提高迴轉速度除去。均勻塗佈的層然後在70 °C循環空氣烘箱乾燥20分鐘。在真空塗布裝置(Swivel， Balzers)中，然後將60奈米厚的銀層藉由噴霧塗佈至如此 獲得記錄層上。由UV-可硬化的光敏聚合物（SD-220， Dainippon Ink)組成的5//m厚的保護層然後被旋轉塗佈在 這層上。使用商品記錄器HP CD-Wmer 6020上以lx的寫 入速度將不同影像順序寫入在此方式中產生的圓盤上。動 態信號參數經由一完全自動CD測試系統(CD-Cats，Audio Development)決定和不同速度列於下表B中。 實施例19 :重複實施例18，但爲以2x的寫入速度。測量 結果顯示於下表A中。 亶施例20 ：重複實施例18，但爲該等資料在商業上可得之 記錄器(Yamaha CDR 100)上以4x的寫入速度寫入。測量結 果顯示於下表A中。 亶施例21 ：重複實施例18，但爲該等資料在商業上可得之 記錄器(柯達PCD Writer 600)上以6x的寫入速度寫入。測 量結果顯示於下表A中。 ______47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
570924 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（ft)
表A 記錄速度 IX 2X 4x 6x 蝕坑長度 3T 11T 13T 11丁 3T 11丁 3T 11T 平面跳動[ns] 29 27 28 22 35 28 35 31 BLER 6 3 4 7 實施例22 ： 2.5重量％之實施例8化合物在由二-正-丁基醚 和2,6-二甲基-4-庚酮所組成的混合物(體積比98 : 2)中的 溶液經過具有0.2毫米孔寬度的特夫綸過濾器過濾及藉由 旋轉塗佈方法以525 rpm迴轉速度塗佈至1.2毫米厚度凹 槽圓盤之表面（凹槽深度200奈米，凹槽寬度560奈米， 1.6毫米徑跡距離）。過量溶液藉由提高迴轉速度除去。均 勻塗佈的層然後在70°C循環空氣烘箱乾燥20分鐘。在真 空塗布裝置(Swivel，Balzers)中，然後將60奈米厚的銀層 藉由噴霧塗佈至如此獲得記錄層上。由UV-可硬化的光敏 聚合物組成的8毫米厚的保護層然後被旋轉塗佈在這層上 。在商品記錄器(Philips COD3610)上以lx的寫入速度將不 同資料寫入在此方式中產生的圓盤上。動態信號參數經由 一完全自動 CD測試系統（CD-Cats SA3，Audio Development)決定和不同速度列於下表B中。 實施例23 :重複實施例22，但爲該等資料在商業上可得之 記錄器(Yamaha CDR400 )上以4x的寫入速度寫入。測量結 果顯示於下表B中。 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ir°J- •線* 570924 7 A7 _B7 _ 五、發明說明（f]) 7 實施例24 :重複實施例22，但爲該等資料在商業上可得之 記錄器(柯達PCD 600)上以6x的寫入速度寫入。測量結果 顯示於下表B中。 實施例25 :重複實施例22，但爲該等資料在商業上可得之 記錄器(Sanyo CRD-R 820 )上以8x的寫入速度寫入。測量 結果顯示於下表B中。
表B (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ -luOJ· .線- 記錄速度 lx 4x 6x 8x 蝕坑長度 3T 11Τ 3T 11T 3T 11T 3T 11T 平面跳動[ns] 28 30 24 21 33 29 29 25 倉虫坑跳動[ns] 23 23 28 26 28 22 25 23 BLER 1 0 3 2 49 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
- 570924 A8SSD8 TH 一 J 申請專利範圍 1. 一種式（I)的金屬雙環戊二烯基-苯二甲藍素（ metallocenyl-phthalocyanine)，•[X], (Ylly1 .叫 -[r3i2 ⑴， 其中 Ml爲二價金屬，氧金屬基，鹵素金屬基或羥基金屬基，或 二個氫原子， X爲鹵素， 丫1爲-0111，-OOC-R2，-NHRi，， Y2 爲-SR" R3爲· Λ, Rc 〇- «4 〆、RRe ◎ A或M2k«7 •R, Rc0 R 1T^> Ma<〇] 其中r4和r5可分別爲氫或Q-C4烷基 n可爲1到4的數目， (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 570924 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) R6和R7分別爲氫，鹵素，CVC4烷基，C「C4烷氧基，胺 基-C1-C4院基’—芳基鱗’或含碟-C1-C4院基’例如-CH2-PAf2或-CH(Me)-PAr2，Ar爲未經取代或經取代之苯基， !^8可爲-〇-&9-’-^1(==〇)_〇-1^9或-〇-0(:=〇)-1^9-，其中1^9可 爲單鍵，Q-C4烷撐基或C2-C4烯撐基，及M2爲二價過渡 金屬，和其中R12爲氫或甲基，r13爲單鍵，'!^-，-CH2CH2-，-CH=CH-，-CH2-C(=0)-或-CH2CH2-C(=0)-， 且其中r3係鍵結至該苯二甲藍素之苯環， X可爲0到8的有理數， ydD y2分別爲〇到6的有理數， z可爲1到4的數目， 其中(1 + 71 + 丫2+2)爲^16， 及其中〜和R2可分別爲 Ci-Czo烷基，其爲未被取代或被鹵素，羥基，CrC2Q烷氧 基，CVCm烷胺基或C2-C2G二烷胺基取代且可被-〇-，-S-，-NH-或-NR1(r打斷，其中R1G可爲CrC6烷基， C5-C2〇環烷基，C2-C2G烯基，0：5<12環烯基，C2-C2Q炔基， C6-C18芳基或C7-C18芳烷基， 和其中一或二個配位子（ligand)可選擇性鍵結至二價金 屬原子，氧金屬基，鹵素金屬基或羥基金屬基。 2. —種製備根據申請專利範圍第1項之金屬雙環戊二 烯基-苯二甲藍素之方法，其藉由以金屬雙環戊二烯衍生物 酯化苯二甲藍素，其中所使用之苯二甲藍素爲式(V)的苯二 甲藍素， __2____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 570924 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍Z Xy,y2·~- ] ~~- 5 /\ 1 2 1 [χ(γ(γρ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中 Mi爲二價金屬，氧金屬基，鹵素金屬基或羥基金屬基，或 二個氫原子， X爲鹵素， 丫1爲-0111，-〇〇C-R2，-NHR丨，， Y2 爲-Sh， x可爲0到8的有理數， 線 yi和y2分別爲〇到6的有理數， Z可爲1到4的數目， 其中(X + y i + y2 + z)爲 $ 16， 及其中1和R2可分別爲 Ci-C2〇垸基，其爲未被取代或被鹵素，經基，院氧 基，CVC20烷胺基或c2-c2G二烷胺基取代且可被-0-，-S-，-NH-._NR1(r打斷，其中R1G可爲CVC6烷基， C5-C2G環烷基，C2-C2G烯基，（：5-(：12環烯基，C2-C2〇炔基， C6-C18芳基或（：7<18芳烷基， 和其中一或二個配位子（ligand)可選擇性鍵結至二價金 _3___ 尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 一 570924 A8 驾 D8 六、申請專利範圍 屬原子，氧金屬基，鹵素金屬基或羥基金屬基， 可爲含羥基-，羧基或氯化醯之基，和其中所使用之金 凰雙環戊二烯衍生物爲一種選自包括含羥基-，羧基-和氯 化醯-之金屬雙環戊二烯的化合物， 該酯化作用通常以本身已知的方法進行，藉由反應包 含一含羥基之基的苯二甲藍素v(或金屬雙環戊二烯）與一 種包含一含羧基-或氯化醯之基的相當金屬雙環戊二烯（或 苯二甲藍素）。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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