JP2004090616A - メタロセニル−フタロシアニン - Google Patents

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Abstract

【課題】メタロセニル−フタロシアニンの新規な用途を提供する。
【解決手段】式(I):
【化19】
Figure 2004090616

(式中、各置換基は明細書に記載の通りである)のメタロセニル−フタロシアニンの光学記録媒体における使用。
【選択図】   なし

Description

【0001】
本発明は、メタロセニル−フタロシアニン類の光学記録媒体における使用に関する。
【0002】
本発明の分野は、書き込み得る記録媒体のための情報の光学記録のそれであり、情報は、書き込まれた場所と書き込まれていない場所での染料の異なる光学特性により記録される。相当する記録媒体は、例えば「WORM」(rite nce ead any)システムの名前で知られており、更に例えば「CD−R」又は「DVD−R」に分類されている。
【0003】
WORMシステムで情報を記録するための近赤外範囲(NIR範囲)で照射を吸収する染料の使用は、とりわけ、M. Emmelius in Angewandte Chemie, No. 11, pages 1475−1502 (1989)に記載されている。そのような記録材料をレーザーで照射することにより、物理的変化(例えば、昇華又は溶融)を介して、又は化学変化(例えば、ホトクロミズム、異性化又は染料の熱分解)を介して2層形態に情報を記録するために必要な吸収の変化を達成することができる。
【0004】
置換フタロシアニン類は、それらが対応して置換されたとき、かつ通常存在する中心原子に従い、700nm〜900nmの範囲で高いNIR吸収を有するので、そのようなWORMシステムで使用するための染料の重要なクラスである。
【0005】
最も厳しい要求は、記録層上の、例えば高い反射率、高い初期反射性、固体状態での狭い吸収帯、異なるパルス期間での書き込み幅の均一性、日光中での高い光安定性、及び強いレーザー照射(書き込み)に対する弱いレーザー照射(読み出し)下、低いノイズ、高い解像度、及び最も重要なことには、最適の書き込み効果での所望の値を超えるピットの非常に少ないランダムジッタである。
【0006】
記録層が、通常、溶液から、典型的にはスピン塗布で塗布される場合、染料は、慣用の溶媒に容易に可溶性であるべきであり、それは、とりわけ EP−A 511 598(極性及び非極性溶媒の間でそれらに与えられた区別とは独立に)に記載されている。
【0007】
置換基として少なくとも1個のフェロセン単位を含むフタロシアニン化合物は、知られている。J. Organomet. Chem. 468(1−2)(1994) 205−212は、例えば1,1″,1″″,1″″″−(29H,31H−フタロシアニン−2,9,16,23−テトライル)テトラキス−フェロセンを記載し; Quin. Chem. Lett. 4(4)(1993) 339−342 は、〔1−(11−フェロセニルウンデシル)−1′−〔4−〔4−〔〔9,16,23−トリス(2,2−ジメチルプロポキシ)−29H,31H−フタロシアニン−2−イル〕オキシ〕フェノキシ〕ブチル〕−4,4′−ビピリジニウマト(2−)−N29,N30,N31,N32〕−亜鉛ジブロミドを記載し;New J. Chem. 21(2)(1997) 267−271は、1,1″−〔〔9,23−ビス(ドデシルチオ)−29H,31H−フタロシアニン−2,16−ジイル〕ビス(ニトリロメチリデン)〕ビスフェロセンを記載し;そして J. Organomet.Chem. 541(1−2)(1997) 441−443は、〔Cp(dppe)Fe−CN−MnPc〕O(ここで、dppe=1,2−エタンジイルビス(ジフェニルホスフィン);Cp=シクロペンタジエニル;Pc=フタロシアニン)を記載している。
【0008】
J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1995, 1715−1716 は、液晶フェロセニル−フタロシアニン類の合成を記載しており、フェロセンカルボニルクロリドは、ヒドロキシ基−置換及びメタルを含まないフタロシアニンと反応させ、相当するエステル化合物を得る。
【0009】
Inorg. Chem. 37 (1998) 411−417は、ビス(フェロセンカルボキシラト)−(フタロシアニナト)ケイ素の合成を記載しており、フェロセン単位は、中心原子に結合している。
【0010】
WO−A 9723354は、置換基として、とりわけ中心原子に結合したフェロセン単位を含むフタロシアニンに基づく光学記録材料を記載している。
【0011】
コンピュータデータの達成及びバックアップの媒体として、CD−Rの使用は、ますます、より早い書き込み速度を必要としている。それに引きかえ、音響媒体としての使用は、より遅い(1×)速度を必要としている。したがって、記録層は、連続的に例えば広帯或挙動(現在で、1×〜8×)のために最適化される必要があり、それは、用いられるべき記録層上に非常に高い要求を置いている。フタロシアニンを含む記録層は、高速度(2×〜6×)のための非常に良好な測定値を示すが、規準からピットとランドの偏りの長さのため及びまたジッタのためより好ましくない1×−値を示すことが知られている。ジッタは、ピット又はマークされた範囲が短くなり過ぎたり又は長くなり過ぎるする結果として、信号の変化でのエラーと理解される。CD−R上で、例えばピットの長さが、3T〜11T(1T=234、4ns)で変わることができる。もし、例えば3Tピットの長さが最低限で短く又は超えるならば、そのとき、これは、BLERs(= ブロックエラー率、CD上での物理的エラーの数で表される)の数を増大させ、したがって品質損失をもたらす。エラー率(BLER)は、一般に220/秒未満であるべきである。
【0012】
異なる提案が、フタロシアニンを用いるとき、引用された困難を解決するためになされている;特に、他の染料クラス、特にシアニン類のそれより高いとき分解温度を低くする企てが行なわれいる。
【0013】
DE−A 4 112 402は、例えば記録フィルムとして、フタロシアニンとシアニン(光吸収素子として)(それは、引用の波長範囲で吸収される)からなる混合物を提案している。しかしながら、この例において、繰り返しの読み出しは、光吸収剤の分解をもたらし、それ故に、所望の特性は、得られなかった。更に、シアニン染料は、光安定性でないことは知られており、したがって、通常安定剤を添加することが必要である。
【0014】
EP−A 600 427は、光学記録媒体、その記録層は、フタロシアニン及び添加剤、例えばフェロセン誘導体、金属アセチルアセトナート又はアンチノック添加剤を含むことを記載している。この出願により、引用の添加剤の添加は、記録の品質を改善する。しかしながら、不利は、添加剤の形態で追加の物質を用いることであり、記録層の製造において得られる染料の回収において困難さ、何故なら染料を再使用するために、添加剤は、除かれるか又はその量が再調整されねばならないからである。
【0015】
JP−A 8−118800 は、光学記録媒体、その記録層が、フェロセン単位で置換されているアゾ化合物を含むことを記載している。更に、これらのアゾ化合物と、とりわけフタロシアニン類及びペンタメチンシアニン類との混合物が記載されている。この場合の不利は、アゾ化合物もフタロシアニンもそれ自体で、満足した記録層を与えないことである。
【0016】
したがって、メタロセン単位により置換されている追加のフタロシアニン類を提供すること及び光学記録媒体で用いるために、光学記録媒体を製造するために、フタロシニンに基づく改善された記録材料を提供することは、本発明の目的である。特に、光学情報記録媒体、好適にはCD−Rでの記録材料として用いたメタロセニル−フタロシアニン類は、半導体レーザー(770〜790nm)の波長で、所望の広いバンド挙動(1×〜8×)を実現するだろうし、優れた記録及び複製特性を有するであろう。更に、±35nsの範囲及び±40ns(T3ピット/ランド)及び±60ns(T11ピット/ランド)の長さの偏りは、維持される。
【0017】
更に、記録層の製造で用いた染料の回収のための改善された方法が見出されるだろう。更に、メタロセニル−フタロシアニン類、それ自体を追加の添加剤なしに記録材料として用いることができるだろう。
【0018】
したがって、フタロシアニンの4個のフェニル環の少なくとも1個は、架橋単位Eを介して結合し、置換基として少なくとも1個のメタロセン基を含み、Eは、−CH−、−C(=O)−、−CH(C−Cアルキル)−、−C(C−Cアルキル)−、−NH−、−S−、−O−及び−CH=CH−よりなる群から選択される、少なくとも2個の、原子又は原子の群の鎖からなる、メタロセニル−フタロシアニン又は2価メタル、オキソメタル、ハロゲノメタル若しくはヒドロキシメタルのその金属錯体が見出されている。
【0019】
更に、とりわけ、異性体を含む新規な化合物の混合物、及びそれらの製造方法、それらの使用が見出され、そして光学記録媒体は、新規化合物を含む。
【0020】
本発明の好適な実施態様は、式(I):
【0021】
【化3】
Figure 2004090616
【0022】
(式中、
は、2価メタル、オキソメタル基、ハロゲノメタル基若しくはヒドロキシメタル基、又は2個の水素原子であり、
Xは、ハロゲン、例えばクロロ、ブロモ又はヨード、好適にはクロロ又はブロモ、特に好適にはブロモであり、
は、−OR、−OOC−R、−NHR、−N(R)R、好適には−ORであり、
は、−SRであり、
は、下記式:
【0023】
【化4】
Figure 2004090616
【0024】
の基であり、
は、好適には、下記式:
【0025】
【化5】
Figure 2004090616
【0026】
(式中、
及びRは、それぞれ他と独立して、水素又はC−Cアルキルであり、
nは、1〜4の数であってよく、
及びRは、それぞれ他と独立して、水素、ハロゲン、例えばフルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード、C−Cアルキル、C−Cアルコキシ、アミノ−C−Cアルキル、ジアリールホスフィン又はリン含有C−Cアルキル、例えば−CH−PAr若しくは−CH(Me)−PArであり、Arは、非置換又は置換フェニルであり、
は、−O−R−、−C(=O)−O−R−又は−O−C(=O)−R−(ここで、Rは、単結合、C−Cアルキレン又はC−Cアルケニレンであってよい)であってよく、そして
は、2価遷移金属であり、
ここで、R12は、水素又はメチルであり、
13は、単結合、−CH−、−CHCH−、−CH=CH−、−CH−C(=O)−又は−CHCH−C(=O)−である)の基のいずれかであり、
xは、0〜8、好適には0〜5、特に好適には0〜3の有理数であってよく、
及びyは、それぞれ他と独立して、0〜6の有理数であってよく、yは、好適には1〜6、特に好適には3〜5、特別に好適には4の整数であり、そしてyは、好適には0〜2.0の有理数であり、
zは、1〜4、好適には1〜3、特に好適には1〜2の数であってよく、ここで、(x+y+y+z)≦16であり、
及びRは、それぞれ他と独立して、C−C20アルキル(これは、非置換又はハロゲン、ヒドロキシ、C−C20アルコキシ、C−C20アルキルアミノ若しくはC−C20ジアルキルアミノにより置換されており、そして−O−、−S−、−NH−若しくは−NR10−により中断されていてよく、ここでR10は、C−Cアルキル、C−C20シクロアルキル、C−C20アルケニル、C−C12シクロアルケニル、C−C20アルキニル、C−C18アリール又はC−C18アラルキルであってよい)であってよく、そしてここで、
1個又は2個のリガンドは、場合により2価メタル原子、オキソメタル基、ハロゲノメタル基又はヒドロキシメタル基に結合してよい)のメタロセニル−フタロシアニンに関する。
【0027】
置換基X、Y、Y及びRは、好適にはメタロセニル−フタロシアニンIのベンゼン核である。
【0028】
用いられる2価金属は、2価遷移金属カチオン、特に銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、マンガン又はコバルト、好適にはパラジウム又は銅であってよい。
【0029】
用いられるオキソメタル基は、VO、MnO及びTiOであってよい。
【0030】
用いられるハロゲノメタル基は、Al−Cl、Al−Br、Al−F、Al−I、Ga−Cl、Ga−F、Ga−I、Ga−Br、In−Cl、In−F、In−I、In−Br、Tl−Cl、Tl−F、Tl−I、Tl−Br、FeCl、又はRuCl及びまたCrCl、SiCl、SiBr、SiF、SiI、ZrCl、GeCl、GeBr、GeI、GeF、SnCl、SnBr、SnI、SnF、TiCl、TiF、TiBrであってよい。
【0031】
ヒドロキシメタル基は、MnOH、Si(OH)、Ge(OH)、Zr(OH)、Mn(OH)、AlOH又はSn(OH)であってよい。
【0032】
−C20アルキルは、例えば、メチル、エチル、n−、i−プロピル、n−、sec−、i−、tert−ブチル、n−、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、好適にはC−C12アルキル、例えばメチル、エチル、n−、i−プロピル、n−、sec−、i−、tert−ブチル、n−、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、並びに特に分岐C−C12アルキル、例えばi−プロピル、sec−、i−、tert−ブチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、1,3−ジメチルブチル、1−イソプロピル−プロピル、1,2−ジメチルブチル、1,4−ジメチルペンチル、2−メチル−1−イソ−プロピルプロピル、1−エチル−3−メチルブチル、3−メチル−1−イソプロピルブチル、2−メチル−1−イソプロピルブチル、又は1−tert−ブチル−2−メチルプロピル、及びC−Cアルキル、例えばメチル、エチル、n−、i−プロピル、n−、sec−、i−、tert−ブチル、n−、ネオペンチル、n−ヘキシル、2,2−ジメチルヘキシル、特に好適にはC−Cアルキル、例えばメチル、エチル、n−、i−プロピル、n−、sec−、i−、tert−ブチル及び−2,4−ジメチル−3−ペンチルである。
【0033】
−C20シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロヘプタデシル、シクロオクタデシル、シクロノナデシル、シクロエイコシル、好適にはC−Cシクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルである。
【0034】
−C20アルケニルは、例えば、エテニル、n−、i−プロペニル、n−、sec−、i−、tert−ブテニル、n−、ネオペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、好適にはC−Cアルケニル、例えばエテニル、n−、i−プロペニル、n−、sec−、i−、tert−ブテニル、n−、ネオペンテニル、n−ヘキセニル、特に好適にはC−Cアルケニル、例えばエテニル、n−、i−プロペニル、n−、sec−、i−、tert−ブテニルである。
【0035】
−C12シクロアルケニルは、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニル、シクロデセニル、シクロウンデセニル、シクロドデセニル、好適にはC−Cシクロアルケニル、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニルである。
【0036】
−C20アルキニルは、例えば、エチニル、n−、i−プロピニル、n−、sec−、i−、tert−ブチニル、n−、ネオペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、好適にはC−Cアルキニル、例えばエチニル、n−、i−プロピニル、n−、sec−、i−、tert−ブチニル、n−、ネオペンチニル、n−ヘキシニル、特に好適にはC−Cアルキニル、例えばエチニル、n−、i−プロピニル、n−、sec−、i−、tert−ブチニルである。
【0037】
−C18アリールは、例えば、フェニル、1−,2−ナフチル、インデニル、アズレニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、トリフェニレン、好適にはフェニルである。
【0038】
−C18アラルキルは、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニル−(CH3−12−、好適にはベンジルである。
【0039】
−C20アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、n−、i−プロポキシ、n−、sec−、i−、tert−ブトキシ、n−、ネオ−ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコシキ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラ−デコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシ、オクタデコキシ、ノナデコキシ、エイコソキシ、好適にはC−Cアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、n−、i−プロポキシ、n−、sec−、i−、tert−ブトキシ、n−、ネオ−ペントキシ、n−ヘキソキシ、2,2−ジメチルヘキソキシ、特に好適にはC−Cアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、n−、i−プロポキシ、n−、sec−、i−、tert−ブトキシである。
【0040】
−C20アルキルアミノは、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、n−、i−プロピルアミノ、n−、sec−、i−、tert−ブチルアミノ、n−、ネオペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ、テトラデシルアミノ、ペンタデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、ヘプタデシルアミノ、オクタデシルアミノ、ノナデシルアミノ、エイコシルアミノ、好適にはC−Cアルキルアミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、n−、i−プロピルアミノ、n−、sec−、i−、tert−ブチルアミノ、n−、ネオペンチルアミノ、n−ヘキシルアミノ、特に好適にはC−Cアルキルアミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、n−、i−プロピルアミノ、n−、sec−、i−、tert−ブチルアミノである。
【0041】
−C20ジアルキルアミノは、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、n−、i−ジプロピルアミノ、n−、sec−、i−、tert−ジブチルアミノ、n−、ネオジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジウンデシルアミノ、ジドデシルアミノ、ジトリデシルアミノ、ジテトラデシルアミノ、ジペンタデシルアミノ、ジヘキサデシルアミノ、ジヘプタデシルアミノ、ジオクタデシルアミノ、ジノナデシルアミノ、ジエイコシルアミノ、好適にはC−Cアルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、n−、i−ジプロピルアミノ、n−、sec−、i−、tert−ジブチルアミノ、n−、ネオジペンチルアミノ、n−ジヘキシルアミノ、特に好適にはC−Cアルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、n−、i−ジプロピルアミノ、n−、sec−、i−、tert−ジブチルアミノである。
【0042】
リン含有C−Cアルキルは、好適にはジフェニルホスフィン基−置換の、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレン、例えば−CH−PAr又は−CH(Me)−PArであってよく、Arは、非置換又は置換フェニルである。
【0043】
ジアリールホスフィンは、例えば、ジフェニルホスフィン及び置換ジフェニルホスフィン類であってよい。
【0044】
は、例えば、遷移金属、例えば、チタン、鉄、ルテニウム、オスミウム、又はニッケル、好適には鉄のカチオンである。
【0045】
は、特に好適には、以下の基の一つである:
【0046】
【化6】
Figure 2004090616
【0047】
(式中、
12は、水素又はメチルであってよく、そしてR13は、単結合、−CH−、−CHCH−、−CH=CH−、−CH−C(=O)−又は−CHCH−C(=O)−であってよい)
【0048】
非常に特に好適な基Rは、−C(=O)−O−CH−Cp−FeCp、−CH−O−C(=O)−CH−CH−C(=O)−Cp−FeCp、−CHCH−O−C(=O)−Cp−FeCp又は−CH−O−C(=O)−CH−Cp−FeCpである。
【0049】
本発明の別の好適な実施態様は、式(II):
【0050】
【化7】
Figure 2004090616
【0051】
(式中、
11は、C−C12アルキル、特に好適には、分岐C−C12アルキル、更に好適には2,4−ジメチル−3−ペンチルであり、そして
は、パラジウム又は銅であり、
zは、1又は2であり、そして
は、特に又は非常に特に好適な基として上記の基である)のメタロセニル−フタロシアニン類に関する。
【0052】
基−OR11は、1〜16の位置でよく;その4つの基−OR11は、好適には、それぞれの場合に、1、5、9、13又は2、6、10、14の位置であり、x個のハロゲン基X及びz個の基Rは、残りのいずれかの位置、好適には−OR11基に対しパラ−位である。特に好適には、4個の基−OR11は、位置(P1)1、5、9、13(「C4h」)であり、そしてXは、xに従い、好適には4、8、12及び16からなる基から選択され、z個の基Rは、OR11基の一つに対してパラ−位、すなわち、例えばXにより占められていない4、8、12又は16のいずれかの一つである。Xは、更にまた、2、3、6、7、10、11、14又は15の位置であってよい。
【0053】
本発明は、また異性体及び異性体混合物を含む。−OR11基は、例えば、位置(P2)1、8、9、16(「D2h」)又は(P3)1、5、12、16(「C2v」)又は(P4)1、5、9、16(「C」)であってよい。したがって、本発明の好適な実施態様は、P1、P3又はP4の、少なくとも2種、特に好適には3種の異性体に関する。
【0054】
以下の化合物IIは、説明として示している:
【0055】
【化8】
Figure 2004090616
【0056】
他の異性体もまた、隣接OR11基に面し、R(常に、同じベンゼン核で−OR11基に対してパラ−位である条件下に)(例えば、Rは、5の位置に、−OR11基は、4位に)から、又はいかなる隣接の−OR11基に面していないRから(例えば、Rは、5位にあり、そして4位には−OR11基が存在しない)から得られる。したがって、配置P1(C4h)において、Rに対してただ一つの隣接位があるが、一方、配置P2(D2h)において、多分−OR11基の立体障害のために、実際には見出されないが、とるべき隣接位は存在しない。配置P3及びP4(C2v及びC)においては、しかしながら、Rに対して二つの隣接及び二つの非隣接位が存在する。更にハロゲン原子の配置は異性体の数を増大させるのは自明である。
【0057】
本発明の好適な実施態様は、化合物II(それは、1個のR又は2個のRを含む)並びに1個のRを含む化合物II及び2個のRを含む化合物IIの混合物に関する。好適な混合物は、2個のRを含む化合物IIの1〜25モル%、特に好適には5〜20モル%、非常に特に好適には5〜10モル%、及び1個のRを含む化合物IIの99〜75モル%、特に好適には95〜80モル%、非常に特に好適には95〜90モル%を含むそれであり、二つの化合物IIの−OR11、R、X及びM基は同一である。
【0058】
本発明の非常に特に好適な実施態様は、式(III):
【0059】
【化9】
Figure 2004090616
【0060】
(式中、
Eは、−CHO−C(=O)−又は−C(=O)−OCH−である)のメタロセニル−フタロシアニンに関し、存在する式(III)は、ここで、ただ一つの可能な異性体化合物(すなわち、−OR11基の配置P1(C4h)、定義は上記参照)を示す。したがって、この発明は、配置P3又はP4(C2v又はC)を有する異性体を含み、特に−OR11基のP1、P3及びP4配置を有する3種の異性体化合物及び(z−1)は、0より大きい、例えば1、2又は3、好適には1である化合物を含む混合物を含む。
【0061】
本発明の特に好適な実施態様は、下記式:
【0062】
【化10】
Figure 2004090616
【0063】
(式中、
x=、2.6〜3.0、好適には2.7〜2.9、更に好適には2.8)及び下記式:
【0064】
【化11】
Figure 2004090616
【0065】
(式中、
x=0〜0.5)に関する。
【0066】
本発明の別の好適な実施態様は、化合物IIの少なくとも1種を含む混合物、好適には、1個のRを含む化合物IIの1種、2個のRを含む化合物IIの1種及び式(IV):
【0067】
【化12】
Figure 2004090616
【0068】
(式中、
14は、−CHO、−CHOH、−COOH、−CHOC(O)−C−Cアルキル又はアセタール、例えば−CH(O−C−Cアルキル)であってよく、そして
zは、1又は2であってよい)の化合物の1種を含む混合物に関する。
【0069】
本発明の特に好適な実施態様は、混合物に関し、それは
(a)1個のR(すなわち、z=1)を含む化合物II60〜95モル%、好適には80〜95モル%、
(b)2個のR(すなわち、z=2)を含む化合物II5〜20モル%、好適には5〜10モル%、及び
(c)化合物IV(ここで、−OR11、R=R14、X及びMは、式(II)及び(IV)で同義である)の化合物0〜25モル%、好適には0〜10モル%を含み、そしてモル%量は100%になる。
【0070】
本発明の特に好適な実施態様は、混合物に関し、それは
(a)化合物II(式中、R11は、C−C12アルキルであり、そしてMは、パラジウム又は銅であり、そしてzは、1である)60〜95モル%、好適には80〜95モル%、
(b)2個のR(すなわち、z=2)を含む化合物II5〜20モル%、好適には5〜10モル%、及び
(c)化合物IV(ここで、R14は、−CHO、−CHOH、−COOH、−CHOC(O)−C−Cアルキル又はアセタールであり、そしてzは、1又は2であってよく、ここで、−OR11、R=R14、X及びMは、式(II)及び(IV)で同義である)の化合物0〜25モル%、好適には0〜10モル%を含み、そしてモル%量は100%になる。
【0071】
本発明の別の好適な実施態様は、化合物IIIの少なくとも1種を含む混合物、好適には、1個の基−E−〔CpFeCp〕(すなわち、z=1)を含む式IIIの化合物、2個の基−E−〔CpFeCp〕(すなわち、z=2)を含む式IIIの化合物及び式(IV)の化合物からなる混合物に関する。
【0072】
したがって、本発明の特に好適な実施態様は、また、
(a)1個の基−E−〔CpFeCp〕(すなわち、z=1)を含む化合物(III)60〜95モル%、好適には80〜95モル%、
(b)2個の基−E−〔CpFeCp〕(すなわち、z=2)を含む化合物(III)5〜20モル%、好適には5〜10モル%、及び
(c)化合物(IV)(ここで、式(IV)の−OR11は、−OCH(CHMeであり、Xは、Brであり、そしてMは、式(III)及び(IV)において同一である)1〜25モル%、好適には1〜10モル%を含み、このモル%を100%にする混合物に関する。
【0073】
本発明の化合物は、通常フタロシアニンのメタロセン誘導体でのエステル化により、例えば、J.Chem.Soc., Chem.Commun. (1995) 1715−1716に記載の方法と類似に得られ、用いられるフタロシアニンは、式(V):
【0074】
【化13】
Figure 2004090616
【0075】
(式中、
15は、ヒドロキシ−、カルボキシ−又は酸クロリド含有基、好適には−CHOH、−CH(Me)OH、−COOH、−COClであってよい)のフタロシアニンであり、そして用いられるメタロセン誘導体は、ヒドロキシ−、カルボキシ−及び酸クロリド含有メタロセン、好適にはメタロセンカルボニルクロリドCpMCp′−COCl、メタロセン−カルボン酸CpMCp′−COOH及びメタロセンアルコールからなる群から選択される化合物であり、エステル化は、通常それ自体既知の方法、ヒドロキシ−含有基を含むフタロシアニンV(又はメタロセン)の、カルボキシ−又は酸クロリド含有基を含む相当するメタロセン(又はフタロシアニン)でのエステル化により実施され、そしてここで、Cpは、下記式:
【0076】
【化14】
Figure 2004090616
【0077】
の基であり、そしてCp′は、下記式:
【0078】
【化15】
Figure 2004090616
【0079】
の基である。
【0080】
上に示された他の可能なR基は、好適には類似の方法で入手し得る。
【0081】
出発化合物Vが−OH−含有置換基であるならば、それらは、一般に相当するホルミル化合物から、好適には相当するアルデヒドから、例えば、WO 98/14520に記載の方法による還元により入手し得る。アルデヒド還元は、好適には金属ヒドリド錯体、例えばナトリウムボロヒドリドを用いて実施される。アルデヒド還元は、特に好適には不活性支持体、例えばゼオライト、濾過助剤類、シリカート類、アルミニウムオキシド類(アロックス:alox)に基づく金属ヒドリド錯体、非常に特に好適にはアロックスに基づくナトリウムボロヒドリドを用いて実施される。カルボキシル基は、それ自体既知の方法で、相当するホルミル化合物からの酸化により、そしてそれから、所望ならば、相当する酸クロリドが得られてよい。
【0082】
ホルミル化合物は、次にWO 98/14520に記載の方法により、とりわけ、EP−B 373 643から知られているフタロシアニン類(VI):
【0083】
【化16】
Figure 2004090616
【0084】
と、ホスホルオキシクロリド/ジメチルホルムアミド、又はホスホルオキシクロリド/N−メチルホルムアニリドとの反応により得られる。
【0085】
相当するハロゲン化化合物I〜V(x≠0)は、例えばそれらを相当するアルコール化合物Vへ還元する前に、相当するホルミル化合物をハロゲン化することにより得られる。
【0086】
ハロゲン化は、慣用の方法、例えばEP−A 513,370 又は EP−A 519,419に記載されているそれら、例えば、所望ならば熱で、相当する置換されたフタロシアニン類V又はVIに、有機溶媒、例えば飽和炭化水素類、エーテル類又はハロゲン化炭化水素類中、又は EP−A 703,281に記載されているように、水と、水と実質的に混和しないハロゲン化芳香族溶媒とからなる2相システム中で、ブロムを導入することにより実施することができる。
【0087】
用いられるメタロセンカルボニル化合物は、好適には、カルボニルクロリド、例えばフェロセンカルボニルクロリド及び下記式:
【0088】
【化17】
Figure 2004090616
【0089】
の化合物、好適には、フェロセンカルボニルクロリド、下記式:
【0090】
【化18】
Figure 2004090616
【0091】
の化合物である。
【0092】
メタロセンカルボニル化合物は、通常、商業的に入手し得るか、又は既知の指示、例えば Org. Synthesis 56 (1977) 28−31に記載されているそれらにより入手し得る。
【0093】
化合物Vに対するメタロセンカルボニル化合物の割合は、エステル化の所望の程度に依存する。それは、好適には5:1〜0.5:1、特に好適には、2:1〜1:1を選択する。
【0094】
反応は、通常、溶媒を用いて行われる。用いる溶媒は、例えば、非プロトン有機溶媒、例えばピリジン、クロロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチレンクロリド若しくはエチルアセタート、又はそれらの混合物である。
【0095】
塩基性溶媒、特に、エステル化が酸クロリドを用いて実施されるならば、例えばピリジン又は第三アミン、例えば”Techniques of Chemistry”, Vol. II, organic solvents, phys. properties and methods of purification, J.A.Riddick,W.B.Bunger, Th.K.Sakano, J. Wiley−Interscience Publication, 1986に引用されているそれらを用いるのが好適であり、その場合、非−親核性塩基、例えばピリジン又は第三アルキルアミン、例えばトリエチルアミンを加えるのが好適である。酸クロリドに対する塩基の割合は、1:1〜10:1の範囲であるように選択される。
【0096】
化合物Vに対する溶媒の割合は、2:1〜30:1、好適には5:1〜20:1の範囲であるように選択される。
【0097】
反応温度は、通常、0℃〜周囲圧力下の還流温度、好適には室温〜100℃であるように選択される。
【0098】
現在までの知見により、反応圧力は、本発明の達成に重要ではない。通常70kPa〜5MPa、好適には90〜120kPaの範囲であるように選択される。
【0099】
反応は、好適には、不活性ガス、例えば窒素下、又は貴ガス、例えばネオン若しくはアルゴン下で実施される。
【0100】
本発明の化合物は、またフタロシアニン類VIから得られるホルミル化合物の、WO 98/14520に記載の方法による、例えばナトリウムボロヒドリドを用いる相当するアルコール化合物への還元により、次いでそれらをメタロセニル基でエステル化、続いてハロゲン化により入手し得る。
【0101】
ホルミル化合物を初めにハロゲン化し、次いでホルミル基をカルボン酸へ酸化し、続いてそれからの酸クロリドを調製し、次いでメタロセニル基を用いてエステル化することもできる。
【0102】
最後に、このホルミル化合物は、相当するカルボン酸含有フタロシアニン類へ酸化することもでき、このカルボン酸単位は、カルボン酸クロリド単位へ反応させ、次いでメタロセニル基でエステル化され、次いでハロゲン化されることもできる。
【0103】
本発明は、また、光記録媒体であって、それは基質、記録層、反射又は部分的反射層、及び所望ならば、保護層を含み、記録層は、本発明のフタロシアニンを含む、光記録媒体に関する。
【0104】
所望ならば、本発明の光記録媒体は、1個以上の記録層及び/又は1個以上の反射又は部分的反射層(半透明)を含むこともできる。
【0105】
それに塗布される層の支持として働く基質は、通常、半透明(すなわち、少なくとも10%の透明度Tを有する)、又は好適には、透明(T≧90%)である。支持材は、0.01〜10mm厚さ、好適には0.1〜5mm厚さであってよい。
【0106】
記録層は、好適には透明基質と反射層の間に配置される。記録層は、通常10〜1000nm厚さ、好適には50〜500nm厚さ、特に好適には約100nm厚さ、例えば80〜150nm厚さである。記録層の吸収は、吸収極大値で、通常0.1〜2.0、好適には0.5〜2.0である。非常に特に好適には、層厚さは、既知の方法において、読み出し波長での非記録又は記録状態でのそれぞれの反射率に依存し、それにより非記録状態での建設的干渉が存在し、記録状態で破壊的干渉がもたらされるか、あるいはその逆である。
【0107】
記録層は、それは通常10〜150nmであってよく、好適には低い透明度(T≦10%)に結びついた高い反射度(R≧70%)を有する。
【0108】
層構造に依存して最上の層は、例えば、反射層又は記録層は、好適には、追加的に保護層(それは、通常0.1〜1000μm、好適には0.1〜50μm、特に好適には、0.5〜15μmの範囲の厚さを有することができる)を備えている。この保護層は、所望ならば、またそれに塗布される第2の基質層(それは、好適には0.1〜5mm厚さであり、支持基質と同じ材料からなる)の接着促進剤として働くこともできる。
【0109】
全体の記録媒体の反射率は、用いられるレーザーの記録波長で、好適には少なくとも60%、特に好適には少なくとも65%である。
【0110】
適切な基質の例は、ガラス、鉱物材、セラミックス及び熱硬化性又は熱可塑性プラスチックである。好適な支持材は、ガラス及び単独−又は共重合プラスチックである。適切なプラスチックの例は、熱可塑性ポリカーボナート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリラート及びポリメタクリラート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンフロリド、ポリイミド、硬化可塑性ポリエステル及びエポキシ樹脂である。基質は、純粋な形態であることができ、又は慣用の添加剤、例えば記録層の光保護として、とりわけJP 04/167 239に提案されている、UV吸収剤若しくは染料を含むことができる。後者の場合、記録層の染料に比べて少なくとも10nm、好適には20nm、浅色側にシフトしている吸収極大値を有するように、支持材に染料を加えるのが好都合である。
【0111】
基質は、好適には600〜830nmの範囲の少なくとも一部で透明であり、それにより記録又は読み出し波長の照射光の少なくとも90%が透過する。被覆された側において、基質は、好適にはらせん状の導きみぞを有し、通常50〜500nmの溝深さ、通常0.2〜0.8μmの溝幅であり、2個の隣接回転の間の半径距離は、通常0.2〜1.8μmであり、特に好適には100〜300nmの溝深さ及び0.3〜0.6μmの溝幅を有する。
【0112】
基質に代えて、記録層それ自体は、とりわけEP−A 392 531に記載されているように、導き溝を有することができる。
【0113】
記録層は、好適には、もっぱら又は実質的に本発明のフタロシアニンの1種以上からなる。しかしながら、更に安定性を増大させるために、所望ならば、慣用の量で、既知の安定剤、光安定剤としてJP 04/025 493に記載されている、例えばニッケルジチオラートを加えることができる。追加の染料は、そのような染料の量は、記録層に基づいて、好都合には50重量未満、好適には10重量%であるが、場合により加えられてもよい。新規な記録媒体は、新規なフタロシアニンに基づいているが、新規なフタロシアニンに比べて浅色側にシフトしている吸収極大値を有する、場合により加えられた染料が有用であり、加えられた染料の量は、600〜830nmの範囲で、記録層の全吸収において、後者の吸収が20%未満、好適には10%未満であるように少量であるべきである。しかしながら、特に好適には、追加の染料は加えない。
【0114】
反射層のための特に適切な反射材料は、記録及び再生のためのレーザー照射の良好な反射材である金属を含み、例は、化学元素の周期律表の第3、第4及び第5の主群及び副群の金属である。特に適切な金属類は、Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、並びにランタニド金属類、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLu、並びにまたそれらの混合物及び合金類である。高い反射性及び調製の容易さの理由で、特に好適なものは、アルミニウム、銀、銅、金又はそれらの合金である。
【0115】
保護層のための適切な材料は、主としてプラスチックであり、それは支持材又はその最上層に、直接又は接着層の助けにより薄層で塗布することができるプラスチックである。良好な表面特性を有する、機械的及び熱的に安定なプラスチック(それは、追加的に改質、例えば書き込みできる)を選択するのが賢明である。このプラスチックは、熱硬化性又は熱可塑性であることができる。好適なものは、照射−硬化(例えば、UV照射の手段により)保護層であり、それは、特に調製するに容易かつ経済的である。多くの照射−硬化性材料が知られている。照射−硬化性モノマー類及びオリゴマー類の例は、ジオール、トリオール及びテトラオールのアクリラート類及びメタクリラート類、芳香族カルボン酸と、少なくとも二つの、アミノ基に対するオルト位に、C−Cアルキル基を有する芳香族ジアミンとのポリイミド類、及びジアルキル基、例えばジメチルマレイミジル基を有するオリゴマー類である。
【0116】
新規な記録媒体は、追加の層、例えば、干渉層を特徴とすることができる。複数(例えば二つ)の記録層を有する記録媒体を構成することもできる。そのような材料の構成物と用途は、当業者に既知である。そのような層が存在すれば、好適なものは、記録層と反射層の間、及び/又は記録層と基質の間に配置され、それは絶縁材料からなり、例えばEP−A 353 393に記載されているように、TiO、Si、ZnS又はシリコーン樹脂からなる。
【0117】
新規な記録媒体は、それ自体既知の方法により調製することができ、それは用いられる材料及びそれらの働きに依存して種々の被覆方法により実施することができる。
【0118】
適切な被覆方法の例は、浸漬、流れ被覆、展延、ナイフ被覆及び回転−被覆、並びに高度真空蒸着法である。流れ被覆方法を用いるとき、例えば、有機溶媒中の溶液が、一般に用いられる。溶媒を用いるとき、用いられる支持材がそれらの溶媒に不活性であることを確かめる注意が必要である。純粋の化合物又は単に少ない成分の混合物として、それらが低極性溶媒に容易に溶解されるとき、アセトンのような攻撃的な溶媒及び複雑な異性体混合物の両方の使用を可能にすることは、新規な染料の特別の利点である。適切な被覆方法及び溶媒は、とりわけEP−A 401 791に記載されている。
【0119】
記録層は、好適には染料溶液をスピン−被覆により塗布され、適切と見出されている溶媒は、特にアルコール類、例えば2−メトキシエタノール、シクロペンタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール若しくはn−ブタノール、好適にはシクロペンタノール、ジアセトンアルコール、又は好適には、フルオロ化アルコール類、例えば2,2,2、−トリフルオロエタノール若しくは2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール及びまたシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジイソブチルケトン、あるいはそれらの混合物である。
【0120】
金属性の反射層は、好適には真空下でのスパッタリング又は蒸着により塗布される。スパッタリング技術は、金属性の反射層の塗布のために支持材への高い接着度のために、特に好適である。この技術は、テキストブック(例えば、J.L. Vossen and W. Kern, ”Thin Film Processes”, Academic Press, 1978)及び技術水準(例えば、EP−A 712 904)に詳細に記載されているので、ここでは、更に詳細に述べる必要はない。
【0121】
新規な記録媒体の構造は、基本的に読み出し方法に依存し、既知の動作原理は、透過度、又は好適には反射度の変化の測定である。
【0122】
もし、記録材料が反射度の変化に従い構成されているならば、そのとき、以下の構造が、実施することができるそれらの例である:透明支持材/記録層(1つ以上の層)/反射層、及び有用ならば、保護層(透明であることは必要ない)、又は支持材(透明であることは必要ない)/反射層/記録層、及び有用ならば、透明保護層。前者の場合、光は、支持材側から照射されるが、一方後者の場合、照射は、記録層側、又は適切ならば保護層側からの入射である。両方の場合に、光検出器は、光源と同じ側にある。本発明により用いられるべき記録材料の前者の構成が、一般的に好ましい。
【0123】
もし記録材料が光透過の変化に従い構成されているならば、以下の別の構成が適切な例である:透明支持材/記録層(1つ以上の層)、及び有用ならば、透明保護層。記録及び読み出しのための光は、支持材側から、若しくは記録層側から、又は適切ならば、保護層側から別に照射されることができ、この場合の光検出器は、常に逆側にある。
【0124】
したがって、本発明の別の実施態様は、新規なメタロセニル−フタロシアニン若しくはその混合物、又は本発明により調製されたメタロセニル−フタロシアニンを含む光記録媒体に関する。
【0125】
本発明の好適な実施態様は、光記録媒体に関し、それは、透明基質、基質上の記録層、記録層上の反射層、及び所望ならば最後の保護層を含み、記録層は、新規であるか又は本発明により調製されるメタロセニル−フタロシアニン又はその混合物を含む。
【0126】
情報の記録(刻み込み、書き込み)及び読み出しは、好適にはレーザー照射により行われる。適切なレーザーの例は、市販の半導体のダイオードレーザー、典型的には635、650、670、680、780若しくは830nm、又は390〜430nmの波長を有する、GaAsAl、InGaAlP、GaAs又はGaNレーザーダイオード、あるいはガス/イオンレーザ、例えば、602、612、633、647又は442及び457nmの波長を有する、He/Ne、Kr、HeCd若しくはArレーザーである。
【0127】
記録は、好適にはパルス持続−変調され、かつ記録層に焦点されているレーザー照射を用いて、変化し得る長さのピットを刻みこむことにより行われる。記録速度は、焦点の位置及びレーザーの能力に従い選択され、例えば0.01〜100m/s、好適には1〜10m/sの範囲であってよい。
【0128】
情報の読み出しは、好適には低出力のレーザー照射及び光検出器を用いて反射又は透過の空間的に分解した測定により実施され、それは、特に記録のために用いた波長のレーザー照射が用いられることができ、そのために第二のレーザー装置が用いられる必要がないので、特に有利である。したがって、本発明の好適な実施態様において、情報は同じ波長で記録され、読み出される。読み出しの間、レーザーの能力は、記録のために用いられるレーザー照射より通常、例えば10〜50倍減少させる。本発明により用いられる記録材料において、情報は、1回又は数回読み出すことができる。適切な光検出器は、好適にはPIN及びAVフォトダイオード類及びCCD(harge−oupled evices:電荷結合装置)を含む。
【0129】
新規なフタロシアニン類は、高い信頼性と耐久性で情報を記録することを可能にし、それらの記録は、優れた機械的及び熱的安定性、光に対する高い安定性、及び光ピットの鋭い周縁域を有することで際立っている。特定の利点は、高い信号/雑音比、及び高い光学的解像度(高い速度(≧4×)及び小さなジッタで同時においてさえ、欠点のない記録及び読み出しをさせる)である。
【0130】
新規な媒体は、特に、WORMタイプの光情報媒体である。それは、例えば、演奏し得るCD(ompact isc:コンパクトディスク)として、コンピューター及びビデオ装置の記録媒体として、確認及び保証カードとして、又は回折光素子、例えばホログラムの製造に用いることができる。
【0131】
したがって、本発明は、情報の光記録、貯蔵及び再生、回折光素子の製造のため、又はホログラムの記録のための使用に関する。記録及び再生は、好適には400〜500nm、特に好適には、600〜830nmの波長範囲で起こる。
【0132】
新規な染料を用いるために、新規な記録媒体は、好都合には、その吸収周縁部が固体相中で急勾配である、均質、非晶質かつ低分散記録層を有する。他の利点は、太陽光下及び高いレーザー照射下での高い感度に結びつく低いレーザー照射下での高い光安定性、均一の書き幅、熱及び貯蔵に対する良好な安定性、並びに特に、高い光分解性及び非常に小さいジッタである。
【0133】
【実施例】
実施例1:電磁攪拌装置、温度計、還流コンデンサー、窒素導入口、及び滴下ロートを備えた250ml丸底3口フラスコに、5g(4.53mmol)のモノホルミルテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニン(WO−A 98/14520の実施例A1により調製した)、100mlのクロロベンゼン及び50mlの水を入れ、その混合物を攪拌しながら不活性ガス雰囲気下で40℃に加熱した。2.17g(13.59mmol)のブロムを、次いで15分かけて滴下により加え、反応混合物を60℃で1時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、50mlのメチレンクロリドで希釈した。相を分離した後、有機相を80mlの水、80mlの10%NaHCO溶液で1回、そして80mlの4%NaHSO溶液で1回洗浄した。得られた緑色溶液に50gのシリカゲルを導入し、15分攪拌した。濾過した後、濾液をトルエンで洗浄し、蒸発により濃縮した。残渣を25mlのトルエンに溶解し、攪拌しながら、500mlのメタノールへ滴下により加えた。そのようにして得た沈殿を濾過により集め、2×100mlのメタノールで洗浄し、60℃/160mbarで一夜乾燥し、緑色粉末の形態で、5.30g(理論の87.3%)のブロム化されたモノホルミルテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニンを得た。元素分析:17.18%Br、UV(NMP):λmax=718nm、ε=1756670l/molcm、IR:1680cm−1に強いC=Oバンド。
【0134】
実施例2:電磁攪拌装置、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた500ml丸底3口フラスコ中で、5.30g(3.95mmol)の実施例1のブロム化されたモノホルミルテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニンを、250mlのテトラヒドロフラン/エタノール=1:1に溶解し、アルゴン下、攪拌しながら5℃に冷却した。次いで、0.52g(13.84mmol)のナトリウムボロヒドリドを加え、反応混合物を室温で2時間攪拌した。反応混合物を、次いで、750mlの水へ攪拌しながら滴下により加え、得られた沈殿を濾過により集め、3×100mlの水で洗浄し、50℃/160mbarで一夜乾燥し、4.80g(理論の90.5%)のブロム化されたモノ(ヒドロキシメチル)テトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニンを緑色粉末の形態で得た。元素分析:17.21%Br、UV(NMP):λmax=722nm、ε=161320l/mol・cm、IR:C=Oバンドにシグナルなし。TGA:分解曲線の変曲点:320℃。
【0135】
実施例3:電磁攪拌装置、温度計、還流コンデンサー、窒素導入口、及び滴下ロートを備えた50ml丸底3口フラスコに、1.5g(1.41mmol)のモノホルミルテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)銅−フタロシアニン(WO−A 98/14520の実施例A2により調製した)、20mlのクロロベンゼン及び10mlの水を入れ、混合物を攪拌しながら、アルゴン下、40℃に加熱した。0.22g(1.41mmol)のブロムを5分にわたり、滴下により加え、反応混合物を60℃で1時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、50mlのトルエンで希釈した。相を分離した後、有機相を20mlの水で1回、20mlの10%NaHCO溶液で1回、20mlの4%NaHSO溶液で1回、20mlの飽和NaCl溶液で1回洗浄した。MgSOで乾燥し、濾過した後、濾液を蒸発により濃縮した。残渣を25mlのトルエンに溶解し、200mlのメタノールへ、攪拌しながら、滴下により加えた。得られた沈殿を濾過により集め、50mlのメタノールで2回洗浄し、一夜60℃/160mbarで乾燥し、1.12g(理論の69.7%)のブロム化モノホルミルテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)銅−フタロシアニンを緑色の粉末の形態で得た。元素分析:7.07%Br、UV(NMP):λmax=715nm、ε=172900l/mol・cm、IR:1680cm−1のC=Oバンドに強いシグナル。
【0136】
実施例4:電磁攪拌装置、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた100ml丸底3口フラスコ中で、1.07g(0.95mmol)の実施例3のブロム化されたモノホルミルテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)銅−フタロシアニンを、50mlのテトラヒドロフラン/エタノール=1:1の混合物に溶解し、アルゴン下、攪拌しながら5℃に冷却した。0.126g(3.33mmol)のナトリウムボロヒドリドを、次いで加え、反応混合物を室温で1.5時間攪拌した。この反応混合物を、攪拌しながら、200mlの水へ滴下により加え、得られた沈殿を濾過により集め、3×50mlの水で洗浄した。残渣をメチレンクロリドに溶解し、次いで10gのシリカゲルを加え、溶媒をロータリエバポレータにより除いた。シリカゲル混合物をクロマトグラフィ(カラム径3cm、長さ15cm;ヘキサン/エチルアセタート=9:1;フラッシュクロマトグラフィ)により精製し、0.81g(理論の75.0%)のブロム化されたモノ(ヒドロキシメチル)テトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)銅−フタロシアニンを緑色粉末の形態で得た。元素分析:7.07%Br、UV(NMP):λmax=717nm、ε=197390l/mol・cm、IR:C=Oバンドにシグナルなし。TGA:分解曲線の変曲点:330℃。
【0137】
実施例5:電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた25ml丸底フラスコ中に、10mlのピリジン中の0.40g(0.376mmol)のモノ(ヒドロキシメチル)テトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)−銅−フタロシアニン(WO−A 98/14520の実施例A5により調製)を入れ、次いで0.10g(0.414mmol)のフェロセンカルボニルクロライド(Macromolecules 26 (1993) 1936−1940により調製)を加え、緑色溶液を不活性ガス雰囲気下、室温で24時間攪拌した。続いて、溶媒をトルエンを用いる共沸により蒸留した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ(カラム径=2cm、ヘキサン/エチルアセタート=5:1)で精製し、(a)非−エステル化物、(b)モノ(ヒドロキシメチル)テトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)銅−フタロシアニン(0.10g(理論の20.9%)、R=0.71)(これは、フェロセンカルボン酸(100%への理論エステル化生成物に対して55重量%のエステル化量)でエステル化される)の混合物を、以下の物理定数を有する緑色粉末の形態で得た:λmax(NMP)=716nm、ε=238590l/mol・cm(純粋の100%エステルに外挿)、元素分析:鉄含量=2.42%、TGA:分解曲線の変曲点=310℃、及び(c)モノ(ヒドロキシメチル)テトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)銅−フタロシアニン(0.30g(理論の62.6%)、R=0.28)(これは、フェロセンカルボン酸(理論的に100%エステル化生成物に対して26重量%のエステル化量)でエステル化される)を、以下の分析値を有する緑色粉末形態で得た:λmax(NMP)=717nm、ε=234.060l/molcm(純粋な100%エステルに外挿)、元素分析:鉄含量=1.13%。TGA:分解曲線の変曲点:320℃。
【0138】
実施例6:電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた25ml丸底フラスコに、10mlピリジン中の0.50g(0.45mmol)のモノ(ヒドロキシメチル)テトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)−パラジウム−フタロシアニン(WO−A 98/14520の実施例A4により調製)を入れ、次いで0.123g(0.49mmol)のフェロセンカルボニルクロリドを加え、緑色溶液を不活性ガス雰囲気下、室温で14時間攪拌し、室温で3日間放置した。続いて、溶媒をトルエンとの共沸により蒸留した。残渣を50mlのトルエンに溶解し、初めに20mlの1NHClで、次いで20mlの10%NaHCO溶液、次いで飽和NaCl溶液で洗浄し、最後にMgSOで乾燥し、濾過した。濾液を蒸発により濃縮し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ(カラム径=3cm、ヘキサン/エチルアセタート=9:1)で精製し、0.269g(理論の45.0%)の44重量%のモノ(ヒドロキシメチル)テトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニン(これは、フェロセンカルボン酸でエステル化される)を、以下の物理定数を有する緑色粉末の形態で得た:λmax(NMP)=705nm、ε=241100l/mol・cm(純粋な100%エステルに外挿)、元素分析:鉄含量=1.88%。TGA:分解曲線の変曲点:330℃。
【0139】
実施例7:電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた25ml丸底フラスコに、10mlのピリジン中の0.703g(0.627mmol)のブロム含量7.07%のブロム化されたモノ(ヒドロキシメチル)テトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)銅−フタロシアニン(実施例4)を入れ、次いで、0.174g(0.70mmol)のフェロセンカルボニルクロリドを加え、緑色溶液を不活性ガス雰囲気下、室温で24時間攪拌した。続いて、溶媒をトルエンとの共沸により蒸留した。残渣を50mlのメチレンクロリドに溶解し、それぞれ15mlの1NHClで、次いで20mlの飽和aHCO溶液、次いで2×20mlの飽和NaCl溶液で連続して洗浄し、最後にMgSOで乾燥し、濾過した。濾液を蒸発により濃縮し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ(カラム径=3cm、ヘキサン/エチルアセタート=9:1)で精製した。生成物を5mlのトルエンに溶解し、100mlのメタノール上に攪拌しながら滴下した。得られた沈殿を濾過により集め、20mlのメタノールで2回洗浄し、60℃/160mbarで一夜乾燥し、0.467g(理論の56.6%)の81重量%のブロム化されたモノ(ヒドロキシメチル)テトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)銅−フタロシアニン(それは、フェロセンカルボン酸でエステル化される)を、以下の分析値を有する緑色粉末の形態で得た:λmax(NMP)=719nm、ε=190300l/mol・cm(純粋な100%エステルに外挿)、元素分析:ブロム含量=6.74%、鉄含量=3.36%、IR:1700cm−1にC=Oバンド。TGA:分解曲線の変曲点:260℃。
【0140】
実施例8:電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた250ml丸底フラスコに、100mlのピリジン中の4.68g(3.49mmol)の17.21%のブロム含量のブロム化されたモノ(ヒドロキシメチル)テトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニン(実施例2)を入れ、次いで1.30g(5.23mmol)のフェロセンカルボニルクロリドを加え、緑色溶液を不活性雰囲気下、室温で24時間攪拌した。続いて、溶媒をトルエンとの共沸により蒸留し、残渣を250mlのメチレンクロリドにとり、それぞれ15mlの1NHClで、次いで50mlの10%NaHCO溶液、及び100mlの水で2回洗浄し、MgSOで乾燥し、濾過した。濾液を蒸発により濃縮し、得られた粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ(カラム径=4cm、ヘキサン/エチルアセタート=8:1)で精製した。精製した生成物を20mlのトルエンに溶解し、300mlのメタノール上に攪拌しながら滴下した。得られた沈殿を濾過により集め、20mlのメタノールで2回洗浄し、60℃/160mbarで一夜乾燥し、4.31g(理論の79.4%)の77重量%のブロム化されたモノ(ヒドロキシメチル)テトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)銅−フタロシアニン(それは、フェロセンカルボン酸でエステル化される)を、以下の分析値を有する緑色粉末の形態で得た:λmax(NMP)=722nm、ε=180400l/mol・cm(純粋な100%エステルに外挿)、元素分析:ブロム含量=15.25%、鉄含量=2.78%、TGA:分解曲線の変曲点:260℃。
【0141】
実施例9:215.3g(0.20mol)のテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニン(EP 703 280により調製)を、KPG攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備えた、2.5リットルスルホン化スラスコ中に秤りとり、続いて320mlのクロロベンゼン及び162.2g(1.20mol)のN−メチルホルムアニリドを、アルゴン下に加えた。そのようにして得た緑色溶液に、184.0g(1.20mol)のホスホルオキシクロリドを、室温で30分かけて滴下により加え、反応溶液を水浴の手段で冷却した。次いで、この混合物を室温で23時間攪拌した。DC(ヘキサン/エチルアセタート=4:1)により、微量の遊離物が存在している。1.08リットルの水中の538g(6.56mol)のナトリウムアセタートを非常に手早く注ぎ、そこで内部温度は73℃に上昇した。次いで、混合物を30分攪拌した。2相混合物を分液ロートへ移し、反応フラスコを300mlのクロロベンゼンで洗浄した。無色、水性下層を分離し、有機相に200gのシリカゲルを入れ、30分間攪拌した。濾過助剤を通して濾過した後、濾液を3×200mlのクロロベンゼンで洗浄した。濾液を蒸発により600gの溶液に濃縮し、攪拌しながら4リットルのアセトニトリル上に注ぎ、10分攪拌した。沈殿生成物を濾過に付し、濾過ケーキを3×400mlのアセトニトリルで洗浄し、60℃、125トルで週末の間乾燥し、203.30g(理論の92.0%)の以下の分析値を有する、緑色、粉末のホルミル化されたテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニンを得た:DC(シリカゲル60、ヘキサン/エチルアセタート=4:1):R=0.69、0.56及び0.33;HPLC:<0.1%遊離物(面積当たり)、93.4%モノアルデヒド(面積当たり)、6.6%ジアルデヒド(面積当たり);UV/VIS(NMP):λmax=702nm、ε=163608lmol−1cm−1
【0142】
実施例10:38.5g(0.04mol)のテトラ(α−1,2−ジメチルプロポキシ)パラジウム−フタロシアニン(EP 703 280により調製)を、KPG攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備えた、350mlスルホン化スラスコ中に秤りとり、続いて60mlのクロロベンゼン及び32.5g(0.24mol)のN−メチルホルムアニリドを、アルゴン下に加えた。そのようして得た緑色溶液に、36.8g(0.24mol)のホスホルオキシクロリドを、次いで室温で35分にわたり滴下により加えた。次いで、混合物を室温で23時間攪拌し、内部温度50℃で21時間攪拌した。DC(ヘキサン/エチルアセタート=4:1)により、微量の遊離物のみが存在した。反応混合物を、攪拌しながら、190mlの水中の96.3gのナトリウムアセタートの溶液に注ぎ、そこで内部温度は、65℃に上昇した。次いで、混合物を30分攪拌した。続いて、2相混合物を分液ロートへ移し、反応フラスコを100mlのクロロベンゼンで洗浄した。無色、水性下層を分離し、有機相に50gのシリカゲルを入れ、30分間攪拌した。濾過した後、濾液を3×50mlのクロロベンゼンで洗浄した。続いて、濾液を蒸発により120gの溶液に濃縮し、攪拌しながら1.2リットルのアセトニトリル上に注ぎ、10分攪拌した。沈殿生成物を濾過に付し、濾過ケーキを3×100mlのアセトニトリルで洗浄し、60℃、125トル(torr)で一夜乾燥し、29.2g(理論の73.7%)の以下の分析値を有する、緑色、粉末のホルミル化されたテトラ(α−1,2−ジメチルプロポキシ)パラジウム−フタロシアニンを得た:UV/VIS(NMP):λmax=698nm、ε=168940lmol−1cm−1
Figure 2004090616
【0143】
実施例11:KPG攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備えた、5リットルスルホン化スラスコ中に、アルゴン下、2リットルのクロロベンゼン中の203.0g(0.175mol)のホルミル化されたテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニンを入れた。次いで、1リットルの水を加え、2相溶液を攪拌しながら40℃に加熱した。続いて、79.69g(0.50mol)のブロムを15分にわたり、適下により加えた。反応混合物を60℃に加熱し、60分攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、1リットルの水を加え、攪拌を止め、水相を吸引濾過により移した(pH=1)。次いで、1リットルの水を加え、簡単に攪拌し、再度吸引濾過に付した。これを2回繰り返した。最後の吸引濾過の前に、2相システムを分液ロートに移し、少量のクロロベンゼンで洗浄した。相を分離し、有機相に37gのナトリウムビスルフィドを加え、10分攪拌した。続いて、200gのシリカゲルを加え、15分攪拌した。次いで、混合物をブヘナー濾過器(Buechner filter)で濾過し、3×200mlのクロロベンゼンで洗浄した。濾液を蒸発により600gの溶液に濃縮し、攪拌しながら4リットルのアセトニトリル上に注いだ。沈殿生成物を濾過に付し、濾過ケーキを3×400mlのアセトニトリルで洗浄し、60℃、125トルで一夜乾燥し、209.5g(理論の89.3%)の以下の分析値を有する、緑色、粉末の、ブロム化され、かつホルミル化されたテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニン得た:DC(シリカゲル60、ヘキサン/エチルアセタート=4:1):R=0.64、0.54、0.48及び0.34;元素分析:16.29%Br;UV/VIS(NMP):λmax=718nm、ε=174170lmol−1cm−1
【0144】
実施例12:KPG攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備えた750mlスルホン化フラスコ中に、アルゴン下、350mlのベンゼン中のl29.0g(29.2mmol)のホルミル化されたテトラ(α−1,2−ジメチルプロポキシ)パラジウム−フタロシアニンを入れ、次いで175mlの水を加え、この2相溶液を攪拌しながら、40℃へ加熱した。13.05g(81.66mmol)のブロムを、次いで15分かけて、滴下により加えた。反応混合物を、次いで60℃に加熱し、60分間攪拌した。反応混合物を冷却した後、攪拌を止め、水相を吸引濾過により移した(pH=1)。次いで、250mlの水を加え、簡単に攪拌し、再度吸引濾過に付した。これを2回繰り返した。最後の吸引濾過の前に、2相システムを分液ロートに移し、少量のクロロベンゼンで洗浄した。相を分離し、有機相に3gのナトリウムビスルフィドを加え、10分攪拌した。続いて、30gのシリカゲルを加え、15分攪拌した。次いで、混合物をブヘナー濾過器(Buechner filter)で濾過し、3×50mlのクロロベンゼンで洗浄した。濾液を蒸発により60gの溶液に濃縮し、攪拌しながら1リットルのアセトニトリル上に注いだ。沈殿生成物を濾過に付し、濾過ケーキを3×100mlのアセトニトリルで洗浄し、60℃、125トルで一夜乾燥し、24.23g(理論の67.6%)の以下の分析値を有する、緑色、粉末の、ブロム化され、かつホルミル化されたテトラ(α−1,2−ジメチルプロポキシ)パラジウム−フタロシアニンを得た:元素分析:18.93%Br
UV/VIS(NMP):λmax=708nm、ε=174580lmol−1.cm−1
IR:1670cm−1にC=Oバンド。
【0145】
実施例13:アンカー攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備えた2.5リットルスルホン化フラスコ中に、アルゴン下、22mlのジエチレングリコールジメチルエーテル(純粋、脱水)中の3.69g(97.6mmol)のナトリウムボロヒドリドを入れ、混合物を攪拌した。ほとんどの試薬は溶解し、ゲル−様混合物が生成した。36.9gのアロックス(alox)(天然、活性度1)を、次いで加え、固体が直ちに形成し、スパチュラで軽く混合した。続いて、1.1リットルのテトラヒドロフラン及び109.0g(81.3mmol)のブロム化され、かつホルミル化されたテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニンを加えた。次いで、懸濁物を室温で激しく攪拌した。微量の遊離物が現われるまで、DC(ヘキサン/エチルアセタート=4:1)の手段に付した。22時間の反応時間の後、反応混合物を濾過助剤を通して濾過し、残渣を3×100mlTHFで洗浄した。濾液を、アンカー攪拌装置、内部温度計、分液ロート及び蒸留塔を備えた2.5リットルスルホン化フラスコ中に移し、25gの酢酸を滴下により入れ、少量のガス発生が観察された。その後、pHは約5であった。次いで、700mlのトルエンを加え、THFを130℃の油浴中で、蒸留塔頂が90℃であるまで、蒸留で除いた。混合物を60℃に冷却した後、250mlの飽和NaCl溶液に注ぎ、混合物を10分攪拌した。暖かい混合物を、次いで分液ロートへ移し、相を分離した。有機相に109gのシリカゲルを入れ、15分間攪拌した。この混合物を、次いで濾過し、濾過生成物を、3×100mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて、蒸発により300gの溶液まで濃縮し、攪拌しながら3.0リットルのアセトニトリルに注いだ。10分攪拌した後、沈殿生成物を濾過により集め、3×200mlのアセトニトリルで洗浄した。生成物を60℃、125トルで一夜乾燥し、99.5g(理論の91.2%)の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニンを得た:元素分析:15.90%Br
UV/VIS(NMP):λmax=723nm、ε=163590lmol−1.cm−1
IR:アルデヒド(1680cm−1)に見られるC=Oバンドなし。
【0146】
実施例14:アンカー攪拌装置、内部温度計、還流コンデンサー、分液ロート及び窒素導入口を備えた750mlスルホン化フラスコ中に、アルゴン下、5.6mlのジエチレングリコールジメチルエーテル(純粋、脱水)中の0.95g(25.17mmol)のナトリウムボロヒドリドを入れ、混合物を攪拌した。ほとんどの試薬は溶解し、ゲル−様混合物が生成した。9.5gのアロックス(alox)(天然、活性度1)を、次いで加え、固体が直ちに形成し、スパチュラで軽く混合した。続いて、280mlのテトラヒドロフラン及び24.1g(19.62mmol)のブロム化され、かつホルミル化されたテトラ(α−1,2−ジメチルプロポキシ)パラジウム−フタロシアニンを加えた。懸濁物を室温で激しく攪拌した。微量の遊離物が現われるまで、反応を薄層クロマトグラフィ(ヘキサン/エチルアセタート=4:1)で追跡した。1.5時間の反応時間の後、反応混合物を濾過助剤を通して濾過し、残渣を3×50mlTHFで洗浄した。濾液を、アンカー攪拌装置、内部温度計、分液ロート及び蒸留塔を備えた1.5リットルスルホン化フラスコ中に移し、10mlの酢酸を滴下により入れ、少量のガス発生が観察された。その後、pHは約5であった。次いで、500mlのトルエンを加え、THFを150℃の油浴中で、蒸留塔頂が95℃であるまで、蒸留で除いた。混合物を60℃に冷却した後、250mlの飽和NaCl溶液に注ぎ、混合物を10分攪拌した。暖かい混合物を、次いで分液ロートへ移し、相を分離した。有機相に30gのシリカゲルを入れ、15分間攪拌した。この混合物を、次いで濾過し、濾過生成物を、3×50mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて、蒸発により75gの溶液まで濃縮し、攪拌しながら1.0リットルのアセトニトリルに注いだ。10分攪拌した後、沈殿生成物を濾過により集め、3×50mlのアセトニトリルで洗浄した。生成物を60℃、125トルで一夜乾燥し、21.5g(理論の89.0%)の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ(α−1,2−ジメチルプロポキシ)パラジウム−フタロシアニンを得た:元素分析:18.48%Br
UV/VIS(NMP):λmax=713nm、ε=165490lmol−1.cm−1
IR:アルデヒド(1680cm−1)に見られるC=Oバンドなし。
【0147】
実施例15:電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた2リットルl丸底フラスコに、38.0g(0.152mol)のフェロセンカルボン酸クロリド(Macromolecules 26 (1993) 1936−1940から少し変えて調製)、780mlのピリジン、97.3g(72.48mmol)のブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニン及び0.885g(7.25mmol)の4−ジメチルアミノピリジンを、アルゴン下に入れ、暗緑色溶液を室温で20時間攪拌した。反応混合物を、次いで激しく攪拌しながら、8リットルの水に注ぎ、沈殿を濾過により集め、3×200mlの水で洗浄した。残査を60℃、125トルで一夜乾燥し、次いで600mlのトルエンに溶解し、次いで100gのシリカゲルを加え、混合物を15分攪拌した。懸濁物を濾過し、残査を3×100mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いて、濾液を、蒸発により370gの溶液に濃縮し、攪拌しながら3.7リットルのアセトニトリルに注ぎ、10分攪拌した。沈殿を濾過アにより集め、3×200mlのアセトニトリルで洗浄し、60℃/125Tで一夜乾燥し、109.8g(理論の97.5%)の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニン(フェロセンカルボん酸でエステル化されている)を得た:
元素分析:13.33%Br、4.40%Fe
UV/VIS(NMP):λmax=722nm、ε=170120lmol−1cm−1
IR:エステルのC=Oバンドが存在。
TGA:分解曲線の変曲点:257℃。
【0148】
実施例16:電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた500ml丸底フラスコに、7.0g(28.17mmol)のフェロセンカルボン酸クロリド(Macromolecules 26(1993) 1936−1940から少し変えて調製)、190mlのピリジン、16.23g(13.19mmol)のブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ(α−1,2−ジメチルプロポキシ)パラジウム−フタロシアニン及び0.172g(1.41mmol)の4−ジメチルアミノピリジンを、アルゴン下に入れ、暗緑色溶液を室温で20時間攪拌した。反応混合物を、次いで激しく攪拌しながら、1.8リットルの水に注ぎ、沈殿を濾過により集め、3×200mlの水で洗浄した。残査を60℃、125トルで一夜乾燥し、次いで200mlのトルエンに溶解し、次いで32gのシリカゲルを加え、混合物を15分攪拌した。懸濁物を濾過し、残査を3×50mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いて、濾液を、蒸発により60gの溶液に濃縮し、攪拌しながら800mlのアセトニトリルに注ぎ、10分攪拌した。沈殿を濾過により集め、3×50mlのアセトニトリルで洗浄し、60℃、125トルで一夜乾燥し、17.66g(理論の92.8%)の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ(α−1,2−ジメチルプロポキシ)パラジウム−フタロシアニン(フェロセンカルボン酸でエステル化されている)を得た:元素分析:15.52%Br、4.23%Fe
UV/VIS(NMP):λmax=711nm、ε=163400lmol−1cm−1
IR:エステルのC=Oバンド(1720cm−1)が存在。
TGA:分解曲線の変曲点:262℃。
【0149】
実施例17:電磁攪拌装置及び窒素導入口を備えた50ml丸底フラスコに、0.5g(0.19mmol)のフェロセン酢酸クロリド(Macromolecules 26 (1993) 1936−1940から少し変えた方法により調製)、10mlのピリジン、1.28g(0.95mmol)のブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニン及び12mg(0.1mmol)の4−ジメチルアミノピリジンをアルゴン下に、暗緑色溶液を室温で20時間攪拌した。反応混合物を、次いで激しく攪拌しながら、100mlの水に注ぎ、沈殿を濾過により集め、4×50mlの水で洗浄した。残査を60℃、125トルで一夜乾燥し、次いで15mlのトルエンに溶解し、次いで1.3gのシリカゲルを加え、混合物を10分攪拌した。懸濁物を濾過し、残査を3×10mlのトルエンで洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いて、濾液を、蒸発により4.8gの溶液に濃縮し、攪拌しながら49mlのアセトニトリルに注ぎ、10分攪拌した。沈殿を濾過により集め、3×50mlのアセトニトリルで洗浄し、60℃、125トルで一夜乾燥し、1.2g(理論の80.5%)の緑色、粉末の、以下の分析値を有する、ブロム化され、かつヒドロキシメチル化されたテトラ(α−2,4−ジメチル−3−ペンチルオキシ)パラジウム−フタロシアニン(フェロセン酢酸でエステル化されている)を得た:
元素分析:12.71%Br、4.49%Fe
UV/VIS(NMP):λmax=723nm、ε=148170lmol−1.cm−1
IR:エステルのC=Oバンド(cm−1)が存在。
TGA:分解曲線の変曲点:278℃。
【0150】
実施例18:メチルシクロヘキサノンと2,6−ジメチル−4−ヘプタノン(98:2)からなる混合物中の実施例8の化合物の2重量%溶液を、0.2μmの孔幅を有するテフロン(登録商標)フィルターを通して濾過し、みぞをつけた(みぞ深さ195nm、みぞ幅500nm、トラック距離1.6μm)1.2mm厚さのディスクの表面に、400rpmの回転速度でのスピン−被覆方法により塗布した。過剰の溶液は、回転速度を上げて遠心分離で除いた。平準に塗布された層を、次いで70℃で20分循環エアオーブン中で乾燥した。真空被覆装置(Twister、Balzers)中で、60ンnm厚さの金層をそのようにして得た記録層上にスプレーした。その層の上に、次いでUV−硬化性ホトポリマー(SD−220、Dainippon Inkから)なる5μm厚さの保護層をスピン−被覆により被覆した。市販のHP CD−ライター6020を用いて、1×の書き込み速度で、この方法で製造したディスク上に異なる連続画面を書き込んだ。動的シグナルパラメーターは、全自動CD試験システム(CD−Cats、Audio Development)の手段により測定し、異なる速度のものを、以下の表Aに集めた。
【0151】
実施例19:書き込み速度を2×で実施したこと以外、実施例18を繰り返した。測定結果は、以下の表Aに示した。
【0152】
実施例20:データが、市販のレコーダー(Yamaha CDR100)上に書き込み速度4×で書き込まれた以外は、実施例18を繰り返した。測定結果は以下の表Aに示した。
【0153】
実施例21:データが、市販のレコーダー(Kodak PCD Writer 600)上に書き込み速度4×で書き込まれた以外は、実施例18を繰り返した。測定結果は以下の表Aに示した。
【0154】
【表1】
Figure 2004090616
【0155】
実施例22:ジ−n−ブチルエーテルと2,6−ジメチル−4−ヘプタノン(体積比98:2)からなる混合物中の実施例8の化合物2.5重量%溶液を、溶液を0.2mmの孔幅を有するテフロン(登録商標)フィルターを通して濾過し、みぞをつけた(みぞ深さ200nm、みぞ幅560nm、トラック距離1.6mm)1.2mm厚さのディスクの表面に、400rpmの回転速度でのスピン−被覆方法により塗布した。過剰の溶液は、回転速度を上げて遠心分離で除いた。平準に塗布された層を、次いで70℃で20分循環エアオーブン中で乾燥した。真空被覆装置(Twister、Balzers)中で、60nm厚さの銀層をそのようにして得た記録層上にスプレーした。その層の上に、次いでUV−硬化性ホトポリマーからなる8mm厚さの保護層をスピン−被覆により被覆した。市販のレコーダー(Philips CDD3610)を用いて、1×の書き込み速度で、この方法で製造したディスク上に異なるデータを書き込んだ。動的シグナルパラメーターは、全自動CD試験システム(CD−Cats SA3, Audio Development)の手段により測定し、異なる速度のものを、以下の表Aに集めた。
【0156】
実施例23:市販のレコーダー(Yamaha CDR400)上に書き込み速度を4×で実施したこと以外、実施例22を繰り返した。測定結果は、以下の表Bに示した。
【0157】
実施例24:データが、市販のレコーダー(Kodak PCD 600)上に書き込み速度6×で書き込まれた以外は、実施例22を繰り返した。測定結果は以下の表Bに示した。
【0158】
実施例25:データが、市販のレコーダー(Sanyo CRD−R 820)上に書き込み速度8×で書き込まれた以外は、実施例22を繰り返した。測定結果は以下の表Bに示した。
【0159】
【表2】
Figure 2004090616

Claims (4)

  1. 式(I):
    Figure 2004090616
    (式中、
    は、2価メタル、オキソメタル基、ハロゲノメタル基若しくはヒドロキシメタル基、又は2個の水素原子であり、
    Xは、ハロゲンであり、
    は、−OR、−OOC−R、−NHR、又は−N(R)Rであり、
    は、−SRであり、
    は、下記式:
    Figure 2004090616
    の基であり、
    (式中、
    及びRは、それぞれ他と独立して、水素、ハロゲン、C−Cアルキル、C−Cアルコキシ、アミノ−C−Cアルキル、ジ(C−C18アリール)ホスフィン(ここで、C−C18アリールは非置換である)又はジフェニルホスフィン−置換C−Cアルキル(ここで、フェニルは、非置換である)であり、
    は、2価遷移金属であり、
    ここでRは、架橋単位Eを介して、フタロシアニンのフェニル環に結合しており、
    xは、0〜8の有理数であり、
    及びyは、それぞれ他と独立して、0〜6の有理数であり、
    zは、1〜4であり、ここで、(x+y+y+z)≦16であり、
    及びRは、それぞれ他と独立して、C−C20アルキル(これは、非置換又はハロゲン、ヒドロキシ、C−C20アルコキシ、C−C20アルキルアミノ若しくはC−C20ジアルキルアミノにより置換されており、そして−O−、−S−、−NH−若しくは−NR10−により中断されていてよく、ここでR10は、C−Cアルキル、C−C20シクロアルキル、C−C20アルケニル、C−C12シクロアルケニル、C−C20アルキニル、非置換のC−C18アリール又は非置換のC−C18アラルキルである)であり、そしてここで、
    1個又は2個のリガンドは、場合により2価メタル原子、オキソメタル基、ハロゲノメタル基又はヒドロキシメタル基に結合してよく、そしてEは、−CH−、−C(=O)−、−CH(C−Cアルキル)−、−C(C−Cアルキル)−、−NH−、−S−、−O−及び−CH=CH−よりなる群から選択される、少なくとも2個の、原子又は原子の群の鎖からなる)のメタロセニル−フタロシアニンの光学記録媒体の製造における使用。
  2. 請求項1記載のメタロセニル−フタロシアニンを含む、光学記録媒体。
  3. 透明基質、その基質上の記録層、記録層上の反射層、及び所望ならば、最終保護層からなり、記録層が、請求項1記載のメタロセニル−フタロシアニンを含む、請求項2記載の光学記録媒体。
  4. 光学記録、情報の貯蔵及び複製のための、回折−光学素子の製造のための、又はホログラムの記録のための、請求項2又は3記載の光学記録媒体の使用。
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