KR100893830B1 - 메탈로세닐 프탈로시아닌, 이의 혼합물, 이의 제조방법 및 광학 기록 매체로서의 이의 용도 - Google Patents

메탈로세닐 프탈로시아닌, 이의 혼합물, 이의 제조방법 및 광학 기록 매체로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I 및 화학식 II의 2개의 프탈로시아닌을 포함하는 혼합물(A)을 촉매의 존재하에서 메탈로센 유도체와 반응시켜 수득할 수 있는 메탈로세닐 프탈로시아닌의 혼합물 및 또한 올리고머성 메탈로세닐 프탈로시아닌, 이의 제조방법, 특히 광학 기록을 위한 이의 용도 및 광학 기록 매체에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112007026841440-pct00055
화학식 II
Figure 112007026841440-pct00056
메탈로세닐 프탈로시아닌, 광학 기록, 저장, 재생, 회절-광학 부재, 홀로그램

Description

메탈로세닐 프탈로시아닌, 이의 혼합물, 이의 제조방법 및 광학 기록 매체로서의 이의 용도{Metallocenyl phthalocyanines, their mixtures, process for preparing them and their use as optical recording media}
본 발명은 메탈로세닐 프탈로시아닌, 이의 혼합물, 이의 제조방법 및 광학 기록을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 광학 데이타 저장 분야에서 바람직하게는 1회 쓰기(write-once) 저장 매체에 관한 것이다. 여기서, 정보는 쓰기 지점과 비쓰기 지점에서의 염료의 상이한 광학 특성에 의해 저장된다. 이러한 저장 매체는, 예를 들면, "WORM"(1회 쓰기 다수회 읽기) 시스템(write once read many system)이라는 명칭으로 공지되어 있고, 추가로 예를 들면, "CD-R" 또는 "DVD-R"로 세분된다.
WORM 시스템에서 정보를 기록하기 위해 근적외선 영역(NIR region)에서 방사선을 흡수하는 염료의 용도가, 예를 들면, 문헌[참조: M. Emmelius, Angewandte Chemie, number 11, pages 1475-1502(1989)]에 기재되어 있다. 레이저 조사는 물리적 방법(예를 들면, 승화 또는 확산)으로 또는 화학적 변화(예를 들면, 염료의 광색성화, 이성질화 또는 열 분해)를 통해 당해 기록 물질에서 디지털 형태로 정보를 기록하기 위해 필요한 흡수량의 변화를 일으킬 수 있다.
치환된 프탈로시아닌은, 적합하게 치환되는 경우, 통상적으로 존재하는 중심 금속 원자에 상관없이, 700 내지 900nm의 범위에서 강한 NIR 흡수성을 갖기 때문에 이러한 WORM 시스템에서 사용하기 위한 중요한 염료 부류를 나타낸다.
사용되는 기록 층은 높은 굴절률 및 당해 레이저 파장에서의 낮은 흡수율, 쓰기된 피트(pit)의 높은 콘트라스트(contrast), 피트 길이가 상이한 피트의 균일성, 강한 레이저 방사선(쓰기)하에서의 높은 민감성 및 동시에 일광 및 약한 레이저 방사선(읽기)에서의 높은 광 안정성, 장기간의 높은 안정성, 낮은 노이즈, 높은 해상도, 및 특히 중요한 부분으로서 최적 쓰기 전원에서의 소정 값으로부터의 피트 길이의 매우 작은 규칙적 및 불규칙적 편차["지터(jitter)"]와 같은 요구 사항을 잘 충족하여야 한다.
기록 층은 일반적으로 용액으로부터, 예를 들면, 스핀 피복으로 적용되기 때문에, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제511 598호에 기재된 바와 같이 염료는 통상적인 용매에 용이하게 용해될 수 있어야 한다(여기서, 제조된 극성 용매와 비극성 용매가 독립적으로 구별됨).
광학 기록을 위한 중합체성 또는 올리고머성 프탈로시아닌, 즉 일반적으로 서로 브릿지로서 단일 결합 또는 원자 또는 분자에 의해 연결된 2개 이상의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 화합물이 자체 공지되어 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)59-073994호에서는 주쇄에 프탈로시아닌으로 이루어진 거대 환식을 갖는 중합체성 기록 물질이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제(소)59-229396호에는 2개 이상의 분자, 예를 들면, 중심 원자로서 바나듐 또는 산화바나듐(VO)을 포함하는 프탈로시아닌이 서로 -COO 그룹 또는 2개 이상의 -COO 그룹을 포함하는 단위에 의해 연결된 염료 올리고머를 포함하는 기록 물질이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제(소)62-059285호에는 중부가 또는 중축합에 의해 중합될 수 있는 화학식 Pc-(CONH-L-OH)n(여기서, Pc는 중심 원자를 포함하는 프탈로시아닌 라디칼, 예를 들면, Co(II)이고, L은 C1-C5알킬렌이고, n은 1 이상의 값이다)의 프탈로시아닌 화합물이 기재되어 있다.
영국 공개특허공보 제2259517호에는 화학식 (Q-X-)qPc(-X-Q-Y)p(여기서, X는 O, S, Se, Te, NH, N-알킬 또는 N-아릴이고, Q는 탄소원자, 또는 방향족 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, Y는 브릿지를 형성할 수 있는 반응성 그룹이고, p는 2 이상이고, q는 0 이상이고, (p+q)는 16 이하이다)의 중합체성 프탈로시아닌이 기재되어 있다.
하나 이상의 페로센 단위를 치환체로서 포함하는 프탈로시아닌 화합물이 또한 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면, 문헌[참조: J. Organomet. Chem. 468(1-2)(1994)205-212]에는 1,1''1'''', 1''''''-(29H,31H-프탈로시아닌-2,9,16,23-테트라일)테트라키스페로센이 기술되어 있고, 문헌[참조: Chin. Chem. Lett. 4(4)(1993)339-342]에는 [1-(11-페로세닐운데실)-1'[4-4-[[9,16,23-트리스(2,2-디메틸프로폭시)-29H,31H-프탈로시아닌-2-일]-옥시]페녹시]부틸]-4,4'-비피리디늄아토(2)-N29,N30,N31,N32]아연 디브로마이드가 기술되어 있고, 문헌[참조: New J. Chem. 21(2)(1997)267-271]에는 1,1''-[[9,23-비스(도데실티오)-29H,31H-프탈로시아닌-2,16-디일]비스(니트릴로메틸리딘)]비스페로센이 기술되어 있고, 문헌[참조: J. Organomet. Chem. 541(1-2)(1997)441-443]에는 [Cp(dppe)Fe-CN-MnPc]2O[여기서, dppe는 1,2-에탄디일비스(디페닐포스핀)이고, Cp는 사이클로펜타디에닐이고, Pc는 프탈로시아닌이다]의 합성방법이 기재되어 있다.
문헌[참조: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1715-1716]에는 페로센 카보닐 클로라이드를 하이드록시 그룹을 치환체로서 포함하는 금속-유리 프탈로시아닌과 반응시켜 상응하는 에스테르 화합물을 형성하는 액정 페로세닐 프탈로시아닌의 제조방법이 기재되어 있다.
문헌[참조: Chem. 37(1998)411-417]에는 중심 원자에 결합된 페로센 단위를 포함하는 비스(페로센카복실라토)(프탈로시아니나토)규소의 합성이 기재되어 있다.
국제 공개공보 제WO 97/23354호에는 치환체로서 특히 중심 원자에 결합된 페로센 단위를 갖는 프탈로시아닌을 기본으로 하는 광학 기록 물질이 기재되어 있다.
국제 공개공보 제WO 00/09522호에는 프탈로시아닌의 4개의 페닐 환 중의 하나 이상이 하나 이상의 메탈로센 라디칼을 브릿지 단위 E(여기서, E는 -CH2-, -C(=O)-, CH(C1-C4알킬), -C(C1-C4알킬)2-, -NH-, -S-, -O- 및 -CH=CH-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 원자 또는 원자 그룹의 쇄로 이루어진다)를 통해 결합된 치환체로서 포함하는, 메탈로세닐 프탈로시아닌 또는 2가 금속, 옥소-금속, 할로-금속 또는 하이드록시-금속과의 이의 착물이 기술되어 있다 .
컴퓨터 데이타에 대한 파일 보관 및 백업(backup) 매체로서 CD-R의 용도는 점점 신속한 쓰기 속도를 요구하고 있다. 다른 한편으로, 오디오 매체로서 사용되는 경우, 느린(1배속) 속도가 요구된다. 이는 기록 층이, 이례적으로 많은 요구사항이 사용되는 기록 층에 요구되는, 이러한 광역대 거동(최근까지 1배속 내지 8배속, 요즘에는 1배속 내지 16배속, 향후 24배속 이상)에 대해 계속해서 재최적화되도록 한다. 프탈로시아닌을 포함하는 기록 층은 우수한 중간 속도 측정 값(2배속 내지 8배속)을 나타내고, 콘트라스트 및 피트 및 랜드(land)의 기술한 값으로부터의 길이 편차, 및 또한 이의 불규칙 편차("지터")는 바람직하지 않은 값 1배속를 나타낸다.
용어 "콘트라스트"는 피트 및 랜드 사이의 반사 차이 또는 높은 주파수 시그널(signal)의 상응하는 변조 진폭을 나타낸다. 용어 "지터"는 구체적으로 피트가 너무 짧거나 긴 것에 기인하는 시그널 변화에서의 시간 결손을 나타낸다. 예를 들면, CD-R에서, 피트 또는 랜드의 길이는 3T 내지 11T(여기서, 1T는 1.2m/s(1배속)의 속도에서 231.4ns이다)의 범위로 가변적일 수 있다. 예를 들면, 3T 길이의 피트는 단지 약간이라도 너무 짧거나 너무 긴 경우, 이는 증가된 수치의 BLER(block error rate; 이는 CD에 존재하는 물리적인 오차 수치를 언급한다)를 초래하여 품질을 저하시킬 수 있다. BLER은, 적용되는 표준에 의하면, 초당 220 미만이고, 당해 시장 요구조건에 의하면 초당 10 내지 20 미만이어야 한다. 기록 매체가 만족시켜야 하는 요구조건 및 적용할 수 있는 표준[현재 "오렌지 북(orange book)"에 규정되어 있음]은 당해 기술 분야에 공지되어 있어서, 당해 주제에 대한 추가의 설명은 불필요하다.
프탈로시아닌에 관한 상기한 문제를 해결하기 위해 여러가지 방법이 제안되어 왔고, 특히 다른 부류의 염료, 특히 시아닌과 비교하여 상대적으로 높은 분해 온도를 감소시키려는 시도가 수행되고 있다.
따라서, 독일 공개특허공보 제4 112 402호에는 기록 필름으로서 상기한 파장 범위에서 흡수되는 프탈로시아닌 및 시아닌의 혼합물(광-흡수 부재)이 제안되어 있다. 그러나, 여기에 또한 반복 읽기가 광 흡수제를 파괴하여 목적하는 특성을 성취할 수 없게 한다. 추가로, 시아닌 염료는 내광성이 없어서 통상적으로 안정화제를 첨가해야 할 필요가 있다는 것이 공지되어 있다.
유럽 공개특허공보 제600 427호에는 기록 층이 프탈로시아닌 및 첨가제, 예를 들면, 페로센 유도체, 금속 아세틸아세토네이트 또는 안티노킹제(antiknocking agent)를 포함하는 광학 기록 매체가 기재되어 있다. 이러한 적용에 따라서, 기재된 첨가제의 첨가는 기록 품질을 향상시킨다. 그러나, 활성 물질을 제거하거나 이의 농도를 재조절하여 재사용하도록 할 필요성이 있기 때문에, 첨가제의 형태의 추가 물질의 사용하는 것과 기록 층을 제조하는 동안 잔류하는 염료의 회수가 곤란하다는 난점이 있다.
일본 공개특허공보 제(평)8-118800호에는, 기록 층이 페로센 단위로 치환된 아조 화합물을 포함하는 광학 기록 매체가 기재되어 있다. 이들 아조 화합물의 혼합물, 특히 프탈로시아닌 및 펜타메틴시아닌이 또한 기재되어 있다. 여기서, 난점은 아조 화합물 또는 프탈로시아닌을 단독으로 사용하여서는 만족스러운 기록 층을 수득할 수 없다는 것이다.
상기한 국제 공개공보 제WO 00/09522호에는, 광학 정보 저장 매체에서 기록 물질로서 사용될 수 있고, 추가의 첨가제를 사용하지 않으면서 바람직하게는 CD-R에서 사용되는 경우 선행 기술의 상태와 비교하여 상당히 개선된 광역대 거동(1배속 내지 8배속)을 나타내고, 반도체 레이저의 파장(770-790nm)에서 우수한 기록 및 재생 특성을 나타내는 메탈로세닐 프탈로시아닌이 기재되어 있다. 추가로, 이들 화합물은 기록 층의 제조에 사용되는 염료를 회수하기 위한 개선된 제조방법을 가능하게 한다.
그러나, 여기서 공지된 기록 물질은 매우 높은 쓰기 속도에서 증대된 요구 조건을 충분히 만족시킬 수 없다. 특히, 기록 층의 최적 두께는 상이한 쓰기 속도 범위에 대해 상이한 것으로 밝혀졌다. 낮은 쓰기 속도(1배속 내지 2배속)에서, 불만족스러운 낮은 콘트라스트(l11)는 일반적으로 상대적으로 두꺼운 층에 의해 증진될 수 있는 중요한 파라미터인 반면, 높은 쓰기 속도(4배속 이상)에서 상대적으로 얇은 기록 층에 의해 감소될 수 있는 중요한 파라미터는 일반적으로 짧은 피트 또는 랜드(특히, L3T)에서의 과도한 지터이다. 반면, 얇은 층은 주어진 쓰기 속도에서 목적하지 않는 증가된 쓰기 전력이 요구되고, 이는 다시 한번 주어진 레이저 전원에서 성취할 수 있는 최대 쓰기 속도를 제한한다.
따라서, 광대역에 걸쳐, 낮은 쓰기 속도(1배속 내지 2배속) 및 매우 높은 쓰기 속도(12배속 이상) 둘 다에서 모든 요구된 명세사항 및 동일한 층 두께를 만족시킬 수 있고, 또한 매우 민감성인 비교적 낮은 레이저 전원에서 쓰기가 될 수 있도록, 개선된 기록 물질이 필요하다. 또한, 광대역 품질이 특히 층 두께에서 뿐만 아니라 가능한 가장 넓은 두께 범위, 즉 "처리창(processing window)"에서 수득되는 제조방법에 바람직하다. 처리창의 규모의 적합한 측정치는 기록 층의 광 밀도이다. 따라서, 처리창의 너비가 매우 큰 양의 수치인 기록 물질을 갖는 것이 바람직하고, 반면 음의 수치는 모든 명세사항이 광역대에 걸쳐서 만족할 수 있는 층 두께가 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은 목적은 거대한 처리창, 즉 개선된 양의 처리창 및 높은 민감성을 갖는 신규한 광역대 기록 물질을 제공하는 것이다. 특히, 얇은 층 두께, 개선된 재생 및 32배속 초과 내지 40배속 이상의 쓰기 속도를 갖는 광 기록 매체가 사용가능하다.
따라서, 청구된 혼합물, 메탈로세닐 프탈로시아닌 화합물, 이의 제조방법, 이의 용도, 이의 혼합물 또는 화합물을 포함하는 광 기록 매체 및 유용성이 발견되어 왔다.
특히, 본 발명은,
화학식 I의 프탈로시아닌(a) 1 내지 99중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%와
화학식 II의 프탈로시아닌(b) 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%를 포함하는 혼합물(A)을 촉매의 존재하에 메탈로센 유도체와 반응시켜 수득되는 메탈로세닐 프탈로시아닌의 혼합물을 제공한다.
Figure 112003038735463-pct00001
Figure 112003038735463-pct00002
위의 화학식 I 및 II에서,
M1은 2가 금속, 옥소-금속 그룹, 할로-금속 그룹 또는 하이드록시-금속 그룹 또는 2개의 수소원자(여기서, 1 또는 2개의 리간드는 2가 금속 원자, 옥소-금속 그룹, 할로-금속 그룹 또는 하이드록시-금속 그룹에 결합될 수 있다)이고,
X는 할로겐, 예를 들면, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고,
Y1은 -OR1, -OOC-R2, -NHR1, -N(R1)R2 또는 -SR1, 바람직하게는 -OR1이고,
Y2는 -CHO, -CH(OR3)OR4, -CH=N-OH, -CH=N-OR3, -CH=N-NHR5, -CH=N-N(R3)R5, -CH2OH, -(CH2)2-20OH, -CH2OR3, -CH2OOC-R3, -CO-R3, -COOH 또는 -COOR3이고,
R1 내지 R5는, 서로 독립적으로, 치환되지 않거나, -O-, -S- 또는 -NR11-[여기서, R11은 C1-C6알킬일 수 있다]에 의해 개입될 수 있는 할로겐-, 하이드록시, C1-C20알콕시-, C1-C20알킬아미노- 또는 C2-C20디알킬아미노 치환된 C1-C20알킬일 수 있거나,
R1 및 R2는 또한 C5-C20사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C20알키닐, C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬일 수 있고,
x는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 바람직하게는 0 내지 3의 유리수이고,
y1은 0 내지 6의 유리수, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 3 내지 5의 정수, 가장 바람직하게는 4이고,
y2는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0 내지 1의 유리수이고,
(x + y1 + y2)는 16 이하이고,
R15는 하이드록실 함유 라디칼, 카복시 함유 라디칼 또는 산 클로라이드 그룹을 함유하는 라디칼, 바람직하게는 -CH2OH, -CH(Me)OH, -COOH 또는 -COCl일 수 있다.
2가 금속으로서, 특히 구리, 아연, 니켈, 팔라듐, 백금, 망간 또는 코발트, 바람직하게는 팔라듐 또는 구리의 2가 전이 금속 양이온을 사용할 수 있다.
옥소-금속 그룹으로서, VO, MnO 또는 TiO를 사용할 수 있다.
할로-금속 그룹으로서, Al-Cl, Al-Br, Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-F, Ga-I, Ga-Br, In-Cl, In-F, In-I, In-Br, Tl-Cl, Tl-F, Tl-L, Tl-Br, FeCl 또는 RuCl, 또는 CrCl2, SiCl2, SiBr2, SiF2, SiI2, ZrCl2, GeCl2, GeBr2, GeI2, GeF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, SnF2, TiCl2, TiF2, TiBr2를 사용할 수 있다.
하이드록시-금속 그룹으로서, MnOH, Si(OH)2, Ge(OH)2, Zr(OH)2, Mn(OH) 2, AlOH 또는 Sn(OH)2를 사용할 수 있다.
C1-C20알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2급-부틸, i-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실,
바람직하게는 C1-C2알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2급-부틸, i-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실이거나, 특히 측쇄 C3-C12알킬, 예를 들면, i-프로필, 2급-부틸, i-부틸, 3급-부틸, 네오-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 1,3-디메틸부틸, 1-이소프로필프로필, 1,2-디메틸부틸, 1,4-디메틸펜틸, 2-메틸-1-이소프로필프로필, 1-에틸-3-메 틸부틸, 3-메틸-1-이소프로필부틸, 2-메틸-1-이소프로필부틸 또는 1-3급-부틸-2-메틸프로필이고, C1-C6알킬, 예를들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2급-부틸, i-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오-펜틸, n-헥실, 2,2-디메틸헥실이고, 특히 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸 n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2급-부틸, i-부틸, 3급-부틸 또는 2,4-디메틸-3-펜틸이다.
C5-C20사이클로알킬은, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실, 사이클도데실, 사이클로트리데실, 사이클로테트라데실, 사이클로펜타데실, 사이클로헥사데실, 사이클로헵타데실, 사이클로옥타데실, 사이클로노나데실, 사이클로에이코실이고, 바람직하게는 C5-C8사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 비사이클로알킬, 예를 들면,
Figure 112003038735463-pct00003
[여기서, Xp, Yp 및 Zp는, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 메틸 또는 에틸일 수 있고, Rp1 내지 Rp6은, 서로 독립적으로, 치환되지 않거나, 할로겐으로 치환된 C1-C4알킬일 수 있다]이다.
바람직한 비사이클로알킬 라디칼은, 예를 들면,
Figure 112003038735463-pct00004
와 같은 유도체이다.
이와 같은 비사이클로알킬 리간드를 포함하는 프탈로시아닌의 제조방법은 미국 특허 제6,348,250호에 상세하게 기술되어 있어서, 당해 주제에 대한 추가의 설명은 불필요하다.
C2-C20알케닐은, 예를 들면, 에테닐, n-프로페닐, i-프로페닐, n-부테닐, 2급-부테닐, i-부테닐, 3급-부테닐, n-펜테닐, 네오-펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세틸닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 에이코세닐이고, 바람직하게는 C2-C6알케닐, 예를 들면, 에테릴, n-프로페닐, i-프로페닐, n-부테닐, 2급-부테닐, i-부테닐, 3급-부테닐, n-펜테닐, 네오-펜테닐, n-헥세닐이고, 특히 바람직하게는, C2-C4알케닐, 예를 들면, 에테닐, n-프로페닐, i-프로페닐, n-부테닐, 2급-부테닐, i-부테닐, 3급-부테닐이다.
C5-C12사이클로알케닐은, 예를 들면, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐, 사이클로옥테닐, 사이클로노네닐, 사이클로데세닐, 사이클로운데세닐, 사이클로도데세닐이고, 바람직하게는 C5-C8사이클로알케닐, 예를 들면, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐, 사이클로옥테닐이다.
C2-C20알키닐은, 예를 들면, 에티닐, n-프로피닐, i-프로피닐, n-부티닐, 2급-부티닐, i-부티닐, 3급-부티닐, n-펜티닐, 네오-펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티 닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 노나데시닐, 에이코시닐이고, 바람직하게는 C2-C6알키닐, 예를 들면, 에티닐, n-프로피닐, i-프로피닐, n-부티닐, 2급-부티닐, i-부티닐, 3급-부티닐, n-펜티닐, 네오-펜티닐, n-헥시닐이고, 특히 바람직하게는 C2-C4알키닐, 예를 들면, 에티닐, n-프로피닐, i-프로피닐, n-부티닐, 2급-부티닐, i-부티닐, 3급-부티닐이다.
C6-C18알릴은, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 이데닐, 아줄레닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 펜안트레닐, 안트라세닐, 트리페닐렌이고, 바람직하게는 페닐이다.
C7-C18아르알킬은, 예를 들면, 벤질, 펜에틸, 페닐-(CH2)3-12-이고, 바람직하게는 벤질이다.
C1-C20알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, i-부톡시, 3급-부톡시, n-펜톡시, 네오-펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시, 테트라콕시, 펜타데콕시, 헥사데콕시, 헵타데콕시, 옥타데콕시, 노나데콕시, 에이코속시이고, 바람직하게는 C1-C6알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, i-부톡시, 3급-부톡시, n-펜톡시, 네오-펜톡시, n-헥속시, 2,2-디메틸헥속시이고, 특히 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n- 프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, i-부톡시, 3급-부톡시이다.
C1-C20알킬아미노는, 예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, i-프로필아미노, n-부틸아미노, 2급-부틸아미노, i-부틸아미노, 3급-부틸아미노, n-펜틸아미노, 네오-펜틸아미노, 헥실아미노, 헵틸아미노, 옥틸아미노, 노닐아미노, 데실아미노, 운데실아미노, 도데실아미노, 트리데실아미노, 테트라데실아미노, 펜타데실아미노, 헥사데실아미노, 헵타데실아미노, 옥타데실아미노, 노나데실아미노, 에이코실아미노이고, 바람직하게는, C1-C6알킬아미노, 예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, i-프로필아미노, n-부틸아미노, 2급-부틸아미노, i-부틸아미노, 3급-부틸아미노, n-펜틸아미노, 네오-펜틸아미노, n-헥실아미노이고, 특히 바람직하게는 C1-C4알킬아미노, 예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, i-프로필아미노, n-부틸아미노, 2급-부틸아미노, i-부틸아미노, 3급-부틸아미노이다.
C2-C20디알킬아미노는, 예를 들면, 디메틸아미노, 디에틸아미노, n-디프로필아미노, i-디프로필아미노, n-디부틸아미노, 2급-디부틸아미노, i-디부틸아미노, 3급-디부틸아미노, n-디펜틸아미노, 네오-디펜틸아미노, 디헥실아미노, 디헵틸아미노, 디옥틸아미노, 디노닐아미노, 디데실아미노, 디운데실아미노, 디도데실아미노, 디트리데실아미노, 디테트라데실아미노, 디펜타데실아미노, 디헥사데실아미노, 디헵타데실아미노, 디옥타데실아미노, 디노나데실아미노, 디에이코실아미노이고, 바 람직하게는 C1-C6알킬아미노, 예를 들면, 디메틸아미노, 디에틸아미노, n-디프로필아미노, i-디프로필아미노, n-디부틸아미노, 2급-디부틸아미노, i-디부틸아미노, 3급-디부틸아미노, n-디펜틸아미노, 네오-펜틸아미노, n-디헥실아미노이고, 특히 바람직하게는 C1-C4알킬아미노, 예를 들면, 디메틸아미노, 디에틸아미노, n-디프로필아미노, i-디프로필아미노, n-디부틸아미노, 2급-디부틸아미노, i-디부틸아미노, 3급-디부틸아미노이다.
인 함유 C1-C4알킬로서, 바람직하게는 디페닐포스핀 라디칼에 의해 치환된 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌, 예를 들면, -CH2-PAr2 또는 -CH(M2)-PAr 2[여기서, Ar은 치환되지 않거나 치환된 페닐이다]을 사용하여 제공된다.
디아릴포스핀으로서, 예를 들면, 디페닐포스핀 및 치환된 디페닐포스핀을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 일반적으로 혼합물(A)을 메탈로센 유도체를 사용하여 촉매의 존재하에 에스테르화하고, 혼합물(A)을, 메탈로센 유도체, 바람직하게는 하이드록실 함유 메탈로센, 카복실 함유 메탈로센 및 산 클로라이드 그룹을 함유하는 메탈로센으로 이루어진 그룹, 바람직하게는 메탈로센 카보닐 클로라이드 CpM2Cp'-COCl, 메탈로센카복실산 CpM2Cp'-COOH[여기서, Cp는
Figure 112007026841440-pct00005
이고, Cp'은
Figure 112007026841440-pct00006
이다] 및 메탈로센 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 메탈로센 유도체와 자체 공지된 방법으로 반응시켜 수행한다.
R15가 하이드록실 함유 라디칼이고, 메탈로센이 카복실 함유 라디칼 또는 산 클로라이드 그룹을 포함하는 라디칼을 포함하는 혼합물(A)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. R15가 카복실 함유 라디칼 또는 산 클로라이드 함유 라디칼이고, 메탈로센이 하이드록실 함유 라디칼인 변종이 이와 동등하게 바람직하다.
또한, 당해 반응은 자체 공지된 방법으로 2개의 하이드록실 함유 라디칼을 축합하여 에테르를 형성하거나, 하나의 하이드록실 함유 라디칼을 아민 함유 라디칼과 융합하여 우레탄을 형상하여 수행할 수 있다.
바람직하게는, 다른 상기한 가능한 라디칼 R15를 유사한 방법으로 수득할 수 있다.
화학식 I 및 화학식 II의 출발 화합물은 OH 함유 치환체를 갖는 경우, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 98/14520호에 기재된 방법에 의해 일반적으로 상응하는 포르밀 화합물, 바람직하게는 상응하는 알데히드를 환원하여 수득할 수 있다. 알데히드의 환원은 바람직하게는 복합 금속 하이드라이드, 예를 들면, 수소화붕소나트륨을 사용하여 수행한다. 환원은 불활성 지지 물질, 예를 들면, 제올라이트, 필터 조제, 실리케이트, 알루미늄 옥사이드("Alox") 상에서 착물 금속 하이드라이드를 사용하고, 보다 특히 바람직하게는 Alox 상에서 수소화붕소나트륨을 사용하여 수행한다. 카복실 그룹은 자체 공지된 방법으로 상응하는 포르밀 화합물을 산화시켜 수득할 수 있고, 경우에 따라, 상응하는 산 클로라이드로 전환시킬 수 있다.
포르밀 화합물을, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 98/14520호에 기재된 방법에 의해, 화학식 III의 프탈로시아닌을 예를 들면, 유럽 특허공보 제373643호에 공지된 빌스마이어 반응(Vilsmeier reaction)에서 바람직하게는 인/옥시클로라이드/디메틸포름아미드 또는 인 옥시클로라이드/N-메틸포름아닐리드와 반응시켜 자체로 수득할 수 있다.
Figure 112003038735463-pct00007
상응하는 화학식 I 내지 화학식 III의 할로겐화 화합물(여기서, x는 0이 아니다)은 상응하는 포르밀 화합물을 할로겐화시킨 다음, 환원하여 상응하는 알콜 화합물(V)를 수득하여 수득할 수 있다.
할로겐화는 유럽 공개특허공보 제513 370호 또는 유럽 공개특허공보 제519 419호에 기재된 바와 같은 통상적인 방법으로, 예를 들면, 목적하는 프탈로시아닌을 유기 용매, 예를 들면, 포화 하이드로카본, 에테르 또는 할로겐화된 하이드로카본 중에서 브롬과 혼합하거나, 유럽 공개특허공보 제703 281호에 기재된 방법에서와 같이 물과 본질적으로 수 불혼화성인 할로겐화된 방향족 용매를 포함하는 2-상 시스템에서, 목적하는 경우, 가열가여 수행할 수 있다. 할로겐화는 혼합물(A)을 메탈로센 유도체와 반응시킨 후에만 동등하게 잘 수행할 수 있다.
메탈로센 카보닐 화합물로서, 페로센카복실산 및 유도체, 예를 들면, 에스테르 및 할라이드, 바람직하게는 페로센카복실산,
Figure 112003038735463-pct00008
또는
Figure 112003038735463-pct00009
을 사용하여 제공하는 것이 바람직하다.
메탈로센 카보닐 화합물은 일반적으로 시판되거나, 문헌[참조: Org. Synthesis 56(1977) 28-31]에 기재된 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 페로센 유도체는 또한 문헌[참조: The Synthesis of Substituted Ferrocenes and Other π-Cyclopentadienyl-Transition Metal Compounds, Org. Reactions 17, 1969, 1/154, 21/3, 99/100"]에 기재된 방법으로 수득할 수 있다. 구체적으로, 상기한 페로세닐아세트산은 다음의 합성 경로에 의해 수득될 수 있다.
Figure 112003038735463-pct00010
[참조: Org. Syn. 40, 1960, 31/3, 45/6, 52; J. Chem. Soc., 1958, 656-660]
Figure 112003038735463-pct00011
[참조: Org. Syn. 40, 1960, 31/3, 45/6, 52; J. Org. Chem. 23, 1958, 653-655]
추가의 페로센 유도체, 예를 들면, 페로세닐부티르산 또는 페로세노일프로피온산은 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc. 79, 3420-3424(1957); Docl. Acad. Nauk SSSR 118, 1958, 512/4; Proc. Acad. Sci. USSR Chem. Sect. 118, 1958, 81/3] 및 미국 특허 제3,222,373호에 기재되어 있다.
이관능성 페로센 유도체, 예를 들면, 페로센디카복실산 또는 1,1'-비스하이드록시메틸페로센을 또한 브릿지로서 2개의 프탈로시아닌 단위 사이에 혼입할 수 있다. 예를 들면, 페로센디카복실산의 제조는 문헌[참조: J. Polymer Sci., 54, 651(1961)]의 방법과 유사한 방법으로 수행하고, 1,1'-비스하이드록시메틸페로센[제조원: 알드리히(ALDRICH), 제품번호: 37,262-5, 등록 번호: 1291-48-1 CHEMCATS]은 시판된다.
혼합물(A)에 대한 메탈로센 카복실 화합물의 몰 비는 대개 목적하는 에스테르화 정도 및 화학식 I 및 화학식 II의 프탈로시아닌의 몰 비에 좌우된다. 바람직하게는 5:1 내지 0.5:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 범위로 제공된다.
반응은 대개 용매 중에서 수행된다. 사용되는 용매는, 예를 들면, 비양성자성 유기 용매, 예를 들면, 피리딘, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 염화메틸렌 또는 에틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물이다.
특히, 카복실산 또는 카복실산 에스테르(에스테르 교환반응)를 사용하는 산-촉매 에스테르화의 경우, 상대적으로 저비점 극성 용매 및 상대적으로 고비점 비극 성 용매를 포함하는 용매를 사용하여 제공한다. 사용되는 페로센 유도체의 용해도에 좌우되어, 극성 용매를 또한 첨가할 수 있다.
이어서, 상대적으로 저비점 극성 용매는 바람직하게는 반응 과정 동안 반응 혼합물로부터 수득된 물(또는 알콜)과 함께 증류 제거된다.
비극성 용매에 대한 극성 용매 중량비는 대개 10:1 내지 1:10의 범위이고, 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 범위이다.
혼합물(A)에 대한 용매 혼합물의 중량비는 일반적으로 2:1 내지 50:1의 범위이고, 바람직하게는 5:1 내지 20:1의 범위이다.
반응 촉매로서, 알콜과 카복실산의 에스테르화에서 또는 2개의 알콜 성분의 에스테르화에서 통상적인 산을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 광산은, 예를 들면, H2SO4, HCl, HBr, HClO4, H3PO4이고, 방향성 설폰산은 화학식 Ar-SO3H, 예를 들면, p-톨루엔설폰산이고, 루이스산은, 예를 들면, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, TiOR4(여기서, R은 C1-C6알킬이다), 디부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드이다.
촉매의 양은 촉매에 따라 사용되는 혼합물 A를 기준으로 하여, 일반적으로 0.01 내지 20중량%의 범위이다. 강무기산 및 루이스 산의 경우, 대개 0.1 내지 1중량%가 충분하다.
반응 온도는 대개 0℃ 내지 주위 압력하에서 반응 혼합물의 환류 온도 범위이고, 바람직하게는 실온(20℃) 내지 130℃의 범위이다. 반응 온도는 대개 사용되는 용매 또는 선택된 용매 혼합물의 조성에 의존한다.
즉시 관찰되는 것을 기본으로 하여, 반응 압력은 본 발명의 결과에 중요하지 않다. 70kPa 내지 5MPa, 바람직하게는 90 내지 120kPa의 범위에서 선택하는 것이 유리하다.
반응은 불활성 기체 대기, 예를 들면, 질소 또는 고가의 기체, 예를 들면, 네온 또는 아르곤하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 혼합물은 또한 국제 공개공보 제WO 98/14520호에 기재된 방법에 의해, 예를 들면, 붕수소화나트륨을 사용하여 화학식 III의 프탈로시아닌으로부터 수득되는 포르밀 화합물을 환원하여 상응하는 알콜 혼합물을 형성하고, 후속적으로 메탈로세닐 라디칼로 에스테르화한 다음, 경우에 따라, 생성물을 할로겐화하여 수득할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 다음의 주요 성분,
메탈로세닐 프탈로시아닌(IV) 또는 이의 2가 금속, 옥소-금속, 할로-금속 또는 하이드록시-금속과의 금속 착물[여기서, 프탈로시아닌의 4개의 페닐 환은 하나 이상은 메탈로센 라디칼을 브릿지 단위 E를 통해 결합된 치환체로서 포함하고, E는 -CH2, -C(=O)-, -CH(C1-C4알킬)-, -C(C1-C4알킬)2, -NH, -S- 및 -O-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 원자 또는 원자 그룹의 쇄를 포함한다], 또는 상이한 메탈로세닐 프탈로시아닌(IV)의 혼합물(a) 1 내지 99중량%, 바람직하게는 20 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 90중량%, 가장 특히 바람직하게는 50 내지 80중량%와
단일 결합 또는 브릿지 원자 또는 분자를 통해 결합된 2개의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 프탈로시아닌 화합물(V), 각각 단일 결합 및/또는 브릿지 원자 또는 분자를 통해 결합된 3개의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 프탈로시아닌 화합물(VI), 및 각각 단일 결합 및/또는 브릿지 원자 또는 분자를 통해 결합된 4개의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 프탈로시아닌 화합물(VII)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 메탈로세닐 프탈로시아닌 화합물(b) 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 60중량%, 가장 특히 바람직하게는 20 내지 50중량%을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물을 제공한다.
바람직한 메탈로세닐 프탈로시아닌(IV) 또는 이의 금속 착물은 화학식 IVa의 화합물이다.
Figure 112003038735463-pct00012
위의 화학식 IVa에서,
R3은 화학식
Figure 112007026841440-pct00013
, 바람직하게는
Figure 112007026841440-pct00014
의 화합물
[여기서, R4 및 R5는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4알킬일 수 있고,
n은 1 내지 4이고,
R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 아미노-C1-C 4알킬, 디아릴포스핀 또는 인 함유 C1-C4알킬, 예를 들면, -CH2-PAr2 또는 CH(M2)-PAr 2(여기서, Ar은 치환되지 않거나, 치환된 페닐이다)이고, R8은 -O-R9-, -C(=O)-O-R9 또는 -O-C(=O)-R9 (여기서, R9는 단일 결합, C1-C4알킬렌 또는 C2-C4알케닐렌이다)이고, M2 는 2가 전이 금속이고, R12는 수소 또는 메틸이고, R13은 단일 결합, -CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2-C(=O)- 또는 -CH2CH2-C(=O)이다]이고,
z는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 내지 2이고,
(x + y1 + y2 + z)는 16 이하이다.
1개 또는 2개의 리간드는 2가 금속 원자, 옥소-금속 그룹, 할로-금속 그룹 또는 하이드록시-금속 그룹에 결합될 수 있고,
E는 상기에 추가로 지시한 바와 같이 -CH2-, -C(=O), -CH(C1-C4알킬)-, -C(C1-C4알킬)2-, -NH-, -S- 및 -O-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분자 쇄이다.
유리수이거나 정수가 아닌 값 z, x, y1 및 y2(및 또는 하기의 a2 내지 a8)는 2개 이상의 상이한 화합물(IV)의 혼합물이 2개의 화합물의 몰 비가 상응하는 유리수의 몰 비인 것을 나타낸다. 따라서, 예를 들면, z가 1.5이면 z가 1인 화합물(IV) 및 z가 2인 다른 화합물(IV)이 1:1의 몰 비로 존재하는 것을 의미한다.
또한, 페닐 환 위에 다른 치환 위치를 갖는 상응하는 구조 이성질체는 일반적인 화학식하에 포함되지만, 명백하게 하기 위해 나타내지 않는 것을 지시한다.
이들 2개의 주의사항이 본 발명의 출원에 기재된 모든 화학식에 적용된다.
특히 바람직한 메탈로세닐 프탈로시아닌은 화학식 IVb 또는 화학식 IVc로 나타낸다.
Figure 112003038735463-pct00015
위의 화학식 IVb에서,
x는 2.6 내지 3.0, 바람직하게는 2.7 내지 2.9, 특히 2.8이다.
Figure 112003038735463-pct00016
위의 화학식 IVc에서,
x는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0이다.
화학식 IVd의 화합물(a) 60 내지 95mol%, 바람직하게는 80 내지 95mol%, 2개의 라디칼 R3(여기서, z는 2이다)을 갖는 화학식 IVd의 화합물(b) 2 내지 20mol%, 바람직하게는 5 내지 10mol% 및 화학식 IVe의 화합물(c) 0 내지 25mol%, 바람직하게는 0 내지 10mol%를 포함하는 상이한 메탈로세닐 프탈로시아닌(IV)의 혼합물이 바람직하다.
Figure 112003038735463-pct00017
Figure 112003038735463-pct00018
위의 화학식 IVd 및 IVe에서,
라디칼 -OR11, R3=R14, X 및 M3은 각각 화학식 IVd 및 IVe에서 정의한 바와 같거나, 위에서 정의한 바와 같고, mol% 수치의 합은 100%이다.
추가로, 화학식 IVd의 화합물(a)(여기서, R11은 C1-C12알킬이고, M3은 팔라듐 또는 구리이고, z는 1이다) 60 내지 95mol%, 바람직하게는 80 내지 95mol%, 2개의 라디칼 R3(z는 2이다)을 갖는 화학식 IVd의 화합물(b) 5 내지 20mol%, 바람직하게는 5 내지 10mol% 및 화학식 IVe의 화합물(c)(여기서, R14는 -CHO, -CH2OH, -COOH, -CH2OC(O)-C1-C4알킬 또는 아세탈이고, z는 1 또는 2일 수 있고, 여기서, 라디칼 -OR11, R3=R14, X 및 M3은 각각 화학식 IVd 및 IVe와 동일하고, 그렇지 않으면 상기 정의한 바와 같고, mol% 수치는 더하여 100%로 합산된다) 0 내지 25mol%, 바람직하게는 0 내지 10mol%를 포함하는 상이한 메탈로세닐 프탈로시아닌(IV)의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태는 단일 결합 또는 브릿지 원자 또는 분자를 통해 결합된 2개의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 프탈로시아닌 화합물(V), 각각 단일 결합 및/또는 브릿지 원자 또는 분자를 통해 결합된 3개의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 프탈로시아닌 화합물(VI), 및 각각 단일 결합 및/또는 브릿지 원자 또는 분자를 통해 결합된 4개의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 프탈로시아닌 화합물(VII)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 메탈로세닐 프탈로시아닌 화합물을 제공한다.
메탈로세닐 프탈로시아닌(V), (VI) 및 (VII) 및 고급 올리고머는 화학식 VIII로 나타낼 수 있다.
[(Pc)(Xa)a2(Ya)a3(Za)a4(Ma)a5(-L-)a6]a1-[(Pc)(Xa)a2(Ya)a3(Za)a4(Ma)a5]
위의 화학식 VIII에서,
Pc는 프탈로시아닌 또는 이의 2가 금속, 옥소-금속, 할로-금속, 하이드록시-금속 또는 2개의 수소원자와의 금속 착물이고, 용어 2가 금속, 옥소-금속 등은 상기에 정의한 바와 같고,
Xa, Ya, Za, Ma 및 -L-은 주위 탄소 골격상의 치환체이고, 특히 Xa는 할로겐이고, Ya는 치환되지 않거나, 치환된 알콕시, 알킬아미노 또는 알킬티오이고, Za는 포르밀, 카보닐, 하이드록시메틸 또는 카보닐 그룹이고, Ma는 하나 이상의 메탈로센 라디칼을 포함하는 치환체이고, -L-은 단일 결합, -(CH2)a7-(여기서, a7은 1, 2, 3 또는 4이다), 에테르 그룹, 예를 들면, -O- 또는 -(CH2)a7-O-(CH2)a8(여기서, a8은 1, 2, 3 또는 4이다), 에스테르 그룹, 아미드 그룹 또는 2가 메탈로세닐 그룹이고,
a1은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고,
a2는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 바람직하게는 0 내지 3의 유리수이고,
a3는 0 내지 6의 유리수, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 3 내지 5, 가장 특히 바람직하게는 4의 정수 이고,
a4는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0 내지 1의 유리수이고,
a5는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 유리수이고,
a6은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3의 유리수이고,
(a2 + a3 + a4 + a5 + a6)은 16 이하이고, (a4 + a5 + a6)은 1 이상 4 이하이다.
특히 바람직한 올리고머성 프탈로시아닌(V) 내지 (VII) 및 4개 이상의 프탈로시아닌 단위를 갖는 추가의 올리고머는 화학식 IX로 나타낸다.
Figure 112003038735463-pct00019
위의 화학식 IX에서,
M1은 위에서 정의한 바와 같고,
Xa는 할로겐, 예를 들면, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소, 브롬이고,
Ya는 바람직하게는 -OR1, -OOC-R2, -NHR1, -N(R1)R2, -SR1, 바람직하게는 -OR1이고,
Za는 바람직하게는 -CHO, -CH(OR3)OR4, -CH=N-OH, -CH=N-OR3, -CH=N-NHR 5, -CH=N-N(R3)R5, -CH2OH, -(CH2)2-20OH, -CH2 OR3, CH2OOC-R3, -CO-R3, -COOH 또는 -COOR3이고,
Ma는 바람직하게는
Figure 112003038735463-pct00020
이고,
L은 바람직하게는 -E2- 또는
Figure 112003038735463-pct00021
이고,
여기서, M2 및 M3은 각각 2가 전이 금속이고, 바람직하게는 철이고,
E1, E2, E3은, 서로 독립적으로, -R8(CH2)1-20 R9-, -R8(COO)1-20R9-, -R8OR9-, -R8(CONR10)1-20R9-, 바람직하게는 -(CH2)1-8 -, -(CH2)1-8(COO)1-8-, -(CH2)1-8O(CH2 )1-8, -(CH2)1-8(CONH)1-8- 또는 -CONH-이고,
R1 내지 R7은 위에서 정의한 바와 같고,
R8 및 R9는, 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환되지 않거나, 할로겐-, O-, C1-C4알킬-, C1-C4알콕시- 또는 C1-C4알킬아미노에 의해 치환된 C1-C20알킬렌 또는 -O-, -CO-, -S-, -NR10-에 의해 절단될 수 있는 C2-C20알킬렌이고,
R10은 H 또는 C1-C6알킬일 수 있고,
R11은 H, C5-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C20알키닐, C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬이다.
추가로 특히 바람직한 양태는 화학식 IX의 올리고머성 메탈로세닐 프탈로시아닌, 바람직하게는 이량체성 프탈로시아닌(바람직하게는 화합물(V)), 삼량체성 프탈로시아닌(바람직하게는 화합물(VI)) 및 사량체성 프탈로시아닌(바람직하게는 화합물(VII))(여기서, 바람직하게는 M1은 Pd 또는 Cu이고, Xa는 Cl 또는 Br이고, Ya는 -OCH(CHM2)2이고, Ma는 -CH2OC(=O)Fc(여기서, Fc는 치환되지 않은 페로센 단위, -FeCp2이다)이고, L은 -CH2-, -CH2OCH2- 또는 -CH2OC(=O)FcC(=O)OCH2-이고, a2는 0 내지 4이고, a3은 2 내지 6, 특히 바람직하게는 4이고, a4는 0 내지 2이고, a5는 0 내지 3이고, a6은 1 내지 3이고, 여기서, a5+a6은 3 이하이고, Ya, Ma 및 L은 바람직하게는 화학식 IX의 프탈로시아닌 구조의 위치 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13, 16에 결합된다.
특히 바람직한 화학식 ix의 화합물 및 프탈로시아닌(V) 내지 (VII)은 다음과 같다.
Figure 112003038735463-pct00022
[여기서,
Figure 112003038735463-pct00023
는 구리 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌이고
Figure 112007026841440-pct00024
는 페로센, 즉 -FeCp2이다]
여기서, 개별적인 프탈로시아닌 단위는 서로 특히 -CH2-O-CH2- 및 -CH2-에 연결된 브릿지 단위이고 또한 브릿지 단위 L은 바람직하게는 알콕시 그룹(Ya)에 대해 파라 위치에 위치한다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 a1이 1이고, a2가 0이고, Ya가 2,4-디메틸-3-펜틸옥시이고, a3이 4이고, a4가 0이고, a5가 0이고, a6이 1이고, L이 -CH2-O- CH2-이고, L이 바람직하게는 Ya에 대해 파라 위치에 위치하고, 구체적으로 화학식 IXa로 나타내어지는 화학식 VIII 또는 보다 구체적으로 화학식 IX의 신규한 화합물을 제공한다.
Figure 112003038735463-pct00025
위의 화학식 IXa에서,
Figure 112003038735463-pct00026
는 구리 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 a1이 1이고, a2가 0이고, Ya가 2,4-디메틸-3-펜틸옥시이고, a3이 4이고, a4가 0이고, a5가 1이고, Ma가 -CH2-OCO-FeCp2이고, a6이 1이고, L이 -CH2-O-CH2-이고, L이 바람직하게는 Ya에 대해 파라 위치에 위치하고, 구체적으로 화학식 IXb로 나타내어지는 화학식 VIII 또는 보다 구체적인 화학식 IX의 신규한 화합물을 제공한다.
Figure 112003038735463-pct00027
위의 화학식 IXb에서,
Figure 112003038735463-pct00028
는 구리 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌이고,
Figure 112003038735463-pct00029
는 FeCp2이다.
본 발명의 보다 특히 바람직한 양태는 a1이 2이고, a2가 0이고, Ya가 2,4-디메틸-3-펜틸옥시이고, a3이 4이고, a4가 0이고, a5가 0이고, a6이 2이고, L이 -CH2-O-CH2-이고, L이 바람직하게는 Ya에 대해 파라 위치에 위치하고, 구체적으로 화학식 IXc로 나타내어지는 화학식 VIII 또는 보다 구체적으로 화학식 IX의 신규한 화합물을 제공한다.
Figure 112003038735463-pct00030
위의 화학식 IXc에서,
Figure 112003038735463-pct00031
는 구리 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌이다.
본 발명의 보다 특히 바람직한 양태는 a1이 2이고, a2가 0이고, Ya가 2,4-디메틸-3-펜틸옥시이고, a3이 4이고, a4가 0이고, a5가 1이고, Ma가 -CH2-OCO-FeCp2이고, a6이 2이고, L이 -CH2-O-CH2-이고, L이 바람직하게는 Ya에 대해 파라 위치에 위치하고, 구체적으로 화학식 IXd로 나타내어지는 화학식 VIII 또는 보다 구체적인 화학식 IX의 신규한 화합물을 제공한다.
Figure 112003038735463-pct00032
위의 화학식 IXd에서,
Figure 112003038735463-pct00033
는 구리 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌이고,
Figure 112003038735463-pct00034
는 FeCp2이다.
보다 특히 바람직한 양태는 메탈로세닐 프탈로시아닌(IV) 및 하나 이상의 화학식 IX의 메탈로세닐 프탈로시아닌[여기서, M1은 Pd이고, X 및 Xa는 각각 Br이고, -L-은 -CH2- 또는 -CH2OCH2-이고, x 및 a2는 각각 2 내지 3, 바람직하게는 2.5 내지 3이고, y 및 a3은 각각 4이고, z 및 a6은 각각 2 이하이다]를 포함하는 혼합물을 제공하고, 여기서, 메탈로세닐 프탈로시아닌 또는 화학식 IX의 메탈로세닐 프탈로시아닌의 함량은, 전체 혼합물을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 30중량%이다.
보다 특히 바람직한 양태는 메탈로세닐 프탈로시아닌(IV) 및 하나 이상의 화학식 IX의 메탈로세닐 프탈로시아닌[여기서, M1은 Cu이고, -L-은 -CH2- 또는 -CH2OCH2-이고, x 및 a2는 각각 0 내지 0.3이고, 특히 바람직하게는 0이고, X 및 Xa는 각각 Br이고, y 및 a3은 각각 4이고, z 및 a6은 각각 2 이하이다]를 포함하는 혼합물을 제공하고, 여기서, 메탈로세닐 프탈로시아닌 또는 메탈로세닐 프탈로시아닌 IX의 함량은, 전체 혼합물을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50중량%이다.
추가로, 본 발명은 화학식 I의 프탈로시아닌(a) 1 내지 99중량%와 화학식 II의 프탈로시아닌(b) 1 내지 99중량%를 포함하는 혼합물(A)을 촉매의 존재하에 메탈로센 유도체와 반응시키는, 본 발명의 혼합물의 제조방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기한 방법으로 수득되는 반응 생성물로부터 자체가 공지된 방법으로 분리하고 유리시킨 신규한 메탈로세닐 프탈로시아닌 화합물(IV) 또는 화합물(V) 내지 (VII) 및 화학식 VIII의 화합물의 바람직한 제조방법을 제공한다.
추가의 양태는 본 발명의 화합물 또는 혼합물, 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물 또는 혼합물의 광학 기록 매체를 제조하기 위한 용도를 제공한다.
추가의 양태는 투명 기판, 당해 기판 위의 기록 층, 당해 기록 층 위의 반사 층 및, 경우에 따라, 반사 층 위의 보호 층을 포함하는 광학 기록 매체를 제공하고, 여기서, 기록 층은 본 발명에 따른 혼합물 또는 본 발명에 따른 화합물, 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 화합물 또는 혼합물을 포함한다.
추가의 양태는 본 발명에 따른 광학 기록 매체의, 광학 기록, 저장 및 정보의 재생, 회절-광학 부재의 제조, 또는 홀로그램의 저장을 위한 용도를 제공한다.
경우에 따라, 본 발명의 광학 기록 매체는 하나 이상의 기록 층 및/또는 하나 이상의 반사 또는 부분 반사(반투명) 층을 포함할 수 있다
여기에 적용되는 층을 위한 지지체로서 사용되는 기판은 일반적으로 반투명(즉, 투명도 T가 10% 이상)이거나, 투명(T가 90% 이상)하다. 지지체의 두께는 0.01 내지 10mm, 바람직하게는 0.1 내지 5mm일 수 있다.
기록 층은 바람직하게는 투명 기판과 반사 층 사이에 위치한다. 기록 층의 두께는 일반적으로 10 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 500nm, 특히 바람직하게는 100nm의 영역, 예를 들면, 80 내지 150nm이다. 흡수 최대치에서 기록 층의 흡수는 대개 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위이다. 층의 두께는 매우 특히 바람직하게는 읽기 파장에서 쓰기되지 않은 상태 및 쓰기된 상태에서 각각의 굴절률의 함수로서의 공지된 방법을 선택하여 구조적 간섭이 쓰기 되지 않은 상태를 나타내고, 반대로 파괴 간섭은 쓰기된 상태를 나타내거나 또는 이의 역으로 나타낸다.
반사 층의 두께는 일반적으로 10 내지 150nm이고, 바람직하게는 반사율(R은 70%이상)이 높고, 투명도(T는 10% 이하)가 낮다.
최상층, 예를 들면, 층 구조에 좌우되어 반사 층 또는 기록 층은 바람직하게는 추가로 일반적으로 두께가 0.1 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15㎛의 범위인 보호층을 제공한다. 이러한 보호층은 또한 이에 적용되고 바람직하게는 두께가 0.1 내지 5mm이고, 지지체 기판과 동일한 물질로 이루어진 제2 기판 층을 위한 결합 층일 수 있다.
전체 기록 매체의 반사도는 사용된 레이저의 쓰기 파장에서 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 65% 이상이다.
적합한 기판은, 예를 들면, 유리, 광물, 세라믹 및 열경화성 또는 열가소성 중합체이다. 바람직한 지지체는 유리 및 단독중합체 및 공중합체이다. 적합한 중합체는, 예를 들면, 열가소성 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이미드, 열경화 폴리에스테르 및 에폭시 수지이다. 기판은 순수한 형태일 수 있고, 추가로 통상적인 첨가제를 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)4-167 239호에 제안된 UV 흡수제 또는 염료를 기록 층을 위한 광 보호물질로서 포함할 수 있다. 후자의 경우, 지지체 기판에 가해진 염료는 기록 층의 염료에 상대적으로 10nm 이상, 바람직하게는 20nm 이상으로 천색 편위된 흡수 최대치를 갖는 것이 유리할 수 있다.
기판은 바람직하게는 일부가 600 내지 830nm의 범위로 투명하여 쓰기 또는 읽기 파장에서 투사 광의 90% 이상이 전달된다. 기판은 바람직하게는 홈 깊이가 일반적으로 50 내지 500nm이고, 홈 너비가 일반적으로 0.2 내지 0.8㎛이고, 인접한 홈 사이의 반경 거리가 일반적으로 0.4 내지 1.6㎛이고, 특히 바람직하게는 홈의 깊이가 100 내지 300nm이고, 홈의 너비가 0.3 내지 0.6㎛인 피복 면 위의 나선형 가이드 홈이다.
유럽 공개특허공보 제392 531호에 기재된 바와 같이, 기판 대신에 또한 기록 층 자체에 홈이 있을 수 있다.
기록 층은 본 발명에 따른 단독 또는 본질적으로 하나 이상의 프탈로시아닌으로 이루어진다. 그러나, 안정성을 추가로 증가시키기 위해, 공지된 안정화제, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)4-025 493호에 기재된 광 안정화제로서 니켈 디티올레이트를 통상적인 양으로 가할 수 있다. 경우에 따라, 추가의 염료를 또한 가할 수 있으나, 기록 층을 기준으로 하여, 50중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하의 양이 유리하다. 본 발명의 기록 매체의 이점은 본 발명의 프탈로시아닌에 좌우되기 때문에, 임의의 첨가된 염료를 본 발명의 프탈로시아닌에 상대적으로 천색 편이된 흡수 최대치를 갖도록 하고, 가해진 염료의 양이 소량이어서 600 내지 830nm의 범위에서 기록 층의 전체 흡수는 20% 이하, 바람직하게는 10%이하로 제공된다. 그러나, 추가의 염료를 가하지 않는 것이 특히 바람직하다.
반사 층에 적합한 반사 물질은 특히 쓰기 및 재생에 사용되는 레이저 방사선을 용이하게 반사하는 금속, 예를 들면, 원소 주기율표의 3, 4 및 5족 및 전이 그룹의 금속이다. 특히 유용한 금속은 Al, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 란탄족 금속 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 및 또한 이의 혼합물 및 합금이다. 높은 반사도 및 제조 용이성 때문에, 알루미늄, 은, 구리, 금 또는 이의 합금의 반사층을 제공하는 것이 바람직하다.
보호 층을 위해 적합한 물질은 주로 직접적으로 결합 층의 도움을 받아서 지지체 또는 최상층에 박층으로 적용할 수 있는 합성 중합체이다. 우수한 표면 특성을 갖고 추가로, 예를 들면, 프린팅하여 개질될 수 있는 기계적 및 열적으로 안정한 중합체를 선택하는 것이 유리하다. 열경화성 중합체 및 열가소성 중합체 둘 다를 사용할 수 있다. 특히 간단하고 경제적인 방사선-경화(예를 들면, UV 방사) 보호 층을 제조하는 것이 바람직하다. 다수의 방사선 경화 물질이 공지되어 있다. 방사선 경화 단량체 및 올리고머의 예는 디올, 트리올 및 테트롤의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아미노 그룹에 상대적으로 2개 이상의 오르토 위치에 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 방향족 테트라카복실산 및 방향족 디아민의 폴리이미드, 및 디알킬 말레이미딜 그룹을 포함하는 올리고머, 예를 들면, 디메틸말레이미딜 그룹이다.
또한, 본 발명의 기록 매체는 추가의 층, 예를 들면, 간섭 층을 갖는다. 또한, 다수의 기록 층(예를 들면, 2개의 기록 층)을 갖는 기록 매체를 구성할 수 있다. 이러한 물질의 구조 및 용도는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 간섭 층이 사용되는 경우, 기록 층과 반사 층 사이 및/또는 기록 층과 기판 사이에 위치하고, 유럽 공개특허공보 제353 393호에 기재된 바와 같이 유전체, 예를 들면, TiO2, Si3N4, ZnS 또는 실리콘 수지로 이루어진 간섭층을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 기록 매체는 사용되는 물질의 기능 및 이들이 작용하는 방법, 여러가지 피복 기술을 사용하여 자체가 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
적합한 피복 방법은, 예를 들면, 침지(dipping), 캐스팅(casting), 페인팅(painting), 닥터 블레이드 피복(doctor blade coating) 및 스핀 피복(spin coating)이고, 또한 증착 방법을 높은 진공 중에서 수행할 수 있다. 사용되는 경우, 예를 들면, 캐스팅 방법, 유기 용매 중 용액을 일반적으로 사용한다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 지지체는 용매에 민감하지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 염료의 특히 유리한 것은 염료가 덜 극성인 용매에서 순수한 화합물로서 또는 단지 소수의 성분의 혼합물로서 용이하게 용해되어, 강한 용매, 예를 들면, 아세톤 및 복합 이성질체 혼합물을 사용하지 않을 수 있다. 적합한 피복 방법 및 용매는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제401 791호에 기재되어 있다.
기록 층은 바람직하게는 스핀 피복에 의해 염료 용액으로 적용된다. 이러한 목적으로 사용하기 위해 발견되는 용매는 특히 알콜, 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 사이클로펜탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 디아세톤 알콜, n-부탄올 또는 아밀 알콜, 바람직하게는 사이클로펜탄올, 디아세톤 알콜 또는 아밀 알콜, 또는 바람직하게는 불소화 알콜, 예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에탄올 또는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 및 또한 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 2,6-디메틸-4-헵탄온 및 디이소부틸 케톤 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 아밀 알콜과 2,6-디메틸-4-헵탄온이다. 바람직하게는 또한 디부틸 에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄온 또는 2,6-디메틸-4-헵탄올의 혼합물을 제공한다.
특히 바람직하게는 또한 첨가제, 예를 들면, 계면활성제 또는 소광제, 특히 퍼옥사이드 소광제, 보다 바람직하게는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 보통 ppm의 범위, 예를 들면, 1 내지 10ppm 범위의 양으로 사용하여 혼입한다.
금속성 반사 층은 바람직하게는 감압하에 스퍼터링(sputtering) 또는 증착하여 적용한다. 지지체에 우수하게 부착되기 때문에, 스퍼터링 기술은 금속성 반사 층에 적용하기에 특히 적합한다. 이러한 기술은 문헌[참조: J.L. Vossen and W. Kern, "Thin Film Processes", Academic Press, 1978] 및 선행 기술(유럽 공개특허공보 제712 904호)에 종합적으로 기술되어 있어서, 추가로 상세하게 설명할 필요가 없다.
본 발명의 기록 매체의 구조는 일반적으로 주로 읽기 방법에 좌우되고, 공지된 작용 원리는 전송 또는 바람직하게는 반사에서의 변화를 측정하는 것이다.
기록 물질이 반사에서 변화의 측정을 위해 구조화되는 경우, 예를 들면, 다음 구조: 투명 지지체/기록 층(하나 이상의 층)/반사 층 및, 적용되는 경우, 보호 층(반드시 투명하지는 않다), 또는 지지체(반드시 투명하지는 않다)/반사 층/기록 층 및, 적절한 경우, 투명 보호 층을 사용할 수 있다. 첫번째 경우, 광은 지지체 면으로부터 도입되는 반면, 두번째 경우, 방사선은 기록 층 또는, 존재하는 경우, 보호 층 쪽으로부터 도입된다. 두 경우 모두, 광 검출기가 광 원으로서 동일한 면 에 존재한다. 본 발명에 사용되는 기록 물질의 첫번째 구조가 일반적으로 바람직하다.
기록 물질이 광 전송에서 변화를 측정하기 위해 구조화되는 경우, 다음의 선택적인 구조, 예를 들면, 투명한 지지체/기록 층(하나 이상의 층) 및, 적절한 경우, 투명한 보호 층이 가능한다. 쓰기 및 읽기용 광은, 지지체 쪽 또는 기록 층쪽으로부터, 또는 존재하는 경우, 보호층 쪽으로부터 도입될 수 있다(후자의 경우 항상 반대면에 광 검출기가 존재한다).
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 본 발명의 메탈로세닐 프탈로시아닌 및 이의 혼합물 또는 본 발명에 따라 제조되는 메탈로세닐 프탈로시아닌을 포함하는 광학 기록 매체를 제공하는 것이다.
바람직한 양태는 투명 기판, 당해 기판 위의 기록 층, 당해 기록 층 위의 반사 층 및, 목적하는 경우, 최종 보호 층을 포함하는 광학 기록 매체를 제공하고, 여기서, 기록 층은 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조된 메탈로세닐 프탈로시아닌 및 이의 혼합물을 포함한다.
정보의 기록[인스크립션(inscription), 쓰기] 및 읽기는 바람직하게는 레이저 방사선을 통해 수행한다. 적합한 레이저는, 예를 들면, 시판되는 반도체 다이오드 레이저(예를 들면: 파장이 635, 650, 670, 680, 780 또는 830nm 또는 390 내지 430nm인 GaAsAl, InGaAlP, GaAs 또는 GaN 레이저 다이오드) 또는 기체/이온 레이저(예: 602, 612, 633, 647 또는 442 내지 457nm인 He/Ne, Kr, HeCd 또는 Ar 레이저)이다.
기록은 바람직하게는 기록 층에 초점을 맞춘 펄스-길이-조절된 레이저 방사선을 통해 길이가 다양한 인스크라이빙 피트에 의해 수행된다. 선택된 기록 속도는 초점 구조 및 레이저 전원에 좌우되고, 예를 들면, 0.01 내지 100m/s, 바람직하게는 1 내지 50m/s(1배속 내지 40배속에 상응함) 또는 그 이상, 예를 들면, 1배속 내지 48배속의 범위일 수 있다.
정보의 기록은 바람직하게는 반사 또는 전송을, 낮은 전력의 레이저 방사선 및 광 검출기를 사용하여 국부적으로 측정하여 수행할 수 있다. 특히, 기록에 사용되는 파장의 레이저 방사선을 사용함으로써 제2 레이저 장치를 사용하지 않는 것이 유리하다. 따라서, 바람직한 양태에서, 정보의 기록 및 읽기는 동일한 파장에서 수행한다. 읽기하는 동안, 사용되는 레이저의 전력은 일반적으로 기록에 사용되는 레이저 방사선과 비교하여, 예를 들면, 1/10 내지 1/15로 감소된다. 본 발명에 따른 사용되는 기록 물질의 경우, 정보는 1회 이상 읽혀질 수 있다. 적합한 광 검출기는, 바람직하게는 PIN 및 AV 광다이오드 및 또한 CCD(charge-coupled-device)를 포함한다.
추가의 양태는 본 발명의 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는 기록 층을 제공하고, 또한 이로부터 제조되고 추가로 첨가제, 예를 들면, 안정화제 또는 염료를 포함하여 바람직하게는 기록 층을 기준으로 하여, 0.001 내지 20중량%의 범위인 첨가제의 함량을 사용하여 분광학적 특성 또는 색을 개질시키는 광학 기록 매체를 제공한다.
이러한 염료는 당해 기술분야, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제376 327호에 공지되어 있고, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제822 544호에 기재된 시아닌, 쿠마린, 알란토인 염료, 아조 염료, 예를 들면,
Figure 112003038735463-pct00035
, 티아진 염료, 트리페닐메탄 염료, 아크리딘, 옥사진, 비스아조 염료, 예를 들면,
Figure 112003038735463-pct00036
, 크산텐 또는 디피로메텐을 포함한다.
본 발명의 프탈로시아닌은 정보를 신뢰성 있고 안정하게 저장할 수 있고, 매우 우수한 기계적 및 열적 안정성을 갖고, 또한 높은 광 안정성을 나타내고, 피트의 가장자리를 예리하게 한다. 특히 유리한 특성은 고속(4배속 이상) 및 동일한 시간의 낮은 지터에서 조차 시그날의 결함이 없는 기록 및 읽기를 성취할 수 있게 하는 높은 시그날/노이즈 비 및 높은 광학 해상도이다.
본 발명의 매체는 특히 WORM 형태의 광학 정보 저장 매체를 나타낸다. 예를 들면, 재생가능한 CD(compact disc)로서, 컴퓨터 및 비디오 레코더/플레이어용 저장 물질로서, 신원확인 및 보안 카드로서 또는 회절-광학 부재, 예를 들면, 홀로그램의 제조를 위해 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 광학 기록, 정보의 저장 및 저장의 재생을 위한 본 발명의 기록 매체의 용도 및 회절-광학 부재의 제조 또는 홀로그램의 저장을 제공한다. 기록 및 재생은 바람직하게는 파장 범위가 400 내지 500nm이거나, 특히 바람직하게는 600 내지 830nm으로 수행된다.
본 발명의 추가의 양태는 쓰기 속도가 8배속 이상, 바람직하게는 16배속 이상, 특히 바람직하게는 32배속 이상, 보다 특히 바람직하게는 48배속 이상인 쓰기 가능한 광학 기록 매체를 제조하기 위해 본 발명의 혼합물 및 화학식 IXa 내지 IXd의 신규한 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 염료를 사용한 결과, 본 발명의 기록 매체는 균질하고, 비결정질이고, 고체 상의 흡착 가장자리가 예리한 낮은 산란 기록 층을 갖는다. 추가의 이점은 높은 전력 밀도의 레이저 방사하에서의 높은 민감성, 일광 동안 및 낮은 전력 밀도의 레이저 방사하에서의 광 안정성, 균일한 쓰기 너비, 우수한 열 및 저장 안정성 및 또한 특히 높은 광학 해상도 및 매우 낮은 지터이다.
실시예 1:
구리 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌(유럽 공개특허공보 제712 904호에 기재된 바와 같이 제조된 "물질 1") 97g과 N-메틸포름아닐리드 95g을 함께 클로로벤젠 170g으로 도입시킨다. 혼합물을 50℃까지 가열시킨 후, 인 옥시클로라이드 107g을 48 내지 52℃에서 4시간에 걸쳐서 계량한다. 이어서, 반응 혼합물을 당해 온도에서 18시간 동안 교반시킨다. 반응을 종결시킨 후, 혼합물을 탈이온수 450㎖ 중 나트륨 아세테이트 550g로 제조된 용액으로 쏟아 붓는다. 반응 용기를 클로로벤젠 약 100㎖로 세정한다. 수득한 혼합물(에멀젼)을 30분 동안 격렬하게 교반시킨 다음, 교반기의 스위치를 끄고 1시간 동안 정치시켜 상을 분리시킨다. 수성 상을 분리 제거한 후, 클로로벤젠 상을 각각 물 200㎖를 사용하여 2회 세척하고, 감압하에서 물을 제거한다. 용액의 용적을 클로로벤젠을 사용하여 600㎖로 조절한 다음, 실리카 겔 60 100g을 가한다. 수득한 현탁액을 25℃에서 1시간 동안 교반시키고, 후속적으로 여과한다. 잔사를 각각 클로로벤젠 200㎖로 4회 세척한다.
혼합된 클로로벤젠 여액을 감압하에서 증류하여 300㎖를 잔류시킨 다음, 여기에 메탄올 3.5ℓ를 25℃에서 쏟아 붓는다. 수득한 현탁액을 10℃까지 냉각시키고 여과한다. 수득한 필터케이크를 각각 메탄올 250㎖로 3회 세척하고, 후속적으로 각각 탈이온수 500㎖로 4회 세척한다. 건조 오븐에서 건조시켜 다음의 특성을 갖는 구리 모노포르밀-, 디포르밀- 및 트리포르밀-테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌("물질 2")의 혼합물 88g을 수득한다.
UV/VIS: ε=160000ℓmol-1cm-1-; λmax = 712nm(NMP 중)
HPLC(면적): 출발 물질 0.2% 미만; 모노알데히드: 68%; 디알데히드 + 트리알데히드: 32%
실시예 2:
실시예 1에서 수득한 "물질 2" 88g을 테트라하이드로푸란(THF) 300g 중에 용해시킨다. 메탄올 18g을 가한 후, THF 30g 중 수소화붕소나트륨 2.5g의 현탁액을 20℃에서 일정한 속도로 30분에 걸쳐서 계량한다.
이이서, 혼합물을 다시 3시간 동안 20 내지 25℃에서 교반시킨다. 반응을 완료한 후, 과량의 NaBH4를 무수 아세트산 2.5g을 가하여 제거한다.
이어서, 반응 혼합물을 실리카 겔(Becosorb 1000)/THF 90g의 층을 통과시켜 여과하여 정제한다. 실리카 겔 층을 각각 THF 90g으로 2회 세척하고, 혼합된 여액을 증류하여 300㎖의 용적을 잔류시킨다.
농축된 용액을 일정한 속도로 물 3.5ℓ에 25℃로 3시간에 걸쳐서 격렬하게 교반시키면서 쏟아 붓고, 수득한 현탁액 생성물을 여과하고, 필터케이크를 탈이온수로 세척한다.
70℃ 및 10mbar의 압력의 건조 오븐에서 건조시키고, 다음의 특성을 갖는 구리 모노(하이드록시메틸)-, 디(하이드록시메틸)- 및 트리(하이드록시메틸)-테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌(물질 3)의 혼합물 86g을 수득한다.
UV/VIS: λmax = 719nm(NMP 중)
유사한 방법을 사용하여, 팔라듐 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌(유럽 공개특허공보 제712 904호에 기재된 바와 같이 제조함)을 실시예 1에서 출발 물질로서 사용하는 경우, 팔라듐 모노(하이드록시메틸)-, 디(하이드록시메틸)- 및 트리(하이드록시메틸)-테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌의 혼합물을 수득할 수 있다.
실시예 3:
실시예 2로부터의 물질 3 50g을 톨루엔 310g으로 도입하고, 25℃에서 모든 고체가 용액으로 될때까지 교반시킨다. 이이서, 무수 THF 650g 중 페로센카복실산 31g의 현탁액을 가한다. 이어서, 촉매로서 98% 황산 0.2g을 교반된 반응 혼합 물에 도입시킨다. 반응 혼합물을 비점(약 74℃)까지 가열시키고, THF를 Vigreux 칼럼을 통해 일정한 속도로 3시간에 걸쳐 반응 혼합물로부터 증류제거시킨다. 반응 동안 형성된 물을 동시에 제거한다. 내부 온도를 초기 74℃에서 100℃까지 상승시킨다. 당해 온도에서, 증류를 중단시키고, 혼합물을 다시 3시간 동안 환류시킨다. 이어서, 증류를 재개하고, 내부 온도를 1시간에 걸쳐서 THF를 증류 제거하여 107℃까지 증가시킨다. 이이서, 반응 혼합물을 25℃까지 냉각시키고, 흡입 필터를 통해 여과하여 과량의 페로센카복실산을 제거한다. 필터 위의 잔사를 각각 톨루엔 25g으로 2회 세척한다. 실리카 겔(Becosorb 1000) 50g 및 활성 탄소 5g을 혼합된 톨루엔 여액으로 도입하고, 혼합물을 25℃에서 1시간 동안 교반시키고, 흡입 필터를 통하여 여과시키고, 잔사를 각각 톨루엔 100㎖로 4회 세척시킨다. 혼합된 여액을 250mbar에서 증류하여 175g을 잔류시키고, 실온까지 냉각시키고, 물의 용적을 기준으로 5%의 메탄올 혼합물 1600㎖를 0 내지 5℃에서 도입시켜 최종 생성물을 침전시킨다. 1시간 동안 교반시킨 후, 혼합물을 여과시키고, 필터케이크를 냉 메탄올(물의 용적으로 기준으로 5%를 포함함) 140㎖로 3회 세척한 다음, 물 140㎖로 3회 세척한다. 80℃ 및 130mbar의 진공 건조 오븐에서 건조시켜 다음의 특성을 갖는 생성물을 수득한다.
λmax= 713.5nm(디부틸 에테르 중)
HPLC: 칼럼: C18 역상 칼럼
이동상: 메탄올 및 테트라하이드로푸란의 구배
검출기: 319nm
(a) 주성분: 실시예 2로부터의 페로센-치환된 구리 모노(하이드록시메틸)-테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌
(b) 이량체+삼량체는 단량체의 성분 다음에 분해되지 않은 피크 그룹으로서 나타난다.
이량체성 및 삼량체성 프탈로시아닌 유도체의 전체 함량(LC 면적): 36%
유사한 방법을 사용하여, 실시예 2에서 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 팔라듐 모노(하이드록시메틸)-, 디(하이드록시메틸)- 및 트리(하이드록시메틸)-테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌의 혼합물을 출발 물질로서 사용하는 경우, 페로세노일-치환되거나/되고 에테르화된 팔라듐 모노(하이드록시메틸)-, 디(하이드록시메틸)- 및 트리(하이드록시메틸)-테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌 및 이의 이량체 및 이의 삼량체의 혼합물을 수득할 수 있다.
유사한 방법을 사용하여, 실시예 2에 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 팔라듐 모노(하이드록시메틸)-, 디(하이드록시메틸)- 및 트리(하이드록시메틸)-테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시-프탈로시아닌의 혼합물 및 실시예 2로부터의 물질 2를 출발 물질로서, 예를 들면, 1:1의 비로 사용하는 경우, 페로세노일-치환되거나/되고 에테르화된 팔라듐 및 구리 모노(하이드록시메틸)-, 디(하이드록시메틸)- 및 트리(하이드록시메틸)-테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌 및 이의 이량체 및 삼량체의 혼합물을 수득할 수 있다.
실시예 3a:
브롬화 팔라듐 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌(국제 공개공보 제WO 00/09522호로부터의 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조됨) 50g을 톨루엔 310g으로 도입하고, 25℃에서 고체가 전부 용액으로 될 때까지 교반시킨다. 이어서, 무수 THF 650g 중 페로센카복실산 17.2g의 현탁액을 가한다. 이어서, 98% 황산 0.3g을 촉매로서 교반된 반응 혼합물에 도입한다. 반응 혼합물을 비점(약 74℃)까지 가열시키고, THF를 반응 혼합물로부터 일정한 속도로 3시간에 걸쳐서 증류제거시킨다. 반응 동안 형성된 물을 동시에 제거한다. 내부 온도를 초기 74℃에서 113℃까지 상승시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 25℃까지 냉각시키고, 흡입 필터를 통해 여과하여 과량의 페로센카복실산을 제거한다. 필터 위의 잔사를 각각 톨루엔 25g으로 2회 세척한다. 실리카 겔(Becosorb 1000) 50g 및 활성 탄소 5g을 혼합된 톨루엔 여액으로 도입하고, 혼합물을 25℃에서 1시간 동안 교반시키고, 흡입 필터를 통하여 여과시키고, 잔사를 각각 톨루엔 100㎖로 4회 세척시킨다. 혼합된 여액을 250mbar에서 증류시켜 180g을 잔류시키고, 실온까지 냉각시키고, 0 내지 5℃에서 아세토니트릴 1800㎖로 도입시켜 최종 생성물을 침전시킨다. 1시간 동안 교반시킨 후, 혼합물을 여과하고, 필터케이크를 냉 아세토니트릴 140㎖로 3회 세척한 다음, 물 140㎖로 3회 세척한다. 80℃ 및 130mbar의 진공 건조 오븐에서 건조시켜, 다음의 특성을 갖는 생성물을 수득한다.
λmax= 712.5nm(디부틸 에테르 중)
HPLC: 칼럼: C18 역상 칼럼
이동상: 메탄올/테트라하이드로푸란의 구배
검출기: 319nm
이량체+삼량체는 단량체성 화합물 성분 다음에 분해되지 않은 피크 그룹으로서 나타난다(단량체는 국제 공개공보 제WO 00/09522호에서 제조된 샘플과 동일하다).
이량체성 및 삼량체성 프탈로시아닌 유도체의 전체 함량(LC 면적): 17%
유사한 방법을 사용하여, 브롬화되지 않은 팔라듐 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌(유럽 공개특허공보 제712 904호에 기재된 바와 같이 제조된다)을 출발 물질로서 사용하는 경우, 페로세노일-치환되거나/되고 에테르화된 팔라듐 모노(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌 및 이의 이량체 및 이의 삼량체의 혼합물을 수득할 수 있다.
실시예 3b:
실시예 3에서 p-톨루엔설폰산 1.2g을 황산 0.2g을 대신하여 사용하여 반복한다. 이는 다음의 특성을 갖는 생성물을 제공한다.
λmax = 713nm(DBE 중);
이량체 및 삼량체: 32% LC 면적
실시예 4:
차아염소산칼슘 0.5g(3.5mmol) 및 물 15㎖를 25㎖의 환저 플라스크에 채우고, 동시에 불활성 기체(질소) 대기하에서 냉각(0 내지 5℃)시키면서, 아세트산 1.5㎖를 가한다. 2 내지 3분 동안 교반시킨 후, 담황색 용액을 수득한다. 디클로로메탄 60㎖ 중 실시예 3에 기재된 생성물 3.0g(2.4mmol)을 당해 용액에 0 내지 5℃에서 가한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 다시 3시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 연속하여 10% NaHCO3 용액으로 세척하고, 물로 2회 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 섬광 크로마토그래피를 통해 정제한다. 정제된 생성물을 THF 20㎖ 중에 용해시키고, 물(300㎖)을 가하여 침전시킨다. 이러한 방법으로 수득한 녹색 침전물을 여과제거한 다음, 물로 2회 세척하고, 밤새 60℃/160mbar에서 건조시킨다. 이는 다음의 특성을 갖는 페로세닐-치환된 구리 모노(하이드록시메틸)-, 디(하이드록시메틸)- 및 트리(하이드록시메틸)테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌의 염소화 혼합물 2.01g(이론치의 65%)를 수득한다.
UV/VIS: λmax = 716.5nm(EtOH), 염소 함량 =1.97%, 철 함량 = 5.1%.
TGA: 분해 곡선의 변곡 지점 = 257℃.
실시예 5:
자기 교반기 및 질소 블랭킷이 장착된 250㎖의 환저 플라스크에 클로로벤젠 135㎖ 중 실시예 1에 기재된 생성물 10g(9.4mmol)을 0 내지 5℃에서 차아염소산칼슘 0.6g(4.2mmol), 물 15㎖ 및 아세트산 1.5㎖의 혼합물에 가한다. 녹색 용액을 실온에서 3시간 동안 교반시킨다.
이어서, 혼합물을 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행한다. 이는 다음의 특성을 갖는 구리 모노포르밀-, 디포르밀- 및 트리포르밀-테트라(α-2,4-디메틸-3-펜 틸옥시)프탈로시아닌의 염소화 혼합물 8.17g(이론치의 79%)을 수득한다.
λmax=714nm(EtOH), 염소 함량 = 2.1%, IR: 1636cm-1에서 C=O 대
실시예 6:
3급-아밀 알콜과 2,6-디메틸-4-헵타논(90:10)의 혼합물 중 "물질 6a"(실시예 1과 비교하여 15% 감소된 N-메틸포름아닐리드 및 POCl3의 양 및 실시예 2와 비교하여 15% 감소된 NaBH4의 양을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3에 기재된 바와 같이 제조됨)(올리고머 함량 32중량%)의 2.5중량% 농도의 용액을 공극 개구가 0.2㎛인 테플론 필터를 통하여 여과하고, 1.2mm 두께의 표면에 적용시키고, 디스크를 500rpm의 회전 속도로 스핀 피복하여 홈(홈 깊이: 225nm, 홈 너비: 575nm, 홈 공간: 1.6㎛)을 판다. 용액 과량을 회전 속도를 증가시켜 분리제거한다. 이어서, 균일하게 적용된 층을 70℃에서 대류식 오븐에서 20분 동안 건조시킨다. 흡착 스펙트럼을 가시 스펙트럼에서 분광 광도계를 사용하여 측정하고, 흡수 파장의 최대값(λmax)은 732nm으로 측정된다. 60nm 두께의 은 층을 후속적으로 진공 피복 장치(Swivel, Balzers)에서 수득한 기록 층에 증착시킨다. 이어서, 8㎛ 두께의 UV-경화 광중합체의 보호 층(DSM로부터 650-020)을 스핀 피복하여 이에 적용시킨다. 이러한 방법으로 제조되는 디스크는 시판되는 시험기구(Pulstec OMT 2000)를 통해서 4배속(4.8m/s)의 쓰기 속도에서 시험하고, 문헌[참조: "Orange Book"(Optimum Power Control and Recording Conditions)]에 따른 최적 쓰기 전원은 13.8mW로서 측정된다. 측정된 결과는 표 A에 나타내었다.
실시예 7:
실시예 6을 실시예 3과 다르게 반응을 100℃에서 3시간의 정체 시간 후에 정지시키고, 내부 온도가 100℃ 이상으로 상승시키지 않으면서 실시예 1 내지 3에 기재된 바와 같이 제조된 "물질 6b"를 사용하여 반복한다(올리고머 함량: 41중량%). 흡수 최대값(λmax)은, 이러한 경우, 733.3nm으로 측정되고, 최적 쓰기 전력은 13.1mW로 발견된다. 실시예 6 및 7에서 측정된 결과를 표 A에 요약하였다.
표 A
올리고머 함량 λmax[nm] 최적 레이저 전력[mW]
실시예 6 32% 732 13.8
실시예 7 41% 733.3 13.1

실시예 8:
3급-아밀 알콜과 2,6-디메틸-4-헵탄온(90:10)의 혼합물 중 올리고머 함량이 30%인 실시예 6에 기재된 바와 같은 화합물 6a와 유사한 화합물의 2.5중량% 농도의 용액을 공극 개구가 0.2㎛인 테플론 필터를 통하여 여과하고, 1.2mm 두께의 표면에 적용시키고, 디스크를 500rpm의 회전 속도로 스핀 피복하여 홈(홈 깊이: 225nm, 홈 너비: 575nm, 홈 공간: 1.6㎛)을 판다. 용액 과량을 회전 속도를 증가시켜 분리제거한다. 이어서, 균일하게 적용된 층을 70℃에서 대류식 오븐에서 20분 동안 건조시킨다. 염료 층의 광학 밀도를 광도계(Dr. Schenk)를 통해 680nm의 파장에서 측정한다. 60nm 두께의 은 층을 후속적으로 진공 피복 장치(Swivel, Balzers)에서 수득한 기록 층 위에 증착시킨다. 이어서, 8㎛ 두께의 UV-경화 광중합체의 보호 층(DSM로부터 650-020)을 스핀 피복하여 이에 적용시킨다.
이러한 제조 과정을 스핀 피복 단계에서 상이한 회전 속도에서 반복하여 다양한 광학 밀도를 갖는 디스크를 제조한다. 데이타를 이러한 방법으로 시판되는 CD 버너를 사용하여 다양한 쓰기 속도(1배속 내지 12배속)에서 제조되는 디스크 상에 쓰기한다. 각각의 쓰기 속도 및 각각의 광학 밀도에서, 동적 시그날 파라미터는 후속적으로 완전 자동화 CD 시험 시스템(CD-Cats SA3, Audio Development)을 통해 측정되고, 문헌[참조: Orange Book]의 명세사항과 비교한다. 모든 쓰기 속도에서 당해 명세서를 완전히 충족시키는 모든 디스크는 "처리창"내에 존재한다. 역으로, 하나 이상의 파라미터가 당해 명세사항을 만족하지 않는 디스크는 창의 외부에 위치시킨다. "처리창"의 너비는 "처리창" 내에서 디스크의 가장 높은 광학 밀도 및 가장 낮은 광학 밀도 사이의 차이에 의해 정의된다. 이러한 경우, 광학 밀도(OPD)는 680nm에서 흡수율의 1000배로서 정의된다(Dr. Schenk Photometer). 예를 들면, 처리창은 OPD가 295에서 310까지일 수 있고, 이에 따라 너비가 15일 수 있다. "처리창의 너비가 넓을 수록, 고품질 디스크의 제조방법은 보다 견고해진다.
1배속(Philips) 내지 8배속(Teac)의 속도에서, "처리창"의 너비는 9로 측정되고, 동시에, 1배속(Philips) 내지 12배속(Plextor)의 속도에서, "처리창"의 너비는 2로 측정된다.
실시예 9:
실시예 8을 올리고머 함량이 37%인 것을 제외하고는 실시예 6에 기재된 "화합물 6a"와 유사한 화합물을 사용하여 반복한다. "처리창"의 너비는 1배속 내지 8배속에 대해 16이고, 1배속 내지 12배속에 대해 13이고, 표 B를 참조한다.
표 B
올리고머 함량 처리창의 너비[광학 밀도 지점]
Philips 1배속-Teac 8배속 Philips 1배속-Plextor 12배속
실시예 8 30% 9 2
실시예 9 37% 16 13
실시예 10: 실시예 3에 기재된 물질 25g을 예비 칼럼(분리 부분의 길이: 1.2m, 직경: 5cm, 실리카 겔 60(Merck), 용리액: 톨루엔)에 적용하고, 톨루엔 용액을 사용하여 용리한다. 단량체, 이량체 및 고급 올리고머를 포함하는 분획을 개별적으로 수집하고, 용출액를 후속적으로 증발시킨다. 침전물을 12시간 동안 60℃/165mbar에서 건조시킨다. 흡수 파장의 최대치(t-아밀 알코올 중 20mg/ℓ, d=0.5cm) 및 당해 분획에 결합된 철의 함량(중량%)은 표 C에 나타내었다.
표 C
분율 λ Fe
단량체 712.5nm 4.9%
이량체 3.1%
고급 올리고머 1.6%
이량체는 주로 다음 조성물을 갖는 프탈로시아닌으로 이루어진다.
Figure 112003038735463-pct00037
여기서,
Figure 112003038735463-pct00038
는 구리 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌이고,
Figure 112003038735463-pct00039
는 FeCp2이다.
"고급 올리고머"는 주로 삼량체성 화합물 + 소량의 사량체 및 고급 올리고머이다. 당해 분획의 주요 부분은 다음 성분으로 주로 이루어진다.
Figure 112003038735463-pct00040

실시예 11:
실시예 3에 기재된 물질의 2중량%의 농도의 용액(3급-아밀 알코올)은 스핀 피복에 의해 유리 지지체에 적용되고, 70℃에서 20분 동안 오븐에서 건조시킨다. 건조 염료 층의 두께는 50nm이다. 이는 투명한 단독 층이 녹색이고, λmax가 734에서 0.545A의 최대 흡수량, 780nm에서 0.137A의 흡수량을 갖도록 한다.
유사한 방법으로 제조된 실시예 3a에 기재된 물질의 층은 λ가 730nm에서 0.58A의 최대 흡수량을 갖고 780nm에서 0.131A의 흡수량을 갖는다.
실시예 12:
실시예 3a에 기재된 물질 25g을 실시예 10과 유사한 방법으로 분배한다. 단량체를 포함하는 분획을 버리고, 이량체 및 올리고머를 포함하는 분획을 수집하여 건조시킨다. 이 물질의 2중량%의 농도의 용액(3급-아밀 알코올)을 실시예 11과 유사한 방법을 사용하여 유리 지지체에 적용하고, 고체의 흡수 스펙트럼을 400 내지 800nm의 가시 파장 범위에 걸쳐서 측정한다. 이량체 및 고급 중합체를 포함하는 물질의 최대 흡수치는 실시예 6에 기재된 혼합물이 732nm에서 측정되는 것과 비교하여 λ는 767nm에서 측정된다.
실시예 13:
실시예 3에 기재된 페로세노일-치환되거나/되고 에테르화된 구리 모노(하이드록시메틸)-, 디(하이드록시메틸)- 및 트리(하이드록시메틸)-테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌 단량체 및 올리고머의 혼합물의 성분을 실시예 10에 기재된 예비 칼럼에서 분리시킨다. 건조된 분획의 열역학적 특성은 후속적으로 DSC(Mettler-Toledo Star-System, 35℃ 45min, 35 내지 450℃ 4℃/min, Tiegel HP gold-plated 50ℓ) 및 TGA( Tettler-Toledo Star System, 35 내지 420℃ 12℃/min, N2 200ml/min, Tiegle alumina 50ℓ).를 사용하여 측정한다. DSC 곡선은 약 200℃ 이상에서 편평하게 된다. 융점(흡열)은 관찰되지 않는다. 분획-구체적인 발열 분해 피크는 단량체의 개시 온도가 이량체, 고급 올리고머 및 혼합물 보다 높고 종료 온도가 낮은 180℃ 내지 230℃의 범위에서 나타난다(참조: 표 D).
1:1 단량체/이량체 혼합물(혼합물 A) 및 단량체/고급 올리고머 혼합물(혼합물 B)을 포함하는 분획의 상응하는 TGA 데이터를 표 E에 나타내었다.
표 D
분율 개시 발열 피크 종료 내부 발열
단량체 220℃ 255℃ 270℃ 45J/g
이량체 190℃ 230/270℃ 310℃ 105J/g
고급 올리고머 185℃ 270℃ 320℃ 170J/g
혼합물 185℃ 255℃ 320℃ 60J/g

표 E
분율 단계 개시 변곡 지점 중간 지점
단량체 -34% 282℃ 308℃ 317℃
이량체 -34% 292℃ 335℃ 329℃
고급 올리고머 -34% 295℃ 312℃ 326℃
혼합물 A -37% 290℃ 337℃ 324℃
혼합물 B -35% 294℃ 333℃ 326℃

실시예 14:
실시예 3에 기재된 물질의 2중량%의 농도의 용액(3급-아밀 알콜)을 스핀 피복을 통해 유리 지지체에 적용하고 70℃에서 20분 동안 오븐에서 건조시킨다. 염료 층(녹색)을 제2 유리 지지체에 피복시킨다. 2개의 유리 지지체를 후속적으로 함께 금속 클램프를 사용하여 고정시킨다. 5개의 표본을 오븐에서 240℃까지 가열시킨다. 이이서, 하나의 표본을 취하여 온도를 245℃까지 증가시키고, 다른 표본을 취하여 온도를 250℃으로 증가시키고, 이를 계속한다. 냉 표본을 가시적으로 관찰한 결과 염료 층은 250 내지 255℃에서 퇴색된다(녹색에서 황색으로 변함). 흡수 스펙트럼의 광도를 측정한 결과 파장이 긴 흡수대가 점자 245 내지 260℃의 범위에서 사라지고, 250 내지 255℃의 범위에서 완전히 없어진다.
실시예 3a에 기재된 물질은 유사한 퇴색 거동을 나타내지만, 흡수대는 255℃ 에서 사라진다.
실시예 15:
실시예 3 및 실시예 3a에 기재된 물질의 2중량%의 농도의 용액(3급-아밀 알코올)을 평활한(홈이 없음) 폴리카보네이트 디스크 물질에 각각 스핀 피복에 적용하고, 70℃에서 오븐에서 20분 동안 건조시킨다. 염료 층의 반사 스펙트럼 및 전송 스펙트럼은 후속적으로 배열 광도계(array spectrometer)(ETA Optik)를 사용하여 390 내지 1000nm의 범위에서 측정하고, 스펙트럼에 걸친 굴절의 복잡한 지수(n-ik) 및 층 두께를 이로부터 측정한다. 780nm, (nmax) 및 (kmax) 파장에서의 값을 표 F에 나타내었다.
표 F
물질 3 물질 3a
780nm 758nm 728nm 780nm 754nm 723nm
n-ik 2.27-i0.099 2.58-i0.530 (nmax) 1.82-i1.260 (kmax) 2.27-i0.075 2.58-i0.546 (nmax) 1.84-i1.320 (kmax)

실시예 16:
실시예 3a에 기재된 물질 25g을 실시예 10과 유사한 방법으로 분배한다. 단량체를 포함하는 분획을 버리고, 이량체 및 고급 올리고머를 포함하는 분획을 수집하고 건조시킨다. 이를 후속적으로 사용하여 실시예 8과 유사한 방법으로 디스크를 제조한다. 우수한 품질의 디스크를 약 10% 감소된 층 두께에서 성취할 수 있다.
실시예 17:
0.2㎛ 테플론 필터를 통하여 여과시킨 3급 아밀 알코올 및 2,6-디메틸-4-헵탄온(90:10)의 혼합물 중 실시예 3에 기재된 물질의 2중량% 농도의 용액을 사용하여, CD-R(74min)을 제조라인(제조원: Steag)에서 실시예 6에 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조한다(홈 깊이: 212nm, 홈 너비(절반의 높이): 565nm, 벽 경도: 63°, 반사면: 70nm Ag, 보호 층: 8㎛). 스핀 공정을 기록 층의 광학 밀도가 360 단위인 방법으로 수행한다(ETA-Optik photometer).
디스크를 여러가지 시판되는 CD-R 레코더(Philips CDD3600, Yahama 8424RW, Teac R558S Panasonic CW7503, Plextor 8220, Plextor 12432, Sanyo 12×, Yahama 2100 16×)에서 1배속 내지 16배속(Audio Track)의 여러가지 쓰기 속도로 쓰기하고, CDA SL 100 시험 시스템(CD Associates)을 사용하여 분석한다. 결과: 시험한 모든 디스크는 문헌[참조: "Orange Book"]의 명세사항을 만족한다.
실시예 18:
0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과시킨 디부틸 에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄온(97:3)의 혼합물 중 실시예 3a에 기재된 물질의 3중량% 농도의 용액을 사용하여, CD-R(74min)을 제조라인(제조원: Steag)에서 실시예 17과 유사한 방법을 사용하여 제조하고 시험한다. 결과: 시험한 모든 디스크는 문헌[참조: "Orange Book"]의 명세사항과 일치한다.
실시예 19:
빠른 기록 속도에서 특성을 측정하기 위해, 실시예 17에 기재된 바와 같이 제조된 디스크를 여러가지 속도(16배속, 24배속, 32배속)에서 여러가지 층 전원을 사용하고 문헌의 방법(참조: "Orange book", Part II, Vol. 2, Multi-Speed CD-R)으로 쓰기하여 실험 시스템(시판되지 않음)에서 쓰기하고 후속적으로 시험한다. 다음의 최적 쓰기 파라미터 또는 지터 값(1T의 % 중 3T 내지 11T 지터의 평균)을 발견하였다(표 G).
표 G
속도 Θ ΔT/T ΔP/Pop 전원 Popt 랜드 지터 피트 지터
16배속 -0.5T 0.18 6% 21mW 9% 9%
24배속 -0.5T 0.23 7% 26mW 10% 11%
32배속 -0.5T 0.25 7% 34mW 9% 11%
실시예 20:
0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과한 디부틸 에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄온(97:3)의 혼합물 중 실시예 3에 기재된 물질의 3% 농도의 용액을 사용하여, 디스크를 실시예 9b에 기재된 방법으로 제조한다. 무작위로 선택한 디스크를 시판되는 시험 시스템(Pulstec DUU 1000)에서 48m/s(40x)(Θ= -0.5TΔP/Pop = 10%)의 속도에서 쓰기하고 후속적으로 시험한다. 결과를 표 H에 요약하였다(파라미터의 의미는 "Orange Book", Part II, Vol.2, Multi-Speed CD-R을 참조).
표 H
Pwr 시간 BLER Sym Refl I3 I11 I3R I11R
46mW 53.02' 3182" 3 -0.7 66.7% 0.304 0.629 0.357 0.737

PPmin PPmax JL3T JL11T JP3T JP11T DL3T DL11T DP3T DP11T
0 0 38ns 30ns 42ns 30ns -56ns 32ns -50ns 12ns

실시예 21: 실시예 3에 기재된 물질 2.75중량% 및 물질 A 0.25중량%를 디부틸 에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄온(97:3)의 용매 혼합물 중에 용해시킨다. 용액을 2㎛ 테플론 필터를 통해 여과시킨 다음, 실시예 17과 유사한 방법으로 무색(금속성) 외형인 기록 층을 갖는 디스크를 제조하여 사용한다. 유사한 효과를 실시예 3a에 기재된 물질 2.70% 및 물질 B 0.3중량%를 사용하여 성취한다.
Figure 112003038735463-pct00041
Figure 112003038735463-pct00042

실시예 22:
실시예 17에 기재된 디스크의 제조에서 스핀 공정 동안 분리제거된 용액을 폐쇄 용기 중에 수집한다. 24시간의 제조 시간 후, 용기를 바꾸고, 용액을 광도계로 측정하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 2개의 용매 성분을 목적하는 농도로 다시 회복하기 위해 요구되는 양을 첨가한 후, 용액을 제조 순환으로 되돌린다. 디스크의 품질을 주기적으로 체크한다. 10회의 주기 후, 품질의 변화가 없 음을 알 수 있다.
재순환 공정은 또한 실시예 18 및 20에서 10회의 주기에 걸쳐서 품질의 저하없이 수행할 수 있다.

Claims (14)

  1. 화학식 I의 프탈로시아닌(a) 1 내지 99중량%와
    화학식 II의 프탈로시아닌(b) 1 내지 99중량%를 포함하는 혼합물(A)을 산성 촉매의 존재하에 메탈로센 유도체와 반응시켜 수득한, 메탈로세닐 프탈로시아닌의 혼합물.
    화학식 I
    Figure 112008047676754-pct00043
    화학식 II
    Figure 112008047676754-pct00044
    위의 화학식 I 및 II에서,
    M1은 2가 금속, 옥소-금속 그룹, 할로-금속 그룹 또는 하이드록시-금속 그룹 또는 2개의 수소원자(여기서, 1 또는 2개의 리간드는 2가 금속 원자, 옥소-금속 그룹, 할로-금속 그룹 또는 하이드록시-금속 그룹에 결합될 수 있다)이고,
    X는 염소, 브롬 또는 요오드이고,
    Y1은 -OR1, -OOC-R2, -NHR1, -N(R1)R2 또는 -SR1이고,
    Y2는 -CHO, -CH(OR3)OR4, -CH=N-OH, -CH=N-OR3, -CH=N-NHR5, -CH=N-N(R3)R5, -CH2OH, -(CH2)2-20OH, -CH2OR3, -CH2OOC-R3, -CO-R3, -COOH 또는 -COOR3이고,
    R1 내지 R5는, 서로 독립적으로, 치환되지 않거나, -O-, -S- 또는 -NR11-[여기서, R11은 C1-C6알킬이다]에 의해 개입될 수 있는 할로겐-, 하이드록시-, C1-C20알콕시-, C1-C20알킬아미노- 또는 C2-C20디알킬아미노-치환된 C1-C20알킬이거나,
    R1 및 R2는 C5-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C20알키닐, C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬이고,
    x는 0 내지 8의 유리수이고,
    y1은 0 내지 6의 유리수이고,
    y2는 0 내지 4의 유리수이고,
    (x + y1 + y2)는 16 이하이고,
    R15는 하이드록실 함유 라디칼, 카복시 함유 라디칼 또는 산 클로라이드 그룹을 함유하는 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서,
    메탈로세닐 프탈로시아닌 또는 이의 2가 금속, 옥소-금속, 할로-금속 또는 하이드록시-금속과의 금속 착물(a)[여기서, 프탈로시아닌의 4개의 페닐 환 중의 하나 이상은 메탈로센 라디칼을 브릿지 단위 E를 통해 결합된 치환체로서 포함하고, E는 -CH2-, -C(=O)-, -CH(C1-C4알킬)-, -C(C1-C4알킬)2, -NH, -S- 및 -O-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 원자 또는 원자 그룹의 쇄를 포함한다] 1 내지 99중량%와
    각각 단일 결합, 브릿지 원자 또는 브릿지 분자를 통해 결합된 2개의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 프탈로시아닌 화합물, 각각 단일 결합, 브릿지 원자 또는 브릿지 분자를 통해 결합된 3개의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 프탈로시아닌 화합물 및 각각 단일 결합, 브릿지 원자 또는 브릿지 분자를 통해 결합된 4개의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 프탈로시아닌 화합물(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 메탈로세닐 프탈로시아닌 화합물 1 내지 99중량%를 주 성분으로 포함하는 혼합물.
  3. 각각 단일 결합, 브릿지 원자 또는 브릿지 분자를 통해 결합된 2개의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 프탈로시아닌 화합물, 각각 단일 결합, 브릿지 원자 또는 브릿지 분자를 통해 결합된 3개의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 프탈로시아닌 화합물 및 각각 단일 결합, 브릿지 원자 또는 브릿지 분자를 통해 결합된 4개의 프탈로시아닌 단위를 포함하는 프탈로시아닌 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 메탈로세닐 프탈로시아닌 화합물로서, 프탈로시아닌 단위가 다음 화학식의 단위인 메탈로세닐 프탈로시아닌 화합물.
    Figure 112008087892972-pct00057
    위의 화학식에서,
    M1은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Xa는 염소 또는 브롬이고,
    Ya는 -OR1, -OOC-R2, -NHR1, -N(R1)R2 또는 -SR1이고,
    Za는 -CHO, -CH(OR3)OR4, -CH=N-OH, -CH=N-OR3, -CH=N-NHR5, -CH=N-N(R3)R5, -CH2OH, -(CH2)2-20OH, -CH2OR3, CH2OOC-R3, -CO-R3, -COOH 또는 -COOR3이고,
    Ma는
    Figure 112008087892972-pct00058
    이고,
    L은 -E2- 또는
    Figure 112008087892972-pct00059
    (여기서, M2 및 M3은 각각 2가 전이 금속이다)이고,
    E1, E2, E3은, 서로 독립적으로, -R8(CH2)1-20R9-, -R8(COO)1-20R9-, -R8OR9- 또는 -R8(CONR10)1-20R9-이고,
    R1 내지 R5는, 서로 독립적으로, 치환되지 않거나, -O-, -S- 또는 -NR11-[여기서, R11은 C1-C6알킬이다]에 의해 개입될 수 있는 할로겐-, 하이드록시-, C1-C20알콕시-, C1-C20알킬아미노- 또는 C2-C20디알킬아미노-치환된 C1-C20알킬이거나,
    R1 및 R2는 C5-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C20알키닐, C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬이고,
    R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 아미노-C1-C4알킬, 디아릴포스핀 또는 인 함유 C1-C4알킬이고,
    R8 및 R9는, 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환되지 않거나, 할로겐-, O-, C1-C4알킬-, C1-C4알콕시- 또는 C1-C4알킬아미노에 의해 치환된 C1-C20알킬렌 또는 -O-, -CO-, -S-, -NR10-에 의해 개입될 수 있는 C2-C20알킬렌이고,
    R10은 H 또는 C1-C6알킬이다.
  4. 화학식 VIII의 메탈로세닐 프탈로시아닌 화합물.
    화학식 VIII
    [(Pc)(Xa)a2(Ya)a3(Za)a4(Ma)a5(-L-)a6]a1-[(Pc)(Xa)a2(Ya)a3(Za)a4(Ma)a5]
    위의 화학식 VIII에서,
    Pc는 프탈로시아닌 또는 이의 2가 금속, 옥소-금속, 할로-금속, 하이드록시-금속 또는 2개의 수소원자와의 금속 착물이고,
    Xa, Ya, Za, Ma 및 -L-은 주위 탄소 골격상의 치환체로서, Xa는 할로겐이고, Ya는 치환되지 않거나, 치환된 알콕시, 알킬아미노 또는 알킬티오이고, Za는 포르밀, 카보닐, 하이드록시메틸 또는 카보닐 그룹이고, Ma는 하나 이상의 메탈로센 라디칼을 포함하는 치환체이고, -L-은 단일 결합, -(CH2)a7-(여기서, a7은 1, 2, 3 또는 4이다); -O- 및 -(CH2)a7-O-(CH2)a8(여기서, a8은 1, 2, 3 또는 4이다)로부터 선택된 에테르 그룹; 에스테르 그룹, 아미드 그룹 또는 2가 메탈로세닐 그룹이고,
    a1은 1, 2 또는 3이고,
    a2는 0 내지 8의 유리수이고,
    a3는 0 내지 6의 유리수이고,
    a4는 0 내지 4의 유리수이고,
    a5는 0 내지 4의 유리수이고,
    a6은 1 내지 4의 유리수이고,
    (a2 + a3 + a4 + a5 + a6)은 16 이하이고, (a4 + a5 + a6)은 1 내지 4이다.
  5. 제4항에 있어서, a1이 1이고, a2가 0이고, Ya가 2,4-디메틸-3-펜틸옥시이고, a3이 4이고, a4가 0이고, a5가 0이고, a6이 1이고, L이 -CH2-O-CH2-이고 Ya에 대해 파라 위치에 위치함으로써, 아래의 화학식 IXa로 나타내어지는 화합물.
    화학식 IXa
    Figure 112008087892972-pct00045
    위의 화학식 IXa에서,
    Figure 112008087892972-pct00046
    는 구리 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)프탈로시아닌이다.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 기재된 화학식 I의 프탈로시아닌(a) 1 내지 99중량%와
    제1항에 기재된 화학식 II의 프탈로시아닌(b) 1 내지 99중량%를 포함하는 혼합물(A)을 촉매의 존재하에 메탈로센 유도체와 반응시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 혼합물의 제조방법.
  10. 제9항의 제조방법에 따라 수득한 반응 생성물로부터 메탈로세닐 프탈로시아닌 화합물을 분리하고 유리시킴을 포함하는, 화학식 VIII의 메탈로세닐 프탈로시아닌 화합물의 제조방법.
    화학식 VIII
    [(Pc)(Xa)a2(Ya)a3(Za)a4(Ma)a5(-L-)a6]a1-[(Pc)(Xa)a2(Ya)a3(Za)a4(Ma)a5]
    위의 화학식 VIII에서,
    Pc는 프탈로시아닌 또는 이의 2가 금속, 옥소-금속, 할로-금속, 하이드록시-금속 또는 2개의 수소원자와의 금속 착물이고,
    Xa, Ya, Za, Ma 및 -L-은 주위 탄소 골격상의 치환체로서, Xa는 할로겐이고, Ya는 치환되지 않거나, 치환된 알콕시, 알킬아미노 또는 알킬티오이고, Za는 포르밀, 카보닐, 하이드록시메틸 또는 카보닐 그룹이고, Ma는 하나 이상의 메탈로센 라디칼을 포함하는 치환체이고, -L-은 단일 결합, -(CH2)a7-(여기서, a7은 1, 2, 3 또는 4이다); -O- 및 -(CH2)a7-O-(CH2)a8(여기서, a8은 1, 2, 3 또는 4이다)로부터 선택된 에테르 그룹; 에스테르 그룹, 아미드 그룹 또는 2가 메탈로세닐 그룹이고,
    a1은 1, 2 또는 3이고,
    a2는 0 내지 8의 유리수이고,
    a3는 0 내지 6의 유리수이고,
    a4는 0 내지 4의 유리수이고,
    a5는 0 내지 4의 유리수이고,
    a6은 1 내지 4의 유리수이고,
    (a2 + a3 + a4 + a5 + a6)은 16 이하이고, (a4 + a5 + a6)은 1 내지 4이다.
  11. 광학 기록 매체를 제조하기 위해, 제1항 또는 제2항에 따르는 혼합물, 제3항 또는 제4항에 따르는 화합물, 제9항의 제조방법에 따라 제조한 혼합물, 또는 제10항의 제조방법에 따라 제조한 화합물을 사용하는 방법.
  12. 투명 기판, 당해 기판 위의 제1항 또는 제2항에 따르는 혼합물, 제3항 또는 제4항에 따르는 화합물, 제9항의 제조방법에 따라 제조한 혼합물, 또는 제10항의 제조방법에 따라 제조한 화합물을 포함하는 기록 층 및 당해 기록 층 위의 반사 층을 포함하는 광학 기록 매체.
  13. 제12항에 있어서, 정보의 광학 기록, 저장 및 재생, 및 회절-광학 부재의 제조 또는 홀로그램을 저장하기 위한 광학 기록 매체.
  14. 쓰기 속도가 8배속 이상인 쓰기 가능한 광학 기록 매체를 제조하기 위해, 제1항 또는 제2항에 따르는 혼합물 또는 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 화합물을 사용하는 방법.
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