RU2003132428A - Металлоценилфталоцианины в качестве оптических носителей информации - Google Patents

Металлоценилфталоцианины в качестве оптических носителей информации Download PDF

Info

Publication number
RU2003132428A
RU2003132428A RU2003132428/04A RU2003132428A RU2003132428A RU 2003132428 A RU2003132428 A RU 2003132428A RU 2003132428/04 A RU2003132428/04 A RU 2003132428/04A RU 2003132428 A RU2003132428 A RU 2003132428A RU 2003132428 A RU2003132428 A RU 2003132428A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
phthalocyanine
denotes
group
zero
formula
Prior art date
Application number
RU2003132428/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2301810C2 (ru
Inventor
БЕЙРИХ Юрген (DE)
БЕЙРИХ Юрген
БЛАТТНЕР Рудольф (DE)
БЛАТТНЕР Рудольф
БЮДРИ Жан-Люк (CH)
БЮДРИ Жан-Люк
ФРАЙТАГ Вольфганг (CH)
ФРАЙТАГ Вольфганг
МОРТОН Колин (CH)
МОРТОН Колин
Антони МЁРФИ Джералд (CH)
Антони МЁРФИ Джералд
ШМИДХАЛЬТЕР Беат (CH)
ШМИДХАЛЬТЕР Беат
ШУЛЬЦ Михаэль (DE)
Шульц Михаэль
ШПАНИ Хайнц (CH)
ШПАНИ Хайнц
ШТЕРН Кристиан (CH)
ШТЕРН Кристиан
ВОЛЛЕБ Аннемари (CH)
ВОЛЛЕБ Аннемария
ВОЛЛЕБ Хайнц (CH)
ВОЛЛЕБ Хайнц
ЦЁЛЬПЕР Роланд (CH)
ЦЁЛЬПЕР Роланд
Original Assignee
Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. (Ch)
Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. (Ch), Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. filed Critical Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. (Ch)
Publication of RU2003132428A publication Critical patent/RU2003132428A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2301810C2 publication Critical patent/RU2301810C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/24Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
    • GPHYSICS
    • G11INFORMATION STORAGE
    • G11BINFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
    • G11B7/248Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes porphines; azaporphines, e.g. phthalocyanines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • C09B67/0035Mixtures of phthalocyanines
    • GPHYSICS
    • G11INFORMATION STORAGE
    • G11BINFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/26Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146Laser beam

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Claims (14)

1. Смесь металлоценилфталоцианинов, которая может быть приготовлена реакцией смеси А, включающей
(а) от 1 до 99 мас.%, предпочтительно от 50 до 95 мас.%, фталоцианина формулы I
Figure 00000001
где m1 обозначает атом двухвалентного металла, металлоксогруппу, металлгалогруппу, металлгидроксильную группу или два водородных атома, где с атомом двухвалентного металла, металлоксогруппой, металлгалогруппой или металлгидроксильной группой может быть связан один или два лиганда,
Х обозначает атом галогена, такого как хлор, бром или иод, предпочтительно хлор или бром,
Y1 обозначает -OR1, -OOC-R2, -NHR1, -N(R1)R2, -SR1, предпочтительно -OR1,
Y2 обозначает -СНО, -CH(OR3)OR4, -CH=N-OH, -CH=N-OR3, -CH=N-NHR5, -CH=N-N(R3)R5, -СН2ОН, -(СН2)2-20ОН, -СН2OR3, -СН2OOC-R3, -СО-R3, -СООН или -COOR3,
R1-R5 каждый независимо друг от друга может обозначать незамещенный или замещенный атомом галогена-, гидрокси-, С120алкокси-, C120алкиламино- или С220диалкиламинозамещенный С120алкил, который может прерываться -О-, -S- или -NR11-, где R11 может обозначать C16алкил,
и r1 и r2 каждый может также обозначать С520циклоалкил, С220алкенил, C512циклоалкенил, С220алкинил, С618арил или С718аралкил,
х обозначает рациональное число от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5, особенно предпочтительно от 0 до 3,
y1 обозначает рациональное число от 0 до 6, предпочтительно целое число от 1 до 6, особенно предпочтительно от 3 до 5, в особенности 4,
у2 обозначает рациональное число от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2, особенно предпочтительно от 0 до 1, где (х+y12)≤16, а R15 может обозначать гидроксилсодержащий радикал, карбоксилсодержащий радикал или радикал, содержащий остаток хлорангидрида кислоты, предпочтительно -СН2ОН, -СН(Ме)ОН, -СООН, -COCl,
и
(б) от 99 до 1 мас.%, предпочтительно от 50 до 5 мас.%, фталоцианина формулы II
Figure 00000002
с металлоценовым производным в присутствии катализатора.
2. Смесь по п.1 или 2, которая включает следующие основные компоненты:
(а) от 1 до 99 мас.% металлоценилфталоцианина или его комплекса металла с двухвалентным металлом, оксометаллом, галометаллом или гидроксиметаллом, в котором по меньшей мере одно из четырех фенильных колец фталоцианина в качестве заместителя несет по меньшей мере один металлоценовый радикал, связанный посредством мостикового звена Е, где Е включает цепь из по меньшей мере двух атомов или атомных групп, выбранных из ряда, включающего -СН2-, -С(=O)-, -СН(С14алкил)-, -С(С14алкил)2-, -NH-, -S- и -О-,
и
(б) от 99 до 1 мас.% металлоценилфталоцианинового соединения, выбранного из группы, включающей фталоцианиновые соединения, содержащие два фталоцианиновых звена, связанных посредством одинарной связи или мостикового атома, или молекулы; фталоцианиновые соединения, содержащие по три фталоцианиновых звена, связанных в каждом случае посредством одинарной связи или мостикового атома, или молекулы; и фталоцианиновые соединения, содержащие четыре фталоцианиновых звена, связанных в каждом случае посредством одинарной связи или мостикового атома, или молекулы.
3. Металлоценилфталоцианиновое соединение, выбранное из группы, включающей фталоцианиновые соединения V, содержащие два фталоцианиновых звена, связанных посредством одинарной связи или мостикового атома, или молекулы; фталоцианиновые соединения VI, содержащие три фталоцианиновых звена, связанных в каждом случае посредством одинарной связи и/или мостикового атома, или молекулы; и фталоцианиновые соединения VII, содержащие четыре фталоцианиновых звена, связанных в каждом случае посредством одинарной связи и/или мостикового атома, или молекулы.
4. Металлоценилфталоцианин формулы VIII
(Pc)a1(Xa)a2(Ya)a3(Za)a4(Ma)a5(-L-)a6 VIII
где Рс обозначает фталоцианин или его комплекс металла с двухвалентным металлом, оксометаллом, галометаллом, гидроксиметаллом или 2 водородными атомами,
Ха, Ya, Za, Ma и -L- обозначают заместители на периферийном углеродном скелете, в частности Ха обозначает атом галогена, Ya обозначает замещенный или незамещенный алкокси, алкиламиногруппу или алкилтио, Za обозначает формильную, карбонильную, гидроксиметильную или карбоксильную группу, Ma обозначает заместитель, включающий по меньшей мере один металлоценовый радикал, -L- обозначает одинарную связь, -(СН2)а7-, где а7 обозначает 1, 2, 3 или 4, остаток простого эфира, такой как -О- или -(СН2)а7-O-(СН2)а8-, где а8 обозначает 1, 2, 3 или 4, сложноэфирную группу, амидную группу или двухвалентную металлоценильную группу, и
a1 обозначает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10,
а2 обозначает рациональное число от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5, особенно предпочтительно от 0 до 3,
а3 обозначает рациональное число от 0 до 6, предпочтительно целое число от 1 до 6, особенно предпочтительно от 3 до 5, еще более предпочтительно 4,
а4 обозначает рациональное число от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2, особенно предпочтительно от 0 до 1,
а5 обозначает рациональное число от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2,
а6 обозначает рациональное число от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, где (а2+а3+а4+а5+а6)≤16 и 1≤(а4+а5+а6)≤4.
5. Соединение по п.4, у которого a1 обозначает 1, а2 обозначает ноль, Ya обозначает 2,4-диметил-3-пентилокси, а3 обозначает 4, а4 обозначает ноль, а5 обозначает ноль, а6 обозначает 1, a L обозначает -СН2-О-СН2- и которое отвечает формуле IXa
Figure 00000003
где
Figure 00000004
обозначает тетра(α-2,4-диметил-3-пентилокси)фталоцианин меди, a L в предпочтительном варианте находится в пара-положении относительно Ya.
6. Соединение по п.4, у которого a1 обозначает 2, а2 обозначает ноль, Ya обозначает 2,4-диметил-3-пентилокси, а3 обозначает 4, а4 обозначает ноль, а5 обозначает 1, Ма обозначает -СН2-ОСО-FeCp2, а6 обозначает 1, а L обозначает -СН2-О-СН2- и которое отвечает формуле IXb
Figure 00000005
где
Figure 00000006
обозначает тетра(α-2,4-диметил-3-пентилокси)фталоцианин меди, L в предпочтительном варианте находится в пара-положении относительно Ya, a
Figure 00000007
обозначает FeCp2.
7. Соединение по п.4, у которого a1 обозначает 3, а2 обозначает ноль, Ya обозначает 2,4-диметил-3-пентилокси, а3 обозначает 4, а4 обозначает ноль, а5
обозначает 0, а6 обозначает 2, a L обозначает -СН2-О-СН2- и которое отвечает формуле IXc
Figure 00000008
где
Figure 00000009
обозначает тетра(α-2,4-диметил-3-пентилокси)фталоцианин меди, а L в предпочтительном варианте находится в пара-положении относительно Ya.
8. Соединение по п.4, у которого а1 обозначает 3, а2 обозначает ноль, Ya обозначает 2,4-диметил-3-пентилокси, а3 обозначает 4, а4 обозначает ноль, а5 обозначает 1, Ма обозначает -CH2-OCO-FeCp2, а6 обозначает 2, а L обозначает -СН2-O-СН2- и которое отвечает формуле IXd
Figure 00000010
где
Figure 00000011
обозначает тетра(α-2,4-диметил-3-пентилокси)фталоцианин меди, L в предпочтительном варианте находится в пара-положении относительно Ya, a
Figure 00000012
обозначает FeCp2.
9. Способ получения смеси по п.1, который включает реакцию смеси А, включающей
(а) от 1 до 99 мас.% фталоцианина формулы I по п.1 и
(б) от 99 до 1 мас.% фталоцианина формулы II по п.2, с металлоценовым производным в присутствии катализатора.
10. Способ получения металлоценилфталоцианинового соединения или соединений по п.4, который включает его/их извлечение из продукта взаимодействия, полученного по п.9, и его/их выделение.
11. Применение соединений по любому из пп.1-4 или полученных по п.9 или 10 для изготовления оптического носителя информации.
12. Оптический носитель информации, включающий прозрачную подложку, записывающий слой на этой подложке, отражающий слой на записывающем слое и, если необходимо, защитный слой, где этот записывающий слой включает смесь по любому из пп.1-4 или приготовленную по п.9 или 10.
13. Применение оптического носителя информации по п.12 для оптической записи, хранения и воспроизведения информации, для изготовления дифракционно-оптических элементов или для хранения голограмм.
14. Применение смесей по любому из пп.1-4 и соединений по любому из пп.5-8 при изготовлении пригодных для записи оптических носителей информации, где скорость записи превышает или равна 8Х, предпочтительно превышает или равна 16Х, особенно предпочтительно превышает или равна 32Х, а еще более предпочтительно превышает или равна 48Х.
RU2003132428/04A 2001-04-17 2002-04-09 Смесь металлоценилфталоцианинов, металлоценилфталоцианины, способ их получения, оптический носитель информации RU2301810C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH6932001 2001-04-17
CH693/01 2001-04-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003132428A true RU2003132428A (ru) 2005-04-20
RU2301810C2 RU2301810C2 (ru) 2007-06-27

Family

ID=4529403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003132428/04A RU2301810C2 (ru) 2001-04-17 2002-04-09 Смесь металлоценилфталоцианинов, металлоценилфталоцианины, способ их получения, оптический носитель информации

Country Status (15)

Country Link
US (2) US7034148B2 (ru)
EP (1) EP1385913B1 (ru)
JP (1) JP4634695B2 (ru)
KR (1) KR100893830B1 (ru)
CN (1) CN100445335C (ru)
AT (1) ATE451428T1 (ru)
BR (1) BR0208948A (ru)
CA (1) CA2444105C (ru)
DE (1) DE60234687D1 (ru)
HK (1) HK1061040A1 (ru)
MX (1) MXPA03009459A (ru)
MY (1) MY129036A (ru)
RU (1) RU2301810C2 (ru)
TW (1) TWI223658B (ru)
WO (1) WO2002083796A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2301810C2 (ru) * 2001-04-17 2007-06-27 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Смесь металлоценилфталоцианинов, металлоценилфталоцианины, способ их получения, оптический носитель информации
DE10253610A1 (de) * 2002-11-15 2004-05-27 Bayer Ag Optische Datenspeicher enthaltend ein Co-Phthalocyanin mit einem axialen Substituenten und einem axialen Liganden in der mit Licht beschreibbaren Informationsschicht
US20100178610A2 (en) * 2008-05-21 2010-07-15 Orgchem Technologies Inc. Metallocenyl Phthalocyanine Compounds and Use Thereof
JP2010033679A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Sony Corp 光情報記録装置、光ピックアップ及びレーザ光出射方法
EP2154140A1 (en) 2008-08-14 2010-02-17 Orgchem Technologies, Inc. Metallocenyl phthalocyanine compounds and use thereof in optical recording media
US8206502B2 (en) * 2008-12-15 2012-06-26 Eastman Kodak Company Titanyl phthalocyanine with improved milling properties
RU2657491C2 (ru) * 2016-01-22 2018-06-14 Геннадий Алексеевич Матюшин Вещество, поглощающее электромагнитное излучение в ближней инфракрасной области спектра, и способ его получения
RU2764107C1 (ru) * 2020-12-27 2022-01-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Способ получения высокочистых комплексов 8-гидроксихинолина с металлами

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3148840C2 (de) * 1981-12-10 1984-09-20 Standard Elektrik Lorenz Ag, 7000 Stuttgart Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial
JPS5973994A (ja) * 1982-10-20 1984-04-26 Tdk Corp 光記録媒体
JPS59229396A (ja) * 1983-06-10 1984-12-22 Tdk Corp 光記録媒体
JPH0665674B2 (ja) * 1985-09-09 1994-08-24 ティーディーケイ株式会社 フタロシアニン化合物
GB2259517A (en) * 1991-09-02 1993-03-17 Ici Plc Phthalocyanine compounds
US5493016A (en) * 1994-04-26 1996-02-20 Xerox Corporation Processes for the preparation of alkoxy-bridged metallophthalocyanine dimers
KR100288681B1 (ko) * 1995-12-25 2001-05-02 나가시마 므쓰오 광 기록 재료 및 광 기록 매체
EP0929609B1 (en) * 1996-10-03 2002-06-19 Ciba SC Holding AG Substituted phthalocyanines and their use
ATE227301T1 (de) * 1998-08-11 2002-11-15 Ciba Sc Holding Ag Metallocenyl-phthalocyanine
WO2001047719A1 (en) * 1999-12-28 2001-07-05 Mitsui Chemicals, Incorporated Optical recording medium and novel azaporphyrin compounds
JP2002121414A (ja) * 2000-07-17 2002-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd 着色組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
RU2301810C2 (ru) * 2001-04-17 2007-06-27 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Смесь металлоценилфталоцианинов, металлоценилфталоцианины, способ их получения, оптический носитель информации

Also Published As

Publication number Publication date
JP4634695B2 (ja) 2011-02-16
CN100445335C (zh) 2008-12-24
BR0208948A (pt) 2004-04-20
ATE451428T1 (de) 2009-12-15
JP2004533502A (ja) 2004-11-04
DE60234687D1 (de) 2010-01-21
EP1385913A1 (en) 2004-02-04
RU2301810C2 (ru) 2007-06-27
WO2002083796A1 (en) 2002-10-24
MY129036A (en) 2007-03-30
KR20030092084A (ko) 2003-12-03
US7034148B2 (en) 2006-04-25
CA2444105A1 (en) 2002-10-24
US20050250942A1 (en) 2005-11-10
MXPA03009459A (es) 2004-02-12
CA2444105C (en) 2011-06-07
CN1503827A (zh) 2004-06-09
TWI223658B (en) 2004-11-11
EP1385913B1 (en) 2009-12-09
KR100893830B1 (ko) 2009-04-17
HK1061040A1 (en) 2004-09-03
US7378221B2 (en) 2008-05-27
US20040132990A1 (en) 2004-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2003132428A (ru) Металлоценилфталоцианины в качестве оптических носителей информации
TWI336721B (en) Cyanine compound, potical recording material, and optical recording medium
EP0896033A1 (en) Phthalocyanine compounds
KR920002710A (ko) 음이온 화합물
US5932721A (en) Phthalocyanine compounds
KR880001326A (ko) 자기 매체용 분산제 조성물
CA2219796A1 (en) Substituted benzenedithiol-metal complex
CA1329809C (en) Optically active allyl alcohol and process for producing leucotriene b_ using thereof
CA2098125A1 (en) Light-absorbing compound and optical recording medium containing same
JP3663528B2 (ja) ピリドフェノオキサジン金属キレート化合物
KR960010647A (ko) 인 함유 기에 의해 치환된 프탈로시아닌
KR20090115740A (ko) 디알킬 옥사이드 메탈로센 또는 디아릴 옥사이드 메탈로센의 제조방법
US6737142B2 (en) Optical data store comprising an axially substituted cobalt phthalocyanine in the light-writeable information layer
AU2003211973A1 (en) Phthalocyanine compound, process for producing the same, and optical recording medium containing the same
JPH089271B2 (ja) 光学記録体
JP3857327B2 (ja) フタロシアニン化合物
TW513721B (en) Optical recording material
DE10253610A1 (de) Optische Datenspeicher enthaltend ein Co-Phthalocyanin mit einem axialen Substituenten und einem axialen Liganden in der mit Licht beschreibbaren Informationsschicht
US8222401B2 (en) Metallocenyl phthalocyanine compounds and use thereof
Hecht et al. Chiral dimethylindium aminoalkoxides
EP1548723A3 (en) Optical recording material and optical recording medium
JP2004524194A5 (ru)
JP2660108B2 (ja) 光開始剤組成物
JP3224282B2 (ja) アミノポリカルボン酸誘導体
JPH06287210A (ja) 光重合開始系増感色素

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140410