TWI223658B

TWI223658B - Metallocenyl phthalocyanines

Info

Publication number: TWI223658B
Application number: TW091107728A
Authority: TW
Inventors: Jurgen Beyrich; Rudolf Blattner; Jean-Luc Budry; Wolfgang Freitag; Colin Morton
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2004-11-11
Also published as: JP4634695B2; CN100445335C; BR0208948A; ATE451428T1; JP2004533502A; DE60234687D1; RU2003132428A; EP1385913A1; RU2301810C2; WO2002083796A1; MY129036A; KR20030092084A; US7034148B2; CA2444105A1; US20050250942A1; MXPA03009459A; CA2444105C; CN1503827A; EP1385913B1; KR100893830B1

Description

1223658 A7 ----— —_______B7 _ 五、發明( i ) —— — 本發明係關於金屬茂基醜花青、其混合物、其製法及其用於光學記錄之用途。本發明屬於光學資料儲存料，較好用於寫一次式儲存媒體。該媒體中資訊係利用染料於寫入點與未寫入點間之是異光學性質儲存。此種儲存媒體例如稱作「w〇rm」系統（寫一次讀多次），又再分成「⑶_R」或「dvd_r」。」使用吸收近紅外光區（NIR區）輻射之染料於統記錄資訊，由 M. Emmelius述於Angewandte Chemie，第 11期，1475-15G2頁（1989年）。雷射照射可於此種記錄材料利用物理（例如昇華或擴散）或化學變化（例如光發色、異構現象或染料之熱分解）而以數位形式產生記錄資訊需要的吸收變化。經取代之酞花青表示用於此種w〇RM系統之一種主要染料類別，由於其經過適當取代時於7〇〇奈米至9〇〇奈米範圍有強力NIR吸收，而與習常存在的中心金屬原子無關。使用的兄錄層必須滿足極為荷刻的要求於雷射波長具有高折射率及低吸收、寫入凹坑之對比度高、凹坑均一，但凹坑長度各異、於日光以及弱雷射輻射（讀取）寫入之下光安定性兩；而同時於強力雷射輻射（讀取）寫入之下具有南敏感度、長期安定性高、雜訊低、解析度高，以及特別重要地’於最理想寫入功率凹坑長度於規定值之系統隨機偏差（「抖動」）極小。由於記錄層通常係由溶液施用例如藉旋塗施用，染料須方便易溶於習知溶劑，如EP_A 51 1 598所述（極性溶劑以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨 ,0! 5 1223658 A7 B7 五、發明説明（及非極性劑之區別無關）。聚合物或寡聚物酞花青亦即包括至少兩個酞花青單位通常係經由單鍵或原子或分子作為橋接彼此連接的化合物，s太花青用於光學記錄為已知。例如JP-A59〇73994敘述於主鏈具有酜花青組成之巨環之聚合物記錄材料。 JP-A 59229396說明包含染料寡聚物之記錄材料，染料中至少二分子例如含釩或釩氧化物v〇作為中心原子之酞花青，藉-C00基或含至少兩個—coo基的單位彼此連接。 JP-A 62059285 說明式 ΡΜ(：ΟΝΗ_^〇Η)η 之酞花青化合物，此處Pc為含中心原子例如C〇(n)之酞花青基團，l為 CrC5伸烷基，n為大於或等於丨之數目，可藉加成聚合或縮聚合進行聚合反應。

〇8-八2259517說明式（(^义-)/(：(_1(^¥)15之聚合物酞花青，此處X為Ο、S、Se、Te、NH、N_烷基或N-芳基，Q 為碳原子或芳香族基或雜環族基，γ為可形成橋接之反應基以及p^2，q^〇，16 - (p+q)。含有至少一個鐵茂單位作為一個取代基之酞花青化石物同樣為已知。例如，j 〇rgan〇met· Chem. 468 (1-2) (1994) 205-212 說明 1，1，，，1，，，，51，，，，，，_(2州，3111-酞花青_2, 9，16,23-四基）肆鐵茂；chin. Chem. Lett. 4(4) (1993) 339·342說明 Π-Ο1-鐵茂基十一碳基）-Γ-[4-[4-[[9，16,23·參 (2,2-二甲基丙氧）-29η，31η-酞花青-2-基]氧]笨氧]丁基]-4,4’-聯口比啶鏽基（2+N29，N30，N31，N32]二溴化鋅；NewJ· Chem· 21 (2) (1997) 267-271 說明 1，1，，-[[9,23-威（十二烷基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210><297公#) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂| 6 1223658 A7 B7 五、發明説明（3 ) 硫）-2州，31士酞花青-2，16-二基]貳（腈基亞甲基啶）]貳鐵茂；以及】.0巧&11〇11^1〇^111.541 (1-2)(1997) 441-443說明 [Cp(dppe)Fe-CN-MnPc]2〇(此處 dppe二 1,2-乙二基貳貳（二苯基膦）；Cp二環戊二烯基；Pc=酞花青）之合成。 J· Chem. Soc·，Chem. Commun. 1995，1715-1716說明液晶鐵茂基酞花青之製備，其製法係經由鐵茂羰基氯與帶有每基作為取代基之不含金屬酜花青反應而形成對應g旨化合物。

Inorg· Chem· 37 (1998) 411-417 說明貳（鐵茂羧酸根) (酞花青基）矽之合成，鐵茂單位係結合至中心原子。 WO-A 9723354說明基於酞花青之光學記錄材料，酞花青具有鐵茂單位作為取代基結合至中心原子。 WO-A 0009522說明金屬茂基酞花青、或金屬茂基酞花青與二價金屬、氧基-金屬、鹵-金屬或經-金屬之錯合物，其中酞花青之四個苯環中之至少一者帶有至少一個金屬茂基團作為取代基，透過橋接單位E而結合，此處e係由至少兩個選自-CH2- ' -C(K))-、-CH(CrC4 烷基）、{(CVG 烷基）2、-NH-、-S-、及-CH=CH-組成的組群之原子或原子基團組成的鏈組成。 CD-R用作為電腦資料之建檔與備份媒體，對更快速寫入速度的要求提高。它方面，當欲用作為聽覺媒體時，則需要較慢（1χ)速度。如此導致記錄層必須對此種寬頻表現連續調整為再度最理想化（至晚近為1 x - 8 X，目前為1 X 一 16χ，未來為24χ及以上）’如此對使用的記錄層造成極高要本紙張尺度適用中國國家標準（⑽）Α4規格（21〇><297公釐） •Γ Γ……费： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· # 7 1223658 A7 五、發明説明（~ -- 求已知包含酜花青之記錄層用於中速（2χ - 8χ)顯示良好測里值’但於lx值較不@，其凹坑與陸地之反差以及凹坑 f陸地與規定值之長度偏差、以及隨機起伏波動（「抖動」）等方面皆不利。對比一詞表示凹坑與陸地間之反射差異、或高頻信號對應調變振輻。抖動一詞特別表示由於凹坑太短或太長造成L唬改、交之時間缺陷。例如於CD-R，凹坑或陸地長度可 ;T至11T範圍改變，此處1丁=於1.2米/秒速度（ΐχ)為Mi] 奈秒。當例如3T凹坑的長度僅略為過短或過長時，結果導致BLERS(=區塊錯誤率，表示存在於CD上的實體錯誤數目）數目i曰加’因而導致品質降低。根據適用標準，Bler至少須小於220秒，根據目前市場需求甚至低於1〇_2〇秒。記錄媒體必須滿足以及適用的標準要求（目前寫於「橙皮書」）為業界人士已知，在此省略進一步說明。曾經有多項解決前述有關酞花青相關困難的提議；特別，比較其它類別染料特別花青類，嘗試降低相對較高的分解溫度。如此，DE-A 4 1 12 402提議酞花青與花青（作為光吸收元體）之混合物，該混合物吸收前述波長範圍，用作為記錄膜。但此處重複讀取仍然導致光吸收劑破壞，因而無法達成預定性質。此外，已知花青染料之光堅牢度不足，因而通常需要添加安定劑。 EP-A 600 427說明一種光學記錄媒體，其記錄層包含酞花青及添加劑例如鐵茂衍生物、乙醯丙酮酸金屬、或抗 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） '

f · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223658 A7 B7 五、發明説明（爆震劑。根據該項應用’添加所述添加劑可改良記錄品質。但缺點為以添加劑形式使用額外物質，於記錄層製造期間留下染料的回收困難，原因在於染料需要去除活性物質、或重新調整其濃度才能再度使用。 JP-A 8-1 18800說明光學記錄媒體，其記錄層包含一種經鐵茂單位取代之偶氮化合物。也說明此種偶氮化合物與酞ί匕月及五低甲基论青之混合物。缺點為單獨使用偶氮化合物與酞花青無法獲得滿意的記錄層。 WO-0009522為前文已述，該案說明金屬茂基酞花青，其可用於光學資訊儲存媒體作為記錄材料；不含進一步添加劑，較好於此種染料用於CD-以時，比較先前業界現況具有顯著改良之寬頻表現（lx _ 8χ)，於半導體雷射波長 (770-790奈米）顯示絕佳記錄與再生特性。此外，此等化合物獲得用於製造記錄層染料之改良回收方法。但至目前為止，已知之記錄材料無法完全滿足於極高寫入速度之遞增要求。特別發現記錄層最理想厚度依據寫入速度範圍不同而各異雖然低舄入速度（1 X _ 2 X )，未臻滿意之低對比度 (ΙΠ)仍然為可藉相對厚層改良的關鍵參數；於較高寫入速度（^4χ)下，該種關鍵參數於短凹坑或短陸塊（特別L3T)通常過度抖動，該抖動可利用相對較薄的記錄層減低。它方面，薄層非期望地需要於指定寫入速度時採用較高寫入功率，如此又再度限制於指定雷射功率時所能達成的最高寫入速度。因此需要改良記錄材料，該材料於一種以及相等層厚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公爱） ir:r:…變… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •、可_ 9 1223658 A7 - ~ -----—- 87 五、發明説明（6 ) — ~' " - 度可滿足對寬帶的全部要求規袼，亦即於低(1χ_2χ)以及和高⑷2x)寫人速度滿足全部要求規袼；也可於較低雷射= 率寫入，換吕之具有較高敏感度。此外，由於製造原因，不僅希望於特定層厚度獲得寬頻品質，同時也希望於最寬可能的厚度範圍，換言之「處理窗」獲得寬頻品質。處^ 窗之適當擴大之道為記錄層的光密度。如此，希望有記錄材料其具有極大處理窗寬度正數值，負數值表示並無任何層厚度’於該厚度全部規格符合寬頻範圍。因此本發明之目的係提供具有大型處理窗之新穎寬頻記錄材料，亦即改良之正處理窗及高敏感度之新穎寬頻記錄材料。特別，可獲得具有低層厚度、高於32倍至至少 40倍的改良再生與寫入速度之光學記錄媒體。如此’發現本案請求專利之混合物、金屬茂基酞花青化合物、其製法、其用法、包含此等混合物及化合物之光學記錄媒體及其價值。特別，本發明提供金屬茂基酞花青混合物，該混合物可經由混合物Α反應獲得，混合物a包含 (a)l至99%重量比，較好5〇至95%重量比式I酞花青 ......1...........................、可........…… f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 10 1223658 A7 ____B7_ 五、發明説明（7 ) ----、------"-------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此處Mi為二價金屬、氧_金屬基、鹵-金屬基或羥-金屬基或兩個IL原子’此處一或二配位基可鍵結至二價金屬原子、氧基-金屬基、鹵-金屬基或羥_金屬基， X為素例如氯、溴或碘，其較好為氯或溴， YA-ORi、_〇OC-R2、-NHRi、_n(Ri)R2、_SR、較好 -OR!， Y2為-CHO、-CH(OR3)〇r4、-CH二N-OH、-CH二N-OR3、 CH 二 N-NHR5 . -CH=N-N(R3)R5 > -CH2OH > -(CH2)2.20OH ^ -CH2OR3、-CH2〇〇C-R3、-co-r3、_co〇H或-co〇R3，

Ri至Rs各自分別為未經取代之或經鹵-、羥_、Ci_C2〇烷氧_、q-Cw烷基胺基-或^/⑽二烷基胺基-經取代之 CVC20烷基，其可由_〇_、岔斷，此處r"為Ci-q 烧基， Φ, 以及R〗及R2也可為(^七⑼環烷基、烯基、C5_Ci2 環烯基、c2-c2G炔基、C6-Ci8芳基或C7_Ci8芳烷基， X為0至8，較好〇至5，特別〇至3之有理數， yi為0至6之有理數，較好為1至6，特好為3至5，及特別為4至整數，乃為0至4，較好為〇至2，特好〇至丨之有理數，此處（x+y^yjg 16，及 R!5為含羥基團，含羧基團或含醯氯基團，較好為 -CH2OH ' -CH(Me)〇H、-COOH、_COC卜以及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公董） 11 1223658 A7 B7 五、發明説明（ (b)99至1%重里比且較好5〇至5%重量比式脈花青

Xylwk 1 J 5 [X[Y1IY2£1 ’係經由混合物A與金屬茂衍生物於催化劑存在下反應獲得。至於二價金屬，可使用二價過渡金屬陽離子，特別銅、鋅、鎳、、翻、I孟或録，較好為把或銅。至於氧基-金屬基較好使用VO、MnO或TiO。至於鹵-金屬基可使用可使用A1-C1、Al-Br、A1-F、 Ca-Cl、Ca-F、Ca-I、Ca_Br、In-Cl、In-F、In-I、In-Br、 Tl-Cl、Tl-F、Tl-I、Tl-Br、FeCl 或 RuCl、或 CrCl2、SiCl2 、SiBr2、SiF2、Sil2、ZrCl2、CeCl2、CeBr2、Cel2、CeF2、 SnBr2、SnBr2、Snl2、SnF2、TiCl2、TiF2、TiBr2。至於羥-金屬基，可使用MnOH、Si(OH)2、Ce(OH)2、 Ζγ(ΟΗ)2、Mn(OH)2、Al(OH)2 或 Sn(OH)2。 Ci-Cw烷基為例如甲基、乙基、正-、異-丙基、正-、第二-、異-、第三-丁基、正-、新-戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烧基、十五烧基、十六烧基、十七烧基、十八烧基、十九

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂— φ. 12 1223658 A7 B7 五、發明説明（烷基、廿烷基，較好Cl_Ci2烷基例如為甲基、乙基、正… 異-丙基、正-、第二_、異_、第三_ 丁基、正·、新-戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烧基、十二烧基或特別分支C3_CU烷基例如異-丙基、第二一異_、第三_ 丁基、新-戊基、1,2-二甲基丙基、13 —二甲基丁基、卜異丙基丙基、1，2-二甲基丁基、丨，‘二甲基戊基、2_甲基小異丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、3_甲基_丨_異丙基丁基、2_甲基-卜異丙基丁基或1-第三-丁基_2_甲基丙基；以及Ci_C6烷基例如甲基、乙基、正-、異·丙基、正…第二…異_、第三-丁基、正·、新-戊基、正-己基、2,2_二甲基己基，特佳為Cl·。烷基例如甲基、乙基、正_、異-丙基、正…第二_、異_ 基 '正_、第二…異_、第三_丁基或2,4_二甲基_3_戊基。 Cs-Cm環烷基例如為環戊基、環己基、環庚基、環基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環十烷基、環十四烷基、環十五烷基、環十六烷基、環十七基、環十八烷基、環十九烷基、環廿烷基，較好為環烷基例如為環戊基、環己基、環庚基、環辛基，或雙烧基例如丙辛烷 C8 環 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ—

Xp r〇p6

Yp

Zp 此處Xp、Yp及Zp各自分別為氫、_原子、甲基或乙其以及各自分別為Cl-C4烷基其可為未經取代或土經本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） 13 1223658 A7 _____B7 五、發明説明（l〇 ) 以齒原子取代。較佳雙環烷基例如為下式衍生物

帶有此種雙環烷基配位基之酞花青之製備細節述於 US 6,348,250，在此省略對此主題之進一步細節說明。

CpCa烯基例如為乙烯基、正-、異-丙烯基、正_、第一-、異_、第二-丁婦基、正_、新_戊烯基、己嫦基、庚婦基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十二烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、廿烯基；較好為CrQ烯基例如乙烯基、正-、異-丙烯基、正…第二_、異·、第三-丁烯基、正·、新-戊烯基、正-己烯基，特佳為（^-匕烯基例如乙烯基、正 -、異-丙烯基、正-、第二_、異…第三丁烯基。

Cs-C!2環烯基例如為環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基、環十一烯基、環十二烯基，且較好為CpC：8環烯基例如環戊烯基、環己烯基、環庚稀基、環辛晞基。 C2-C2〇炔基例如為乙炔基、正_、異_丙炔基、正_、第一異-、第二-丁块基、正_、新-戊炔基、己炔基、庚块基辛炔基、壬炔基、癸炔基、---炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八块基、十九炔基、廿炔基，較好*C2-C6炔基例如乙炔基、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ297公爱） ;:τ.-----“---------0^:: (請先閱讀背面之注意事ρ再填、窝本頁) •tr— 14 1223658 、發明說明（正-、異-丙炔基、正-、第二…異_、第三_丁炔基、正… 新-戊炔基、正-己炔基，特佳為C2_C4炔基例如乙炔基、正 -、異-丙炔基、正-、第二-、異_、第三丁炔基。 C6-Cu芳基例如苯基、：U、萘基、茚基、甘菊環基、厄基、芴基、菲基、蒽基、聯三苯，較好為苯基。 C^C】8芳烷基例如為苄基、苯乙基、苯基-(CH2)m，幸父好為节基。 ci-C2〇烧氧基例如為甲氧基、乙氧基、正一異—丙氧基、正-、第二-、異-、第三-丁氧基、正…新_戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、廿烷氧基；較好為CrC6烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正一異-丙氧基、正-、弟一 _、異-、弟二_ 丁氧基、正_、新·戊氧基、正-己氧基、2,2-二甲基己氧基，特佳為crc4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正-、異-丙氧基、正-、第二-、異-、第三-丁氧基。

Ci-C2〇烧基胺基例如為甲基胺基、乙基胺基、正-、異 -丙基胺基、正_、第二_、異_、第三-丁基胺基、正_、新_ 戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、壬基胺基、癸基胺基、十一烧基胺基、十二烧基胺基、十三烧基胺基、十四烷基胺基、十五烷基胺基、十六烷基胺基、十七烷基胺基、十八烷基胺基、十九烷基胺基、廿烷基胺基，較 HCi-q烷基胺基例如為甲基胺基、乙基胺基、正-、異·丙基胺基、正-、第二·、異-、第三-丁基胺基、正-、新-戊基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ir…Γ:…------------……訂...............會· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 15 1223658 A7 B7 五、發明説明（12 ) 胺基、正-己基胺基，特佳為<：1-04烷基胺基例如甲基胺基、乙基胺基、正異-丙基胺基、正-、弟二-、異*、第二-丁基胺基。 C2_C2〇二烧基胺基例如為二甲基胺基、二乙基胺基、正·、異-二丙基胺基、正-、弟二-、異-、弟二-二丁基胺基、正-、新-二戊基胺基、二己基胺基、二庚基胺基、二辛基胺基、二壬基胺基、二癸基胺基、二-十一烷基胺基、二_ 十二烧基胺基、二-十二烧基胺基、二十四烧基胺基、二·~ 十五烧基胺基、二-十六烧基胺基、二-十七烧基胺基、二_ 十八烧基胺基、二-十九烧基胺基、二-廿烧基胺基，較好 cKc6烷基胺基例如為二甲基胺基、二乙基胺基、正-、異-二丙基胺基、正-、弟二-、異-、弟二-二丁基胺基、正-、新-二戍基胺基、正-二己基胺基’特佳為C1-C4烧基胺基例如二甲基胺基、二乙基胺基、正-、異-二丙基胺基、正-、弟二·、異-、弟二-二丁基胺基。至於含磷CKC4烷基，較好使用經以二苯基膦基基團取代基亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基，例如-CH2-PAr2 或-CH(Me)-PAr2，此處Ar為未經取代之或經取代之苯基。至於二芳基膦，例如可使用二苯基膦以及經取代之二苯基膦。根據本發明反應通常係利用金屬茂衍生物於催化劑存在下酯化混合物A進行；經由混合物A與金屬茂衍生物較好係選自含經基金屬茂、含敌基金屬茂以及含醯氯基金屬茂組成組群；較好係選自金屬茂羰基氯CpM2Cp’-COCl、金本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、可I 16 1223658 A7

五、發明説明（i3 ) 屬茂羧酸CpM2Cp’-COOH，此處Cp 為^^β以及Cp，為〜，以及金屬茂醇類反應製備，反應通常係以已知方式進行。特別偏好使用混合物A，其中R1S為含羥基基團，金屬茂帶有一個含羧基基團或含醯氯基基團。同等偏好下述變化例，其中R1S為含羧基基團或含醯氯基基團，以及金屬茂為含羥基基團。反應同理可以已知方式進行，反應係經由兩個含羥基基團縮合而形成醚進行；或經由一個含經基基團與一個含月女基基團稠合而形成胺基曱酸醋進行。其匕别述可此之R丨5基團較好係以類似方法獲得。起始化合物I及II若具有含0H取代基，通常係經由例如 W0 98/14520之方法還原對應甲醯基化合物，較好對應酸獲得。醛之還原較好係使用錯合金屬氫化物例如硼氫化鈉進行。還原特佳係使用錯合金屬氫化物於惰性撐體材料如沸石、過濾助劑、矽酸鹽、氧化鋁（rA1〇x」）進行；特佳使用硼氫化鈉/ ΑΙΟχ。羧基可以已知方式獲得，經由對應甲fe基化合物反應，以及若有所需經由將羧基轉成對應醯氯獲得。

甲醯基化合物本身例如可經由w〇 98/1452〇所述方法獲得，係經由酞花青III 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（21〇><297公爱） -----ί---------0^:;.......-......、可---------------豢 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 1223658 A7 B7 五、發明説明（ 14

^2ly2 (III) ，酞花青III例如由EP-B 373 643為已知，於維斯梅爾反應與較好磷醯氯/二甲基甲醯胺或磷醯氯/N-甲基甲笨酉t 胺反應獲得。對應鹵化化合物I至III(x#〇)例如可經由先鹵化對應甲醯化合物，然後還原獲得對應醇化合物V。鹵化反應可經由習知方法進行，例如述於Ep_A 513,370或EP-A 519,419，例如經由將所需酞花青與溴於有機浴劑如飽和煙、醚或鹵化烴混合進行；或如Ep_a 7〇3 281 所述方法進行，於包含水及_化芳香族溶劑，該鹵化芳香族溶劑大致與水不溶混所得二相系統，若有所需以加熱進订鹵化。鹵化同等可只於混合物A與金屬茂衍生物反應後進行。至於金屬茂魏基化合物，較好使用鐵茂緩酸及其衍生物例如酯類及鹵化物類，較好為鐵茂綾酸，

◎Fe<S 〇或 ---------费…： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 參- 本紙張尺度適用中國國^^S) Μ規格(2Κ)Χ29^Ϊ7 18 1223658 A7 B7 15 五、發明説明（金屬茂羰基化合物通常於市面上可得或可經由已知方法例如述於有機合成56 (1977) 28-31之方法獲得。鐵茂衍生物也可經由「經取代之鐵茂及其它τι-環戊二烯基-過渡金屬化合物之合成」，有機反應17，1969，1/154，21/3， 99/100所述方法獲得。特別，前述鐵茂基乙酸可經由下述合成途徑獲得：

2· CH3J

Org. Syn. 40, 1960, 31/3, 45/6, 52; J. Chem· Soc.，1958, 656-660

COOH I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I

Org. Syn. 40, 1960, 31/3, 45/6, 52; J. Org. Chem. 23, 1958, 653-655 其它鐵茂衍生物例如鐵茂基丁酸或鐵茂基丙酸係述於J. Am. Chem. Soc. 79，3420-3421 (1957) ； Docl. Acad. Nauk SSSR 1 18, 195 8, 5 12/4 ; Proc. Acad. Sci· USSR Chem. Sect· 1 18, 1958, 81/3 ; US 3,222,373 ° 雙官能鐵茂衍生物例如鐵茂基二羧酸或1，1 貳羥甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 19 1223658 A7

f I I 1223658 五、發明説明（屬 A7 B7 17 式Ar-SOsH之芳香族磺酸如對_甲苯磺酸，路易士酸例如 FeCl3、AlCl3、ZnCi2、Ti〇R4(此處 R=(VC6 烷基）、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫。催化劑用量依據催化劑而定，通常占混合物A用量係於0.01%重量比至20%重量比之範圍。於強無機酸及路易士酸之例，用量為心丨至丨％重量比通常即足。反應溫度通常係於〇。〇至反應混合物於周圍壓力下之回流溫度之範圍’較好由室溫（2〇。〇至n(rc。反應溫度通常係依據使用的溶劑或選用的溶劑組成決定。基於至目前為止之觀察，反應壓力對本發明之成功與否並無關鍵重要性。壓力較好選擇為7G千帕至5百萬帕，且較好90至120千帕之範圍。反應係於惰性氣氛如氮氣或貴氣如^氣或氬氣下進行。本务明化合物之另一種獲得方式係經由還原例如利用硼氫化鈉還原藉W〇 98/1侧所述方法得自酜花青出之甲醯化合物，形成對應醇化合物，隨後以金屬茂基基團酯化後者’然後若有所需i化產物獲得本發明化合物。本發明之又一具體實施例提供根據本發明之混合物’其包含下列主要組成分： ⑷1至99/〇重量比，較好20至95%重量比，特好4〇至 90〇/〇重量比，及特好5〇至嶋重量比金屬茂基酜花青^或其K貝至屬、乳基·金屬、鹵-金屬或羥_金屬之金屬錯合物，其中酉太花青四個笨環中之至少一環帶有至少一個金本紙張尺度適用中關家鮮（CNS) _格（210)<297公^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

21 1223658 A7 -_______B7_ 五、發明説明（i8 ) 茂基基團作為透過橋接基E結合的取代基，此處e包含至少兩個選自-CH2-、-C(=〇)-、-chccvg烷基）-、-CCCVQ烷基）r、-NH-、_S-及-〇-組成的組群之原子或原子基團組成之鏈，或為不同金屬茂基酞花青以混合物，以及 (b)99至1%重量比，較好85至5〇%重量比，特好6〇至 10%重量比，及極為特佳50至20%重量比金屬茂基酞花青化合物，該化合物係選自酞花青化合物V其包含兩個經由單鍵或橋接原子或分子鍵聯之酜花青單位，酜花青化合物 VI其包含三個各別經由單鍵及/或橋接原子或分子鍵聯之酞花青單位，以及酞花青化合物VII其包含四個各別經由單鍵及/或橋接原子或分子鍵聯之酜花青單位。較佳S太花青IV或其分子錯合物具有下式iva :

-----【---------—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (IVa) [Χ]χ iVllyl 0^2 [R山此處 R3 為 / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 22 19 1223658 五、發明説明（、0 Λ m2 Λ μ2 Λ μ2 众

、R

〇L 或—*'13 此處〜及〜各自分別為氫或cvc4烧基， η為1至4， R6及R7各自分別為氫、鹵原子如氟、氣、演或埃，c A 燒基、c^4絲基、基胺·Α·⑽基、二芳基膦或含石粦Cl-C4 烷基如-CH2-PAr2或-CH(Me)-PAr2，此處心為未經取代基或經取代之苯基， R8可為-0-R9-、，此處r9 為單鍵、Ci-C：4伸烷基或(：2-(：4伸烯基，以及M2為二價過渡金屬，以及Rn為氫或甲基以及尺㈠為單鍵、-CH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH2-C(=0)-或 -CH2CH2-C(=0)- » Z為1至4，較好1至3，特好1至2，此處（x+y+z) S 16，以及一或一配位基可鍵結至《_價金屬原子、氧基-金屬基、鹵-金屬基或羥-金屬基，以及如上示，E為選自-CH2_、 -C(=0)-、-CH(CrC4 烷基）-、/(CVQ 烷基）2-、-NH-、_s_ 及-0-組成的組群之分子鏈。 z、X、y、y^y2(以及下示a2至a8)之有理數或非整數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 23 1223658 A7 B7 20 五、發明説明（值指示至少存在有兩種不同化合物IV之混合物，兩種化合物之莫耳比結果獲得對應有理數。如此，例如z=l .5表示式 IV化合物其中z=l，以及另一種式IV化合物其中z=2係以 1 : 1之莫耳比存在。也須指出苯環有不同取代基位置之對應結構異構物係含括於如下通式，但為求簡明並未顯示出。此二附註施用於本案所全部化學式。特佳金屬茂基酞花青具有式IVb (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Brx 此處x=2.6至3.0，較好2.7至2.9，特別2.8 或式IVc

Brx 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 24 、發明說明此處x=〇至〇·5，較好〇。包含也偏好使用不同金屬茂基酜花们V混合物，該混合物 (a)60至95莫耳。/°，較好8G至95莫耳。/。化合物IVd

(IVd) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^τ— 具有一個基團R3(z=l)， (b) 5至20莫耳％，較好5至1〇莫耳％具有兩個基團 R3 (Z=2)之化合物IVd 以及 (c) 0至25莫耳％及〇至1〇莫耳％化合物IVe

(IVe) 此處基團-OR"、R尸Ri4、χ及M3各自同式IVd及IVe或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公爱） 25 231223658 A7 B7 五、發明説明金屬等詞定義如前，

Xa、Ya、Za、Ma及心為於周邊碳主鏈之取代基，特別乂3為A原子，¥&為經取代或未經取代之烷氧基、烷胺基或烷奴基’ Za為曱醯基、羰基、羥甲基或羧基，Ma為包含至少一個金屬茂基團之取代基，心為單鍵，_(ch“，此處、2、3或4，醚基例如或 _(CH2)a7_〇_(cH^_，此處糾、2、3或4，s旨基，臨胺基或二價金屬茂基，以及 al為1、2、3、4、5、6、7、8、9或1〇， a2為〇至8 ’較好〇至5，特好〇至3之有理數， a3為〇至6，較好丨至6，特好3至5 %好4之有理數， 4為0至4，較好〇至2，特好0至丨之有理數 a5為〇至4，較好〇至2之有理數， a6為1至4，較好1至3之有理數，此處（a2 + a3 + a4 + a5 + a6)g 16及]< $4。 + a5 + a6) 特佳式V至VII寡聚物酞花青以及. 主留从 6 有夕於四個酞花

月早位之募聚物具有式IX (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可—

tZa】M 【心】《6 本紙張尺度適用中國國家標準（〇fS) A4規格（21〇)<297公爱） 27 (IX) 1223658 A7 B7 五、發明説明（ 24 此處 Μ1定義如前， Xa為鹵原子例如氯、溴或蛾，較好氯或漠， Ya較好為-OR^、_〇〇c-R2、-NHR!、—、-SR! 特好為-01^， Za較好為 _CH0、-CH(OR3)OR4、-CH=N-OH、-CH二 N-0R3 -ch二n-nhr5 、-CH=N-n(r3)r5 、-CH20H 、-(CH2)2_20OH 、 -CH2OOC-R3、-C0-R3、-COOH或-COOR3，Ma較好為

;k:L---------費：： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L車父好為-E 2 -或

I •、一^τ— 此處 Μ:及Ms各自為二價過渡金屬，較好為鐵， Ei、E2、E3各自分別為-RdCHJuIV、-R8 (COCOuRy -R8OR9-、-RaCONR—wIV、較好-(CHdw、-(CH2) (COCOu、-(CHJuCKCHAi、-(CHAWCONHh或-CONH-Ri至R7定義如前，及R9各自分別為單鍵；未經取代之或經以鹵原子_ O-'Ci-Cz^烧基-'Ci-C〗烧氧基或CrCzl·烧胺基-取代之Ci-C 伸烷基或CVC20伸烯基，其可由_〇_、-CO-、-S-、-NR1(r 斷， R10為Η或CVC6烷基， 1-8 20 岔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 28 1223658 A7 B7 五、發明説明（26 ) fPhT| -CH2- [ Pht ] -CH2- [PhT] -CHrOCO- [Fer] MM = 3365 式中：SD為銅肆（a-2,4-二甲基-3-戊氧）酞花青為鐵茂，亦即-FeCp2 此處橋接單位接合個別酞花青單位，亦即特別 -CH2-0-CH2-及-CH2-;橋接單位L較好相對於烷氧基（Ya) 位於對位。特佳本發明之具體實施例提供新穎式VIII化合物或更特別式IX化合物其中al為1，a2為0，Ya為2,4-二甲基-3-戊氧基，a3 為4，a4為 0，a5為 0，a6為 1，以及L為-CH2-0-CH2-，其具有特定式IXa (Pht]-CH2-C>CH2- iPhtl (IXa) 此處為銅肆（a -2,4-二甲基-3-戊氧）酞花青以及L較好相對於Ya位於對位。特佳本發明之具體實施例提供新穎式VIII化合物或更特別式IX化合物其中al為2，a2為0，Ya為2,4-二甲基-3-戊氧基，a3為 4，a4為 0，a5為 1，Ma 為-CH2-OCO-FeCp2，a6 為1，以及L為-CH2_0-CH2-，其具有特定式IXb [pht].CH2-0-CH2- (PM]-CH2.〇CO- (fer] (|Xb) 此處f Pht 1為銅肆（Q -2,4-二甲基-3-戍氧）@太花青以及L較好相對於Ya位於對位，以及[j為FeCp2。又特佳本發明之具體實施例提供新穎式VIII化合物或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ……鬱…： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂— -蒙- 30 1223658 A7 B7 五、發明説明（27 ) 更特別式IX化合物其中al為3，a2為0，Ya為2,4-二甲基-3-戊氧基，a3為4，a4為0，a5為0，a6為2，以及L為 -CH2-0-CH2-，其具有特定式IXc IPhTI -CH2-0-CH2- [Pht] -CH2-0-CH2- (pht] (,Xc) 此處m為銅肆（a -2,4-二甲基-3-戊氧）酞花青以及L較好相對於Ya位於對位。又特佳本發明之具體實施例提供新穎式VIII化合物或更特別式IX化合物其中al為3，a2為0，Ya為2,4-二甲基-3-戊氧基，a3為 4，a4為 0，a5為 0，Ma為-CH2-OCO-FeCp2， a6為2，以及L為-CH2-0-CH2-，其具有特定式IXd (PhT) -CH2-OCH2-{m} -CH2-0-CH2«(PhT| -CH2-OCO-(FeT] (|Xd) 此處f Pht j為銅肆（a -2,4-二甲基-3-戊氧）S太花青以及L較好相對於Ya位於對位，以及為FeCp2。特佳具體實施例提供混合物，該混合物包含金屬茂基酞花青IV以及至少一種金屬茂基酞花青IX，其中M1為Pd，以及X及Xa各自為Br，-L-為-CH2-或-CH2OCH2-，X及a2各自為2至3，較好為2.5至3，y及a3各自為4，以及z及a6各自小於或等於2，此處以總混合物為基準，金屬茂基酞花青或金屬茂基酞花青IX含量較好為10至30%重量比。又特佳具體實施例提供包含金屬茂基酞花青IV與至少一種金屬茂基酞花青IX之混合物，其中M1為Cu，-L-為 -CH2-或-CH2OCH2-，X及a2各自為0至0.3，特佳為0，X及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 費- 31 1223658

:卜…」，---------鬱…： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Xa各自為Br ’ 乂及心各自為4，2及&6為小於或等於3，此處以總混合物為基準’金屬茂基S太花青或金屬茂基g太花青IX 含罝較好為20至50%重量比，及特好為3〇至5〇%重量比。此外’本發明提供一種製備本發明混合物之方法，該方法係經混合物A包含 (a) 99至1%重量比式I酞花青以及 (b) l至99%重量比式IIg太花青與金屬茂衍生物於催化劑存在下反應。此外，本發明提供一種製備新穎金屬茂基酞花青化合物IV或化合物v至VIII之較佳方法，該方法係經由藉已知方 •tr— 式由4述方法所得反應產物中分離金屬茂基酞花青化合物以及單離之。又一具體實施例提供使用本發明化合物或混合物或 -蒙- 藉本發明方法製備之化合物或混合物用於製造光學記錄媒體之用途。又一具體實施例提供一種光學記錄媒體，包含一透明基板、一於此基板上的記錄層、一於記錄層上的反射層、以及若有所需一於反射層上的保護層，此處記錄層包含本务明此合物或本發明化合物，或經由本發明方法製備之化合物或混合物。又一具體實施例提供使用本發明之光學記錄媒體用於光學記錄、儲存及再生資訊，用於製造繞射光學元件、或用於儲存全像圖。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公爱） 32 若有所需’本發明之光學記錄媒體包含多於一記錄層及/或多於一反射或部分反射層（半透明）層。用作為讓各層施用於其上之撐體之基板通常為半透明（亦即具有透明度τ至少10%)或較好為透明（T-90%)。撐體厚度為0.01至1〇亳米，且較好為〇1至5毫米。 Λ錄層較好饭於透明基板與反射層間。記錄層厚度通常為10至1000奈米，較好50至500奈米，特好1〇〇奈米附近例如80至150奈米。記錄層於吸收尖峰的吸收通常為〇1至 2.0，且較好為〇5至2〇。層厚度極特佳係以已知方式依據於項取波長，未寫入態以及寫入態個別之折射率而選擇，口而建。又f生干涉獲彳于非寫入態，相反地，破壞性干涉獲得寫入態，反之亦然。反射層厚度通常為1〇至15〇奈米，且較好具有高反射率（R- 70%)及低透明度（Tg 1〇%)。取上層例如依據層結構而定，反射層或記錄層較好額外设置保護層，保護層厚度通常為〇1至1〇〇〇微米，較好至50微米，及特好〇·5至15微米。此種㈣層切作為施於其上的第二基材層的黏合層，保護層厚度較好為山丨至^毫米，且係由支持基板的相同材料製成。總記錄媒體之反射率於使用雷射之寫入波長較好至少60%，特好至少65%。適當基材例如為玻璃、礦物、陶瓷及熱固性或熱塑性聚合物。較佳撐體為玻璃及均聚物及共聚物。適當聚合物為例如熱塑性聚石炭酸醋類、聚酿胺類、^ 五 30 發明説明酉曰類、聚丙烯酸酯類及聚尹基丙烯酸類、聚婦類、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯：:、:聚胺基™ 性聚醋類及環氧樹脂類。基材可呈純亞胺類、熱固用添加劑例如如JP04/】67 2 八、或進-步包含常粗你Pk鐵包含紫外光吸收劑或毕七乍為錄層的光保護層。後述例巾 < 持基材，而讓吸收尖峰之發色高度乂’忝加染料至支少位移10奈米，且較好至少2〇奈:。目射於記錄層染料至射於少於6〇0至830奈米範園部分為透明，讓其可透 ==長:射光之至少9〇%。基板於塗覆側較好具 ^虫累旋狀槽深度通常财鄉奈米，槽寬度通常為〇·2 微米，献鄰導槽間之徑向距離通常為0.4至L6微米， :佳導槽Μ為_至·奈米及導槽寬度和至〇6微亚非於基板上形成導槽，如Ερ-Α 392 531所述，也可記錄層本身有導槽。。己錄層排它地或主要地係由一或多種本發明欧花青組成。但為了進一步提高安定性，可以習知用量添加已知安定劑，如JP 04/025 493所述二硫醇酸鎳作為光安定劑。右有所需’可添加其它染料’但較好添加量基於記錄層，不大於50%重量比，且較好不大於1〇%重量比。由於本發明之記錄媒體之優點係依據本發明之酞花青而定，較好任一種添加染料具有吸收尖峰相對於本發明之酞花青作發色位移’以及較好添加染料量維持夠低，讓其促成記錄層於 600至830奈米範圍之總吸收不大於2〇0/。，較好不大於1〇0/〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公爱）

|(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁W -訂· •蒙， 34 12236^8 五、發明説明（ 31 。但特佳未添加額外染料。及再::：：反射層之反射材料特別為可反射用於寫入 ==輕射的金屬’例如元素週期表第三、第四及弟五主力矢孟屬及過渡金屬。 ou cu 蜀导寸別有用之金屬為A卜In、Sn、

Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、7

Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、r ί r、Mo、w、Fe、Co、Ni、Ru、

Rh、pd、〇S、Ir、PtWMCe、prNd、pmSm、

Eu、Cd、Tb、Dy、Ho、Fr、τ

Tm、Yb及lu，以及其混合物及5金。鑑於高反射比及製造容易，特別偏好使用銘、銀、銅、金或其合金反射層。保護層之適當材料主要為合成聚合物，其可以薄層直接或借助於黏合層而_至撐體或施詩最上層。較好選擇機械及熱性安定聚合物，其具有良好表面性質，而可進 y L改例如印刷。熱固聚合物及熱塑性聚合物皆可使 j上特別間早經濟。多種輕射硬化材料為已知。輻射硬化單體及券水物例如二醇、三醇及四醇之丙稀酸醋類及甲基丙烯fed員、芳香私四羧酸以及相對於胺基的至少兩個鄰位有Crc4烧基之芳香族二胺之聚酿亞胺、以及含二烧基順丁晞-酿亞胺基如二甲基順丁稀二gi亞胺基寡聚物。本發明之記錄媒體也可有額外層，例如干涉層。也可建構成有多層記錄層（例如二記錄層）之記錄媒體。此種材料之結構及使用為熟諳技藝人士已知。若採用干涉層，則干涉層較好位於記錄層與干涉層間，及/或位於記錄層與基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公嫠）

(-------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\?τ— 35 五、發明説明（32 ) 板間，且干涉層係由電介 . ^#Ti02 > Si3N4 ^ 虱树知組成，如EP-A 353 393所述。

At本發明之記錄媒體可依據使用的材料以及A發揮功能之方式使用多種塗覆技術藉已知方法製造。屬力 ^當塗覆方方法例如為浸塗、料、印刷、刮刀 =方以及於高度真空進行的氣相沉積方法。當例如使用二㈣時’通常採用於有機溶劑之溶液。當使父好確保使用的撐體對該溶劑不敏感。本發明之染料寺殊優勢為其可呈純f化合物或僅呈少數組成分混合物以 Γ於極性較低之溶劑，因而可免除活潑溶劑例如㈣及稷雜異構物混合物。適當塗覆方法及溶劑例如述於EP_ 401 791。目異記錄層較好使用染料溶液藉旋塗施用。可用於此項的之溶劑例如為醇類如2-曱氧乙醇、環戊醇、異丙醇丁醇、二丙酮醇、正-丁醇或戊醇，較好為環戊醇、二丙綱醇或戊醇；或較好為氟化醇類如2,2,2_三氟乙醇或2,2， 3,3-四氟小丙醇以及環己烷、甲基環己烷、2,6-二甲基·4_ 庚酮及二異丁基甲酮或其混合物，較好為戊醇及2,6-二曱基庚綱。也較好為二丁㈣與2,6_二甲基_4_庚嗣或-庚醇之混合物。量 "也特佳攙混添加劑如界面活性劑或泮媳劑，特別為過氧化物淬熄、劑，特佳為氫—甲_，其通f約為p p m用例如1至10 ppm之範圍。積施金屬反射層較好藉濺鍍或於減壓下藉氣相沉本紙張尺度適用中國國表標準（CNS) A4規格（210X297公爱） 1223658 五、發明説明（μ ) j3 用。濺鍍技術由於對撐體之黏著性良好，故濺鍍技術用於施用金屬反射層為特佳。此項技術完整說明於教科書（例如 LL· V〇Ssen and w· Kern ’「薄膜方法」，學術出版社’ ^ 年）及先前技藝（例如EP_A 712 9〇4)，因而此處無需進一步說明其細節。 7 本發明之記錄媒體結構通常係依據讀取方法決定；已知功旎原理為測量透射變化，或較好測量反射變化。若記錄材料係構成用以測量反射變化，則可採用例如下述結構··透明撐體/記錄層（一或多層）/反射層，以及若屬適當，保護層（非必要為透明），或撐體（非必要為透明八反射層/記錄層，以及若屬適合透明保護層。第一例中，光係來自於撐體側；第二例中，光係來自於記錄層側或保護層 (若存在）側。兩種情況下，光偵測器位於光源的同側。通常較好根據本發明使用第一結構記錄材料。右δ己錄材料係組成用於測量光透射變化，則可採用下示替代結構：透明撐體/記錄層（一或多層），以及若屬可能透明保護層。寫或讀之光係來自於撐體側或記錄層側或保護層（若存在）側，此種情況下，光偵測器經常性係存在於對側。本發明之又一具體實施例提供一種光學記錄媒體，包含本發明之金屬茂基酜花青或其混合物或根據本發明製備之金屬茂基酞花青。較佳具體實施例提供光學記錄媒體包含一透明基板、一於此基板上之記錄層、一於記錄層上之反射層，以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 37 34 1223658 五、發明説明（及若有所需最終保護層，奸# a ^入干又層此處5己錄層包含本發明之金屬茂基欧花青或根據本發明製備之金屬茂基欧花青或其混合物。資訊之記錄（銘刻、寫入）及讀取較好係利用雷射光進行。適當雷射例如為商業用半導體二極體雷射例如

GaAsA1、InGaA1P、GaAs或⑽雷射二極體具有波長635、㈣、⑽、_、或830奈米或39〇_43〇奈米或氣體/ 料雷射例如He/Ne、Kr、HeCd或心雷射其具有波長術、 612、633、647或 442 及 457 奈米。記錄較好係利用聚μ記錄層上的脈衝長度調變雷射光刻具有不等長度之凹坑進行。選用之記錄速度係依據聚焦幾何及雷射功率選擇，例如可選自〇〇1至1〇〇米/秒，之較好㈣米/秒（對應'於卜至則或甚至更高如ΐχ至你範圍。局資訊的讀取較好係使用低功率雷射光及光㈣器、部測量反射或透射進行。特佳使用用於記錄波長的雷射光進行資訊的讀取，因而無需利用第二部雷射儀器。較佳具體實施例中，資訊的記錄與讀取係於相等波長進行。讀取期，，使用的雷射功率通常比用於記錄的雷射減低，例如為前者之十分之一至十五分之一。以本發明使用之記錄材料為例’貝Α可項取-或多次。適當光偵測器較好包括ρΙΝ 及AV光電二極體以及CCDs(電荷耦合裝置）。又一具體貫施例提供包含本發明化合物或其混合物之。己錄層，也提供由該記錄層製造的光學記錄媒體，其進本紙張尺度適财關家鮮⑽）Α4規格⑵〇Χ297公釐） 1223658 A7 B7 五、發明説明 35 一步包含添加劑如安定劑或染料俾修改光譜性質或色彩，添加劑含量基於記錄層較好為0.00 1至20%重量比之範圍。此種染料為熟諳技藝人士已知，例如EP-A 376 327所述，且包括花青類、香豆素類、尿囊素染料、偶氮染料例如 °2ν*λ VncHjCHjOh 噻啡染料氮染料例如苯基甲烷染料、吖啶類、哼畊類、貳偶 ch3ch2nh

---------费…· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可| -费- 氧雜蒽類或待皮洛梅（dipyromethenes)，例如由EP-A 822 544為已知。本發明之酞花青可讓資訊以高度可信度及安定性儲存，也具有極佳機械之熱安定性，同時也顯示高度光牢度以及凹坑邊緣銳利。特別有利之性質為信號/雜訊比高，以及光學解析度高，因而即使於高速（-4χ)仍可達成無缺陷之光學記錄與讀取，且同時達成低抖動。本發明之媒體特別表示WORM型光學資訊儲存媒體。例如可用作可回放CD(光碟）、電腦以及錄放影機記錄媒體、識別及保全卡、或用於製造繞射光學元件例如全像圖。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 39 A7 " -------- B7 五、發明説明（％ ) '~ -一一 ^ 本孓明進一步提供使用本發明之記錄媒體用於光學記錄、儲存及再生資訊，用於製造繞射光學元件、用於存王像圖。s己錄與再生較好於彻至奈米，特好於至830奈米之波長範圍進行。本發明之另一具體實施例提供使用本發明混合物以及新病式IXa至ixd化合物製造可寫式光學記錄媒體，寫入速度大於或等於8x，較好大於或等於16χ，特好大於或等於32x，極為特好大於或等於48χ。由於使用本發明染料結果，本發明之光學記錄較好有均質、非晶形及低散射之記錄層，其於固相之吸數邊緣陡峭。另一項優點為於日光及低功率密度雷射光之高光安定性，組合於高功率密度雷射光下之高敏感度、寫入寬度均一、熱及儲存安定性良好，以及特別光解析度高，以及抖動極低。實例重ill: 97克肆（α-2,4-二甲基-3-戊氧）酞花青銅（「物夤1」，如ΕΡ 712 904所述製備）及95克Ν-甲基甲苯胺引進 170克氯苯内。混合物加熱至50°C後，於48-52°C經4小時時間加入107克填Si氯。然後反應混合物於此溫度擾拌1 $小時。反應結束後，混合物倒入550克乙酸鈉於450亳升去離子水之製備溶液。反應容器以約100亳升氯苯清洗。所得混合物（乳液）激烈攪拌30分鐘，然後攪拌器關閉放置丨小時讓各相分離。分離水相後，氯苯相以每次200亳升水洗2次，及於減壓下脫水。溶液容積以氣苯調整至600亳升，然後加本紙張尺度適用中國國家標準（°^) M規格（210X297公釐）

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 40 1223658 A7 B7 五、發明説明（^ ) ' ^ j7 入100克矽膠60。所得懸浮液於25°C攪拌1小時，隨後經過滤。殘餘物以各200亳升氯苯洗4次。合併氯苯濾液於減壓下蒸餾至剩下3〇〇毫升，然後於 25 C倒入3.5耄升甲醇。所得懸浮液冷卻至丨及過濾。所得濾餅以各250亳升甲醇洗3次，接著以各5〇〇毫升去離子水洗4次。於乾燥烘箱乾燥獲得88克一甲醯基_、二甲醯基_、及二甲醯基-肆（α ·2,4-二甲基-3-戊氧）酞花青銅混合物 (「物質2」）具下述性質： UV/VIS: £=160 000 升•莫耳-1·厘米·1; λ·χζ=712 奈米（於 NMp) HPLC(面積）：起始物料<0.2% ; —搭：68% ;二-+三醛：32% t例2 : 88克實例1所得「物質2」溶解於300克四氫呋喃（THF)。添加18克甲醇後，2.5克硼氫化鈉於30克THF之懸浮液於2 0 C經3 0分鐘時間以均一速率添加至其中。然後混合物又於20-25 °C攪拌3小時。反應完成後，藉加入2.5克無水乙酸去除過量硼氫化鈉。然後反應混合物經90克石夕膠（貝克索（Becosorb) 1000) /THF層過濾澄清。矽膠層以每次9〇克THF洗2次，合併濾液蒸餾至剩餘300毫升容積。濃縮溶液於25°C經3小時時間以均一速率倒入3.5升水中同時激烈攪:拌，結果所得產物懸浮液經過濾，濾餅以去離子水洗滌。於70°C及100毫巴壓力之乾燥烘箱乾燥獲得86克一（羥甲基）-、二（羥曱基）-及三（羥甲基肆（α -2,4-二曱基-3-戍氧）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr— 41 1223658

醜花青銅混合物（「物質3」）具下述性質： UV/VIS ·· λ max=719奈米（於NMP) .........f…- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用類似方法，一（羥甲基）-、二（羥甲基）-及三（羥甲土）孝（α -2,4-二甲基戊氧）酞花青鈀混合物可於使用肆 (嶋2 4 - 一甲肯 ’ 戊氧）酞花青鈀（如EP-A 712 904所述製備）用作為實例丨起始物料時獲得。 · 50克得自實例2之物質3引進31〇克甲苯，及於 25 C攪拌至全部固體皆溶解。然後加入31克鐵茂羧酸於65〇克無水THF懸浮液。然後〇.2克98%硫酸引進經攪拌之反應混合物作為催化劑。 •、可| 反應/心合物加熱至彿騰（約74°C )，THF經由維格羅管柱以均一速率經歷3小時時間由反應混合物蒸餾出。反應期間生成之水同時去除。讓内溫由最初74。〇升高至1〇〇它於此/JBL度，中辦療餘，混合物又回流3小時。然後重新恢復瘵餾，經由蒸餾去除THF，内溫升高至1〇7。〇經歷i小時日守間。然後反應混合物冷卻至25。〇，經由抽吸過濾器過濾去除過量鐵茂羧酸。過濾器上之殘餘物以各25克甲苯洗2 次。50克矽膠（貝克索1〇〇〇)及5克活性碳引進合併甲苯濾液，此合物於2 5 C攪拌1小時，經抽吸過濾器過濾，殘餘物以每次100亳升甲笨洗4次。合併濾液於250亳巴蒸餾至剩下 175克，冷卻至室溫，於〇_5t引進16〇〇亳升甲醇與5%容積水之混合液而沉澱終產物。攪拌丨小時後，混合物經過濾，濾餅以140毫升冷甲醇（含5%容積比水）洗3次，然後14〇毫升水洗3次。於80°C及130毫巴真空乾燥烘箱乾燥獲得產物具本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 42 391223658 A7 B7 五、發明説明（下述性質：

Amax = 713.5奈米（於二丁基醚）； HPLC :管柱：C18反相管柱動相：甲醇及四氫呋喃梯度偵測器：319奈米 (a) 主要組成分：得自實例2之經鐵茂醯基取代之一（經甲基）-肆（α -2,4-二甲基-3-戊氧）酞花青銅 (b) 於單體組成分之後二元體+三元體呈未經光學分割的尖峰組群出現。二元體及三元體酞花青衍生物總含量（LC面積）：36% 使用類似方法，經鐵茂醯基取代及/或醚化一（經曱基）-、二（羥甲基）_及三（羥甲基）-肆（^-2,4_二甲基_3_戊氧) 酞花青ί巴之混合物及其二元體及三元體可於使用一（經甲基）-、二（羥甲基）-及三（羥甲基）-肆（α _2,4-二甲基-3-戊氧）酞花青鈀之混合物（如實例2所述獲得）作為起始物料製備。 2 使用類似方法，經鐵茂醯基取代及/或醚化一（經甲基）-、二（經甲基）-及三（羥甲基）-肆（α ―2,4·二甲基_3_戊氧） S太花青把及銅之混合物及其二元體及三元體可於使用一 (經甲基）-、二（經甲基）-及三（羥曱基）_肆（α -2,4-二甲基戊氧）酞花青鈀之混合物（如實例2所述獲得）及得自實例之物質2係以例如1 : 1之比例用作為起始物料製備。丨-戊進 :·κ…k---------费！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^τ— ： 50克溴化一（羥甲基）_肆（α-2,扣二甲基_3 氧）酞花青鈀（如實例2所述製備，得自w〇〇〇/〇9522)引 350克甲苯及於25°C攪拌至固體溶解為止。然後加入17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 43 2 1223658 A7 _ —_ B7_ 五、發明説明（） V 40 7 克鐵茂羧酸於650克無水THF懸浮液。然後將0.3克98%硫酸引進經攪拌之反應混合物作為催化劑。反應混合物加熱至彿騰（約74。(：），THF以均一速率經3小時時間由反應混合物蒸餘去除。反應期間生成之水同時被去除。然後讓内溫由粗内溫74°C升高至113°C。反應混合物冷卻至25T：，經抽吸過濾為過滤去除過量鐵茂竣酸。過濾器上之殘餘物以每次 25克甲苯洗2次。50克矽膠（貝克索1〇〇〇)及5克活性碳引進合併甲苯濾液，混合物於25。(：攪拌1小時，經抽吸過濾器過濾、’殘餘物以每次100毫升甲苯洗4次。合併濾液於25〇毫巴蒸餾至剩下180克，冷卻至室溫及於〇_5。(：引進1800亳升乙腈而沉搬終產物。攪拌1小時後，混合物經過濾，濾餅以14〇晕升冷乙腈洗3次’然後140毫升水洗3次。於80°C及130毫巴真空乾燥烘箱乾燥獲得產物，具有下述性質： λ ma尸71 2.5奈米（於二丁基醚）； HPLC :管柱：C18反相管柱動相：甲醇/四氫α夫喃梯度偵測器：319奈米於單體化合物組成分（單體同WO 00/09522實例8製備之樣本）後，出現二元體+三元體呈未經光學分割的尖峰組群。二元體及三元體酜花青衍生物總含量（LC面積）：17% 使用類似方法，經鐵茂醯基_取代及/或醚化之一（羥甲基）-肆（α -2,4-二甲基-3-戊氧）酞花青鈀及其二元體及三元體之混合物可於使用未經溴化之一（羥甲基）_肆（“ _2,4_二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐）《.....----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、一-T— 44 "^〇58 A7

五、發明說明（） 41 甲基-3-戊氧）酞花青鈀（如EP-A 712 904所述製備）作為起始物料時獲得。 …:…费：： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 幻歹丨J3b):使用1.2克對-甲苯磺酸替代0.2克硫酸重複實例3 〇如此獲得具下述性質之產物：入 max- 713奈米（於DBE); 二元體及三元體：32% LC面積 ^例4 · 〇·5克（3.5¾莫耳）次氣酸J弓及15毫升水置於25 耄升圓底瓶，於冷卻（0-5°C)以及於惰性氣氛（氮氣）下加入 15毫升乙酸。攪拌2至3分鐘後，獲得淺黃色溶液。3 〇克（2 4 写莫耳）如實例3所述產物於60亳升二氯甲烷於〇-5 °c添加至此溶液。然後混合物又於室溫攪拌3小時。反應混合物依次以10%碳酸氫鈉水溶液洗滌，及以水洗2次，然後以硫酸鎂脫水，過濾及藉急速層析術純化。純化後產物溶解於2〇毫升THF，藉加水（300毫升）沉澱。藉此方式所得生沉澱藉過濾去除’然後以水洗2次，於60°C /160亳巴脫水隔夜。如此獲得2.01克（65%理論值）經鐵茂基取代之一（羥甲基）…二 (羥甲基）-及三（羥甲基）_肆（α -2,4-二甲基-3-戊氧）酞花青銅之氯化混合物，具有下述性質：UV/VIS :又max=716.5 奈米（EtOH)，氯含量二1.97%，鐵含量=1.5%。 TGA:分解曲線反折點=257°C。 f例5 :於配備有磁攪拌器及氮氣氣氛之250毫升圓底瓶内，10克（9.4毫莫耳）實例1所述產物於135亳升氯苯於〇_5 °C添加至0.6克（4.2毫莫耳）次氯酸辦、丨5毫升水及毫升本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 45 1223658 五、發明説明 42 乙酸混合物。生溶液於室溫攪拌3小時。然後混合物如實例4所述後續處理。如此獲得8.17克 (79%)理論值一曱醯基…二甲醯基_及三甲醯基-肆㈠_2,4_ 一甲基-3-戊氧）酜花青銅之氯化混合物，具有下述性質：入!^二714奈米阳011)，氯含量二2_1%，111:〇0帶於1636 厘米1 -1 2.5%強度重量比「物質6a」（如實例1至3所述製備，但使用之N-甲基甲醯苯胺及POCI3用量比實例工低 15%，以及硼氫化鈉用量比實例2低15%)(寡聚物含量32% 重置比）於第三戊醇及2,6-二甲基-4_庚酮（9〇 :丨…之混合物之溶液經孔徑開口〇.2微米之鐵弗龍過濾器過濾，以5〇〇 rpm轉速藉旋塗法施用至厚12毫米有溝槽（槽深度：二乃奈米，槽寬度：575奈米，槽間隔：丨.6微米）碟片表面。藉提南轉速離心去除過量溶液。然後均勻施用之層於7〇。〇於對流烘箱乾燥20分鐘。利用分光光度計測量於可見光光譜之吸收光譜，最大吸收波長Umax)測得為732奈米。隨後^6〇不米銀層於真空塗覆裝置（斯威瓦（Swivd卜巴札（如& 沉積於所得記錄層上。然後藉旋塗法施用8微米厚之紫外光硬化光聚合物（65〇·〇2〇，得自DSM)保護層。藉此方式製的碟片利用商用測試器（帕爾特克（Pulstec)〇MT 2〇〇〇)2 1 入速度4χ(4·8/米秒）測試，根據「撥皮書」（最理想功率: 制與記錄條件）之最理想寫入功率測得為13·8毫瓦。果示於下表Α。堂使用如實例1至3製備之「物質讣」重複實例卜造寫本紙張尺度適财®Α4規格(210X297公釐)—

----1------♦--------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可| 46 431223658 發明説明但不似實例3,反應係於航停留時間3小時後停止，且不〇許内溫升高超過1〇〇。(〕（寡聚物含量：4ι%重量比）。本你最大吸收波長Umax)測得為733·3奈米，最理想寫入功率為 13.1毫瓦。實例6及7測量結果摘述於表a。

表A 寡聚物含量實例6 32% 入max[奈米^最理想雷射功率[毫瓦] 732 13.8 實例7 41% 733.3 13.1 Λ S---------费…： (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、一吓—

Ml: 2·5%強度重量比類似實例6所述「化合物仏但具有寡聚物含量30%之化合物於第三戊醇及2，卜二甲邊 -4-庚酮（90: 1〇)之混合物之溶液經孔徑開口〇·2微米之鐵男龍過濾器過濾，以500 rpm轉速藉旋塗法施用至12亳米肩度有溝槽（槽深：225奈米，槽寬：575奈米，槽間隔：微米）碟片表面。藉提高轉速離心去除過量溶液。然後均一施用層於70°C於對流烘箱乾燥20分鐘。染料層光密度於68< 奈米波長利用光度計（Schenk博士）測量。隨後於真空塗覆裝置（斯威瓦、巴札）沉積厚60奈米銀層於所得記錄層上。然後藉疑塗法施用厚8微米紫外光硬化光聚合物 (650-020，得自DSM)保護層。此種製造程序以旋塗步驟之不同轉速重複，製造具有不同光學密度碟片。資料利用商用測CD燒錄器以各種不同寫入速度（lx至12χ)寫至藉此方式製造的碟片上。對各種寫入速度及各種光密度，隨後利用全自動CD測試系統本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公嫠） -47 1223658 A7 —-—-~---n _ 五、發明説明（） v 44 y (CD-Cats SA3 ’音訊發展公司）測定動態信號參數，且與「橙皮書」規格作比較。全部對各種寫入速度可完全符合規格的碟片皆係處於「處理窗」以内。相反地，至少有一參數未此符σ規格的碟片在處理窗之外。「處理窗」寬度係由碟片與處ί里窗」0部之最高與最低光密度間的差定義。本下文中光後度（OPD)定義為於680奈米（Schenk博士光度。十）吸收比之1〇〇〇倍。例如處理窗由〇pD=295至〇pD=3l〇，如此覓度為1 5。「處理窗」愈寬，則高品質碟片之製法的公差愈大。用於1 x(菲利浦公司）至8χ(堤亞克（Teac)公司），測得「處理窗」寬度為9,而對ix(菲利浦公司）至12χ(普雷斯特 (Plextor)公司）測得處理窗為2。复复艺：使用類似實例6所述「化合物6a」之化合物，但具有寡聚物含量37%，重複實例8。「處理窗」寬度對^ 至8χ為16，以及對丨><至12><為13，參考表B。表Β 處理窗寬度[光密度點寡聚物含量飛利浦1χ-堤亞克 8χ 飛利浦1χ-普雷斯特12χ 實例8 30% " —------ 9 實例9 37% 16 致丄25克如實例3所述物質施用至製備性營桎（分離段長度：1.2米，直徑：5厘米，石夕膠6〇(默克公司），^ 本紙張尺度適财關_ Α4規格（2歌297公幻------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^τ— -48 - 1223658 A7 B7 五、發明説明（45 ) 提劑：甲苯）利用甲苯溶液洗提。個別收集含單體、二元體高碳寡聚物洗提分，隨後蒸發去除洗提劑。沉澱於60°C/165 毫巴乾燥12小時。最高吸收波長（20毫克/升於第三戊醇， d=0.5厘米）及洗提分之結合鐵含量（％重量比）顯示於表C。

表C 洗提分 λ Fe 單體 712.5奈米 4.9% 二元體 3.1% 高碳寡聚物 1.6% 二元體主要由具如下組成之酞花青組成 (PhT)-CH2-0-CH2- [Pht] MM = 2108 克/莫耳 (?ht]^CH2-0-CH2- fPhT]-CH2-OCO- [?erl _ = 2350 克/莫耳此處 [Pht I為肆（α -2,4 -二甲基-3-戊氧）S太花青銅 [Ferj 為 FeCp2。「高碳寡聚物」主要為三元體化合物加少量四元體及高碳寡聚物。此洗提分之主要部分係由下列組成分組成： [pht]-CH2-0-CH2- (Pht]-CH2-0-CH2. iPhtl MM =3183 克/莫耳 (Pht]-CH2-0-CH2- (PM]-CH2-0-CH2- (¾-CH2-OCO- MM = 3425 克/莫耳 (?iF]-COO-CH2 乂 [Phtl-CH2-0-CH2- [Pht ]-CH2-0-CH2- [Pht ]-CH2-OCO- [Fer ] MM = 3667克/莫耳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、T. 49 1223658

复魁丄1:2%強度重量比實例3所述物質溶液（第三戊醇）藉旋塗法施用於玻璃撐體上，於75它於烘箱乾燥2〇分鐘。乾染料層厚度為50奈米。如此獲得透明均質層，呈綠色，具有最大吸收0.545A於Ama卢734奈米，及吸收〇137八於 780奈米。以類似方式製造之實例3a物質層具有於λ_^73〇奈米之最大吸收0.58A，及於780奈米之吸收〇 131A。复mi : 25克實例3a所述物質藉類似實例1〇之方法分選。含單體部分拋棄，含二元體及寡聚物部分經收集及脫水。2%強度重量比此種物質溶液（第三戊醇）使用類似實例 11之方法施用至玻璃撐體，於400-800奈米可見光波長範圍測量固體吸收光譜。含二元體及高碳聚合物之最大吸收測得為；1 =737奈米，比較實例6所述混合物測得為732奈米。聚 -Γ……f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ· 宜_姓12:如實例3所述經鐵茂醯基取代及/或醚化之一 (羥甲基）·、二（羥甲基）-及三（羥甲基）^_(α _2,4_二甲基_% 戊氧）酞钯青銅單體及寡聚物混合物如實例丨〇所述於製備性管柱分離。隨後利用DSC(梅特勒-托力豆史塔（MetUe卜 Toledo Star)系統，35°C45分鐘，35_45〇t4t：/分鐘，堤格 (Tiegel)HP鍍金50升）及TGA(梅特勒-托力豆史塔系統， 35-420°C10°C/分鐘，N2 200亳升/分鐘，堤格氧化鋁5〇升）測定熱力學性質。DSC曲線平坦至約200t。未觀察得熔點 (吸熱）。洗提分特異性放熱分解峰出現於18〇-32〇t：之範圍，單體起點較南，終點設定溫度低於二元體、高碳窠物及混合物之溫度（參考表D)。 50 1223658 A7 B7 五、發明説明& ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 洗提分包括1 : 1單體/二元體混合物（混合物A)及單體/ 高碳寡聚物混合物（混合物B)對應TGA資料顯示於表E。

表D 洗提分起點放熱峰終點設定放熱積分單體 185〇C 255〇C 270〇C 45焦耳/克二元體 185〇C 230/270〇C 310°C 105焦耳/克高碳寡聚物 185〇C 270〇C 320〇C 170焦耳/克混合物 185〇C 255〇C 320〇C 60焦耳/克

表E

洗提分步驟起點反折點中點單體 -34% 282〇C 308〇C 317〇C 二元體 -34% 292〇C 335〇C 329〇C 高碳寡聚物 -34% 295〇C 312〇C 326〇C 混合物A -37% 290〇C 337〇C 324〇C 混合物B -35% 294〇C 333〇C 326〇C 實例14: 2%強度重量比如實例3所述物質溶液（第三戊醇）利用旋塗法施用至玻璃撐體，於70°C於烘箱乾燥20分鐘。染料層（綠色）覆蓋第二玻璃撐體。隨後二玻璃撐體利用金屬夾具固定。五個樣本於烘箱加熱至240°C。然後取出一樣本，溫度升高至245 °C，取出另一樣本，溫度升高至250 °C等。目測檢查冷卻後的樣本顯示染料層於250°C至255°C 範圍之褪色（色彩由綠轉黄）。藉光譜術測量吸收光譜，證實長波長吸收帶於245°C至26〇t之範圍逐漸消失，最大減低出現於250-255°C之範圍。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -51 - 1223658 A7 B7 五、發明説明（48) 貝例3a所述物質具有類似的槐色表現，但吸收帶至 255°C已經消失。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 貫例15 : 2%強度重量比實例3及實例3a所述物質溶液 (第三戊醇）各自藉旋塗法施用於光滑（無溝槽）聚碳酸酯碟片基板上，及於7〇°c烘箱乾燥20分鐘。隨後利用陣列光譜儀（eta光學公司）於390_1000奈米範圍測量染料層之反射光譜及透射光譜，由此決定於該層厚度於光譜之複合折射率（n-ik)。於波長78〇奈米（nmax)及（kmax)之值顯示於表f。

表F 780奈米物質 758奈米 728奈米 780奈米物質 754奈米 723奈米 n-ik 2.27-Ϊ0.090 2.58-10.530 (^max) 1.82-i 1.260 (^max) 2.27-Ϊ0.075 2.58-i0.546 (^max) ----—.—1 一（kmax) 耋25克實例3a所述物質藉類似實例1〇所述方法分選。包含單體之洗提分經㈣，&含二元體及高碳寡聚物之洗&刀經收集及乾燥。隨後用於以類似實例8之方式製造碟片。發現於約10%以下之層厚度可達成良好品質碟片= 使用2%強度重量比實例3所述物質於第三戊醇及2,6-二甲基-4-庚酮（90 : 10)之混合物之溶液，隨後通過0.2微米鐵弗龍過濾器過濾，藉類似實例6所述方法於生產線（史第歌（Steag))製造CD-R’s(74分鐘）[槽深：212齐米槽寬（半高）：565奈米，壁傾斜：63。，反射鏡：7〇奈米銀，保護層：8微米]。進行旋塗方法獲得記錄層光资單位（ETA-光學公司光譜儀）。 ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 52 1223658 A7 B7 五、發明説明（ 49 碟片於各種商用CDR記錄器（菲利浦CDD36〇〇，山葉 8424RW，堤亞克R558S，松下CW75〇3，普雷斯特“加，普雷斯特12432，三洋Ι2χ，山葉2100 Ι6χ)，於丨><至16>< (曰^員執）之各種舄入速度寫入，以及利用Cda SL100試測系統（CDA公司）測試。結果：測試全部測試碟片皆符合「撥皮書」規格。复土lii:使用3%強度重量比實例3&所述物質於二丁基醚及2,6-二甲基-4-庚酮（97 : 3)混合物之溶液，已經通過〇·2 微米鐵弗龍過濾器過濾，藉類似實例17所述方法於生產線 (史第歌）製造CD-R，S(74分鐘）並進行測試。結果：全部測試碟片皆符合「橙皮書」規格。 ΐΜϋ··為了測定於高記錄速度之性質，如實例17所述製造的碟片於實驗室系統（非商用）使用各種層功率以及寫入策略（定義於「橙皮書」，第Π部，第2卷，多速CD_R) 以各種速度（16χ、24χ、32χ)寫入，隨後測試。發現如下最理想寫入參數或抖動值（3Τ至11Τ抖動平均值，以1Τ的百分比表示）（表G): 表G 速度 Θ ρΤ/Τ pP/P〇p 功率P〇pt 陸塊抖 16χ •0.5Τ 0.18 6% 21mW 9% 24χ -0.5Τ 0.23 7% 26Mw 10% 32χ -0.5Τ 0.25 7% 34mW 9% 11% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、可I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 53 A7 ------B7____ 五、發明説明（5〇) 1例2〇 •使用3 %強度重量比實例3 a所述物質於二丁基醚及2,6-二甲基-4-庚酮（97: 3)混合物之溶液，已經通過〇·2 微米鐵弗龍過濾器過濾，如實例9b所述方法製造碟片。隨機選用的碟片於商用測試系統（帕爾特克DUU 1 〇〇〇)以48 米/秒（40χ)(ΘυΤρΡ/Ρρ〇「10%速度寫入，以及隨後測試。結果摘述於表Η(參數定義參考「橙皮書」，第π部，第 2卷，多速CD-R)。功率 --- Af. 時f 丨曰 1 BLER Sym Relf 13 111 13R I11R HO 亳瓦 53.025 3182” 3 - 0.7 66.7 % 0.304 0.629 0.357 0.737 PP x 1 min PP A A max JL3T 几11T JP3T JP11T DL3T DL11T DP3T DP11T 0 0 ^------ 38 奈秒 30 奈秒 42 奈秒 30 奈秒 -56 奈秒 32 奈秒 -50 奈秒 12 奈秒表Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 复土L1L : 2.75%重量比實例3所述物質及0.25%重量比物質Α溶解於二丁基醚及2,6_二甲基庚酮（97 : 3)溶劑混合物。溶液經〇·2微米鐵弗龍過濾器過濾，然後用來藉類似實17之方法製造碟片，碟片具有無色（金屬）外觀之記錄層。使用2.70%重量比實例3a所述物質及0.3%重量比物質Β 可達成類似效果。

A B

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 54 1223658 A7 B7 五、發明説明（51 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例22 ••如實例17所述碟片製造的離心期間被離心去除的溶液收集於密閉容器内。經24小時製造時間後，更換容器，溶液接受光譜以及氣相層析分析。添加再度建立預定濃度需要量的兩種溶劑組成分後，將溶液送回製造回路。定期檢查碟片品質。10週期後，發現品質無改變。對實例1 8及20之製造方法同樣進行1 〇週期的循環製程，而品質不會劣化。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 55

Claims

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X2 六、申請專利範圍第91107728號專利申請案申請專利範圍修正本修正曰期：93年7月 1.種孟屬茂基®太花青混合物，其在一催化劑之存在下，可經由令一混合物A與一金屬茂衍生物進行反應而獲付’該混合物A包含： (a)1至99重量％之具有下式丨之酞花青：

[Χ]χ [Vi Jy1 '^2 ly2 Rl5 (0 此處Μί為二價金屬、側氧基-金屬基團、鹵基-金屬基團或經基-金屬基團或兩個氫原子，於此處，一或二個配位基可被鍵結至該二價金屬原子、側氧基-金屬基團、ii基-金屬基團或羥基-金屬基團， X為鹵素 YA-ORi、-〇〇C-R2、-NHR，、，-或 SF^， Y2 為-CH〇、-CH(〇R3)〇R4 、 -CH = N-OH 、 -CH = N-OR3、-CH = N-NHR5、-CH = N-N(R3)R5、 -CH2〇H、-(CH2)2_20〇H、-CH2〇R3、-CH2〇〇C-R3、 -C〇-R3、-C〇〇H或-C〇〇R3， Ri至R5各自分別為未經取代之或經鹵-、經-、 56 1223658 、申請專利範圍 Κ2◦烧氧-、烧基胺基-或cVCa二烧基胺基-經取代之Cl-C2〇烧基，其可被-〇-、-S-或-NR”-所岔入’此處R”為Ci-Ce烧基，以及R1及R1 2 3也可為C5_C1〇環燒基、c2-C2〇稀基、〇5<12環稀基、c2-C2◦炔基、C6-C18芳基或c7_c18芳烷基， X為0至8之有理數， y^i為〇至6之有理數， Y1為0至4之有理數，此處（x+ydyjS 16，及 R15為含經基團，含魏基團或含酿氯基團，以及 (b)99至1重量％之具有下式丨丨之酞花青：

IxlMr^ 57 1 ·如申請專利範圍第1項之混合物，其中該式丨酞花青之量％係50至95%。 2 _如申請專利範圍第1項之混合物，其中X為氣、溴或埃 3 .如申請專利範圍第3項之混合物，其中X為氯或漠。

1223658 六、申請專利範圍 5·如申請專利範圍第]項之混合物，其 6.如申請專利範圍第1項之混合物，其中X為〇至5。 7·如申請專利範圍第6項之混合物，其中X為〇至3。 8·如申請專利範圍第，項之混合物，其中仏為⑻。 9·如申請專利範圍第8項之混合物，其中乂⑷至％ I 〇·如申請專利範圍第9項之混合物，其中yi為4。 II ·如申請專利範圍第彳項之混合物，其中^為◦至2。 12. 如申請專利範圍第w項之混合物，其中^為以^。 13. 如申請專利範圍第1項之混合物，其中該Ri5為 -CH2〇H、-CH(Me)OH、-COOH或-COCI。 14. 如申請專利範圍第1項之混合物，其中該式丨丨酞花青之重量％為50至5%。 15·如申請專利範圍第彳項之混合物，其包含下列主要組成分： (a) 1至99重量。/。之金屬茂基g太花青或其與二價金屬、側氧基-金屬、鹵基-金屬或羥基-金屬之金屬錯合物，其中該酞花青之四個苯環中之至少一環帶有一個金屬茂基團透過橋接基E結合作為取代基，此處e包含至少兩個選自於由-ch2、-c(=0)-、·cwcrG烷基）·、 -C(C1_C4烷基）2_、-NH-、及所組成的組群中之原子或原子基團之鏈，以及 (b) 99至1重量％之一選自於由包含二酞花青單位透過單鍵或橋接原子或分子鐽聯之酞花青化合物、包含 58 1223658

1223658 六、申請專利範圍 a4為0至4之有理數， a5為0至4之有理數， a6為1至4之有理數，此處（a2 + a3 + a4 + a5 + a6)S 16及 1 g (a4 + a5 + a6)$ 4 〇 18·如申請專利範圍第17項之化合物，其中a2為0至5。

19.如申請專利範圍第18項之化合物，其中a2為〇至3。 20·如申請專利範圍第17項之化合物，其中a3為1至6。 21·如申請專利範圍第20項之化合物，其中33為3至5。 22·如申請專利範圍第21項之化合物，其中a3為4。 23·如申請專利範圍第17項之化合物，其中34為0至2。 24·如申請專利範圍第23項之化合物，其中a4為〇至1。 2 5 _如申凊專利範圍第1 7項之化合物，其中a $為〇至2。 26·如申请專利範圍第17項之化合物，其中為1至3。 27.如申凊專利範圍第17項之化合物，其中a1為彳，a2為〇， Ya為2,4-二甲基-3-戊氧基，a3為4，a4為0，a5為0， a6為1，以及l為-CHrO-CH2·，及其具有下式|Xa : ®-CH2-aCH2- {m] (|Xa) 此處K)為肆（α-2,4-二甲基_3·戊氧）狄花青銅；以及L相對於Ya位於對位。 28.如申請專利範圍第17項之化合物，其中丫一甲基-3-戍一為4，a4為。，： Ma 為-CH2_OCO_FeCp2 ’ a6 為，，以及 l 為 60 1223658 六、申請專利範圍 -CH2-〇-CH2-，及其具有下式IXb : [Pht]-CH2-0-CH2- [Pht]-CH2-OC〇. (Fer) (IXb) 此處ED為肆（α-2,4-二甲基-3-戊氧）酞花青銅以及L·相對於Ya位於對位，以及為FeCp2。

29. 如申請專利範圍第17項之化合物，其中刎為3, 8[2為〇，丫3為2,4-二甲基-3-戊氧基，83為4，34為〇，35為0, a6為2，以及L為-CH2-O-CH2-，及其具有下式ixc ·· [Pht] -CH2-0-CH2- [pm] -CH2-0-CH2- (phT) (IXc) 此處SD為肆（a -2,4-二曱基-3-戊氧）酞花青銅；以及 L相對於Ya位於對位。 30. 如申請專利範圍第17項之化合物，其中31為3，心為〇, Ya為2,4-二曱基·3-戊氧基’ a3為4，34為〇，的為j， Ma 為-CH2-〇CO-FeCp2 ， a6 為 2 ，以及 L 為 -CH2-0-CH2-，及其具有下式|Xd : (PhT) -CH2.〇.CHr(^ .CHr〇.CH2-{m] .ch2.〇c〇.[gT] (IXd) 此處ED為肆（12,4-二曱基戊氧）狄花青銅；以及L相對於Ya位於對位，以及闷為FeCp” 31. —種製備如申請專利範圍第彳項之混合物之方法，該方法係於-催化劑之存在下，令一如申請專利範圍第以之混合物A與—金屬茂衍生物進行反應，該混合物A包 61 六、申請專利範圍含：青 (a)1至99重量％+ ,山 /〇之如申請專利範圍第1項之式Ig太化以及 (b)99 至 1 重 | % & 花青之如申請專利範圍第1項之式II酞 32· —種製備如申請專利矛J耗圍第1 7項之金屬茂基酞花青化合物之方法，复句人山八 s由如申請專利範圍第31項所獲得之反應產物分離且單離之。 33. 一種如申請專利範圍第1至15項中任-項之混合物，其係供用於製造光學記錄媒體。 34·-種如申請專利範圍第16項或17項之化合物，其係供用於製造光學記錄媒體。 35. -種如中請專利範圍第31項所製備之混合物，其係供用於製造光學記錄媒體。 36. -種如申請專利範圍第32項所製備之化合物，其係供用於製造光學記錄媒體。種光學d錄媒體，其包含_種透明基板、—於此基板^的記錄層、一於記錄層上的反射層，以及若有所需一保護層，其中該記錄層包含如中請專利範圍第）至 5員中任一項之混合物，或如申請專利範圍第π或π 項的金屬茂基g太花青，或如申請專利範圍㈣項所製備之此合物，或如申請專利範圍第32項所製備的茂基面太化青。 1223658

/、、申清專利範圍 38·種如申請專利範圍第37項之光學記錄媒體之用途，其用於光學記錄、儲存及再生資訊，用於製造繞射光學兀件或用於儲存全像圖。 39.種如申請專利範圍第1至1 5項中任一項之混合物，其係用於製造可寫式光學記錄媒體，其中該寫入速度係大於或等於8倍。

4〇·如申請專利範圍第39項之混合物，其中該寫入速度係大於或等於16倍。 41·如申請專利範圍第4()項之混合物，其中該寫入速度係大於或等於32倍。 42·如申請專利範圍第41項之混合物，其中該寫入速度係大於或等於48倍。 43·種如申請專利範圍第16至30項中任一項之化合物，其係用於製造可寫式光學記錄媒體，其中該寫入速度係大於或等於8倍。 44.如申請專利範圍第43項之化合物，其中該寫入速度係大於或等於16倍。 45·如申請專利範圍第44項之化合物，其中該寫入速度係大於或等於32倍。又 46.如申請專利範圍第45項之化合物，其中該寫入速度係大於或等於48倍。 63