TWI223658B - Metallocenyl phthalocyanines - Google Patents

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TWI223658B
TWI223658B TW091107728A TW91107728A TWI223658B TW I223658 B TWI223658 B TW I223658B TW 091107728 A TW091107728 A TW 091107728A TW 91107728 A TW91107728 A TW 91107728A TW I223658 B TWI223658 B TW I223658B
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Jurgen Beyrich
Rudolf Blattner
Jean-Luc Budry
Wolfgang Freitag
Colin Morton
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Description

1223658 A7 ----— —_______B7 _ 五、發明( i ) —— — 本發明係關於金屬茂基醜花青、其混合物、其製法及 其用於光學記錄之用途。 本發明屬於光學資料儲存料,較好用於寫一次式儲 存媒體。該媒體中資訊係利用染料於寫入點與未寫入點間 之是異光學性質儲存。此種儲存媒體例如稱作「w〇rm」 系統(寫一次讀多次),又再分成「⑶_R」或「dvd_r」。」 使用吸收近紅外光區(NIR區)輻射之染料於 統記錄資訊,由 M. Emmelius述於Angewandte Chemie,第 11期,1475-15G2頁(1989年)。雷射照射可於此種記錄材料 利用物理(例如昇華或擴散)或化學變化(例如光發色、異構 現象或染料之熱分解)而以數位形式產生記錄資訊需要的 吸收變化。 經取代之酞花青表示用於此種w〇RM系統之一種主 要染料類別,由於其經過適當取代時於7〇〇奈米至9〇〇奈米 範圍有強力NIR吸收,而與習常存在的中心金屬原子無關。 使用的兄錄層必須滿足極為荷刻的要求於雷射波長 具有高折射率及低吸收、寫入凹坑之對比度高、凹坑均一, 但凹坑長度各異、於日光以及弱雷射輻射(讀取)寫入之下 光安定性兩;而同時於強力雷射輻射(讀取)寫入之下具有 南敏感度、長期安定性高、雜訊低、解析度高,以及特別 重要地’於最理想寫入功率凹坑長度於規定值之系統隨機 偏差(「抖動」)極小。 由於記錄層通常係由溶液施用例如藉旋塗施用,染料 須方便易溶於習知溶劑,如EP_A 51 1 598所述(極性溶劑以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨 ,0! 5 1223658 A7 B7 五、發明説明( 及非極性劑之區別無關)。 聚合物或寡聚物酞花青亦即包括至少兩個酞花青單 位通常係經由單鍵或原子或分子作為橋接彼此連接的化合 物,s太花青用於光學記錄為已知。例如JP-A59〇73994敘述 於主鏈具有酜花青組成之巨環之聚合物記錄材料。 JP-A 59229396說明包含染料寡聚物之記錄材料,染料 中至少二分子例如含釩或釩氧化物v〇作為中心原子之酞 花青,藉-C00基或含至少兩個—coo基的單位彼此連接。 JP-A 62059285 說明式 ΡΜ(:ΟΝΗ_^〇Η)η 之酞花青化 合物,此處Pc為含中心原子例如C〇(n)之酞花青基團,l為 CrC5伸烷基,n為大於或等於丨之數目,可藉加成聚合或縮 聚合進行聚合反應。
〇8-八2259517說明式((^义-)/(:(_1(^¥)15之聚合物酞 花青,此處X為Ο、S、Se、Te、NH、N_烷基或N-芳基,Q 為碳原子或芳香族基或雜環族基,γ為可形成橋接之反應 基以及p^2,q^〇,16 - (p+q)。 含有至少一個鐵茂單位作為一個取代基之酞花青化 石物同樣為已知。例如,j 〇rgan〇met· Chem. 468 (1-2) (1994) 205-212 說明 1,1,,,1,,,,51,,,,,,_(2州,3111-酞花青_2, 9,16,23-四基)肆鐵茂;chin. Chem. Lett. 4(4) (1993) 339·342說明 Π-Ο1-鐵茂基十一碳基)-Γ-[4-[4-[[9,16,23·參 (2,2-二甲基丙氧)-29η,31η-酞花青-2-基]氧]笨氧]丁 基]-4,4’-聯 口比啶鏽基(2+N29,N30,N31,N32]二溴化鋅;NewJ· Chem· 21 (2) (1997) 267-271 說明 1,1,,-[[9,23-威(十二烷基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210><297公#) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂| 6 1223658 A7 B7 五、發明説明(3 ) 硫)-2州,31士酞花青-2,16-二基]貳(腈基亞甲基啶)]貳鐵 茂;以及】.0巧&11〇11^1〇^111.541 (1-2)(1997) 441-443說明 [Cp(dppe)Fe-CN-MnPc]2〇(此處 dppe二 1,2-乙二基貳貳(二苯 基膦);Cp二環戊二烯基;Pc=酞花青)之合成。 J· Chem. Soc·,Chem. Commun. 1995,1715-1716說明 液晶鐵茂基酞花青之製備,其製法係經由鐵茂羰基氯與帶 有每基作為取代基之不含金屬酜花青反應而形成對應g旨化 合物。
Inorg· Chem· 37 (1998) 411-417 說明貳(鐵茂羧酸根) (酞花青基)矽之合成,鐵茂單位係結合至中心原子。 WO-A 9723354說明基於酞花青之光學記錄材料,酞花 青具有鐵茂單位作為取代基結合至中心原子。 WO-A 0009522說明金屬茂基酞花青、或金屬茂基酞花 青與二價金屬、氧基-金屬、鹵-金屬或經-金屬之錯合物, 其中酞花青之四個苯環中之至少一者帶有至少一個金屬茂 基團作為取代基,透過橋接單位E而結合,此處e係由至少 兩個選自-CH2- ' -C(K))-、-CH(CrC4 烷基)、{(CVG 烷 基)2、-NH-、-S-、及-CH=CH-組成的組群之原子或原子 基團組成的鏈組成。 CD-R用作為電腦資料之建檔與備份媒體,對更快速寫 入速度的要求提高。它方面,當欲用作為聽覺媒體時,則 需要較慢(1χ)速度。如此導致記錄層必須對此種寬頻表現 連續調整為再度最理想化(至晚近為1 x - 8 X,目前為1 X 一 16χ,未來為24χ及以上)’如此對使用的記錄層造成極高要 本紙張尺度適用中國國家標準(⑽)Α4規格(21〇><297公釐) •Γ Γ……费: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· # 7 1223658 A7 五、發明説明(~ -- 求已知包含酜花青之記錄層用於中速(2χ - 8χ)顯示良好 測里值’但於lx值較不@,其凹坑與陸地之反差以及凹坑 f陸地與規定值之長度偏差、以及隨機起伏波動(「抖動」) 等方面皆不利。 對比一詞表示凹坑與陸地間之反射差異、或高頻信號 對應調變振輻。抖動一詞特別表示由於凹坑太短或太長造 成L唬改、交之時間缺陷。例如於CD-R,凹坑或陸地長度可 ;T至11T範圍改變,此處1丁=於1.2米/秒速度(ΐχ)為Mi] 奈秒。當例如3T凹坑的長度僅略為過短或過長時,結果導 致BLERS(=區塊錯誤率,表示存在於CD上的實體錯誤數目) 數目i曰加’因而導致品質降低。根據適用標準,Bler至少 須小於220秒,根據目前市場需求甚至低於1〇_2〇秒。記錄 媒體必須滿足以及適用的標準要求(目前寫於「橙皮書」) 為業界人士已知,在此省略進一步說明。 曾經有多項解決前述有關酞花青相關困難的提議;特 別,比較其它類別染料特別花青類,嘗試降低相對較高的 分解溫度。 如此,DE-A 4 1 12 402提議酞花青與花青(作為光吸收 元體)之混合物,該混合物吸收前述波長範圍,用作為記錄 膜。但此處重複讀取仍然導致光吸收劑破壞,因而無法達 成預定性質。此外,已知花青染料之光堅牢度不足,因而 通常需要添加安定劑。 EP-A 600 427說明一種光學記錄媒體,其記錄層包含 酞花青及添加劑例如鐵茂衍生物、乙醯丙酮酸金屬、或抗 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) '
f · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223658 A7 B7 五、發明説明( 爆震劑。根據該項應用’添加所述添加劑可改良記錄品質 。但缺點為以添加劑形式使用額外物質,於記錄層製造期 間留下染料的回收困難,原因在於染料需要去除活性物質 、或重新調整其濃度才能再度使用。 JP-A 8-1 18800說明光學記錄媒體,其記錄層包含一種 經鐵茂單位取代之偶氮化合物。也說明此種偶氮化合物與 酞ί匕月及五低甲基论青之混合物。缺點為單獨使用偶氮化 合物與酞花青無法獲得滿意的記錄層。 WO-0009522為前文已述,該案說明金屬茂基酞花青, 其可用於光學資訊儲存媒體作為記錄材料;不含進一步添 加劑,較好於此種染料用於CD-以時,比較先前業界現況 具有顯著改良之寬頻表現(lx _ 8χ),於半導體雷射波長 (770-790奈米)顯示絕佳記錄與再生特性。此外,此等化合 物獲得用於製造記錄層染料之改良回收方法。但至目前為 止,已知之記錄材料無法完全滿足於極高寫入速度之遞增 要求。特別發現記錄層最理想厚度依據寫入速度範圍不同 而各異雖然低舄入速度(1 X _ 2 X ),未臻滿意之低對比度 (ΙΠ)仍然為可藉相對厚層改良的關鍵參數;於較高寫入速 度(^4χ)下,該種關鍵參數於短凹坑或短陸塊(特別L3T)通 常過度抖動,該抖動可利用相對較薄的記錄層減低。它方 面,薄層非期望地需要於指定寫入速度時採用較高寫入功 率,如此又再度限制於指定雷射功率時所能達成的最高寫 入速度。 因此需要改良記錄材料,該材料於一種以及相等層厚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱) ir:r:…變… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •、可_ 9 1223658 A7 - ~ -----—- 87 五、發明説明(6 ) — ~' " - 度可滿足對寬帶的全部要求規袼,亦即於低(1χ_2χ)以及和 高⑷2x)寫人速度滿足全部要求規袼;也可於較低雷射= 率寫入,換吕之具有較高敏感度。此外,由於製造原因, 不僅希望於特定層厚度獲得寬頻品質,同時也希望於最寬 可能的厚度範圍,換言之「處理窗」獲得寬頻品質。處^ 窗之適當擴大之道為記錄層的光密度。如此,希望有記錄 材料其具有極大處理窗寬度正數值,負數值表示並無任何 層厚度’於該厚度全部規格符合寬頻範圍。 因此本發明之目的係提供具有大型處理窗之新穎寬 頻記錄材料,亦即改良之正處理窗及高敏感度之新穎寬頻 記錄材料。特別,可獲得具有低層厚度、高於32倍至至少 40倍的改良再生與寫入速度之光學記錄媒體。 如此’發現本案請求專利之混合物、金屬茂基酞花青 化合物、其製法、其用法、包含此等混合物及化合物之光 學記錄媒體及其價值。 特別,本發明提供金屬茂基酞花青混合物,該混合物 可經由混合物Α反應獲得,混合物a包含 (a)l至99%重量比,較好5〇至95%重量比式I酞花青 ......1...........................、可........…… f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 10 1223658 A7 ____B7_ 五、發明説明(7 ) ----、------"-------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此處Mi為二價金屬、氧_金屬基、鹵-金屬基或羥-金屬 基或兩個IL原子’此處一或二配位基可鍵結至二價金屬原 子、氧基-金屬基、鹵-金屬基或羥_金屬基, X為素例如氯、溴或碘,其較好為氯或溴, YA-ORi、_〇OC-R2、-NHRi、_n(Ri)R2、_SR、較好 -OR!, Y2為-CHO、-CH(OR3)〇r4、-CH二N-OH、-CH二N-OR3、 CH 二 N-NHR5 . -CH=N-N(R3)R5 > -CH2OH > -(CH2)2.20OH ^ -CH2OR3、-CH2〇〇C-R3、-co-r3、_co〇H或-co〇R3,
Ri至Rs各自分別為未經取代之或經鹵-、羥_、Ci_C2〇 烷氧_、q-Cw烷基胺基-或^/⑽二烷基胺基-經取代之 CVC20烷基,其可由_〇_、岔斷,此處r"為Ci-q 烧基, Φ, 以及R〗及R2也可為(^七⑼環烷基、烯基、C5_Ci2 環烯基、c2-c2G炔基、C6-Ci8芳基或C7_Ci8芳烷基, X為0至8,較好〇至5,特別〇至3之有理數, yi為0至6之有理數,較好為1至6,特好為3至5,及特 別為4至整數, 乃為0至4,較好為〇至2,特好〇至丨之有理數, 此處(x+y^yjg 16,及 R!5為含羥基團,含羧基團或含醯氯基團,較好為 -CH2OH ' -CH(Me)〇H、-COOH、_COC卜 以及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 11 1223658 A7 B7 五、發明説明( (b)99至1%重里比且較好5〇至5%重量比式脈花青
Xylwk 1 J 5 [X[Y1IY2£1 ’係經由混合物A與金屬茂衍生物於催化劑存在下反應獲得。 至於二價金屬,可使用二價過渡金屬陽離子,特別 銅、鋅、鎳、、翻、I孟或録,較好為把或銅。 至於氧基-金屬基較好使用VO、MnO或TiO。 至於鹵-金屬基可使用可使用A1-C1、Al-Br、A1-F、 Ca-Cl、Ca-F、Ca-I、Ca_Br、In-Cl、In-F、In-I、In-Br、 Tl-Cl、Tl-F、Tl-I、Tl-Br、FeCl 或 RuCl、或 CrCl2、SiCl2 、SiBr2、SiF2、Sil2、ZrCl2、CeCl2、CeBr2、Cel2、CeF2、 SnBr2、SnBr2、Snl2、SnF2、TiCl2、TiF2、TiBr2。 至於羥-金屬基,可使用MnOH、Si(OH)2、Ce(OH)2、 Ζγ(ΟΗ)2、Mn(OH)2、Al(OH)2 或 Sn(OH)2。 Ci-Cw烷基為例如甲基、乙基、正-、異-丙基、正-、 第二-、異-、第三-丁基、正-、新-戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四 烧基、十五烧基、十六烧基、十七烧基、十八烧基、十九
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂— φ. 12 1223658 A7 B7 五、發明説明( 烷基、廿烷基,較好Cl_Ci2烷基例如為甲基、乙基、正… 異-丙基、正-、第二_、異_、第三_ 丁基、正·、新-戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烧基、十二烧基或 特別分支C3_CU烷基例如異-丙基、第二一異_、第三_ 丁基、 新-戊基、1,2-二甲基丙基、13 —二甲基丁基、卜異丙基丙 基、1,2-二甲基丁基、丨,‘二甲基戊基、2_甲基小異丙基丙 基、1-乙基-3-甲基丁基、3_甲基_丨_異丙基丁基、2_甲基-卜 異丙基丁基或1-第三-丁基_2_甲基丙基;以及Ci_C6烷基例 如甲基、乙基、正-、異·丙基、正…第二…異_、第三-丁 基、正·、新-戊基、正-己基、2,2_二甲基己基,特佳為Cl·。 烷基例如甲基、乙基、正_、異-丙基、正…第二_、異_ 基 '正_、第二…異_、第三_丁基或2,4_二甲基_3_戊基。 Cs-Cm環烷基例如為環戊基、環己基、環庚基、環 基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環十 烷基、環十四烷基、環十五烷基、環十六烷基、環十七 基、環十八烷基、環十九烷基、環廿烷基,較好為 環烷基例如為環戊基、環己基、環庚基、環辛基,或雙 烧基例如 丙 辛 烷 C8 環 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ—
Xp r〇p6
Yp
Zp 此處Xp、Yp及Zp各自分別為氫、_原子、甲基或乙其 以及各自分別為Cl-C4烷基其可為未經取代或土 經 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公楚) 13 1223658 A7 _____B7 五、發明説明(l〇 ) 以齒原子取代。較佳雙環烷基例如為下式衍生物
帶有此種雙環烷基配位基之酞花青之製備細節述於 US 6,348,250,在此省略對此主題之進一步細節說明。
CpCa烯基例如為乙烯基、正-、異-丙烯基、正_、第 一-、異_、第二-丁婦基、正_、新_戊烯基、己嫦基、庚婦 基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十 二烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十 八烯基、十九烯基、廿烯基;較好為CrQ烯基例如乙烯基、 正-、異-丙烯基、正…第二_、異·、第三-丁烯基、正·、 新-戊烯基、正-己烯基,特佳為(^-匕烯基例如乙烯基、正 -、異-丙烯基、正-、第二_、異…第三丁烯基。
Cs-C!2環烯基例如為環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、 環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基、環十一烯基、環十二烯 基,且較好為CpC:8環烯基例如環戊烯基、環己烯基、環庚 稀基、環辛晞基。 C2-C2〇炔基例如為乙炔基、正_、異_丙炔基、正_、第 一 異-、第二-丁块基、正_、新-戊炔基、己炔基、庚块 基辛炔基、壬炔基、癸炔基、---炔基、十二炔基、十 三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十 八块基、十九炔基、廿炔基,較好*C2-C6炔基例如乙炔基、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ297公爱) ;:τ.-----“---------0^:: (請先閱讀背面之注意事ρ再填、窝本頁) •tr— 14 1223658 、發明說明( 正-、異-丙炔基、正-、第二…異_、第三_丁炔基、正… 新-戊炔基、正-己炔基,特佳為C2_C4炔基例如乙炔基、正 -、異-丙炔基、正-、第二-、異_、第三丁炔基。 C6-Cu芳基例如苯基、:U、萘基、茚基、甘菊環基、 厄基、芴基、菲基、蒽基、聯三苯,較好為苯基。 C^C】8芳烷基例如為苄基、苯乙基、苯基-(CH2)m, 幸父好為节基。 ci-C2〇烧氧基例如為甲氧基、乙氧基、正一異—丙氧基、 正-、第二-、異-、第三-丁氧基、正…新_戊氧基、己氧基、 庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷 氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧 基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、廿烷氧基; 較好為CrC6烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正一異-丙氧基、 正-、弟一 _、異-、弟二_ 丁氧基、正_、新·戊氧基、正-己 氧基、2,2-二甲基己氧基,特佳為crc4烷氧基例如甲氧基、 乙氧基、正-、異-丙氧基、正-、第二-、異-、第三-丁氧基。
Ci-C2〇烧基胺基例如為甲基胺基、乙基胺基、正-、異 -丙基胺基、正_、第二_、異_、第三-丁基胺基、正_、新_ 戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、壬基胺基、 癸基胺基、十一烧基胺基、十二烧基胺基、十三烧基胺基 、十四烷基胺基、十五烷基胺基、十六烷基胺基、十七烷 基胺基、十八烷基胺基、十九烷基胺基、廿烷基胺基,較 HCi-q烷基胺基例如為甲基胺基、乙基胺基、正-、異·丙 基胺基、正-、第二·、異-、第三-丁基胺基、正-、新-戊基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ir…Γ:…------------……訂...............會· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 15 1223658 A7 B7 五、發明説明(12 ) 胺基、正-己基胺基,特佳為<:1-04烷基胺基例如甲基胺基、 乙基胺基、正異-丙基胺基、正-、弟二-、異*、第二-丁 基胺基。 C2_C2〇二烧基胺基例如為二甲基胺基、二乙基胺基、 正·、異-二丙基胺基、正-、弟二-、異-、弟二-二丁基胺基、 正-、新-二戊基胺基、二己基胺基、二庚基胺基、二辛基 胺基、二壬基胺基、二癸基胺基、二-十一烷基胺基、二_ 十二烧基胺基、二-十二烧基胺基、二十四烧基胺基、二·~ 十五烧基胺基、二-十六烧基胺基、二-十七烧基胺基、二_ 十八烧基胺基、二-十九烧基胺基、二-廿烧基胺基,較好 cKc6烷基胺基例如為二甲基胺基、二乙基胺基、正-、異-二丙基胺基、正-、弟二-、異-、弟二-二丁基胺基、正-、 新-二戍基胺基、正-二己基胺基’特佳為C1-C4烧基胺基例 如二甲基胺基、二乙基胺基、正-、異-二丙基胺基、正-、 弟二·、異-、弟二-二丁基胺基。 至於含磷CKC4烷基,較好使用經以二苯基膦基基團取 代基亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基,例如-CH2-PAr2 或-CH(Me)-PAr2,此處Ar為未經取代之或經取代之苯基。 至於二芳基膦,例如可使用二苯基膦以及經取代之二 苯基膦。 根據本發明反應通常係利用金屬茂衍生物於催化劑 存在下酯化混合物A進行;經由混合物A與金屬茂衍生物較 好係選自含經基金屬茂、含敌基金屬茂以及含醯氯基金屬 茂組成組群;較好係選自金屬茂羰基氯CpM2Cp’-COCl、金 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、可I 16 1223658 A7
五、發明説明(i3 ) 屬茂羧酸CpM2Cp’-COOH,此處Cp 為^^β以及Cp,為〜,以及金屬茂醇類反應製 備,反應通常係以已知方式進行。 特別偏好使用混合物A,其中R1S為含羥基基團,金屬 茂帶有一個含羧基基團或含醯氯基基團。同等偏好下述變 化例,其中R1S為含羧基基團或含醯氯基基團,以及金屬茂 為含羥基基團。 反應同理可以已知方式進行,反應係經由兩個含羥基 基團縮合而形成醚進行;或經由一個含經基基團與一個含 月女基基團稠合而形成胺基曱酸醋進行。 其匕别述可此之R丨5基團較好係以類似方法獲得。 起始化合物I及II若具有含0H取代基,通常係經由例如 W0 98/14520之方法還原對應甲醯基化合物,較好對應酸 獲得。醛之還原較好係使用錯合金屬氫化物例如硼氫化鈉 進行。還原特佳係使用錯合金屬氫化物於惰性撐體材料如 沸石、過濾助劑、矽酸鹽、氧化鋁(rA1〇x」)進行;特佳 使用硼氫化鈉/ ΑΙΟχ。羧基可以已知方式獲得,經由對應 甲fe基化合物反應,以及若有所需經由將羧基轉成對應醯 氯獲得。
甲醯基化合物本身例如可經由w〇 98/1452〇所述方法 獲得,係經由酞花青III 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉Α4規格(21〇><297公爱) -----ί---------0^:;.......-......、可---------------豢 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 1223658 A7 B7 五、發明説明( 14
^2ly2 (III) ,酞花青III例如由EP-B 373 643為已知,於維斯梅爾 反應與較好磷醯氯/二甲基甲醯胺或磷醯氯/N-甲基甲笨酉t 胺反應獲得。 對應鹵化化合物I至III(x#〇)例如可經由先鹵化對應甲 醯化合物,然後還原獲得對應醇化合物V。 鹵化反應可經由習知方法進行,例如述於Ep_A 513,370或EP-A 519,419,例如經由將所需酞花青與溴於有 機浴劑如飽和煙、醚或鹵化烴混合進行;或如Ep_a 7〇3 281 所述方法進行,於包含水及_化芳香族溶劑,該鹵化芳香 族溶劑大致與水不溶混所得二相系統,若有所需以加熱進 订鹵化。鹵化同等可只於混合物A與金屬茂衍生物反應後 進行。 至於金屬茂魏基化合物,較好使用鐵茂緩酸及其衍生 物例如酯類及鹵化物類,較好為鐵茂綾酸,
◎Fe<S 〇 或 ---------费…: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 參- 本紙張尺度適用中國國^^S) Μ規格(2Κ)Χ29^Ϊ7 18 1223658 A7 B7 15 五、發明説明( 金屬茂羰基化合物通常於市面上可得或可經由已知 方法例如述於有機合成56 (1977) 28-31之方法獲得。鐵茂 衍生物也可經由「經取代之鐵茂及其它τι-環戊二烯基-過渡 金屬化合物之合成」,有機反應17,1969,1/154,21/3, 99/100所述方法獲得。特別,前述鐵茂基乙酸可經由下述 合成途徑獲得:
2· CH3J
Org. Syn. 40, 1960, 31/3, 45/6, 52; J. Chem· Soc.,1958, 656-660
COOH I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
I
Org. Syn. 40, 1960, 31/3, 45/6, 52; J. Org. Chem. 23, 1958, 653-655 其它鐵茂衍生物例如鐵茂基丁酸或鐵茂基丙酸係述 於J. Am. Chem. Soc. 79,3420-3421 (1957) ; Docl. Acad. Nauk SSSR 1 18, 195 8, 5 12/4 ; Proc. Acad. Sci· USSR Chem. Sect· 1 18, 1958, 81/3 ; US 3,222,373 ° 雙官能鐵茂衍生物例如鐵茂基二羧酸或1,1 貳羥甲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 19 1223658 A7
f I I 1223658 五、發明説明( 屬 A7 B7 17 式Ar-SOsH之芳香族磺酸如對_甲苯磺酸,路易士酸例 如 FeCl3、AlCl3、ZnCi2、Ti〇R4(此處 R=(VC6 烷基)、二丁 基氧化錫、二辛基氧化錫。 催化劑用量依據催化劑而定,通常占混合物A用量係 於0.01%重量比至20%重量比之範圍。於強無機酸及路易士 酸之例,用量為心丨至丨%重量比通常即足。 反應溫度通常係於〇。〇至反應混合物於周圍壓力下之 回流溫度之範圍’較好由室溫(2〇。〇至n(rc。反應溫度通 常係依據使用的溶劑或選用的溶劑組成決定。 基於至目前為止之觀察,反應壓力對本發明之成功與 否並無關鍵重要性。壓力較好選擇為7G千帕至5百萬帕,且 較好90至120千帕之範圍。 反應係於惰性氣氛如氮氣或貴氣如^氣或氬氣下進 行。 本务明化合物之另一種獲得方式係經由還原例如利 用硼氫化鈉還原藉W〇 98/1侧所述方法得自酜花青出之 甲醯化合物,形成對應醇化合物,隨後以金屬茂基基團酯 化後者’然後若有所需i化產物獲得本發明化合物。 本發明之又一具體實施例提供根據本發明之混合 物’其包含下列主要組成分: ⑷1至99/〇重量比,較好20至95%重量比,特好4〇至 90〇/〇重量比,及特好5〇至嶋重量比金屬茂基酜花青^或 其K貝至屬、乳基·金屬、鹵-金屬或羥_金屬之金屬錯合 物,其中酉太花青四個笨環中之至少一環帶有至少一個金 本紙張尺度適用中關家鮮(CNS) _格(210)<297公^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
21 1223658 A7 -_______B7_ 五、發明説明(i8 ) 茂基基團作為透過橋接基E結合的取代基,此處e包含至少 兩個選自-CH2-、-C(=〇)-、-chccvg烷基)-、-CCCVQ烷 基)r、-NH-、_S-及-〇-組成的組群之原子或原子基團組成 之鏈,或為不同金屬茂基酞花青以混合物, 以及 (b)99至1%重量比,較好85至5〇%重量比,特好6〇至 10%重量比,及極為特佳50至20%重量比金屬茂基酞花青 化合物,該化合物係選自酞花青化合物V其包含兩個經由 單鍵或橋接原子或分子鍵聯之酜花青單位,酜花青化合物 VI其包含三個各別經由單鍵及/或橋接原子或分子鍵聯之 酞花青單位,以及酞花青化合物VII其包含四個各別經由單 鍵及/或橋接原子或分子鍵聯之酜花青單位。 較佳S太花青IV或其分子錯合物具有下式iva :
-----【---------—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (IVa) [Χ]χ iVllyl 0^2 [R山 此處 R3 為 / 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 22 19 1223658 五、發明説明( 、0 Λ m2 Λ μ2 Λ μ2 众
、R
〇L 或—*'13 此處〜及〜各自分別為氫或cvc4烧基, η為1至4, R6及R7各自分別為氫、鹵原子如氟、氣、演或埃,c A 燒基、c^4絲基、基胺·Α·⑽基、二芳基膦或含石粦Cl-C4 烷基如-CH2-PAr2或-CH(Me)-PAr2,此處心為未經取代基或 經取代之苯基, R8可為-0-R9-、,此處r9 為單鍵、Ci-C:4伸烷基或(:2-(:4伸烯基, 以及M2為二價過渡金屬,以及Rn為氫或甲基以及尺㈠ 為單鍵、-CH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH2-C(=0)-或 -CH2CH2-C(=0)- » Z為1至4,較好1至3,特好1至2, 此處(x+y+z) S 16, 以及一或一配位基可鍵結至《_價金屬原子、氧基-金屬 基、鹵-金屬基或羥-金屬基,以及如上示,E為選自-CH2_、 -C(=0)-、-CH(CrC4 烷基)-、/(CVQ 烷基)2-、-NH-、_s_ 及-0-組成的組群之分子鏈。 z、X、y、y^y2(以及下示a2至a8)之有理數或非整數 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 23 1223658 A7 B7 20 五、發明説明( 值指示至少存在有兩種不同化合物IV之混合物,兩種化合 物之莫耳比結果獲得對應有理數。如此,例如z=l .5表示式 IV化合物其中z=l,以及另一種式IV化合物其中z=2係以 1 : 1之莫耳比存在。 也須指出苯環有不同取代基位置之對應結構異構物 係含括於如下通式,但為求簡明並未顯示出。 此二附註施用於本案所全部化學式。 特佳金屬茂基酞花青具有式IVb (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Brx 此處x=2.6至3.0,較好2.7至2.9,特別2.8 或式IVc
Brx 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 24 、發明說明 此處x=〇至〇·5,較好〇。 包含 也偏好使用不同金屬茂基酜花们V混合物,該混合物 (a)60至95莫耳。/°,較好8G至95莫耳。/。化合物IVd
(IVd) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^τ— 具有一個基團R3(z=l), (b) 5至20莫耳%,較好5至1〇莫耳%具有兩個基團 R3 (Z=2)之化合物IVd 以及 (c) 0至25莫耳%及〇至1〇莫耳%化合物IVe
(IVe) 此處基團-OR"、R尸Ri4、χ及M3各自同式IVd及IVe或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱) 25 231223658 A7 B7 五、發明説明 金屬等詞定義如前,
Xa、Ya、Za、Ma及心為於周邊碳主鏈之取代基,特 別乂3為A原子,¥&為經取代或未經取代之烷氧基、烷胺基 或烷奴基’ Za為曱醯基、羰基、羥甲基或羧基,Ma為包含 至少一個金屬茂基團之取代基,心為單鍵,_(ch“,此 處 、2、3或4,醚基例如或 _(CH2)a7_〇_(cH^_,此 處糾、2、3或4,s旨基,臨胺基或二價金屬茂基,以及 al為1、2、3、4、5、6、7、8、9或1〇, a2為〇至8 ’較好〇至5,特好〇至3之有理數, a3為〇至6,較好丨至6,特好3至5 %好4之有理數, 4為0至4,較好〇至2,特好0至丨之有理數 a5為〇至4,較好〇至2之有理數, a6為1至4,較好1至3之有理數, 此處(a2 + a3 + a4 + a5 + a6)g 16及]< $4。 + a5 + a6) 特佳式V至VII寡聚物酞花青以及. 主留从 6 有夕於四個酞花
月早位之募聚物具有式IX (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可—
tZa】M 【心】《6 本紙張尺度適用中國國家標準(〇fS) A4規格(21〇)<297公爱) 27 (IX) 1223658 A7 B7 五、發明説明( 24 此處 Μ1定義如前, Xa為鹵原子例如氯、溴或蛾,較好氯或漠, Ya較好為-OR^、_〇〇c-R2、-NHR!、—、-SR! 特好為-01^, Za較好為 _CH0、-CH(OR3)OR4、-CH=N-OH、-CH二 N-0R3 -ch二n-nhr5 、-CH=N-n(r3)r5 、-CH20H 、-(CH2)2_20OH 、 -CH2OOC-R3、-C0-R3、-COOH或-COOR3,Ma較好為
;k:L---------費:: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L車父好為-E 2 -或
I •、一^τ— 此處 Μ:及Ms各自為二價過渡金屬,較好為鐵, Ei、E2、E3各自分別為-RdCHJuIV、-R8 (COCOuRy -R8OR9-、-RaCONR—wIV、較好-(CHdw、-(CH2) (COCOu、-(CHJuCKCHAi、-(CHAWCONHh或-CONH-Ri至R7定義如前,及R9各自分別為單鍵;未經取代之或經以鹵原子_ O-'Ci-Cz^烧基-'Ci-C〗烧氧基或CrCzl·烧胺基-取代之Ci-C 伸烷基或CVC20伸烯基,其可由_〇_、-CO-、-S-、-NR1(r 斷, R10為Η或CVC6烷基, 1-8 20 岔 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 28 1223658 A7 B7 五、發明説明(26 ) fPhT| -CH2- [ Pht ] -CH2- [PhT] -CHrOCO- [Fer] MM = 3365 式中:SD為銅肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧)酞花青 為鐵茂,亦即-FeCp2 此處橋接單位接合個別酞花青單位,亦即特別 -CH2-0-CH2-及-CH2-;橋接單位L較好相對於烷氧基(Ya) 位於對位。 特佳本發明之具體實施例提供新穎式VIII化合物或更 特別式IX化合物其中al為1,a2為0,Ya為2,4-二甲基-3-戊 氧基,a3 為4,a4為 0,a5為 0,a6為 1,以及L為-CH2-0-CH2-, 其具有特定式IXa (Pht]-CH2-C>CH2- iPhtl (IXa) 此處為銅肆(a -2,4-二甲基-3-戊氧)酞花青 以及L較好相對於Ya位於對位。 特佳本發明之具體實施例提供新穎式VIII化合物或更 特別式IX化合物其中al為2,a2為0,Ya為2,4-二甲基-3-戊 氧基,a3為 4,a4為 0,a5為 1,Ma 為-CH2-OCO-FeCp2,a6 為1,以及L為-CH2_0-CH2-,其具有特定式IXb [pht].CH2-0-CH2- (PM]-CH2.〇CO- (fer] (|Xb) 此處f Pht 1為銅肆(Q -2,4-二甲基-3-戍氧)@太花青 以及L較好相對於Ya位於對位,以及[j為FeCp2。 又特佳本發明之具體實施例提供新穎式VIII化合物或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ……鬱…: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂— -蒙- 30 1223658 A7 B7 五、發明説明(27 ) 更特別式IX化合物其中al為3,a2為0,Ya為2,4-二甲基-3-戊氧基,a3為4,a4為0,a5為0,a6為2,以及L為 -CH2-0-CH2-,其具有特定式IXc IPhTI -CH2-0-CH2- [Pht] -CH2-0-CH2- (pht] (,Xc) 此處m為銅肆(a -2,4-二甲基-3-戊氧)酞花青 以及L較好相對於Ya位於對位。 又特佳本發明之具體實施例提供新穎式VIII化合物或 更特別式IX化合物其中al為3,a2為0,Ya為2,4-二甲基-3-戊氧基,a3為 4,a4為 0,a5為 0,Ma為-CH2-OCO-FeCp2, a6為2,以及L為-CH2-0-CH2-,其具有特定式IXd (PhT) -CH2-OCH2-{m} -CH2-0-CH2«(PhT| -CH2-OCO-(FeT] (|Xd) 此處f Pht j為銅肆(a -2,4-二甲基-3-戊氧)S太花青 以及L較好相對於Ya位於對位,以及為FeCp2。 特佳具體實施例提供混合物,該混合物包含金屬茂基 酞花青IV以及至少一種金屬茂基酞花青IX,其中M1為Pd, 以及X及Xa各自為Br,-L-為-CH2-或-CH2OCH2-,X及a2各 自為2至3,較好為2.5至3,y及a3各自為4,以及z及a6各自 小於或等於2,此處以總混合物為基準,金屬茂基酞花青或 金屬茂基酞花青IX含量較好為10至30%重量比。 又特佳具體實施例提供包含金屬茂基酞花青IV與至 少一種金屬茂基酞花青IX之混合物,其中M1為Cu,-L-為 -CH2-或-CH2OCH2-,X及a2各自為0至0.3,特佳為0,X及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 費- 31 1223658
:卜…」,---------鬱…: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Xa各自為Br ’ 乂及心各自為4,2及&6為小於或等於3,此處 以總混合物為基準’金屬茂基S太花青或金屬茂基g太花青IX 含罝較好為20至50%重量比,及特好為3〇至5〇%重量比。 此外’本發明提供一種製備本發明混合物之方法,該 方法係經混合物A包含 (a) 99至1%重量比式I酞花青 以及 (b) l至99%重量比式IIg太花青 與金屬茂衍生物於催化劑存在下反應。 此外,本發明提供一種製備新穎金屬茂基酞花青化合 物IV或化合物v至VIII之較佳方法,該方法係經由藉已知方 •tr— 式由4述方法所得反應產物中分離金屬茂基酞花青化合物 以及單離之。 又一具體實施例提供使用本發明化合物或混合物或 -蒙- 藉本發明方法製備之化合物或混合物用於製造光學記錄媒 體之用途。 又一具體實施例提供一種光學記錄媒體,包含一透明 基板、一於此基板上的記錄層、一於記錄層上的反射層、 以及若有所需一於反射層上的保護層,此處記錄層包含本 务明此合物或本發明化合物,或經由本發明方法製備之化 合物或混合物。 又一具體實施例提供使用本發明之光學記錄媒體用 於光學記錄、儲存及再生資訊,用於製造繞射光學元件、 或用於儲存全像圖。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公爱) 32 若有所需’本發明之光學記錄媒體包含多於一記錄層 及/或多於一反射或部分反射層(半透明)層。 用作為讓各層施用於其上之撐體之基板通常為半透 明(亦即具有透明度τ至少10%)或較好為透明(T-90%)。撐 體厚度為0.01至1〇亳米,且較好為〇1至5毫米。 Λ錄層較好饭於透明基板與反射層間。記錄層厚度通 常為10至1000奈米,較好50至500奈米,特好1〇〇奈米附近 例如80至150奈米。記錄層於吸收尖峰的吸收通常為〇1至 2.0,且較好為〇5至2〇。層厚度極特佳係以已知方式依據 於項取波長,未寫入態以及寫入態個別之折射率而選擇, 口而建。又f生干涉獲彳于非寫入態,相反地,破壞性干涉獲得 寫入態,反之亦然。 反射層厚度通常為1〇至15〇奈米,且較好具有高反射 率(R- 70%)及低透明度(Tg 1〇%)。 取上層例如依據層結構而定,反射層或記錄層較好額 外设置保護層,保護層厚度通常為〇1至1〇〇〇微米,較好 至50微米,及特好〇·5至15微米。此種㈣層切作為施於 其上的第二基材層的黏合層,保護層厚度較好為山丨至^毫 米,且係由支持基板的相同材料製成。 總記錄媒體之反射率於使用雷射之寫入波長較好至 少60%,特好至少65%。 適當基材例如為玻璃、礦物、陶瓷及熱固性或熱塑性 聚合物。較佳撐體為玻璃及均聚物及共聚物。 適當聚合物為例如熱塑性聚石炭酸醋類、聚酿胺類、^ 五 30 發明説明 酉曰類、聚丙烯酸酯類及聚尹基丙烯酸 類、聚婦類、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯::、:聚胺基™ 性聚醋類及環氧樹脂類。基材可呈純亞胺類、熱固 用添加劑例如如JP04/】67 2 八、或進-步包含常 粗你Pk鐵包含紫外光吸收劑或毕 七乍為錄層的光保護層。後述例巾 < 持基材,而讓吸收尖峰之發色高度乂’忝加染料至支 少位移10奈米,且較好至少2〇奈:。目射於記錄層染料至 射於少於6〇0至830奈米範園部分為透明,讓其可透 ==長:射光之至少9〇%。基板於塗覆側較好具 ^虫累旋狀槽深度通常财鄉奈米,槽寬度通常為〇·2 微米,献鄰導槽間之徑向距離通常為0.4至L6微米, :佳導槽Μ為_至·奈米及導槽寬度和至〇6微 亚非於基板上形成導槽,如Ερ-Α 392 531所述,也可 記錄層本身有導槽。 。己錄層排它地或主要地係由一或多種本發明欧花青 組成。但為了進一步提高安定性,可以習知用量添加已知 安定劑,如JP 04/025 493所述二硫醇酸鎳作為光安定劑。 右有所需’可添加其它染料’但較好添加量基於記錄層, 不大於50%重量比,且較好不大於1〇%重量比。由於本發 明之記錄媒體之優點係依據本發明之酞花青而定,較好任 一種添加染料具有吸收尖峰相對於本發明之酞花青作發色 位移’以及較好添加染料量維持夠低,讓其促成記錄層於 600至830奈米範圍之總吸收不大於2〇0/。,較好不大於1〇0/〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱)
|(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁W -訂· •蒙, 34 12236^8 五、發明説明( 31 。但特佳未添加額外染料。 及再::::反射層之反射材料特別為可反射用於寫入 ==輕射的金屬’例如元素週期表第三、第四及 弟五主力矢孟屬及過渡金屬。 ou cu 蜀导寸別有用之金屬為A卜In、Sn、
Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、7
Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、r ί r、Mo、w、Fe、Co、Ni、Ru、
Rh、pd、〇S、Ir、PtWMCe、prNd、pmSm、
Eu、Cd、Tb、Dy、Ho、Fr、τ
Tm、Yb及lu,以及其混合物 及5金。鑑於高反射比及製造容易,特別偏好使用銘、銀、 銅、金或其合金反射層。 保護層之適當材料主要為合成聚合物,其可以薄層直 接或借助於黏合層而_至撐體或施詩最上層。較好選 擇機械及熱性安定聚合物,其具有良好表面性質,而可進 y L改例如印刷。熱固聚合物及熱塑性聚合物皆可使 j上特別間早經濟。多種輕射硬化材料為已知。輻射硬化 單體及券水物例如二醇、三醇及四醇之丙稀酸醋類及甲基 丙烯fed員、芳香私四羧酸以及相對於胺基的至少兩個鄰 位有Crc4烧基之芳香族二胺之聚酿亞胺、以及含二烧基順 丁晞-酿亞胺基如二甲基順丁稀二gi亞胺基寡聚物。 本發明之記錄媒體也可有額外層,例如干涉層。也可 建構成有多層記錄層(例如二記錄層)之記錄媒體。此種材 料之結構及使用為熟諳技藝人士已知。若採用干涉層,則 干涉層較好位於記錄層與干涉層間,及/或位於記錄層與基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公嫠)
(-------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\?τ— 35 五、發明説明(32 ) 板間,且干涉層係由電介 . ^#Ti02 > Si3N4 ^ 虱树知組成,如EP-A 353 393所述。
At本發明之記錄媒體可依據使用的材料以及A發揮功 能之方式使用多種塗覆技術藉已知方法製造。屬力 ^當塗覆方方法例如為浸塗、料、印刷、刮刀 =方以及於高度真空進行的氣相沉積方法。當例如使 用二㈣時’通常採用於有機溶劑之溶液。當使 父好確保使用的撐體對該溶劑不敏感。本發明之染料 寺殊優勢為其可呈純f化合物或僅呈少數組成分混合物 以 Γ於極性較低之溶劑,因而可免除活潑溶劑例如㈣ 及稷雜異構物混合物。適當塗覆方法及溶劑例如述於EP_ 401 791。 目 異 記錄層較好使用染料溶液藉旋塗施用。可用於此項 的之溶劑例如為醇類如2-曱氧乙醇、環戊醇、異丙醇 丁醇、二丙酮醇、正-丁醇或戊醇,較好為環戊醇、二丙綱 醇或戊醇;或較好為氟化醇類如2,2,2_三氟乙醇或2,2, 3,3-四氟小丙醇以及環己烷、甲基環己烷、2,6-二甲基·4_ 庚酮及二異丁基甲酮或其混合物,較好為戊醇及2,6-二曱 基庚綱。也較好為二丁㈣與2,6_二甲基_4_庚嗣或-庚醇 之混合物。 量 "也特佳攙混添加劑如界面活性劑或泮媳劑,特別為過 氧化物淬熄、劑,特佳為氫—甲_,其通f約為p p m用 例如1至10 ppm之範圍。 積施 金屬反射層較好藉濺鍍或於減壓下藉氣相沉 本紙張尺度適用中國國表標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 1223658 五、發明説明(μ ) j3 用。濺鍍技術由於對撐體之黏著性良好,故濺鍍技術用於 施用金屬反射層為特佳。此項技術完整說明於教科書(例如 LL· V〇Ssen and w· Kern ’「薄膜方法」,學術出版社’ ^ 年)及先前技藝(例如EP_A 712 9〇4),因而此處無需進一步 說明其細節。 7 本發明之記錄媒體結構通常係依據讀取方法決定;已 知功旎原理為測量透射變化,或較好測量反射變化。 若記錄材料係構成用以測量反射變化,則可採用例如 下述結構··透明撐體/記錄層(一或多層)/反射層,以及若屬 適當,保護層(非必要為透明),或撐體(非必要為透明八反 射層/記錄層,以及若屬適合透明保護層。第一例中,光係 來自於撐體側;第二例中,光係來自於記錄層側或保護層 (若存在)側。兩種情況下,光偵測器位於光源的同側。通 常較好根據本發明使用第一結構記錄材料。 右δ己錄材料係組成用於測量光透射變化,則可採用下 示替代結構:透明撐體/記錄層(一或多層),以及若屬可能 透明保護層。寫或讀之光係來自於撐體側或記錄層側或保 護層(若存在)側,此種情況下,光偵測器經常性係存在於 對側。 本發明之又一具體實施例提供一種光學記錄媒體,包 含本發明之金屬茂基酜花青或其混合物或根據本發明製備 之金屬茂基酞花青。 較佳具體實施例提供光學記錄媒體包含一透明基 板、一於此基板上之記錄層、一於記錄層上之反射層,以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 37 34 1223658 五、發明説明( 及若有所需最終保護層,奸# a ^入 干又層此處5己錄層包含本發明之金屬茂 基欧花青或根據本發明製備之金屬茂基欧花青或其混合 物。 資訊之記錄(銘刻、寫入)及讀取較好係利用雷射光進 行。適當雷射例如為商業用半導體二極體雷射例如
GaAsA1、InGaA1P、GaAs或⑽雷射二極體具有波長635、 ㈣、⑽、_、或830奈米或39〇_43〇奈米或氣體/ 料雷射例如He/Ne、Kr、HeCd或心雷射其具有波長術、 612、633、647或 442 及 457 奈米。 記錄較好係利用聚μ記錄層上的脈衝長度調變雷 射光刻具有不等長度之凹坑進行。選用之記錄速度係依據 聚焦幾何及雷射功率選擇,例如可選自〇 〇1至1〇〇米/秒, 之 較好㈣米/秒(對應'於卜至則或甚至更高如ΐχ至你 範圍。 局 資訊的讀取較好係使用低功率雷射光及光㈣器、 部測量反射或透射進行。特佳使用用於記錄波長的雷射光 進行資訊的讀取,因而無需利用第二部雷射儀器。較佳具 體實施例中,資訊的記錄與讀取係於相等波長進行。讀取 期,,使用的雷射功率通常比用於記錄的雷射減低,例如 為前者之十分之一至十五分之一。以本發明使用之記錄材 料為例’貝Α可項取-或多次。適當光偵測器較好包括ρΙΝ 及AV光電二極體以及CCDs(電荷耦合裝置)。 又一具體貫施例提供包含本發明化合物或其混合物 之。己錄層,也提供由該記錄層製造的光學記錄媒體,其進 本紙張尺度適财關家鮮⑽)Α4規格⑵〇Χ297公釐) 1223658 A7 B7 五、發明説明 35 一步包含添加劑如安定劑或染料俾修改光譜性質或色彩, 添加劑含量基於記錄層較好為0.00 1至20%重量比之範圍。 此種染料為熟諳技藝人士已知,例如EP-A 376 327所 述,且包括花青類、香豆素類、尿囊素染料、偶氮染料例 如 °2ν*λ VncHjCHjOh 噻啡染料 氮染料例如 苯基甲烷染料、吖啶類、哼畊類、貳偶 ch3ch2nh
---------费…· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可| -费- 氧雜蒽類或待皮洛梅(dipyromethenes),例如由EP-A 822 544為已知。 本發明之酞花青可讓資訊以高度可信度及安定性儲 存,也具有極佳機械之熱安定性,同時也顯示高度光牢度 以及凹坑邊緣銳利。特別有利之性質為信號/雜訊比高,以 及光學解析度高,因而即使於高速(-4χ)仍可達成無缺陷 之光學記錄與讀取,且同時達成低抖動。 本發明之媒體特別表示WORM型光學資訊儲存媒 體。例如可用作可回放CD(光碟)、電腦以及錄放影機記錄 媒體、識別及保全卡、或用於製造繞射光學元件例如全像 圖。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 39 A7 " -------- B7 五、發明説明(% ) '~ -一一 ^ 本孓明進一步提供使用本發明之記錄媒體用於 光學記錄、儲存及再生資訊,用於製造繞射光學元件、用 於存王像圖。s己錄與再生較好於彻至奈米,特好於 至830奈米之波長範圍進行。 本發明之另一具體實施例提供使用本發明混合物以 及新病式IXa至ixd化合物製造可寫式光學記錄媒體,寫入 速度大於或等於8x,較好大於或等於16χ,特好大於或等 於32x,極為特好大於或等於48χ。 由於使用本發明染料結果,本發明之光學記錄較好有 均質、非晶形及低散射之記錄層,其於固相之吸數邊緣陡 峭。另一項優點為於日光及低功率密度雷射光之高光安定 性,組合於高功率密度雷射光下之高敏感度、寫入寬度均 一、熱及儲存安定性良好,以及特別光解析度高,以及抖 動極低。 實例 重ill: 97克肆(α-2,4-二甲基-3-戊氧)酞花青銅(「物 夤1」,如ΕΡ 712 904所述製備)及95克Ν-甲基甲苯胺引進 170克氯苯内。混合物加熱至50°C後,於48-52°C經4小時時 間加入107克填Si氯。然後反應混合物於此溫度擾拌1 $小 時。反應結束後,混合物倒入550克乙酸鈉於450亳升去離 子水之製備溶液。反應容器以約100亳升氯苯清洗。所得混 合物(乳液)激烈攪拌30分鐘,然後攪拌器關閉放置丨小時讓 各相分離。分離水相後,氯苯相以每次200亳升水洗2次, 及於減壓下脫水。溶液容積以氣苯調整至600亳升,然後加 本紙張尺度適用中國國家標準(°^) M規格(210X297公釐)
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 40 1223658 A7 B7 五、發明説明(^ ) ' ^ j7 入100克矽膠60。所得懸浮液於25°C攪拌1小時,隨後經過 滤。殘餘物以各200亳升氯苯洗4次。 合併氯苯濾液於減壓下蒸餾至剩下3〇〇毫升,然後於 25 C倒入3.5耄升甲醇。所得懸浮液冷卻至丨及過濾。所 得濾餅以各250亳升甲醇洗3次,接著以各5〇〇毫升去離子水 洗4次。於乾燥烘箱乾燥獲得88克一甲醯基_、二甲醯基_、 及二甲醯基-肆(α ·2,4-二甲基-3-戊氧)酞花青銅混合物 (「物質2」)具下述性質: UV/VIS: £=160 000 升•莫耳-1·厘米·1; λ·χζ=712 奈米(於 NMp) HPLC(面積):起始物料<0.2% ; —搭:68% ;二-+三 醛:32% t例2 : 88克實例1所得「物質2」溶解於300克四氫呋 喃(THF)。添加18克甲醇後,2.5克硼氫化鈉於30克THF之 懸浮液於2 0 C經3 0分鐘時間以均一速率添加至其中。 然後混合物又於20-25 °C攪拌3小時。反應完成後,藉 加入2.5克無水乙酸去除過量硼氫化鈉。 然後反應混合物經90克石夕膠(貝克索(Becosorb) 1000) /THF層過濾澄清。矽膠層以每次9〇克THF洗2次,合併濾液 蒸餾至剩餘300毫升容積。 濃縮溶液於25°C經3小時時間以均一速率倒入3.5升水 中同時激烈攪:拌,結果所得產物懸浮液經過濾,濾餅以去 離子水洗滌。 於70°C及100毫巴壓力之乾燥烘箱乾燥獲得86克一(羥 甲基)-、二(羥曱基)-及三(羥甲基肆(α -2,4-二曱基-3-戍氧) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr— 41 1223658
醜花青銅混合物(「物質3」)具下述性質: UV/VIS ·· λ max=719奈米(於NMP) .........f…- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用類似方法,一(羥甲基)-、二(羥甲基)-及三(羥甲 土)孝(α -2,4-二甲基戊氧)酞花青鈀混合物可於使用肆 (嶋2 4 - 一甲肯 ’ 戊氧)酞花青鈀(如EP-A 712 904所述製 備)用作為實例丨起始物料時獲得。 · 50克得自實例2之物質3引進31〇克甲苯,及於 25 C攪拌至全部固體皆溶解。然後加入31克鐵茂羧酸於65〇 克無水THF懸浮液。然後〇.2克98%硫酸引進經攪拌之反應 混合物作為催化劑。 •、可| 反應/心合物加熱至彿騰(約74°C ),THF經由維格羅管 柱以均一速率經歷3小時時間由反應混合物蒸餾出。反應期 間生成之水同時去除。讓内溫由最初74。〇升高至1〇〇它 於此/JBL度,中辦療餘,混合物又回流3小時。然後重新恢 復瘵餾,經由蒸餾去除THF,内溫升高至1〇7。〇經歷i小時 日守間。然後反應混合物冷卻至25。〇,經由抽吸過濾器過濾 去除過量鐵茂羧酸。過濾器上之殘餘物以各25克甲苯洗2 次。50克矽膠(貝克索1〇〇〇)及5克活性碳引進合併甲苯濾 液,此合物於2 5 C攪拌1小時,經抽吸過濾器過濾,殘餘物 以每次100亳升甲笨洗4次。合併濾液於250亳巴蒸餾至剩下 175克,冷卻至室溫,於〇_5t引進16〇〇亳升甲醇與5%容積 水之混合液而沉澱終產物。攪拌丨小時後,混合物經過濾, 濾餅以140毫升冷甲醇(含5%容積比水)洗3次,然後14〇毫升 水洗3次。於80°C及130毫巴真空乾燥烘箱乾燥獲得產物具 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 42 391223658 A7 B7 五、發明説明( 下述性質:
Amax = 713.5奈米(於二丁基醚); HPLC :管柱:C18反相管柱 動相:甲醇及四氫呋喃梯度 偵測器:319奈米 (a) 主要組成分:得自實例2之經鐵茂醯基取代之一(經 甲基)-肆(α -2,4-二甲基-3-戊氧)酞花青銅 (b) 於單體組成分之後二元體+三元體呈未經光學分割 的尖峰組群出現。 二元體及三元體酞花青衍生物總含量(LC面積):36% 使用類似方法,經鐵茂醯基取代及/或醚化一(經曱 基)-、二(羥甲基)_及三(羥甲基)-肆(^-2,4_二甲基_3_戊氧) 酞花青ί巴之混合物及其二元體及三元體可於使用一(經甲 基)-、二(羥甲基)-及三(羥甲基)-肆(α _2,4-二甲基-3-戊氧) 酞花青鈀之混合物(如實例2所述獲得)作為起始物料製備。 2 使用類似方法,經鐵茂醯基取代及/或醚化一(經甲 基)-、二(經甲基)-及三(羥甲基)-肆(α ―2,4·二甲基_3_戊氧) S太花青把及銅之混合物及其二元體及三元體可於使用一 (經甲基)-、二(經甲基)-及三(羥曱基)_肆(α -2,4-二甲基 戊氧)酞花青鈀之混合物(如實例2所述獲得)及得自實例 之物質2係以例如1 : 1之比例用作為起始物料製備。 丨-戊 進 :·κ…k---------费! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^τ— : 50克溴化一(羥甲基)_肆(α-2,扣二甲基_3 氧)酞花青鈀(如實例2所述製備,得自w〇 〇〇/〇9522)引 350克甲苯及於25°C攪拌至固體溶解為止。然後加入17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 43 2 1223658 A7 _ —_ B7_ 五、發明説明( ) V 40 7 克鐵茂羧酸於650克無水THF懸浮液。然後將0.3克98%硫酸 引進經攪拌之反應混合物作為催化劑。反應混合物加熱至 彿騰(約74。(:),THF以均一速率經3小時時間由反應混合物 蒸餘去除。反應期間生成之水同時被去除。然後讓内溫由 粗内溫74°C升高至113°C。反應混合物冷卻至25T:,經抽吸 過濾為過滤去除過量鐵茂竣酸。過濾器上之殘餘物以每次 25克甲苯洗2次。50克矽膠(貝克索1〇〇〇)及5克活性碳引進 合併甲苯濾液,混合物於25。(:攪拌1小時,經抽吸過濾器過 濾、’殘餘物以每次100毫升甲苯洗4次。合併濾液於25〇毫巴 蒸餾至剩下180克,冷卻至室溫及於〇_5。(:引進1800亳升乙 腈而沉搬終產物。攪拌1小時後,混合物經過濾,濾餅以14〇 晕升冷乙腈洗3次’然後140毫升水洗3次。於80°C及130毫 巴真空乾燥烘箱乾燥獲得產物,具有下述性質: λ ma尸71 2.5奈米(於二丁基醚); HPLC :管柱:C18反相管柱 動相:甲醇/四氫α夫喃梯度 偵測器:319奈米 於單體化合物組成分(單體同WO 00/09522實例8製備 之樣本)後,出現二元體+三元體呈未經光學分割的尖峰組 群。 二元體及三元體酜花青衍生物總含量(LC面積):17% 使用類似方法,經鐵茂醯基_取代及/或醚化之一(羥甲 基)-肆(α -2,4-二甲基-3-戊氧)酞花青鈀及其二元體及三元 體之混合物可於使用未經溴化之一(羥甲基)_肆(“ _2,4_二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 《.....----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、一-T— 44 "^〇58 A7
五、發明說明() 41 甲基-3-戊氧)酞花青鈀(如EP-A 712 904所述製備)作為起 始物料時獲得。 …:…费:: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 幻歹丨J3b):使用1.2克對-甲苯磺酸替代0.2克硫酸重複實 例3 〇 如此獲得具下述性質之產物: 入 max- 713奈米(於DBE); 二元體及三元體:32% LC面積 ^例4 · 〇·5克(3.5¾莫耳)次氣酸J弓及15毫升水置於25 耄升圓底瓶,於冷卻(0-5°C)以及於惰性氣氛(氮氣)下加入 15毫升乙酸。攪拌2至3分鐘後,獲得淺黃色溶液。3 〇克(2 4 写莫耳)如實例3所述產物於60亳升二氯甲烷於〇-5 °c添加 至此溶液。然後混合物又於室溫攪拌3小時。反應混合物依 次以10%碳酸氫鈉水溶液洗滌,及以水洗2次,然後以硫酸 鎂脫水,過濾及藉急速層析術純化。純化後產物溶解於2〇 毫升THF,藉加水(300毫升)沉澱。藉此方式所得生沉澱藉 過濾去除’然後以水洗2次,於60°C /160亳巴脫水隔夜。如 此獲得2.01克(65%理論值)經鐵茂基取代之一(羥甲基)…二 (羥甲基)-及三(羥甲基)_肆(α -2,4-二甲基-3-戊氧)酞花青 銅之氯化混合物,具有下述性質:UV/VIS :又max=716.5 奈米(EtOH),氯含量二1.97%,鐵含量=1.5%。 TGA:分解曲線反折點=257°C。 f例5 :於配備有磁攪拌器及氮氣氣氛之250毫升圓底 瓶内,10克(9.4毫莫耳)實例1所述產物於135亳升氯苯於〇_5 °C添加至0.6克(4.2毫莫耳)次氯酸辦、丨5毫升水及毫升 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 45 1223658 五、發明説明 42 乙酸混合物。生溶液於室溫攪拌3小時。 然後混合物如實例4所述後續處理。如此獲得8.17克 (79%)理論值一曱醯基…二甲醯基_及三甲醯基-肆㈠_2,4_ 一甲基-3-戊氧)酜花青銅之氯化混合物,具有下述性質: 入!^二714奈米阳011),氯含量二2_1%,111:〇0帶於1636 厘米1 -1 2.5%強度重量比「物質6a」(如實例1至3所述 製備,但使用之N-甲基甲醯苯胺及POCI3用量比實例工低 15%,以及硼氫化鈉用量比實例2低15%)(寡聚物含量32% 重置比)於第三戊醇及2,6-二甲基-4_庚酮(9〇 :丨…之混合物 之溶液經孔徑開口 〇.2微米之鐵弗龍過濾器過濾,以5〇〇 rpm轉速藉旋塗法施用至厚12毫米有溝槽(槽深度:二乃奈 米,槽寬度:575奈米,槽間隔:丨.6微米)碟片表面。藉提 南轉速離心去除過量溶液。然後均勻施用之層於7〇。〇於對 流烘箱乾燥20分鐘。利用分光光度計測量於可見光光譜之 吸收光譜,最大吸收波長Umax)測得為732奈米。隨後^6〇 不米銀層於真空塗覆裝置(斯威瓦(Swivd卜巴札(如& 沉積於所得記錄層上。然後藉旋塗法施用8微米厚之紫外光 硬化光聚合物(65〇·〇2〇,得自DSM)保護層。藉此方式製 的碟片利用商用測試器(帕爾特克(Pulstec)〇MT 2〇〇〇)2 1 入速度4χ(4·8/米秒)測試,根據「撥皮書」(最理想功率: 制與記錄條件)之最理想寫入功率測得為13·8毫瓦。 果示於下表Α。 堂使用如實例1至3製備之「物質讣」重複實例卜 造 寫 本紙張尺度適财®Α4規格(210X297公釐)—
----1------♦--------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可| 46 431223658 發明説明 但不似實例3,反應係於航停留時間3小時後停止,且不 〇許内溫升高超過1〇〇。(〕(寡聚物含量:4ι%重量比)。本你 最大吸收波長Umax)測得為733·3奈米,最理想寫入功率為 13.1毫瓦。實例6及7測量結果摘述於表a。
表A 寡聚物含量 實例6 32% 入max[奈米^最理想雷射功率[毫瓦] 732 13.8 實例7 41% 733.3 13.1 Λ S---------费…: (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、一吓—
Ml: 2·5%強度重量比類似實例6所述「化合物仏 但具有寡聚物含量30%之化合物於第三戊醇及2,卜二甲邊 -4-庚酮(90: 1〇)之混合物之溶液經孔徑開口 〇·2微米之鐵男 龍過濾器過濾,以500 rpm轉速藉旋塗法施用至12亳米肩 度有溝槽(槽深:225奈米,槽寬:575奈米,槽間隔: 微米)碟片表面。藉提高轉速離心去除過量溶液。然後均一 施用層於70°C於對流烘箱乾燥20分鐘。染料層光密度於68< 奈米波長利用光度計(Schenk博士)測量。隨後於真空塗覆 裝置(斯威瓦、巴札)沉積厚60奈米銀層於所得記錄層上。 然後藉疑塗法施用厚8微米紫外光硬化光聚合物 (650-020,得自DSM)保護層。 此種製造程序以旋塗步驟之不同轉速重複,製造具有 不同光學密度碟片。資料利用商用測CD燒錄器以各種不同 寫入速度(lx至12χ)寫至藉此方式製造的碟片上。對各種寫 入速度及各種光密度,隨後利用全自動CD測試系統 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公嫠) -47 1223658 A7 —-—-~---n _ 五、發明説明() v 44 y (CD-Cats SA3 ’音訊發展公司)測定動態信號參數,且與「橙 皮書」規格作比較。全部對各種寫入速度可完全符合規格 的碟片皆係處於「處理窗」以内。相反地,至少有一參數 未此符σ規格的碟片在處理窗之外。「處理窗」寬度係由碟 片與處ί里窗」0部之最高與最低光密度間的差定義。本 下文中光後度(OPD)定義為於680奈米(Schenk博士光度 。十)吸收比之1〇〇〇倍。例如處理窗由〇pD=295至〇pD=3l〇, 如此覓度為1 5。「處理窗」愈寬,則高品質碟片之製法的公 差愈大。 用於1 x(菲利浦公司)至8χ(堤亞克(Teac)公司),測得 「處理窗」寬度為9,而對ix(菲利浦公司)至12χ(普雷斯特 (Plextor)公司)測得處理窗為2。 复复艺:使用類似實例6所述「化合物6a」之化合物, 但具有寡聚物含量37%,重複實例8。「處理窗」寬度對^ 至8χ為16,以及對丨><至12><為13,參考表B。 表Β 處理窗寬度[光密度點 寡聚物含量 飛利浦1χ-堤亞克 8χ 飛利浦1χ-普雷斯 特12χ 實例8 30% " —------ 9 實例9 37% 16 致丄25克如實例3所述物質施用至製備性營桎(分 離段長度:1.2米,直徑:5厘米,石夕膠6〇(默克公司),^ 本紙張尺度適财關_ Α4規格(2歌297公幻------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^τ— -48 - 1223658 A7 B7 五、發明説明(45 ) 提劑:甲苯)利用甲苯溶液洗提。個別收集含單體、二元體 高碳寡聚物洗提分,隨後蒸發去除洗提劑。沉澱於60°C/165 毫巴乾燥12小時。最高吸收波長(20毫克/升於第三戊醇, d=0.5厘米)及洗提分之結合鐵含量(%重量比)顯示於表C。
表C 洗提分 λ Fe 單體 712.5奈米 4.9% 二元體 3.1% 高碳寡聚物 1.6% 二元體主要由具如下組成之酞花青組成 (PhT)-CH2-0-CH2- [Pht] MM = 2108 克/莫耳 (?ht]^CH2-0-CH2- fPhT]-CH2-OCO- [?erl _ = 2350 克/莫耳 此處 [Pht I為肆(α -2,4 -二甲基-3-戊氧)S太花青銅 [Ferj 為 FeCp2。 「高碳寡聚物」主要為三元體化合物加少量四元體及 高碳寡聚物。此洗提分之主要部分係由下列組成分組成: [pht]-CH2-0-CH2- (Pht]-CH2-0-CH2. iPhtl MM =3183 克/莫耳 (Pht]-CH2-0-CH2- (PM]-CH2-0-CH2- (¾-CH2-OCO- MM = 3425 克/莫耳 (?iF]-COO-CH2 乂 [Phtl-CH2-0-CH2- [Pht ]-CH2-0-CH2- [Pht ]-CH2-OCO- [Fer ] MM = 3667克/莫耳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、T. 49 1223658
复魁丄1:2%強度重量比實例3所述物質溶液(第三戊醇) 藉旋塗法施用於玻璃撐體上,於75它於烘箱乾燥2〇分鐘。 乾染料層厚度為50奈米。如此獲得透明均質層,呈綠色, 具有最大吸收0.545A於Ama卢734奈米,及吸收〇137八於 780奈米。 以類似方式製造之實例3a物質層具有於λ_^73〇奈 米之最大吸收0.58A,及於780奈米之吸收〇 131A。 复mi : 25克實例3a所述物質藉類似實例1〇之方法分 選。含單體部分拋棄,含二元體及寡聚物部分經收集及脫 水。2%強度重量比此種物質溶液(第三戊醇)使用類似實例 11之方法施用至玻璃撐體,於400-800奈米可見光波長範圍 測量固體吸收光譜。含二元體及高碳聚合物之最大吸收測 得為;1 =737奈米,比較實例6所述混合物測得為732奈米。 聚 -Γ……f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ· 宜_姓12:如實例3所述經鐵茂醯基取代及/或醚化之一 (羥甲基)·、二(羥甲基)-及三(羥甲基)^_(α _2,4_二甲基_% 戊氧)酞钯青銅單體及寡聚物混合物如實例丨〇所述於製備 性管柱分離。隨後利用DSC(梅特勒-托力豆史塔(MetUe卜 Toledo Star)系統,35°C45分鐘,35_45〇t4t:/分鐘,堤格 (Tiegel)HP鍍金50升)及TGA(梅特勒-托力豆史塔系統, 35-420°C10°C/分鐘,N2 200亳升/分鐘,堤格氧化鋁5〇升) 測定熱力學性質。DSC曲線平坦至約200t。未觀察得熔點 (吸熱)。洗提分特異性放熱分解峰出現於18〇-32〇t:之範 圍,單體起點較南,終點設定溫度低於二元體、高碳窠 物及混合物之溫度(參考表D)。 50 1223658 A7 B7 五、發明説明& ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 洗提分包括1 : 1單體/二元體混合物(混合物A)及單體/ 高碳寡聚物混合物(混合物B)對應TGA資料顯示於表E。
表D 洗提分 起點 放熱峰 終點設定 放熱積分 單體 185〇C 255〇C 270〇C 45焦耳/克 二元體 185〇C 230/270〇C 310°C 105焦耳/克 高碳寡聚物 185〇C 270〇C 320〇C 170焦耳/克 混合物 185〇C 255〇C 320〇C 60焦耳/克
表E
洗提分 步驟 起點 反折點 中點 單體 -34% 282〇C 308〇C 317〇C 二元體 -34% 292〇C 335〇C 329〇C 高碳寡聚物 -34% 295〇C 312〇C 326〇C 混合物A -37% 290〇C 337〇C 324〇C 混合物B -35% 294〇C 333〇C 326〇C 實例14: 2%強度重量比如實例3所述物質溶液(第三戊 醇)利用旋塗法施用至玻璃撐體,於70°C於烘箱乾燥20分 鐘。染料層(綠色)覆蓋第二玻璃撐體。隨後二玻璃撐體利 用金屬夾具固定。五個樣本於烘箱加熱至240°C。然後取出 一樣本,溫度升高至245 °C,取出另一樣本,溫度升高至250 °C等。目測檢查冷卻後的樣本顯示染料層於250°C至255°C 範圍之褪色(色彩由綠轉黄)。藉光譜術測量吸收光譜,證 實長波長吸收帶於245°C至26〇t之範圍逐漸消失,最大減 低出現於250-255°C之範圍。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) -51 - 1223658 A7 B7 五、發明説明(48) 貝例3a所述物質具有類似的槐色表現,但吸收帶至 255°C已經消失。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 貫例15 : 2%強度重量比實例3及實例3a所述物質溶液 (第三戊醇)各自藉旋塗法施用於光滑(無溝槽)聚碳酸酯碟 片基板上,及於7〇°c烘箱乾燥20分鐘。隨後利用陣列光譜 儀(eta光學公司)於390_1000奈米範圍測量染料層之反射 光譜及透射光譜,由此決定於該層厚度於光譜之複合折射 率(n-ik)。於波長78〇奈米(nmax)及(kmax)之值顯示於表f。
表F 780奈米 物質 758奈米 728奈米 780奈米 物質 754奈米 723奈米 n-ik 2.27-Ϊ0.090 2.58-10.530 (^max) 1.82-i 1.260 (^max) 2.27-Ϊ0.075 2.58-i0.546 (^max) ----—.—1 一 (kmax) 耋25克實例3a所述物質藉類似實例1〇所述方法 分選。包含單體之洗提分經㈣,&含二元體及高碳寡聚 物之洗&刀經收集及乾燥。隨後用於以類似實例8之方式製 造碟片。發現於約10%以下之層厚度可達成良好品質碟片= 使用2%強度重量比實例3所述物質於第三戊 醇及2,6-二甲基-4-庚酮(90 : 10)之混合物之溶液,隨後通 過0.2微米鐵弗龍過濾器過濾,藉類似實例6所述方法於生 產線(史第歌(Steag))製造CD-R’s(74分鐘)[槽深:212齐米 槽寬(半高):565奈米,壁傾斜:63。,反射鏡:7〇奈米銀 ,保護層:8微米]。進行旋塗方法獲得記錄層光资 單位(ETA-光學公司光譜儀)。 ^ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 52 1223658 A7 B7 五、發明説明( 49 碟片於各種商用CDR記錄器(菲利浦CDD36〇〇,山葉 8424RW,堤亞克R558S,松下CW75〇3,普雷斯特“加, 普雷斯特12432,三洋Ι2χ,山葉2100 Ι6χ),於丨><至16>< (曰^員執)之各種舄入速度寫入,以及利用Cda SL100試測 系統(CDA公司)測試。結果:測試全部測試碟片皆符合「撥 皮書」規格。 复土lii:使用3%強度重量比實例3&所述物質於二丁基 醚及2,6-二甲基-4-庚酮(97 : 3)混合物之溶液,已經通過〇·2 微米鐵弗龍過濾器過濾,藉類似實例17所述方法於生產線 (史第歌)製造CD-R,S(74分鐘)並進行測試。結果:全部測試 碟片皆符合「橙皮書」規格。 ΐΜϋ··為了測定於高記錄速度之性質,如實例17所 述製造的碟片於實驗室系統(非商用)使用各種層功率以及 寫入策略(定義於「橙皮書」,第Π部,第2卷,多速CD_R) 以各種速度(16χ、24χ、32χ)寫入,隨後測試。發現如下最 理想寫入參數或抖動值(3Τ至11Τ抖動平均值,以1Τ的百分 比表示)(表G): 表G 速度 Θ ρΤ/Τ pP/P〇p 功率P〇pt 陸塊抖 16χ •0.5Τ 0.18 6% 21mW 9% 24χ -0.5Τ 0.23 7% 26Mw 10% 32χ -0.5Τ 0.25 7% 34mW 9% 11% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、可I 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 53 A7 ------B7____ 五、發明説明(5〇) 1例2〇 •使用3 %強度重量比實例3 a所述物質於二丁基 醚及2,6-二甲基-4-庚酮(97: 3)混合物之溶液,已經通過〇·2 微米鐵弗龍過濾器過濾,如實例9b所述方法製造碟片。隨 機選用的碟片於商用測試系統(帕爾特克DUU 1 〇〇〇)以48 米/秒(40χ)(ΘυΤρΡ/Ρρ〇「10%速度寫入,以及隨後測 試。結果摘述於表Η(參數定義參考「橙皮書」,第π部,第 2卷,多速CD-R)。 功率 --- Af. 時f 丨曰 1 BLER Sym Relf 13 111 13R I11R HO 亳瓦 53.025 3182” 3 - 0.7 66.7 % 0.304 0.629 0.357 0.737 PP x 1 min PP A A max JL3T 几11T JP3T JP11T DL3T DL11T DP3T DP11T 0 0 ^------ 38 奈秒 30 奈秒 42 奈秒 30 奈秒 -56 奈秒 32 奈秒 -50 奈秒 12 奈秒 表Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 复土L1L : 2.75%重量比實例3所述物質及0.25%重量比 物質Α溶解於二丁基醚及2,6_二甲基庚酮(97 : 3)溶劑混 合物。溶液經〇·2微米鐵弗龍過濾器過濾,然後用來藉類似 實17之方法製造碟片,碟片具有無色(金屬)外觀之記錄 層。使用2.70%重量比實例3a所述物質及0.3%重量比物質Β 可達成類似效果。
A B
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 54 1223658 A7 B7 五、發明説明(51 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例22 ••如實例17所述碟片製造的離心期間被離心去 除的溶液收集於密閉容器内。經24小時製造時間後,更換 容器,溶液接受光譜以及氣相層析分析。添加再度建立預 定濃度需要量的兩種溶劑組成分後,將溶液送回製造回 路。定期檢查碟片品質。10週期後,發現品質無改變。 對實例1 8及20之製造方法同樣進行1 〇週期的循環製 程,而品質不會劣化。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 55

Claims (1)

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X2 六、申請專利範圍 第91107728號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期:93年7月 1.種孟屬茂基®太花青混合物,其在一催化劑之存在 下,可經由令一混合物A與一金屬茂衍生物進行反應而 獲付’該混合物A包含: (a)1至99重量%之具有下式丨之酞花青:
[Χ]χ [Vi Jy1 '^2 ly2 Rl5 (0 此處Μί為二價金屬、側氧基-金屬基團、鹵基-金屬 基團或經基-金屬基團或兩個氫原子,於此處,一或二 個配位基可被鍵結至該二價金屬原子、側氧基-金屬基 團、ii基-金屬基團或羥基-金屬基團, X為鹵素 YA-ORi、-〇〇C-R2、-NHR,、,-或 SF^, Y2 為-CH〇、-CH(〇R3)〇R4 、 -CH = N-OH 、 -CH = N-OR3、-CH = N-NHR5、-CH = N-N(R3)R5、 -CH2〇H、-(CH2)2_20〇H、-CH2〇R3、-CH2〇〇C-R3、 -C〇-R3、-C〇〇H或-C〇〇R3, Ri至R5各自分別為未經取代之或經鹵-、經-、 56 1223658 、申請專利範圍 Κ2◦烧氧-、烧基胺基-或cVCa二烧基胺基-經取代之Cl-C2〇烧基,其可被-〇-、-S-或-NR”-所岔 入’此處R”為Ci-Ce烧基, 以及R1及R1 2 3也可為C5_C1〇環燒基、c2-C2〇稀基、 〇5<12環稀基、c2-C2◦炔基、C6-C18芳基或c7_c18芳烷 基, X為0至8之有理數, y^i為〇至6之有理數, Y1為0至4之有理數, 此處(x+ydyjS 16,及 R15為含經基團,含魏基團或含酿氯基團,以及 (b)99至1重量%之具有下式丨丨之酞花青:
IxlMr^ 57 1 ·如申請專利範圍第1項之混合物,其中該式丨酞花青之 量%係50至95%。 2 _如申請專利範圍第1項之混合物,其中X為氣、溴或埃 3 .如申請專利範圍第3項之混合物,其中X為氯或漠。
1223658 六、申請專利範圍 5·如申請專利範圍第]項之混合物,其 6.如申請專利範圍第1項之混合物,其中X為〇至5。 7·如申請專利範圍第6項之混合物,其中X為〇至3。 8·如申請專利範圍第,項之混合物,其中仏為⑻。 9·如申請專利範圍第8項之混合物,其中乂⑷至% I 〇·如申請專利範圍第9項之混合物,其中yi為4。 II ·如申請專利範圍第彳項之混合物,其中^為◦至2。 12. 如申請專利範圍第w項之混合物,其中^為以^。 13. 如申請專利範圍第1項之混合物,其中該Ri5為 -CH2〇H、-CH(Me)OH、-COOH或-COCI。 14. 如申請專利範圍第1項之混合物,其中該式丨丨酞花青之 重量%為50至5%。 15·如申請專利範圍第彳項之混合物,其包含下列主要組成 分: (a) 1至99重量。/。之金屬茂基g太花青或其與二價金 屬、側氧基-金屬、鹵基-金屬或羥基-金屬之金屬錯合 物,其中該酞花青之四個苯環中之至少一環帶有一個金 屬茂基團透過橋接基E結合作為取代基,此處e包含至 少兩個選自於由-ch2、-c(=0)-、·cwcrG烷基)·、 -C(C1_C4烷基)2_、-NH-、及所組成的組群中之原 子或原子基團之鏈, 以及 (b) 99至1重量%之一選自於由包含二酞花青單位 透過單鍵或橋接原子或分子鐽聯之酞花青化合物、包含 58 1223658
1223658 六、申請專利範圍 a4為0至4之有理數, a5為0至4之有理數, a6為1至4之有理數, 此處(a2 + a3 + a4 + a5 + a6)S 16及 1 g (a4 + a5 + a6)$ 4 〇 18·如申請專利範圍第17項之化合物,其中a2為0至5。
19.如申請專利範圍第18項之化合物,其中a2為〇至3。 20·如申請專利範圍第17項之化合物,其中a3為1至6。 21·如申請專利範圍第20項之化合物,其中33為3至5。 22·如申請專利範圍第21項之化合物,其中a3為4。 23·如申請專利範圍第17項之化合物,其中34為0至2。 24·如申請專利範圍第23項之化合物,其中a4為〇至1。 2 5 _如申凊專利範圍第1 7項之化合物,其中a $為〇至2。 26·如申请專利範圍第17項之化合物,其中為1至3。 27.如申凊專利範圍第17項之化合物,其中a1為彳,a2為〇, Ya為2,4-二甲基-3-戊氧基,a3為4,a4為0,a5為0, a6為1,以及l為-CHrO-CH2·,及其具有下式|Xa : ®-CH2-aCH2- {m] (|Xa) 此處K)為肆(α-2,4-二甲基_3·戊氧)狄花青銅; 以及L相對於Ya位於對位。 28.如申請專利範圍第17項之化合物,其中 丫一甲基-3-戍一為4,a4為。,: Ma 為-CH2_OCO_FeCp2 ’ a6 為,,以及 l 為 60 1223658 六、申請專利範圍 -CH2-〇-CH2-,及其具有下式IXb : [Pht]-CH2-0-CH2- [Pht]-CH2-OC〇. (Fer) (IXb) 此處ED為肆(α-2,4-二甲基-3-戊氧)酞花青銅 以及L·相對於Ya位於對位,以及為FeCp2。
29. 如申請專利範圍第17項之化合物,其中刎為3, 8[2為〇, 丫3為2,4-二甲基-3-戊氧基,83為4,34為〇,35為0, a6為2,以及L為-CH2-O-CH2-,及其具有下式ixc ·· [Pht] -CH2-0-CH2- [pm] -CH2-0-CH2- (phT) (IXc) 此處SD為肆(a -2,4-二曱基-3-戊氧)酞花青 銅;以及 L相對於Ya位於對位。 30. 如申請專利範圍第17項之化合物,其中31為3,心為〇, Ya為2,4-二曱基·3-戊氧基’ a3為4,34為〇,的為j, Ma 為-CH2-〇CO-FeCp2 , a6 為 2 ,以及 L 為 -CH2-0-CH2-,及其具有下式|Xd : (PhT) -CH2.〇.CHr(^ .CHr〇.CH2-{m] .ch2.〇c〇.[gT] (IXd) 此處ED為肆(12,4-二曱基戊氧)狄花青銅; 以及L相對於Ya位於對位,以及闷為FeCp” 31. —種製備如申請專利範圍第彳項之混合物之方法,該方 法係於-催化劑之存在下,令一如申請專利範圍第以 之混合物A與—金屬茂衍生物進行反應,該混合物A包 61 六、申請專利範圍 含: 青 (a)1至99重量%+ ,山 /〇之如申請專利範圍第1項之式Ig太 化 以及 (b)99 至 1 重 | % & 花青 之如申請專利範圍第1項之式II酞 32· —種製備如申請專利 矛J耗圍第1 7項之金屬茂基酞花青化 合物之方法,复句人山 八 s由如申請專利範圍第31項所獲得 之反應產物分離且單離之。 33. 一種如申請專利範圍第1至15項中任-項之混合物,其 係供用於製造光學記錄媒體。 34·-種如申請專利範圍第16項或17項之化合物,其係供 用於製造光學記錄媒體。 35. -種如中請專利範圍第31項所製備之混合物,其係供 用於製造光學記錄媒體。 36. -種如申請專利範圍第32項所製備之化合物,其係供 用於製造光學記錄媒體。 種光學d錄媒體,其包含_種透明基板、—於此基 板^的記錄層、一於記錄層上的反射層,以及若有所 需一保護層,其中該記錄層包含如中請專利範圍第)至 5員中任一項之混合物,或如申請專利範圍第π或π 項的金屬茂基g太花青,或如申請專利範圍㈣項所製 備之此合物,或如申請專利範圍第32項所製備的茂基 面太化青。 1223658
/、、申清專利範圍 38·種如申請專利範圍第37項之光學記錄媒體之用途, 其用於光學記錄、儲存及再生資訊,用於製造繞射光 學兀件或用於儲存全像圖。 39.種如申請專利範圍第1至1 5項中任一項之混合物,其 係用於製造可寫式光學記錄媒體,其中該寫入速度係 大於或等於8倍。
4〇·如申請專利範圍第39項之混合物,其中該寫入速度係 大於或等於16倍。 41·如申請專利範圍第4()項之混合物,其中該寫入速度係 大於或等於32倍。 42·如申請專利範圍第41項之混合物,其中該寫入速度係 大於或等於48倍。 43·種如申請專利範圍第16至30項中任一項之化合物, 其係用於製造可寫式光學記錄媒體,其中該寫入速度 係大於或等於8倍。 44.如申請專利範圍第43項之化合物,其中該寫入速度係 大於或等於16倍。 45·如申請專利範圍第44項之化合物,其中該寫入速度係 大於或等於32倍。 又 46.如申請專利範圍第45項之化合物,其中該寫入速度係 大於或等於48倍。 63
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