DE3148840C2 - Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Abstract

Eine Ladungen transportierende, organische Substanz, insbesondere für die Elektrophotographie, wird angegeben, die ein Copolymerisat eines Metallocenderivats und einer Penylverbindung ist. Besonders vorteilhaft ist ein Copolymerisat von Venylferrocen mit Styrol mit einem Verhältnis zwischen Ferrocenylgruppen und Phenylgruppen von 1 : 7. Derartige Substanzen können z.B. als Schichten auf Metalle aufgebracht werden, um Aufzeichnungsmaterialien herzustellen. Die Brüchigkeit solcher Schichten läßt sich durch Zugabe von etwa 12 Molprozent Ferrocen fast völlig ausschließen. Die Haftfestigkeit wird durch copolymerisierte Acrylate verbessert.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Metallocenderivat als Ladungen transportierende Verbindung. Bei der Elektrofotografie werden durch in einem Halbleiter absorbierte Strahlen, z. B. durch Licht oder durch Röntgenstrahlen, Ladungsträgerpaare erzeugt. In einem elektrischen Feld werden die Ladungsträgerpaare getrennt und ein Ladungsmuster wird auf der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials erzeugt, von dem der bestrahlte Halbleiter einen Bestandteil darstellt. Beim ganzen Prozeß ist es also

1. erforderlich, daß Ladungen überhaupt erzeugt werden und

2. ist es notwendig, daß sich die erzeugten Ladungen zu Grenzflächen hin bewegen können.

Weiterhin ist es erforderlich, daß diejenige Substanz, auf der das Ladungsträgermuster gespeichert ist. einen hohen Dunkclwiderstand besitzt.

Alle die vorgenannten Eigenschaften für eine für die Elektrofotografie geeignete Substanz weist das F.lement Selen auf. Dieses soll in Zukunft zunehmend durch organische Materialien ersetzt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß es mit organischen Substanzen bisher nicht r.'jöglich ist, alle geforderten Eigenschaften optimal zu erfüllen. Daher sind Hand in Hand mit der Entwicklung organischer Substanzen auch neue Aufbauten von elektrofotografischen Aufzeiclinungsmaterialien entwickelt worden. Häufig wird ein Zweischichtaufbau verwendet, bei dem eine Schicht einer Ladungen erzeugenden Substanz und eine zweite Schicht einer Ladungen transportierenden organischen Substanz vorliegt

to Ladungen transportierende organische Substanzen, wie sie im vorliegenden Fall von besonderem Interesse sind, sind z. B. aus der US-PS 37 11 280 bekannt Als eigentliche Ladungen transportierende Substanz wird ein Metallocen oder ein Metallocenderivat eingesetzt Eine Dispersion oder eine Lösung eines solchen Metallocenderivats wird mit einem filmbildenden, hydrophoben, polymeren Bindemittel versetzt Eine große Anzahl geeigneter Bindemittel ist angegeben. Bei derartigen Ladungen transportierenden organischen Substanzen, die ein Metallocenderivat gelöst oder dispergiert in einem filmbildenden Bindemittel enthalten, hat sich jedoch herausgestellt, daß bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 50⁰C, das Metallocen oder das eingesetzte Metallocenderivat aus dem filmbildenden Bindemittel herausdampft und daß sich in Zusammenhang damit, insbesondere wenn eine solche Substanz auf einer Selenschicht aufgebracht ist, die Aufladbarkeit des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials mit zunehmender Dauer der Temperaiurbelastung immer mehr verringert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrofotografisches Aulzeichnungsmaterial anzugeben, das als Ladungen transportierende Verbindung ein Metallocenderivat in einem filmbildenden Bindemittel enthält, das auch nach längerer Temperaturbelastung von etwa 5O⁰C nocn gegenüber den Anfangseigenschaften unveränderte elektrofotografische Eigenschaften aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial als Metallocenderivat ein Copolymerisat aus einem Metallocen und einer Phenylverbindung enthält. Durch die Anwendung eines Copolymerisats aus einem Metallocen und einer Phenylverbindung anstelle einer Lösung oder Dispersion derselben ist gewährleistet, daß das Metallocenderivat als feste Verbindung vorliegt und bei erhöhten Temperaturen nicht mehr aus dem filmbildenden Bindemittel herausdampfen kann. Von den zahlreichen Bindemitteln, die in der US-PS 37 11 280 angegeben sind, haben sich Polystyrol und andere Phenylverbindungen, z. B. solche mit Alkylgruppen, als besonders vorteilhaft erwiesen. Nitrierte Phenylverbindungen, z. B. nitriertes Polystyrol, sind dagegen weniger geeignet.
Copolymere eines Metallocenderivats, nämlich von Vinylferrocen und einem Filmbildner, z. B. Vinylpyridin und weiteren Substanzen, sind z. B. aus Chemical Abstracts, Vol. 82 (1975) Nr. 163 013 p, bekannt. Die dort angegebenen Copolymere gehen von Vinylferrocen, einem filmbildenden Monomeren, einer Elektron-Akzep-

tor-Verbindung und einer 'komplexbildenden Verbindung aus. In derartigen Substanzen werden belichtete Gebiete auf Dauer nichtleitend was dazu verwendet werden kann, viele Kopien von einem einmal erzeugten Ladungsbild zu machen. Die erfindungsgemäße Substanz verhält sich dagegen völlig anders, sie ist nämlich in der Lage, auch nach Belichtung Ladungen zu transportieren.
Als Metallocenderivat kommen insbesondere Ferro-

cenderivate oder solche Metallocenderivate in Frage, die einen ähnlichen Anteil ionischer Bindungsenergie aufweisen, wie die Ferrocenderivate. Einen zu starken ionischen Bindungsanteil weisen z. B. Kobaltocenderivate auf. Unter den Ferrocenderivaten ist Vinylferrocen als das am einfachsten aufgebaute und billigste Ferrocenderivat besonders geeignet.

Es hat sich gezeigt, daß in einem erfindungsgemäßen Copolymerisat ein Verhältnis von Ferrocenylgruppen zu Phenylgruppen von 1 :7 besonders vorteilhaft ist Bei größerem Phenylanteil treten zwar die filmbildenden Eigenschaften der Phenylpolymeren in vorteilhafter Weise hervor, jedoch leiden dann die Ladungstransporteigenschaften, die durch die Ferrocenylgruppen bedingt sind. Dagegen wirkt sich eine Steigerung des Ferrocenylgehalts zwar gut auf die Ladungstransporteigenschaften aus, jedoch können bei zu hohem rerrocenylgeiialt keine zusammenhängenden Schichten mehr hergestellt werden, wie sie für den Aufbau eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials erforderlich sind. Insgesamt brauchbare Ergebnisse werden bei einem Verhältnis von 1:5 bis 1 :9 zwischen Ferrocenylgruppen und Phenylgruppen erzielt.

Wie vor erwähnt, ist an und für sich ein hoher Gehalt an Ferrocenylgruppen erwünscht, jedoch führt dieser hohe Gehalt zu einer Verschlechterung der filmbildenden Eigenschaft des Copolymerisats. Das schichtförmig auf einem Träger aufgetragene Polymerisat wird bei hohem Ferrocenylgehalt leicht rissig. Dem kann jedoch in gewissen Grenzen entgegengewirkt werden, indem dem Copolymerisat ein Weichmacher zugesetzt wird und zwar vorzugsweise dasjenige Metallocen, dessen Metallocenderivat copolymerisiert ist. Bei Verwendung von Ferrocenylvinyl als Metallocendsrivat werden vorzugsweise etwa 12 Gewichtsprozent Ferrocen als Weichmacher verwendet. Unterhalb von etwa 5 Gewichtsprozent Ferrocen ist keine erhebliche Weichmacherwirkung mehr feststellbar und oberhalb 20 Gewichtsprozent besteht die Gefahr, daß als Weichmacher gelöstes Ferrocen bei erhöhten Temperatuten verdampft und dann andere, benachbarte Schichten negativ beeinflußt.

Mit abnehmendem Phenylgehalt im Copolymerisat verschlechtern sich auch die Hafteigenschaften einer Polymerisatschicht auf einem Träger. Hier läßt sich eine Verbesserung erzielen, indem zum Haftverbessern zusätzlich ein Hydroxyacrylat copolymerisiert wird. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß oberhalb einer gewissen Grenze das Hydroxyacrylat einen verschlechternden Einfluß auf das Restpotential eines Aufzeichnungsmaterials ausübt. Das Restpotential ist dabei dasjenige Potential, das ein möglichst hoch aufgeladenes Aufzeichnungsmaterial nach Belichtung aufweist. Beim Verwenden von 2-Hydroxyäthylacrylat sollte nicht mehr als eine 2-HydroxyäthylacryIat-Gruppe auf etwa 20 Ferrocenylgruppen kommen, um das Restpotential nicht zu verschlechtern.

Copolymerisate der erfindungsgemäßen Art können sowohl als Schichten ohne weitere Zusätze, z. B. auf Ladungen erzeugenden Schichten angebracht sein, oder es können Copolymerisatschichten hergestellt werden, die zusätzlich eine Ladungen erzeugende Substanz gelöst oder dispergiert enthalten. Als gelöste, Ladungen erzeugende Substanzen kommen organische Farbstoffe, wie z. B. Kupferphthalocyanin in Frage, während als dispergierte Stoffe z. B. Cadmiumsulfid oder Cadmiumselenidpulver in Frage kommen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate sind nicht nur sehr temperaturbeständig, was ihre elektrofotografischen Eigenschaften anbetrifft, sondern sie weisen auch günstigere Restpotentialwerte auf als nicht copolymerisierte Substanzen. So weist z. B. ein Zweischicht-Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer Kupferphthalocyaninschicht und einer Schicht aus Ferrocen, gelöst in Polystyrol, ein Restpotential von -200VoIt auf, wenn zunächst auf —800 VoI*. aufgeladen wurde und dann belichtet wurde. Der entsprechende Aufbau mit einem Copolymerisat von Ferrocenylvinyl und Styrol weist dagegen ein Restpotential von nur —100 Volt auf.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

Als Ausgangssubstanzen werden Vinylferrocen und Styrol in käuflicher Form verwendet Das Vinylferrocen wird zunächst durch Sublimieren bei 60° C im Vakuum gereinigt. Aus dem käuflichen Styrol wird durch Destillieren im Vakuum der Stabilisator entfernt, der das Polymerisieren zu Polystyrol verhindern soll. Nach diesen Reinigungsprozessen werden 1,15 g Vinylferrocen, 2,7 g Styrol und 40 mg Azobisisobutyronitril sorgfältig vermischt und 4 Stunden lang auf 80° C erwärmt, bis ein fester, klarer, rotbrauner Block entstanden ist Hierbei sublimiert Vinyiferrocen teilweise an kältere Stellen des Reaktionsgefäßes, so daß der Gehalt an Ferrocenylgruppen im Copolymeren stets kleiner ist, als es nach den eingesetzten Molverhältnissen zu erwarten wäre. Das tatsächliche Verhältnis von Ferrocenyl- zu Phenylgruppen wird durch Kernresonanzspektroskopie ermittelt.

Der Copolymerisat-Block wird in 20 ml Benzol gelöst und mit ca. 100 ml Methanol wird das Copolymerisat wieder ausgefällt. Der Niederschlag wird so lange mit Methanol gewaschen, bis die überstehende Lösung farblos ist. Canach wird das Copolymerisat bei 8O⁰C und 1,33 mbar getrocknet. Es werden 1,8 g Copolymerisat erhalten, in denen auf 1 Ferrocenylgruppe 9 Phenylgruppen kommen.

0,4 g Copolymerisat werden in 30 ml Toluol gelöst und mit einem Spiral-Filmziehgerät auf eine Aluminiumplutte aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels liegt eine etwa 11 μπι starke, Defektelektronen transportierende Schicht vor.

Beispiel 2

Das Copolymerisat wird wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt Dann werden 0,4 g Copolymerisat und 0,05 g Ferrocen als Weichmacher in 30 ml Toluol gelöst und entsprechend, wie im Beispiel 1 angegeben, auf einen Schichtträger aufgetragen. Derartige Schichten neigen nicht mehr zur Rißbildung, wie die Schichten gemäß Beispiel 1.

Das Copolymerisat mit Ferrocen als Weichmacher gemäß Beispiel 2 wurde auf eine 1 μΐη starke, auf Aluminiumfolie aufgedampfte Schicht aus a) amorphem Selen mit 7,5% Tellur und bJ/i-Kupferphthalocyanin aufgetragen. Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien lassen sich maximal auf —800 Volt mit einer Korona aufladen, sie weisen jedoch wegen der unterschiedlichen Ladungen erzeugenden Substanzen unterschiedliche Lichtempfindlichkeit bei unterschiedlichen Wellenlängen auf. Im Fall a) lag nach Belichten bei 450 nm mit 2 μΐ/cm² ein Restpotential von —120 Volt und im Fall b)

nach Belichten bei 530 nm mit 50 μ]/αη² ein Restpotential von —160 Volt vor.

Beispiel 3

1 g (4,7 m Mol) sublimiertes Vinylferrocen, 3,35 g (32 m Mol) frischdestilliertes Styrol, 0,026 g (0,23 m Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat und 65 mg (0,4 m Mol) ac&'-Azobisisobutyronitril werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt und gereinigt. Das Copolymerisat enthält gemäß dem lCernresonanzspektrum auf eine Ferrocenylgruppe acht Phenylgruppen.

0,8 g des Copolymerisate werden in 4 ml Toluol aufgelöst und mit einem Spiralfilmziehgerät auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Nach dem Verdampfen des ToIuols ergibt, sich eine Schicht mit unveränderten elektrofotografischen Eigenschaften, jedoch mit erheblich verbesserter Haftfähigkeit auf dem Aluminium gegenüber der Schicht aus Beispiel 1.

Beispiel 4

zen und beim Aufdampfen besteht die Möglichkeit, daß die Schichten kristallisieren, was zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen führt Außerdem zersetzen sich beim Erhitzen einige der Copolymerisate. Nach dem \ufdampfverfahren ist es auch schwierig, großflächige Schichten herzustellen. Insgesamt weist das Schichtherstellverfahren aus der Lösung die meisten Vorteile auf.

Die Haftfestigkeit der Copolymerisatschichten auf einem metallischen Träger kanu nicht nur durch Copolymerisieren eines Hydroxyacrylats verbessert werden, sondern es können auch andere Acrylate, z. B. Methacrylate, verwendet werden.

In die Copolymerisat-Toluol-Lösung gemäß Beispiel 3 werden 1,6 g Cadmiumselenidpulver gerührt und mit einem Ultraschall-Desintegrator dispergiert. Die Dispersion wird auf eine mit Toluol abgeriebene Aluminiumfolie mittels eines Spiralfilmziehgerätes aufgetragen und zwei Stunden bei 12O⁰C getrocknet. Um eine größere Schichtdicke zu erzielen, wird eine zweite Schicht derselben Dispersion auf dieselbe Weise aufgetragen und getrocknet. Die Gesamtschichtdicke beträgt dann etwa 34 μιτι. Mit einer Korona kann eine negative Aufladung von -700VoIt erreicht werden. Nach Belichten mit 10 Lux sec einer Wolframlampe beträgt das Restpotential des Aufzeichnungsmaterials noch —90 Volt. Dies ist ein erheblich geringerer Wert als er beim Verwenden von gelöstem Ferrocen in Polystyrol erhalten wird.

Es wurden Schichten verschiedener Copolymerisate angefertigt, in denen das Verhältnis der Anzahl der Ferrocenylgruppen zu den Phenylgruppen zwischt. 1 :7 und 1 :25 variiert wurde und die effektive Beweglichkeit der Defektelektronen nach der Methode der transienten Photoleitung gemessen wurde. Bei einem Verhältnis von 1 :25 war die effektive Beweglichkeit 6 ■ 10-", bei 1 : 13 war sie 3 - ΙΟ-⁹, bei 1:9 war sie 2 ■ 10~⁸ und beil : 7 war sie 7 · 10~⁹, wobei die Dimension der effektiven Beweglichkeit jeweils cmVV see ist. Schichten mit einem Anteil an Ferrocenylgruppen > 1 : 13 wiesen jedoch bei den elektrofotografischen Messungen zu hohe Restpotentiale nach dem Belichten auf, so daß sie für eine Anwendung wenig interessant sind. Schichten mit einem Ferrocenylgruppenanteil < 1 :7 waren zu brüchig, welcher Nachteil jedoch durch Zugabe eines Weichmachers, z. B. Ferrocen, zunächst vermieden werden konnte. Erst bei einem Verhältnis von etwa 1 :5 zwischen Ferrocenyl- und Phenylgruppen sind auch mit Weichmacher versetzte Schichten brüchig.

In den Ausführungsbeispielen sind nur Lösungsverfahren angegeben, um eine Copolymerisatschicht auf einem Schichtträger zu erzeugen. Copolymerisatschichten können jedoch z. B. auch durch Herstellen von Preßlingen mit einer Presse, durch Aufschmelzen und Gießen oder durch Aufdampfen im Vakuum, hergestellt b5 werden. Durch Preßlinge können zwar einzelne Schichten leicht realisiert werden, jedoch ist das Herstellen eines Schichtaufbaus kaum möglich. Beim Aufschmel-

Claims (10)

Patentansprüche:

1. 'Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Metallocenderivat als Ladungen transportierende Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallocenderivat ein Copolymerisat aus einem Metallocen und einer Phenylverbindung enthält

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenylverbindung Styrol ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocenderivat ein Ferrocenderivat ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrocenderivat Vinylferrocen ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Ferrocenylgruppen enthält und das Verhältnis zwischen Ferrocenylgruppen und Phenylgruppen zwischen 1 : 5 und 1 :9 liegt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche ί bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Metallocen als Weichmacher enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 20 Molprozent Ferrocen enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat zusätzlich ein Hydroxyacrylat copolymerisiert enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat maximal 0.05 Molprozent Hydroxyacrylat copolymerisiert enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Ladungen erzeugende Substanz enthält.