DE3148840A1 - Ladungen transportierende organische substanz - Google Patents

Description

STANDARD ELEKTRIK LORENZ
AKTIENGESELLSCHAFT
Stuttgart

A.Baumgärtner-M.Ellinger-p.Kersten-K.R.Petrikat 7-1-3-4

Ladungen transportierende organische Substanz

Die Erfindung ,»betrifft Ladungen transportierende organische Substanzen, wie sie insbesondere in der Elektrophotographie verwendet werden. Bei der Elektrophotographie werden durch in einem Halbleiter absorbierte Strahlen, z.B. durch Licht oder durch Röntgenstrahlen, Ladungsträgerpaare erzeugt. In einem elektrischen Feld werden die Ladungsträgerpaare getrennt.und ein Ladungsmuster wird auf der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials erzeugt, von dem der bestrahlte Halbleiter einen Bestandteil darstellt. Beim ganzen Prozeß ist es also

1. erforderlich, daß Ladungen überhaupt erzeugt werden und

2. ist es notwendig, daß sich die erzeugten Ladungen zu Grenzflächen hin bewegen können.

Weiterhin ist es erforderlich, daß diejenige Substanz, auf der das Ladungsträgermuster gespeichert ist, eine hohe Dunkelleitfähigkeit besitzt.

Alle die vorgenannten Eigenschaften für eine für die Elektrophotographie geeignete Substanz weist das Element Selen auf. Dieses soll in Zukunft zunehmend

A.Baumgärtner 7-1-3-4

durch organische Materialien ersetzt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß es mit organischen Substanzen bisher nicht möglich ist, alle geforderten Eigenschaften optimal zu erfüllen. Daher sind Hand in Hand mit der Entwicklung organischer Substanzen auch neue Aufbauten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien entwickelt worden. Häufig wird ein iiweischichtaufbau verwendet/ bei dem eine Schicht einer Ladungen erzeugenden Substanz und eine zweite Schicht einer Ladungen transportierenden organischen Substanz vorliegt.

Ladungen transportierende organische Substanzen, wie sie im vorliegenden Fall von besonderem Interesse sind, sind z.B. aus der US-PS 3 711 280 bekannt. Als eigentliche Ladungen transportierende Substanz wird ein Metallocen oder ein Metallocenderivat eingesetzt. Eine Dispersion oder eine Lösung eines solchen Metallocenderivats wird mit einem filmbildenden, hydrophoben, polymeren Binder versetzt. Eine große Anzahl geeigneter Binder ist angegeben. Bei derartigen Ladungen transportierenden organischen Substanzen, die ein Metallocenderivat gelöst oder dispergiert in einer fumbildenden Verbindung enthalten, hat sich jedoch herausgestellt, daß bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 50°C, das Metallocen. oder das eingesetzte Metallocenderivat aus der filmbildenden Verbindung herausdampft und daß sich in Zusammenhang damit, insbesondere wenn eine solche Substanz auf einer Selenschicht aufgebracht ist, die Aufladbarkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit zunehmender Dauer der Temperaturbelastung immer mehr verringert.

A.Baumgärtner 7-1-3-4

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Ladungen transportierende organische Substanz, die ein Metallocenderivat und eine fumbildende Verbindung enthält, anzugeben, die auch nach längerer Temperaturbelastung von etwa 5O°C noch gegenüber den Anfangseigenschaften unveränderte elektrophotographische Eigenschaften aufweist.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die Ladungen transportierende organische Substanz ein Copolimerisat eines Metallocenderivats und einer Phenylverbindung ist. Durch das CopoQ^merisieren statt des Lösens oder Dispergierens des Metallocenderivats mit der filmbildenden Verbindung ist gewährleistet, daß das Metallocenderivat fest gebunden ist und bei erhöhten Temperaturen nicht mehr aus der filmbildenden Verbindung herausdampfen kann.

Von den zahlreichen Bindersubstanzen, die in der US-PS 3 711 280 angegeben sind, haben sich Polystyrol und andere Phenylverbindungen, z.B. solche mit Alkylgruppen, als besonders vorteilhaft erwiesen. Nitrierte Pheny!verbindungen, z.B. nitriertes Polystyrol, sind dagegen weniger geeignet.

Copolymere eines Metallocenderivats, nämlich von Vinylferrocen und einem Filmbildner, z.B. Vinylpyridin und weiteren Substanzen, sind z.B. aus Chemical Abstracts, Vol. (1975) Nr. 163 013 p, bekannt. Die dort angegebenen Copolymere gehen von Vinylferrocen, einem filmbildenden Monomeren, einer Elektron-Akzeptor-Verbindung und einer komplexbildenden Verbindung aus. In derartigen Substanzen werden belichtete Gebiete auf Dauer nichtleitend was dazu verwendet werden kann, viele Kopien von einem einmal

A*Baumgärtner 7-1-3-4

erzeugten Ladungsbild zu machen. Die erfindungsgemäße Substanz verhält sich dagegen völlig anders, sie ist nämlich in der Lage, auch nach Belichtung Ladungen zu transportieren.

Als Metallocenderivat kommen insbesondere Ferroeenderivate oder solche Metallocenderivate infrage, die einen ähnlichen Anteil ionischer Bindungsenergie aufweisen, wie die Ferrocenderivate. Einen zu starken ionischen Bindungsanteil weisen z.~B. Kobaltoeenderivate auf. Unter den Ferrocenderivaten isfVinylferrocen 1 als das am einfachsten aufgebaute und billigste Ferrocenderivat besonders geeignet.

Es hat sich gezeigt," daß in einem erfindungsgemäßen Copolymerisat ein Verhältnis von Ferrocenylgruppen zu Phenylgruppen von 1:7 besonders vorteilhaft ist. Bei größerem Pheny!anteil treten zwar die filmbildenden Eigenschaften der Phenylpolimeren in vorteilhafter Weise hervor, jedoch leiden dann die Ladungstransporteigenschaften, die durch die Ferrocenylgruppen bedingt sind. Dagegen wirkt sich eine Steigerung des Ferrocenylgehalts zwar gut auf die Tränsporteigenschaften aus, jedoch können bei zu hohem Ferroceny!gehalt keine zusammenhängenden Schichten mehr hergestellt werden, wie sie für den Aufbau eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials erforderlich sind. Insgesamt brauchbare Ergebnisse werden bei einem Verhältnis von etwa 1s5 bis etwa 1:9.zwischen Ferrocenylgruppen und Phenylgruppen erzielt.

.Wie vor erwähnt, ist an und für sich ein hoher Gehalt an Ferrocenylgruppen erwünscht, jedoch führt dieser hohe

A.Baumgärtner 7-1-3-4

Gehalt zu einer Verschlechterung der fUmbildenden Eigenschaft des Copolymerisats. Das schichtförmig auf einem Träger aufgetragene Polymerisat wird bei hohem Ferrocenylgehalt leicht rissig. Dem kann jedoch in gewissen Grenzen entgegengewirkt werden, indem dem Copolymerisat ein Weichmacher zugesetzt wird und zwar vorzugsweise dasjenige Metallocen, dessen Metallocenderivat copolymerisiert ist, Bei Verwendung von Ferrocenylvinyl als Metallocenderivat werden vorzugsweise etwa 12 Gewichtsprozent Ferrocen als Weichmacher verwendet. Unterhalb von etwa 5 Gewichtsprozent Ferrocen ist keine erhebliche Weichmacherwirkung mehr feststellbar und oberhalb 20 Gewichtsprozent besteht die Gefahr, daß als Weichmacher gelöstes Ferrocen bei erhöhten Temperaturen verdampft und dann andere, benachbarte Schichten negativ beeinflußt.

Mit abnehmendem Phenylgehalt im Copolymerisat verschlechtern sich auch die Hafteigenschaften einer Polymerisatschicht auf einem Träger. Hier·läßt sich eine Verbesserung erzielen, indem zum Haftverbessern zusätzlich ein Hydroxyacrylat copolimerisiert wird. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß oberhalb einer gewissen Grenze das Hydroxyacrylat einen verschlechternden Einfluß auf das Restpotential eines Aufzeichnungsmaterials ausübt. Das Restpotential ist dabei dasjenige Potential, das ein möglichst hoch aufgeladenes Aufzeichnungsmaterial nach Belichtung aufweist. Beim Verwenden von 2-Hydroxyaethylacrylat sollte nicht mehr als eine 2-Hydroxyaethylacrylat-Gruppe auf etwa 20 Ferrocenylgruppen kommen, um das Restpotential nicht zu verschlechtern.

.:Λ.^:" .L^vO j. 3H884O

A.Baumgärtner 7-1-3-4

Copolymerisate der erfindungsgemäßen Art können sowohl als Schichten ohne weitere Zusätze, z.B. auf Ladungen erzeugenden Substanzen angebracht sein, oder es können Copolymerisatschichten hergestellt werden, die zusätzlich eine Ladun-•5 gen erzeugende Substanz gelöst oder dispergiert enthalten. Als gelöste, Ladungen erzeugende Substanzen kommen organische Farbstoffe, wie z.B. Kupferphthalocyanin infrage, während als dispergierte Stoffe z.B. Cadmiumsulfid oder Cadmiumselenidpulver infrage kommen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind nicht nur sehr .temperaturbeständig, was ihre elektrophotographischen Eigenschaften anbetrifft, sondern sie weisen auch günstigere Restpotentialwerte auf als nicht copolymerisierte Substanzen. So weist z.B. ein Zweischicht-Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer Kupferphthalocyaninschicht und einer Schicht aus Ferrocen, gelöst in Polystyrol, ein Restpotential von -200 Volt auf, wenn zunächst auf -800 Volt aufgeladen wurde und dann belichtet wurde. Der entsprechende Aufbau mit einem Copolymerisat von Ferrocenylvinyl und Styrol weist dagegen ein Restpotential von nur -100 Volt auf.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeipielen näher erläutert.

Beispiel 1:
Als Ausgangssubstanzen werden Vinylferrocen und Styrol in käuflicher Form verwendet. Das Vinylferrocen wird zunächst durch Sublimieren bei 60°C im Vakuum gereinigt. Aus dem käuflichen Styrol wird durch Destillieren im Vakuum

A.Baumgärtner 7-1-3-4

der Stabilisator entfernt, der das Polymerisieren zu Polystyrol verhindern soll. Nach diesen Reinigungsprozessen werden 1/15 g Vinylferrocen, 2,7 g Styrol und 40 mg Azobisisobutyronitril sorgfältig vermischt und 4 Stunden lang auf 80°C erwärmt, bis ein fester, klarer, rotbrauner Block entstanden ist. Hierbei sublimiert Vinylferrocen teilweise an kältere Stellen des Reaktionsgefäßes, so daß der Gehalt an Ferrocenylgruppen im Copolymeren stets kleiner ist, als es nach den eingesetzten Molverhältnissen zu erwarten wäre. Das tatsächliche Verhältnis von Ferrocenyl- zu Pheny!gruppen wird durch Kernresonanzspektroskopie ermittelt.

Der Copolymerisat-Block wird in 20 ml Benzol gelöst und mit ca. 100 ml Methanol wird das Copolymerisat wieder ausgefällt. Der Niederschlag wird so lange mit Methanol gewasehen, bis die überstehende Lösung farblos ist. Danach wird das Copolymerisat bei 80 C und 1 Torr getrocknet. Es werden 1,8 g Copolymerisat erhalten, in denen auf 1 Ferroceny!gruppe 9 Pheny!gruppen kommen.

0,4 g Copolymerisat werden in 30 ml Toluol gelöst und mit einem Spiral-Filmziehgerät auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels liegt eine etwa 11 ,um stärke, Defektelektronen transportierende Schicht vor.

Beispiel 2:

Das Copolymerisat wird wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt. Dann werden 0,4 g Copolymerisat und 0,05 g Ferrocen als Weichmacher in 30 ml Toluol gelöst und entsprechend, wie im Beispiel 1 angegeben, auf einen Schichtträger aufge-

- 10 -

A.Baumgärtner 7-1-3-4

tragen. Derartige Schichten neigen nicht mehr zur Rißbildung, wie die Schichten gemäß Beispiel 1.

Das Copolymerisat mit Ferrocen als Weichmacher gemäß Beispiel 2 wurde auf eine 1 ,um starke, auf Aluminiumfolie aufgedampfte Schicht aus a)amorphem Selen mit 7,5% Tellur und b) ß-Kupferphthalocyanin aufgetragen. Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien lassen sich maximal auf -800 Volt mit einer Korona aufladen, sie weisen jedoch wegen der unterschiedlichen Ladungen erzeugenden Substanzen unterschiedliche Lichtempfindlichkeit bei unterschiedlichen Wellenlängen auf. Im Fall a) lag nach Belichten bei

450 nm mit 2 ,uJ/cm² ein Restpotential' von -120 Volt und

/ 2

im Fall b)nach Belichten .bei 530 nm mit 50 ^uJ/cm ein

Restpotential von -160 Volt vor.
Beispiel 3:

1g (4,7 m Mol) sublimiertes Vinylferrocen, 3,35 g (32 m Mol) frischdestilliertes Styrol, 0,026 g (0,23 m Mol) 2-Hydroxyaethylacrylat und 65 mg (0,4 m Mol) a. ^ a'-Azobisisobutyronitril werden in der gleichen Weise- wie im Beispiel 1. umgesetzt und gereinigt. Das Copolymerisat enthält gemäß dem Kernresonanzspektrum auf eine Ferroceny!gruppe acht Phenylgruppen.

0,8 g des Copolymerisats werden in 4 ml Toluol aufgelöst und mit einem Spiralfilmziehgerät auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Toluol ergibt sich eine Schicht mit unveränderten elektrophotographischen Eigenschaften, jedoch mit erheblich verbesserter Haftfähigkeit auf dem Aluminium gegenüber der Schicht aus Beispiel 1.

A.Baumgärtner 7-1-3-4

Beispiel 4:

· In die Copolymerisat-Toluol-Lösung gemäß Beispiel 3 werden 1,6 g Cadmiumselenid-Pulver gerührt und mit einem Ultraschall-Desintegrator dispergiert. Die Dispersion wird auf eine mit Toluol abgeriebene Aluminiumfolie mittels eines Spiralfilmziehgerätes aufgetragen und zwei Stunden bei 120.C getrocknet. Um eine größere Schichtdicke zu erzielen, wird eine zweite Schicht derselben Dispersion auf dieselbe Weise aufgetragen und getrocknet. Die Gesamtschichtdicke beträgt dann etwa 34 ,um. Mit einer Korona kann eine negative Aufladung von -700 Volt erreicht werden. Nach Belichten mit 10 Lux sec einer Wolframlampe beträgt das Restpotential des Aufzeichnungsmaterials noch -90 Volt. Dies ist ein erheblich geringerer Wert als .er beim Verwenden von gelöstem Ferrocen in Polystyrol erhalten wird.

Es wurden Schichten verschiedener Copolymerisate angefertigt, in denen das Verhältnis der Anzahl der Ferroceny!gruppen zu den Pheny!gruppen zwischen 1:7 und 1:25 variiert wurde und die effektive Beweglichkeit der Defektelektronen nach der Methode der transienten Photoleitung gemessen wurde. Bei einem Verhältnis von 1:25 war die

effektive Beweglichkeit 6 · 1O*¹¹,bei 1:13 war sie 3 . 1O*"⁹,

-8 -Q

bei 1:9 war sie 2 · 10 und bei 1:7 war sie 7 ·10 , wobei

2 die Dimension der effektiven Beweglichkeit jeweils cm /V see ist. -Schichten mit einem Anteil an Ferrocenylgruppen >1:13 wiesen jedoch bei den elektrophotographxsehen Messungen zu hohe Restpotentiale nach dem Belichten auf, so daß sie für eine Anwendung wenig interessant sind. Schichten mit einem Ferrocenylgruppenanteil <1:7 waren zu brüchig, welcher

A.Baumgärtner 7-1-3-4

Nachteil jedoch durch Zugabe eines Weichmachers, z.B, Ferrocen, zunächst vermieden werden konnte. Erst bei einem Verhältnis von etwa 1:5 zwischen Ferrocenyl- und Phenylgruppen sind auch mit Weichmacher versetzte Schichten brüchig.

In den Ausführungsbeispielen sind nur Lösungsverfahren angegeben", um eine Copolymerisatschicht auf einem Schichtträger zu erzeugen. Copolymerisatschichten können jedoch z.B. auch durch Herstellen von Preßlingen mit einer Presse, durch Aufschmelzen und Gießen oder durch Aufdampfen im Vakuum, hergestellt werden. Durch Preßlinge können zwar einzelne Schichten leicht realisiert werden, jedoch ist das Herstellen eines Schichtaufbaus kaum möglich. Beim Aufschmelzen und beim Aufdampfen besteht die Möglichkeit, daß die Schichten kristallisieren/ was zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen führt. Außerdem zersetzen sich beim Erhitzen einige der Copolymerisate. Nach dem Aufdampfverfahren ist es auch schwierig, großflächige Schichten herzustellen. Insgesamt weist das Schichtherstellverfahren aus der Lösung die meisten Vorteile auf.

Die Haftfestigkeit der Copolymerisatschichten auf einem metallischen Träger kann nicht nur durch Copolymerisieren eines Hydroxyacrylats verbessert werden, sondern es können auch andere Acrylate, z.B. Methacrylate, verwendet werden.

- 13 -

Claims (9)

1. -XT-STANDARD ELEKTRIK LORENZ

   AKTIENGE SELLSCHÄFT
   Stuttgart

   A.Baumgärtner-M.Ellinger-P.Kersten-K.R.Petrikat 7-1-3-4

   Patentansprüche

   Ladungen transportierende organische Substanz- insbesondere für die Elektrophotographie, die ein Metallecenderivat und eine fumbildende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat eines Metallocenderivats und einer Pheny!verbindung ist.
2. 2. Copolymerisat nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Pheny!verbindung Styrol ist.
3. 3. Copolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocenderivat ein Ferrocenderivat ist.
4. 4. Copolymerisat nach Anspruch 3,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrocenderivat Vinylferrocen ist.
5. 5. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Ferroceny!gruppen und Phenyl-

   ZT/P3-Hs/Gn - 2 -

   25.11.81

   A.Baumgärtner 7-1=3-4

   gruppen zwischen 1:5 und 1 ζ 9 liegt und vorzugsweise 1:7 ist.
6. 6. Copolymerisat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Metallocen als Weichmacher enthält»
7. 7. Copolymerisat nach den Ansprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 20 f^plprozent, vorzugsweise 12 Molprozent Ferrocen enthält.
8. 8. Copolymerisat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Hydroxyacrylat copolymerisiert ist.
9. 9. Copolymerisat nach Anspruch 8,

   dadurch σ e kennzeichnet, daß maximal etwa 0,0⁵S Molprozent Hydroxyacrylat copolymerisiert ist.

   10« Copolymerisat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Ladungen erzeugende Substanz. enthält.