DE2935481C2

DE2935481C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2935481C2
Application number: DE2935481A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Hitachiota Kakuta; Yasuki Mori; Hirosada Hitachi Morishita; Shigeo Suzuki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-09-04
Filing date: 1979-09-03
Publication date: 1982-11-25
Also published as: FR2435073A1; US4346157A; GB2032637A; GB2032637B; NL174770B; CH643374A5; NL174770C; FR2435073B1; DE2935481A1; NL7906570A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Gemäß dem Stand der Technik besteht ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial des Komplextyps aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer darauf aufgetragenenden Schicht aus einem ladungserzeugenden Material und einem Ladungen transportierendem Material, wobei diese Schicht eine homogene einzige Schicht, welche beide Materialien enthält, oder eine Mehrschichtstruktur darstellt, die aus einer Schicht aus dem ladungserzeugenden Material und einer Schicht des Ladungen transportierenden Materials zusammengesetzt ist. Das die Ladung transportierende Material ist in einem spezifischen Wellenlängenbereich, der für die Elektrophotographie angewendet wird, transparent und nicht lichtabsorbierend, und zeigt die wesentliche Funktion, die aus dem ladungserzeugenden Material eingeführten Elektronen oder Löcher zu transportieren. Die Photoleitfähigkeitseigenschaften des ladungserzeugenden Materials können durch die Verwendung eines solchen Ladungen transportierenden Materials verbessert werden und darüber hinaus kann das ladungserzeugende Material physikalisch geschützt werden, wodurch ein festes und beständiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird.

Als Ladungen transportierendes Material hat man bereits zahlreiche Verbindungen genannt, speziell für elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterialien des Komplex-Typs, die eine Mehrfachschichtstruktur aufweisen. So wird in den US-PS'en 38 79 200 und

38 77 935 die Verwendung einer Ladungen transportierenden Schicht angegeben, die ein Polyvinylcarbazol oder dessen Derivat als Hauptkomponente enthält

Die Verwendung eines Ladungen transportierenden Materials, welches eine Triarylpyrazolinverbindung und ein Bindemittel umfaßt, wird in den US-PS'en 40 30 923 und 38 37 851 beschrieben. Schließlich ist aus den US-PS'en 37 91 826, 38 99 329, 39 28 034 und 38 98 084 bekannt, daß ein organisches Ladungen transportierendes Material, welches 2,4,7-Trinitrofluoren enthält, wirksam ist

Darüber hinaus wird in den US-PS'en 38 71 882,

39 77 870 und 39 04 407 und von W. Wiedermann in den Dokumenten der »Second International Conference on Electrophotography«, 224 bis 228, erläutert, daß Oxadiazolverbindungen als Ladungen transportierende Materialien wirksam sind. In diesen Veröffentlichungen werden die Strukturen von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien des Einschichttyps, in denen das ladungserzeugende Material in einem Bindemittel dispergiert ist, welches die genannten Verbindungen enthält, und ihre Funktionen und Wirkungen detailliert

Alle vorstehend genannten verschiedenen Verbindungen haben gute ladungstransportierende Eigenschaf ten, sie zeigen jedoch schlechte wiederholte Benutzbarkeit und können nicht wiederholt eingesetzt werden, ohne daß Ermüdungserscheinungen auftreten oder daß die Lichtempfindlichkeit vermindert wird und die s Dunkelentladung zunimmt. Diese Nachteile haben die praktische Anwendung dieser Verbindungen verhindert. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, in der das ladungstransportierende Material

ίο eine Lichtempfindlichkeit aufweist, die der von üblichen Materialien gleich oder überlegen ist und darüber hinaus bessere wiederholte Anwendbarkeit oder Beständigkeit gegenüber wiederholten Kopiervorgängen hat, ohne daß Ermüdungserscheinungen auftreten, und das darüber hinaus zu einer gleichförmigen Schjchtbil dung führt. Mit Hilfe dieses Materials sollen die

Nachteile der bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien überwunden werden. In Betracht zu ziehen wären dann noch die DE-AS

22 2ö 4öö und die DE-AS 20 54 253. Die DE-AS 22 20 408 beschreibt ein Zweischicht-elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, wobei jedoch nirgends das erfindungsgemäße Ladungen transportierende Material, bzw. Verbindungen, beschrieben sind. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial besitzt eine höhere Empfindlichkeit im Vergleich zu solchen, die das bekannte Pyrazolin oder Oxazol als ladungstransportierendes Material verwenden. Als Beweis kann hier das Vergle.rhsbeispiel 1 und 2 sowie die Figuren 1 bis 4 herangezogen werden. Es ist doch wohl nicht zu bestreiten, daß das aus der obengenannten DE-AS bekannte Aufzeichungsmaterial unter Verwendung von Oxazol &:s die Ladungen transportierende Verbindung schlechter ist. als das erfindungsgemäße Aufzeichnungs material.

Die DE-AS 20 54 253 bci?t»-eib' thi Z^schicht-elektrophoiogrsphisches Aufzeichnungsmaterial. Es ist doch wohl auch hier unbestreitbar, daß der Fachmann daraus die erfindungsgemäß vorgeschlagene Kombina tion einer bestimmten ladungserzeugenden Verbindung enthaltenden Schicht und einer den Ladungstransport bewirkenden Schicht für ein Zweischichtaufzeichnungsmaterial nicht erkennen kann. Eine Übertragung der Verhältnisse von einem Einschichtaufzeichnungsmate rial auf ein Zweischichtaufzeichnungsmaterial ist schlecht möglich. Wir haben es immerhin auch bei dem Austausch von Verbindungen einer Schicht durch andere nicht mit einer offensichtlichen Aggregation zu tun, sondern, Ja die Wirkungen nicht vorhersehbar sind, mit einer erfinderischen Kombination. Dabei ist in Betracht zu ziehen, daß ein Zweischichtaufzeichnur.gs material sehr empfindlich ist da die die cadung erzeugende Schicht und die den Ladungstransport bewirkende Schicht dann am besten arbeiten, wenn ein bestimmtes ladungserzeugendes Material und ladungstransportierendes Material in den beiden Schichten kombiniert werden. Die richtige Kombination ist wichtig und muß so selektiv sein, daß die gewünschten Wirkungen tatsächlich eintreten. Eine Kombination

kann sehr wohl empfindlich sein für ein Einschichtaufzeichnungsmaterial, was nicht automatisch bedeutet, daß die gleiche Kombination die gleiche gute Wirkung auch in einem Zweischichtaufzeichnungsmaterial zeigt Eine Übertragung einer Kombination von einem

Einschiebt- auf ein Zweischichtaufzeichnungsmaterial ist also nicht selbstverständlich.

Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich. Wie vorstehend angegeben

wurde, muß das ladungstransportierende Material folgende Erfordernii.se erfüllen: es muß das wirksame Eindringen eines geladenen Teilchens, das in dem ladungserzeugenden Materia! durch Lichteinstrahlung erzeugt wird, ermöglichen, es soll einen geeigneten Bereich der Lichtabsorption besitzen, um den spezifischen Wellenlängenbereich (420 bis 800 nm), in welchem das ladungserzeugende Material absorbiert, nicht zu stöi^n und es muß ausgezeichnete Eigenschaften für den Ladungstransport besitzen. Es ist sehr schwierig, ein Material herzustellen, welches alle diese Erfordernisse erfüllt.

Es ist gut bekannt, daß das ladungserzeugende Material auf photosynthetischem Weg Paare von Elektronen und Löchern unter der Wirkung der Lichtstrahlung erzeugt und daß diese Elektronen und Löcher in das ladungstransportierende Material nach Belichtung eingebracht und transportiert werden sollten. In diesem Fall besteht jedoch ein bestimmter Zusammenhang zwischen dem wirksamen Eindringen von Ladungen und dem lonisationspotential des ladungstransportierenden Materials.

Es wurde durch Untersuchungen festgestellt, daß bei der Verwendung von Elektronen als Ladungsträger das lonisationspotential hoch sein sollte, während bei Anwendung eines Loches als Ladungsträger das lonisationspotential niedrig sein muß. Andererseits wurden jedoch im Hinblick auf eine Verbesserung der wesentlichen Eigenschaften von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, d. h. der Beständigkeit oder wiederholten Anwendbarkeit, keinerlei feste Richtlinien aufgestellt.

Wie vorstehend angegeben, ist es wichtig, damit die durch das ladungserzeugende Material zu absorbierende Lichtstrahlung nicht gestört wird, daß das Ladungen transportierende Material diese Lichtstrahlung nicht absorbiert oder streut. Es ist daher erforderlich, das Ladungen transportierende Material in die Form eines sehr gleichmäßigen Films zu bringen. So ist es beispielsweise wünschenswert, eine polymere Verbindung zu verwenden, die jedoch kaum eine gute Lichtempfindlichkeit besitzen kann.

Ais Ergebnis verschiedener Untersuchungen im H'-h'iick auf die Lehren des vorstehend erläuterten Standes der Technik wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die durch die vorstehende allgemeine Formel dargestellten Verbindungen (nachstehend auch als erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen bezeichnet) hervorragende Eigenschaften als Ladungen transportierende Materialien besitzen. Die Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

Erfindungsgemäß wurde außerdem festgestellt, daß erfindungsgemäße Verbindungen, die einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 180⁰C besitzen, sehr gute Verträglichkeit mit polymeren Verbindungen aufweisen und daher einen sehr gleichmäßigen Film mit guter Lichtempfindlichkeit und Beständigkeit bei wiederholter Anwendung ohne Ermündungserscheinungen und <niter Oberflächenglätte ausbilden können.

In den βίΐπ:-: ---»»mäS eingesetzten Verbindungen gehören zu geeigneten Aryigrup,.-·- -~r "-rbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel die Phenylgruppe, Naphthylgruppe oder Anthracylgruppe. Die Arylgruppen und die heterocyclischen Gruppen in der allgemeinen Formel können außerdem mit verschiedenen Substituenten substituiert sein. Zu geeigneten Substituenten gehören beispielsweise die Gruppen -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -a -Br, -N(CH₃J₂,

-N(C₂Hs)₂, -N(C₃Hr)₂, -OCH₃, -C₆H₅ wobei die Gruppen

- N(C₂Hs)₂, - N(C₃H₇J₂ und - C₆H₅ bevorzugt werden. Ferner eignen sich auch Verbindun gen, in denen die Gruppe X zwei der in der Formelerklärung angegebenen heterocyclischen Gruppen bedeutet, die aneinander gebunden sind,; Ein Beispiel für solche Verbindungen gibt die nachstehend aufgeführte Verbindung (17).

ίο Beispiele geeigneter Verbindungen werden nachstehend anhand ihrer Strukturformeln aufgeführt: y

= CH-/^ V-N(QH₅),

N(CHj)₂

(5)

Ν' \-CH=CH-CH=CH-(f>-N(CH3)₂

(6)

(C₂Hj)₂N

(7)

CH₃O

OCH,

(8)

ei

Se

l J>-CH=CK-f

J— CH = CH Allgemeine Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen si*id ausführlich in der veröfientlichten japanischen Füiervurnmeldung Nr. 11219/60 beschrieben und einige dieser Verbindungen sind als NK-Farbstoffe im Handel erhältlich.

(9)

(10)

(f Ν

(19)

N(C₂H₅J₂

(20)

(21)

(22)

VcH=CH-/ \

(23)

H₃C

N ^N

(17) ·

H₅C₂O

H₃C

(18)

(26)

11

N(CHj)₂

OCH₃

N'

CH=CH-

-N(CHj)₂

N(CH₃)2

CH₃

t2

Die vorstehenden Verbindungen sind k!s NK-Farbstoffe im Handel erhältlich. Verfahren iur Synthese dieser Verbindungen sind in den veröffentlichten japanischen Pateniannieldtir.geii Nr. s 1218/60 una 11219/60 beschrieben. Außerdem sind einige dieser (27) Verbindungen im Handel als organische Reagentien

erhältlich.

Der Grund dafür, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen hervorragende Ladungen transportierende Materialien darstellen, ist nicht vöiüg aufgeklärt, scheint jedoch auf einen synergistischen Effekt aus den nachstehenden Einzelwirkungen zurii·.ic; jführen zu sein, daß diese Verbindungen kaum kristallisierbar sind, daß sie hohe Verträglichkeit mit anderen polymeren

is Verbindungen besitzen und daß aus ihnen in einfacher Weise ein fester und gleichmäßiger Film gebildet werden kann, daß die erfindungsgemäßen eingesetzten Verbindungen relativ niederes lonisationspotential besitzen und daß das Eindringen von Ladungsträgern

?n äi's dem !sdun^serzeu^cnden Nfstcris! !eich' ^r^l^cn kann, wenn als Ladungsträger ein Loch angewendet wird etc.

Eine Ladungen tansportierende Schicht kann ausschließlich aus den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen hergestellt werden, wobei eine ausgezeichnete Wirkung erzielt werden kann; es ist jedoch ebenso gut möglich, eine solche Schicht in wirksamer Weise aus einem Gemisch der erfindungsgemäß eingesetzten Ladungen transportierenden Verbindungen mit einer anderen polymeren Verbindung herzustel-

(30) |_{ea urn} die Festigkeit, Flexibilität und Haftfähigkeit des Films zu verbessern. Die Art einer solchen polymeren Verbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung und es eignen sich gut bekannte Bindematerial für elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise Acrylharze, Butyralharze, Polyesterharze,

(31) Polyketonharze, Polyurethanharze, Polyvinylcarbazol oder Polycarbonatharze einzeln oder in Form eines Gemisches solcher Verbindungen. Das Mischungsverhältnis der polymeren Verbindung zu der erfindungsgemäß eingesetzten Ladungen transportierenden Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 :1 als Gewichtsverhältnis.

Eine wünschenswerte Teilchengröße des iadi/ngserzeugenden Materials beträgt bis zu 5 μπι im Hinblick auf die gewünschte Verträglichkeit.

Zu geeigneten elektrisch leitenden Schichtträgern für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial gehören Messing, Aluminium, Gold, Kupfer oder Palladium oder deren Legierungen in Form einer Plane, Hunnen Plans oder eines Zylinders mit sree-^üter Dicke, Härte oder Flexibilität. Der Schichtträger kann auch mit einer dünnen Kunststoffschicht überzogen sein. Wahlweise kann als Schichtträger auch metallbeschichtetes Papier, eine metallbeschichtete Kunststoffolie oder -platte oder eine Glasplatte, die mit einer dünnen Schicht von A'uminiumjodid, Kupferiodid, Chromoxid, Indiumoxid oder Zinkoxid beschichtet ist, eingesetzt werden. Normalerweise ist der Schichtträger selbst elektrisch leitend oder besitzt eine elektrisch leitende Oberfläche- und es ist wünschenswert daß ar eine für die Handhabung ausreichende Festigkeit heskxt

Zu kdungserzeugenden Materialien, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören wohlbsks-nnte organische Pigmente, Farbstoffe, Cliargetransierfianiplexe, CadmiumssälTid. Odsniians-iisnJa, Cadiräsmsulto seienid. Ccdrniuvsviciiurid, Zinksxiifid. Zmkoxid-selenid, 34) Seien. ArserζττΖΓ.ϊΛ, Arnensüüld. ArseTiteRufni, Anti-

monsulfid und Antimonselenid sowie Gemische solcher Verbindungen. Mindestens eine dieser Verbindungen wird in geeigneter Wahl eingesetzt

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele und die Zeichnungen erläutert

In den Zeichnungen bedeutet F i g. 1 eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit und der Wellenlänge für ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial und ein entsprechendes übliches Aufzeichnungsmaterial zeigt

Fig.2 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderung der durch Ladung erzeugten Spannung im Verlauf der Zeit für eine erfindungsgemäße und ein übliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zeigt

Fig.3 ist eine graphische Darstellung, welche die Veränderung der durch Ladung erzeugten Spannung im Verlauf der Zeit für ein erfindungsgemäßes und ein übliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach 1 (P-maliger wiederholter Anwendung zeigt

Fig.4 ist eine graphische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen der Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit und der Wellenlänge für eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und für ein übliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial darstellt

Beispiel 1

Eine 1 gew.-%ige Lösung von Chlordianblau der nachstehenden Strukturformel

-HNOC

OH

Cl

N=N

in Äthylendiamin wurde auf eine aluminiumbeschichtete Polyesterfolie (Foliendicke 50 um) als Schichtträger aufgetragen und getrocknet wobei eine Schicht aus einem ladungserzeugenden Material einer Dicke von etwa 1 μΐη gebildet wurde.

Danach wurden 2-(p-Diäthylaminostyryl)-benzoxazol der folgenden Strukturformel

OH

CONH-

N=N

in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der einzigen Abänderung, daß als Ladungen transportierendes Material eine Verbindung der nachstehend angegebenen Strukturformel verwendet wurde.

= CH-

-N(CHj)₂

und ein Polycarbonatharz im Gewichtsverhältnis von 1 :2 miteinander vermischt und es wurde eine Lösung von 16 Gew.-% des gebildeten Gemisches in Dichloräthan als Lösungsmittel hergestellt Die gebildete Lösung wurde mit Hilfe einer Auftragsvorrichtung auf die Schicht des ladungserzeugenden Materials aufgetragen und getrocknet wobei eine Ladungen transportierende Schicht einer Dicke von etwa 30 um ausgebildet wurde.

Die Auswertung der elektrophotographischen Eigenschaften des so hergestellten Aufzeichnungsmaterials des Komplex-Typs mil Hilfe einer elektrostatischen Papier-Analysevorrichtung wurde dann durchgeführt Dabei wurde gefunden, daß die Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials gegenüber weißem Licht in geladenem Zustand weniger als 10 Lux-Sekunden betrug, was einen praktisch zufriedenstellenden Wert darstellt Außerdem erfolgte die Bewertung der Beständigkeit bei wiederholter Anwendung mit Hilfe der gleichen Analysevorrichtung. Dabei wurde gefunden, daß selbst nach mehr als 1 Damaliger Anwendung des Materials keine Neigung zu einer Verminderung der elektrophotographischen Eigenschaften einschließlich der Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit und der Beibehaltung der Ladung im Dunklen beobachtet wutde.

Beispiel 2 Ein Aufzeichnungsmaterial des Komplex-Typs wurde

Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde der gleichen Prüfung wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei eine Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit von weniger als 10 Lux-Sekunden und eine Beständigkeit von mehr als IO³-fächer wiederholter Anwendung erhalten wurden.

B e i s ρ i e I 3

Eine Lösung von 1 Gew.-% Quadratsäure-methinfarbstoff der nachstehenden allgemeinen Formel in n-Butylamin wurde auf eine Aluminiumplatte als Schichtträger aufgetragen und getrocknet wobei eine so Schicht eines ladungserzeugenden Materials einer Dicke von etwa 04 μπι gebildet wurde.

(CHj)₁N

N(CHj)₂

Dann wurden jeweils eine der 7 nachstehend in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen (3) bis (9) als Ladungen transportierende Materialien und Acrylharz in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 miteinander vermischt und 8 bis 10 Gew.-%ige Lösung der jeweils erhaltenen Gemische in einem Lösungsmittelgemisch aus Dichlormethan und Benzol im Volumverhältnis I : I wurden hergestellt und auf die Schicht des ladungserzeugenden Materials aufgetragen und getrocknet.

16

wobei Filme des Ladungen transportierenden Materials einer Dicke von etwa 30 μπι ausgebildet wurden.

Die so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien des Komplex-Typs wurden der gleichen Prüfung wie in Beispiel 1 unterworfen, um ihre Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit und ihre Beständigkeit gegenüber wiederholter Anwendung fssizustel-

Tabelle 1

len. Die dabei erzielten ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, betrug die Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit weniger als Lux-Sekunden und es wurde eine Beständigkeit gegenüber mehr als 10³ Wiederholungen der Anwendung erreicht

Ladungen transportierendes Material Nr. Strukturformel

Halbwerts-

Belichtungs-

empfindlichkeit

Lux-Sekunden

Beständigkeit gegen wiederholte Anwendung

Wiederholungen

J-CH=CH-/^

-N(CHj)₂

N(C₁Hj)₂

CH=CH-CH=CH-^^-V-

S=/

N(CH₃), 20

>10³

(C₅Hj)₂N

N(C₂H₅), 30

>10³

CH₃O

OCH₃

N(CHj)₂

Beispiel 4

50

>10³

Der Farbstoff Symuler Fast Blue 4135 der nachstehend angegebenen Strukturformel wurde als ladungserzeugendes Material auf eine Aluminiumplatte als Schichtträger aufgetragen.

-HNOC OH CH₃O

OCH₃ OH CONH-

Als Ladungen transportierendes Material wurden neun verschiedene Verbindungen (10) bis (18) verwendet, die in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben sind. Das ladungserzeugende Material und ein Acrylharz wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 vermischt und die erhaltenen Gemische wurden jeweils in Xylol gelöst, so daß Lösungen einer Konzentration von 10 Gew.-% erhalten wurden. Dieses ladungserzeugende Material wurde zu jeder der gebildeten Lösungen in einer solchen Menge gegeben, daß die Konzentration 10 Gew.-%, bezogen auf das Ladungen transportierende Material, betrug, und die neun verschiedenen Arten der Mischlösungen aus dem ladungserzeugenden Material und dem Ladungen transportierenden Material wurden auf diese Weise ausgebildet Jede der gebildeten

in

Lösungen wurden mit Hilfe einer Auftragsvorrichtung auf einen Schichtträger aufgetragen und betrocknet, wobei neun verschiedene Aufzeichnungsmaterialien des Komplex-Typs gebildet wurden. Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialienn wurden der gleichen Prüfung wie in Beispiel 1 unterworfen, um ihre Halbwerts-Belichiungsempfindlichkeit und ihre Beständigkeit gegen wiederholte Anwendung zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist betrug die Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit weniger als 40 Lux-Sekunden in sämtlichen Fällen und es wurde eine Beständigkeit von mehr als 10³ wiederholten Anwendungen erreicht

Tabelle 2 Ladungen transportierendes Material Nr. Strukturformel

Halbwerts-

Belichtungs-

effip&iiüichkeii

Lux-Sekunden

Beständigkeit gegen

wiederholte ' Anwendung

Wiederholungen

O₂N

H₃C

20

>10³

12 N

NOj

» I X >^0CH·

30

>10³

20

>10³

(CHj)₂N

40

>10³

30

>10³

f V-NHCONH-<f 40

>10³

20

Fortsetzung

Ladungen transportierendes Material Nr. Strukturformel

Halbwerts· Beiich tungsempfindlichkeit

Lux-Sekunden

gegen

wiederholte ' Anwendung

Wiederholungen

NH₂ 40

>1Ö³

H₅C₂O

18

>10³

Beispiel 5

Eine Se-Te-As-Legierung mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Te, bezogen auf As₂Se* wurde durch Dampfabscheidung auf einer anodisch oxydierten Aluminiumplatte als Schichtträger abgelagert, wobei eine Schicht eines ladungserzeugenden Materials einer Dicke von 0,5 μπι erhalten wurde.

Danach wurden sechs verschiedene Verbindungen (19) bis (24), die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt sind, jeweils als Ladungen transportierendes Material auf die Schicht aus dem ladungserzeugenden Material in gleicher Weise wie in Beispiel 3 aufgetragen, wobei Schichten aus einem Ladungen transportierenden Material einer Dicke von etwa 20 μιη auf den Schichten des ladungserzeugenden Materials erhalten wurden.

Tabelle 3

iO Die so erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden der gleichen Prüfung wie in Beispiel 1 unterworfen, um ihre Halbwerts-Belichtungsem|:-Tindlichkeit und ihre Beständigkeit gegen wiederholte Anwendung festzustellen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde in jedem Fall eine Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit von weniger als 20 Lux-Sekunden erhalten und diese hervorragende Eigenschaft für eine elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auch dann nicht vermindert, wenn die Aufzeichnungsmateriaüen mehr als IO³ mal verwendet worden warep„

Ladungen transportierendes Material Nr. Strukturformel

Halbwerts-

Belichtungs-

empfindlichkeit

Lux-Sekunden

Beständigkeit gegen wiederholte Anwendung

Wiederholungen

» (V

CH=CH

15

>10³

20

N(C₂H₅), >10³

(CHj)₂N

21

>10³

Fortsetzung Ladungen transportierendes Material Nr. Strukturformel

HalbwerU-

Belichtungs-

empfindlichkeit

1 Lux-Sekunden

Beständigkeit gegen

wiederholte Anwendung

Wiederholungen

20

>10³

15

>10³

N(C₃H₇J₂ >10³

Beispiel 6

Eine Lösung von I Gew.-% Chlordianblau der nachstehenden Strukturformel in einem Mischlösungsmittel aus Äthylendiamin und n-Butylamin im Volumverhältnis 1 :1 wurde auf eine Aluminiumplatte einer Dicke von ΙΟΟμπι als Schichtträger aufgetragen, wozu eine Auftragsvorrichtung mit einem 500 μπι-Spalt angewendet wurde. Die erhaltene Schicht wurde getrocknet, wobei eine Schicht aus einem ladungserzeugenden Material einer Dicke von etwa 1 μιτι erhalten wurde.

Danach wurde jeweils eine der neun in Tabelle 4 gezeigten Verbindungen als Ladungen transportierendes Material und ein Polycarbonatharz in einem Mischungsverhältnis von 1 :2 miteinander vermischt «> und in einem Mischlösungsmittel aus Dichlormethan und Dichloräthan (Volumverhältnis 1:1) in einer solchen Menge gelöst, daß Lösungen einer Konzentration von 16 Gew.-% gebildet wurden. Jede der erhaltenen Lösungen wurde mit Hilfe einer Auftrags- 6". vorrichtung auf die Schicht des ladungserzeugenden Materials aufgebracht iimd getrocknet, wobei Schichten aus dem Ladungen transportierenden Material einer

Dicke von etwa 25 μιτι gebildet wurden.

Die so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien des Komplex-Typs wurden der gleichen Prüfung wie in Beispiel 1 unterworfen, um ihre Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit und ihre Beständigkeit gegenüber wiederholter Anwendung zu prüfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, wurden eine gute Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit von weniger als 50 Lux-Sekunden und gute Beständigkeit gegenüber mehr als 10³ Wiederholungen der Anwendung erreicht

23

Tabelle 4 Ladungen transportirrendes Material Nr. Strukturformel Halbwerts- Beständigkeit Belichtungs- gegen

empfind- wiederholte

lichkeit Anwendung

Schmelz	Lux-	Wieder
punkt	Sekunden	holungen
(⁰C)

N(C₂H₅):

N(CHj)₂

J— CH = CH-CH = CH-<f>— N(C₂Hj)₂ 136

128 <10

165 <10

113 <10

20

25

20

40

>10³

Beispiel 7

Ein Gew.-Teil Kupferphthaiocyanin als ladungserzeu- Lösung einer Konzentration von 4 Gew.-% hergestellt gendes Material und 2 Gew.-Teile eines Acrylharzes wurde. Die Lösung wurde dann in einer Kugelmühle 5 wurden in Xylol als Lösungsmittel gelöst, wobei eine Stunden gemahlen. 1 Gew.-Teil jeder der in der

nachstehenden Tabelle 5 gezeigten sechs verschiedenen Verbindungen als Ladungen transportierendes N4aterial und 2 Gew.-Teile Acrylharz (das gleiche wie vorstehend) wurden in Toluol als Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung einer Konzentration von 15 Gew.-% gelöst. 10 Gew.-Teile dieser zuletzt hergestellten Lösung wurden mit 1 Gew.-Teil der vorstehend erhaltenen, gemahlenen Lösung vermischt, wobei eine Überzugslösung gebildet wurde. Die Überzugslösung

Tabelle S

26

wurde mit Hilfe einer Auftragsvorrichtung auf eine Alumini'irrij-'ifttt.¹ als Schichtträger aufgetragen, wobei elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien des Komplex-Typs erhalten wurden.

Die so erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dergleichen Prüfung wie in Beispiel 1 unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Ladungen transportierendes Material

Nr. Strukturformel

Schmelzpunkt (⁰C)

Halbwerts-Belichtungs- empfindlichkeit

Lux-Sekunden

Beständigkeit geg<Ni

wiederholte Anwendung

Wiederholungen

30

31

32

N(CH₃), 170

>10³

173

30

>10³

95

20

>10³

(CHj)₂N

20

79

20

>10³

6 N

CH=CH-CH=CH-<f\~N(CH₃)2 163-166 <10

>1Q³

Beispiel 8

Eine Lösung von ί Gew.-·«) des in Beispiel i verwendeten Farbstoffes Chlordianbiau in einem Mischlösungsmittel aus Athylendiamin, n-Butylamin und Tetrahydrofuran (Volumverhältnis 1:1:2) wurde mit Hilfe einer Auftragsvorrichtung auf eine Aluminiumpiatte als Schichtträger aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht eines ladungserzeugenden Materials einer Dicke von etwa 3 μηι gebildet wurde.

Danach wurden 2-(4-Dipropylaminopheiiyl)-4-{4-dimethylaminophenyl)-5-{2-chlorphenyI)-oxazol der allgemeinen Formel
(CH₅)Ii

(33)

N(CH₇),

und ein Polyesterharz in einem Gewichtsverhältnis von 1 :! miteinander vermischt und in einem Mischlösungs-Httel aus Dithlormethan und Dichloräthan (Volumen-Verhältnis 3:1) gelöst, so daß eine Lösung einer Konzentration von 16 Gew.-% erhalten wurde Die erhaltene Lösung wurde auf die Schicht aus dem iadungserzeugenden Material aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht einer Dicke von etwa 10 μπι gebildet wurde. Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial des Komplex-Typs hatte eine ganz hervorragende Malbwerts-Belichtungsempfindlichkeit von 1,8 Lux-Sekunden gegenüber weißem Licht.

Dann wurde die Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials bei verschiedenen Wellenlängen untersucht, wobei als Lichtquelle ein Spektrograph mit einer Wolframlampe angewendet

10 wurde. Die Ergebnisse sind in F i g. 1 durch die durchgezogene Linie dargestellt. In dieser F i g. 1 zeigt die Ordinate den reziproken Wert de" Halbwerts-Beliohtunpsempfindlichkeit (jeweils in erg/cm² als Einheit) und die Abszisse stellt die Wellenlänge dar.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß nahezu in dem vollständigen Bereich des sichtbaren Lichtes von 425 bis 700 r.in eine außerordentliche Empfindlichkeit erhalten wird.

Veigleiehsbeispiel 1

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial des Komplex-Typs wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Abänderung, daß als Ladungen transportierendes Material ein Pyrazolinderjvat der nachstehenden Strukturformel eingesetzt wurde:

C¹W

—* \—ΝΚΤ..ΗΛ,

(C₂Hj)₂N

Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde der gleichen Prüfung wie in Beispiel 8 unterworfen und die erhaltenen Ergebnisse sind durch die gestrichelte Linie in F i g. 1 dargestellt.

Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial, in dem die erfindungsgemäße Verbindung vorliegt, sowohl im Bereich der lichtempfindlichen Wellenlängen, als auch im Hinblick auf die Empfindlichkeit besser ist, als das Aufzeichnungsmaterial, in dem das übliche Pyrazolinderivat vorliegt.

In F i g. 2 sind Versuche dargestellt, in denen die Ladungsspannungen der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien des Komplextyps gemäß Beispiel 8 und gemäß Vergleichsbeispiel 1 verändert wurden, wobei eine elektrostatische Papieranalyse-Vorrichtung angewendet wurde. Dabei wurden die Aufzeichnungsmaterialien einer Stufe des Ladens während 10 Sekunden unter einer Lichtbogenspannung von - 5 kV, einer weiteren Stufe, in der die Aufzeichnungsmaterialien 30 Sekunden im Dunkeln aufbewahrt wurde und einer Stufe unterworfen, in der mit weißem Licht von 2 Lux während 10 Sekunö. η belichtet wurde. Die ausgezogene Linie zeigt Hi-- Wer« ? des erfindungsgemä ßen Aufzeichnungsmaterial g°mä3 Beispiel 8 und die gestrichelte Linie zeigt das Aufzeichnungsmaterial, das gemäß Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung des Pyrazolinderivats hergestellt worden war.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hat eine Anfangsspannung Vo von mehr als 1000 Volt und ein Dunkel-Halbwertsverhältnis VW V₀ von 88% und ist somit dem Aufzeichnungsmaterfai mit dem Pyrazei&derivat übsriegEn-

In F i g. 3 sind die Änderungen der Ladungsspannung nach 1 OMacher Wiederholung der vorstehend genannten Stufen gezeigt Es ist ersichtlich, daß sich das erfindungsgemäße eiektrophotographische Aufzeichnungsmaterial im Hinfaiiek mii die Ladungsspannung von dem in Fig.2 gezeigten Wert praktisch nicht unterscheidet während d?.s Aufzeichnungsma'ceris' i" dem das Pyrazolinderivat vorliegt, welche durch die so gestrichelte Linie dargestellt ist, eine beträchtliche Verminderung der Ladungsspannung und infolgedessen eine Erhöhung des Dunkel-Halbwertsverhältnisses erlitten hat.

Beispiel 9

Ein Perylenpigment der nachstehend allgemeinen Formel wurde durch Dampfabscheidung auf einer Aluminiumplatte als Schichtträger in einem Vakuum von 1,3 ■ 10-⁴ Pa abgelagert, wobei eine ladungserzeugende Schicht einer Dicke von etwa 1 μπι erhalten wurde.

45

50 CH₃-N

N-CH₃

Danach wurde ein Oxazolderivat der nachstehend angegebenen Strukturformel, eine der erfindungsgemäßen Verbindungen, und ein Polyesterharz in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 miteinander vermischt und aus diesem Gemisch wurde auf der Iadungserzeugenden Schicht eina Ladungen transportierende Schicht einer Dicke von etwa 5 um -ausgebildet.

(CHj)₂N

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial hatte eine sehr hervorragende Lichtempfindlichkeit, d.h. eine Halbwerts-Belichtungsempfindlichkeit von 3,0 Lux-Sekunden gegenüber weißem Licht

Die Ergebnisse Mt in gleicher Weise wie in Beispiel 8 gemessenen spektralen Empfindlichkeit sind in Fig.4 durch die ausgezogene Linie gezeigt Es ist ersichtlich, daß der Wellenlängenbereich, in dem Lichtempfindlichkeit vorliegt, in Richtung kürzerer Wellenlängen verschoben ist; das elektrophotographische Aufzeich-

nungsmaterial läßt sich jedoch in praktisch zufriedenstellender Weise als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für eine Kopiervorrichtung einsetzen.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Abänderung, daß ein Oxadiazolderivat der nachstehenden Strukturformel als Ladungen transportierendes Material eingesetzt wurde.

Ν—Ν

Die spektrale Empfindlichkeit des so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde in giei<X5er Weise wie in Beispiel 8 gemessen und die dabei erhaltenen Werte sind in Fig.4 in Form einer gestrichelten Linie aufgetragen.

Aus dieser Fi g. 4 ist ersichtlich, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial, das unter Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Beispiel 9 erhalten worden ist, höhere Empfindlichkeit als das Aufzeichnungsmaterial gemäß Vergleichsbeispiel 2 aufweist

N(C₂H₅),

Wie vorstehend beschrieben wurde, zeigen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eine gleichförmig beschichtete Oberfläche, höhere HaIbwerts-Belichtungsempfindlichkeit, bessere Beständigkeit bei wiederholter Anwendung und bessere Oberflächenglätte und lassen sich in wirksamer Weise in zahlreichen, dem Fachmann gut bekannten Vorrichtungen einsetzen, beispielsweise in Kopiervorrichtungen, Druckmaschinen, Anzeigeelementen oder als Druckplatten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einerfetefctrisch leitenden Schichtträger und eine auf den Schichtträger aufgetragene 0,1 bis 5 μιη dicke Schicht aus einem ladungserzeugenden Material, und eine auf diese Schicht aufgebrachte, eine Dicke von 5 bis 100 μΐπ aufweisende und im wesentlichen gegenüber Licht von Wellenlängen von 420 bis 800 nm transparente zweite Schicht aus einer homogenen Mischung eines Ladungen transportierenden Materials und einem isolierenden harzförmigen Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Ladungen transportierendes Material mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel:

X-(CH=CH^-Ar

vorliegt, wobei X eine heterocyclische Gruppe der Formel

darstellt, und Y für O, S oder Se, R für eine niedere Alkylgruppe steht und wobei der Heteroring noch substituiert sein kann, η die Zahl 0,1 oder 2 und Ar eine Aryl- oder substituierte Ary!gruppe bedeutet

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ladungen transportierendes Material mindestens so eine der nachstehenden Verbindungen vorliegen;

-N(CjHj)₂

"VcH=CH-/^

-N(CHj)₂

CH=CH

N(C₂Hs)₂

CH₃O

OCH₃

N(CHj)₂

-N(CH₃),

SSf? SfS

H₃C

N(CH₃),

N(C₃H₇),

N(C₂Hj)₂

Br

J-CH=CH-CH=CH^f Vn(C₁Hj)₇

N(C₂Hj)₂

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemitte! mindestens eines der Harze: Acrylhrrz. Butyralharz, Polyester hnrz, Poiyk.iOiihitrz, Polyurethanharz, Polyvinyl carbazol oder Polyssrbonatharz, vorliegt

4. Elektrophotographisches A^zeichnungsme' -rial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß als ladungserzeugendes Material mindestens eines der nachstehenden Materialien: organische Pigmente, Farbstoffe, Chargetransfer-Komplexe, Selen, Arsenselenid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumtellurid, Zinksulfid, Zinkoxid, Antimonsulfid oder ein Gemisch solcher Materialien vorliegt