DE2237539C3

DE2237539C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2237539C3
Application number: DE2237539A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6229 Niederwalluf Wiedemann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1972-07-31
Publication date: 1981-05-21
Also published as: DE2237539A1; DE2237539B2; US3871882A

Description

besteht, worin A gleich einem Sauerstoffatom oder der Gruppe =NR ist, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 -4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, einen heterocyclischen Rest oder die Gruppe -NHR' bedeutet, wobei R' gleich einer gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Benzylgruppe ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid oder aus

N.N'-Dimethyl-perylcn-SAg.lO-tetracarbonsäurediimid besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht 0,005-0,5 μιη dick ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es eine isolierende Zwischenschicht zwischen Schichtträger und Farbstoffschicht enthält.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs I.

Im Hauptpatent (vgl. hierzu die DE-PS 22 20 408) wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, bei dem die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht homogen und farblich abdeckend ist und aus
Indanthrenblau (C. 1.69 800),
Decacyclen,

Indanthrenbrillantviolett RK (C. 1.63 365),
Cibanongelb GC (C. 1. 67 300),
Indanthrenrot F3B (C. I. Vat Red 31),
Indanthrenmarineblau R(C. 1.70 500),
AlgolgelbGR(C.I.66 500),
id CibaorangeG(C.I.73 870),

Trifluormethylaminoacridon (C. 1.67 920),
2-(Dimethylaminobenzal)-indandion-1,3,
2,5-Bis-(piperonal)-cyclopentanon-1,
2,5-Bis-(3,4-dimethoxybenzal)-cycIopentanon-1,
ι i 2,5-Bis-(p-diäthylaminobenza!)-

cyclopentanon-1,
Cellitongelb 3G E (C. 1.48 005),
Cellitongelb 7G (C. 1.48 000) oder
Indanthrengoldorange GG (C. 1. Vat Orange 26)
.'ο und die transparente Deckschicht aus einem Gemisch einer Ladungen transportierenden, monomeren, heterocyclischen Verbindung mit wenigstens einem — gegebenenfalls ankondensierten — aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, welche durch r> mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert ist oder aus einem Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd oder aus 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid und jeweils einem polymeren Bindemittel besteht.
in Aus der belgischen Patentschrift 7 63 388 ist ein elektrophotographisches Material bekannt mit einem Photorezeptorteil in mindestens einer Schicht, der miteinander verträgliche Materialien aus der Klasse der Perylenpigmente und aktive Transportmaterialien, die r. in einem Wellenlängenbereich von 420 bis 650 nm im wesentlichen durchlässig sind, enthält. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei einem solchen Material keine höchsten Ansprüchen genügende Empfindlichkeiten erreicht werden und daß auch in Hinsicht der Haftung keine ad optimalen Ergebnisse erzielt werden, so daß sie einem mechanischen Angriff, wie er zum Beispiel in elektrophotographischen kopiergeräten erfolgt, nicht genügend standhalten können.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein hochempfindli-4> ches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das auch hinsichtlich der Schichthaftung den technischen Anforderungen beim Kopiervorgang genügt.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus Anspruch ίο 1. Es wurde nämlich gefunden, daß eine solche Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht besonders geeignet ist, die aus einem Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurederivat besteht. Dabei ist besonders eine solche Farbstoffschicht geeignet, welche aus einer Verbindung .ι der Formel

besteht, worin Λ gleich einem Saueutuffutoin oder der Gruppe =NR ist, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 -4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, einen heterocyclischen Rest oder die Gruppe -NHR' bedeutet, wobei R'

gleich einer gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Benzylgruppe isL

Als Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen kommt insbesondere Methyl in Frage; als gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder als heteroeyclischer Rest werden beispielsweise Niedrigalkylphenyl-, Niedrigalkoxyphenyl-, Halogenphenyl-, Alkylaminophenyl-, nitrosubstituiertes Phenyl-, Benzyl-, substituiertes Benzyl-, ein höher aromatischer Rest, wie ein Pyrenyl-, oder ein Pyridyl- oder Chinolyl-Rest genannt.

Bevorzugte Farbstoffschichten bestehen aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid oder aus Ν,Ν'-Dimethyl-perylen-3,4,9,1O-tetracarbonsäurediimid.

Die Ladungsträger erzeugenden Farbstoffe nach der Erfindung haben sich wegen ihres Pigmentcharakters, ihrer geringen Anlöslichkeit, ihrer haftvermittelnden Wirkung besonders bewährt. Außerdem sind sie wegen ihrer relativ leichten Sublimierbarkeit und Beständigkeit gegen höhere Temperaturen besc.iders für die Aufdampfbarkeit im Vakuum auf den elektrisch leitenden Schichtträger hervorragend geeignet.

In Verbindung mit der auf die Farbstoffschicht aufgebrachten transparenten Deckschicht aus isolierendem Material mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung ergeben sich hochlichtempfindliche, photoleitfähige Doppelschichten, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel oder auf einem endlosen Band angeordnet werden können, ohne besondere Verschleißerscheinungen zu zeigen. Die große Lichtempfindlichkeit beruht insbesondere darauf, daß die in der transparenten Deckschicht vorhandene Ladungen transportierende Verbindung durch die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht sensibilisiert wird, indem Ladungsträger, wie Elektronen oder Defektelektronen von der Deckschicht übernommen werden.

Gemäß Hauptpatent (deutsches Patent 22 20 408) weist die organische Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von 0,005 bis etwa 2 μΐπ reicht. Hierdurch wird eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln in der Farbstoffschicht und an der Grenzfläche zwischen Farbstoffschicht und Deckschicht erreicht. Im Falle der verwendeten Perylentetracarbonsäurederivate als Farbstoff hat es sich als besonders günstig erwiesen, Farbstoffschichten zu verwenden, die eine Dicke von 0,005 bis 0,5 μπι haben. Schichtdicken dieser Größenordnung sind wegen der hohen Dichte der erfindungsgemäßen Substanzen (d = 1,5) möglich und beeinflussen in besonderer Weise die Haftfestigkeit des Gesamtschichtaufbaus. Gegebenenfalls können auch noch dünnere Farbstoffschichtdicken wirksam sein.

Der schematische Aufbau des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geht aus den Fig. 1 und 2 hervor. In Fig. 1 ist ein Material dargestellt, welches aus einem elektrisch leitenden Schichtträger I, der Ladungsträger erzeugenden Farbstoffschicht 2 und der organischen, transparenten Deckschicht 3 aus einem Gemisch mindestens einer Ladungen transportierenden, monomeren, heterocyclischen Verbindung und dem polymeren Bindemittel besteht. In Fig. 2 ist eine metallisierte Kunststoffolie 1, 4 al* Schichtträger vorgesehen, auf welcher eine isolierende Zwischenschicht 5 aufgebracht ist. Hierauf ist die photoleitfähige Doppelschicht angebracht.

Als elektrisch leitende Schichtträger 1 bzw. 1, 4 sind Materialien mit genügend elektrisch leitenden Eigenschaften geeignet, wie sie auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden. Hierzu gehören zum Beispiel Metallfolien, wie Aluminiumfolie, oder gegebenenfalls transparente, mit Metallen wie Aluminium, Gold, Kupfer, Zink, Cadmium, Indium, Antimon, Nickel oder Zinn bedampfte oder kaschierte Unterlagen wie Kunststoffe.

Auf den elektrisch leitenden Schichtträger können, wie in Fig. 2 gezeigt, eine isolierende Zwischenschicht oder auch eine thermisch, anodisch bzw. chemisch

in erzeugte Metalloxidschicht, zum Beispiel Aluminiumoxidschicht, aufgebracht sein. Diese Zwischenschicht hat die Aufgabe, die Ladungsträgerinitiation vom elektrisch leitenden Schichtträger im Dunkeln in die Farbstoffschicht herabzusetzen bzw. zu verhindern. Sie

is darf andererseits jedoch beim Belichtungsvorgang den Ladungsabfluß nicht hindern. Weiterhin ist durch die Zwischenschicht eine günstige Beeinflussung der Haftung von Farbstoffschicht bzw. Doppelschicht auf dem Schichtträger gegeben. Für organische Zwischenschichten können verschiedene Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, die gut auf einer Metall- bzw. Aluminiumoberfläche haften und bei nachfolgendem Anbringen der weiteren Schichten keine An- bzw. Ablösung erfahren. Hier sind besondere Polyamidharze

Ji oder Polyvinylphosphonsäure geeignet.

Die Dicke der organischen Zwischenschicht liegt im Bereich von etwa 1 μίτι, die einer Metalloxidschicht in der Größenordnung von lObis 10³Nanometern.

Die Farbstoff enthaltende Schicht ist ein bedeutsamer

in Teil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials nach dem Hauptpatent. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Doppelschicht. Die Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst ihre

r> Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Injektion von Ladungsträgern in die Deckschicht garantier:.

Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Farbstoffschichten nach speziellen Beschichtungsmethoden aufgebracht. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverter. Farbstoffmaterials in den elektrisch leitenden Schichtträger, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik. Das Aufbringen wird jedoch vorzugsweise durch Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum vorgenommen. Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene Auftragung erzielt.

Die Auftragung in dicht gepackter Anordnung macht

V) es unnötig, zur Erzielung einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise den Transport von Ladungsträgern, so daß es

)-> völlig ausreicht, wenn die Ladungsträger lediglich an der Grenzschicht erzeugt werden.

Die Ladungsträger erzeugenden Farbstoffverbindungen für das erfindungsgemäßc Aufzeichnungsmaterial sind, wenn ihre Herstellung nicht erwähnt ist, bekannt wi und lassen sich nach bekannten Kondensationsmethoden der organischen Chemie zum Beispiel durch Umsetzung der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure bzw. ihres Anhydrids mit verschieden substituierten primären Aminen bei höherer Temperatur darstellen. So wird 'j zum Beispiel in der deutschen Patentschrift 10 67 157 die Herstellung des N,N'-Di-(3,5-dimethylphenyl)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimids (Formel 8), in der DE-AS 11 13 773 die N,N'-Di(4-äthoxyphenyl)-perylen-

3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid-Syn these beschrieben (Formel 7). Die untersuchten Pigmente wurden nach den in den Patenten beschriebenen Methoden gereinigt. Im Colour Index, II. Edition, Volume 3, 1956, St. 3543. sind zum Beispiel unter den Indexnummern C. I. 71 135 bzw. 71 130 die Verbindungen N,N'-Di(4-chlorphenyl)-perylen-3.4,9,10-tetrai irbonsäurediimid (Formel 9) bzw. N.N'-Dimethylperylen-SAg.iO-tetracarbonsäurediimid (Formel 3) beschrieben. |c nach Substitution am Imidstickstoff sind die ^pigmentfarbstoffe rot (Formel 7), Scharlach (Formel 8), maron (Formel 3), bordo-farbig (Formel 2) oder rotviolettstichig (Formel 12). Die spektrale Lichtempfindlichkeit dieser Materialien bei der Photoleitung wird hauptsächlich durch das Absorptionsverhalten dieser Farbstoffe im sichtbaren Spektralgebiet bestimmt.

Die Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurederivate ergeben in der Doppelschichtanordnung, wie sie den beigefügten Fig. 1 und 2 zu entnehmen ist, eine sehr hohe Photoempfindlichkeit im sichtbaren Spektralgebiet. Zum Vergleich dieser mehrlagigen Photoleiterschichten wird eine Photoleiterschicht mit einem Donator-Akzeptor-Komplex herangezogen, wie sie im belgischen Patent 6 99 851 beschrieben ist. Diese Schicht besteht aus Polyvinylcarbazol und 2,4.7-Trinitrofluorenon im Molgewichtsverhältnis 1 : 1 (Schichtdicke ca. 12μΐη). Mit dieser Schicht wird eine Doppelschicht aus Beispiel 4b unter gleichen Bedingungen vergleichend vermessen (negative Aufladung, Belichtung mit Xenonlampe unter Vorschalten monochromatischer Filter — Linienfilter — Halbwertsbreite 10— 12 nm — Bestimmung der Halbwertszeit T\ii für den jeweiligen Wellenlängenbereich). Durch Auftragen der reziproken Werte des Produkts aus Halbwertszeit 7Ί/2 (see) und Lichtintensität / in μ W/cm² gegen die Wellenlänge /. in nm erhält man eine Kurve für die spektrale Lichtempfindlichkeit, die in der be.gefügten F i g. 3 dargestellt ist. Dabei bedeutet der reziproke Wert von T, ₂ ■ I die auf die Flächeneinheit bezogene Lichtenergie, die eingestrahlt werden muß, um die Schicht auf die Hälfte der Anfangsspannung LO zu entladen. Aus Fig. 3 erkennt man deutlich die wesentlich höhere Lichtempfindlichkeit der Doppelschichtanordnung (Kurve 1) im Bereich von 415-625 nm im Vergleich zur bekannten PoUvinylcarbazol/2.4.7-Trinitrofluorenon-Einfachschicht(Kurve2).

Die besonderen Vorzüge der erfindungsgemäßen Perylen-3.4.^ci.l0-tetracarbonsäurederivate bestehen darin, daß sich die Verbindungen relativ leicht und in guter Ausbeuie herstellen lassen, einfach zu reinigen sind, thermisch und photochemisch so weit stabil sind, daß 'ic unter den anzuwendenden Auftragungsbedingungen und unter den xerographischen Belichtungsbedingungen nicht zersetzt werden.

Die transparente Deckschicht 3 aus organischen, isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung wird wie folgt beschrieben:

Die transparente Deckschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen. Sie besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbindung und einem Bindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soil. Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer FJcktronenakzeptonerbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll.

Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Eleklronenakzeptoren auf dem Gebiet der Photoleiter bekannt sind. Sie werden in Verbindung mit Bindemitteln bzw. Haftvermitllern verwendet, die im Hinblick auf den ι Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladiingstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin sind vorzugsweise zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder Ladungsübertragungskomplexe bildende Verbindungen vorhanden. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vorhanden sein.

Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen sind vor allem solche geeignet, die ein ausgedehntes π·Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören monomere heterocyclische Verbindungen, die durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert sind und wenigstens einen ankondensierten Benzolring und/oder wenigstens einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836 genannt sind. Hierzu gehört insbesondere das 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylamin-Derivate. höherkondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder lmidazol-Derivate; hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazol-Derivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1060 260 bzw. 11 20 875 offenbart sind.

Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie zum Beispiel Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-!eitenden Charakter besitzen, werden auch η-leitende Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 11 27 218 bekannt. Insbesondere hat sich 3.6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid bewährt.

Als polymere Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze, die Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze, die insbesondere dreidimensional vernetzte Phenylmethylsiloxane darstellen oder sogenannte Reaktivharze, die sich aus einem äquivalenten Gemisch von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern bzw. Polyäthern und polyfunktionellen Isocyanaten zusammensetzen, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, aber auch Polycarbonathairze, gut einsetzbar.

Das Mischungsverhältnis der Ladungen transportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d. h. möglichst großem Anteil an Ladungen transportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisation, & h. möglichst großem

Anteil an Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von etwa 1 : I Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen 3 :1 bis 1 :4 oder größer fallweise geeignet.

Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüber hinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können zum Beispiel Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabellen, I. Band, 7. Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365. Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristallviolett, Nr. 785, Seite 329 und Kryptocyanin, E. H. Rodd, Che. of Carbon Compounds IV B, 1067, Elsevier Verlag, Amsterdam (1959), eingesetzt werden.

Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der Ladungen transportierenden Verbindung Ladungsübertragungskomplexe bilden. Hiermit kann eine weitere Steigerung der Photoempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. der den Ladungsüberiragungskomplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent für die darunterliegende organische Farbstoffschicht ist. Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren Donator-Akzeptor-Verhältnis von 10 : 1 bis 1000 :1 und umgekehrt.

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Photoempfindlichkeit: Schichtdicken zwischen 5 und 20 μΐη sind bevorzugt. Bei Schichtdicken unter etwa 5 μηι muß mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden.

Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als Bindemittel zu der Ladungen transportierenden Verbindung zeigt bereits eine gute Photoempfindlichkeit. Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie zum Beispiel ein Äthyiierephthalat-Äthylisophthalat-Copolymer 60/40, besonders bewährt.

Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung der Photoempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenieistungen.

Die Deckschichten werden nach den üblichen Beschichtungstechniken wie Filmgießen bzw. -schleudern oder durch Rakel-, Fließer- oder kiss-coat-Antrag hergestellt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zur Herstellung einer elektrophotographischen Photoleiterschicht wird N,N'-Bis-(3,5-dimethylphenyi)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Formel 8), dargestellt nach deutscher Patentschrift 10 67 157, in einem Vakuum-Pumpstand bei 10~³—10~⁴ Torr während 5 Minuten bei 390° C auf eine im Abstand von 18 cm entfernt installierte Aluminiumfolie von 75 μίτι Dicke aufgedampft. Die Pigmentschicht ist homogen, glänzend und deckt das Trägermaterial vollständig ab.

Auf je eine dieser Farbstoffschichten werden Lösungen folgender Zusammensetzung geschleudert:

a) 4,0 g 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4, Fp. 149-150" C.

4,0 g Polyesterharz in 40 ml Tetrahydrofuran

b) wiea) + O,4g3,5-Dinitrobenzoesäure, Fp.206°C

c) wie a) + 4 mg Brillantgrün (C. 1.42 040).

Die Einstellung der Plattenschleuder erfolgt so, daß die Deckschicht eine Schichtdicke von ca. 8-12μιη besitzt. Nach einer Vortrocknung mit dem Fön wird die Photoleiterschicht etwa 5 Minuten bei 110-120⁰C getrocknet. Es entstehen homogene glatte Schichten.

Zur Messung der Photoempfindlichkeit wird jede beschichtete Platte auf eine negative Spannung aufgeladen, wobei sie dreimal durch ein Aufladungsgerät (Einstellung 7,5 kV) hindurchgeführt wird. Anschließend wird die Schicht mit einer Xenonlampe belichtet. Die Beleuchtungsstärke in der Meßebene beträgt ca. 300 Lux.

Aufladungshöhe und photoinduzierte Hellabfallkurve der Photoleiterschicht werden dann mit einem Elektrometer durch eine transparente Sonde nach der von Arneth und Lorenz in Reprographie 3, 199 (1963), beschriebenen Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Zur Charakterisierung der Schicht wird die Aufladungshöhe U₀ und diejenige Zeit Tv2 (msec) angegeben, bei der die Hälfte der Anfangsladung (LO) erreicht ist.

Zum Vergleich wird auch die Photoempfindlichkeit der Deckschicht ohne Farbstoffschicht gemessen (Nullschicht). Dazu wird die entsprechende Lösung auf Aluminiumfolie (75 μηι) in ca. 10-12μΐη Schichtdicke aufgeschleudert und die Platte den gleichen Trocknungs- bzw. Meßbedingungen unterworfen.

Schicht bzw.	Farbstoff	U₀ (V)	Aufladung)	7", .7
Doppelschicht	Formel Nr. (neg.	1200	(msec)
		1350
0. a	_	1400	525
0. b	—	1000	1710
0, c	—	880	280
1, a	8	810	49
1. b	8	Beispiel 2	56
1, c	8	47

Photoleiterschichlen werden wie folgt hergestellt:

Durch Aufdampfen von Perylen-S^.lO-tetracarbonsäureanhydrid — Formel i — werden homogene Farbstoffschichten unter folgenden Bedingungen erhalten: Vakuum 10~³—10-" Torr, Temperatur 380⁰C, Aufdampfzeit 2 — 3 Minuten, Trägermaterial Al-Folie (100 μπι).

Auf die aufgedampfte intensiv rot gefärbte Farbstoffschicht wird eine Lösung aus 4.0 g 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenylj-oxdiazol-1,3,4, 4,0 g Polyesterharz und 0.4 g 3,5-Dinitrobenzoesäure in 40 ml Tetrahydrofuran aufgeschleudert. Die Schichtdicke beträgt nach Trocknung ca. 10 μπι.

In gleicher Weise wird auch eine Pigmentfarbstoffschicht aus N.N'-Dimethyl-perylen-SAg.lO-tetracarbonsäurediimid (C. I. 71 130) — Formel 3 — hergestellt und beschichtet

Die Doppelschichten werden während 5 Minuten bei

100- 120°C in einem Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die Deckschichten besitzen eine homogene, glänzende Oberfläche und werden bei positiver bzw. negativer Aufladung gemäß Beschreibung in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Doppel- Lh (V)
schicht mit

Farbstoff neg.

nach Formel _Aufla[)ung

pos.

7Ί/₂ (msec)

neg. pos.

Aufladung

900
930

48 24

150 262

420
775

Beispiel 3

Mit den folgenden Beispielen wird die hohe Photoempfindlichkeit von Perylen-S^^.lO-tetracarbonsäurediimid-Derivaten mit verschiedenen Substituenten demonstriert. Die Empfindlichkeit dieser Materialien liegt größtenteils in einem Bereich, der sie zum Einsetzen für Kopierzwecke hervorragend geeignet macht.

Zur Prüfung der elektrophotographischen Eigenschaften der verschiedenen Pigmentfarbstoffschichten, deren Erzeugung weiter unten beschrieben ist, wird eine Deckschicht von ca. 10 μηι Dicke aufgebracht, indem man eine Lösung von 4,0 g 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 4,0 g Polyesterharz in 40 ml Tetrahydrofuran aufschleudert (Trocknung 5 Minuten bei 110-120⁰C).

Unter Vakuum von 10~³ bis 10~⁴ Torr werden bei folgenden Bedingungen folgende Farbstoffe aufgedampft:

Farbstoff

Formel Zeit Nr. (min)

Temp. ()

a) Perylen-3,4,9,10-tetra- 2
carbonsäurediimid

(C. I. 71.129)

b) Ν,Ν'-Di-n-butyl-perylen- 4
3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (BE-PS 6 62 395)

c) N,N'-Di-j3-hydroxyäthyl- 5
perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid

(DE-PS 19 16 196)

d) N,N'-Di-(4-äthoxyphenyl)- 7
perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid

(C. I. 71 145)

e) N,N'-Di-(4-chlcrphenyl)- 9
perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid

(C. 1. 71 135)

f) N,N'-Di-(3-chlorphenyl)- 10
pery len-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid

(DE-PS 10 67 548)

g) N,N'-Di-pyrenyl-perylen- 11
3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid

h) N,N'-Di-(2-pyridyl)- 12

perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
(DE-AS 1132 272)

400

330

400

380

420

440

420

380

Die Herstellung von Farbstoff 11 (N,N'-Dipyrenyl-perylen-SAg.lO-tetracarbonsäurediimid) geschieht durch Erhitzen von 39,2 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 46 g 3-Aminopyren in 400 g Chinolin und 3 cm³ konzentrierter Schwefelsäure über mehrere Stunden auf 180-200⁰C. Nach Abkühlen wird kalt abgesaugt und mit Chinolin und Methanol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff hat einen Schmelzpunkt von über 315° C.

Die Vermessung dieser Doppelschichten erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Doppelschicht mit
Ιό Farbstoff nach

Lh (V)

(neg. Aufladung)

7Ί/2 (msec)

Nullschicht

1175

1275

1650

760

720

1025

1125

875

1200

41 24 46 69 48 93 89 12 525

Die Bestimmung der Photoempfindlichkeit unter h) wurde an einer anderen Meßvorrichtung vorgenommen. Die Photoleiterschicht wird dabei auf einem sich langsam drehenden Teller angebracht und durch eine Aufladevorrichtung (Corona-Einstellung 7,0 kV, Gitter 1,5 kV) hindurch zur Belichtungsstation hinbewegt und angehalten. Mit einer Xenonlampe, der ein Wärmeabsorplionsglas und ein Neutralfilter mit 15% Transparenz vorgeschaltet ist, wird die Photoleiterschicht belichtet. Die Lichtintensität in der Meßebene beträgt dabei 270 μ\ν/αη². Die Aufladungshöhe und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer und eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet. Die Auswertung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 4

Die Abhängigkeit der Photoempfindlichkeit von der Deckschichtdicke kann anhand des folgenden Beispiels demonstriert werden:

N.N'-Dimethylperylen-SAg.lO-tetracarbonsäurediimid — Formel 3 — wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf Aluminium-beschichtete Polyesterfolie aufgedampft.

Durch Variation der Umdrehungsgeschwindigkeit einer Plattenschleuder werden mit einer 18%igen Lösung von 2,5-Bis-(4'-diäthy!aminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und Polyesterharz im Gewichtsverhältnis 1 :1 in Tetrahydrofuran Schichtdicken von a) ca. 5 — 7 μΐη und b) 10— 12μπι erhalten, wobei die Schichtdicken in einem Dickenmeßgerät bestimmt wurde. Die Photoempfindlichkeit wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt zu:

Doppelschicht

LJo(V)

(neg. Aufladung)

71/2

(msec)

760
990

13 — 14 22

Il

In einem Dyntesigerät wird der Dunkelabfall der beiden Schichten gemessen. Dabei ergeben sich folgende Werte:

Doppelschicht Lh (V)

Δ Up
(1 see)

1000
1580

110
50

Beispiel 5

Δ U_n
(2 sec)

175
110

Auf je eine mit einer Farbstoffschicht aus Ν,Ν'-Dimethylperylen-SA'UO-tetracarbonsäurediimid — Formel 3 — versehene 100 μίτι dicke Aluminiumfolie wird eine Lösung von 4 g 2-Phenyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4'-diäthylaminophenyl)-oxazol (DE-PS 11 20 875) und 4 g Polyesterharz in 40 ml Tetrahydrofuran aufgeschicudert. Man erhält nach der Trocknung homogene, glänzende Deckschichten mit einer Dicke von ca. 5 bzw. ΙΟμηι.

Die Photoempfindlichkeit der Doppelschicht wird nach dem in Beispiel 3 h beschriebenen Meßverfahren ermittelt und mit einer Nullschicht (Deckschicht ohne Farbstoffschicht) verglichen.

Schicht

Dicke Farbstoff ί/_η (V)
Formel

Nr. (ⁿeg- Auf

ladung)

Doppelschicht
Doppelschicht
Nullschicht

5 μηι 3
ΙΟμηι 3
10 μπι -

Beispiel b

380
750
800

(msec)

750

Auf eine Schicht aus N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Formel 3) auf einer Aluminiumfolie (100 μΐη) wird eine Lösung aus 2,0 g Br-Pyrenharz, das durch Kondensation von 3 Brompyren (Org. Synth. Vol. 48 [1968], S. 30) mit Formaldehyd in Eisessig erhalten wurde, und 1,0 g Polyesterharz aufgetragen. Die Dicke der Deckschicht beträgt nach Trocknung ca. 6 μπι.

Die Messung der Photoempfindlichkeit, wie in Beispiel 1 angegeben, ergibt bei einer negativen Aufladung von 820V eine Halbwertszeit (Ti₂) von 23 msec.

Beispiel 7

Auf eine mit einer Farbstoffschicht nach Formel 3 versehene Aluminiumfolie wird eine Deckschicht aus TK Dir IA> ^^(Ι,.,Ι,^^ΛπΙ,οη,,ΙΙ.Γ,νΜ^,ηΙ 1 t Λ .,nA Horn

4,J-WlJ^T UtUUljlUllllllU^ll^llJI/ WAUIU1.VI ·,-*,· UtIU VlWlI jeweiligen Bindemittel im Gewichtsverhältnis 1 : 1 aufgebracht. Die Deckschichtdicke beträgt ca. 10 μίτι. Zur Messung der Photoempfindlichkeit wird das im Beispiel 3 h beschriebene Verfahren angewandt (270 μνν/cm²).

a) Polyesterharz

negative Aufladung: 875 V;
Halbwertszeit: 9 msec.

b) Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid

negative Aufladung: 850 V;
Halbwertszeit: 21 msec.

c) wie unter b) und chloriertes Diphenylharz im Gewichtsverhältnis 4 :1

negative Aufladung: 790 V; Halbwertszeit: 12 msec.

d) dreidimensional vernetztes Phenylmethylsiloxan

negative Aufladung: 825 V; Halbwertszeit:9 msec.

e) Polycarbonatharz

negative Aufladung: 1050 V; Halbwertszeit: 12 msec.

Beispiel 8

Besonders geeignet zur Herstellung von Deckschichten sind Polyurethanlacke. Dabei geht man von einer hydroxylgruppenhaltigen Komponente und einer Isocyanat-Komponente aus, wobei äquivalente Mengen der Komponenten benutzt werden. Es wird eine mit N.N'-Dimethyl-perylen-S^.lO-tetracarbonsäurediimid — Formel 3 — beschichtete Aluminiumfolie verwendet und darauf eine Deckschicht, bestehend aus 1 Gewichtsteii 2,5-Bis-(4'-dialhy!airiinophcriy!)-oxdiazo! 1,3,4 und 1 Gewichtsteil verschiedener Polyurethanlacke, aufgetragen. Die Schichtdicken betragen nach Trocknung (5—15 Minuten bei 120°C) ca. 10 μπι. Es ergeben sich folgende Werte:

a) negative Aufladung: 5-600 V;

Halbwertszeit: 11 msec.

b) negative Aufladung: 485 V:

Halbwertszeit: 13,5 msec.

c) negative Aufladung: 785 V;

Halbwertszeit: 8 msec.

Beispiel 9

Zur Einführung einer organischen Zwischenschicht 5 (nach Fig. 2) wird eine l%ige Lösung aus einem Polyamidharz in η Propanol/Methanol (1 : l)auf Aluminium-kaschierte Polyesterfolie (75 μΐη) durch Fließerantrag aufgebracht und getrocknet. Die Dicke der Zwischenschicht ist kleiner ais 1 μηι und hat ein Schichtgewicht von 0.2 - 0.3 g/m².

Auf diesen vorbeschichteten Schichtträger wird a) Perylen-SAg.lO-tetracarbonsäurediimid

— Formel 2 — bzw.

b) N,N'-Dimethylperylen-3,4,9.10-tetracarbonsäurediimid

- Formel 3 aufgedampft.

Dann wird je eine Deckschicht aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3.4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz in ca. 10 μηι Dicke aufgetragen. Die Messung der Photoempfindlichkeit erfolgt nach der in Beispiel 3 h angegebenen Methode (Xenonlampe, Lichtintensität in der Meßebene mit 750 μ W/cm²) und ergibt folgende Werte:

Schicht

U_n (V)

(neg. Aufladung)

1050
750

71,2

(msec)

10 8

Dunkclablall M η

120 70

bo Der Dunkelabfall AUd wurde zwei Sekunden nach Erreichen der Sättigungsaufladung bestimmt.

Beispiel 10

Auf einer 100 μίτι Aluminiumfolie werden durch _b5 anodische Oxidation ca. 40 bzw. 80 Nanometer dicke Oxidschichten erzeugt Hierauf wird eine Farbstoffschicht aus Farbstoff nach Formel 3 aufgedampft und die Schichten mit einer Lösung aus 1 Gewichtsteil

2,5-Bis-(4'-diathylaminophenyl)-oxdiazol-1.3.4und 1 Gewichtsteil Polyesterharz in ca 10 am Dicke nach Trocknen beschichtet. Die Messung der Photoempfind-

lichkeit gemäß der im Beispiel
Methode ergibt folgende Werte
615 μΧν/cm² Lichtintensität):

3 h beschriebener (Xenonlampe, mi

AbOj-Dicke

(neg. Aufladung)

Tv₂
(msec)

Dunkelabfall

(gemessen
wie in
Beispiel 9
angegeben)

ca. 40 η m ca. 80 nm

870 900

16,5
14

60
80

Beispiel 11

Auf 75 μίτι dicke Polyesterfolien werden verschiedene Metalle aufgedampft und darauf eine Farbstoffschicht aus Farbstoff nach Formel 3 nach den in Beispiel 2 beschriebenen Aufdampfbedingungen hergestellt.

Auf diese Farbstoffschichten wird jeweils' eine Deckschicht in ca. ΙΟμηι Dicke aus 1 Gewichtsteil 2.5-Bis-(4'-diäthy!aminophenyl)-oxdiazol-l,3.4und ι Gewichtsteil Polyesterharz aufgebracht. Die Messung der Photoempfindlichkeit erfolgt wie in Beispiel 3 h beschrieben (Xenonlampe, 270 μ W/cm² Lichtintensität):

Metall

U_n (V)

(neg. Aufladung)

860
750
875
925
775
900
250
800
925

T₁₂ (msec)

9
10

9
24

19
11

Beispiel 12

In einer Hochvakuumbedampfungsanlage werden au Aluminiumfolie als Schichtträger (70 μπι) bei ca 5 χ 10"⁵ Torr Farbstoffschichten aus N,N'-Dimethylpe rylen-3,4,9,1O-tetracarbonsäurediimid — Formel 3 hergestellt. Der Abstand des Heizschiffchens mit den Farbstoff und der Aluminiumfolie beträgt dabei 15 cm 2-> die Aufdampften, ,ieratur, gemessen mit einem NiCr Thermoelement an der Farbstoffoberfläche, betrag während des Aufdampfens 250-290⁰C. Der Schichtträ ger befindet sich auf einer Trommel, sie sich bein Aufdampfen mit 20 U/min dreht. Durch Variation de «ι Aufdampfzeit werden unter sonst gleichen Aufdampf bedingungen unterschiedliche Farbstoffschichtdickei erreicht. Das Schichtgewicht der Farbstoffschichtei wird durch Ablösen und Differenzwaagen bestimmt.
Auf die erzeugten Farbstoffschichten wird eim

j-, Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophe nyl)-oxdiazol-1,3,4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz ii Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gebracht.

Die Dicke der Deckschichten beträgt nach Trock nung(5 Minuten bei 120°C)ca. 10 μπι.

w Die Photoempfindlichkeit wird mit einer Xenonlam pe (Lichtintensität ca. 750 μW/cm²) bestimmt.

Die Haftfestigkeit von Schichtträger/Farbstoff/Deck schicht wird durch Zerknittern erfaßt.

260

Dunkelabfall Δ U ο (nach 2 sec)

Schicht

FarbstoFfschicht- gewichi (g/m²)

Haftung

Uo (V)
(neg. Aufl.)

(msec)

Dunkelabiall
Δ U₀

(nach 2 sec)

ca. 0,01 0,02 0,03 0,05 0,08 0,10 0.13

gut gut gut gut gut gut gut

850
925
975
1000
900
950
950

12
10
8
8
8
7
7

90

100

130

Beispiel 13

Die Stellung der Substitucutcn in der Phenylgruppc von N.N -Diphenylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid nach US-PS 33 40 264 - Formel 6 - kann mitbestimmend sein für die Photoempfindlichkeit in einem Doppelschichtsystem. So wurden Derivate mit einer Methoxygruppe in p-, m- bzw. o-Stellung nach Formeln 15, 16 und 17 auf Aluminiumfolie von 100 μι Dicke bei 410-430°C während 2 Minuten bei 10 ' b 10"⁴ Torr aufgedampft; das Phenylderivat selbst läl sich bei 380°C während 2 Minuten aufdampfen.

Auf die Farbstoffschichten wird eine Lösung aus Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazo 1,3,4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz aufgebracht.

Die Schichtdicke beträgt nach Trocknen ca. 10 u.m. Die Photoempfindlichkeit wird wie in Beispiel 3 h bestimmt (Xenonlampe, 750 μ\ν/αη² Lichtintensität):

Farbstoff	LO(V)	Tm	Dunkel
Formel Nr.			abfall
			AU_n
	(neg. Auf	(msec)	(nach
	ladung)		2 see)

6 950 24 175

15 475 56 260

16 500 14 240

17 525 700 170

Beispiel 14

Kondensationsprodukte aus Perylen-S.^.lO-tetracarbonsäureanhydrid mit Phenylhydrazin (Herstellung nach FR-PS 15 80 624) — Formel 13 —, mit Benzylamin — Formel 14 —,mit p-Nitroanilin — Formel 18 — bzw. mit p-Dimethylaminoanilin — Formel 19 — zeigen in der erfindungsgemäßen Doppelschichtanordnung eine hohe Photoempfindlichkeit.

Aufdampfbedingungen wie in Beispiel 1:

Farbstoffschicht aus	Verb, mit Formel	13	Aufdampf	Aufdampf
	Verb, mit Formel	14	zeit	temperatur
	Verb, mit Formel	18	(Minuten)	(°C)
1)	Verb, mit Formel	19	3	380
2)		1,5	380
3)		7	420-470
4)		5	420-430

Auf diese Farbstoffschichten wird jeweils eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz geschichtet. Die Schichtdicke beträgt nach Trocknen ca. 10 μίτι.

Die Photoempfindlichkeit wird wie in Beispiel 3 h bestimmt (Xenonlampe, 750 μ\ν/αΐι² Lichtintensität):

Doppel	U₀ (V)	Tm	Dunkel
schichten mil			abfall
Farbstoff Nr.			AU_D
	(neg. Auf	(msec)	(nach
	ladung)		2 see)
13	820	31	140
14	1050	9	175
18	550	32	230
19	975	26	190

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmateria! aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien, die aus einer Ladungsträger erzeugenden, Farbstoff enthaltenden Schicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transponierenden Verbindung besteht, wubei die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht homogen und farblich abdeckend ist und die transparente Deckschicht aus einem Gemisch einer Ladungen transportierenden, monomeren, heterocyclischen Verbindung mit wenigstens einem — gegebenenfalls ankondensierten — aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, welche durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert ist oder aus einem Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd oder aus 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid und jeweils einem polymeren Bindemittel besteht, nach Patent Nr. 22 20 408, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht aus einem Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurederivat besteht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus einer Verbindung der Formel