DE2239923C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien, die aus einer Ladungsträger erzeugenden Farbstoff enthaltenden Schicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung besteht.

Im Hauptpatent (DE-PS 22 20 408) wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, bei dem die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht homogen und farblich abdeckend ist und aus Indanthrenblau (C. I. 69 800), Decacyclen, Indanthrenbrillantviolett RK (C. I. 63 365), Cibanorgelb GC (C. I. 67 300), Indanthrenrot F3B (C. I. Vat Red 31), Indanthrenmarineblau R (C. I. 70 500), Algolgelb GR (C. I. 66 500), Cibaorange G (C. 1.73 870), Trifluormethylaminoacridon (C. I. 67 920), 2-(DimethyI-aminobenzal)-indandion-l,3, 2,5-Bis-(piperonal)-cyclopentanon)-1, 2,5-Bis-(3,4-dimethoxybenzal)-cyclopentanon-1, 2,5-Bis-(p-diäthylaminobenzal)-cyclopentanon-1, Cellitongelb 3GE (C. I. 48 005), Cellitongelb 7G (C. I. 48 000) oder Indanthrengoldorange GG (C. I. Vat Orange 26) und die transparente Deckschicht aus einem Gemisch einer Ladungen transportierenden, monomeren, heterocyclischen Verbindung mit wenigstens einem — gegebenenfalls ankondensierten — aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, welche durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert ist oder aus einem Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd oder aus 3,6-Dinitro-N-t-butylnaphthalimid und jeweils einem polymeren Bindemittel besteht.

Es wurde nun gefunden, daß eine solche Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht besonders geeignet ist, die aus einem Farbstoff der Formel

A'

55

besteht, worin A und A' gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten und B einen aromatischen Rest bedeutet.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus einem Farbstoff der in Anspruch 1 angegebenen Formel besteht, worin A und A' gegebenenfalls substituierte o-Phenylengruppen und/oder gegebenenfalls substituierte peri-Naphthylengruppen bedeuten und B eine Naphthylengruppe bedeutet.

NNO

v / \ y

C C

C C

y \ / ν

ONN

Nr. Bezeichnung

Herstellung nach

A"'

besteht, worin A und A' gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten und B einen aromatischen Rest bedeutet Dabei ist besonders eine solche Farbstoffschicht geeignet, die aus einem Farbstoff der angegebenen Formel besteht, worin A und A' gegebenenfalls substituierte o-Phenylgruppen und/oder gegebenenfalls substituierte peri-Naphthylengruppen bedeuten und B eine Naphthylengruppe bedeutet. Vorzugsweise besteht die Farbstoffschicht aus einem Perinon, Perinonderivat oder aus einem Naphthoylenarylimidazoldicarbonsäure-Derivat.

Aus der belgischen Patentschrift 7 63 545 ist zwar ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt mit einem lichtempfindlichen Teil, der miteinander verträgliche lichtempfindliche Materialien aus der Klasse der Bisbenzimidazolpigmente und Ladungen transportierende Verbindungen, die im Wellenlängenbereich von 400 bis 650 Nanometern praktisch nicht absorbieren, enthält. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei einem solchen Material keine höchsten Ansprüchen genügenden Empfindlichkeiten erreicht werden und daß auch in Hinsicht der Haftung keine optimalen Ergebnisse erzielt werden, so daß sie einem mechanischen Angriff, wie er zum Beispiel in elektrophotographischen Kopiergeräten erfolgt, nicht genügend standhalten können.

Als Substituenten für die genannten Farbstoffe kommen beispielsweise Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder gegebenenfalls mit Alkyl oder Phenyl substituierte Carbonsäureimidgruppen oder solche Gruppen, die zusammen mit dem Phenylen- oder Naphthylenrest einen Rest höherer Ringzahl, zum Beispiel einen Acenaphthenrest, bilden, in Frage.

Als aromatischer Rest treten insbesondere Phenylen-, Naphthylen-, Benzophenon-Reste oder ein carbocyclischer oder heterocyclischer Rest höherer Ringzahl auf.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Farbstoffen gehören beispielsweise eis- bzw. trans-Perione oder Naphthoylen-benz- bzw. Naphthoylen-naphth-imidazo-Ie und deren Derivate, wie sie in der beigefügten Formeltabelle angegeben sind. Es handelt sich um folgende bekannte Verbindungen:

Nr. Bezeichnung

Herstellung nach

1 cis-Perinon

2 trans-Perinon

3 Indanthrendruckbraun 5 R

4 Indanthrendruckbraun B

5 Naphthaloperinon

CI. 71100
C. I. 71105
C. I. 71115
C. I. 71120

Ann. 365, 53
(1909) 6 Tetrabromnaphthaloperinon GB-PS 1173 412

7 4,5-Dichlornaphthoylenbenzimidazol

8 Naphthoylen-benzimidazolperi-dicarbonsäureanhydrid

9 Naphthoylen-benzimidazolperi-dicarbonsäureimid

10 Naphthoylen-naphthiinidazol-(l',2')-peri-dicarbonsäureanhydrid

11 Naphthoylen-naphthimidazol-(r,2')-peri-dicarbonsäureimid

12 phenontetracarbonsäure mit 1,8-Diaminonaphthalin

o-Phenylendiamin und 4,5-Dichlornaphthalsäurearshydrid

DE-PS 5 53 629 DE-PS 1049 821 DE-PS 5 53 629

DE-PS 5 47 924 CH-PS 4 85 002

Durch die Erfindung wird erreicht, daß hochlichtempfindliche, photoleitfähige Doppelschichten für das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel oder auf einem endlosen Band angeordnet werden können.

Die Farbstoffe haben in der photoleitfähigen Doppelschichtanordnung im sichtbaren Spektralbereich eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit. Weiterhin sind sie leicht herstellbar und lassen sich leicht reinigen.

Außerdem besitzen sie gute thermische und photochemische Stabilität, so daß sie zum Beispiel ohne Zersetzung im Vakuum aufdampfbar sind und auch unter elektrophotographischen Bedingungen photochemisch keinen Änderungen unterworfen sind.

Gemäß dem Hauptpatent (deutsches Patent 22 20 408) weist die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von 0,005 bis 2 μΐη reicht. Hierdurch wird eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln in der Farbstoffschicht und an der Grenzfläche von Farbstoffschicht und transparenter Deckschicht erreicht. Erfindungsgemäß weist die Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von 0,005 bis 1 μιτι reicht. Die Schichtdicken werden hierbei über die Schichtgewichte (g/m²) ermittelt.

so Der Aufbau des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geht aus den Fig. 1 und 2 hervor. In Fig. 1 ist ein Material dargestellt, welches aus einem elektrisch leitenden Schichtträger 1, der Ladungsträger erzeugenden Farbstoffschicht 2 und der transparenten Deckschicht 3 besteht. In F i g. 2 ist eine metallisierte Kunststoffschicht I₁ 4 als Schichtträger vorgesehen, auf welcher eine Ladungsträgerinitiation verhindernde Zwischenschicht 5 aufgebracht ist. Hierauf ist die photoleitfähige Doppelschicht aus Farbstoffschicht 2 und transparenter Deckschicht 3 angebracht.
Als elektrisch leitende Schichtträger 1 bzw. 1, 4 sind

- Materialien mit genügend elektrisch leitenden Eigenschaften geeignet, wie sie auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurde. Hierzu gehören zum Beispiel Metallfolien, wie Aluminiumfolie, oder gegebenenfalls transparente, mit Metallen wie Aluminium, Gold, Kupfer, Zink, Cadmium, Indium, Antimon, Nickei oder

Zinn bedampfte oder kaschierte Unterlagen wie Kunststoffe.

Auf den elektrisch leitenden Schichtträger können, wie in Fig. 2 gezeigt, eine isolierende organische Zwischenschicht oder auch eine thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugte Metalloxidschicht, zum Beispiel Aluminiumoxidschicht, aufgebracht sein. Diese Zwischenschicht hat die Aufgabe, die Ladungsträgerinitiation vom elektrisch leitenden Schichtträger im Dunkeln in die Farbstoffschicht herabzusetzen bzw. zu verhindem. Sie darf andererseits jedoch beim Belichtungsvorgang den Ladungsabfluß nicht hindern. Weiterhin ist durch die isolierende Zwischenschicht eine günstige Beeinflussung der Haftung von Farbstoffschicht bzw. Doppelschicht auf dem Schichtträger gegeben. Für organische Zwischenschichten können verschiedene Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, die gut auf einer Metall- bzw. Aluminiumoberfläche haften und bei nachfolgenden Anbringen der weiteren Schichten keine An- bzw. Ablösung erfahren. Hier sind besonders Polyamidharze oder Polyvinylphosphonsäure geeignet.

Die Dicke der organischen Zwischenschicht liegt im Bereich von etwa 1 μίτι, die einer Metalloxidschicht in der Größenordnung von 10 bis 10³ Nanometern.

Die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht ist ein bedeutsamer Teil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der photoleitfähigen Doppelschicht. Die Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst ihre Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Injektion von Ladungsträgern in die Deckschicht garantiert.

Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Farbstoffschichten nach speziellen Beschichtungsmethoden aufgebracht. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffmaterials in den elektrisch leitenden Schichtträger, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik. Das Aufbringen wird jedoch vorzugsweise durch Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum vorgenommen. Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene Auftragung erzielt.

Die Auftragung in dicht gepackter Anordnung macht es unnötig, zur Erzielung einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise den Transport von Ladungsträgern, so daß es yqUict susreich* wenn die Ι^ϊίΟ!ΐη^σς*^Γ^^σρΓ '^Hicriir^h an Ηργ Grenzschicht erzeugt werden.

Für das Aufbringen der Farbstoffschicht durch Aufdampfen im Vakuum sind Farbstoffe mit thermischer Stabilität in dem anzuwendenden Aufdampftemperaturbereich notwendig. Die hohe Extinktion des Farbstoffes ermöglicht eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln.

Die transparente Deckschicht besitzt einen hohen so elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der Farbstoffschicht erzeugten Ladungen. Sie besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbindung und einem es Bindemittel, wenn negativ aufgeladen werden solL Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzeptorverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll.

Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Elektronenakzeptoren auf dem Gebiet der Photoleiter bekannt sind. Sie werden in Verbindung mit polymeren Bindemitteln bzw. Haftvermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin sind vorzugsweise zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder Ladungsübertragungskomplcxc bildende Verbindungen vorhanden. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vorhanden sein.

Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen sind vor allem solche geeignet, die ein ausgedehntes π-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören monomere heterocyclische Verbindungen, die durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert sind und wenigstens einen ankondensierten Benzolring und/oder wenigstens einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836 genannt sind. Hierzu gehört insbesonde^ das 2,5-Bis-(4'-diäthylamincpheny!)-oxdiazol-1,3,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylamin-Derivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazol-Derivate; hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazol-Derivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 60 260 bzw. 11 20 875 offenbart sind.

Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie zum Beispiel Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch η-leitende Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 11 27 218 bekannt Insbesondere hat sich 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid bewährt.

Als polymere Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze, die Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze, die insbesondere dreidimensional vernetzte Phenylmethylsiloxane darstellen oder sogenannte Reaktivharze, die sich aus einem äquivalenten Gemisch von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern bzrw. Polyäthern und poJyfunktionellen Isocyanaten zusammensetzen, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, aber auch Polycarbonatharze, gut einsetzbar.

Das Mischungsverhältnis der Ladungen transportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler lichtempfindlichkeit, d. h. möglichst großem Anteil an Ladungen transportierender Verbindung, und nach zu

vermeidbarer Auskristallisation, d. h. möglichst großem Anteil an polymerem Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von etwa 1 :1 Gewichtsleilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen 3:1 bis 1:4 oder größer fallweise geeignet.

Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüber hinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können zum Beispiel Rhodamin B extra. Schultz, Farbstofftabellen, I. Band, 7. Auflage, 1931. Nr. 864, Seite 365, Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314. Kristallviolett, Nr. 785. Seite 329 und Kryptrocyanin, Nr. 927, Seite 397, eingesetzt werden. Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der Ladungen transportierenden Verbindung Ladungsübertragungskomplexe bilden. Hiermit kann eine weitere Steigerung der Lichtempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. der den Ladungsübertragungskomplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent für die darunterliegende Farbstoffschicht ist. Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren Donator-Akzeptor-Verhältnis von 10 :1 bis 100 :1 und umgekehrt.

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Lichtempfindlichkeit: Schichtdicken zwischen 5 und 20 μΐη sind bevorzugt. Bei Schichtdicken unter etwa 5 μπι muß mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet wei den.

Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als Bindemittel zu der Ladungen transportierenden Verbindung zeigt bereits eine gute Lichtempfindlichkeit. Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie zum Beispiel ein Äthylterephthalat-Äthylisophthalat-Copolymer 60/40, besonders bewährt.

Die transparenten Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei allen herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung-der Lichtempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Farbstoffschicht wird cis-Perinon (Formel 1) in einem Vakuumpumpstand bei l,33xl0-^e-10-⁷bar im Abstand von ca. 15 cm entfernt installierte Aluminiumfolie von 100 μπι Dicke aufgedampft. Innerhalb von 1,5 bis 3 Minuten wird bei einer Temperatur von 370—390° C eine sehr homogene, abdeckende Farbstoffschicht erhalten. Das Schichtgewicht liegt, je nach Aufdampfzeit im Bereich von 0,01 bis 1 g/m².

Auf die Farbstoffschicht werden jeweils folgende Lösungen zur Beschichtung aufgebracht:

a) eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wird aufgeschleudert und getrocknet,

b) wie a) und 10-³ Gewichtsteile Brillantgrün (C. I. 42 040),

c) wie a) und 0,1 Gewichtsteil 3,5-Dinitrobenzoesäure.

Die Trocknung erfolgt über 5 bis 10 Minuten bei HO⁰C, die Dicke der Schichten beträgt ca. 10 μιη.

Zum Vergleich der Lichtempfindlichkeit wird jeweils eine gleiche Deckschicht auf einer Aluminiumfolie analog hergestellt (Nullschicht = O-Schicht).

Zur Messung der Lichtempfindlichkeit wird die Photoleiterschicht auf eine negative Spannung aufgeladen, wobei sie dreimal durch ein Aufladungsgerät. Einstellung 7,5 kV, hindurchgeführt wird. Dann wird die aufgeladene Schicht mit einer Xenonlampe belichtet. Die Beleuchtungsstärke in der Meßebene beträgt ca. 300 Lux. Aufladungshöhe und photoinduzierte Hellabfallkurve der Photoleiterschicht werden mit einem Elektrometer durch eine Sonde nach der von Arneth und Lorenz in Reprographie, 3, 199 (1963), beschriebenen Methode gemessen.

Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (Uo) und diejenige Zeit (Ty₂) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung (Uo/2) erreicht ist.

Schicht	Mit cis-Perinon-Schicht	(msec)	0-Schichten	2	7V;
	t/o (V)		U1, (V)		(msec)
	(neg. Auf	29	(neg. Auf
	ladung)	41	ladung)	525
a	1200	66	1200	280
b	1100	Beispiel	1400	1710
C	600	1350

Zur Messung der spektralen Lichtempfindlichkeit wird eine Doppelschicht hergestellt, die aus einer trans-Perinon-Farbstoffschicht — Formel 2 — und einer darüber angeordneten Deckschicht aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminopheny])-oxdiazol-1.3,4, 1 Gewichtsteil Polyesterharz und 10~³ Gewichtsteilen Brillantgrün besteht. Die Deckschichtdicke beträgt ca.

10 μπι. Die Messung der Lichtempfindlichkeit, wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigt folgende Werte:

Negative Aufladung: 1025 V, Ty₂ = 27 msec

Eine Nullschicht ergibt unter den gleichen Bedingungen die unter Ib) genannten Daten:

Negative Aufladung: 1400 Y, Ty₂ = 280 msec.

Zur Bestimmung der spektralen Lichtempfindlichkeit wird wie folgt vorgegangen: Bei negativer Aufladung wird durch Belichtung mit einer Xenonlampe und unter Vorschaltung von monochromatischen Filtern (Linienfilter, Halbwertsbreite 10—12 nm) die Halbwertszeit (Ty₂, msec) für den jeweiligen Wellenlängenbereich bestimmt Durch Auftragen der reziproken Werte des Produkts aus Halbwertszeit Ty₂, in Sekunden, und Lichtintensität /, in μ\ν/οπι², gegen die Wellenlänge λ, in um, erhält man die spektrale Lichtempfindlichkeit der Doppelschicht Dabei bedeutet der reziproke Wert von T\n · I auf die Flächeneinheit bezogene Lichtenergie, die eingestrahlt werden muß, um die Schicht auf die Hälfte der Anfangsspannung Uo zu entladen. Die Kurve ist in der F i g. 3 dargestellt

Beispiel 3

Farbstoffschichten aus cis-Perinon (Formel 1) bzw. trans-Perinon (Formel 2) wurden analog den Bedingungen im Beispiel 1 aufgedampft.

Die homogenen, gut abdeckenden Farbstoffschichten werden anschließend mit einer ca. 10 μπι dicken Deckschicht versehen, die sich aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4und 1 Gewichtsteil Polyesterharz zusammensetzt.

Nach Trocknung wird die Lichtempfindlichkeit dieser Doppelschichten nach einer modifizierten Methode wie folgt bestimmt:

Auf einem sich langsam drehenden Teller bewegt sich die Photoleiterschicht durch eine Aufladevorrichtung (Coronaeinstellung 7,0 kV, Gitter 1,5 kV) hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter mit 15% Transparenz sind der Lampe vorgeschaltet, so daß die Lichtintensität in der Meßebene ca. 750 μW/cm² beträgt. Die Aufladungshöhe und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet.

Die Bestimmung der Aufladungshöhe (U₀) und der Halbwertszeit (T_m) ergibt für die Doppclschichten sowie für eine entsprechend hergestellte Deckschicht (Nullschicht) folgende Werte:

Beispiel 5

Folgende Handelsprodukte aus der Reihe der Perinon-Farbstoffe eignen sich besonders für die Herstellung von Farbstoffschichten:

Permanentrot TG 01 (C. 1.71 100, Formell)
Indanthrendruckbraun 5R (C. 1.71 115, Formel 3)
Indanthrendruckbraun B (C. 1.71 120, Formel 4)
Farbstoff Formel 2, R = NO₂

Die Aufdampfbedingungen dieser Farbstoffe entsprechen denen in Beispiel 1. Zur Bestimmung der Lichtempfindlichkeit werden diese Farbstoffschichten mit einer Deckschicht wie in Beispiel 3 beschrieben beschichtet. Die Schichtdicken betragen ca. 9 μηι.

Die Lichtempfindlichkeit wird nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode bestimmt:

Schichten mit

U₀ (V)
(neg. Aufladung)

(msec)

Permanentrot TG 01 1200 8

Indanthrendruckbraun 5 R 900 38

Indanthrendruckbraun B 1150 28

Farbstoff Formel 2,R= NO₃ 980 86

Schichten

U_n(V) T._n Dunkel-

(neg. Auf- (msec) abfall ladung) Δ Up

Nullschicht 900 240

Doppelschicht, 1000 10 60

Farbstoff Formel 1

Doppelschicht, 1100 10 70

Farbstoff Forme! 2

Beispiel 6

Auf eine Farbstoffschicht, bestehend aus trans-Perinon (Formel 2), wird eine Lösung aus 2 Gewichtsteilen 3-Brompyrenharz, Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren (Org. Synth., Vol. 48 [1968], St. 30) mit Formaldehyd in Eisessig, und 1 Gewichtsteil Polyesterharz, aufgetragen. Die Dicke der Deckschicht beträgt je nach Schleudereinstellung 5 bis 10 μίτι.

Die Messung der Lichtempfindlichkeit erfolgt wie in Beispiel 3 angegeben.

45 ca. 5 ;juTi
ca. 10 um

Außerdem sind der Aufstellung die in einem Dicke Dyntest-Gerät für den Dunkelabfall Δ Ud dieser Schichten nach 2 Sekunden gemessenen Werte zu entnehmen.

Beispiel 4

In Abänderung des Photoleiters in der Deckschicht wurden je eine eis- bzw. trans-Perinon-Farbstoffschicht wie folgt beschichtet:

Eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2-Phenyl-4(2'-chlorphenyl)-5(4'-diäthylaminophenyl)-oxazol und 1 Gewichtsteil Polyester werden in Tetrahydrofuran gelöst und auf die Farbstoffschicht geschleudert Nach Trocknung über 5 Minuten bei 120⁰C erhält man ca. 10 μίτι dicke Schichten.

Die Lichtempfindlichkeit der Doppelschichten wird analog der in Beispiel 3 beschriebenen Methode bestimmt, jedoch beträgt die Lichtintensität irf der Meßebene hier 270 μW/cm².

U₀ (V)
(neg. Aufladung)

(msec)

675
975

25
35

Schichten	U0 (V)	(msec)	Dunkel
	(neg. Auf		abfall
	ladung)		Δ Up (nach
		2 Sekunden)

Nullschicht 800 790 90

Doppelschicht, 850 21 120

Farbstoff Formel 1

Doppelschicht, 940 17 140

Farbstoff Formel 2

Die Lichtempfindlichkeit einer analog hergestellten Nullschicht (ca. ΙΟμίτι) beträgt bei den gleichen Meßbedingungen: Dicke ca. 10 μίτι, negative Aufladung U₀ (V): 650, Tm (msec): 465.

Beispiel 7

Zur Einführung einer Zwischenschicht wird eine 2%ige Lösung eines Polyamidharzes in Trichloräthylen/ Methanol (1 :1) auf Aluminium-bedampfte Polyesterfolie (100 μιτι) aufgebracht Die Dicke dieser Zwischenschicht ist kleiner als 1 μηι, in diesem Beispiel beträgt das Schichtgewicht 0,2 g/m².

Auf dieses vorbeschichtete Material wird als Farbstoff cis-Perinon (Formel 1) analog Beispiel 1 aufgedampft Darauf wird eine Deckschicht aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthyIaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz aufgetragen. Nach Trocknung beträgt die Schichtdicke ca. 9 μΐη.

e,5 Die Messung der Lichtempfindlichkeit erfolgt nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode; es ergeben sich für die negative Aufladung 1275 Volt und für die Halbwertszeit 15 msec

Beispiel 8

Derivate von Naphthoylen-benzimidazol-peri-dicarbonsäureanhydrid werden gemäß Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen auf Aluminiumfolie (100 μπι) aufgebracht:

Farbstoff Formel Nr.

Aufdampfzeit (min)

Temperatur (C)

a)
M
c)

10

(-Cl)
(-OCH₃)

1,5
2,5
2

280 290 300

Auf diese Farbstoffschichten wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 1 Gewichtsteil Polyester geschleudert, so daß die Schichtdicke nach Trocknen ca. 9 μΐη beträgt.

Die Lichtempfindlichkeit dieser Doppelschichten ist, gemessen nach der Methode von Beispiel 3:

Doppelschicht U₀ (V) T,„ Δ V_n (V)

mit Farbstoff (neg. Auf- (msec) (nach

nach ladung) 2 Sek.)

975

900

1100

215 36 170

Beispiel 9

105

150

80

Derivate von Naphthoylen-benzimidazol-peri-dicarbonsäureimid (Formel 9) werden gemäß Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen auf Aluminiumfolie (100 μηι) aufgedampft:

Farbstoff
schicht

Aufdampf zeit

(Min.) (

Aufdampftemperatur

11 a)
11 b)

-Cl

-OCH₃

-Cl

-CH₃

-H

-OCH₃

-CH₃

-CH₃

-C₆H₅

-C₆H,

-C₆H,

-C₆H₅

-CH₃

"C₆H₅

1,5 2 3 3

1,5 21 2 2,5

280 280 280 320 310 320 240 300

Farbstoffschicht	UU(V)	r„	AUn
	(neg. Auf	(msec)	(nach 2
	ladung)		Sekun
			den)

11 a)
11 b)
Nullschicht

1050

1070

1050

900

46

31

46

240

90

10

Beispiel

Unter folgenden Bedingungen wurden gemäß Beispiel 1 folgende Farbstoffe im Vakuum auf 100 μΐη dicke Aluminiumfolie aufgedampft:

Verbindung

20 Formel Aufdampfzeit Nr. Minuten Temperatur ( C)

Naphthalo-perinon 5 0.5 180

Tetrabrom-phthalo- 6 0,5 290

perinon

4,5-Dichlor-naphthoylen- 7 1 220

benzimidazol

Auf diese Farbstoffschicht wird eine Lösung wie in Beispiel 8 beschrieben aufgeschleudert, so daß die Schichtdicke ca. 10 μιτι beträgt.

Die Lichtempfindlichkeit der Doppelschichten wie in Beispiel 3 gemessen, ist wie folgt:

a) Auf eine Aufdampfschicht mit dem Farbstoff der Formel 5 wird eine Lösung wie in Beispiel Ib) angegeben, aufgebracht. Nach Trocknung beträgt die Schichtdicke ca. 10 μτη.

Die Lichtempfindlichkeit wurde wie in Beispiel 1 gemessen und mit einer Null-Schicht verglichen. Es ergibt sich hier nur eine geringe Verbesserung der Lichtempfindlichkeit:

Naphthaloperinon-Doppelschicht neg. Aufl.: 1225 V T,» = 260 msec

Nullschicht
neg. Aufl.: 1400 V 7",* = 280 msec

b) Aufdampfschichten mit Tetrabromphthaloperinon bzw. 4,5-Dichlornaphthoylen-benzimidazol werden mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-ox-

diazol-1,3,4,

1 Gewichtsteil Polyester
Schichtdicke ca. ΙΌ μΐη.

Die Lichtempfindlichkeit dieser Doppelschichten wird wie in Beispiel 3 bei 750^U/cm² in der Meßebene bestimmt und mit einer Nullschicht verglichen:

Farbstoffschicht	i/o (V)	Tv1	AUd
	(neg. Auf	(msec)	(nach 2
	ladung)		Sekun
			den)
1	1000	95	100
2	1050	27	115
3	900	195	65
4	975	70	100
5	1050	34	85

Schichten mit Farbstoff.
Formel

U₀ (V)

(neg. Aufladung)

Tv, (msec)

7
Nullschicht

750

1000

900

Beispiel 11

150

240

a) Auf eine Farbstoffschicht aus cis-Perinon, Formel 1. wird eine Deckschicht aus 1 Gewichtsteil Z5-Bis-

(4'-diäthylaminopheny!)-oxdiazol-l,3,4 und 1,3 Gewichtsteilen gesättigten! Polyesterharz aufgebracht.

b) Auf eine andere Probe mit der gleichen Farbstoffschicht wird eine Lösung aus dem Photoleiter unter a) und 1 Gewichtsteil Polycarbonatharz geschleudert.

Die Dicke der Deckschichten beträgt ca. 10 um. Die Lichtempfindlichkeit wird wie in Beispiel 3 gemessen:

b) 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-

oxdiazol-1,3,4,
1 Gewichtsteil eines Mischpolymerisats aus

Styrol und Maleinsäureanhydrid

geschleudert. Die Dicken der Deckschichten betragen ca. ΙΟμίτι.

Folgende Lichtempfindlichkeiten wurden nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode gefunden:

Schicht

U₀ (V)

(neg. Aufladung)

Ty,
(msec)

Schicht

i/o (V)

(neg. Aufladung)

Ty₁

(msec)

a 775 9

b 150 9

Beispiel 12

Auf eine homogene, glänzende Farbstoffschicht aus trans-Perinon, Formel 2, werden Lösungen aus

a) 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-

oxdiazol-1,3,4,

1 Gewichtsteil eines dreidimensional vernetzten Phenylmethylsiloxans bzw.

1175
1200

Beispiel 13

12
18

Farbstoff Nr. 12 nach Formeltabelle wird durch Umsetzen von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure mit 1,8-Diaminonaphthalin nach schweizerischer Patentschrift Nr. 4 85002 hergestellt und unter 10~³ bis 10-⁴ Torr auf eine 100 μηι dicke Aluminiumfolie bei 360° C während. 3 Minuten aufgedampft Nach Aufbringen einer Deckschicht gemäß Beispiel la) ergab die Messung der Lichtempfindlichkeit bei einer Xenonlichtintensität von 487 μ\ν/αη² in der Meßebene eine negative Aufladung von 880 V und eine Halbwertszeit 71/2 von 44 msec.

Hierzu D Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Doppeischicht aus organischen Materialien, die aus einer Ladungsträger erzeugenden, Farbstoff enthaltenden Schicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen trans- ίο portierenden Verbindung besteht, wobei die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht homogen und farblich abdeckend ist und die transparente Deckschicht aus einem Gemisch einer Ladungen transportierenden, monomeren, heterocyclischen Verbindung mit wenigstens einem — gegebenenfalls ankondensierten — aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, welche durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert ist oder aus einem Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd oder aus 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid und jeweils einem polymeren Bindemittel besteht, nach Patent Nr. 22 20 408, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht aus einem Farbstoff der Formel

   NNO

   C C

   ONN

   - A"

   .A

   NNO

   C C

   30

   35

   40

   45

   50

   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus einem Perinon, Perinonderivat oder aus einem

   Naphthoylen-arylimidazoldicarbonsäure-Derivat
   besteht.

   4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht 0,005-1 μηι dick ist

   5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine isolierende Zwischenschicht zwischen Schichtträger und Farbstoffschicht enthält