JPS5932787B2 - 電子写真記録材料及びその製法 - Google Patents

電子写真記録材料及びその製法

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JPS5932787B2
JPS5932787B2 JP7346618A JP4661873A JPS5932787B2 JP S5932787 B2 JPS5932787 B2 JP S5932787B2 JP 7346618 A JP7346618 A JP 7346618A JP 4661873 A JP4661873 A JP 4661873A JP S5932787 B2 JPS5932787 B2 JP S5932787B2
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ヴイ−デマン ヴオルフガング
ツイムメル ホルスト
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性支持材料と光導電性の二重層とから成り
、この有機材料から成る二重層が荷電キヤリアを構成す
る均質で着色被覆可能の染料層と、少なくとも1個の電
子移動化合物を有する絶縁材料から成る透明な被覆層と
から成る電子写真記録材料、並びにその製法に関する。
電子写真記録材料において、例えばフタロシアニン分散
層で二重層に構成することによりセレン層のスペクトル
感度を赤外線スペクトル範囲で拡大させることはドイツ
特許出願公開第1597877号及び同第179734
2号明細書から公知である。
この場合の欠点は工業的に高い経費を必要とするセレン
・真空蒸着、厚いセレン層の脆性、この層中の互いに隣
接する不均一成分の僅少な結着性、及び相応する分散液
での均一に湿潤される層の製造困難性等である。更にこ
の二重層構造におけるセレン及びフタロシアニンの吸光
比及び種々異なる電子移動機構により最適の感光性を得
ることはできない。更に場合によつては光導電性の有機
絶縁層を支持材料と蒸着セレン層とを結着させるために
含有する光導電性二重層も例えば米国特許第35739
06号明細書から公知である。
しかしこの種の層構造は必要な電子移動を著しく阻止し
、従つてこの場合にも高い感光性を得ることはできない
。また蒸着されたセレン層に、可視スペクトル範囲で実
際に感光性を有さない有機の光導電性絶縁材料から成る
層を設けることはドイツ特許出願公告第1964817
号明細書から公知である。
ドイツ特許出願公開第2120912号明細書によれば
、電子写真記録材料に、荷電キヤリ・アとして構成され
る層が硫化カドミウム又は亜鉛、セレン化カドミウム又
は亜鉛、スルホセレン化カドミウム又は亜鉛、テルル化
カドミウム又は亜鉛のような無機材料をまた荷電キャリ
アとして移動性の層が2・4・7ートリニトロ一9−フ
ルオレノンを少なくとも20重量%有する有機材料を含
む感光性層構造を使用することが提案されている。無機
光導電体でこの層を製造する場合の欠点はセレンの蒸着
条件を正確に維持し、また混合相を正確に調節する必要
があることであり、これにより初めて無機材料の良好な
光導電性が補償される。更に例えばアルミニウムのよう
な導電性支持材料上へのセレンの結着は不十分である。
また帯電と露光とを繰返した場合の疲労現象は電子写真
被写装置での使用を不可能にする。特公昭43−267
10号公報からは、導電性支持体上に設けられた有機材
料から成る光導電性二重層が公知である。
この場合結着剤中に溶けた増感剤の著しく稀釈された均
質溶液から成る比較的厚い下層は、透明な感光性の上層
を有する。しかしこの層構造は工業的要求をほとんど満
足し得ない僅少な感度増加をもたらすにすぎない。ドイ
ツ特許出願公開第1909742号明細書による他の公
知の提案は、予め与えられた光導電性層に増感剤溶液を
多数回注ぎ、この溶剤を蒸発させることである。この場
合の欠点は不十分なCO一及び使用した増感剤の粘着性
により、塗布した層の機械的安定性が僅かなことである
。更に多数回の被覆処理は煩雑である。また染料層を含
む光導電性の二重層を得ることも、例えばペルキー特許
第763389号及び同第763541号明細書から公
知である。
この層構成の場合には被覆層が使用されているが、この
被覆層は最も高度の要求を満足する感度を有さず、染料
層と被覆層との間の付着力に関しても好ましくなくまた
例えば光導電性層の精製に関して電子写真複写装置内で
の機械的攻撃に十分に堪えることができない。従つて本
発明の課題は、前記の諸欠点を回避しかつ異なる層間の
付着が工業的に最も高い要求を満足し、これにより実際
に磨耗或いは疲労現象が生ぜず、かつ繰返し使用した後
にも再び迅速に使用することのできる、ゼログラフイ一
複写法用の高感光性有機光導電体層を得ることにあつた
本発明のこの課題は、荷電キヤリアを構成する均質で着
色被覆可能の染料層と、少なくとも1個の電子移動化合
物を有する絶縁材料から成る透明な被覆層とから成る有
機材料からの光導電性二重層を有する導電性支持材料か
ら製造された電子写真記録材料から出発し、透明な被覆
層が、伸長されたπ一電子系を有する、少なくとも1個
のジアルキルアミノ基又は少なくとも2個のアルコキシ
基によつて置換されている電子移動性の複素環式モノマ
ー化合物、又は3−ブロムピレンとホルムアルデヒドと
の縮合生成物と、樹脂結着剤との混合物から成ることに
よつて特徴づけられる。本発明により電子写真記録材料
用の高感光性の光導電性二重層が得られ、これは高い機
械的安定性を有しかつ例えば円筒状のドラム上に配置す
ることができるか又は無端のベルトとして循環させるこ
とができ、この場合特別な磨耗現象は生ぜず、従つて電
子写真複写装置での使用に極めて適している。この大き
な感光性は、例えば熱電子又は正孔のような荷電キャリ
アが被覆層によつて覆われていることから透明な被覆層
中に存在する電子移動性化合物が帯電支持体を生じる染
料層によつて増感されることに帰因する。有利な実施例
では有機染料層は約0,005μから約2μまでの厚さ
を有する。
これにより染料層中のまた染料層と被覆層との間の境界
面における刺激された染料分子は高濃度になる。更に導
電性支持材料と被覆層との間の付着性が侵害されること
はない。透明な被覆層は有利な実施例では約5μから約
20μまでの厚さを有する。
これにより十分な帯電度が保証される。被覆層3から成
る。
第2図にあつては金属メツキされたプラスチツク層1,
4を層支持体として有し、この上には暗所における荷電
キヤリアの活性化を阻止する中間層5が設けられている
。この上に有機染料層2及び有機の透明被覆層3から成
る光導電性二重層が配置されている。導電性支持材料と
しては従来この目的で使用されている諸材料が適当であ
る。
これには例えばアルミニウム箔又は場合によつては透明
な、アルミニウム、金、銅、亜鉛、カドミウム、インジ
ウム、アンチモン、ビスマス、錫、鉛又はニツケルを蒸
着又は貼布されたプラスチツクから成るベースが所属す
る。金属の選択は意図する感光性、帯電度及び多数回の
複写サイクル中における恒常性によつて決定される。支
持材料の種類はその使用様式、例えばベースを硬性で、
自己供給性で又は軟性で使用するかによつて決定される
。導電性支持材料上に、有機の中間層又は熱的、陽極的
又は化学的に生じる金属酸化物層、例えば酸化アルミニ
ウム層を設けることができる。
この層は荷電キヤリアの活性化を導電性支持材料から有
機染料層に降下させる目的を有する。更にこれにより支
持材料と染料層との間の付着に好ましい影響が及ぼされ
る。前記の酸化層の他に、引続き行なわれる被覆層の塗
布に際してほとんど溶解しない材料が使用される。これ
には例えばポリアミド樹脂又はポリビニルホスホン酸が
所属する。有機中間層の厚さは約1μであり、これは約
102〜104オングストロームの金属酸化物層に相応
する。荷電キヤリアを構成する均質で着色被覆可能の有
機層としては染料から成る層を使用する。
この染料としては本明細書の末尾にまとめて掲載した式
で表わされるものが特に適当である。これらの染料は次
の名称で公知である。1.インダンスレン・ブルー(I
ndanthren一Blau)、カラー・インデツク
ス(C.I.)2.デカシクレン(Decacycle
n)〔E.Clar著、アロマチツシエ・コーレンバツ
サーシユトツフエ(ArOmatischeKOhle
nwasserstOffe)、Springer出版
、Berlinll952年、第424頁〕3.インダ
ンスレン・ブリリアント・バイオレツトRK(Inda
nthren−Brillant−ViOlettRK
)、C.I.633654,シバノンエロ一GC(Ci
banOngelbGC)、C.I.673OO5.イ
ンダンスレン・レツドF3B (Indanthren−ROtF3B)C.I.バツ
ト・レツド(AtRed)316.インダンスレン・マ
リンブル一R (Indanthren−MarineblauR)、
C.I.7.アルコール・工ローGR(AlgOlge
lbGR)、C.I.665OO8.シバオレンジG(
CibaOrangeG)、C.I.9.トリフルオル
メチルアミノアクリドンバツトブル一(VatBlue
)21の遊離塩基(C.I.6792O)10,2−(
p−ジメチルアミノベンザール)−インダンジオン−1
・3融点102℃、バイルシユタイン (Bellstein)14、227 11.2・5−ビス−(ピペロナル)−シクロペンタノ
ン−1融点258℃、バイルシユタイン19、4471
2.2・5−ビス−(3・4−ジメトキシベンザール)
−シクロペンタノン−1融点197℃、バイルシユタイ
ン8、53013.2・5−ビス−(p−ジエチルアミ
ノベンザール)−シクロペンタノン−1融点202℃、
ジメチルアミノベンズアルデヒドの代りにジエチルアミ
ノベンズアルデヒドから成るジメチルアミノ−化合物に
類似、バイルシユタイン14、12214.セリトンエ
ロ一3GE(CellitOngelb3GE)C3l
.48OO5l5.セリトンエロー7G(Cellit
Ongelb7G)C..48OOO荷電キヤリアを構
成する均質で着色被覆可能な有機層用の染料としては、
更にペリレン一3・4・9・10−テトラカルボン酸二
無水物又はその−ジイミドで表わされる化合物が適当で
あり、末尾掲載の式にこれらの染料を例示的に示す。
その製造は言及されていないがペリレン一3・4・9・
10−テトラカルボン酸の誘導体、特に相応する無水物
及びジイミド誘導体は公知であり、有機化学における公
知の縮合法により例えばペリレン一3・4・9・10−
テトラカルボン酸又はその無水物を種々異なる置換1級
アミンと高められた温度で反応させることによつて製造
することができる。
例えばドイツ特許第1067157号明細書にはN−N
l−ジ一(3・5−ジメチルフエニル)−ペリレン一3
・4・9・10−テトラカルボン酸−ジイミド(式23
)の製法が、ドイツ特許出願公告第1113773号明
細書にはN・N′−ジ(4−エトキシフエニル)−ペリ
レン一3・4・9・10−テトラカルボン酸ジイミド(
式22)の合成法が記載されて(・る。実験に供した諸
顔料は上記の各明細書に記載されている方法により精製
した。カラー・インデツクス、第版第3巻(1956年
)、第3543頁には例えばインデツクス・濯C.I.
7ll35又は71130の下にN−N!−ジ(4−ク
ロルフエニル)−ペリレン−3・4・9・10−テトラ
カルボン酸ジイミド(式24)並びにN−N/−ジメチ
ルーペリレン一3・4・9・10−テトラカルボン酸ジ
イミド(式18)の化合物が記載されている。
これらの染料の色はイミド窒素における置換分に応じて
赤色(式22)、スカーレツト(式23)、マロン(式
18)、ボルト一(式17)及び赤紫色(式27)であ
る。
光導電に際してのこれらの材料のスペクトル感光性はこ
れらの染料の吸光状態によつて主として可視スペクトル
範囲で測定される。ペリレン一3・4・9・10−テト
ラカルボン酸誘導体が、添附の第1図及び第2図から明
らかなような導電性支持材料1、有機の染料層2、電子
移動に使用する有機の被覆層3、金属被覆されたプラス
チツク層1,4、及び荷電キヤリアの活性化を阻止する
中間層5を有する構造で、可視スペクトル範囲において
下記の有機被覆層と共に極めて高い感光性を有すること
は驚くべきことであつた。
これらの多層状の光導電層を比較するため、ペルキー特
許第699851号明細書に記載されているような供与
体・受容体複合体を有する光導電層を使用する。この層
はモル比1:1のポリビニルカルバゾール(Luvic
an9Ml7OBASF製)と2・4・7ートリニトロ
フルオレノンから成る(層厚約12μ)。この層を用い
て例17で被覆層の厚さ10〜12μの二重層を同じ条
件の下に比較測定する。この場合キヤノンランプXBO
l5Oを用いてまた単色フイルタ一(線フイルタ一、半
値幅10〜12μMlSchOtt&Gen社製Mai
nz在)を前方に配置して露光することにより負に帯電
させてそれぞれの波長範囲に対する半減期(T−Fms
ec)を測定する。
μVV 半減期T+(Sec)と光度(−)との積の逆−?数を
波長(μm)との関連において記録することにより第3
図に示したスペクトル感光性の曲線が得られる。
この場合T−f−1の逆数は、層を初期電圧U。の半分
に放電するために投射する必要のある単位平面当りの光
エネルギーを意味する。第3図から二重層(曲線1)は
公知のポリビニルカルバゾール−2・4・7ートリニト
ロフルオレノン層(曲線2)に比して415〜625n
mの範囲内で極めて高い感光性を有することは明らかで
ある。有機染料層用の染料としては高度に環化されたキ
ノンを生じる化合物も適当である。
これには特にジベンズピレンキノン、アンタントロン、
ピラントロン、ジベンズアントロン又はフラバントロン
類の化合物並びにそのモノ一又はジ置換化合物が所属し
、この場合置換分としては・・ロゲン、ニトロ基、アミ
ノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
メルカプト基又はアルキルメルカプト基を挙げることが
できる。環化されたキノンの構造は末尾記載の式表から
明らかである。
この場合式35及び36はジベンゾ(b−Def)−ク
リセンー7・14−ジオン〔インダンスレンゴールドエ
ロ一GK(NdanthrengOldgelbGK)
、C.I.59lOO〕及び2・9−ジプロムージベン
ゾ(b−Def)クリセンー7・14−ジオン〔インダ
ンスレンゴールドエロ一RK(Indanthreng
OldgelbRK)、C.I.59lO5〕のような
ジベンズピレンキノンである。
式37〜41はジベンゾ(Def..mnO)クリセン
一6・12−ジオン又は4・10−ジ置換誘導体〔式3
7:インダンスレン・ブリリアント・オレンジGK(I
ndanthren−BrillaJltOran?G
K)、C.I.593O5、式38:インダンスレン・
ブリリアント・オレンジRKOndantllrenb
rlllant−0rar1geRK)、C.I.59
3OO、式39:インダンスレン・スカーレツトFR(
IndanthrenscllarlachFR)、式
40:バットレツドバイオレツト(KipenrOtv
iOlett)、C.I.593l5、式41:バツト
パープル(K如Enpurpur)、C.I.5932
Oであり、式42はインダンスレンレツド・ブラウンR
R(IndanthrenrOtbraunRR)、C
.I.595OO、式43及び44はピランスレンジオ
ン、例えば8・16−ピランスレンジオン(式43:イ
ンダンスレン・コールド・オレンジG(ピランスロン)
〔IndanthrengOldOran匁 G(Py
ranthrOn)〕、C.I.597OO)、ジプロ
ム一8・16−ピランスレンジオン〔インダンスレン・
オレンジRRTS(IndanthrenOmngeR
RTS)、C.I.597O5、一式(43)Br2−
〕、ピランスロンのジアザ類似化合物(式44:インダ
ンスレンエロ一G(フラバントロン)〔Indanth
rengelbG(FlavanthrOn)〕、C.
I.7O6OO)であり、式45及び46はジベンザン
トロン〔式45:サンドスレンダークブル一BOA(S
andOthrendunkelblauBOA)、C
..598OO及び式46:イソバイオラントロン(I
sOvlOlanthrOn)、C.I,6OOOO〕
である。
化学表示は、主として「ザ・リング・インデツクス」(
TheRingIndex)第版、1960年に基づき
、部分的に「ケミカル・アブストラクツ」(C陥Mic
alAbstracts)から引用した。
特にハロゲン置換化合物は荷電キヤリアを構成する染料
層用として極めて良好に適用することができる。有機染
料層用の染料としては更に一般式:〔式中R及びR1は
同一又は異なつていてよく、かつ水素、C1−C4−ア
ルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
ヒドロキシル基を表わすか又は一緒に縮合芳香族環系を
表わす〕の化合物が適当である。
染料としては特に末尾の式表に表わしたものが該当する
これらの染料は特に記載しない限り、「カラー・インデ
ツクス」(COlOurIndex)第3版(1956
年)滝46500以下に記載されているか又はS.S.
Labana著[ケミカルレビユーズ」(Chem.R
evjews)(1967年)、第1〜18頁[キンア
クリドン」以下に詳述されているような公知の有機化合
物である。式に基づき次に詳述する:式49:線状トラ
ンスーキナクリドン、C.I.465OO(ドイツ特許
第1150046号明細書)、式50:3・10−ジク
ロルキナクリドン、式51:ジメチルキナクリドン、C
.I.ピグメント・レツド122、式52及び53:4
・11−ジクロル又は4・11−ジメチルキナクリドン
(ドイツ特許第1261106号明細書)、式54及び
55:1・4・8・11−テトラメチル−又は1・8−
ジクロル−4・11−ジメチルキナクリドン(ドイツ特
許第1261106号明細書)、式56:2・9−ジプ
ロムキナクリドン(ドイツ特許第1261106号明細
書)、式57:R.Rl(水素)を有する7・14−ジ
オキソ一5・7a・12・14aーテトラアザー7・1
4−ジヒドロペンタセン、式58:R(ハロゲン)、R
1 (水素)を有するもの、式59:R(低級アルキル
)、R,(水素)を有するもの、式60:R.Rl(環
化された芳香族環、例47に記載したようにして製造)
特にキナクリドン又はジハロゲン−置換されたキナクリ
ドンは荷電キャリアを生じる染料層用として極めて良好
な適用性を有する。有機染料層用染料としてはまた一般
式: 又は 〔式中A及びNは同一又は異なつていてよく、かつ置換
されていてもよい芳香族基を表わし、Bは芳香族基を表
わす〕の化合物も適当である。
オルトーフエニレン基又はペリーナフタリン基の置換分
としては例えば塩素又は臭素のような・・ロゲン原子、
メチル基、エチル基又はプロピル基のようなアルキル基
、炭素原子1〜3個を有するアルコキシ基、ニトロ基、
カルボン酸無水物基又は場合によつてはアルキル又はフ
エニルで置換されていてもよいカルボン酸イミド基、又
はフエニレン基又はナフチレン基と一緒により多くの環
数を有する基例えばアセナフテン基を形成する基を挙げ
ることができる。芳香族基としては、特にフエニレン基
、ナフチレン基、ベンズフエノン基又は一層多くの環数
を有するカルボ環式基又はヘテロ環式基を挙げることが
できる。
適当な染料には例えば末尾の式表に示したようなシス一
又はトランスーペリノン又はナフトイレンーベンズ一又
はナフトイレンーナフトーイミダゾール及びその誘導体
が所属する。次の公知化合物が該当する:特にペリノン
染料又はその誘導体は荷電キヤリアを生じる染料層用と
して極めて良好な適合性を示す。
荷電キャリアを生じる均質な着色被覆可能の有機染料層
用の染料としては更に、次の一般式〔式中Aは窒素又は
CRを表わし、Rは水素、C1−C4−アルキル基、ハ
ロゲン又はフエニル基を表わし、B並びに伯ま同一又は
異なつていてもよくかつ、置換されていてもよい芳香族
又は複素環式基を表わし、Dは−CH一又は−N−を表
わす〕を有する化合物も適当である。
使用可能な染料は例えば末尾の式表に記載されている。
この場合式73はフタロシアニンを、式74は金属、例
えば銅、カドミウム、亜鉛又は鉛を結合中に含むフタロ
シアニンである。フタロシアニンはこの場合フエニル基
で低級アルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基によつて
置換されていてもよい。式75は共軛二重結合を有する
π一電子系を有しかつ例えばベンズピロール群と異なる
、特にフエニレン、ナフチレン又はピリジレン(これら
は上記の各基によつて置換されていてもよい)であるB
並びにB′を有する巨大環状化合物である。
この場合にも金属を含まない化合物並びに金属を含有す
る化合物が該当する。式76としてポルフイン系を指摘
するが、この場合Rは低級アルキル基、フエニル基又は
、低級アルキル基又はハロゲンで置換されたフエニル基
を表わす。このポルフイン系も先に例示した金属を含む
か又は含んでいなくてもよい。しかし一般に金属を含ま
ない化合物を使用するのが有利であり、金属を含有する
化合物は特に真空中で蒸着を実施する場合にのみ有利で
ある。本発明による染料は、例えば[カラーインデツク
ス]第版第3巻(1956年)に記載されている公知の
有機化合物である。
例えば式73:金属を含まないフタロシアニン、C.I
.74lOO、〔ヘリオーゲン・ブルー(IeliOg
eIlblau8)GlBASF社製、モナストラルフ
アストブル一(MOnastralechtblau[
F])GS又はモノライト・フアスト・ブルー(MOn
OliteFastBlue8)GS.ICI社製とし
て得られる〕、式74:銅フタロシアニン、C.I.7
4l6Ol〔クロモフタルブル一(CrOmOphth
alblau8)4G,.CibaGei釘社製、ヘリ
オーゲンブル一(HeliOgenblau8)B又は
LBGT.BASF社製として得られる〕。
更に使用可能な染料は「フタロシアニン・コンパウンヅ
](PhthalOcyanineCOmpOunds
)、F.B.MOser及びA.L.ThOma8共著
、ReinhOldPublishingCOrp.N
ew.YOrk、1963年に記載されている。
これにはフタロシアニンのベンズピロル核一低級アルキ
ル一又はハロゲン置換誘導体、並びにテトラアザ一又は
オクタアザ−フタロシアニンが所属する。市販されてい
る生成物は部分的に純粋な形で存在するが、電子写真層
に使用するためには濃硫酸に浸漬するか、溶剤で抽出又
は浸漬することによつて何回も精製する必要がある。
この場合本発明で有利な蒸着法を使用することができる
。更に式75:2個のベンズピロール基及び2個の他の
芳香族又は複素環式基を有する共軛二重結合を有する巨
大環状化合物も本発明により使用することのできる染料
として適当である。
これらの染料は黄オレンジ色から赤色までの色を有する
ことから一層短い波長(450〜550nm)での最大
感光性範囲も種々異なる。これらの化合物はP.F.C
lark,.I.A.Elvldge及びR.P.Li
nstead共著の「ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイテイ」(J.Chem.SOc)1954、第
2490〜2497頁に記載されている。他の使用可能
な巨大環状化合物はポルフインである。その製造はA.
D.Adler並びに共同研究者による「ジヤーナル・
オブ・オーガニツク・ケミストリ一」 (J.Org.
Chem)32、第476頁に基づき行なう。式75は
例えばメソテトラフエニルポルフイン(R=フエニル)
である。フタロシアニンは多層状の層構造の場合550
〜750nmのスペクトル範囲で下記の被覆層と共に極
めて高い感光性を示す。
従つてフタロシアニンを有する光導電層は、光源として
ハロゲン・タングステン光を具備する複写機に特に良好
に適用される。金属を含まない又は金属を含有するフタ
ロシアニンの他の利点はその入手が容易であること、精
製し易いこと、蒸着条件が好ましいこと、アルミニウム
一又はアルミニウム蒸着ポリエステル箔上への付着性が
良好なことである。蒸着した層のレントゲン廻折グラフ
又はIR分光試験は、蒸着条件(5×10−3mmHg
.360〜39『C)で一般にα型の金属を含まないフ
タロシアニンが生じることを示す。
有機染料層用の染料として更にこの種のインジゴイド構
造は極めて適していることが明らかにされた。
使用した染料は「カラーインデツクス」第2版(195
6年)、第3巻、に記載されている公知の化合物である
この種の染料としては末尾の式に記載されたものを例示
的に挙げることができる:この場合染料慮79、83、
85、87、及び93については特に確認した。
有機染料層用染料としては、次の一般式:〔式中mはO
又は1を表わし、nは1又は2を表わし、Xは酸素又は
イミノ窒素(−N−)を表わし、R1及びR3は同一又
は異なつていてよくかつ、水素、C1−C4−アルキル
基、アントラキノン基又はベンゾアントロン基、又は−
CO−NH−R5:(R5はアントラキノン基)を表わ
し、R2及びR4は同一又は異なつていてよく、かつ水
素、R1又はR3中のラジカル位に向う単結合、又はイ
ミノ窒素と共にピラゾール環又はピリミジン環の1部で
ある単結合を表わし、R1及びR3は更にピ★1この種
の染料層用の染料としては一般式:ンロール構造の形成
下に一般式の環1又は環の1つとC−C一単結合を形成
することもでき、N2の場合1個の−C−C環結合ジマ
一が存在し、かつ場合によつては同一又は異なる1個以
上の環はC1−C4−アルキル基、C1−C4−アノヒ
コキシ基又はハロゲンによつて置換されている〕の化合
物も適当である。
使用可能の化合物としては次の番号及び末尾の式表に示
されている染料が該肖する:〔式中Rはヒドロキシル基
又はアミノ基を表わし、R1は場合によつては置換され
ていてもよい芳香族又はN−複素環式基を表わし、R2
は水素、アミノ基又は場合によつてはN−置換されたカ
ルバモイル基を表わす〕の化合物も適当である。
R1 に対する芳香族又はN−複素環式基としては特に
フエニル基、ナフチル基又はキノリル基が挙げられ、こ
れらの基は場合によつてはヒドロキシル基、C1−C4
−アルキル基、C1−C4=アルコキシル基、ニトロ基
又はハロゲン原子によつて置換されていてもよいか、又
は場合によつては窒【】素原子でC1−C4−アルキル
基、C1− C4−アルケニル基、フエニル基又はシク
ロヘキシル基により置換されたカルバモイル基又はスル
ホンアミド基によつて置換されていてもよい。R2−基
のカルバモイル窒素における置換分としてはフエニル基
、ナフチル基又は一゛ンズイミダゾールオニル基を有利
なものとして挙げることができる。
末尾の式表において本発明に適した化合物を例示的に記
載する:特に式番号112、113、121、128及
び128aの化合物が適当であることを確認した。
染料第114及び第115の製造法を染料114の製造
に基づいて詳述するがこれは次の方法で実施される:6
−アミノ−4・5・8−トリメチル−2−ヒドロキシキ
ノリン22.0重量%を5n塩酸90容量部に加熱しな
がら溶解する。
氷/水400容量部を添加することによつてアミノの
3細分散液を生ぜしめ、これに5n亜硝酸ナトリウム2
3容量部を加えることによつてジアゾ化する。1時間後
攪拌し、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸で破壊し、
冷却する。
得られるジアゾニウム塩溶液に酢酸ナトリウム17.2
重量部から成る水 j溶液及び氷酢酸10重量部を加え
る。この溶液に、水400容量部、2n苛性ソーダ12
5容量部及び、ステアリルアルコール1モルとエチレン
オキシド20モルとから成る縮合生成物2重量部中に溶
けた5−(Z・3′−オキシナフトイルーアミノ)ベン
ズイミダゾロン−231.9重量部の冷却溶液を注ぐ。
カツプリングの終了後得られた染料を吸引濾過し、洗浄
する。得られた絞糟を圧力容器中でイソプロパノールの
50%水溶液中で5時間水蒸気を導入することにより1
80℃に加熱する。引続き染料を劇1し、洗浄し、乾燥
する。有機染料層用の染料としては、次の一般式:〔式
中−A−は場合によつてはC1−C4−アルキル基、C
1−C4−アルコキシ基及び(又は)ハロゲン原子によ
つて置換されていてもよいジフエニル基又はアゾベンゾ
ール基を表わし、R及びR1は同一又は異なつていてよ
く、かつC1−C4−アルキル基又は、C1−C4−ア
ルキル基を有するカルボアルコキシル基を表わし、R2
及びR3はC1−C4−アルキル基によつて置換されて
いてもよいフエニル基を表わす〕の化合物も適当である
る。ジフエニル基又はアゾベンゾール基の置換分として
は、特にメチル基、メトキシ基及び(又は)塩素が挙げ
られる。
フエニル基の置換分としては特にメチル基が挙げられる
。式査号 他に表示しない限り公知である本発明に適した化合物を
末尾の式表に例示する。
これらの染料のうち第130、131、133134及
び136で示したものは特に有利である。
トリスアゾ染料136〜139は次の第137につき記
載した方法により相応する出発生成物を用いて製造され
る。4・41−ジアミン−2・2′−ジクロル−5・5
1ジメトキシアゾベンゾール34重量部を氷酢酸250
容量部及び5n塩酸100容量部中で約1時間攪拌する
0〜5゜Cで5n亜硝酸ナトリウム溶液41容量部を用
いてジアゾ化し、1時間後過剰の亜硝酸塩をアミドスル
ホン酸で分解する。
第2の容器中で1−フエニル一3−メチルピラゾロン3
5重量部を水500容量部中で攪拌し、2n苛性ソーダ
100容量部を加えることによつて溶かす。カツプリン
グ成分の冷却したアルカリ溶液を5〜10゜Cで徐々に
ジアゾニウム塩の前記溶液に滴加する。
カツプリング終了後、染料懸濁液を80℃で1時間加熱
する。褐色の生成物を吸引濾過し、水で洗浄し、再度熱
アルコール500容量部に懸濁させ、新たに吸引濾過し
、60〜70℃で乾燥する。こうして得られた染料は式
137の構造を有する。有機染料層用の染料としては、
次の構造:又は 〔式中Xは−0−、−S一又は−CO−を表わし、Aは
−CO−B−CO−を表わし、Bは−0一又は−NR−
を表わし、Rは水素又はC,−C4−アルキル基、C3
−C8−アルコキシアルキル基、場合によつては置換さ
れていてもよいアリール基又はN一複素環式基を表わし
、R1、R2及びR3は同一又は異なつていてよく、か
つ水素、C1−C4−アルキル基、C1−C4−アルコ
キシ基、アミノ基又はニトロ基、又はハロゲン原子を表
わし、1式の場合R3は縮合ベンゾール環であつてもよ
く、mはO又は1を表わし、N,.p及びqは1〜4の
整数を表わし、n+p+q〈10である〕により形成さ
れる化合物も適当であることが確認された。
アリール基の置換分としてはC1−C4−アルキル基、
特にメチル基、C,−C4−アルコキシ基、特にメトキ
シ基、又はニトロ基又はハロゲン原子、特に塩素が挙げ
られる。これらの化合物は例えば次の番号及び末尾の式
表に詳述されるている染料である:140:ベンゾキサ
ンテン一3・4−ジカルボン酸無水物141:10−メ
トキシーベンゾキサンテン一3・4−ジカルボン酸無水
物142:1・6−ジニトローベンゾキサンテン3・4
−ジカルボン酸無水物143:10−メトキシージニト
ローベンゾキサンテン一3・4−ジカルボン酸無水物、
融点273℃(分解)144:ジニトローベンゾキサン
テン一3・4−ジカルボン酸無水物、融点373℃14
5:ジニトローベンゾキサンテン一3・4一ジカルボン
酸−N−(4−クロルーフエニル)イミド146:1・
6−ジニトローベンゾキサンテン3・4−ジカルボン酸
−N−(4−ニトロフエニル)−イミド147:ジニト
ローベンゾキサンテン一3・4ジカルボン酸−N−(3
−ニトロフエニル)イミド、融点340℃148:1−
ニトロ−5−メトキシーベンゾキサンテン一3・4−ジ
カルボン酸−N−(3・5ジニトロフエニル)−イミド
149:10−メトキシーベンゾキサンテン一3・4−
ジカルボン酸−N−(ピレニル)−イミド150:ベン
ゾチオキサンテン一3・4−ジカルボン酸無水物151
:1・6−ジニトローベンゾチオキサンテン一3・4−
ジカルボン酸無水物、融点352℃152:モノニトロ
ーベンゾチオキサンテン一3・4−ジカルボン酸イミド
153:ベンゾチオキサンテン一3・4−ジカルボン酸
−N−(3−メトキシ−n−プロピル)−イミド154
:1−アミノーベンゾチオキサンテン一3・4−ジカル
ボン酸−N−(3−メトキシ−nプロピル)イミド15
5:1−ニトロ−5−メトキシーベンゾチオキサンテン
一3・4−ジカルボン酸−N−(3メトキシ−n−プロ
ピル)−イミド156:ベンゾチオキサンテン一3・4
−ジカルボン酸−N−メシチルーイミド157:1・6
−ジニトローベンゾチオキサンテン一3・4−ジカルボ
ン酸−N−(p−アニシル)−イミド158:ベンゾチ
オキサンテン一3・4−ジカルボン酸−N−(3−ニト
ロフエニル)−イミド159:ベンゾチオキサンテン一
3・4−ジカルボン酸−N−(4−ニトロフエニル)−
イミド、融点395℃160:モノニトローベンゾチオ
キサンテン一3・4−ジカルボン酸−N−(3−ニトロ
フエニル)イミド、融点405℃(分解)161:10
−ニトローベンゾチオキサンテン3・4−ジカルボン酸
−N−(4−クロルフエニル)−イミド162:ベンゾ
チオキサンテン一3・4−ジカルボン酸−N−(ピレニ
ル)−イミド163:フルオロール5G(FluOrO
l5G)C.I.4555O164:2・6−ジクロル
ベンザントロン(Bl7、、472)165:Bz−1
−ニトロ−2−クロルーベンザントロン(B、7、、4
75)166:アセトラセン一1・9−ジカルボン酸無
水物(Bll7、11274)167:10−クロル−
アントラセン−1・9ジカルボン酸無水物(B、17、
I、274)168:10−クロル−アントラセン−1
・9ジカルボン酸−N−(β−ピリジル)−イミドこれ
らの化合物は、他に言及しない限りフランス特許第15
90506号明細書、ドイツ特許第1297259号明
細書及びドイツ特許出願公開第1509701号明細書
から公知である。
第142、144、145、146、148、151、
152、157及び160号に記載された化合物は上記
各明細書に記載された物質をニトロ化することによつて
得られた。第154の化合物はドイツ特許第12972
59号明細書に記載されているようにしてかつニトロ化
することにより製造された相応するニトロ化合物を水素
添加することによつて得られた。
化合物140、141又は150のイミドの製造は次の
ようにして実施し、第149の例で示す:ドイツ特許出
願公開第1569761号明細書の例4cに記載されて
いるようにして処理するが、この場合ベンゾキサンチン
−3・4−ジカルボン酸無水物14.4重量部の代りに
相応する10−メトキシ誘導体15.9重量部をまた、
1−アミノ2・4−ジメチルベンゾール15重量部の代
りに3−アミノピレン54.2重量部を使用した。
反応時間は12時間である。反応生成物はジメチルホル
ムアミドからレモン黄色の結晶で晶出され、350℃以
上の降伏点を有する。公知化合物のニトロ化は次のよう
にして実施し、第151の化合物により例示的に記載す
る:ドイツ特許第1297259号明細書の例8により
得られたベンゾチオキサンテン一3・4−ジカルボン酸
無水物30.4重量部をエチレンクロリド1500重量
部に懸濁させ、沸騰温度で反応水を留去しながら4時間
に渡り、エチレンクロリド65容量部に溶けた硝酸(d
−1.5)18.0重量部の溶液を滴加することによつ
てニトロ化した。
オレンジ黄色の反応生成物を室温で吸引濾過し、エチレ
ンクロリド及びメタノールで洗浄し、乾燥した(融点3
40℃)。本発明によれば第1401141、1501
151、153、156及び158の染料が特に適当で
あることを確認した。
有機染料層用の染料としては一般式: 〔式中−A−は場合によつては置換されていてもよいジ
フエニル基、2−フエニルーベンズイミダゾール又はア
ゾベンゾール基を表わし、R..Rl、R2及びR3は
それぞれ同一又は異なつて(・てよくかつ水素、C1−
C4−アルキル基、C1−C4アルコキシル基、又はハ
ロゲンを表わす〕の化合物からなるものも適当である。
この場合ジフエニル基、2−フエニルーベンズイミダゾ
ール基又はアゾベンゾール基は特にC1一C4−アルキ
ル基、C1−C4−アルコキシル基及び(又は)・・ロ
ゲン原子、特に塩素によつて置換されているのが有利で
ある。
式表において、他に記載しない限り例えば「カラーイン
デツクス」(C..)から公知の適当な化合物を例示的
に記載する。
これらの染料のうち第169、170、183及び18
4で記載したものは特に有利である。
トリスアゾ染料183及び184は次の化合物184に
関して記載する方法により、また化合物183に関して
も相応する出発生成物を用いて当該方法で製造する:4
・4′−ジアミノ−2・5′−ジクロル−5・2′ジメ
トキシーアゾベンゾール34重量部を氷酢酸250容量
部及び5nHC1100容量部中で約1時間攪拌する。
O〜5℃で5n亜硝峻ナトリウム溶液41容量部を用い
てジアゾ化し、1時間後に過剰の亜硝酸塩をアミドスル
ホン酸を用いて分解する。第2容器中でアセトアセトア
ニリド35重量部を水500容量部中で攪拌し、2n苛
性ソーダ110容量部を加えることによつて溶解カツプ
リング成分の冷却アルカリ溶液を5〜10℃で徐々に前
記のジアゾニウム塩溶液に滴加する。カツプリングの終
了後染料懸濁液を1時間90℃で加熱する。褐色の生成
物を吸引濾過し、水で洗浄し、再度熱アルコール500
容量部に懸濁させ、新たに吸引濾過し、60〜70℃で
乾燥する。こうして得られた染料は式184の構造を有
し、本発明で使用することができる。有機染料層用の染
料としては更に一般式:又は 〔式中R1及びR2は同一又は異なつていてもよく、か
つ場合によつては置換されていてもよい芳香族又は複素
環式基を表わし、nはO又は1を表わし、Aは場合によ
つては置換されていてもよい芳香族及び(又は)複素環
式環系を表わし、これは1個以上の環が存在する場合に
は縮合されていても、また縮合されていなくてもよく、
縮合されていない場合には場合によつては更にエーテル
基、イミノ基又はカルボニル基を結合体として利用する
こともできる〕の化合物も適当である。
芳香族又は複数環式基としてはフエニル基、スチリル基
、カルバジル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレ
ニル基を挙げることができ、置換分としては炭素原子数
1〜4個のアルキル基又はアルコキシル基、アミノ基、
アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基、シアン基又
はニトロ基、ハロゲン原子、又はハロゲン置換アルキル
基又はアルコキシル基を挙げることができる。
芳香族及び(又は)複素環式環系としては例えばベンゾ
ール、ジフエニル、ナフタリン、ピレン、ペリレン、ジ
フエニルエーテル、ジフエニルアミン、ベンゾフエノン
、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、チオゾー
ル、オキシジアゾール、ビスーフエニルーオキシジアゾ
ール、ベンズ−ビス−チアゾール、カルバゾール、キサ
ンチンのような群を挙げることができ、これらは炭素原
子数1〜4のアルキル基又はアルコキシル基により置換
されていてもよい。
式表で各化合物を例示する。
第185、186、188、193、195及び207
による本発明での化合物は特に有利である。
これらの化合物は公知であり、シツフの塩基の製造と同
様にして相応する芳香族アルデヒド及び相応する1級ア
ミンから容易に製造することができる。
これを第193の化合物につき詳述する:4・4′−ジ
アミノジフエニルエーテル10y及びジメチルアミノベ
ンズアルデヒド16.47を別別にそれぞれジメチルホ
ルムアミド100m1に溶かし、次いで一緒にする。触
媒としてトルオールスルホン酸100ηを加える。還流
下に約3時間に渡つて煮沸した後アゾメチン(融点21
8〜219℃)102が得られる。ジメチルホルムアミ
ドから1回再結晶した後融点227〜228℃が得られ
る。他の化合物の製造に関して、得られた化合物はクロ
マトグラフイ一分析で単体であることから多くの場合再
結晶は必要でない。
分析対照のため全ての理論値を開示した質量分光値を作
成した、例として第8図に化合物193の質量スペクト
ルを示す。本発明による記録材料の有機染料層は実際に
本発明による光導電性二重層のスペクトル感光性を規定
する。
有機染料層は、その均質性が被覆層へa)オ仔貸ヤ日?
)f1】 了0)ゼj−ナとRiス t′L♀j1確→
卜1ン L占〜九厳密に均一でなければならない。この
目的を達成するため染料層を特殊な塗布法により配置さ
れる。
これには導電性支持材料に最も細かく粉砕された染料材
料を機械的に擦り込む塗布法、例えば酸化すべき無色塩
基を化学的に析離する塗布法、電解又は電気化学法によ
る塗布法又はガン・スプレー技術による塗布法が所属す
る。しかしこの塗布は染料を真空中で蒸着させることに
より実施するのが有利である。これにより緊密に被覆さ
れた均質な塗布が得られる。緊密に被覆された状態に塗
布することにより、高着色性被覆を得るための厚い染料
層を製造することを不要にする。
染料分子が緊密に被覆すること及び層厚が著しく薄いこ
とは、特に好ましい方法で荷電キヤリアの搬送を可能に
する、これにより荷電キャリアが単に部分層に生じるだ
けで充分である。染料層を真空中で蒸着させることによ
つて塗布するには使用すべき蒸着温度範囲で熱安定性の
染料が必要である。
染料の高い吸光度は励起される染料分子が高濃度である
ことを可能にする。染料層中における励起(1)又は帯
電分離(2)は次の反応式により生じる:有機染料層と
透明被覆層との間の限界面で、励起された染料分子又は
染料ラジカルイオンの形で生じた荷電キャリアと、被覆
層中の電子移動を惹起する化合物の分子との反応が次式
に基づき可能にされる:Fll、F2e一供与体並びに
受容体ラジカルイオンこの境界面ではまた透明被覆層と
有機染料層との間のセンシタイジング反応が生じる。
従つて被覆層は少なくとも境界面の範囲で増感処理され
た有機光導電体であり、これは驚くほど高い光導電性を
もたらす。反応3及び反応5は、供与体化合物として容
易に電子を放出することのできる化合物が被覆層中のπ
一電子系として選択されている場合に有利に進行する。
これは例えば2・5−ビス−(4−ジエチルアミノフエ
ニル)−オキシジアゾール−1・3・4の場合に該当す
る。しかし唯1個のジアルキルアミノ基を有する複素環
式化合物も反応3及び反応5を迅速に進行させるのに適
している。被覆層中の電子受容体として容易に電子を受
容する物質、例えば2・4・7ートリニトロフルオレノ
ン又は3・6−ジニトロ−N−t−ブチルーナフタルイ
ミドを用いた際反応4及び反応6は有利に可能とされる
。本発明の優れた実施例は、染料がその烈しい吸収性の
他に電子を引付ける置換分、例えば〕c−0、NO2、
−CF3か又は電子を反撥する置換分、例えば−NH2
、−Nアルキル,又は−0−アルキルを有する(それに
応じて反応3、5、又は4、6が有利に適用される)こ
とにより、染料の効果を十分に生ぜしめる。
すなわち本発明は緊密に設置された染料層内において特
に僅少なエネルギー消費量による荷電キヤリアの好まし
い移動を次の反応式に基づき可能にする:又は これに対して常用の全ての増感処理法では僅少な濃度の
染料分子を介しての移動はその相互間隔が大きいことか
ら困難である。
同様に被覆層内での電子移動は次のように進行する:反
応1〜10の実施における帰結として、被覆層中に電子
供与体を使用する場合には二重層構造は負に帯電され、
従つて反応3、5、8、9が進行可能である。
逆に被覆層中に電子受容体を有する層は正に帯電され、
従つて反応4、6、7及び10が進行可能である。少な
くとも1個の電子移動化合物を有する有機の絶縁材料か
ら成る透明被覆層を次に詳述する:透明被覆層は高い電
気抵抗を有しかつ暗所で静電荷が流出するのを阻止する
露光に際して透明被覆層は有機染料層中に生じる電荷を
移動する。透明被覆層は、負に帯電さるべき場合には電
子供与体化合物と結合剤との混合物から成るのが有利で
ある。しかし電子記録材料を正に帯電すべく使用する場
合には、この透明被覆層は電子受容体と結着剤との混合
物から成る。従つて電子移動に利用する化合物、例えば
電子供与体又は電子受容体として公知の化合物を透明被
覆層に挿入する。
これらの化合物は電子移動、フイルムの性質、結着性及
び表面性質との関連において電子移動化合物と同調する
結着剤並びに付着剤と組合せて使用される。更に付加的
に常用の増感剤又は電子移動複合体を形成する物質が存
在することも有利である。しかしこれらの物質は被覆層
の必要な透明度が阻害されない限りにおいてのみ使用可
能である。最後に常用の他の添加的、例えば促進剤、可
塑剤及び助剤が存在していてもよい。電子移動に利用す
る化合物としては特に伸長されたπ一電子系を有する有
機化合物、例えばモノマーの芳香族複素環式化合物が適
当である。
本発明によればこの種のモノマーとして、少なくとも1
個のジアルキルアミノ基又は少なくとも2個のアルコキ
シ基を有するモノマーが使用される。特にドイツ特許第
1058836号明細書に挙げられているオキシジアゾ
ール誘導体のような複素環式化合物が選択される。これ
には特に2・5−ビス−(p−ジエチルアミノフエニル
)−オキシジアゾール−1・3・4が所属する。他の適
当なモノマー電子供与体化合物は例えばトリフエニルア
ミン誘導体、ベンゾ縮合複素環式誘導体、ピラゾリン誘
導体又はイミダゾール誘導体である。更にドイツ特許第
1060260号及び同第1120875号明細書に開
示されているようなトリアゾール誘導体並びにオキサゾ
ール誘導体もこれに所属する。これらの優れたp一帯電
性の前記化合物の他に、n一帯電性の化合物も使用する
ことができる。
これらのいわゆる電子受容体は例えばドイツ特許第11
27218号明細書から公知である。特に2・4・7ー
トリニトロフルオレノン又はN−t−ブチル−3・6−
ジニトローナフタルイミドのような化合物が選択される
。樹脂結合剤としてはその弾性、フイルム特性及び付着
強度との関連において天然又は合成樹脂が適している。
これには特に、ジナポール(1Dynap018゛−D
ynanlitNObel社製)、ビテール(゛Ite
l8゛−GOOdyear社製)の名で市販されかつイ
ソ一及びテレフタル酸とグリコールとからのコポリエス
テルであるようなポリエステル樹脂が所属する。
市販名、シリコン樹脂SR(゛SillkOnllar
zSR゛−GenemlElectric社製)又はタ
ウ804CtD0w80C′−DOwCOrning社
製)で公知でありかつ三次元的に網状化されたフエニル
ーメチルシロキサンであるシリコン樹脂、又はDD−ラ
ツカ一(DD−Lacke)として公知でありかつヒド
ロキシル基含有ポリエステル又はポリエーテルと多官能
性イソシアネートとの等割合混合物から成るような反応
性樹脂も適当なものとして指摘することができる。
更に例えば市販名りトロン(゛LytrOn8゛MOn
sant社製)で公知のようなスチロールとマレイン酸
無水物とから成るコポリマーも良好に使用可能である。
電子移動性化合物対結着剤の混合割合は種々であつてよ
い。
しかしながら最大感光性、すなわち出来るだけ大きな電
子移動性化合物量に関する要求によつて、また回避すべ
き晶出化、すなわち出来るだけ大きな結着剤量に関する
要求によつて、相対的に限定される限界が存在する。す
なわち有利な混合割合は約1:1(重量部)であるが、
約3:1から1:4までの割合、又は場合によつてはそ
れ以上の割合で使用するのが好ましい。付加的に使用す
ることのできる常用の増感剤は電子移動に有利に作用す
ることができる。これらの増感剤は更に透明被覆層中で
荷電キヤリアを生じることができる。増感剤としては例
えばローダミンBエクストラ(0Rh0daminBe
xtra゛シユルツ染料表第1巻、第7版1931年、
滝864、第365頁)、ブリリアント・グリーン(6
Br111ant−Grml゛腐760、第314頁)
、クリスタル・バイオレット(゛Kristall−V
lOlett″s).785、第329頁)及びクリプ
トンアニン(゛Kryptscyanin”廃927、
第397頁)を使用することができる。増感剤と同じ意
味で、電子移動性化合物と共に電子移動複合体を形成す
る前記の化合物も有効である。これにより前記の二重層
の感光性は更に増大される。添加した増感剤並びに電子
移動複合体を形成する化合物の量は生じる供与体、受容
体複合体がその電子移動帯で、その下方に存在する有機
染料層に対して充分に透明であるように定める。最も好
ましい濃度範囲は供与体/受容体の分子比が約10:1
〜約100:1の範囲及びその逆の範囲内である。電子
移動性化合物に結着剤として付着剤を単独で添加するこ
とによつてすでに良好な感光性が生じる。
この場合例えばアドヘシブ49000(゛Adhesi
ve49OOO”DuPOnt社製)のような低分子ポ
リエステル樹脂を選択するのが有利である。被覆層は前
記のように僅かな暗所放電を有する高い帯電を可能にす
る性質を有する。
常用の全ての増感処理では感光性の増大は暗流の増大を
伴なうが、本発明による構造ではこの関係は回避される
。従つてこれらの層は、被写速度が僅かでかつランプエ
ネルギーが極めて小さい電子写真複写装置に、また複写
速度が速くかつランプ効率が相応して高い電子写真複写
装置に使用することができる。この事実は透明被覆層3
中に含まれかつ例えば2・5−ビス−(p−ジエチルー
アミノーフエニル)−オキシジアゾール−1・3・4の
ような伸長されたπ一電子系を有する電子移動化合物及
び導電性ベース1と共に、染料層2上に上記の染料を使
用することによつて被覆層3中に含まれる化合物に対し
てのみ顕著な感度増大が得られることを示す。本発明に
よる電子写真記録材料の製造は導電性り行なう。
すでに記載したように染料層は特殊な被覆法によつて、
すなわち例えば細粉された染料を導電性支持体中に機械
的に擦込むことによつて、又は酸化すべきロイコ塩基を
化学的に脱離することにより、電気分解法又は電気化学
法によつて、又はガン・スプレー技術によつて塗布する
ことができる。しかし染料を真空中で蒸着処理すること
が特に適当である。従つて本発明の他の目的は、光導電
性の二重層を導電性支持材料に被覆することにより電子
写真記録材料を製造する方法にあり、この方法は荷電キ
ヤリアをもたらす有機染料を約100〜500℃の温度
で真空下に導電性支持材料上に均一かつ着色被覆可能に
蒸着させ、これに引続き少なくとも1種の電子移動化合
物を有する絶縁有機材料から成る透明な被覆層を、この
材料の溶液を塗布し、溶剤を蒸発させ、常法で乾燥する
ことにより被覆することを特徴とする。
これにより染料分子の極めて緊密な被覆が得られ、これ
は層厚が薄い場合にも特に境界層において高い濃度の荷
電キャリアの発生を可能にする。有利な実施例では有機
染料を150〜350℃の温度で約10−3〜約10−
6mmHg1特に10−3〜10−4mmHgの真空下
に導電性支持材料上に蒸着する。
この蒸着は均一に行なう必要があり、かつ出来るだけ短
時間に行なう、従つて一層高い温度でも染料の処理は保
証される。蒸着期間は種々の要因、例えば支配温度、使
用した圧力及び染料の蒸気圧に依存する。
約10分間の蒸着期間も可能である。しかし約2〜4分
間の出来るだけ短い蒸着時間が有利である。更に蒸着す
べき染料を選択するに当つては、染料が非分解的に昇華
されるか又は蒸着されることが重要である。
染料を直接加熱することによつて、有利には間接的にそ
の表面又はその融液を加熱することによつて蒸発させる
。この場合蒸発源と導電性支持材料との間の間隔は、支
持材料の温度が出来るだけ低温、有利には20〜100
℃の間であるように選択する。この場合支持材料を冷却
することが有利である。染料層の上塗りは常法で例えば
溶液を注ぐか又塗りは他の常法、例えば貼布によつても
行なうことができる。
極めて有利なのはスリツトノズルを用いての塗布である
.これにより例えば被覆すべきベース、例えば帯状体を
溶液の塗布直後に、その長さ及び溶剤の沸点に応じて6
0〜約140℃の温度を有する乾燥溝に導入した場合に
は溶液と染料層との間の接触時間は短かくすることがで
きる。
前記の被覆層材料用の溶剤としては特にテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン及びグリコールモノメチルエーテル(
メチルグリコール)を有利に選択することができる。
しかし使用可能な被覆層材料を容易にまた迅速に溶解す
る他の公知溶剤を使用することもできる。次に本発明を
実施例につき詳述する。
例1 光導電性二重層を製造するため、インダンスレンブル一
(Indanthrenblau)、カラー・インデツ
クス(COlOurIndex)廃69800、例えば
パリオーゲンフル一6470CPa110genb1a
u64701/ BASF社製)(式)を真空ポンプ(
A1型、Pfeiffer社製Wetzlar在)中で
10−3〜104mmHgで約15CTLの間隔を置い
て設置された厚さ100μのアルミニウム箔に蒸着させ
る。
1〜3分間以内に約360〜390℃の蒸着温度で極め
て均一に被覆された青色の染料層が得られる。
電子写真特性を試験するため厚さ約10μの被覆層をこ
の染料層上に設ける。
このため2・5ビス一(4−ジエチルアミノフエニル)
−オキシジアゾール−1・3・41重量部、ポリエステ
ル樹脂例えばジナポールL2O6(へDynapOlL
2O3″DynamitNObel社製)1重量部及び
増感剤としてクリプトンアニン10−3重量部をテトラ
ヒドロフラン中の20%溶液として回転塗布する。引続
き均一な光沢層を120℃で5分間乾燥する。感光性を
比較するため同じ被覆層をアルミ竺ウム箔上に同様にし
て製造する(この層を表中においてO一層と表現する)
感光性を測定するため、二層光導電層を負の電圧に帯電
させる。
その際この光導電層を帯電装置、例えばカレ一AG56
型(゛Kalle−TypAG56―整定7.5K)に
3回通す。次いで層をキセノンランプXBOl5OC′
XenOnlampeXBOl5O”、Fa.Osra
m社製)で露光する。測定面における照度は約300ル
クスである。光導電層の帯電度及び光誘導された光減衰
曲線は電位計610BC″ElektrOmeter6
lOB―KeithleyInstruments社製
、USA)を用いて、アーネス及び口レンツ(Arne
thundLOrenz)共著「レプログラフイ一」(
ReprOgl−Aphie)第3巻、第199頁(1
963年)に記載されている方法により探針で測定する
光導電層を帯電度(UO)及び、帯電の半分UO/2に
達する時間(T4−)により特長づける:例2厚さ10
0μのアルミニウム箔上の黄色層を、デカシクレン(D
ecacyclen) (式2)を約310〜330℃
で10−3〜10−4mmHgの真空下に約15分間蒸
着させることによつて作る。
この層に2・5−ビス(4−ジエチルアミノフエニル)
−オキシジアゾール−1・3・41重量部及びポリエス
テル樹脂例えばジナポールL2O6(DynamitN
Obel社製)1重量部から成る溶液をテトラヒドロフ
ラン(THF)中の20%溶液として回転塗布する。乾
燥後この層の厚さは約8〜10μである。この二層状の
層の感光性を同じ厚さの被覆層のO一層と比較する。こ
の場合測定条件は例1に該当する。例1と同様にして蒸
着された、インダンスレンブル一C.I.698OOl
例えばクロモフタルブル一A3RC′″CrOmOph
talblauA3R゛CibaAG社製、品質E.〕
(式1)から成る染料層に、次の組成の透明被覆層を設
ける:被覆層の厚さは約10μである。
負に帯電した際におけるこの試料の感光性の測定は一層
強い光度でまた改良された方法で実施する。
すなわち低速回転皿上で光導電層を帯電装置(コロナ整
定6〜7KV1格子1〜1.5KV)に通すことにより
露光個所に移動させ、ここで光導電層をキセノンランプ
XBOl5O(例えば0sram社製)で露光する。吸
熱ガラスKG3(SchOtt& Gen社製Main
z在)及び10%透明度のニユートラルフイルタ一をラ
ンプの前に配置し、これにより測定面における光度を約
750μW/Cdにする。帯電度及び光誘導された光減
衰曲線を、電位計610CR(KeithleyIns
truments社製USA)及び透明探針を介してオ
シログラフ的に記録する。
帯電度(UO)及び半減期(T+)の測定結果は二重層
並びに比較可能に製造されたO一層につき次の値をもた
らす:料層をもたない被覆層に比して著しく改良された
感光性を示す。
染料層は例1に記載した装置中で欠の条件の下に蒸着し
た。蒸着された染料の層重量ぱ約0.01〜0.57/
M゜であり、これは例えば密度d=1とした場合0.0
1〜0.5μの厚さに相当する。
この層に2・5−ビス(4−ジエチルアミノフエニル)
−オキシジアゾール−1・3・4−1重 20量部、ポ
リエステル樹脂例えばジナポールL2O3(Dynam
itNObel社製)1重量部及び増感剤としてブリリ
アントグリーン(Brlllantgriin) 10
−3重量部から成る被覆層を塗布する。
被覆層の厚さはそれぞれ約9μで 25ある。0一層を
同様にして製造する。
感光性を例1と同様にして測定する(負に帯電、測定面
で300ルクス):次の他の染料も同様に電子写真二重
層に対して丁利に適用することができる。
例1と同様にしての材料を比較的緩かな条件で蒸着させ
ることがごきる。例6 例1と同様にして染料シバオレンジG (CibaOrangeG)、C.I.7387O(式
8)の層をアルミニウム薄板に4分間に渡つて温度35
0℃で10−3〜10−4mmHgの真空下に蒸着させ
る。
染料層の厚さを測定するため次の比較実験を行なう:厚
さ50μの透明なポリエステル箔に式8の染料を蒸着さ
せることにより前記の条件で、410nmで1.3の吸
光度を有する層が得られる。
吸光係数ε−1.0・105(410nm)の場合、2
cdの大きさの試料上に、0,087/m”の層充填量
又ぱ0.08μの染料層厚さが得られ、その際染料の密
度はd−1とする。被覆処理は例1と同様にして行なう
被覆層材料としては2・4・7ートリニトロフルオレノ
ン(TNF)とポリエステル樹脂、例えばジナポールL
2O6との1:1混合物、又はスチロールとマレイン酸
無水物とのコポリマー例えばりトロン8820(Lyt
rOn882O、MOnsantOCOrp社製)と2
・5−ビス(4−ジエチルアミノーフエニル)オキシジ
アゾール−1・3・4(TO)との1:1混合物を使用
する。被覆層に固体層成分に対してローダミンB(Rh
B)0.3%までまたブリリアントグリーン(BG)0
.05%までを増感剤として加える。比較のため染料層
をもたない被覆層(0一層)を製造する。例1に応じて
測定した感光性の測定値は次の通りである:例7例1と
同様にして式9の青色染料を310℃で10−3〜10
−4mmHgの真空下に6分間蒸着させる。
二重層の製造は例6と同様にしてまた測定は例1と同様
にして実施する。前記の実施例6と同様にして導電性ア
ルミニウム層を有さない透明ポリエステル箔に染料6を
蒸着させると、前記の条件下に650nmで約2,0の
吸光度を有する層厚が得られる。
吸光係数ε0.5・105の仮定のもとにd=1の密度
で0.157/イの被覆又は0.15μの厚さが得られ
る。測定された感度値は次の通りである。
感度を測定するためのデインテスト90装置(Dyn−
Test9O、ECE社製、Giessen在)を用い
て黄色フイルタ一で感度のフアクタ一を測定する:層a
に対してはF f−1.6が得られる。
である。
例8 1.7がまた層cに対しては 0一層に対してはf−1.0 例1と同様にして式10〜13の黄色及びオレンジ色の
染料を蒸着させる。
被覆層の被覆及び測定は同様に例6又は1により行なう
。結果は次表にまとめる。蒸着は180゜C及び10−
3 〜10−4mmHgで行なう。
染料扁13上に被覆層を設けるに当り、被覆層に電子受
容体物質として3・6−ジニトロ− N − t −ブ
チルーナフタルイミド(DN工)を1使用する。電子移
動物質をポリエステル樹脂、例えばジナポールL2O6
との1:1混合物の形でテトラヒドロフラン中の固体濃
度15%の形で塗布する。DNIはN−メチルーナフタ
ルイミド〔バイルシユタイン(Beilstein)」
、527〕と同様に3・6−ジニトロナフタル酸無水物
及びt−ブチルアミン(バイルシユタイン11〕496
)から製造する。 /’芳香族アルデヒドと活性メチレ
ン化合物との他の縮合生成物を次の各実施例で処理する
例9 例1と同様にして式14及び15の黄色染料を蒸発させ
、被覆層を設け、測定する。
次の結果が得られる:例10 電子移動ポリマー化合物を検査するため他の染料層とし
て例5(a)による層を選択する。
この場合(a)黄色の被覆可能の染料層にテトラヒドロ
フラン中に溶けた、ポリエステル樹脂例えばアドヘシブ
49000(Adhesive49OOO、DuPOn
t社製)18.6重量%を有するポリ−N−ビニルカル
バゾール、例えばルビカン8M170(゛゜Luvic
an[株]Ml7O’’BASF社製)からの液液を回
転塗布する。被覆層の厚さは約6μである。比較のため
0−層を製造する。結果は次の通りである:感光性一例
3に基づき測定;帯電:一 800V,.T+:48m
sec0比較のため0−層につき示す:帯電:一 55
0V,.T+>1秒。(b)溶液(a)に電子移動複合
体を形成するため2・4・7ートリニトロフルオレノン
を加える、その際ポリビニルカルバゾール:2・4・7
ートリニトロフルオレノンの活性比は20:1である。
溶液を上記の染料層に回転塗布する。被覆層の厚さは約
6μである。比較のためO一層を製造する。この二重層
の感光性は例3に応じて測定した場合次の通りである:
帯電:一1000V,.T+−32msec00一層に
対しては次の値が得られる:帯電:一1050、T1−
ー一103msec0例11式8の細粉化された染料を
、皮を用いてアルミニウム板に充分に擦りつけ、金属に
対して良好に付着させる。
引続き例2に記載したようにしてテトラヒドロフラン(
20%)中に溶けた2・5一ビス一(p−ジエチルアミ
ノフエニル)−オキシジアゾール−1・3・41重層部
とポリエステル樹脂例えばジナポールL2O6l重量部
とからの溶液を上塗りする。120℃で5分間乾燥した
後例3の条件下に測定する。
この場合−580の帯電に対して120msecの電圧
降下半減期が得られる。例12 電子写真光導電層を製造するため、ドイツ特許第106
7157号明細書に記載されているようにして製造した
N−マービス一(3・5−ジメチルフエニル)−ペリレ
ン一3・4・9・10−テトラカルボン酸ジイミド(式
23)を真空ポンプ(A1型Pfeiffer社製We
tzlar在)中で10−3〜10−4mw!Hgで3
90℃で5分間、18(177!の間隔を置いて配置さ
れた75μの厚さのアルミニウム箔に蒸着させる。
顔料層は均一で光沢があり、支持材料を完全に被覆する
。これらの染料層の各々に次の組成の溶液を回転塗布す
る:板状回転塗布機の調節は、被覆層が約8〜12μの
層厚を有するように行なう。
乾燥機で予備乾燥した後光導電層を110〜120℃で
約5分間乾燥する。均一で滑らかな層が生じる。感光性
を測定するため、各被覆板を負の電圧に帯電させる、そ
の際被覆板を帯電装置(カレ一AG56型、整定7.5
KV)に3回通す。
引続きこの層をキセノンランプXBOl5O型(0sr
am社製)で露光する。測定面の照度は約300ルクス
である。次いで光導電層の帯電度及び光誘導された光減
衰曲線を電位計610B(KeithleyInstr
uments社製、USA)を用いて透明探針により〔
アーネス及び口レンツ(ArnethandLOren
z)共著、「レプログラフイ一」(ReprOgrap
hie)3、199(1963年)〕に記載されている
方法に基づき測定する。
結果は次表にまとめる。層を特色づけるため帯電度(V
)及び、初期帯電(UO)の半分に達する時間Ti(M
sec)を小す。
比較のため染料層を有さない被覆層の感光性をも測定す
る(0一層)。
このため相応する溶液をアルミニウム箔(75μ)に約
10〜12μの層厚で回転塗布し、この板を同じ乾燥条
件又は測定条件に曝す。例13 2種の光導電層を次のようにして製造する:ペリレン一
3・4・9・10−テトラカルボン酸無水物(式16)
(BASF社製、LudwlgSllafen在)を次
の条件下に蒸着させることにより均一な染料層が得られ
る:真空:10−3〜10−4mmHg、温度:380
℃、蒸着時間:2〜3分、支持材料:Al一箔(100
μ)。
(a) この強度に赤色着色された染料層にテトラヒド
ロフラン40m1中の2・4・7ートリニトロフルオレ
ノン(融点175℃)及びポリエステル樹脂例えばジナ
ポールL2O68とからなる溶液を回転塗布する。
これにより被覆層は約10μの厚さを有する。(b)蒸
着した染料層に2・5−ビス−(4−ジエチルアミノフ
エニル)−オキシジアゾール−1・3・44.07、ポ
リエステル樹脂例えばジナポールL2O64,O7及び
3・5−ジニトロ安息香酸0.47から成る溶液を回転
塗布する。
層厚は同様に約10μである。同じ方法でN−N−ジメ
チルーペリレン一3・4・9・10−テトラカルボン酸
ジイミド(C..7ll3O)(式18)から成る顔料
・染料層を塗布する。
これらの二重層を空気循環・乾燥棚中で100〜120
℃で5分間乾燥する。
被覆層は均一な光沢ある表面を有しかつ正又は負に帯電
した場合を例12に記載したようにして測定する。結果
は次の通りである:例14 電子写真特性を試験するため約10μの厚さの被覆層を
前記の染料層に塗布する。
この場合テトラヒドロフラン40me中の2・5−ビス
−(4ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾール1
・3・44.07及びポリエステル樹月寵1えばジナポ
ールL2O64.O7の溶液を回転塗布する(乾燥;1
10〜120′Cで5分間)。10−3〜10−4mm
Hgの真空下に次の条件で下記の染料を蒸着させる:染
料26(N − N−ジピレニルーペリレン一3・4・
9・10−テトラカルボン酸ジイミド)の製造は、ペリ
レン− 3 ・ 4 ・ 9 ・ 10−テトラカルボ
ン酸39.2V及び3−アミノピレン46yをキノリン
400y及び濃硫酸3cwi中で数時間に渡つて180
〜200℃に加熱することにより行なう。
冷却後冷時に吸引濾過し、キノリン及びメタノールで洗
浄し、乾燥する。染料は315℃以上の融点を有する。
この有機の光導電体・二重層の測定は例12に記載した
ようにして行なう。
結果は次の通りである:例14hの感光性の測定は他の
測定装置を用いて行なう。
この場合光導電層を低速回転皿上に載せ、帯電装置(コ
ロナ整定7.0KV、格子1.5にV)に通して露光個
所に移動させ、継続保持する。吸熱ガラスKG3( S
chOtt&Gen社製、Mainz在)及びニユート
ラルフィルタ一(透明度15%)を前方に配置したキセ
ノンランプXBOl5O*(0sram社製)を用(・
て光導電層を露光する。その際測定面の光度は2701
tW/Criiである。帯電度及び光誘導された光減衰
曲線を電位計610CR( Keithleylnst
ruments社製、USA)十透明探針を介してオシ
ログラフ的に記録する。評価は例12と同様にして行な
う。例15 感光性の、被覆層の厚さに対する関連性は次の諸実施例
により示すことができる:N − N’−ジメチルペリ
レン− 3 ・ 4 ・ 9 ・10−テトラカルボン
酸ジイミド(式18)を例12に記載した方法でアルミ
ニウム塗布ポリエステル箔上に、次の蒸着条件で蒸着さ
せる: 10−3〜10−4mmHg)380℃及び2
〜3分間。
板状回転塗布機の回転速度を変えることによつて、テト
ラヒドロフラン中に溶けた重量比1:1の2・5−ビス
−( 4 −ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾ
ール−1・3・4及びポリエステル樹脂、例えばジナポ
ールL2O6の18%溶液を(a)約5〜7μ及び(b
)10−12μの層厚に塗布する。
その際層厚はカール・メール(CarlMahr、Es
slingen在)社の厚さ測定器で測定する。感光性
は例12に記載したようにして測定する。ECE( G
iessen在)社のデインテスト装置で双方の層の暗
減衰を測定する。
この場合次の数値が得られる:例16 N− N−ジメチルペリレン−3・4・9・10−テト
ラカルボン酸ジイミド(式18)から成る染料層を有す
る厚さ100μのアルミニウム箔に、テトラヒドロフラ
ン40m1!,に溶けた2−フエニル一 4 −( 2
−クロルフエニル)− 5 −( 4 −ジエチルア
ミノフエニル)−オキサゾール(ドイツ特許第1120
875号明細書)4V及びポリエステル樹脂例えばジナ
ポールL2O64Vからなる溶液を回転塗布する。
乾燥後均一で光沢ある被覆層(厚さ約5〜10μ)が得
られる。二重層の感光性は例14hに記載した測定法に
より行ない、o−層(染料層を有さない被覆層)と比較
する。
例17 N− N’−ジメチル−ペリレン−3・4・9・10−
テトラカルボン酸ジイミド(式18)で蒸着されたアル
ミニウム箔(100μ)に、例えばルビカン暇Ml7O
(゛゛Luvican[株]Ml7O’’BASF社製
、Ludwigshafen在)の高分子ポリ−N−ビ
ニルカルバゾール(PVCa)、異なる分子比の例えば
2・4・7ートリニトロフルオレノン(TNF)のよう
な受容体化合物及び約10%量の結着成分(例えばアド
ヘシブ49000のようなポリエステル樹脂)から成る
溶液を被覆層として回転塗布する。
暗い赤褐色に着色された供与1体・受容体複合体はポリ
ビニルカルバゾール及び2・4・7ートリニトロフルオ
レノンを加えた際に生じることから、ほとんど僅少量の
活性ポリーN−ビニルカルバゾールを添加すべきである
。PVCa/TNFの特に好ましいモル比は約1:(
0.10〜 0.001)である。各実施例に関しては
表に示したPVCa/ TNF比を選択し、単一層及び
二重層の感光性を一緒に比較する。被覆層の厚さは約6
μである。感光性は例12に記載した測定法により測定
する(キセノンランプ:測定面で300ルクス):例1
8アルミニウム箔(100μ)上のN − N’−ジメ
チルペリレン− 3 ・ 4 ・ 9 ・10−テトラ
カルボン酸ジイミド(式18)から成る層に、3BR−
ピレン〔オーガニツク・ジンテージス(0rg.Syn
th.)第48巻(1968年)第30頁〕をホルムア
ルデヒドと氷酢酸中で縮合することにより得られたBr
−ピレン樹脂2.0y及びポリエステル樹脂例えばジナ
ポールL2O6l.OVから成る溶液を塗布する。
被覆層の厚さは乾燥後約6μである。例12に記載した
ようにして感光性を測定した場合820Vの負の帯電で
T += 23msecの半減期が得られる。
例19 N−N′−ジメチル−ペリレン−3・4・9・10−テ
トラカルボン酸ジイミド層(式18)を有するアルミー
ウム箔(蒸着条件例15)上に、重量比1:1の2・5
−ビス−(4−ジエチルアミノフエニル)−オキシジア
ゾール−1・3・4及びそれぞれの結着剤から成る被覆
層を塗布する。
被覆層の厚さは約10μである。感光性を測定するため
例14hに記載した方法を使用する(270μW/Cr
!IL)。
(a)ポリエステル樹脂、ジナポールL2O6(50%
)負に帯電:875V1 Ti::9msec1 (5)スチロールとマレイン酸無水物とから成るコポリ
マー、例えばりトロン820CLytr0n820、M
OnsantO社製〕(50%)負に帯電:850、T
寺−21msec1 (c) リ トロン820(40%) 塩素化ジフエニル樹脂、例えばクロフエン樹脂WCCl
OphenharzW,.Bayer社製)Lever
kLlsen在〕(10%)負に帯電:790V T−f−12msec1 (d)三次元的に網状化されたフエニルメチルシロキサ
ン、例えばシリコン樹脂SRl82〔SilikOnh
arzSRl8O、GeneralElectric社
製USA〕(トルオール中の60%溶液)負に帯電:8
25V、 Ti=9msec1 (e)ポリカーボネート樹脂、例えばレキサン・グレー
ド141〔LexanGradel4l.Genera
lElectric社製USA〕負に帯電:1050V
T−+=12msec0 例20 被覆層を製造するには特に、ポリウレタンラツカ、例え
ばBayer社(LeVerkLlSen在)により開
発されたDD−ラツカ(DD−Lacke)が適してい
る。
ヒドロキシル基含有成分、デスモフエン5(DesmO
phen8)及びイソシアネート成分、デスモジユール
8(T)ρSmmll】R8)から出全する一この場合
製造元(Bayer)の文献〔プロドウクテ・フェア・
デイ・ラツクインドウストリ一(PrOduktefi
lrdieLackindustrie)第2巻、ゞ3
Desm0dur/DesmOphen″〕によれば各
成分を等量使用する。N−N′−ジメチルーペリレン一
3・4・9・10−テトラカルボン酸ジイミドで塗布し
たアルミニウム箔を使用し、これに2・5ービス−(4
−ジエチルーアミノフエニル)−オキシジアゾール−1
・3・41重量部及びDDーラツカ成分1重量部から成
る被覆層を塗布する。層の厚さは乾燥後(120゜Cで
5〜15分)約10μである。この場合次のDD一成分
を使用する:例21 有機中間層5(第2図)を挿入するため、nプロパノー
ル/メタノール(1:1)中に溶けたポリアミド樹脂例
えばエルバミド8061(Elvamide8O6l、
DuPOnt社製USA)から成る1%溶液をアルミニ
ウム貼布ポリエステル箔(75μ)に流し込み装置によ
り塗布し、乾燥する。
中間層の厚さは1μよりも小さくかつ約0.2〜0.3
7/Rrlの層重量を有する。この予め塗布した支持材
料上に、(a)ペリレン−3・4・9・10−テトラカ
ルボン酸ジイミド(式17)又は(b) N−N−ジメ
チルペリレン−3・4・9・10−テトラカルボン酸ジ
イミド(式19)を蒸着させる。
この染料層に2 ・5−ビス−( 4 −ジエチルアミ
ノフエニル)−オキシジアゾール−1・3・41重層部
及びポリエステル樹脂例えばジナポール:L2O6l重
量部から成る被覆層を約10μの厚さに塗布する。
感光性を測定するには例14hに記載した方法で行なう
(キセノンランプ、測定面における光度750ILW/
Cd)。次の値が得られる。暗減衰はECE社製のデイ
ンテスト一90中で、飽和帯電に達した後2秒である。
例22 厚さ100μのアルミニウム箔上に陽極酸化により約4
00ないし800オングストロームの厚い酸化層を作る
この酸化層にN − N−ジメチルペリレン− 3 ・
4 ・ 9 ・ 10=テトラカルボン酸ジイミド(
式18)から成る染料層を蒸着させ、橋にの層に2・5
−ビス−( 4 −ジエチルアミノフエニル)=オキシ
ジアゾール−1 ・ 3 ・ 41重量部及びポリエス
テル樹脂例えばジナポールL2O6l重量部から成る溶
液を約10μの厚さに塗布する。例14hに記載した方
法により感光性を測定した場合、次の値が得られる(キ
セノンランプ、光度615μW/Cd)。例23 例15に記載した条件により蒸着したN.N′一ジメチ
ルペリレン一 3 ・ 4 ・ 9 ・10−テトラカ
ルボン酸ジイミド(式19)から成る染料層に、溶剤と
してのテトラヒドロフラン中に溶けたポリビニルカルバ
ゾール及び186%の結着性ポリエステル樹脂例えばア
ドヘシブ49000から成る溶液を回転塗布する、これ
により層厚は乾燥後約6〜10μである。
感光性は例12に記載したようにして測定するキセノン
ランプ、測定面における光度300ルクス):例24 厚さ75μのポリエステル箔に金属Au,Cu、Zn.
Cd,In,Sb,.Ni及びSnを蒸着させ、これに
N −N−ジメチルペリレン−3・4・9・10−テト
ラカルボン酸ジイミド(式18)から成る染料層を例1
5に記載した蒸着条件により製造する。
この染料層に2・5−ビス−( 4 −ジエチルアミノ
フエニル)−オキシジアゾール−1 ・3 ・ 41重
量部及びポリエステル樹脂例えばジナポールL2O6l
重量部から成る厚さ約10μの被覆層を設ける。感光性
の測定は例14hに記載したようにして(キセノンラン
プ、光度270μW/CrA)行なう:例25 CVE−20S(BendixVacuumDivis
iOn社製、Friedberg在、高真空蒸着装置)
中で、支持材料(70μ)としてのアルミニウム箔に約
5×10−5mmHgで、N′N−ジメチルペリレン
2,3・4・9・10−テトラカルボン酸ジイミド(式
18)から成る染料層を設ける。
この場合染料を有する加熱ボートとAl一箔基質との間
隔は15crfLであり、染料表面におけるNiCr一
熱電池で測定した蒸着温度は蒸着中250〜290℃で
2ある。支持材料は蒸着に際して毎分20回転するド
ラムに配置する。蒸着時間を変えることによつほとんど
同じ蒸着条件の下に種々の厚さの染料層が得られる。染
料層の層重量は溶解し差を測定することにより測定する
。N−N−ジメチルペリレン−3・4・9・10テトラ
カルボン酸ジイミドから成る染料層に、溶剤としてのテ
トラヒドロフラン中の2・5−ビス−(4−ジエチルア
ミノフエニル)−オキシジアゾール−1・3・41重量
部、ポリエステル樹脂例えばジナポールL2O6l重量
部から成る溶液を塗布する。
被覆層の厚さは乾燥後(120℃で5分間)約10μで
ある。
感光性はキセノンランプ(光度約750μW/Cd)で
測定する。Al−染料被覆層の結着強度は二重層を丸め
ることによつて把握した。暗減衰はデインスト一90C
ECE社製 Giessen在〕で測定する。
例26 米国特許第3340264号明細書によるN・N−ジフ
エニルペーリレン一3・4・9・10−テトラカルボン
酸ジイミド(式21)のフエニル基における置換分の位
貿ば二重層系の感光性を規定する。
従つてp一位、m−位又はo一位にメトキシ基を有する
誘導体(式30、31又は32)を厚さ100μのアル
ミニウム箔に410〜430′Cで10−3〜10−4
muHgにおいて2分間蒸着させる。フエニル誘導体自
体は380℃で2分間蒸着させる。これらの染料層に2
・5−ビス−(4−ジエチルアミノフエニル)−オキシ
ジアゾール1・3・41重量部及びポリエステル樹脂例
えばジナポールL2O6l重量部から成る溶液を塗布す
る。
層厚は乾燥後約10μである。感光性は例14における
と同様にして測定する(キセノンランプ、フ光度750
ttW/Cd):例27 ペリレン一3・4・9・10−テトラカルボン酸無水物
とフエニルヒドラジン(式28、フランス特許第158
0624号明細書により製造)、ベンジルアミン(式2
9)、p−ニトロアニリン(式33)又はp−ジメチル
アミノアニリン(式34)とからの縮合生成物は本発明
による二重層構造で高い感光性を示す。
蒸着条件は例12に記載したものと同じである:これら
の染料層に2・5−ビス−(4−ジエチルアミノフエニ
ル)−オキシジアゾール−1・3・41重量部及びポリ
エステル樹脂例えばジナポールL2O6l重量部から成
る溶液を塗布する。
層の厚さは乾燥後約10μである。感光性は例14に記
載したようにして判定する(キセノンランプ、光度75
0μW/Cd):例28 多層光導電層を製造するため、種々の染料を真空ポンプ
中で10−3〜10−4m11Hgにぉぃて、約15C
TfLの間隔を置いて配置したアルミニウム箔(75μ
)に次の蒸着条件で蒸着する:蒸着した染料層は被覆可
能であり、均一かつ大部分が光沢性である。
層の重量は0.01〜1.0y/M2の大きさである。
種々の染料層の電子写真特性をテストするため、J約1
0μの厚さの被覆層を設ける、この場合溶剤としてのテ
トラヒドロフラン中に溶けた2・5−ビス−(4−ジエ
チルーアミノフエニル)オキシジアゾール−1・3・4
4.0y1ポリエステル樹脂例えばジナポーノL(0)
L2O6(DyT亀MitNObel社製、TrOis
dOrf在)4.0f、及びブリリアントグリーン(C
..42O4O)4ワから成る溶液を回転塗布する。
引続き均一で光沢のある層を110〜120℃で5分間
乾燥する。感光性を比較するため前記組成の約10μの
厚 4さの被覆層を、染料を有さないアルミニウム箔に
同様にして製造する(0一層)。感光性を測定するため
二層状の光導電層を負の電圧に帯電し、その際この層を
カレ一帯電装置ノ(AG56型、整定7.5KV)に3
回通す。
次いでこの層をキセノンランプXBOl5O(0sra
m社製)で露光する。測定面の照度は約300ルクスで
ある。光導電層の帯電度及び光誘導された光減衰曲線は
電位計610B(KeithleyInstrumen
ts社製、USA)を用いて探針で測定する。結果は次
表にまとめる。光導電層の感度を特色づけるため、帯電
度(UO)及び初期帯電(UO)の半分に達する時間T
−f(Msec)を示すO例29 例28に記載したようにして均一な染料層をアルミニウ
ム箔上に設ける。
その上にそれぞれ次の組成の溶液を回転塗布する:板状
回転塗布機の調節は、被覆層が約8〜11μの層厚を有
するように行なう。
乾燥器を用いて予め乾燥した後、光導電層を110〜1
20℃で約5分間乾燥する。感光性の測定は例28に記
載したようにして行なう。異なる被覆層を有する式38
の染料に対しては次の数値が得られる:複写機中でゼロ
グラフ的に使用する場合、光導電層は大きな暗減衰(△
UD)を有さないことが重要である。この数値は光導電
層が暗所でいかなる速度で放電するかを示すものである
。従つてデインテスト装置(ECE社製、 Giessen在)でこの層の暗減衰(△UD)を測定
する。
この場合負に帯電(UO)した際2秒後に次の値が得ら
れる:例30 厚さ75μのアルミニウム箔上に蒸着することによつて
製造した式39及び44の染料層上に、テトラヒドロフ
ラン40m1中に溶けた2−フエニル一4−(2−クロ
ルフエニル)−5−(4−ジエチルアミノフエニル)−
オキサゾール(A)(ドイツ特許第1120875号明
細書による)47また染料44に対しては2・5−ビス
−(4ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾール1
・3・4(B)47及びポリエステル樹脂例えばジナポ
ールL2O647から成る溶液を回転塗布する。
110〜120℃で約5分間乾燥した後厚さ約10μの
被覆層が得られる。
比較のためアルミニウム箔を同じ組成及び厚さの被覆層
で塗布する。
感光性の測定は次のようにして実施する:低速回転皿上
で光導電層を帯電装置(コロナ整定、7.0K、格子1
.5Kいに通して露光個所に移動させ、ここで光導電層
をキセノンランプXBOl5O(0sram社製)で露
光する。
吸熱ガラスKG3(SchOtt&Gen社製、Mai
厄 在)及び透明度15%のニユートラルフイルタ一を
ランプの前に配置し、これにより測定面における光度は
750μW/Cdになる。帯電度及び光誘導された光減
衰曲線を、電位計610CR(KeithleyIns
truments社製、USA)を介して透明探針によ
りオシログラフ的に記録する。評価は例28に記載した
ようにして行なう。双方の二重層のスペクトル感光性を
次のようにして測定する:負に帯電した際、キセノンラ
ンプXBOl5Oを用いまた単色フイルタ一(線フイル
タ一、半値幅10〜12nm,.Sch0tt&Gen
社製Mainz在)を前方に配置して露光することによ
つてその都度の波長範囲の半減期(T−Fmsec)を
測定する。
波長λ(Nm)に対する半減期T−f(Sec)と光度
1(μW/Cd)との積の逆数を記録することによつて
式39の染料を有する二重層の曲線1及び式44の染料
を有する二重層の曲線2が得られる(第4図)。この場
合T+・の逆数は、層を初期電圧 (UO)の半分に放電するために照射する必要のある単
位面積当りの光エネルギーを意味する。
感光性を比較するため、ドイツ特許出願公告第1572
347号明細書に記載されているような供与体・受容体
・複合体を有する光導電層を使用する。この層はモル比
1:1のポリビニルカルバゾール及び2・4・7ートリ
ニトロフルオレノンから成る(層厚約12μ)。同じ条
件の下にこの層は曲線3(第4図)に示したようなスペ
クトル感度を示す。例31 他の光導電性材料としてブロム・ピレン樹脂を使用する
この生成物は3−ブロムピレン(融点94〜95℃)〔
オルガニツク・ジンテージス(0rganicSynt
hesis)第48巻(1968年)30頁〕をホルム
アルデヒドと氷酢酸中で縮合することによつて得られる
。4・10−ジヨードージベンゾ一(Def,.IT]
110)クリセン一6・12−ジオン(式39)又は式
44のフラバンスレン(Flavanthren)から
成る染料層(蒸着条件例28と同様、式44の場合に
二は370℃で2分間)に、Br−ピレン樹脂2重量部
及びポリエステル樹脂1重量部から成る溶液を塗布する
被覆層の厚さは回転塗布機の調節に応じて約5〜10μ
である。感光性の測定は例30に記載したようにして行
冫なう(測定面で270μW/Cd):例32 中間層(第2図の符号5)を挿入するため、アルミニウ
ムを蒸着した厚さ100μのポリエステル箔に、n−プ
ロパノール/メタノール中に溶けたポリアミド樹脂、例
えばエルバミド8061(Elvamide8O6l.
DuPOnt社製USA)から成る1%溶液を塗布する
この乾燥した中間層の厚さは1μよりも小さい。層の重
量は約0.27/M2である。流し込み装置で予め塗布
した支持材料に次の染料:(a)インダンスレンゴール
ドエロ一GK(Indantlll−EngOldge
lbGK)(式35)(b)バツト・レツドバイオレツ
ト(KVlpenrOtviOlett)(式40)を
例28に記載した条件により蒸着させる。
この染料層上に2・5−ビス−(4−ジエチルアミノフ
エニル)−オキシジアゾール−1・3・41重量部及び
ポリエステル樹脂1重量部から成る被覆層を溶剤として
のテトラヒドロフラン中の溶液として塗布する。乾燥後
(120℃で5分間)層の厚さは約10μである。この
二重層の感光性の測定は例30に記載した方法で行ない
(光度:測定面で750ttW/Cd)、次の数値が得
られる:例33 例28dに示した蒸着条件で4・10−ジプロムージベ
ンゾ(Def,.mnO)クリセン一6・12−ジオン
(式38)に、厚さ約10μの次の被覆層を塗布する:
(a) 2・5−ビス−(4−ジエチルアミノフエニル
)−オキシジアゾール−1・3・41重量部、スチロー
ル及びマレイン酸無水物から成るコポリマー例えばりト
ロン820(LytrOn82O、MOnsantO社
製、USA)1重量部溶剤:テトラヒドロフラン感光性
:負に帯電:1070V T−F.=22msec (b) 2・5−ビス−(4−ジエチルアミノフエニル
)−オキシジアゾール−1・3・41重量部、ポリカー
ボネート樹脂例えばレキサングレートベj{)141(
LexanGrade8l4l、GeneralEle
ctric社製USA)1重量部、溶剤:テトラヒドロ
フラン感光性:負に帯電:1270V T−1−=13msec 感光性の測定は例30に記載した方法により行なう(光
度:測定面で750ttW/Cd)。
例34バツドレツドバイオレツト(KpenrOtvi
Olett)(式40)に、トルオール中の2・5−ビ
ス−(4−ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾー
ル−1・3・41重量部及びシリコン樹脂SRl82(
SilicOrlharzSRl82、General
Electric社製USA、トルオール中の60%溶
液)から成る溶液を回転塗布する。
光導電層を乾燥した後層厚は約10μである。感光性は
例30に記載したようにして測定する:負に帯電:83
0V,.T−f−17msec0例354・10−ジプ
ロムージベンゾ(Def.mnO)クリセン一6・12
−ジオン(式38)上に、2・5−ビス−(4−ジエチ
ルアミノフエニル)オキシジアゾール−1・3・41重
量部及び、等量のデスモフエ>01100(2重量部)
とデスモジーノ江ΦHL(3重量部)〔Bayer社製
、LeverKusen在〕とから成るラツカ成分1重
量部の溶液を塗布する。
層の厚さは乾燥後(120℃で15分間)約10μであ
る。感光性の測定は例30と同様にして行なう:負に帯
電:640V.T+−8msec0例36 インダンスレンブリリアントオレンジGK(Indan
threnbrillantOrangeGK)(式3
7)インダンスレンブリリアントオレンジRK(Ind
anthrenbrillantOrangeRK)(
式38)インダンスレンスカーレツトFR(Ndant
hrenscllalachFR)(式39)及びイン
ダンスレンエロ一G(IndanthrengelbG
)(式44)から成る各染料層を、例28に記載したよ
うにして厚さ100μのアルミニウム箔に設ける。
次いでこれらの層に溶剤としてのテトラヒドロフラン中
の2・4・7ートリニトロフルオレノン一91重量部及
びポリエステル樹脂例えばジナポールL2O6l重量部
から成る溶液を約10μの厚さに塗布する。比較のため
アルミニウム箔にこの溶液を被覆した(0−層)。例3
0によりこの二重層の感光性を測定した場合光度487
μW/漏のキセノン光で正に帯電した際次の値が得られ
る:例37 例28に記載した条件によりアルミニウム箔(100μ
)に蒸着することによつて次のような染料層が生じる:
染料層は均一でかつ被覆可能であり、その層重量はほと
んど0.01〜0.67/Trlの範囲内にある。
染料層に2・5−ビス−(4−ジエチルアミノフエニル
)−オキシジアゾール−1・3・41重量部及びポリエ
ステル樹脂例えばジナポールL2O6l重量部から成る
、厚さ約10μの被覆層を塗布する。この二重層の感光
性を例30に記載したようにして測定する。照射したキ
セノン光の光度は615μW/扁である。比較のため0
層を製造する。暗減衰△UD(2秒後)はデインテスト
一90(ECE社製)で飽和電圧に達した後2秒間測定
される。
例38 溶剤としてのテトラヒドロフラン中に溶けたポリ−N−
ビニルカルバゾール例えばルビカン8M170C′Lu
vican8Ml7O]ASF社製)及び低分子ポリエ
ステル樹脂例えばアドヘシブ49000(゛Adhes
ive49OOO”DupOnt社製USA)18.6
重量%(ルビカンに対して)から成る溶液を種々異なる
層厚で次の均一な染料層に回転塗布する:(a)バツド
レツドバイオレツト (KiPenl−0tVi01ett)(式40)(b
)サンドスレンダークブル一BOA(SandOthr
endur]KelblauBOA)(式45)。
比較のため染料層を有さないO一層を製造する。例39
ジベンザンスロン(Dibe厄AnthrOn)生成物
のうち移動化合物〔イソビオランスロン(IsOvlO
lanthrOn)式46、C.I.6OOOO、BA
SF社製〕又はサンドスレンバイオレツト4R〔ジクロ
ルーイソビオランスロン(DichlOrisOvlO
lanthrOn)、C.I.6OOlO、SandO
zAG社製〕を常用の蒸着条件(例28参照)下に2〜
3又は6〜8分間350〜370℃でアルミニウム箔(
100μ)に蒸着させる。
蒸着前にこの市販生成物は容量比1:1の1・2ジクロ
ルベンゾール/メタノールから成る溶剤混合物を用いて
ソツクスレ一装置で抽出する必要がある。次いで均一な
染料層に2・5−ビス−(4−ジエチルアミノフエニル
)−オキシジアゾール−1・3・41重量部及びポリエ
ステル樹脂、例えばジナポールL2O6l重量部から成
る溶液を塗布する。
被覆層の厚さは乾燥後約10μである。この二重層の感
光性を例30に記載したようにしてキセノン光を用いか
つ約615μW/CrAの光度で測定する。比較のため
染料層を有さない被覆層を使用する。種々異なるキナク
リドン染料の塗布を、次の条件下に行なう:例40 キナクリドン染料層(式49)(支持材料、厚さ100
μのアルミニウム箔)上に(a)溶剤としてのテトラヒ
ドロフラン中の2.5ビス−(4−ジエチルアミノフエ
ニル)−オキシジアゾール−1・3・41重量部、ポリ
エステル樹脂例えばジナポール(5)L2O6(Dyn
a[NitNObel社製、TrOisdOrf在)1
重量部、(b)(a)と同じもの+3・5−ジニトロ安
息香酸0.1重量部、(c) (a)と同じもの+ブリ
リアントグリーン(C.l.42O4O)10−3重量
部から成る溶液を回転塗布する。
引続き均一で光沢のある層を120℃で5分間乾燥する
被覆層の厚さは約10μである。感光性を比較するため
、染料を有さないアルミニウム箔上に被覆層を同様にし
て製造する(0−層)。被覆層の厚さはカール・メール
社製(CarlMahr.Essllngen在)の厚
さ測定装置で測定する。
感光性を測定するため二層状の光導電層を負の電圧に帯
電する、その際この層はカレ一帯電装置(AG56型、
整定7.5K)に3回通す。
次いでこの層をキセノンランプXBOl5O型(0sr
am社製)で露光する。
測定面における照度は約300ルクスである。光導電層
の帯電度及び光誘導されだ光減衰曲線は電位計610B
(KeithleyInstruments社製USA
)を用いて探針で測定する。光導電層を特色づけるため
帯電度(UO)及び帯電(UO)が半分になる時間T−
f(Msec)を示す:比較例 比較のため、顔料としてのキナクリドンC.I.465
OO例えばキンカシアレツドB(CinquasiaR
edB.DuPOnt社製)0.1重量部が分散されて
いるテトラヒドロフラン中の、2・4・7ートリニトロ
フルオレノン0.5重量部及びポリエステル樹脂ジナポ
ールL2O6O.5重量部から成る20%溶液を30分
間に渡りパール・ミル(゛PerlMill゛DMl、
Draiswerke社製、Mamnl−1eim在、
3000U/MO中で烈しく粉砕する。
引続き分散液を100μのアルミニウム箔に回転塗布す
る。
厚さ約12μの均一な光沢ある層が生じる。乾燥は空気
循環乾燥棚中で105℃で30分間行なう。分散層の感
光性を測定した場合、上記の測定法(測定面で300ル
クス)により次の値が生じる:負に帯電:1125V,
.T−f−900msec0瀾已の二重層と感光性を比
較した場合その感光性は著しく高いことが明らかである
例41 テトラヒドロフラン中に溶けた2・5−ビス(4−ジエ
チルアミノフエニル)−オキシジアゾール−1・3・4
1重量部、ポリエステル樹脂例えばジナポールL2O6
l重量部及びブリリアントグリーン(C.I.42O4
O)10−3重量部から成る溶液を前記の染料層に回転
塗布する。
乾燥後層の厚さは約10μである。感光性は例40に記
載した方法と同様にして規定する。
得られた値を次にまとめる。デインテスト一90装置(
ECE社製、 Giessen在)中で、二重層の暗減衰△UDを測定
する。
暗減衰は光導電層を複写機内でゼログラフ的に使用する
場合に特に有意義である。これに関して光導電層が暗所
でいかなる速度で放電されるかを確認する。結果が示す
ように暗減衰は40〜50V/Secで適当な大きさで
ある。例42 ドイツ特許第1120875号明細書による2フエニル
一4−(2−クロルフエニル)−5一(4−ジエチルア
ミノフエニノ(ハ)−オキサゾール1重量部から成る溶
液を、同じ重量のポリエステル樹脂例えばジナポールL
2O6と共に溶剤としてのテトラヒドロフラン中でキナ
クリドン層(式49)例えばキンカシアレツドB(Ci
nquasiaRedB.DuPOnt社製USA)に
回転塗布する。
乾燥後被覆層の厚さは約10μである。感光性の測定は
改良された方法により実施する。低速回転皿上で光導電
層は帯電装置(コロナ整定7.0KV、格子1.5KV
)を通つて露光個所に移動し、ここで光導電層をキセノ
ンランプXBOl5O(0sram社製)を用いて露光
する。吸熱ガラスKG3(SchOtt&Gen社製M
ainz在)及び透明度約15%のニユートラルフイル
タ一をランプの前方に配置する、これにより測定面にお
ける光度は270μW/Cdである。帯電度及び光誘導
された光減衰曲線を電位計610CR(Keithle
yInstruments社製、USA)を介して透明
探針によりオシログラフ的に記録する。帯電度(UO)
及び半減期(T+)の測定は次の値を示す:負に帯電:
850V,.Ti−19msec0一層(染料なし):
負に帯電:800V,.T−F−750msec例43
キナクリドン、C.I.465OO例えばホスターペル
ンレツドバイオレツトEROl(8H0staperm
r0tvi01ettER01―FarbwerkeH
6chst社製)で蒸着されたアルミニウム箔(厚さ1
00μ)に、溶剤としてのテトラヒドロフラン中に溶け
たポリビニルカルバゾール例えばルビカン((代)Ml
7O(BASF社製)及びポリエステル樹脂例えばアド
ヘシプ49000(DupOnt社製)18.6%の溶
液を回転塗布する。
層の厚さは乾燥後約6μである。均一な二重層は例42
で測定した後(測定面で270μW/〜)次の感光性を
有する。
負に帯電:325V,.T−沼−180msec0一層
(染料なし)を比較する:負に帯電:550V.T−f
〉1000msec例44キンカシアレツドB(Cin
quasiaRedB)から成る染料層に、3−ブロム
ピレン〔オーガニツク・ジンテージス(0rg.Syn
th.)第48巻(1968年)第30頁〕をホルムア
ルデヒドと氷酢酸中で縮合することによつて得られた3
−ブロムピレン樹脂2重量部とポリエステル樹脂1重量
部とから成る溶液を塗布する。
被覆層の厚さは回転塗布機の調節に応じて約5〜10μ
である。感光性の測定は例42に示したようにして行な
う(測定面で270μW/Cd):0一層(染料層を有
さない約10μの厚さの被覆層)の感光性は同じ測定条
件で次の値を有する:例45中間層(第2図の洗5)を
挿入するため、トリクロルエチレン/メタノール(1:
1)中のポリアミド樹脂例えばエルバミド餞8061(
゛Elvamide88O6ビDupOnt社製)から
成る2%溶液を、アルミニウムを蒸着した厚さ100μ
のポリエステル箔例えばボスタブアン(゛HOstap
han8”Kalle社製)に塗布する。
この中間層の厚さは層重量0.27/M2で1μよりも
小さい。この予め塗布した材料に、染料としてキナクリ
ドン例えば前記のようなキンカシアレツドBを蒸着する
これに2・5−ビス(4−ジエチルアミノフエニル)−
オキシジアゾール−1・3・41重量部及びポリエステ
ル樹脂例えばジナポールL2O6l重量部から成る被覆
層を塗布する。乾燥後被覆層の厚さは約9μである。感
光性の測定は例42に記載した方法により(測定面にお
ける光度270μW/Cd)行ない、次の値が得られる
例46 厚さ100μのアルミニウム箔に常用の蒸着条件の下に
例56による2・9−ジプロムキナクリドンを約420
℃で3分間蒸着させる。
均一な染料層に2・5−ビス−(4−ジエチルアミノフ
エニル)−オキシジアゾール−1・3・41重量部及び
ポリエステル樹脂例えばジナポールL2O6l重量部か
ら成る溶液を約10μの層厚に塗布する。感光性は例4
2に記載したようにして測定する。
しかし測定面における光度は750!TW/Cdである
。比較のためO一層(染料層なし)は次の値を有する:
前記のジオキソテトラーアザーペンタセンは関連して末
尾の式表中に示された反応式に応じて製造され、例とし
てR及びR1が水素であり、R2がエチルであるものを
使用する。
スクシニルコハク酸一エチルエステル25.6y(0.
1モル)を2−アミノピリジン20.77(0.22モ
ル)及び氷酢酸247(0.4モル)と140〜145
℃で8時間加熱する。
生じたテトラヒドロ化合物47を濾別し、アルコールで
洗浄し、乾燥する。弱黄色に着色された粉末207をニ
トロベンゾール200y、氷酢酸20y及びピペリジン
0.57と共に還流下に6時間加熱する。
反応生成物48を50℃で吸引濾過し、アルコールで洗
浄し、乾燥する:赤色の結晶、分解温度360℃以上。
同じ方法で置換された誘導体が製造される。例47式5
7、58及び59の染料:7・14−ジオキソ一5・7
a・12・14a−テトラアザー7・14−ジヒドロペ
ンタセン、2・9−ジクロル7・14−ジオキソ一5・
7a・12・14−テトラアザー7・14−ジヒドロペ
ンタセン及び1・2− 8・9−ジベンゾー7・14−
ジオキソ5・7a・12・14a−テトラアザー7・1
4ジヒドロペンタセンを、例40に記載したと同じ条件
下に、厚さ100μのアルミニウム箔に蒸着させる。
この場合式57の染料例えばピグメントレツド1650
C′PignlentrOtl65O゛Farbwer
keH6chst社製)を用いた際には300′Cで1
分間で、また式58及び59の染料例えばピグメントオ
レンジ1963/1又はピグメントエロ一1966C″
Pi餌血TOrangel963/1”又ばPigIT
lentgelbl966”FarbwerkeH?H
st社製)を用いた際には350℃で2分間で、約0.
157/mめ層重量を有する良好に被覆可能な染料層が
得られる。感光性を試験するためこの染料層にテトラヒ
ドロフランに溶けた2・5−ビス−(4−ジエチルアミ
ノフエニル)−オキシジアゾール−1・3・41重量部
及びポリエステル樹脂例えばジナポールL2O6l重量
部から成る溶液を塗布する。
乾燥後被覆層は約10μの厚さを有する。感光性の測定
は例42に基いて実施した。この場合測定面におけるキ
セノン光度は約5001tW/Crl.である。例48 染料層を製造するためシスーペリノン(式61)を真空
ポンプ(A1型Pfeiffer社製、Wetzlar
在)中で10−3〜10−4m7nHgにおいて約15
cTnの間隔を置いて配置した厚さ100μのア 2ル
ミニウム箔に蒸着させる。
1,5〜3分間で370〜390℃の温度において極め
て均一な被覆可能の染料層が得られる。
層の重量は蒸着時間に応じて約0.01〜1y/m“の
範囲内にある。(a)染料層に、テトラヒドロフランに
溶けた2・ 25−ビス−(4−ジエチルアミノフエニ
ル)−ーオキシジアゾール一1・3・41重量部、ポリ
エステル樹脂例えばジナポール(R)L2O6(Dyn
amitNObel社製、TrOisdOrf在)1重
量部から成る20%溶液を回転塗布することにより約1
0μの厚さの透明被覆層を設けかつ110℃で5〜10
分間乾燥する。他の2層は増感剤並びに活性剤を添加す
ることにより変える。
(b)(a)と同様のもの+ブリリアントグリーン(C
.l.42O4O)10−3重量部。
(c) (a)と同様のもの+3・5−ジニトロ安息香
酸0.1重量部。
感光性を比較するため同じ被覆層を同様にしてアルミニ
ウム箔上に製造する(0一層)。
感光性を測定するため、光導電層を負の電圧に帯電させ
る。
その際光導電層は帯電装置例えばカレ社製のAG56(
整定7.5KV)に3回通することによつて行なう。次
いで帯電された層をキセノンランプXBOl5O(0s
ram社製)を用いて露光する。測定面における照度は
約300ルクスである。光導電層の帯電度及び光誘導さ
れた光減衰曲線を電位計610B(KeithleyI
nstruments社製、USA)を用いて探針によ
り、アーネス・アンド・口レンツ共著[レプログラフイ
一」(ReprOgraphie)3巻199頁(19
63年)に記載された方法に基づいて測定する。光導電
層は帯電度(UO)及び初期帯電の半分(UO/2)に
なる時間(T−f)により特色づける:例49 スペクトル感光性を測定するためトランスーペリノン染
料層〔ホスターペルンオレンジGR(HOstaper
mOrangeGR)、Fw.H6chstAG社製〕
(式62)及びこの上に配置された、2・5−ビス−(
4−ジエチルアミノフエニル)オキシジアゾール−1・
3・41重量部、ポリエステル樹脂例えばジナポールL
2O6l重量部及びブリリアントグリーン10−3重量
部から成る被覆層より成る二重層を製造する。
被覆層の厚さは約10μである。例48に記載したよう
にして行なつた感光性の測定で次の値が得られる:負に
帯電:1025V,.T−f−27msec00一層は
例48b)に示したと同じ測定条件下に次の値を生じる
:負に帯電:1400V.T−f−280msec0ス
ペクトル感光性を測定するため、次のように処理する。
負に帯電してキセノンランプXBOl5Oを用いて露光
しかつ単色フイルタ一(線フイルタ一、半値幅10〜1
2nm.Sch0tt&Gen社製、Mai厄 在)を
前方に配置してその都度の波長範囲に対する半減期(T
+Msec)を測定する。波長λ(Nm)に対する半減
期T−f(秒)と光度1(μW/Cd)との積の逆数を
記録することによつて二重層のスペクトル感光性が得ら
れる。この場合T+・の逆数は、層を初期電圧U。の半
分に放電するために照射する必要のある、単位面積当り
の光エネルギーを意味する。曲線は添附の第5図に示さ
れている。例50 シスーペリノン(式61)並びにトランスーペリノン(
式62)から成る染料層を例48に記載した条件下に蒸
着させる。
均一で良好に被覆可能な染料層に引続き2・5ビス一(
4−ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾール−1
・3・41重量部及びポリエステル樹脂ジナポールL2
O6l重量部から成る厚さ約10μの被覆層を設ける。
乾燥後この二重層の感光性を変更した方法で測定する:
すなわち低速回転皿上で光導電層は帯電装置(コロナ整
定7.0K、格子1.5KV)に通して露光位置に移動
させ、ここで光導電層をキセノンランプXBOl5O(
0sram社製)を用いて露光する。
吸熱ガラスKG3(SchOtt&Gen社製、Mai
nz在)及び透明度15%のニユートラルフイルタ一を
ランプの前に配置する、これにより測定面内の光度は約
750μW/Cdである。帯電度及び光誘導された光減
衰曲線は電位計610CR(KeithleyInst
ruments社製USA)を介して透明探針によりオ
シログラフ的に記録する。帯電度(UO)及び半減期(
T+)の測定結果は二重層並びに相応して製造された被
覆層(0層)に関して次の値を示す。更にこの表からデ
インテスト一90(ECE社製、Giessen在)中
で2秒後のこの層の暗減衰UDにつき測定した値を読取
ることができる。
例51被覆層内の光導電体を変えて、シス一又はトラン
スーペリノン一染料層を次のようにして塗布する:2−
フエニル一4−(2−クロルフエニル)5−(4−ジエ
チルアミノフエニル)−オキサゾール1重量部及びポリ
エステル例えばジナポールL2O6l重量部から成る溶
液をテトラヒドロフランに溶かし、染料層に回転塗布す
る。
120゜Cで5分間乾燥した後厚さ約10μの層が得ら
れる。
二重層の感光性は例50に記載した方法により測定する
が、測定面における光度はこの場合270μW/Cdで
ある:例52 一連のペリノン染料から成るフアルブウエルケ“へヒッ
ト社製の下記市販生成物は特に染料層の製造に適してい
る:パーマネントレツドTGOl(Permanent
rOtTGOl)(C..7llOO式61)インダン
スレンプリンテイングブラウン5R(Indanthr
endrucld)Raun5R)(C.I.7lll
5式63)インダンスレンプリンテイングブラウンB(
Indanthrendrucld)RaunB)(
C.I.7ll2O式64)染料式62、R=NO2 この染料の蒸着条件は例48の条件に相応する。
感光性を測定するためこの染料層に被覆層を例50に記
載したようにして塗布する。層の厚さは約9μである。
感光性は例50に記載した方法により測定する:例53
比較のためシスーペリノン(式61)並びにトランスー
ペリノン(式62)を有する厚さ100μのアルミニウ
ム箔に、テトラヒドロフラン中に溶けたポリビニルカル
バゾール例えばルビカン(RMl7O(BASF社製)
及び2・4・7ートリニトロフルオレノン(モル比1:
0.05)から成る溶液を回転塗布する。
この溶液は固体物質に対して約10%の結着性ポリエス
テル樹脂成分例えばアドヘシブ49000( DuPO
nt社製USA)を含む。乾燥後被覆層は約10μであ
る。層は均一でかつフレキシブルである。感光性の測定
は例48に記載したようにして行なう。
次の値が生じる。例54 トランスーペリノン〔式62、ホスターペルンオレンジ
GR(HOstapermOrangeGR)、Far
bwerkeH?5chst社製〕から成る染料層に、
3−ブロムピレン樹脂、例えば氷酢酸中における3−ブ
ロムピレン〔゛0rg.Synth.’’第48巻(1
968年)第30頁〕とホルムアルデヒドとの縮合生成
物、2重量部とポリエステル樹脂、ジナポールL2O6
l重量部とから成る溶液を塗布する。
被覆層の厚さは回転塗布機の調節に応じて約5〜10μ
である。感光性の測定は例50に記載したようにして行
なう。
同様に製造した0−層(約10μ)の感光性は同じ測定
条件で、厚さ:約10μ、負に帯電U。
(V):650、T+(Msec):465である。例
55中間層を挿入するためトリクロルエチレン/メタノ
ール( 1:1)中に溶けたポリアミド樹脂例えばエル
バミトイル8061(゛Elvamide(YQ8O6
l’’、DuPOnt社製USA)の2%溶液を、アル
ミニウム蒸着ポリエステル箔(100μ)に塗布する。
この中間層の厚さは1μより小さく、この例では層の重
量は0.2t/77!″である。この予め塗布された材
料に染料としてシスーペリノン(式61)を例48と同
様にして蒸着する。この上に2・5−ビス−( 4 −
ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾール−1 ・
3 ・ 41重量部、ポリエステル樹脂ジナポールL
2O6l重量部から成る被覆層を塗布する。乾燥後層の
厚さは約9μである。感光性の測定は例50に記載した
方法で行なう。
負の帯電に関して1275V及び半減期に関して15m
secが示される。例56 ナフトイレンーベンズイミダゾールーペリージカルボン
酸無水物の誘導体を例48により次の条件下にアルミニ
ウム箔(100μ)に塗布する:この染料層に2・5−
ビス−( 4 −ジエチルアミノフエニル)−オキシジ
アゾール−1・3・41重量部及びポリエステルジナポ
ールL2O6l重量部から成る溶液を回転塗布し、これ
により乾燥後層の厚さは約9μになる。
この二重層の感光性を例50の方法により測定する:例
57 ナフトイレンーベンズイミダゾールーペリージカルボン
酸イミド(式69)の誘導体を例48により次の条件下
にアルミニウム箔(100μ)上に蒸着する:この染料
層に例56に記載したようにして溶液を回転塗布し、こ
れにより層の厚さは約10μである。
例50に記載したようにして二重層の感光性を測定した
場合次の結果が得られる:[ワd層の暗減衰(△UD)は
ECE社のデインテスト一90中で測定する。
例58 次の条件下に例48により次の染料を真空中で100μ
の厚さのアルミニウム箔に蒸着する:(a)式65の染
料での蒸着層に例48(b)に記載したようにして溶液
を塗布する。
乾燥後層の厚さは約10μである。感光性は例48に記
載したようにして測定し、0一層と比較する。
この場合感光性は極く僅かに改良されたにすぎない:(
b)テトラフロムフタロペリノン又は4・5−ジクロル
ナフトイレンーベンズイミダゾールでの蒸着層に次の組
成の溶液を塗布する:層の厚さ約10μ この二重層の感光性は例50に記載したようにして測定
面における光度750μW/Cdで測定し、0一層と比
較する:例59 (a)シスーペリノン(式61)例えばパーマネットレ
ットTGOl(Fw.H′6chstAG社製)から成
る染料層に2・5−ビス−(4−ジエチルアミノフエニ
ル)−オキシジアゾール−1・3・41重量部及び飽和
ポリエステル樹脂例えばジナポールP2OOO(Dyn
amitNObel社製)1.3重量部から成る被覆層
を塗布する。
(b)同じ染料層を有する他の試料に(a)の光導電体
とポリカーボネート樹脂例えばレキサン・グレード14
1C′LexanGradel4F゛GeneralE
lectric社製USA)1重量部とから成る溶液を
回転塗布する。被覆層の厚さは約10μである。
感光性は例50に記載したようにして測定する。例60 トランスーペリノン(式62)例えばホスターペルンオ
レンジGRCfHOstapermOrangeGR″
FardwerkeH′(5chst社製)から成る均
一な光沢ある染料層に、(a) 2・5−ビス−(4−
ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾール−1・3
・41重量部三次元的に網状化されたフエニルーメチル
シロキサン例えばシリコン樹脂SRl82(゛Sill
cOnharzSRl82−GeneralElect
ric社製、トルオール中の60%溶液)1重量部(b
) 2・5−ビス−(4−ジエチルアミノフエニル)−
オキシジアゾール−1・3・41重量部、スチロールと
マレイン酸無水物とからのコポリマー例えばりトロン8
20C′LytrOn82O゛、MOnsantO社製
USA在)1重量部から成る溶液を回転塗布する。
被覆層の厚さは約10μである。次いで感光性を例51
に記載した方法により測定する:(光度750μW/扁
)例61式表による滝72の染料を、スイス特許第48
5002号明細書に基づき3・31・4・4′ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸を1・8−ジアミノナフタリン
と反応させることによつて製造し、10−3〜10−4
mmHgで厚さ100μのアルミニウム箔に360℃で
3分間蒸着させる。
例48(a)に基づき被覆層を塗布した後、測定面にお
いて487μW/Cdのキセノン光度で感光性を測定し
た結果は、負に帯電88V及び半減期T−F44mse
cを示すO例62 染料の塗布 金属不含有又は金属含有のフタロシアニン(式73並び
に74)からなる均一な染料層を、真空ポンプA−1型
(Pfeiffer社製、Wetzlar在)中で約1
0−3〜10−4mmHgで製造する。
この場合染料・アルミニウム(厚さ100μ)の間隔は
約15?である。蒸着温度はNi−Cr一熱電池を用い
て蒸着すべき染料表面で直接測定する。次に若干のフタ
ロシアニン染料に対する他の蒸着条件をまとめる:蒸着
した染料層は被覆可能であり、アルミニウム箔に良好に
付着する:染料層の重量は150〜300〜/m゛の範
囲内である。
例63 最初に記載した染料層に、2・5−ビス(4ジエチルア
ミノフエニル)−オキシジアゾール1・3・41重量部
及びポリエステル樹脂例えばジナポール8L206(D
yIlamitNObel社製、TrOisdOrf在
)1重量部から成る被覆層を塗布することにより、光導
電性の二重層を製造する。
被覆層はテトラヒドロフラン溶液を染料層に回転塗布す
ることにより得られる。120℃で約5〜10分間乾燥
した後、厚さ約10μの均一な光沢ある層が得られる。
この二重層の感光性を次のように測定する:低速回転皿
上で光導電性の二重層を帯電装置(コロナ整定7.0K
V、格子1.5KV)に通して露光位置に移動させ、こ
こで二重層をキセノンランプXBOl5O(0sram
社製)で露光する。
吸熱ガラスKG3(SchOtt&Gen社製、Mai
部 在)及び透明度15%のニユートラルフイルタ一を
ランプの前に配置する。これにより測定面における光度
は約750μW/Cdになる。帯電度(UO)及び光誘
導された光減衰曲線を電位計610CR(Keithe
yInstruments社製USA)を介してまた透
明探針によりオシログラフ的に記録する。一重層並びに
染料層を有さない相応して製造された被覆層(0−層)
に関する帯電度(UO)及び半減期(T−f)の測定で
、次の値が得ら・れる:ECE社製(Giessen在
)のデインテスト90内でこの層の暗減衰(△UD)は
飽和帯電に達した後2秒間測定する。例64 式73の染料例えばモノライトファストブルーGS(M
OnOllteFastBlueGS)を有する前記の
均一な染料層に、種々の濃度の受容体化合物で活性化さ
れた例63の被覆層(厚さ約10μ)を設ける。
被覆層の組成は次の通りである:被覆層は乾燥後均一で
光沢がある。3・5−ジニトロ安息香酸(0.1重量部
)を一層多量に添加した場合被覆層は好ましくない晶出
傾向を示す。
二重層の感光性並びに暗減衰は例63に記載したように
して測定面における光度615μW/Cdで測定する:
る二重層を選択する。
この場合次のように処置する:負に帯電させてキセノン
ランプXBOl5Oを用いかつ単色フイルタ一(線フイ
ルタ一、半値幅10〜12nm.Sch0tt&Gen
社製、Mainz在)を前方に配置してそれぞれの波長
範囲における半減期(T4−、Msec)を測定する0
波長λ(Nm)に対する半減期T+(秒)と光度1(μ
W/Cd)との積の逆数を記録することによつてこの二
重層のスペクトル感度を第3図に示したようにして記録
する(第6図)。この場合T−f−1の逆数は、層を初
期電圧U。
の半分に放電するために照射する必要のある単位面積当
りの光エネルギーを意味する。例65 ヘリオゲンブル一G(HellOgerlblauG)
、α一型(BASF社製)(式73)を先に記載した条
件下にアルミニウム箔上に蒸着させる。
光導電性の二重層はこの染料層に、から成る溶液を厚さ
約10μに上塗りすることにより得られる。
感光性を測定するため二層状の光導電層を負の電圧に帯
電する、この場合光導電層をカレ社製の帯電装置(AG
56、整定7.5K)に3回通す。
その後帯電した層をキセノンランプで露光する。測定面
における照度は約300ルクスである。光導電層の帯電
度及び光誘導された光減衰曲線を電位計を用いて探針で
測定する。二重層の感光性を被覆層(0−層)と比較す
る:従つて式73の染料は市販の生成物(ヘリオゲンブ
ル一G)そのままでは本発明による二重層に蒸着するの
には不適当である。
従つてこの市販の生成物は予め抽出する必要があり、こ
れにより不純物、添加物及び場合により必然的に生じる
副生成物を除去する。生成物は次のようにして精製する
: (a)式73の染料例えばヘリオゲンブル一G(゛He
liOgenblauG゛BASF社製)をソックスレ
一・抽出装置中で1・2−ジクロルベンゾール/メタノ
ールから成る混合物(1:1)で48時間抽出する。
(b)ヘリオゲンブル一Gをロタバポール(゛ROta
vapOr゛BiOhiKG社製)中で水浴温度80℃
においてジメチルホルムアミド(DMF)に4時間分散
させる。
精製しかつ乾燥した生成物を常法で蒸着させ、上記のよ
うにして二重層を製造し、測定する:精製処理により感
光性を著しく改良し、帯電度を一層高めかつ暗減衰を減
少させることができる。
これに対し他の市販の生成物、モナストラルファストブ
ル一GSCMOnastralechtblauGS″
3C社製)は同じ二重層構造でかつ同じ測定条件で次の
感光性を示す:負に帯電:860V、半減期T+−22
msec1△UD−110V例663 光導電性二重層系の被覆層内における増感剤の影響は次
の各例で示す。
この場合例63の電子移動化合物(オキシジアゾール誘
導体)はブリリアントグリーン(゛Brillandg
rin″C.I.42O4O)により赤色のスペクトル
範囲で、口 4ーダミンB(シユルツ染料表、第1巻
扁864、第365頁)により黄・緑色のスペクトル範
囲で、またトリアニシルピリリウムーペルクロラートに
より青色のスペクトル範囲で増感される。式73の染料
から成る均一な光沢ある染料層に、次の組成から成る溶
液を塗布する:被覆層の厚さぱ乾燥後約10μである。
増感された二重層の感光性を例65に記載したようにし
て測定する(測定面において約300ルクス;デインテ
スト一90装置での暗減衰):例67陽極酸化したアル
ミニウム箔上に式73による染料を先に記載した条件に
より塗布する。
Al2O3層の厚さは大凡100〜300オングストロ
ームである。
染料層を厚さ約10μ及び次の組成の被覆層で塗布する
:感光性の測定は例65においてキセノン光につき記載
したようにして行なう(測定面において300ルクス)
:例68 有機中間層(第2図の7f6.5)を挿入するため、ト
リクロルエチレン/メタノール(1:1)に溶けたポリ
アミド樹脂例えばエルバミド8061(゛Elvami
de8O6l−DuPOnt社製USA)から成る2%
溶液を厚さ100μのアルミニウム蒸着されたポリエス
テル箔に塗布する。
この中間層の厚さは1μよりも小さい:本例では層の重
量は0.2y/イである。この予め塗布された材料に金
属不含フタロシアニン例えばモノライトフアストブル一
GSから成る染料層を先に記載したようにして蒸着する
この上に例63のオキシジアゾール誘導体1重量部及び
ポリエステル樹脂例えばジナポールL2O6l重量部か
ら成る被覆層を塗布する。120℃で5分間乾燥した後
層の厚さは約9μである。
この多層状の層の感光性測定を例1に記載した方法によ
り行ない(測定面における光度750μW/Cd)、次
の値が得られる:負に帯電:1175V1半減期T−f
−7MsecECE社製(Giessen在)のデイン
テスト90装置でこの層の暗減衰(△UD)を測定する
2秒後の測定で130Vである。
例69 本例で感光性と被覆層の厚さとの関係を示す。
このためアルミニウム箔に式73の染料を蒸着させる。
この染料層にテトラヒドロフランに溶けた2・5−ビス
−(4−ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾール
−1・3・41重量部、ポリエステル樹脂例えばジナポ
ールL2O6l重量部及び3・5−ジニトロ安息香酸0
.1重量部から成る溶液を塗布する。回転塗布機を種々
調節することによつて被覆層の厚さを変えることができ
光導電層の乾燥は105℃で30分間行なう。次いで被
覆層の厚さと関連してその感光性を例65に記載した方
法(キセノンランプ、光度約300ルクス)で測定する
:例70 最初に記載したようにして製造した、厚さ100μのア
ルミニウム箔上の金属不含フタロシアニンから成る染料
層に、テトラヒドロフランに溶けた2−フエニル一4−
(2−クロルフエニル)−5−(4−ジエチルァミノフ
エニル)−オキサゾール〔ハ一・クラウフ及びヴイ・ク
ンツエ共著(H.KrauchundW.Kunze)
、リアクチオーネン・デア・オルガニツシエン・ヘミ一
(ReaktiOnenderOrganischen
Chemie)第3版1966年、第335頁に基づき
製造〕1重量部及びポリエステル樹脂例えばジナポール
L2O6l重量部から成る溶液を回転塗布する。
被覆層の厚さは105℃で30分間乾燥した後約10μ
である。キセノンランプを用いての感光性測定は例1に
記載したようにして行なう(測定面において270μW
/c?):負に帯電:540V、半減期T−f−38m
sec比較のためO一層を製造する。
この場合次の値が得られた:負に帯電:800V、半減
期T−f−750msec例71 金属不含フタロシアニンから成る均一で光沢のある染料
層に次のものから成る溶液を回転塗布する:二重層は1
20℃で5〜15分間乾燥した後約9μの厚さである。
感光性は測定面で615μW/Cd(キセノン光)の場
合次の通りである:・例 72 高真空蒸着装置CVE−20SCBendixVacu
umDivisi0n社製、Friedberg在〕中
で厚さ70μのアルミニウム箔に約5×10−5mmH
gで金属不含フタロシアニン例えばモノライト・フアス
ト・ブルーGS(式73)から成る染料層を設ける。
この場合染料を有する加熱ボートからアルミニウム箔の
基質までの距離は16(V7!である。Ni−Cr−熱
電池を用いて測定した染料表面の蒸着温度は蒸着中27
0〜310℃である。支持材料は蒸着に際して20U/
Mmで回転するドラム上に存在する。蒸着時間を変える
ことによつてほとんど同じ蒸着条件で種々異なる染料層
の厚さを得ることができる。
染料層の層重量は溶解しかつ差を測定することにより測
定する。こうして得られた染料層に、溶剤としてのテト
ラヒドロフランに溶けた例63のオキシジアゾール誘導
体1重量部、ポリエステル樹脂例えばジナポールL2O
68l重量部から成る溶液を塗布する。
それぞれの被覆層の厚さは120℃で5分間乾燥した後
約9μである。比較のためo−層(染料層を有さない)
を製造する。
感光性を、キセノンランプ(光度約615μW/Cd)
を用いて例63に記載したようにして測定する:暗所放
電は例63に記載したようにしてデインテスト一90装
置(ECE社製、Giessen在)で測定する。
例73 厚さ100μのアルミニウム箔上の式73の染料層に、
溶剤としてのテトラヒドロンフランに溶けたポリビニル
カルバゾール例えばルビカン8M170(BASF社製
)及びポリエステル樹脂例えばアドヘシブ49000(
゛Adhesive49OOO−DuPOnt社製US
A)の18.6%結着剤から成る溶液を回転塗布する、
層の厚さは乾燥後約5〜6μである。
均一でフレキシブルな二重層は染料層を有さないポリビ
ニルカルバゾール層に比して著しく改良された感光性を
有する。測定ぱ615μW/Cdの光度で実施する:負
に帯電:650V1半減期:T+−385msec0一
層:負に帯電:550V1半減期:T−FlOOOms
ec例74 3−ブロムピレン樹脂〔0rg.Synth.第48巻
、(1968年)、第30頁〕1重量部をポリマーの電
子移動材料として被覆層に挿入し、ポリエステル樹脂例
えばジナポールL2O62重量部と共に、式73の染料
例えばモノライトフアストブル一GSを有する染料層に
テトラヒドロフラン溶液として塗布する。
被覆層の厚さは乾燥後約10μである。感光性の測定は
例63に記載したようにして行なう(光度615μW/
Cd)。
負に帯電:485V、半減期:T−8−240msec
10一層:負に帯電:650V、半減期:T−i−46
5msec0例75 アルミニウム箔上の金属不含フタロシアニン・染料層例
えば精製されたヘリオゲンブル一G7〔゛HeliOg
enblauG″(例65による)〕に、ポリビニルカ
ルバゾール(PVCa)例えばルビヵンMl7O(Lu
vicanMl7O)及び2・4・7ートリニトロフル
オレノン(TNF)から成る溶液を種々のモル比PVC
a/TNFで被覆層として約10μの厚さに回転塗布す
る。
層は約10%の固体含仔量で結着性ポリエステル・成分
例えばアドヘシブ49000を含む。120℃で5分間
乾燥した後、均一でフレキシブルな光導電層が得られる
二重層の感光性を、染料を有さない同じ厚さの層(0一
層)と比較する。
測定条件は約615μW/Cdでかつ例63と同じキセ
ノンランプを使用する。
測定結果を次表にまとめる: 例76 ピ一・エフ・クラーク(P.F.Clark)並びに共
同研究者による「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイテ一」(J.Chem.SOc.)1954年第2
490〜2497頁の記載に基づき、1・3−ジイミノ
イソインドリンとm−フエニレンジアミンとを縮合する
ことによつて、B−B′−mフエニレンの式75の交叉
共軛二重結合を有する16員環化合物を製造する。
ニトロベンゾールから再結晶した後融点380℃の澄明
な黄色結晶体が生じる。この化合物を最初に記載した蒸
着条件の下に250〜300℃で3〜5分間蒸着させて
均一な黄色の染料層にする。この上に2・5−ビス−(
4−ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾール−1
・3・41重量部、ポリエステル樹脂例えばジナポール
L2O6l重量部及び3・5−ジニトロ安息香酸0.1
重量部からなる溶液を回転塗布する。被覆層の層の厚さ
は乾燥後約10μである。二重層の感光性並びに暗減衰
は例63に記載したようにして測定する(測定面におけ
る光度 こ615μW/Cd):負に帯電:102
5V、半減期:T+−80msec2秒後の暗減衰:0 例77 1 例68に記載したポリアミド中間層に、メソテトラフエ
ニルポルフイン(式76、R−フエニル)から成る染料
層を蒸着する。
蒸着は330℃で2分間行なう。メソーテトラフエニル
ポルフイン染料はピロ− 1ル及びベンゾアルデヒドか
らプロピオン酸中で短時間加熱することによつて「ジヤ
ーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ一」(J.O
rg.Chem.)32巻476頁の記載に基づき製造
する。
この染料層に、テトラヒドロフランに溶けた例271に
よるオキシジアゾール誘導体1重量部及び★ジナポール
L2O6l重量部から成る溶液を回転塗布する。
被覆層の厚さは乾燥後約9μである。染料を有する多層
状の層の感光性と染料を有さない層(0一層)の感光性
との比較結果は染料中間層を挿入することにより感光性
が改良されることを示す。この場合測定法としては例6
3に記載した光度615μW/Cdlキセノンランプを
使用する:例78 前記の染料を真空ポンプ中で10−3〜10−4mmH
gにおいて約15CTLの間隔を置いて配置した厚さ1
00μのアルミニウム箔に蒸着させる。
この場合蒸着温度はNiCr一熱電池を用いて直接蒸着
すべき染料の表面で測定する。蒸着した染料の層重量は
約0.01〜1y/M2の範囲内にある。例79チオイ
ンジゴ染料から成る均一な染料層に、溶剤としてのテト
ラヒドロフランに溶けた2・5ビス(4−ジエチルアミ
ノフエニル)−オキシジアゾール−1・3・41重量部
、及びポリエステル樹脂例えばジナポーノ江中L2O6
(DynamitNObel社製、TrOisdOrf
在)1重量部から成る溶液を塗布する。
120℃で5分間乾燥した後被覆層の厚さは約9〜11
μである。
この二重層の感光性を次表にまとめる。感光性 1は次
の方法により測定する:低速回転皿上で光導電層を帯電
装置(コロナ整定7.0K、格子1.5K)に通して露
光位置に移動させ、ここで光導電層をキセノンランプX
BOl5O(0srarn社製)を用いて露光する。
吸熱ガラスKG3(SchOtt&Gen社製Mai厄
在)及び透明度約15%のニユートラルフイルタ一を
ランプの前方に配置する。これにより測定面における光
度は約750μW/Cdである。帯電度(UO)及び光
誘導された光減衰曲線を電位計610CR(Keith
leyInstruments社製USA)を介して、
透明探針によりオシログラフ的に記録する。二重層並び
に染料を有さない相応して製造された被覆層(0一層)
に関する帯電度(UO)(V)及び半減期(T+)(M
sec)を測定した結果次の値が得られる:ゼログラフ
複写機中でこの光導電層を使用するため暗減衰(△UD
)を測定することは重要である。
この数値を一緒に記載する。数値は、光導電層が飽和帯
電に達した後光導層が暗所で2秒後にいかなる速度で放
電するかを示すものである。暗減衰はデインテスト一9
0装置(ECE社製、Giessen在)中で測定する
。式84の染料を有する二重層からスペクトル感光性を
次のようにして測定する:負の帯電でキセノンランプX
BOl5Oを用いて露光しかつ単色フイルタ一(線フイ
ルタ一、半値幅10〜12nm、SchOtt& Ge
n社製、Mainz在)を前方に配置してそれぞれの波
長範囲における半減期T+を測定する。
波長λ(Nm)に対する半減期T+(秒)と光度I(μ
w/Cd)との積の逆数を記録することによつて、第T
図に示した二重層のスペクトル感光性が得られる。この
場合T+・Iの逆数は、層を初期電圧U。の半分に放電
するために照射する必要のある、単位面積当りの光エネ
ルギーを意味する。例80★ チオインジゴー染料層に、テトラヒドロフランに溶けか
つ染料層上に回転塗布された、2−フエニル一 4 −
( 2 −クロルフエニル)− 5 −( 4 −ジエ
チルアミノフエニル)−オキサゾール(融点116〜7
℃)1重量部及びポリエステル樹脂例えばジナポールL
2O6l重量部から成る被覆層を設ける。
120℃で5分間乾燥した後厚さ約10μの層が得られ
る。
感光性を例79に記載したようにして測定し(キセノン
ランプ、測定面で615μW/Cd)、0−層と比較す
る:トり置換されたオキサゾール誘導体は4=ジエチル
アミノ− 2’−クロル−ベンゾインをベンゾニトリル
と反応させることにより「リアクチオーネン・デア・オ
ルガニツシエン・へミ一」第3巻、1966年、第33
5頁に記載されているようにして製造する。
K例 81 インジゴー及び不斉インジゴ染料は例79に記載したよ
うな被覆層を有する本発明による二重層構造の場合次の
感光性を示す:(例1と同様にして測定:測定面で61
5μW/Cd)例82 インダジンボルド一RRL〔゛゛IndazinbOr
dORRL’’式81、CassellaFarbwe
rkeMainkur社製、FFM在〕、インダンスレ
ンブラウンRRD(IndanthrenbraunR
RD)(式90)及びインダンスレンプリンテイングブ
ラウンR(Indanthrendruckbraun
R,.FarbwerkeH?5chst社製)(式8
9)は例79による被覆層を有する蒸着された染料層で
次の感光性を示す:例83インダンスレンブリリアント
ローズ3B (IndanthrenbrillantrOsa3B
)(式85)並びにパーマネットレットバイオレットM
R(PermanentrOtviOlettMR)(
式83)を蒸着した染料層に、溶剤としてのテトラヒド
ロフランに溶けたポリビニルカルバゾール例えばルビカ
鳥170(Luvican8Ml7O、BASF社製)
及び結着性のポリエステル樹脂例えばアドヘシブ490
00(″′Adl−1esiv849000゛DupO
nt社製USA)18.6重量%から成る溶液を回転塗
布する。
これにより被覆層の層厚は乾燥後6〜10μである。感
光性を例791tc記載したようにして測定する:(測
定面における光度615μW/Cd、キセノンランプ)
例84 被覆層内の光導電性材料として、3−ブロムピレン(融
点94〜95℃)(「オーガニツク・ジンテージス」第
48巻、1968年、第30頁)とホルムアルデヒドと
を氷酢酸中で縮合することによつて得た3−ブロムピレ
ン樹脂を使用する。
次式の染料層に3−ブロムピレン樹脂2重量部及びポリ
エステル樹脂例えばジナポールL2O6l重量部から成
る溶液を塗布する。被覆層の厚さは乾燥後約10μであ
る。例85 パーマネントレツドバオレツトMR ( PermanentrOtviOlettMR)(
式83)並びにインダンスレンレツドバイオレツトRH
( IndanthrenrOtviOlettRH)
(式81)から成る染料層に、溶剤としてのテトラヒド
ロフラン中に溶けた光導電体としての2・5−ビス−(
4−ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾール−1
・3・4と共に次の結着剤を重量比1:1で塗布する:
(a)ポリカーボネート樹脂、例えばレキサン・グレー
ド[有]慮141(゛゛LexanGradel一一
141’’、GeneralElectric社製US
A)(b)スチロールとマレイン酸無水物とから成るコ
ポリマー、例えばリトロ)ル820(゛゛LytrOn
882O’’、MOnsantO社製USA)(c)三
次元的に網状化されたフエニルーメチルーシロキサン、
例えばシリコン樹脂SRl82(GeneralEle
ctric社製USA)トルオール中の60%溶液)。
均一で光沢ある二重層の感光性を例79と同様にして測
定する(キセノンランプ、光度615μW/Cd):例
86 ヒドロキシル基含有ポリエステル例えばデスモフエン9
1100( DesmOphen9llOO)(21)
及び多官能性イソシアネート例えばデスモジユノエ中H
L(DesmOdur8HL)(31)の等量を、2・
5−ビス−( 4 −ジエチルアミノフエニル)−オキ
シジアゾール−1・3・4と一緒にテトラヒドロフラン
に溶かし、パーマネットレットバイオレットMR( P
ermanentrOtviOlettMR)(式83
)並びにインダンスレンブリリアントローズ3B(In
danthrenbrillantrOsa3B)(式
85)から成る染料層に約10μの厚さに塗布する。
120℃で約5〜15分間乾燥し、硬化した後、光沢の
ある均一な被覆層が得られる。
感光性は例79に記載したようにして測定する(キセノ
ンランプ、光度615μW/Cwi):例87トリクロ
ルエチレン/メタノール( 1:1)に溶けたポリアミ
ド樹脂例えばエルバミド?8061(゛゛Elvami
de?8061’’DuPOnt社製USA)から成る
2%溶液を、アルミニウム蒸着したポリエステル箔(1
00μ)に塗布する。
被覆層の厚さは1μよりも小さく、層重量は0.2y/
m”である。この有機中間層にそれぞれ種々異なる染
料例えばインダジンボルド一RRL(Indazinb
OrdORRL)(式82)又はバツトバイオレツトR
R(KuperviOlettRR)(式87)を例7
9と同様にして蒸着させる。
この上に例79に記載したようにして被覆層を塗布する
:乾燥後層の厚さは約9〜10μである。感光性の測定
は例79に記載した方法により行なう(キセノンランプ
、光度約615μW/Crl)。
例88インダンスレンプリンテイングバイオレツトBB
F(IndanthrendruckviOlettB
BF)(式89)から成る染料層に、(a) 2・5−
ビス−(4−ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾ
ール−1・3・41重量部及びポリエステル樹脂例えば
ジナポールL2O6l重量部、 (b)(a)と同じもの十付加的にブリリアントグリー
ン(Brillantgr貨n)10−3重量部(c)
(a)と同じもの十付加的に3・5−ジニトロ安息香
酸0.1重量部から成る溶液を塗布する。
被覆層の層の厚さぱ約10μである。次に感光性を測定
する(測定法:例79と同じ、キセノンランプ、光度:
615μW/Ct!i)。
例 89ブリリアントインジゴB(Brillanti
ndigOB)又はブリリアントインジゴ4B(Brl
llantindigO4B)(式92並びに式93)
の染料を用いてアルミニウム箔(100μ)に200〜
270゜C及び10−3〜10−4mmHgで1分間蒸
着することにより均一な染料層が得られる。
これに例79に記載した溶液を塗布する。
層の厚さは乾燥後約10μである。感光性は例79に記
載したようにして測定する(キセノンランプ、光度:4
87μW/Cri):を真空ポンプ(A−1型Pfei
ffer社製、Wetzlar在)中で10−3〜10
−4m77!Hgにおいて蒸着すべき物質で直接測定し
た下記の温度においてまた所定の時間に渡つて、15C
TfLの間隔を置いて配置された厚さ90μのアルミニ
ウム箔上に蒸着させる。
染料層は0.05〜1μの範囲内の厚さを有する。
これは吸光度により測定する。式94の染料を2分間透
明なポリエステル箔に蒸着した後552nmにおける吸
光度はE−0.31である。染料が前記の波長でε−1
.0・104の吸光係数を有することを前提にして式;
により約0.2μの層厚が計算される。
この場合染料の密度ぱd=1である(M一分子量)。式
97の染料に対しては2分間の蒸着時間で552nmに
おいて0.84の吸光度が得られる。
1・104の吸光係数では0.4μの層厚が計算される
染料99は4分間の蒸着の後505nmで0.38の吸
光度を生じ、これは0.23μの層厚を意味する。電子
写真特性を試験するためそれぞれの染料層に厚さ約5〜
6μの透明な被覆層を塗布する。
これに2・4・7ートリニトロフルオレノン1重量部、
ポリエステル樹脂例えばジナポール9L、206(Dy
namitNObel社製、TrOisdOrf在)(
TNF)1重量部、又は2・5−ビス−(4−ジエチル
アミノフエニル)−オキシジアゾール−1・3・41重
量部、スチロール及びマレイン酸無水物から成るコポリ
マー例えばりトロン8820(MOnsantO社製、
USA)(TO)1重量部、又はN−t−ブチル−3・
6−ジニトロナフタル酸イミド1重量部及びポリエステ
ル樹脂例えばジナポールL2O6(DN)1重量部を部
分的に前記のようにして固体成分に対して規定濃度の増
感剤を加えながらテトラヒドロフラン中の20%溶液と
して回転塗布し、引続き乾燥棚中で110〜120゜C
で2〜3分間乾燥する。感光性を比較するため、同じ被
覆層をアルミニウム箔上に製造する(0一層)。
これらの被覆層は本発明による感光性の増加が200%
以上であることを示す。感光性を測定するためそれぞれ
の光導電層を正又は負の電圧に帯電させる。
この場合光導電層を帯電装置(例えばカレ社製のAG5
6型、整定7.5K)に3回通す。次いでこの層をキセ
ノンランプXBOl5O(0sram社製)を用いて露
光する。測定面の光度は約300ルクスである。光導電
層の帯電度(V)及び光誘導された光減衰曲線を電位計
610B(Keithleylnstruments社
製USA)で探針により、アーネス及び口レンツ共著[
レプログラフイ一」第3巻199頁(1963年)に記
載された方法に基づき測定する。光導電層を帯電度()
及び帯電V/2の半分になるその半減期(T4−)によ
り特色づける。前記のようにして部分的にデインテスト
一90装置(ECE社製Giessen在)を用いて、
感度を測定すると共に付加的に感度フアクタ一fを示す
。fは次式により測定する:UO一初期電圧 Uh−2秒露光後の電圧 △UD−2秒後の暗減衰 このフアクタ一は、暗放電を除去しながら層の初期電圧
U。
がタングステンランプで2秒露光した後に得られる電圧
Uhよりもどの程度大きいかを示すものである。使用し
た増感剤に関する略号は次の通りである。
RhB−ローダミンBエクストラ(RhOdaminB
extra)KV−クリスタルバイオレツト(Kris
tallviOlett)VRB−ビクトリアフアスト
ブル一(ViktOriareinblau)例91 光導電性二重層を製造するため下記の染料を、真空ポン
プ中で2−4×10−4mmHgで、蒸着ポートを直接
測定して示した指定温度においてかつ指示期間に渡り約
15C!TLの間隔を置いて配置した厚さ約90μのア
ルミニウム箔上に蒸着する。
層の厚さを測定するため、厚さ75μの透明なポリエス
テル箔及び蒸着したアルミニウム層を有する上記ポリエ
ステル箔にそれぞれ式工12、113及び117の染料
を蒸着する。次表にその値をまとめる。第3欄に所属の
波長(Nm)における透明なポリエステル箔で測定可能
な吸光度(E)を示す。
第4欄に示した染料層の厚さは次式で計算する:この場
合吸光係数は1.0・104であり、密度はd−1であ
る。(M=分子量)。同時にアルミニウムを蒸着された
ポリエステル箔上に蒸着されかつ付加的に被覆層を有す
る染料層の感度は第5欄に示す。電子写真特性を試験す
るため厚さ約5〜6μの透明被覆層を染料層に塗布する
このため2 ・4・7ートリニトロフルオレノン1重量
部、ポリエステル樹脂例えばジナポーノズルL2O6(
DynamitNObel社製、TrOisdOrf在
)(TNF)1重量部、又は2・5−ビス−( 4 −
ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾール−1・3
・41重量部、スチロールとマレイン酸無水物とから成
るコポリマー例えばりトロン8820(MOnsant
O社製、USA)(TO) 1重量部を部分的に前記の
ようにして固体含有量との関連において増感剤を加えな
がらテトラヒドロフラン中の20%溶液として回転塗布
し、引続き120℃で5分間乾燥する。感光性を比較す
るため同じ被覆層をアルミニウム箔上に同様にして製造
する(0−層)。この層は本発明による感光性の増加が
部分的に100%以上であることを示す。感光性を測定
するためそれぞれの光導電層を正又は負の電圧に帯電さ
せる。
その際光導電層は帯*電装置(例えばカレ社製のAG5
6型、整定7.5KV)を3回通す。次いでその都度の
層をキセノンランプXBO( 0sram社製)で露光
する。測定面の光度は約270ttW/Cd(実験番号
19、21では435μW/Cd)である。光導電層の
帯電度及び光誘導された光減衰曲線を電位計610B(
KeithleyInstruments社製USA)
を用いて探針によりアーネス及び口レンツ共著「レプロ
グラフイ」3巻、199頁(工963年)に記載されて
いる方法に基づき測定する。光導電層は帯電度(V)及
び帯電V/ 2の半分になる時間(T−4;−)によつ
て特色づける。
感度測定装置デインテスト一90(ECE社製、Gie
ssen在)を用いて付加的に感度フアクタ一fを測定
する。これは実験19及び21にあつては1.51又は
1.56である。使用した増感剤に関する略号は次の通
りである。
RhB−ローダミンBエクストラ( RhOdamin
Bextra)。例92 光導電性二重層を製造するため下記のアゾ染料を例90
に記載したようにして蒸着させる(洗10で示した実験
ではアルミニウム箔の代りに鉛ベースを使用する)。
染料層は吸光度により測定して約0.1〜2μの範囲内
にある厚さを有する。こうして洗2、6及び8の場合に
は例90に記載した式により552nmで0.45、0
,69及び1.29の吸光度が得られる。更に染料層の
厚さは密度d−1で0.28、0.43及び0.9μで
ある。
電子写真特性を試験するため厚さ5〜6μの透明な被覆
層を染料層に塗布する。
これに2・4・7ートリニトロフルオレノン1重量部、
ポリエステル樹脂例えばジナポール8L206(Dyn
amitNObel社製、TrOisdOrf在)(T
NF)1重量部又は2・5−ビス−(4−ジエチルアミ
ノフエニル)−オキシジアゾール−1・3・41重量部
、スチロールとマレイン酸無水物とから成るコポリマー
例えばりトロン8820(MOnsantO社製 US
A)(TO)1重量部を、部分的に前記のようにして増
感剤例えばローダミンBエクストラ(RhB)又はブリ
リアントグリーン(BG)を加えながら染料に対して指
示濃度でテトラヒドロフラン中の20%溶液として回転
塗布し、引続き乾燥棚中で110〜120℃で2〜3分
間乾燥する。
感光性を比較するため同じ被覆層をアルミニウム箔上に
同様にして製造する(0−層)、この層は本発明による
感光性の増加が200%以上で得られることを示す。
感光性を測定するためその都度の光導電層を正又は負の
電圧に帯電する(整定7.5K)。
次いでそれぞれの層をキセノンランプXBO(0sra
m社製)で露光する。測定面の光度は滝9及び10の実
験では平均的に約270μW/Cdであり、場合により
487μW/CWLである。光導電層の帯電度及び光誘
導された光減衰曲線は、例90に記載したようにして測
定する。光導電層は帯電度(V)及び帯電V/2の半分
になる時間(T−f)により特色づける。/F6.7及
び8の実験で付加的に感度フアクタ一fを規定しながら
電子写真感度を測定する。
感度フアクタ一fはこの場合2.38並びに1.38で
ある。比較層(O−層)に関してはこのフアクタ一は1
である。実験10ではfは1.34である。例93光導
電性二重層を製造するため例90に記載したようにして
下記の染料をベースとしてのアルミニウム箔(厚さ90
μ)に蒸着させる。
染料層は吸光度を介して測定して0.05〜lμの範囲
内の厚さを有する。
式151の染料を厚さ75μの透明なポリエステル箔及
び蒸着したアルミニウム層を有するポリエステル箔に規
定の蒸着時間に渡つて蒸着した後次の値が得られる:同
時にアルミニウムを被覆したポリエステル箔に塗布した
染料層の感度は、下記のようにして被覆層(TO)を塗
布した後に得られる。電子写真特性を試験するためそれ
ぞれの染料層に厚さ約5〜6μの透明な被覆層を塗布し
た。
これに2・4・7ートリニトロフルオレノン1重量部及
びポリエステル樹脂例えばジナポール8L206(Dy
namitNObel社製、TrOisdOrf在)(
TNF)1重量部)又は2・5−ビス−(4ジエチルア
ミノフエニル)−オキシジアゾール1・3・41重量部
及びスチロールとマレイン酸無水物とのコポリマー例え
ばりトロン8820(MOnsantO社製、USA)
(TO)1重量部を、部分的に前記のようにして固体含
有量に対して規定の濃度で増感剤を加えながらテトラヒ
ドロフラン中の20%溶液として回転塗布し、引続き乾
燥棚中で110〜120℃で2〜3分間乾燥する。感光
性を比較するため、同じ被覆層をアルミニウム箔上に同
様にして製造する(0一層)。これは本発明による感光
性の増加が200%以上で得られることを示す。
×哀 感光性を測定するためそ
れぞれの光導電層を正又は負の電圧に帯電させる(整定
7.5K)。次いで層を露光する。測定面の光度は/1
6.0、1、9、11、13、16〜222531、3
335、37及び39の実験では約300ルクスであり
、廃6、7、8、29及び30の実験では437μw/
C7n−2及び残りの実験例では487μw/CTn−
2である。
光導電層の帯電度(V)及び光誘導された光減衰曲線を
例90に記載したようにして測定する。光導電層は帯電
度(V)及び帯電V/2の半分に達する時間(T4−)
により特徴づける。前記のようにして部分的に感度測定
装置であるデインテスト90装置(ECE社製、Gie
ssen在)を用いて付加的に感度フアクタ一fを示す
使用した増感剤に関する略号は次の通りである:RhB
−ローダミンBエクストラ(RhOdaminBext
ra)BG−ブリリアントグリーン(Brillant
griin)たようにして下記の染料を厚さ90μのア
ルミニウム箔に蒸着させる(/F6.l9の実験では鉛
ベースを使用)。
染料層は吸光度による測定で約0.01〜2μの範囲内
にある厚さを有する。
例90に記載した条件下に505μで染料169及び1
70に対しては0.18又は1,1μに相当する0.2
8叉は1.85の吸光度が測定される。487.5μW
/Cdのキセノンランプ光に対する、厚さ測定のため製
造された層の感度は6μの厚さの被覆層(TO)を有す
る染料層を塗布した後光放電の半減期46〜40m/S
ec及び帯電810〜−560Vである。
電子写真特性を試験するため厚さ約5〜6μの透明被覆
層をこの染料層に塗布する。
これに2・4・7ートリニトロフルオレノン1重量部、
ポリエステル樹脂例えばジナポール5L206(Dyn
amitNObel社製TrOisdOrf在)(TN
F)1重量部又は2・5−ビス−(4−ジエチルアミノ
フエニル)−オキシジアゾール−1・3・41重量部、
スチロール及びマレイン酸無水物から成るコポリマー例
えばりトロン9820(MOrlsantO社製 US
A)(TO)1重量部、又はN−t−ブチル−3・6−
ジニトローナフタル酸イミド1重量部及びポリエステル
樹脂例えばジナポールL2O6(DNI)1重量部を部
分的に前記のようにして固体含有量に対する指示濃度※
※で増感剤を加えながらテトラヒドロフラン中の20%
溶液として回転塗布し、引続き120℃で2〜3分間乾
燥する。
感光性を比較するため同じ被覆層をアルミニウム箔上に
同様にして製造する(0−層)。
これは本発明による感光性の増加がフアクタ一100%
以上で得られることを示す。感光性を測定するためそれ
ぞれの光導電層を正又は負の電圧に帯電する。
その際光導電層を帯電装置例えばAG56型(カレ社製
整定7.5K)に3回通す。次いでそれぞれの層をキ
セノンランプXBOl5O(0sram社製)を用いて
露光する。測定面の光度は平均的に270μW/Cdで
ある。光導電層の帯電度(V)及び光誘導された光減衰
曲線は電位計610B(KeithleyInstrl
lments社製、USA)で探針によりアーネス及び
口レンツ共著1−レプログラフイ」3巻、199頁(1
963年)に記載した方法で測定する。光導電層は帯電
度及び帯電V/2の半分に達する時間T−fによつて特
色づける。使用した増感剤に関する略号は次の通りであ
る:RhB−ローダミンBエクストラ(R110dam
inBextra)BG−ブリリアントグリーン(Br
illantgrin)例95光導電性の二重層を製造
するため例90に記載したようにして下記の染料を厚さ
90μのアルミニウム箔に蒸着する。
X).9、10、11、12に対してはカドミウム、ア
ンチモン、錫及び鉛から成る金属ベースを使用する。層
の厚さを特色づけるため75μの透明ポリエステル箔上
にまた蒸着したA1−層を有するポリエステル箔上に染
料186を蒸着させる(2.5分間、蒸着温度320℃
)。
その際ポリエステル層に650nmで1.71の吸光度
を有する層が得らLれる。
d−10・一・M・ρ−1 (d一層の厚さ、E一吸光
度、ε一吸光係数、M一分子量、ρ一密度)でρZl7
/〜及びεZ1・104の下に0.8μの層厚が得られ
る。電子写真特性を試験するため厚さ約5〜6μの透明
被覆層を染料層に塗布する。
これに2・4・7ートリニトロフルオレノン1重量部、
ポリエステノレ樹月旨例えばジナポーノレ9L206(
4)YTlamitNObel社製、TrOisdOr
f在)(TNF)1重量部又は2・5−ビス−(4−ジ
エチルアミノフエニル)−オキシジアゾール−1・3・
41重量部、スチロールとマレイン酸無水物とから成る
コポリマー例えばりトロン8820(MOnsantO
社製、USA)(TO)1重量部、又は2・5−ビス(
4−ジエチルアミノフエニル)−オキシジアゾール−1
・3・41重量部及びすでに記載したポリエステル樹脂
例えばジナポールL2O6(TD)1重量部を、部分的
に前記のようにして固体含有量との関連において規定さ
れた濃度の増感剤を添加しながらテトラヒドロフラン中
の20%溶液として回転塗布し、引続き120′Cで5
分間乾燥する。感光性を比較するため同じ被覆層をアル
ミニウム箔上に同様にして製造する(0一層)、これは
本発明による感光性の増加が部分的にファクタ一100
%以上で得られることを示す。
感光性を測定するためそれぞれの光導電層を正又は負の
電圧に帯電する。
この場合光導電層は帯電装置例えばカレ社製のAG56
型(整定7.5KV)に3回通す。次いでそれぞれの層
をキセノンランプXBOl5O(0sram社製)で露
光する。測定面の光度は約270μW/Cdであるが、
例34〜37の場合には437μw/Cdである。光導
電層の帯電度及び光誘導された光減衰曲線は電位計61
0B(KeithleyInstruments社製U
SA)を用いて探針により、アーネスト及び口レンツ共
著[レプログラフイ]3巻、199頁(1963年)に
記載されている方法に基づいて測定する。光導電層は帯
電度(V)及び帯電V/2の半分に達する時間(T+)
によつて特色づけられる。感度を測定するためのデイン
テスト一90装置(ECE社製、Giessen在)を
用いて付加的に感度フアクタ一f(例94)を測定する
使用L−た増感剤に関する略号は次の通りである:※R
hB−ローダミンBエクストラ(RhOdaminBe
xtra)BG−ブリリアントグリーン DNB−2・4−ジニトロ安息香酸 3・4であることを特徴とする前記第1〜3項による材
料。
(5)複素環式化合物がオキサゾールであることを特徴
とする前記第1項及び第2項による材料。
(6)複素環式化合物が2−フエニル一4−(2クロル
フエニル)−5−(4−ジエチルアミノフエニル)−オ
キサゾールであることを特徴とする前記第1、2及び5
項による材料。(7)染料層が約0.005〜約2μの
厚さを有しかつ透明な被覆層が約5〜約20μの厚さを
有することを特徴とする前記第1項による材料。
(8)透明な被覆層が電子移動化合物と樹脂結着剤との
約1:1の重量比から成る混合物より成ることを特徴と
する前記第1項による材料。(9)樹脂結着剤がポリエ
ステル又はコポリエステル、シリコン樹脂、ポリエーテ
ルと多官能性インゾアネートとの反応性樹脂、叉はスチ
ロールとマレイン酸無水物とのコポリマー、又はポリカ
ーボネート樹脂から選択されていることを特徴とする前
記第1項による材料。
AO)樹脂結着剤がイソ一及びテレフタル酸とグリコー
ルとのコポリマーであることを特徴とする前記第1項及
び第9項による材料。
00樹脂結着剤がスチロールとマレイン酸無水物とから
成るコポリマーであることを特徴とする前記第1項及び
第9項による材料。
(自)樹脂結着剤がポリエーテルと多官能性イソシアネ
ートとから成る反応性樹脂であることを特徴とする前記
第1項及び第9項による材料。
(自)透明被覆層が付加的に増感剤及び(又は)電子移
動複合体を形成する物質を含むことを特徴とする前記第
1項による材料。(自)有機染料層がインダンスレン・
ブルー、デカシクレン、インダンスレン・ブリリアント
・バイオレツトRKlシバノンエロ一GC、インダンス
レン・レツドF3Blインダンスレン・マリンブル一R
1アルゴールエロ一GRlシバォレンジG、トリフルオ
ルメチルアミノアクリドン、2−(p−ジメチルアミノ
ベンザール)ーインダンジオン−1・3、2・5−ビス
−(ピペロナール)−シクロペンタノン−1、2・5ビ
ス一(3・4−ジメトキシベンザール)シクロペンタノ
ン−1、2・5−ビス−(p−ジエチルアミノベンザー
ル)−シクロペンタノン−1、セリトンエロ一3GE1
セリトンエロー7G又はインダンスレン・コールドオレ
ンジGGの1染料から成ることを特徴とする前記第1項
による材料。
(自)有機染料層が一般式: 〔式中AはO(酸素)又はNR(イミド窒素)を表わし
、Rは水素、C1−C4一低級アルキル基、場合によつ
て置換されていてもよいアリール基、アルアルキル基、
複素環式基又は−NHR′基を表わし、πは場合によつ
ては置換されていてもよいフエニル基又はベンゾイル基
を表わす〕の1化合物から成ることを特徴とする前記第
1項による材料。
(至)有機染料層が高度に環化されたキノン又はその置
換生成物から成ることを特徴とする前記第n有機染料層
が一般式: 又は 〔式中R及びR1は同一又は異なつていてよくかつ水素
、C1−C4−アルキル−基、−アルコキシル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基を表わすか又は、
一緒にペンソー又はジベンゾ縮合基を表わす〕の1化合
物から成ることを特徴とする前記第1項による材料。
8)有機染料層が一般式: っ場合によつては置換されていてもよいオルトーフエニ
レン基及び(又は)ペリーナフタリン基を表わし、Bは
芳香族基及びナフタリン基を表わす〕の染料から成るこ
とを特徴とする前記第1項による染料。
Q,有機染料層が次の一般式: 〔式中Aは窒素原子又はCR基を表わし、Rは水素、C
1 − C4−アルキル基、ハロゲン又はフエニル基を
表わし、B又はFは同一又は異なつていてもよくかつ置
換されていてもよい芳香族又は複素環式基を表わし、D
は= CH−又は=N−を表わす〕の染料から成ること
を特徴とする前記第1項による材料。
C2l有機染料層が一般式: 〔式中X1及びX2は同一又は異なつていてよく、かつ
− NH−又は−S−を表わし、Ar及びAr’は置換
されていてもよく、この場合特に5員環の=C=O、−
S −ー又は− NH−基に対してペリー位で置換され
ている化合物が適当である〕の化合物から成ることを特
徴とする前記第1項による材料。
F2υ 有機染料層が次の一般式: 〔式中mはo又は1を表わし、nは1又2を表わし、X
は酸素又はイミノ窒素( = N − )を表わし、R
1及びR3は同一又は異なつていてよく、かつ水素、C
1 − C4−アルキル基、アントラキノン基又はベン
ズアントロン基又は−CO一NH−R5(R5はアント
ラキノン基)を表わし、R2及びR4は同一又は異なつ
ていてよくかつ水素、R1又はR3のラジカル位に向つ
た単結合、又はイミノ窒素と共にピラゾール環又はピリ
ミジン環の1部である単結合を表わし、R,及びR3は
更にピロール構造の形成下に一般式の環I又は環の1つ
とC−C−単結合を形成していてもよく、n=2の場合
1個の−C一c−環結合ジマ一が存在し、かつ場合によ
つては同一又は異なる1個以上の環はC1 = C4−
アルキル基、C1 − C4−アルコキシ基又はハロゲ
ンによつて置換されていてもよい〕の化合物から成るこ
とを特徴とする前記第1項による材料。
(2濠 有機染料層が一般式:〔式中Rはヒドロキシル
基又はアミノ基を表わし、R1 は場合により置換され
ていてもよい芳香族又はN−複素環式基を表わし、R2
は水素、アミノ基又は場合によつてはN=置換されてい
てもよいカルボモール基を表わす〕の化合物から成るこ
とを特徴とする前記第1項による材料。
口 有機染料層が一般式:〔式中−A−は場合によつて
はC1 − C4−アルキルー基、C1 − C4−ア
ルコキシー基及び(又は)ハロゲンによつて置換されて
いてもよいジフエニル基又はアゾベンゾール基を表わし
、R及びR1は同一又は異なつていてよくかつC1−
C4−アルキル基又は、C1 − C4−アルキル基を
有するカルボアルコキシル基を表わし、R2及びR3は
C1 − C4−アルキル基によつて置換されていても
よいフエニル基を表わす〕の化合物から成ることを特徴
とする前記第1項による材料。
口“ 有機染料層が一般式: 〔式中Xは−0−、−S−、又は− CO=を表わし、
Aは−CO−B−CO−を表わし、Bは−O−又は−
NR−を表わし、Rは水素、C1一 C4−アルキル基
、C3− C8−アルコキシアルキル基、場合によつて
は置換されていてもよいアリール基又はN−複素環式基
を表わし、Rl,R2及びR3は同一又は異なつていて
よく、かつ水素、C1 − C4−ーアルキル基、C1
− C4−ーアルコキシ基、アミノ基又はニトロ基、
又はハロゲン原子を表わし、I式の場合R3は縮合ベン
ゾール環であつてもよくかつmは0又は1を表わし、N
,p及びqは1〜4の整数を表わし、n+p+q<10
である〕の化合物から成ることを特徴とする前記第1項
による材料。
鉋 有機染料層が一般式 〔式中−A−は場合によつては置換されていてもよいジ
フエニル基、2−フエニルーベンズイミダゾール基又は
アゾベンゾール基を表わし、R,Rl,R2及びR3は
それぞれ同一又は異なつていてよくかつ水素、C1 −
C4−アルキル基、C1 − C4−アルコキシル基
又はハロゲン原子を表わす〕の化合物から成ることを特
徴とする前記第1項による材料。
(20有機染料層が一般式: 又は 〔式中R1 及びR2は同一又は異なつていてよく、場
合によつては置換されていてもよい芳香族又は複素環式
基を表わし、nはo又は1を表わし、Aは場合によつて
は置換されていてもよい芳香族及び(又は)複素環式環
系を表わし、この環系は1個以上の環である場合には縮
合されているか又は非縮合であつてもよく、非縮合の場
合には場合によつてはエーテノレ基、イミノ基又はカル
ボニル基を結合体として使用することもできる]の化合
物から成ることを特徴とする前記第1項による材料。
(支)光導電性の二重層を導電性支持材料に被覆するこ
とにより前記第1項による電子写真記録材料を製造する
に当り、荷電キャリアを構成する有機染料を約100〜
500℃の温度で真空下に導電性支持材料上に均一かつ
着色被覆可能に蒸着させ、これに引続き少なくとも1個
の電子移動化合物を有する絶縁有機材料から成る透明な
被覆層を、この材料の溶液を注ぎ、溶剤を蒸体発させ、
常法で乾燥することにより被覆することを特徴とする電
子写真記録材料の製法。
(ト)有機染料を150〜350℃の温度で約10−3
〜約10−6mmHg特に10−3〜10−4mmHg
の真空下に導電性支持材料に蒸着することを特徴とする
前記第13項による方法。
).9)蒸着を約2〜4分間実施し、その際導電性支持
材料が約20〜100℃の温度を有することを特徴とす
る前記第13項及び第14項による方法。
(自)被覆層をスリツトノズルを用いて導電性支持材料
から成るベースを移動させながら塗布し、塗布した染料
層を引続き乾燥溝中で乾燥することを特徴とする前記第
13項〜第15項による方法。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による電子写真記録材料の断面図、第2
図は本発明の他の実施例による電子写真材料の断面図、
第3図は本発明による光導電層と公知の光導電層とを比
較して示すスペクトル感光性の曲線図、第4図は実施例
30に記載した染料39(曲線1)及び44(曲線2)
を有する二重層並びに公知の光導電層(曲線3)におけ
るスペクトル感度を示す曲線図、第5図は実施例49に
記載した染料62を有する二重層のスペクトル感度を示
す曲線図、第6図は実施例64に記載した二重層のスペ
クトル感度を示す曲線図、第7図は実施例79に記載し
た染料84を有する二重層のスベクトル感度を示す曲線
図、第8図は化合物193の質量スペクトルを示すグラ
フである。 1・・・・・・導電性層支持体、2・・・・・・有機染
料層、3・・・・・・透明被覆層、5・・・・・・中間
層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 導電性支持材料と光導電性の二重層とから成り、こ
    の有機材料から成る二重層が荷電キャリアを構成する均
    質で着色被覆可能の染料層と、少なくとも1個の電子移
    動化合物を有する絶縁材料から成る透明な被覆層とから
    成る電子写真記録材料において、透明な被覆層が、オキ
    シジアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ベン
    ゾ縮合複素環式化合物、ピラゾリン誘導体、イミダゾー
    ル誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、
    2・4・7−トリニトロフルオレノン、N−を−ブチル
    −3・6−ジニトロ−ナフタルイミド又は3−ブロムピ
    レンとホルムアルデヒドとの縮合生成物と樹脂結着剤と
    の混合物から成ることを特徴とする電子写真記録材料。 2 導電性支持材料と光導電性の二重層とから成り、こ
    の有機材料から成る二重層が荷電キャリアを構成する均
    質で着色被覆可能の染料層と、少なくとも1個の電子移
    動化合物を有する絶縁材料から成る透明な被覆層とから
    成り、透明な被覆層がオキシジアゾール誘導体、トルフ
    エニルアミン誘導体、ベンゾ縮合複素環式化合物、ピラ
    ゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導
    体、オキサゾール誘導体、2・4・7−トリニトロフル
    オレノン、N−t−ブチル−3・6−ジニトロ−ナフタ
    ルイミド又は3−ブロムピレンとホルムアルデヒドとの
    縮合生成物と樹脂結着剤との混合物から成る電子写真記
    録材料を、光導電性の二重層を導電性支持材料に被覆す
    ることにより製造するに当り、荷電キャリアを構成する
    有機染料を約100〜500℃の温度で真空下に導電性
    支持材料上に均一かつ着色被覆可能に蒸着させ、これに
    引続き少なくとも1個の電子移動化合物を有する絶縁有
    機材料から成る透明な被覆層を、この材料の溶液を注ぎ
    、溶剤を蒸発させ、常法で乾燥することにより被覆する
    ことを特徴とする電子写真記録材料の製法。
JP7346618A 1972-04-26 1973-04-24 電子写真記録材料及びその製法 Expired JPS5932787B2 (ja)

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DE2237679 1972-07-31
DE2237539 1972-07-31
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