DE2314051C3

DE2314051C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2314051C3
Application number: DE2314051A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6225 Geisenheim-Johannisberg Wiedemann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-03-21
Filing date: 1973-03-21
Publication date: 1978-03-09
Also published as: FR2222679B1; NL180548C; AU6686174A; DE2314051A1; JPS618423B2; NL7403168A; GB1469169A; JPS49128734A; FR2222679A1; DE2314051B2; NL180548B; US3972717A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photolciter und einem Farbstoff, im Gemisch mit üblichen Zusätzen. <>>

Photoleitfähige Systeme der genannten Art sind z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2108 935, 08 938, 21 08 939, 21 08 944, 21 08 958, 21 08 963, 2108 968, 2108 984, 2108 992 oder in der älteren deutschen Offenlegungsschrift 22 20 408 beschrieben. Hier werden Farbstoffe aufgeführt, die in unterschiedlichen Spektralbereichen den Systemen maximale Photoempfindlichkeit verleihen. Nachteilig hieran ist jedoch, daß hierbei entweder im blauen (420—500 μιη) oder im roten (ab 620 μπι) Spektralbereich erheblich verschlechterte Photoempfindlichkeit auftritt.

Es ist ferner bekannt, daß Selenschichten im blau-grünen Spektralbereich sehr empfindlich, sie dagegen im roten Spektralbereich praktisch unempfindlich sind. Man hat bereits vorgeschlagen, die Photoempfindlichkeit durch Tellurzusatz in den roten Spektralbereich zu erweitern (DTPS 9 91 767), jedoch ist die reproduzierbare Herstellung solcher Mischphasen schwierig.

Es sind auch Photoleiterschichten aus Donator-Akzeptor-Komplexer« wie Polyvinylcarbazol und 2,4,7-Trinitrofluorenon-9 aus der DT-AS 15 72 347 bekannt, die zwar einen recht breiten spektralen Wirkungsbereich besitzen, jedoch genügt ihre Photoempfindlichkeit nicht allen praktischen Anforderungen.

Aus der DT-AS 11 73 797 ist bekannt, elektrophotographische Materialien mit einer photoleitfähigen Schient zu versehen, welche zur Erhöhung der Allgemeinempfindlichkeit Farbsensibilisatoren beliebiger Farbe enthalten kann. Es handelt sich hierbei um gut lösliche, Salzcharakter besitzende Farbstoffe, die zusammen mit dem Photoleiter und den eventuell vorhandenen weiteren Zusätzen eine homogene Lösung ergeben und die nicht in der photoleitfähigen Schicht in Dispersion verteilt verwendet werden können.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das über einen sichtbaren Spektralbereich von etwa 420 bis 750 μιη eine hohe Photoempfindlichkeit, d. h. panchromatische Empfindlichkeit, besitzt.

Diese A'jfgabe wird erfindungsgemäß durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter und einem Farbstoff im Gemisch mit üblichen Zusätzen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in der photoleitfähigen Schicht einen purpurnen bis violetten Pigmentfarbstoff mit mindestens 20 π-Elektronen enthält, von dem eine 0,1 g/m² dicke, auf eine Aluminiumfolie aufgebrachte Schicht im Spektralbereich von 420—750 nm eine Remission von weniger als 50% hat.

Der erfindungsgemäLSe Pigmentfarbstoff hat in der photoleitenden Schicht im sichtbaren Spektralbereich eine sehr hohe Photoempfindlichkeit. Vor allem zeichnet den Pigmentfarbstoff aus, daß er über den gesamten sichtbaren Spektralbereich von etwa 420 bis 750 μιη eine relativ konstante, hohe Photoempfindlichkeit besitzt.

Die Pigmentfarbstoffe purpurner bis violetter Farbe liegen nach DIN 5033 in einem Farbortbereich, der sich von Purpurrot über Rotviolett und Violett bis Blauviolett erstreckt. Unter Berücksichtigung von Farbton und Sättigung liegen die Werte im CIE-System (Commission Internationale de l'Eclairage) für X im Bereich von etwa 0,13 bis 0,52 und für Vim Bereich von etwa 0,019 bis 0,33. Unter Berücksichtigung des Farbortsystems nach DIN 6164 haben die erfindungsgemäß geeigneten Pigmentfarbstoffe Farbtöne (T) im Bereich von 10 bis 16 vorzugsweise 12 bis 16.

Die photoleitfähige Schicht kann als Einfachschicht in dispergierter Form vorliegen, d. h. die Ladungsträger erzeugenden PigmenUarbstoffe sind in dem Ladungen transportierenden Material aus organischem Photoleiter zusammen mit weiteren üblichen Zusätzen dispergiert — 7 —, wie dies die Fig. 1 andeutet Jedoch wird eine Doppelschichtanordnung der photoleitfähigen Schicht für die Ladungsträgererzeugung und für den Ladungsträgertransport bevorzugt, wie dies durch F i g. 2 dargestellt wird (Pigmentfarbstoffschicht 2, Deckschicht 3).

Dementsprechend besteht das erfhdungsgemäUe elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht, einer Farbstoffschich· und einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Farbstoffschicht einen purpurnen bis violetten Pigmentfarbstoff mit mindestens 20 jr-Elektronen enthält, von dem eine 0,1 g/m² dicke, auf eine Aluminiumfolie aufgebrachte Schicht im Spektralbereich von 420—750 nm eine Remission von weniger als 50% hat. Hierdurch wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt, das über den gesamten sichtbaren Spektralbereich sehr gute Photoempfindlichkeit besitzt.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Material wird im folgenden näher erläutert.

Als leitfähiges Trägermaterial — 1 — kommt bevorzugt Aluminium-Folie, gegebenenfalls transparente mit Aluminium bedampfte Polyester-Folie - 1, ♦ —. Aluminium-kaschierte-Polyester-Folie — 1, 4 — zum Einsatz, jedoch kann jedes genügend leitfähig gemachte Trägermaterial verwendet werden.

Die Einführung einer isolierenden Zwischenschicht 5 nach F i g. 3, die aus organischem Material oder auch aus einer thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugten Aluminiumoxid-Zwischenschicht bestehen kann, hat die Aufgabe, die Ladungsträgerinjektion vom Metall in die photoleitfähige Schicht im Dunkeln herabzusetzen, andererseits soll sie beim Belichtungsvorgang den Ladungsfluß nicht hindern. Die Zwischenschicht wirkt als Sperrschicht. Eine weitere Aufgabe der isolierenden Zwischenschicht besteht darin, die Haftung zwischen Metall und Pigmentfarbstoffschicht zu verbessern. Hierfür können verschiedene Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, bevorzugt werden jedoch Materialien, die gut auf einer Metall- bzw. Aluminium-Oberfläche haften und beim nachfolgenden Anbringen der Deckschicht wenig angelöst werden, wie z. B. Polyamidharze oder Polyvinylphosphonsäure.

Die Dicke einer isolierenden, organischen Zwischenschicht kann bis zu 5 pm betragen, die einer isolierenden Zwischenschicht aus Aluminiumoxid liegt größtenteils i in Bereich von 10² — 10⁴ Ä.

Ein wichtiger Teil der photoleitfähigen Schicht mit organischem Photoleiter und einem Farbstoff ist der organische Pigmentfarbsloff, der im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit durch sein Absorptionsbzw. Remissions-Verhalten bestimmt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Pigmentfarbstofl'e mit purpurner bis violetter Farbe besitzen ein breites und geringes Remissionsvermögen und haben sich hierdurch als besonders gut für panchromatisch empfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erwiesen.

Das Aufbringen einer homogenen, dicht gepackten Farbstoffschicht wird bevorzugt durch Aufdampfen des

Farbstoffs auf das Tragermaterial im Vakuum erhalten. Ie nach Vakuumeinstellung lassen sich unter relativ günstigen Bedingungen (10~³, 10~⁵ Torr, 250—400⁰C Heiztemperatur) die Pigmentfarbstofl'e ohne Zersetzung aufdampfen. Die Temperatur des Trägermaterials liegt dabei unter 50⁰C.

Für die Erzeugung der Farbstoffschicht durch Aufdampfen im Vakuum sind Pigmeutfarbstoffe mit hoher thermischer Stabilität erforderlich. Durch das Aufdampfen erhält man dann Schichten, mit dicht zusammenhängenden Farbstoffmolekü'len. Das hat den Vorteil gegenüber allen anderen Möglichkeiten, eine dünne Farbstoffschicht zu erzeugen, daß

1. eine optimale Ladungsträgererzeugungsrate in der Farbstoffschicht erhalten wird, wobei die hohe Extinktion der Pigmentfarbstoffe eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekülen ermöglicht, und

2. der Ladungstransport durch die dicht gepackte Farbstoffschicht nicht durch Bindemittel behindert werden kann.

Der Ladungstransport durch die Farbstoffschicht wird weiterhin dadurch begünstigt, daß die aufgedampfte Farbstoffschicht zur Erzeugung optimaler Empfindlichkeiten in der Doppelschichtanordrung sehr dünn sein kann.

Ein vorteilhafter Schichtdickenbereich des aufgedampften Pigmentfarbstoffs liegt zwischen 0,005 und 2 μιη, besonders bevorzugt ist jedoch ein solcher zwischen 0,005 und 0,5 μπι. Hierdurch werden besonders günstige Werte für Haftfestigkeit und Homogenität des aufgedampften Farbstoffs erzielt.

Eine gleichmäßige Pigmentfarbstoffdicke kann auch durch andere Beschichtungstechniken trreicht werden. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffmaterials in das elektrisch leitfähige Trägermaterial, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik. Homogene, gut abdeckende Farbstoffschichten mit Dicken von etwa 1 μηι können auch durch Vermählen der Pigmente mit einem Bindemittel und anschließendes Beschichten dieser Farhstoffdispersionen — 6 — auf leitfähiges Trägermaterial hergestellt werden, wie dies aus Fig.4 hervorgeht.

Als Pigmentfarbstoffe sind die folgenden, bekannten Farbstoffe hervorragend geeignet:

Der Pigmenifarbstoff gemäß Formel I, der nach der Vorschrift Bull. Chem. Soc. Japan 25, 411 -413/1952 aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und o-Phenylen-diamin kondensiert wird bzw. der Pigmentfarbstoff gemäß Formel II, der ebenfalls durch Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid mit 1,8-Diaminonaphthalin erhalten wird (HeIv. Chim. Acta Vol. 48, 1999 [1965]). Dementsprechend wird ein Aufzeichnungsmaterial bevorzugt, das als Farbstoff ein Kondensationsprodukt aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und o-Phenylendiamin, aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und 1,8-Diaminonaphthalin oder ein Dioxazinderivat enthält.

Hierdurch werden blau- bis purpurfarbene bzw. dunkelviolette Pigmentfarbstoffe, die w;a hrscheinlich als cis/trans Isomerenmischung vorliegen, zur Verfügung gestellt, deren Photoempfindlichkeit sehr gut ist und deren spektraler Bereich durch Einführung von Substituenten wie Halogen-, Niederalkyl-, Nitro-, Cyano-, Alkoxy-, Amino- bzw. Dialkylaminogruppen in

die Komponenten o-Phenylendiamin bzw. 1,8-Diaminonaphthalin beeinflußt werden kann. Insbesondere können auch Reaktionskomponenten wie 2,3-Diaminopyridin, 2,3-Diaminopyrazin bevorzugte Kondensationspartner sein, um die spektrale Photoempfindlichkeit hypsochrom zu verschieben.

Bei der Herstellung der Kondensationsprodukte I bzw. Il hat sich eine intensive Nachreinigung als vorteilhaft für die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schicht erwiesen. Dazu wird das heiß abgesaugte Kondensationsprodukt zweimal in heißem Toluol digeriert und mindestens zweimal in 5— 10%iger NaOH-Lösung zur Entfernung nicht umgesetzter Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure aufgekocht. Anschließend wird mit heißem Wasser salzfrei gewaschen und mit Methanol nachbehandelt.

Neben den beschriebenen Pigmentfarbstoffen haben sich auch Dioxazine als günstig erwiesen:

Hostapermviolett RL
(Formel III)
Pyroxazin (Formel IV)

Irgazinviolett 6 RLT,
rotstichig

Irgazinviolett BLT,
blaustichig

Carbazol-Dioxazin-ViolettC. I. 51 319
8,19-Dichlor-phenaleno-(1,9-ab) pyreno-(l',2':5,6)-(l,4)oxazino-
(3,2-i)-phenoxazin
Dioxazinderivate nach
Official Digest 37, 486
782-802 (Juli 1965)

Hiernach hat sich der Pigmentfarbstoff nach Formel III als ganz besonders geeignet erwiesen. Dementsprechend wird ein Aufzeichnungsmaterial besonders bevorzugt, das als Dioxazinderivat Carbazol-dioxazin- .is Violett (C. 1.51 319) enthält.

Die Farbstoffe sind leicht herstellbar und lassen sich leicht reinigen. Außerdem besitzen sie gute thermische und photochemische Stabilität, so daß sie ohne Zersetzung im Vakuum aufdampfbar sind und auch unter xerographischen Bedingungen photochemisch keinen Änderungen unterworfen sind.

Wie bereits erwähnt, erstreckt sich bei den erfindungsgemäßen Pigmentfarbstoffen der wirksame Spcktralbereich praktisch über den gesamten, sichtbaren Wellenlängenbereich (420—750 μπι). Dies wird durch die spektrale Lichtempfindlichkeitskurve 1 (Fig. 5) für den Farbstoff nach Formel I als auch durch die Remissionskurve der entsprechenden Farbstoffschicht (Fig. 7, Kurve 1) belegt. Für die genannten Irgazin-Farbstoffe liegen die Remissionskurven vor gemäß Kurven 1 bzw. 2 der F i g. 9. Neben den erfindungsgemäßen Farbstoffen gibt es auch solche, die blau-rotviolettstichig sein können wie z. B. Indigo-Derivate. Von einer solchen violetten Farbstoffschicht aus 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo wurde vergleichsweise die Remissionskurve aufgenommen (Fig.7, Kurve 2). Dabei zeigte sich, daß die Remission unter 50% nur im Bereich von ca. 450—600 nm liegt und damit von der Remission der erfindungsgemäßen Farbstoffe abweicht.

Vergleichsweise wird auch verwiesen auf je einen roten oder blauen Farbstoff, welche den älteren deutschen Offenlegungsschriften 22 37 539 und 22 39 924 als geeignete Ladungsträger erzeugende Farbstoffe entnommen werden können. Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Doppelschicht, die als Farbstoff in der Farbstoffschicht z. B. N,N'-Dimethylperylimid enthält, zeigt eine Empfindlich-

(10 keit, wie sie aus Fig. 6, Kurve t, hervorgeht, d. h„ die Photoleiterschicht besitzt z.war eine hohe Empfindlichkeit im blauen, grünen und gelben Bereich, jedoch im roten Spektralbereich, beginnend ab etwa 620 nm, ist die Photoleiterschicht für praktische Zwecke fast unempfindlich. Ein Vergleich mit dem Remissionsverhalten zeigt F i g. 8, Kurve I, wo ein drastischer Anstieg der Remission im Wellenlängenbereich um 600 nm auftritt. Die Kurven 2 der Fig.6 und 8 gelten für die blaue Farbstoffschicht eines metallfreien Phthalocy anins das im elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial als Farbstoffschicht zwar eine gute Empfind lichkeit im rot-gelben Spektralbereich besitzt, dagegen gegen den grünen und blauen Bereich, etwa unter 500 nm, immer unempfindlicher wird. Entsprechend ist das Verhalten der Farbstoffschicht in der Remission, wie dies durch Kurve 2 in F i g. 8 deutlich wird.

Die Remissionsmessungen wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Zur Herstellung der Farbstoffschichten wird be einem Vakuum von 10~⁴ —10—⁵ Torr und in einem Temperaturbereich von ca. 250—380⁰C aufgedampft Die Farbstoffschichtgewichte für die optischen Messungen lagen alle im Bereich von 80—100 mg/m², die Farbstoffschichten waren abdeckend.

Als Trägermaterial wurde eine Al-bedampfte Poly esterfolie (Al-Gew. ca. 200 mg/m²) eingesetzt, die Remission einer solchen Al-Polyesterschicht liegt im Bereich von 350-750 nm bei 85-80%.

Die Remissionsmessungen der Farbstoffschichter sowie der Al-Polyesterschicht erfolgen in einem Spektralphotometer mit einem Remissionsansatz (Inte grationskugel).

Durch die bevorzugte erfindungsgemäße Anordnung in Doppelschichten wird es ermöglicht, daß in der dicht gepackten Farbstoffschicht nach homogener Anregung die Ladungsträger mit einem geringen Energieaufwanc durch die relativ dünne Farbstoffschicht weiter trans portiert werden. Gegenüber durchgehend sensibilisier ten Photoleiterschichten besteht weiterhin der Vorteil daß nach Injektion der Ladungsträger (Elektronen bzw. Defektelektronen) an der Grenzschicht eir gerichteter, homogener Transport einer Ladungsträger art durch die entsprechende Deckschicht erfolgt.

Als dem Ladungstransport dienendes Material sine vor allem organische Verbindungen geeignet, die eir ausgedehntes ττ-Elektronensystem besitzen. Hierzi gehören sowohl monomere wie polymere aromatische bzw. heterocyclische Verbindungen.

Als Monomere werden insbesondere solche einge setzt, die mindestens eine Dialkylaminogruppe odei zwei Alkoxygruppen aufweisen. Bewährt haben siel· besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 83? genannt sind. Hierzu gehören insbesondere da; 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyI)-oxdiazol-13,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindunger sind zum Beispiel Triphenylaminderivate, höher kon densierte aromatische Verbindungen wie Anthracen bcnzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imi dazolderivate, hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazolderivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 60 260 bzw. 11 20 875 offenbart sind.

Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatisch« Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthyler oder Mischpolymerisate geeignet Ganz besonder; bewährt haben sich Poly-N-vinylcarbazol oder Misch polymerisate des N-Vinylcarbazol mit einem N-Vinyl

carbazolgchalt von mindestens etwa 40%. Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie z. B. Kondensate aus Formaldehyd und3-Brompyren.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegcnd p-leitenden Charakter besitzen, werden auch η-leitende Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind z. B. aus der deutschen Patentschrift 1127 218 bekannt. Insbesondere haben sich Verbindungen wie 2,4,7-Trinitrofluorenon oder ι ο 3,6-Dinitro-N-t.-butylnaphthalimid bewährt.

Demgemäß hat sich ein Aufzeichnungsmaterial besonders bewährt, welches als Photoleiter ein dialkyl· amino- oder dialkoxysubstituiertes Oxdiazol, ein so substituiertes Oxazol, Polyvinylcarbazol, ein Mischpo- is lyrnerisai mit mindestens 40 Gewichtsprozent N-Vinylcarbazol-Einheiten, ein Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd oder 2,4,7-Trinitrofluorenon-9 enthält.

Hierdurch wird erreicht, daß ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung zur Verfügung gestellt wird, welches höchsten Ansprüchen bezüglich der Empfindlichkeit über den gesamten sichtbaren Spektralbereich genügt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Aufzeichnungsmaterial, das als dialkylaminosubstituiertes Oxdiazol 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 oder als dialkylaminosubstituiertes Oxazol 2-Phenyl-4-(2-ehlorphenyl)-5-(4-diäthylaminophenyl)-oxazol enthält. Hierdurch wird ein Aufzeichnungsmaterial geschaffen, das dem theoretischen Ladungswirkungsmechanismus optimal folgt.

Die photoleitfähige Schicht ist als Deckschicht 3 vorzugsweise transparent. Es ist jedoch auch möglich, daß die Deckschicht etwa bei transparentem, leiüähigem Trägermaterial nicht transparent zu sein braucht. Sie wirkt als Ladungsträgertransportschicht und weist ohne die Schicht aus Pigmentfarbstoff im sichtbaren Bereich (420—750 nm) eine wesentlich geringere Photoempfindlichkeit auf. Die Deckschicht besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus Elektronendonatorverbindung und Harzbindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll. Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus Elektronenakzeptorverbindung und Harzbindemitte!, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll.

Demgemäß werden dem Ladungstransport dienende Verbindungen einges«.!·" die als Elektronendonatoren bzw. Elektronenakzeptoren bekannt sind. Sie werden in so Verbindung mit üblichen Zusätzen wie Harzbindemitteln bzw. Haftvermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Ferner sind als weitere übliche Zusätze vorzugsweise herkömmliche Sensibilisatoren oder chargetransfer-Komplexe bildende Stoffe vorhanden. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vorhanden sein.

Als Harzbindemittel hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit sind Naturbzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze wie z. B. Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol. Auch Silikonharze, wie dreidimensional vernetzte Phenyi-methyl-Siloxane oder sogenannte Reaktiv-harze, wie sie unter der Bezeichnung DD-Lacke bekannt sind, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, aber auch Polycarbonatharze gut einsetzbar.

Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Verbindung zu dem Harzbindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d. h. möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindung und nach zu vermeidender Auskristallisation, d. h. möglichst großem Anteil an Harzbindemitteln, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von etwa 1 : 1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen etwa 3: 1 und 1 :4 oder größer fallweise geeignet. Die zusätzlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüber hinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können z.B. Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabellen, 1. Band, 7. Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365, Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristallviolett Nr. 785, Seite 329 und Kryptocyanin Nr. 927, Seite 397, eingesetzt werden. Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der ladungstransportierenden Verbindung charge-transfer-Komplexe bilden. Hiermit ist eine weitere Steigerung der Photoempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten zu erreichen. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. der den charge-transfer-Komplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß im Falle der Transparenzforderung der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner Charge-transfer-Bande noch genügend transparent für die darunter liegende organische Farbstoffschicht ist. Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren Donator/Akzeptor-Verhältnis von etwa 10 : 1 bis etwa 1000 :1 und umgekehrt. Bevorzugt eingesetzte Aktivatoren sind dabei nitrierte Fluorenon-9-Derivate, nitrierte 9-Dicyanomethylenfluoren-Derivate, nitrierte Naphthaline und nitrierte Naphthalsäureanhydride bzw. -imid-Derivate.

Neben der Transparenz der Schicht — 3 — ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Photoempfindlichkeit: Schichtdicken zwischen etwa 5 und etwa 40 μ sind bevorzugt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Einsatz monomerer oder polymerer Ladungen transportierender Verbindungen in Bindemitteln die Dickenbereiche schwanken. So liegen die Bereiche für monomere Verbindungen mehr nach größerer Dicke (8 bis 40 μΐη), während bei Einsatz polymerer, ladungstransportierender Verbindungen Dicken im Bereich von etwa 5 bis 20 μ ausreichend sind. Ganz allgemein muß bei Schichtdicken unter etwa 5 μ mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden.

Demgemäß wird ein Aufzeichnungsmaterial bevorzugt das eine 0,005—2 μπι dicke Pigmentfarbstoffschicht und eine 5—40 μΐη dicke photoleitfähige Schicht enthält. Hierdurch wird erreicht, daß ein Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt wird, das bei äußerst günstigem Ladungstransport durch die Pigmentfarbstoffschicht optimal empfindlich ist und eine, infolge der Dicke der photoleitfähigen Schicht, gute Ladungsaufnahme aufweist.

Der gegebenenfalls notwendige Zusatz vor· Haftvermittlern bzw. Weichmachern insbesondere zu polymeren, ladungstransportierenden Verbindungen vermindert bei Einsatz geeigneter Materialien die gute Photoempfindlichkeit kaum. Hier haben sich beispiels-

weise chlorierte Paraffine und chlorierte Diphenylharze besonders bewährt.

Wie bereits ausgeführt, können neben der bevorzugten Anordnung der Schichten, in denen die wichtigsten Funktionen einer Photoleiterschicht, nämlich Ladungsträgererzeugung und Ladungsträgertransport getrennt sind, andere Anordnungen vorliegen. Insbesondere zählt hierzu die Dispersion von Farbstoffpartikeln als homogene über die Schicht verteilte Ladungsträgererzeugungszentren in einem Transpo.tmedium, das bevorzugt entweder zu p- bzw. η-Leitung befähigt ist (Fig. I).

Diese Anordnung hat gegenüber der einer Doppelschicht die Vorteile der einfacheren Herstellungsweise und auch des Einsatzes weniger thermisch stabiler Farbstoffe. Nachteilig ist allerdings, daß die Farbstoffpartikeln nur im oberen Teil der Photoleiterschicht angeregt werden und dadurch nicht so optimal angeordnet sind wie in Doppelschichten.

Es konnte festgestellt werden, daß auch in der Dispersionsanordnung eine hohe Photoempfindlichkeit erzielt wird. Jedoch wird die Photoempfindlichkeit der Doppelschicht nicht ganz erreicht. Außerdem konnte beobachtet werden, daß in der Farbstoffdispersionsanordnung die Dunkelentladung leicht zunehmen kann.

Die photoleitfähigen Schichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei allen herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung der Photoempfindlichk'.'it verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelsiroms, kann hier diese Parallelität verhindert werden. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen. Wegen ihres panchromatischen Empfindlichkeitsbereiches sind photoleitende Systeme mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen besonders geeignet zum Einsatz in Farbkopiergeräten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

In einer Vakuum-Bedampfungsanlage werden der Pigmentfarbstoff nach Formel I bei 8 χ 10 ⁵ — 10 ⁴ Torr und einer Heiztemperatur von 350—370⁰C während 1 bis 3 Minuten, der Pigmentfarbstoff Hostapermviolett RL (Formel III) bei 8 χ 10"⁵ Torr und einer Heiztemperatur von 290—32O⁰C während ca. 5 Minuten aufgedampft.

Die Trägermaterialien, Aluminium-Folie, aluminiumbedampfte Polyesterfolie bzw. aluminiumkaschierte Polyesterfolie, werden dazu in einem Abstand von ca. 15 cm von der Farbstoff-Verdampferquelle installiert

Die aufgedampften Farbstoffschichten sind homogen, glänzend und decken das Trägermaterial vollständig ab. Die Farbe der Aufdampfschichten ist blauviolett. Die Farbstoffschichtgewichte, gravimetrisch bestimmt, liegen größtenteils im Bereich von 0,01 —0,5 g/m², d. h. bei Annahme einer Farbstoffdichte von 1,5 g/cm^J entspricht dies einem Dickenbereich von etwa 0,006—035 μπι.

Die in den weiteren Beispielen angeführten Farbstoffschichten werden nach dieser Methode hergestellt

Die Farbmessung der Farbstoffschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,08 bis 0,1 g/m² ergeben nach DIN 5033 (Normlichtart C) gemessen mit einem Farbmeßgerät für:

Farbstoff nach Formel I X = 0,25, Y= 0,17;
Farbstoff nach Formel 111 X=0,16, V=0,13.

I.Auf eine Farbstoffschicht mildern Pigmentfarbstoff nach Formel I wird eine Tetrahydrofuran-Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis(p-diäthyIaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und ein Polycinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisat in ca. 12 bzw. 23 μίτι Dicke (nach Trocknen) geschichtet. Die Farbstoffschichtdicke beträgt etwa 0,12 g/m².

Man erhält eine homogene, glänzende, photoleitende Doppelschicht, deren Empfindlichkeit nach der folgenden Methode bestimmt wurde:

Auf einem sich drehenden Teller bewegt sich die Photoleiterschicht durch eine Aufladevorrichtung (Coronaeinstellung 6,0 kV, Gitter 1,1 kV) hindurch zur Beüchtungsstation, wo sie mit einer Xenon-lampe belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter mit 15% Transparenz sind in der Lampe vorgeschaltet, so daß die Lichtintensität in der Meßebene ca. 375 μ\ν/οπι² beträgt. Die Aufladungshöhe (Uo) und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer durch eine transparente Sonde osziilographisch aufgezeichnet. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (LJa) und diejenige Zeit (T_1n) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung (Uo/2) erreicht ist.

Die Bestimmung der Aufladungshöhe (Uu) und der Halbwertszeit (T1/2) ergibt für die Doppelschichten sowie für eine entsprechend hergestellte Deckschicht auf dem Trägermaterial (Nullschicht) folgende Werte:

	Nullschicht	-U	(msec)	AU₁,
	Doppelschicht (mit Farb-	(V)	ca. 650
vs	storri) Dicke-12 μΐη	925	16,5	_
	Doppelschicht (mit Farb	825		210
	stoff I) Dicke -23 am		22
	1175		110
40

Außerdem sind der Aufstellung die für den Dunkeiabfall dieser Schichten nach 2 see gemessenen Werte Δ Up zu entnehmen.

Zur Bestimmung der spektralen Lichtempfindlichkeit der Doppelschicht (Deckschicht 12μηι) wird wie folgt vorgegangen:

Bei negativer Aufladung wird durch Belichtung mit einer Xenonlampe und unter Vorschaltung von monochromatischen Filtern (Linienfilter, Halbwertsbreite 10—12 nm) die Halbwertszeit (T\_l2 msec) für den jeweiligen Längenbereich bestimmt. Durch Auftragen der reziproken Werte des Produkts aus Halbwertszeit, in Sekunden und Lichtintensität / in μ\ν/οηι² gegen die Wellenlänge λ in nm erhält man die spektrale Lichtempfindlichkeit der Doppelschicht. Dabei bedeutet der reziproke Wert von T\n ■ /die auf die Flächeneinheit bezogene Lichtenergie, die eingestrahlt werden muß, um die Schicht auf die Hälfte der Anfangsspan-

nung Uo zu entladen. Die Kurve ist in der Fig. 5 (Kurve 1) dargestellt.

Vergleichsweise ist die spektrale Lichtempfindlichkeit einer ca. 12 μπι dicken Photoleiterschicht aus Polyvinylcarbazol und 2,5,7-Trinitrofluorenon-9 im

fts Molverhältnis 1:1 in Fig.5 eingezeichnet, die unter den gleichen Bedingungen ermittelt wurde (Kurve 2).

2. In Abänderung des Photoleiters in der Deckschicht wird auf eine Farbstoffschicht aus der Verbindung nach

Formel I eine Lösung aus I Gewichtsteil 2-Phenyl-4(2-chlorphenyl)-5(4-diä thy la minopheny l)-ox azol und

einem Gewichtsteil Polyesterharz in ca. 9 μηι Dicke geschleudert.

Die Empfindlichkeit wird wie im Beispiel I bestimmt zu:
(-) Aufl. (U): 470 V, Halbwertszeit Tm = 60 msec.

3. Auf eine Farbstoffschicht aus einer Verbindung der Formel I wird eine Tetrahydrofuran-Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,4,7-Trinitrofluorenon-9 und Polyesterharz in ca. 10 μηι Dicke aufgebracht.

Man erhält homogene glänzende Doppelschichten, deren Empfindlichkeit bei positiver Aufladung sehr hoch ist. Die Meßbedingungen sind die gleichen wie unter Beispiel 1 beschrieben.

U(V)

(msec)

Nullschicht
Doppelschicht

+ 750
+ 460

1000
55

4. Hostapermviolett RL (ein Dioxazinderivat gemäß Formel III wird gemäß Eingangsbeschreibung auf ein Aluminium-Trägermaterial gedampft, das mit einer ca. 0,2 μηι dicken organischen Zwischenschicht versehen war, und aus einem Polyamidharz bestand.

Auf eine solche homogene Farbstoffschicht wird eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenylj-oxdiazol-1,3,4 und Polyesterharz in ca. 7 — 8 μιτι Dicke aufgetragen.

Die Messung der Empfindlichkeit gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Lichtintensität von /=499 μΝν/cm-' ergibt eine negative Aufladung (Uo) von 470 V und eine Halbwertszeit Ti/2 = 46 msec.

5. Der Pigmentfarbstoff Pyroxazin (Dioxazinderivat, Formel IV) wird bei einem Vakuum von ca. 5 χ 10⁴ Torr und einer Heiztemperatur von 350°C während 2,5' auf eine Aluminium-Folie (ca. 100 μιπ) gedampft.

Die dunkelviolette Farbstoffschicht wird dann mit einer Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und Polyesterharz inca.9— ΙΟμίη Dicke beschichtet.

Die Messung der Photoempfindlichkeit erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben:
( —) Aufl.: 600 V, Ti/2 = 38 msec.

6. Auf eine Farbstoffschicht aus dem Farbstoff nach Formel I, der auf eine aluminiumkaschierte Polyester-Folie gedampft wurde, wird e^;ne ca. 5%ige Lösung aus Polyvinylcarbazol in Tetrahydrofuran mit unterschiedlicher Schleudergeschwindigkeit aufgebracht. Dadurch lassen sich Schichtdicken von ca. 5 bis 10 μπι erreichen. Nach 20 Stunden Trockenzeit bei ca. 100°C wird die Photoempfindlichkeit der Doppelschichten gemäß Beispiel 1 ermittelt:

Dicke
(am)

-U
(V)

T₁₁₂
(msec)

Nullschicht

Doppelschicht

ca. 8
ca. 5
ca. 10

975

725

1000

I see
8,5
15,5

7. Neben Polyvinylcarbazol eignet sich auch 3-Brompyrenharz als polymeres Ladungsträgertransportmaterial, das durch Kondensation von 3-Brompyren,

Fp. 94-95"C (Organic Synthesis, Vol. 48 [1968], St. 30), mit Formaldehyd in Eisessig erhalten wird.

Auf eine Farbstoffschicht aus Pigmentfarbstoff nach Formel I wird eine ca. 30%ige 3-Brompyrenharzlösung in Tetrahydrofuran geschleudert. Die Schichtdicke beträgt nach einer Stunde Trockenzeit bei 8O⁰C ca. ΙΟμίη.

Die Photoempfindlichkeit wird nach Beispiel 1 gemessen, sie beträgt:

-U(W)

(msec)

Nullschicht 8 μηι
Doppelschicht

900
725

445
24

Bei einer Aufladung von —1050 V vvurde nach 2 Sekunden ein Dunkelabfall von Δ U»= 75 V gemessen.

8. Eine erhebliche Steigerung der Photoempfindlichkeit der im Beispiel 7 beschriebenen Doppelschicht konnte dadurch erreicht werden, daß man dem 3-Brompyrenharz in der Deckschicht Aktivatoren zusetzt. Analog Beispiel 7 wird eine Doppelschicht hergestellt, zuvor aber der 3-Brompyrenharzlösung eine geringe Menge (Molverhältnis 1 :0,001) 9,10-Dicyanomethylen-2,7-dinitrof!uoren zugegeben und danach die Lösung auf die Farbstoffschicht geschleudert. Eine Nullschicht (ohne Farbstoff) wurde in gleicher Weise hergestellt. Schichtdicken ca. 10 μπι.

Die Photoempfindlichkeit, analog Beispiel 1 ermittelt, ergibt sich zu:

Nullschicht
Doppelschicht

(-) Aufl.
(V)

950
950

Tm
(msec)

125
13,5

4<5 Der Dunkelabfall dieser Schichten ist ;;ehr niedrig, für die Doppelschicht wurde nach 2 Sekunden AUp=4Q V gemessen.

9. Für den Einsatz monomerer Ladungsträgertransportmaterialien, wie das erwähnte Oxdiazol-Derivat, -is können verschiedene Bindemittel eingesetzt werden.

Dazu wird eine Farbstoffschicht aus Pigmentfarbsloff nach Formel I mit Lösungen aus gleichen Gewichtsteilen Photoleiter und Harzbindemittel beschichtet.

Die Ergebnisse der Photoempfindlichkeitsmessung so werden analog Beispiel 1 ermittel, sie sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Photoleiter/Bindemittel
(1:1)

(-) AuIl.
(V)

T. η Dicke

(msec) (am)

Siliconharz 725 18

Copolym. Styrol/Malein- 875 65

säureanhydrid

D D-Lack 540 35

10
10

10. Eine Farbstoffschicht mit einem Pigmentfarbstoff der Formel II wird durch Aufdampfen im Vakuum von ca. 3 χ ΙΟ-⁴ Torr bei einer Heiztemperatur von 450⁰C während 3 Minuten erhalten.

Nach Aufbringen einer ca. 10 μιτι dicken Deckschicht aus 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und

Polyesterharz im Gewichtsverhältnis 1 : 1 wird bei einer Aufladung von —675 V eine Halbwertszeit von Ti,,= 175 msec gemessen.

11. In einer ca. 28%igen Telrahydrofuran-Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,J-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiaiol-1,3,4 und Polyesterharz wird der Pigmentfarbstoff nach Formell in 1°/oiger Menge bzw. auf Feststoffanteil suspendiert. Die Dispersion erfolgt während 60 Minuten. Anschließend wird die dispergierte Lösung auf eine Aluminium-Folie in ca. 18 μπι Dicke geschleudert.

Trocknung 30 Minuten bei 110°C.

Die Messung der Photoempfindlichkeit dieser Dispersionsschicht erfolgte wie im Beispiel 1:
(-) Aufl. 1000 V, Ty₂{-)= 155 msec.

12. Die Irgazin<^R)-Pigmente Irgazin-Violeit 6 RLT (rotstichiges Violett) bzw. Irgazin-Violett BLT(b!austichiges Violett) wurden bei einem Vakuum von ca. 7xlO~⁵ Torr und bei einer Heiztemperatur von 215-250⁰C bzw. 300-330⁰C während ca. 3 Minuten auf Aluminium-Folie gedampft. Nach Angaben des Herstellers handelt es sich um Dioxazin-Derivate folgender Grundstruktur:

-R

Auf diese Farbstoffschichten wird dann eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis-(4-diäthylam!nophe nyl)-oxdiazol-1,3,4 und Polyesterharz in ca. 10 μπι Dicke geschleudert. Die Messung der Photoempfindlichkei gemäß Beispiel 1, jedoch bei einer Lichtintensi ta t /= 615 μ W/cm -² ergibt folgende Werte:

(-)Aufl.
(V)

71,2

(msec)

ο Doppelschicht mit	750	6!
lrgazinviolett 6 RLT	850	103
Irgazinviolett BiT

liieivii S Bl;:t

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter und einem Farbstoff im Gemisch mit üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es in der photoleitfähigen ι ο Schicht einen purpurnen bis violetten Pigmentfarbstoff mit mindestens 20 jr-Elektronen enthält, von dem eine 0,1 g/m² dicke, auf eine Aluminiumfolie aufgebrachte Schicht im Spektralbereich von 420 —750 nm eine Remission von weniger als 50% ι j hat.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektric'.* leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht, einer Farbstoffschicht und einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht einen purpurnen bis violetten Pigmentfarbstoff mit mindestens 20 jr-Elektronen enthält, von dem eine 0,1 g/m² dicke, auf eine Aluminiumfolie aufgebrachte 2s Schicht im Spektralbereich von 420-750 nm eine Remission von weniger als 50% hat.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff ein Koridensationsprodiikt aus Perylen-3,4,9,10-tetra- τ,ο carbonsäureanhydrid und o-Phenylendiamin, aus Perylen-SAiUO-tetracarbonsäureanhydrid lind 1,8-Diaminonaphthalin oder ein DioxazinJerivat enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dioxazinderivat Carbazol-dioxazin-Violett (C. 1.51 319) enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein dialkylamino- oder dialkoxysubstituicrtes Oxdiazol, ein so substituiertes Oxazol, Polyvinylcarbazol, ein Mischpolymerisat mit mindestens 40 Gewichtsprozent N-Vinylcarbazol-Einheiters, ein Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd oder 2,4,7-Trinitrofluorenon-9 enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als dialkylaminosubstituiertes Oxdiazol 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 oder als dialkylaminosubstituiertes Oxazol 2-Phenyl-4-(2-chlorphenyI)-5-(4-diäthylami- so nophenyl)-oxazol enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine 0,005—2 μιη dicke Farbstoffschicht und eine 5—40μπι dicke photoleitfähige Schicht enthält.