DE3813459A1 - Funktionsmaessig geteiltes photoempfindliches element - Google Patents
Funktionsmaessig geteiltes photoempfindliches elementInfo
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Description
Als photoempfindliche Elemente bildende Materialien sind
anorganische photoleitfähige Materialien wie Selen,
Cadmiumsulfid oder Zinkoxid bekannt.
Diese photoempfindlichen Materialien weisen zahlreiche Vorteile
auf; so können sie auf ein ausreichendes Potential
beladen werden, der Ladungsverlust im Dunkeln ist niedrig, die
elektrische Ladung kann rasch bei der Bestrahlung mit Licht
beseitigt werden, und dergleichen. Diese Materialien weisen
jedoch die folgenden Nachteile auf. Zum Beispiel ist ein
photoempfindliches Element auf Basis von Selen schwierig
herzustellen, teuer in der Herstellung und wegen einer unzureichenden
Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme oder mechanischen
Stößen schwierig zu handhaben. Ein photoempfindliches
Element auf Basis von Cadmiumsulfid oder Zinkoxid zeigt eine
instabile Empfindlichkeit in sehr feuchter Umgebung und eine
mit der Zeit schlechter werdende Stabilität infolge einer
Abnahme der als Sensibilisatoren zugesetzten Farbstoffe durch
Coronaentladung und "Fading" bei Belichtung.
Anderseits sind viele Arten organischer photoleitfähiger
Materialien wie Polyvinylcarbazol und dergleichen vorgeschlagen
worden. Diese organischen photoleitfähigen Materialien
weisen überlegene Eigenschaften hinsichtlich filmbildender
Eigenschaften, geringes Gewicht und dergleichen auf, sind
jedoch schlechter hinsichtlich Empfindlichkeit, Lebensdauer
und Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen im Vergleich zu den
vorgenannten anorganischen photoleitfähigen Materialien.
Zur Überwindung der oben genannten Nachteile und Probleme
werden gegenwärtig verschiedene Untersuchungen durchgeführt.
Funktionsmäßig geteilte photoempfindliche Element vom
Laminat-Typ oder vom Dispersions-Typ sind vorgeschlagen
worden, bei denen die ladungserzeugende Funktion und die
ladungstransportierende Funktion auf unterschiedliche Schichten
oder unterschiedliche dispergierte Materialien aufgeteilt
sind. Das funktionsmäßig geteilte photoempfindliche Element
kann hinsichtlich seiner elektrophotografischen Eigenschaften
wie Aufladbarkeit, Empfindlichkeit, Restpotential sowie
Langzeitverhalten gegenüber Kopien und Wiederholungen
außerordentliche Effizienz aufweisen, weil die geeignetesten
Materialien aus verschiedenen Typen ausgewählt werden können.
Weiterhin weist ein funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches
Element eine hohe Produktivität und niedrige Kosten
auf, da es durch Beschichten hergestellt werden kann; mit
geeigneter Weise ausgewählten ladungserzeugenden Materialien
kann ein Bereich der photoempfindlichen Wellenlängen frei
beeinflußt werden. Beispiele für derartige ladungserzeugende
Materialien sind organische Pigmente oder Farbstoffe wie
Phthalocyanin-, Cyanin-, polycyclische Chinon- und
Perylenpigmente sowie Indigofarbstoffe, Thioindigofarbstoffe,
Squarainverbindungen und dergleichen.
Insbesondere ist ein Phthalocyaninpigment als ladungserzeugendes
Material für einen Laserdrucker des elektrophotographischen
Tpys geeignet, der mit Laserlicht als Lichtquelle
ausgestattet ist und eine der Arten von Hochgeschwindigkeitsdruckern
darstellt. Von den Phthalocyaninpigmenten mit hoher
Empfindlichkeit im Bereich niedriger Wellenlängen sind metallfreie
Phthalocyaninpigmente wie die τ-Form, modifizierte
τ-Form, eta-Form und modifizierte eta-Form in der JA-
A 18263/1983, 19147/1985 und 19153/1985 beschrieben. Die JA-A
19147/1985 beschreibt ein photoempfindliches Element, bei dem
eine ladungserzeugende Schicht τ-Formen oder modifizierte
τ-Formen des Phthalocyanins in einem Verhältnis von ¹/₃ bis
³/₁ auf Siliconharz umfaßt. Derartige
photoempfindliche Elemente weisen jedoch nicht ausreichende
statische Eigenschaften auf und ihre Verbesserung in Bezug auf
Empfindlichkeit wäre erwünscht.
Andererseits sind mit einem funktionsmäßig geteilten
photoempfindlichen Element, bei dem eine Ladungstransportschicht
eine Hydrazonverbindung, welche allgemein als Ladungstransportmaterial
benutzt wird, umfaßt, Probleme wie die
Verschlechterung der Aufladbarkeit und die Zunahme des Restpotentials
beim Stehenlassen am Licht verbunden. Die Eigenschaften
am Licht können schlechter werden, wenn ein
photoempfindliches Element während seines Einbaus in eine
Kopiermaschine oder während der Wartung derselben belichtet
wird. Einige photoempfindliche Elemente werden durch wiederholte
Belichtungen mit löslichem Licht in einer Kopiermaschine
verschlechtert.
Üblicherweise wird angenommen, daß die Lichtverschlechterung
von ultraviolettem Licht im Bereich von 450 nm oder weniger
verursacht wird. Unter diesem Gesichtspunkt werden
photoempfindliche Elemente mit einem Gehalt an einem Ulatraviolett-
Absorber oder einem ultraviolettes Licht von 450 nm
oder weniger absorbierenden Farbstoff in den JA-A 120260/1983,
163945/1983, 163946/1983 und dergleichen offenbart.
Die Überwindung der Verschlechterung durch Licht erfordert
jedoch eine große Menge von Farbstoffen, die die Bewegung von
Trägern verhindern und eine Abnahme der Ladungsmobilität in
einer Ladungstransportschicht verursachen.
Die Erfindung ist auf ein photoempfindliches Element mit
ausgezeichneten statischen Eigenschaften, insbesondere Empfindlichkeit,
gerichtet.
Die Erfindung ist weiterhin auf ein photoempfindliches Element
gerichtet, das keiner Verschlechterung durch Licht hinsichtlich
Empfindlichkeit und Beladbarkeit unterliegt, selbst bei
wiederholter oder Langzeitbenutzung.
Die Erfindung ist weiterhin auf ein photoempfindliches Element
mit guten Bildeigenschaften gerichtet, welches eine Ladungserzeugungsschicht
mit ausgezeichneten Dispersions- und Anwendungseigenschaften
umfaßt.
Die Erfindung betrifft ein funktionsmäßig geteiltes
photoempfindliches Element mit einer ladungserzeugenden
Schicht und einer Ladungstransportschicht auf einem elektrisch
leitfähigen Substrat, wobei die ladungserzeugende Schicht
Polyvinylbutyral und metallfreies Phthalocyanin aus der von
der τ-Form, modifizierten τ-Form, eta-Form, modifizierten
eta-Form und Mischungen derselben gebildeten Gruppe umfaßt
und/oder die ladungstransportierende Schicht eine
Hydrazonverbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel (I)
in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, eine
niedrige Alkylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine
Ethoxygruppe, Z eine niedrige Alkylgruppe, eine Benzylgruppe,
eine niedrige Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine
Benzyloxygruppe, Z′ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine
Alkoxygruppe und R eine niedrige Alkylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Arylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten,
sowie einen ein Maximum der Lichtabsorption im Bereich von 450
bis 500 nm aufweisenden Farbstoff umfaßt.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Testvorrichtung
für ein photoempfindliches Element.
Fig. 2 zeigt die Durchlässigkeit für die eine
Hydrazonverbindung (1, hergestellt gemäß Beispiel 9) enthaltende
Transportschicht.
Fig. 3 zeigt das Absorptionsspektrum des in Beispiel 9 und im
Vergleichsbeispiel 11 eingesetzten gelben Farbstoffes.
Genaue Beschreibung der Erfindung.
Ein funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element weist
mindestens eine ladungserzeugende Schicht und eine
ladungstransportierende Schicht auf einem elektrisch leitfähigen
Substrat auf.
Eine ladungserzeugende Schicht kann durch Abscheidung aus der
Dampfphase von photoleitfähigen Materialien oder durch Auftragen
und Trocknen einer Dispersion bzw. Lösung eines
photoleitfähigen Materials und, falls erwünscht, eines Harzbindemittels
einem geeigneten Lösemittel ausgebildet werden.
Beispiele für ladungserzeugende Materialien schließen organische
Verbindungen wie Bisazopigmente,
Triarylmethanfarbstoff, Thiazinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe,
Xanthenfarbstoffe, Cyaninpigmente, Styrylpigmente,
Pyryliumfarbstoffe, Azopigmente. Chinacridonpigmente, Indigopigmente,
Perylenpigmente, polycyclische Chinonpigmente,
Bisbenzimidazolpigmente, Indanthronpigmente, Squarainpigmente,
Azulenpigmente, Phthalocyaninpigmente und dergleichen und
anorganische Pigmente wie Selen, Selen-Tellur, Selen-Arsen,
Cadmiumsulfid, Selen-Cadmium, Zinkoxid, amorphes Silicium und
dergleichen ein. Andere Materialien, die zur Erzeugung von
Ladungsträgern mit hohem Wirkungsgrad Licht absorbieren
können, können eingesetzt werden.
Bevorzugte ladungserzeugende Materialien sind
Phthalocyaninpigmente wie Titanyl-phthalocyanine gemäß der
folgenden allgemeinen Formel (II), die metallfreie
Phthalocyanine einschließlich der τ-Form, der modifzierten
τ-Form, eta-Form, modifizierten eta-Form und Mischungen
derselben
in der R₁ Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige
Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine
Cyangruppe, eine Hydroxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder
Halogenatome und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Beispiele für Harzbindemittel für die Ausbildung einer
ladungserzeugenden Schicht sind Polyesterharze,
Polyarylatharze, Polycarbonatharze, Polyvinylbutyral,
Polyvinylalkohol, Phenoxyharze, Methacrylatharze und Mischungen
derselben und dergleichen.
Die Kombination von metallfreien Phthalocyaninen aus der von
der τ-Form, modifizierten τ-Form, eta-Form, modifizierten
eta-Form und Mischungen derselben gebildeten Gruppe aus
ladungserzeugendem Material und Polyvinylbutyral als Harzbindemittel
ermöglicht die Schaffung einer ladungserzeugenden
Schicht, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Empfindlichkeit
und Dispergierbarkeit eines ladungserzeugenden
Materials aufweist. Andere Kombinationen können bestimmte
Eigenschaften beeinträchtigen, z. B. einen Ladungsabbau im
Dunkeln, Empfindlichkeit und dergleichen.
Metallfreie Phthalocyanine der τ-Form, modifizierten τ-Form,
eta-Form und modifizierten eta-Form sind eingehend in den JA-A
182639/1983, 19153/1985 und dergleichen beschrieben.
Metallfreie Phthalocyanine der τ-Form weisen Beugungsbilder
auf, welche starke Linien bei Bragg-Winkeln (2 Theta +/- 0,2°)
und 7,6, 9,2, 16,8, 17,4, 20,4 und 20,9 mit Röntgenstrahlen
von 1,541 lambda von CuKα₁/Ni. Bevorzugte metallfreie
Phthalocyanine der τ-Form sind diejenigen, deren Infrarot-Absorptions-
Spektrum vier Absorptionsbanden im Bereich von 700
bis 760 cm-¹ zeigen, von denen die Absorptionsbande bei 751
+/-2 cm-¹ die stärkste ist; zwei Absorptionsbanden mit
nahezu der gleichen Stärke liegen im Bereich von 1320 bis 1340
cm-¹ und eine Absorptionsbande bei 3288 +/- 3 cm-¹.
Ein typisches Herstellungsverfahren für metallfreie
Phthalocyanine der τ-Form ist dadurch gekennzeichnet, daß man
metallfreie Phthalocyanine der a-Form mit ausreichenden
mechanischen Scherkräften ausreichend lange bei einer Temperatur
von 50 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 130°C rührt oder
mahlt, um Phthalocyanine der τ-Form zu ergeben. Es ist anzumerken,
daß die Wiedergabe des Röntgenstrahlen-Beugungsspektrums
und des Infrarot-Absorptionsspektrums in einem ein wenig
breiten Bereich angegeben werden, da etwas unterschiedliche
Spektren in Abhängigkeit von Gitterdefekten oder Dislokationen
in dem Kristall erhalten werden, und zwar gemäß unterschiedlichen
Bedingungen bei der Herstellung.
Metallfreie Phthalocyanine der α-Form, die das Rohmaterial für
metallfreie Phthalocyanine der τ-Form sind, können in an sich
bekannter oder jeder anderen geeigneten Weise hergestellt
werden, z. B. gemäß Moser und Thomas, "Phthalocyanine
Compounds". Metallfreie Phthalocyanine können beispielsweise
hergestellt werden, indem man Metall-phthalocyanine wie
Lithium-phthalocyanin, Natrium-phthalocyanin, Calcium-
phthalocyanin, Magnesium-phthalocyanin und dergleichen mit
Säuren wie Schwefelsäure zur Entfernung der Metalle behandelt;
sie können auch durch direkte Synthese aus Phthalodinitril,
Amino-imino-isoindolenin oder Alkoxy-imino-isoindolenin
hergestellt werden. Bevorzugte metallfreie Phthalocyanine
werden wieder ausgefällt oder hydrolysiert, indem man gelöste
metallfreie Phthalocyanine in Säure wie Schwefelsäure oder
Salze metallfreier Phthalocyanine mit Säuren wie Schwefelsäure
in Wasser, vorzugsweise Eiswasser, gießt. Metallfreie
Phthalocyanine der α-Form werden unter trockenen Bedingungen
oder in einer Ansteigung mit Wasser gerührt oder gemahlen.
Beispiele von Dispersionsmedien sind Glasperlen, Stahlkügelchen,
Aluminiumoxid-Kügelchen, Feuerstein und dergleichen, die
im allgemeinen für die Dispersion, Emulgierung oder Vermischung
von Pigmenten verwendet werden. Diese Dispersionsmedien
werden nicht notwendigerweise benötigt. Beispiele für Hilfsmittel
für das Zerkleinern sind Natriumchlorid,
Natriumbicarbonat, Milabilit und dergleichen, die im allgemeinen
für die Dispersion von Pigmenten eingesetzt werden.
Wenn beim Rühren oder Mahlen ein Dispersionslösemittel benötigt
wird, können sämtliche Lösungsmittel eingesetzt werden,
die bei der Temperatur des Mahlens bzw. Rührens flüssig sind.
Typische Beispiele für Dispersionslösemittel sind Alkohole wie
Glycerin, Ethylenglykol, Diehtylenglykol oder dergleichen,
Vertreter der Cellosolve-Reihe wie Ethylenglykolmonomethylether
und dergleichen, Ketone und Esterketone.
Als Vorrichtungen zum Rühren oder Mahlen zur Verwendung im
Verfahren der kristallinen Dislokation kann eine Sandmühle,
ein Kneter, ein Homogenmischer, ein Rührer, ein Rührwerk, ein
Banbury-Mischer, eine Kugelmühle, ein Attritor und dergleichen
eingesetzt werden.
Die Temperatur bei dem Kristall-Dislokations-Verfahren liegt
im Bereich von 50 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 130°C. Die
Verwendung von Kristallkeimen ist nützlich wie allgemein bei
ähnlichen Kristall-Dislokations-Verfahren.
Die Geschwindigkeit der Kristall-Dislokation der α-Form zu der
τ-Form hängt von verschiedenen Bedingungen wie dem Wirkungsgrad
des Mahlens, Scherkräften, Teilchengrößen der Rohmaterialien,
Temperaturen und dergleichen ab. Nach dem Kristall-
Dislokations-Verfahren werden die Hilfsmittel für die Zerkleinerung
und das Dispersionslösemittel entfernt, wobei man
trockene Phthalocyanine der τ-Form gemäß der Erfindung mittels
üblicher Reinigungsmethoden erhält.
Metallfreie Phthalocyanine der modifzierten τ-Form weisen
Beugungsmuster auf, die starke Linien bei Bragg-Winkeln (2
Theta +/- 0,2°) von 7,5, 9,1 16,8, 17,3, 20,3 20,8, 21,4 und
21,7 mit Röntgenstrahlen von 1,541 lambda des CuKα₁/Ni aufweisen.
Bevorzugte metallfreie Phthalocyanine der modifzierten
τ-Form sind solche, deren Infrarot-Absorptionsspektrum
vier Absorptionsbanden im Bereich von 700 bis 760 cm-¹ zeigen;
dabei ist die Absorptionsbande bei 753 +/- 2 cm-¹ die stärkste,
zwei Absorptionsbanden nahezu der gleichen Stärke liegen
im Bereich von 1320 bis 1340 cm-¹ und eine Absorptionsbande
liegt bei 3297 +/- 3 cm-¹.
Metallfreie Phthalocyanine der modifizierten τ-Form können in
ähnlicher Weise wie metallfreie Phthalocyanine der τ-Form
erhalten werden.
Metallfreie Phthalocyanine der eta-Form können in ähnlicher
Weise wie die der τ-Form hergestellt werden, und zwar durch
Rühren oder Mahlen einer Mischung von 100 Gew.-Teilen von
metallfreien Phthalocyaninen, insbesondere solchen der α-Form,
mit 50 Gew.-Teilen oder weniger an metallfreien
Phthalocyaninen, die Substituenten in den Benzolringen
aufweisen können, metallfreien Phthalocyaninen, die
Substituenten in den Benzolringen aufweisen können,
Metallphthalocyaninen, die Substituenten in den Benzolringen
aufweisen können oder Mischungen derselben bei Temperaturen
von 30 bis 220°C, vorzugsweise 60 bis 130°C. Metallfreie
Phthalocyanine der eta-Form der Erfindung können nicht nur
reine metallfreie Phthalocyanine einschließen, sondern auch
Mischungen derselben mit anderen Arten von Phthalocyaninen.
Metallfreie Phthalocyanine der eta-Form der Erfindung sind
solche, deren Infrarot-Absorptions-Spektrum vier Absorptionsbanden
im Bereich von 700 bis 760 cm-¹ zeigt; dabei ist die
Absorptionsbande bei 753 +/- 1 cm-¹ die stärkste, zwei Absorptionsbanden
der nahezu gleichen Stärke liegen im Bereich von
1320 bis 1340 cm-¹ und eine Absorptionsbande bei 3285 +/- 5 cm-¹.
Metallfreie Phthalocyanine der eta-Form können Beugungsbilder
aufweisen, die starke Peaks bei den Bragg-Winkeln
(2 Theta +/- 0,2°) von 7,6, 9,2, 16,8, 17,4 und 28,5 mit
Röntgenstrahlen von 1,541 lambda von CuKα₁/Ni oder Beugungsbilder
mit starken Peaks bei Bragg-Winkeln (2 Theta +/- 0,2°)
von 7,6, 9,2, 16,8, 17,4, 21,5 und 27,5 mit Röntgenstrahlen
von 1,541 lambda von CuKα₁/Ni aufweisen.
Typische Beispiele für die Substituenten der oben genannten
Phthalocyanine können eine Aminogruppe, eine Nitogruppe, eine
Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine
Mercaptogruppe, Halogenatome, eine Sulfongruppe, ein
Metallsalz derselben, eine Carboxylgruppe, ein Metallsalz
derselben, eine Ammoniumgruppe, ein Aminsalz und dergleichen
einschließen. Verschiedene Arten von Substituenten können in
den Benzolring über eine Alkylengruppe, eine Carbonylgruppe
oder eine Iminogruppe eingeführt sein. Die oben genannten
metallfreien Phthalocyanine können zusammen mit die Ausflockung,
das Kristallwachstum oder die Kristall-Dislokation
verhindernden Mitteln eingesetzt werden, welche auf dem Gebiet
der Phthalocyaninpigmente bekannt sind, vgl. US-C 4 088 507.
Metallfreie Phthalocyanine der modifizierten eta-Form können
in ähnlicher Weise wie metallfreie Phthalocyanine der eta-Form
hergestellt werden. Metallfreie Phthalocyanine der modifizierten
eta-Form der Erfindung sind diejenigen, deren Infrarot-
Absorptions-Spektrum vier Absorptionsbanden im Bereich von
700 bis 760 cm-¹ zeigt; dabei ist die Absorptionsbande bei 753
+/-1 cm-¹ die stärkste, zwei Absorptionsbanden der nahezu
gleichen Stärke liegen im Bereich von 1320 bis 1340 cm-¹ und
eine Absorptionsbande liegt bei 3297 +/- 3 cm-¹. Metallfreie
Phthalocyanine der modifizierten eta-Form können Beugungsbilder
aufweisen, die starke Peaks bei Bragg-Winkeln (2 Theta
+/-0,2°) von 7,5, 9,1, 16,8, 17,3 und 20,3, 20,8, 21,4 und
27,5 mit Röntgenstrahlen von 1,541 lambda von CuKα₁/Ni oder
Beugungsbilder mit starken Peaks bei Bragg-Winkeln (2 Theta
+/-0,2°) von 7,6, 9,1, 16,8, 17,3, 20,3, 20,8, 21,4, 22,1,
27,4 und 28,5 mit Röntgenstrahlen von 1,541 lambda von
CuKα₁/Ni aufweisen.
Metallfreie Phthalocyanine der eta-Form und modifizierten
eta-Form weisen gute Kristallisationseigenschaften, eine gute
Wärmebeständigkeit und eine Stabilität der Kristalle in
aromatischen Lösemitteln auf. Sie sind für photoempfindliche
Elemente für halbleitende Laser infolge ihrer maximalen
Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 790 bis 810 nm
geeignet.
Polyvinylbutyral, das besonders geeignet als Harzbindemittel
für metallfreie Phthalocyanine der t-Form, modifizierten
τ-Form, eta-Form, modifizierten eta-Form und Mischungen
derselben als ladungserzeugende Materialien ist, kann durch
Verseifung von Polyvinylacetatharzen, gefolgt von einer
Kondensation mit Butylaldehyd, erhalten werden. Die ausgezeichnete
Dispergierbarkeit der Phthalocyanine der oben
genannten Art in Polyvinylbutyral gestattet es, eine gleichförmig
beschichtete ladungserzeugende Schicht herzustellen.
Ein Laserdrucker, der mit einem photoempfindlichen, eine
derartige ladungserzeugende Schicht aufweisenden Element
ausgerüstet ist, ergibt gute Bilder ohne schwarze Flecken in
den weißen Bereichen von Papieren bei Umkehrentwicklung.
Ein bevorzugtes Polyvinylbutyral weist 50 bis 80 mol-%,
vorzugsweise 55 bis 75 mol-% und insbesondere 60 bis 75 mol-%
Butylierungsgrad, 0 bis 5 mol-%, vorzugsweise 0 bis 3 mol-%,
insbesondere 0 bis 2 mol-% im Acetylierungsgrad und 500 bis
2000, vorzugsweise 700 bis 1800 und insbesondere 800 bis 1600
im Polymerisationsgrad auf. Polyvinylbutyral ohne
Butylierungsgrad, Acetylierungsgrad und Polymerisationsgrad,
wie oben angegeben, führt zu Problemen wie einer schlechten
Dispergierbarkeit, einer Zunahme der Dunkelentladung des
Oberflächenpotentials und einer Verschlechterung der Wiederholungseigenschaften
und der Empfindlichkeit.
Eine ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke von 0,1 bis
0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 µm, enthaltend Polyvinylbutyral
und metallfreie Phthalocyanine der τ-Form, modifizierten
τ-Form, eta-Form, modifizierten eta-Form und Mischungen
derselben bei einem Gewichtsverhältnis von Phthalocyaninen zu
Butyralharz von ¹/₃ bis ³/₁, vorzugsweise ½ bis ²/₁, beeinflußt
die Empfindlichkeit, die Klimabeständigkeit, die Beständigkeit
gegenüber Adhäsion, die Dauerfestigkeit und
insbesondere die Empfindlichkeit eines photoempfindlichen
Elements. Wenn das Mischungsverhältnis größer als ³/₁ ist,
können solche Probleme wie eine unzureichende Adhäsivität und
Auftragbarkeit einer ladungserzeugenden Schicht auf ein
elektrisch leitfähiges Substrat auftreten. Wenn das Mischungsverhältnis
weniger als ¹/₃ ist, können Probleme wie die
Verschlechterung der Empfindlichkeit und Zunahme des Restpotentials
eines photoempfindlichen Elements auftreten. Wenn die
Schichtdicke weniger als 0,1 µm ist, ist die Empfindlichkeit
niedrig. Wenn die Schichtdicke größer als 0,5 µm ist, können
Probleme wie schlechte Aufladbarkeit und die Verschlechterung
der Oberflächenpotentiale auftreten, wenn ein
photoempfindliches Element wiederholt gebraucht wird.
Eine Ladungstransportschicht kann ausgebildet werden, indem
man eine Dispersion bzw. Lösung mit einem Gehalt an einem
ladungstransportierenden Material und einem Harzbindemittel in
einer geeigneten Lösung aufbringt und trocknet. Polymere
ladungstransportierende Materialien, die selbst als Bindemittel
eingesetzt werden können, erfordern kein weiteres Bindemittel.
In der Durchführung der Erfindung als Bindemittel
aufbringbar sind diejenigen thermoplastischen und
hitzehärtbaren Harze, von denen bekannt ist, daß sie elektrisch
isolierend sind, sowie sämtliche photohärtenden und
photoleitenden Harze.
Einige Beispiele für geeignete Bindemittel sind
thermoplastische Harze wie gesättigte Polyester, Polyamide,
Acrylharze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ionisch vernetzte
Olefincopolymere (Ionomere), Styrol-Butadien-Blockcopolymere,
Polyarylate, Polycarbonate, Vinylchlorid-Vinylacetat-
Copolymere, Celluloseester, Polyimide, Styrol und dergleichen.
Typische Beispiele für hitzehärtende Harze sind Epoxy-,
Urethan-, Silikon-, Phenol-, Melamin-, Xylol-, Alkyd- und
hitzehärtende Arcrylharze und dergleichen. Tpyische Beispiele
für photohärtende Harze und photoleitende Harze sind Poly-N-
vinylcarbazol, Polyvinylpyrrol, Polyvinylanthracen und dergleichen.
Sämtliche der hier genannten Harze sind nicht im
Sinne einer Einschränkung zu verstehen. Sämtliche dieser Harze
können einzeln oder in Kombination mit anderen Harzen eingesetzt
werden. Es ist für jedes dieser elektrisch leitenden
Harze erwünscht, daß sie einen Volumenwiderstand von 1 × 10¹² Ω · cm
oder darüber aufweisen, wenn sie einzeln gemessen werden.
Bevorzugte Harzbindemittel sind Polyesterharze, Polycarbonat,
Polyarylat und Polyacrylharze.
Ein photoempfindliches Element der Erfindung gestattet in
Kombination mit dem Bindemittel die Verwendung eines Weichmachers,
z. B. von halogeniertem Paraffin, Polybiphenylchlorid,
Dimethylnaphthalin, Dibutylphthalat oder Terphenyl, die
Verwendung eines Elektronen anziehenden Sensibilisators wie
Chloranil, Tetracyanethylen, 2,4,7-Trinitrofluorenon, 5,6-
Dicyanbenzochinon, Tetracyanchinodimethan, Tetrachlorphthalsäure-
anhydrid oder 3,5-Dinitrobenzoesäure sowie die
Verwendung eines Sensibilisators wie Methylviolett, Rhodamin
B, Cyaninfarbstoffe, Pyryliumsalze und Thiapyryliumsalze.
Typische Beispiele für ladungstransportierende Materialien
sind Hydrazon-, Pyrazolin-, Styryl-, Triphenylmethan-,
Oxadiazol-, Carbazol-, Stilben-, Enamin-, Oxazol-,
Triphenylamin-, Tetraphenylbenzidin- und Azinverbindungen und
dergleichen, einschließlich Carbazol, N-Ethylcarbazol, N-
Vinylcarbazol, N-Phenylcarbazol, Tethracen, Chrysen, Pyren,
Perylen, 2-Phenylnaphthalin, Azapyren, 2,3-Benzochrysen,
3,4-Benzopyren, Fluoren, 1,2-Benzofluoren,
4-(2-Fluorenylazo)resorcinol, 2-p-Anisolaminofluoren, p-
Diethylaminoazobenzol, Cadion,
N,N-Dimethyl-p-fluorenazoanilin, p-(Dimethylamino)stilben,
1,4-bis(2-Methylstyryl)benzol,
9-(4-Diethylaminostyrylanthracen, 2,5-
bos(4-Diethylaminophenyl)-1,3,5-Oxadiazol, 1-Phenyl-
3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin,
1-Phenyl-3-phenyl-5-pyrazolon,
2-(m-Naphthyl)-3-phenyloxazol,
2-(p-Diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzoxazol,
2(p-Diethylaminostyryl)-6-diehtylaminobenzothiazol,
bis(4-Diethylamino-2-methylphenyl)phenylmethan, 1,1-
bis(4-N,N-Diethylamino-2-ethylphenyl)heptan,
N,N-Diphenylhydrazino-3-methyliden-10-ethylphenoxazin,
N,N-Diphenylhydrazino-3-methyliden-10-ethylphenothiazin,
1,1,2,2-tetrakis-(4-N,N-Diethylamino-2-ethylphenyl)ethan,
p-Diethylaminobenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon, p-
Diphenylaminobenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon, N-
Ethylcarbazol-N-methyl-N-phenylhydrazon, p-
Diethylaminobenzaldehyd-N-a-naphthyl-N-phenylhydrazon, p-
Diethylaminobenzaldehyd-3-methylbenzothiazolinon-2-hydrazon,
2-Methyl-4-N,N-diphenylamino-β-phenylstilben, α-Phenyl-
4-N,N-diphenylaminostilben, eine Hydrazonverbindung der
allgemeinen Formel (I)
in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, eine
niedrige Alkylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine
Ethoxygruppe, Z eine niedrige Alkylgruppe, eine Benzylgruppe,
eine niedrige Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine
Benzyloxygruppe, Z′ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine
Alkoxygruppe, R eine niedrige Alkylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Arylgruppe oder eine Benzylgruppe oder dergleichen
bedeuten. Sämtliche dieser ladungstransportierenden
Materialien können einzelnen oder in Mischungen mit anderen
Harzen eingesetzt werden.
Es wurde gefunden, daß von diesen ladungstransportierenden
Materialien die Hydrazonverbindungen eine gute Empfindlichkeit
zeigen, jedoch empfindlich gegenüber
Photoermüdungserscheinungen sind, welche durch Licht bei
Wellenlängen im Bereich zwischen dem Absorptionsbandende und
50 nm oberhalb desselben sind. Die Erfindung ist daher auf ein
Mittel gerichtet, um die Photoermüdung durch die Zugabe von
Farbstoffen mit maximalen Absorptionswellenlängen im Bereich
von 450 bis 500 nm gerichtet.
Jedes der organgefarbenen Farbstoffe ist im allgemeinen für die
Beispiele von Farbstoffen mit maximalen Absorptions-Wellenlängen
im Bereich von 450 bis 500 nm geeignet; die Farbstoffe
können aus der Gruppe ausgewählt sein, die zu den Orangefarbstoffen
des Farbindexes gehören, z. B. Dispersionsorange,
Lösemittelorange und dergleichen.
Diese Farbstoffe werden in den Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Hydrazonverbindungen,
eingesetzt.
Wenn die Farbstoffmenge weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, können
ausreichende Effekte nicht erzielt werden. Wenn die Menge der
Farbstoffe mehr als 10 Gew.-% beträgt, wird die Bewegung der
Träger in einer Ladungstransportschicht gestört und die
Empfindlichkeit ist schlechter.
Farbstoffe der oben beschriebenen Art sind besonders wirksam
für Hydrazonverbindungen gemäß der folgenden allgemeinen
Formel (I)
in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, eine
niedrige Alkylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine
Ethoxygruppe, Z eine niedrige Alkylgruppe, eine Benzylgruppe,
eine niedrige Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine
Benzyloxygruppe, Z′ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine
Alkoxygruppe, R eine niedrige Alkylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Arylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten.
Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel (I) enthaltende
Transportschichten und Farbstoffe mit einer maximalen Wellenlänge
der Absorption im Bereich von 450 bis 500 nm verleihen
einem photoempfindlichen Element eine gute Empfindlichkeit und
gute Wiederholungseigenschaften, die insbesondere bei der
Handhabung nicht durch Umgebungslicht beeinträchtigt werden.
X und Y in den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I)
sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise eine Methyl- oder eine
Ethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, Z, das ein
Substituent an einem Benzolring ist, ist eine Alkylgruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder eine
Ethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe,
vorzugsweise Methoxy, Ethoxy und Propoxy, Phenoxy und
Benzyloxy. Z′ kann Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine
Alkoxygruppe, vorzugsweise Wasserstoff, eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe
sein. R′ ist bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe,
eine Propylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte
Arylgruppe oder eine Benzylgruppe.
Wenn X und Y Alkylgruppen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen
sind, wird durch das hohe Molekulargewicht eine schlechte
Verträglichkeit mit und eine schlechte Löslichkeit in dem
Harz und den Lösemitteln verursacht.
Hydrazonverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) müssen
einen Substituenten Z aufweisen. Verbindungen ohne Z führen zu
einer schlechten Empfindlichkeit und schlechten Wiederholungseigenschaften.
Wenn R Phenyl oder Benzyl ist, kann es einen Alkoxysubstituenten
wie Methoxy oder Ethoxy oder dergleichen aufweisen.
Wenn R Wasserstoff oder ein Substituent mit einem großen
Molekulargewicht ist, können Probleme wie schlechte Empfindlichkeit
und Verträglichkeit mit Harzen auftreten.
Eine Ladungstransportschicht wird ausgebildet, indem man eine
Hydrazonverbindung gemäß der allgemeinen Formel wie oben
beschrieben in einem Bindemittel dispergiert.
Die Dicke der Ladungstransportschicht beträgt 5 bis 50 µm,
vorzugsweise 7 bis 30 µm, insbesondere 10 bis 20 µm. Eine
Ladungstransportschicht mit mehr als 50 µm Dicke verursacht
eine schlechte Empfindlichkeit, da das Licht zum größten Teil
in der Ladungstransportschicht absorbiert wird. Eine Ladungstransportschicht
mit einer Dicke von weniger als 5 µm kann
nicht genug Ladungspotential aufweisen.
Bevorzugte Beispiele von Hydrazonverbindungen werden im
folgenden wiedergegeben, ohne daß diese im Sinne einer Einschränkung
zu verstehen sind.
Ein funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element in
Kombination einer ladungserzeugenden Schicht, enthaltend
Polyvinylbutyral und metallfreie Phthalocyanine, ausgewählt
aus der von τ-Form, modifizierten τ-Form, eta-Form, modifizierten
eta-Form und Mischungen derselben gebildeten Gruppe,
mit einer Ladungstransportschicht, enthaltend eine
Hydrazoverbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) und einen
Farbstoff mit einem Lichtabsorptionsmaximum im Bereich von
450-500 nm, weist die vorteilhaften Eigenschaften der
Erfindung auf, die von jeder Schicht geliefert werden, und
kann infolge der guten Empfindlichkeit im Bereich der langen
Wellenlängen in Laserdrucker eingesetzt werden.
Eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel (I), die in
photoempfindlichen Elementen der Erfindung eingesetzt wird,
kann nach üblichen Methoden hergestellt werden. So wird z. B.
Benzylaminobenzaldehyd gemäß der allgemeinen Formel (III)
in der X, Y, Z und Z′ wie oben definiert sind, mit einer
Hydrazonverbindung oder einem Chlorwasserstoffsalz derselben
gemäß der allgemeinen Formel (IV)
in der R wie oben definiert ist, in einem inerten organischen
Lösemittel wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Aceton,
N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Ethanol und dergleichen
bei einer Temperatur von 20-100°C vermischt, und beide
Verbindungen werden am Rückfluß miteinander umgesetzt.
Das photoempfindliche Element kann eine ladungserzeugende
Schicht und eine ladungstransportierende Schicht auf einem
elektrisch leitfähigen Substrat in der angegebenen Reihenfolge
oder eine Ladungstransportschicht und eine ladungserzeugende
Schicht auf einem elektrisch leitfähigen Substrat in dieser
Reihenfolge aufweisen.
Einige Beispiele von elektrisch leitfähige Substraten zur
Verwendung in einem photoempfindlichen Element der Erfindung
sind Bahnen oder Trommeln, hergestellt aus Folien oder einer
Platte aus Kupfer, Aluminium, Silber, Eisen, Nickel und
dergleichen, im Vakuum beschichtete Kunststoff-Filme oder ohne
Elektrizität mit den oben genannten Metallen plattierte
Kunststoff-Folien, sowie Substrate wie Papier- und Kunststoff-
Folien, auf denen elektrisch leitfähige Verbindungen,
wie elektrisch leitfähige Polymere, Indiumoxid, Zinnoxid und
dergleichen abgeschieden oder dispiergiert sind.
Ein photoempfindliches Element der Erfindung kann eine
Adhäsionsschicht oder eine Sperrschicht zwischen einem Substrat
und einer photoempfindlichen Schicht aufweisen. Geeignete
Beispiele für diese Schichten sind Polyimid, Polyamid,
Nitrocellulose, Polyvinylbutylral, Polyvinylalkohol, Aluminiumoxid
und dergleichen. Es ist bevorzugt, daß die Dicke der
Schicht 1 µm oder weniger beträgt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
Herstellung von photoempfindlichen Elementen.
Es wurden photoempfindliche Elemente wie in den Beispielen 1
bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt.
1 Gew.-Teil metallfreies Phthalocyanin der τ-Form und 1
Gew.-Teil Polyvinylbutyral-Harz (3 mol-% oder weniger
Acetylierungsgrad 68 mol-% Butylierungsgrad, Polymerisationsgrad
1500 und 100 Gew.-% Cyclohexanon wurden in den Behälter
einer Kugelmühle gegeben und 24 h zur Herstellung einer
Dispersionslösung dispergiert.
Die Dispersion wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen
wobei eine ladungserzeugende Schicht von 0,3 µm Dicke nach dem
Trocknen gebildet wurde.
Eine Beschichtungslösung enthaltend 10 Gew.-Teile einer
Hydrazonverbindung gemäß der folgenden Strukturformel (2)
und 10 Gew.-Teile Polycarbonat-Harz (Panlite K-1300 der Fa.
Teÿin Kasei K. K.) in 180 Gew.% Tertahydrofuran wurde auf die
ladungserzeugende Schicht aufgetragen, wodurch eine Ladungstransportschicht
mit einer Dicke von 15 µm nach dem Trocknen
gebildet wurde. Man erhielt so ein photoempfindliches Element.
Photoempfindliche Elemente wurden in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß
die Dicke der ladungserzeugenden Schichten 0,1 µm, 0,2 µm,
0,4 µm, bzw. 0,5 µm betrugen.
Photoempfindliche Elemente wurden in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß 3 Gew.-
Teile bzw. 0,4 Gew.-Teile Polyvinylbutyral-Harz verwendet
wurden.
1 Gew.-Teil metallfreies Phthalocyanin der τ-Form und
2 Gew.-Teile Polyvinylbutyral-Harz (3 mol-% oder weniger
Acetylierungsgrad; 70 mol-% Butylierungsgrad, Polymerisationsgrad
1000) sowie 100 Gew.-Teile Tetrahydrofuran wurden in
den Behälter einer Kugelmühle gegeben und 24 h zur Herstellung
einer Dispersion dispergiert. Die Dispersion bzw. Lösung wurde
auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen, um eine
ladungserzeugende Schicht mit einer Schichtdicke von 0,4 m
nach dem Trocknen zu erzeugen.
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 8 Gew.-Teile einer
Hydrazonverbindung gemäß der Strukturformel (1)
0,1 Gew.-Teil Solvent Orange 40 Farbstoff (Sumiplast Orange 12,
Fa. Sumitomo Kagaku K.K.) mit einem Absorptionsmaximum im
Bereich von 450-500 nm sowie 10 Gew.-% eines Polycarbonat-
Harzes (Panlite L-1250; Fa. Teÿin Kasei K.K.) in 180 Gew.-%
Tetrahydrofuran wurde auf die ladungserzeugende Schicht
aufgetragen, um eine ladungstransportierende Schicht mit einer
Dicke von 15 µm nach dem Trocknen zu ergeben. Man erhielt auf
diese Weise ein photoempfindliches Element.
Ein photoempfindliches Element wurde in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß
die Dicke der ladungserzeugenden Schicht 1 µm betrug.
Ein photoempfindliches Element wurde in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß
4 Gew.-Teile Polyvinylbutyral-Harz eingesetzt wurden.
Ein photoempfindliches Element wurde in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß
0,2 Gew.-Teile Polyvinylbutyral-Harz eingesetzt wurden.
Ein photoempfindliches Element wurde in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß
anstelle des Polyvinylbutyral-Harzes ein epoxymodifiziertes
Silikon-Harz (KR-5240 Fa. Shin-etsu Kagaku K.K.) eingesetzt
wurde.
Ein photoempfindliches Element wurde in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß
anstelle eines Polyvinylbutyral-Harzes ein Polyester-Harz
(Vylon 200, Fa. Toyobo K.K.) verwendet wurde.
1 Gew.-Teil metallfreies Phthalocyanin der τ-Form und 1
Gew.-Teil Polyvinylbutyral-Harz (3 mol-% oder weniger
Acetylierungsgrad, 68 mol-% Butylierungsgrad, Polymerisationsgrad
750; S-Lec BM-2, Fa. Sekisui Kagaku Kogyo K.K.) sowie
100 Gew.-Teile Cyclohexanon wurden in den Behälter einer
Kugelmühle gegeben und 24 h zur Herstellung einer Dispersion
bzw. Lösung dispergiert. Die Dispersion bzw. Lösung wurde auf
ein Aluminiumsubstrat aufgetragen, wobei nach dem Trocknen
eine ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke von 0,3 µm
erhalten wurde.
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 10 Gew.-Teile einer
Hydrazonverbindung der Strukturformel (1)
0,1 Gew.-Teil Solvent Orange 80 Farbstoff (Kayaset Orange G;
Fa. Nippon Kayaku K.K.) mit einem Absorptionsmaximum im
Bereich von 450-500 nm und 10 Gew.-Teile Polycarbonat-Harz
(Panlite K-1300; Fa Teÿin Kasei K.K.) in 180 Gew.-Teile
Tetrahydrofuran wurden auf die ladungserzeugende Schicht
aufgetragen, wobei nach dem Trocknen eine ladungstransportierende
Schicht mit einer Dicke von 15 µm erhalten wurde.
Auf diese Weise wurde ein photoempfindliches Element erhalten.
Das Absorptionsspektrum des in diesem Beispiel verwendeten
Farbstoffes ist in Fig. 3 gezeigt.
Photoempfindliche Elemente wurden in ähnlicher Weise wie in
Beispiele 9 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß
0,2, 0,4 bzw. 0,6 Gew.-Teile des Farbstoffes verwendet wurden.
1 Gew.-Teil metallfreies Phthalocyanin, 2 Gew.-Teile
Polyvinylbutyral-Harz (3 mol-% Acetylierungsgrad, 55 mol-%
Butylationsgrad, Polymerisationsgrad 1100; S-Lec BX-1, Fa.
Sekisui Kagaku Kogyo K.K.) und 100 Gew.-Teile Tetrahydrofuran
wurden in den Behälter einer Kugelmühle gegeben und 24 h zur
Herstellung einer Dispersion bzw. Lösung dispergiert.
Die Dispersion bzw. Lösung wurde auf ein Aluminiumsubstrat
aufgetragen, wobei nach dem Trocknen eine ladungserzeugende
Schicht mit einer Dicke von 0,4 µm erhalten wurde.
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 8 Gew.-Teile der
Hydrazonverbindung der Strukturformel (2)
0,1 Gew.-Teil Solvent Orange 40 Farbstoff (Sumiplast Orange
12; Fa. Sumitomo Kagaku K.K.) mit einem Absorptionsmaximum im
Bereich von 450-500 nm und 10 Gew.-Teile Polycarbonatharz
(Panlite L-1250; Fa. Teÿin Kasei K.K.) in 180 Gew.-Teile
Tetrahydrofuran, wurden auf die ladungserzeugende Schicht
aufgetragen, wobei nach dem Trocknen eine
ladungstransportierende Schicht mit einer Dicke von 15 µm
erhalten wurde. Man erhielt auf dieser Weise ein
photoempfindliches Element.
Ein photoempfindliches Element wurde in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 13 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß
anstelle der obigen Hydrazonverbindung der Formel (2) eine
Hydrazonverbindung mit der Strukturformel (3)
eingesetzt wurde.
1 Gew.-Teil metallfreies Phthalocyanin der eta-Form und
1 Gew.-Teil Polyvinylbutyral-Harz (2 mol-% oder weniger
Acetylierungsgrad, 70 mol-% Butylierungsgrad, Polymerisationsgrad
1300) sowie 100 Gew.-Teile Cyclohexanon wurden in den
Behälter einer Kugelmühle gegeben und 24 h zur Herstellung
einer Dispersion bzw. Lösung dispergiert.
Die Dispersionslösung wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen,
wobei eine ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke
von 0,4 µm nach dem Trocknen erhalten wurde.
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 12 Gew.-Teile einer
Hydrazonverbindung gemäß der Strukturformel (14)
0,05 Gew.-Teile Solvent Orange 60 Farbstoff (Sumiplast Orange
HRP; Fa. Sumitomo Kagaku K.K.) mit einem Absorptionsmaximum
im Bereich von 450-500 nm sowie 10 Gew.-Teile
Polycarbonat-Harz (Panlite K-1300, Fa. Teÿin Kasei K.K.) in
200 Gew.-Teile Tetrahydrofuran, wurde auf die
ladungserzeugende Schicht zur Ausbildung einer
ladungstransportierenden Schicht mit einer Dicke von 15 µm nach
dem Trocknen aufgetragen. Auf dieser Weise wurde ein
photoempfindliches Element erhalten.
1 Gew.-Teil metallfreies Phthalocyanin der modifizierten
τ-Form und 3 Gew.-Teile Polyvinylbutyral-Harz (3 mol-% oder
weniger Acetylierungsgrad, 55 mol-% Butylierungsgrad, Polymerisationsgrad
2000) sowie 100 Gew.-Teile Cyclohexanon wurden
in den Behälter einer Kugelmühle gegeben und 24 h zur Herstellung
einer Dispersion bzw. Lösung dispergiert.
Die Dispersion bzw. Lösung wurde auf ein Aluminiumsubstrat
aufgetragen, wobei eine ladungserzeugende Schicht mit einer
Dicke von 0,5 µm nach dem Trocknen erhalten wurde.
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 10 Gew.-Teile einer
Hydrazonverbindung gemäß der Strukturformel (21)
0,1 Gew.-Teile Solvent Orange 80 Farbstoff (Kayaset Orange G;
Fa. Nippon Kayaku K.K.) mit einem Absorptionsmaximum im
Bereich von 450-500 nm sowie 10 Gew.-Teile Polyarylat-Harz
(APEC, KL1; Fa. Bayer Co., Ltd.) in 200 Gew.-Teile
Tetrahydrofuran wurde auf die ladungserzeugende Schicht
aufgetragen, wobei eine ladungstransportierende Schicht mit
einer Dicke von 20 µm nach dem Trocknen erhalten wurde. Man
erhielt auf dieser Weise ein photoempfindliches Element.
3 Gew.-Teile metallfreies Phthalocyanin der modifizierten
eta-Form und 1 Gew.-Teil Polyvinylbutyral-Harz (2 mol-% oder
weniger Acetylierungsgrad, 66 mol-% Butylierungsgrad, Polymerisationsgrad
1300) sowie 100 Gew.-Teile Tetrahydrofuran
wurden in den Behälter einer Kugelmühle gegeben und 24 h zur
Herstellung einer Dispersion bzw. Lösung dispergiert.
Die Dispersion bzw. Lösung wurde auf ein Aluminiumsubstrat
aufgetragen, wobei eine ladungserzeugende Schicht mit einer
Dicke von 2 µm nach dem Trocknen erhaltend wurde.
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 10 Gew.-Teile einer
Hydrazonverbindung gemäß der Strukturformel (1)
0,5 Gew.-Teile Solvent Orange 40 Farbstoff (Sumiplast Orange
12; Fa. Sumitomo Kagaku K. K.) mit einem Absorptionsmaximum im
Bereich von 450-500 nm sowie 10 Gew.-Teile Polyarylat-Harz
(APEC,KL1; Fa. Bayer Co., Ltd.) in 200 Gew.-Teile
Tetrahydrofuran, wurde auf die ladungserzeugende Schicht
aufgetragen, wobei eine ladungstransportierende Schicht mit
einer Dicke von 20 µm nach dem Trocknen erhalten wurde. Auf
diese Weise wurde ein photoempfindliches Element erhalten.
1 Gew.-Teil metallfreies Phthalocyanin der τ-Form und 2 Gew.-
Teile Polyester-Harz (Vylon 200; Fa. Toyobo K. K.) sowie
100 Gew.-Teile Tetrahydrofuran wurden in den Behälter einer
Kugelmühle gegeben und 24 h zur Herstellung einer Dispersion
bzw. Lösung dispergiert.
Die Dispersion bzw. Lösung wurde auf ein Aluminiumstearat
aufgetragen, wobei eine ladungserzeugende Schicht mit einer
Dicke von 0,3 µm nach dem Trocknen erhalten wurde.
Eine Beschichtungslöung, enthaltend 8 Gew.-Teile der
Hydrazonverbindung gemäß der Strukturformel (2)
0,1 Gew.-Teil Solvent Orange 40 Farbstoff (Sumiplast Orange
12; Fa. Sumitomo Kagaku K.K.) mit einem Absorptionsmaximum im
Bereich von 450-500 nm und 10 Gew.-Teile eines
Polycarbonat-Harzes (Panlite L-1250, Fa. Teÿin Kasei K.K.) in
100 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran, wurde auf die
ladungserzeugende Schicht zur Ausbildung einer
ladungstransportierenden Schicht mit einer Dicke von 15 µm nach
dem Trocknen aufgetragen. Auf diese Weise erhielt man ein
photoempfindliches Element.
Ein photoempfindliches Element wurde in ähnlicher Weise wie in
Vergleichsbeispiel 6 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme,
daß 1 Gew.-Teil des Farbstoffes verwendet wurde.
Ein photoempfindliches Element wurde in ähnlicher Weise wie in
Vergleichsbeispiel 6 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung,
daß keine Farbstoffe eingesetzt wurden.
Photoempfindliche Elemente wurden in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 9 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß
die im folgenden genannten Farbstoffe eingesetzt wurden:
Ultraviolett-Absorber (Triazol; Viosorb-550; Fa. Kyodo Yakuhin
K.K.)
Solvent Yellow 14, Fa. BASF Co., Ltd.
Sumiplast Yellow C; Fa. Sumimtomo Kagaku K.K.
Das Absorptionsspektrum dieses Farbstoffs ist in Fig. 3
gezeigt.
Disperse Yellow Y-54; Fa. Sumitomo Kagaku K.K.
Die erhaltenen photoempfindlichen Elemente wurden mittels
einer Coronaentladung von -6 KV mit einem elektrophotographischen
Kopierer (PE-470Z, Fa. Minolta Camera K.K.)
beladen, um das anfängliche Oberflächenpotential (V), den
Belichtungswert für die Abnahme auf die Hälfte
(E 1/2(lux.sec.)), der die notwendige Belichtungsmenge angibt,
damit das Oberflächenpotential die Hälfte des Wertes des
ursprünglichen Oberflächenpotentials wird, und das Abklingverhältnis
(DDR₁(%)), daß das Reduktionsverhältnis des
anfänglichen Oberflächenpotentials für eine Sekunde im Dunklen
ist, zu bestimmen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab 1 gezeigt.
Bezüglich der photoempfindlichen Elemente der Beispiele 1 und
8 sowie der Vergleichsbeispiele 4 und 5 wurden die schwarzen
Flecken in weißen Bereichen von Papieren und weiße Flecken in
schwarzen entwickelten Bereichen von Papieren untersucht, und
zwar bei der Umkehrentwicklung der photoempfindlichen Elemente
bei den Bedingungen V₀ = -750 V und V b (Vorspannung für die
Entwicklung) = -500 V. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt, wobei G, US und P gute, unzureichende und schlechte
Eigenschaften bezeichnen.
Weiterhin wurden andere photoempfindlichen Eigenschaften der
photoempfindlichen Elemente gemäß den Beispielen 9 bis 14 und
den Vergleichsbeispielen 6 bis 7 mit einer Testvorrichtung für
photoempfindliche Elemente bestimmt; die Vorrichtung wies
einen ähnlichen Aufbau wie ein Kopierer auf (Fig. 1).
Die Testvorrichtung wurde mit einem erhaltenen photoempfindlichen
Element auf einer Trommel für ein
photoempfindliches Element (110) ausgerüstet, um das
anfängliche Oberflächenpotential (V₀) des photoempfindlichen
Elementes zu bestimmen, d. H. die Spannung zu der Zeit, wenn
0,3 sek. vergangen waren, nachdem das photoempfindliche
Element auf etwa 500 V mit einer Beladungseinrichtung (111)
beladen wurden, weiterhin das Oberflächenpotential (Vi), d. h.
die Spannung nach der Belichtung des photoempfindlichen
Elementes mit weißem Licht (112), erzeugt von einer Halogenlampe,
weiterhin das Oberflächenpotential (Vr), d. h. die
Spannung, nachdem Restladungen auf dem photoempfindlichen
Element mittels eines Lichtlöschers (114) entfernt wurden. V₀,
Vi und Vr wurden mittels einer Sonde (113) gemessen.
Die photoempfindlichen Eigenschaften vor der Bestrahlung mit
Licht und nach derselben wurden mit der oben genannten Testeinrichtung
bestimmt. Die Bestrahlung mit Licht bedeutet, daß
ein photoempfindliches Element unter 500 lux fluoreszierenden
Lichts 10 min. lang bestrahlt wurde. Die photoempfindlichen
Eigenschaften nach der Bestrahlung mit Licht wurden augenblicklich
nach der Bestrahlung und nachdem die oben genannten
Prozesse für die Testeinrichtung 100 Mal wiederholt wurden,
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Es ist zu beachten, daß die photoempfindlichen Elemente der
Erfindung, die Farbstoffe in der Ladungstransportschicht enthalten,
gute Bilder ohne Verschleierungen aus der Zunahme des
Restpotentials oder des Oberflächenpotentials bei wiederholter
Verwendung und keine weiße Flecken durch die Abnahme des
Oberflächenpotentials ergeben, selbst nach einer Bestrahlung
mit z. B. umgebendem Licht. Das photoempfindliche Element der
Erfindung kann in leichter Weise am Licht gehandhabt werden,
da die Ermüdung durch Licht eingeschränkt ist.
Weiterhin ergeben die photoempfindlichen Elemente der Erfindung
gute Eigenschaften beim Einsatz insbesondere LED-Druckern
oder LD-Druckern, da die Farbstoffe nicht als Lichtfilter
wirken.
Claims (11)
1. Funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element mit
einer ladungserzeugenden und einer ladungstransportierenden
Schicht auf einem elektrisch leitfähigen Substrat,
wobei die ladungserzeugende Schicht Polyvinylbutyral
und metallfreies Phthalocyanine aus der von der
τ-Form, modifizierten τ-Form, eta-Form, modifizierten
eta-Form und Mischungen derselben gebildeten Gruppe
umfaßt.
2. Funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element mit
einer ladungserzeugenden und einer ladungstransportierenden
Schicht auf einem elektrisch leitfähigen Substrat,
wobei die ladungserzeugende Schicht Polyvinylbutylral
und metallfreie Phthalocyanine aus der von der
τ-Form, modifizierten τ-Form, eta-Form, modifizierten
eta-Form und Mischungen derselben gebildeten Gruppe
umfaßt, und die ladungstransportierende Schicht eine
Hydrazonverbindung gemäß der allgemeinen Formel (I)
in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, eine
niedrige Alkylgruppe, eine Methoxy- oder eine
Ethoxygruppe, Z eine niedrige Alkylgruppe, eine Benzylgruppe,
eine niedrige Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe
oder eine Benzyloxygruppe, Z′ Wasserstoff, eine
Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und R eine niedrige
Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe
oder eine Benzylgruppe bedeuten, sowie einen ein Maximum
der Lichtabsorption im Bereich von 450-500 nm aufweisenden
Farbstoff umfaßt.
3. Funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende
Schicht eine Schichtdicke von 0,1-0,5 µm
aufweist und das metallfreie Phthalocyanin im Gewichtsverhältnis
von ¹/₃ bis ³/₁ zu dem Butylral-Harz umfaßt.
4. Funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral-
Harz einen Butylierungsgrad von 50 bis 80 mol-%,
einen Acetylationsgrad von 0 bis 5 mol-% und einen Polymerisationsgrad
von 500 bis 2000 aufweist.
5. Funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende
Schicht eine Schichtdicke von 0,1 bis 0,5 µm
aufweist und das metallfreie Phthalocyanin im Gewichtsverhältnis
von ¹/₃ bis ³/₁ zu dem Butyral-Harz umfaßt.
6. Funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral-
Harz eien Butylationsgrad von 50 bis 80 mol-%,
einen Acetylationsgrad von 0,5 bis 5 mol-% und einen
Polymerisationsgrad von 500 bis 2000 aufweist.
7. Funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe in
einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die
Hydrazonverbindungen, zugesetzt sind.
8. Funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element nach
Anspruch 2, enthaltend die Hydrazonverbindung, wobei X, Y
und Z′ Wasserstoff, Z eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe,
eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe und R eine
Phenylgruppe sind.
9. Funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff
Solvent Orange 80, Solvent Orange 40 oder Solvent Orange
60 ist.
10. Funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende
Schicht metallfreie Phthalocyanine der τ-Form
enthält.
11. Funktionsmäßig geteiltes photoempfindliches Element nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungstransportschicht
eine Dicke von 5 bis 20 µm aufweist und die
Hydrazonverbindung im Gewichtsverhältnis von ½ bis ⁶/₅
zu dem Polyvinylbutyral-Harz sowie 0,1 bis 10 Gew.-% des
Farbstoffes, bezogen auf die Hydrazonverbindung, enthält.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62102865A JP2614857B2 (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 機能分離型感光体 |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE3813459A1 true DE3813459A1 (de) | 1988-11-10 |
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Family Applications (1)
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