DE69531590T2

DE69531590T2 - Titanylphthalocyanin-Kristalle, Verfahren zur Herstellung derselben, und elektrophotographische Photorezeptoren unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE69531590T2
Application number: DE69531590T
Authority: DE
Inventors: Tamura Kawasaki-shi Shinichi; Youichi Kawasaki-shi Tei; Naoki Kawasaki-shi Itohi; Kazumi Kawasaki-shi Egota; Kenichi Kawasaki-shi Ohkura
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1995-11-23
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: EP0715216B1; EP0715216A1; KR960018775A; CN1133863A; US5736282A; CN1075097C; KR100302427B1; JPH08209023A; DE69531590D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Titanylphthalocyanin-Kristall, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kristalls und einen elektrofotografischen Fotorezeptor, der den Titanylphthalocyanin-Kristall als Ladungen erzeugendes Material enthält.
Nachdem eine grundsätzliche Theorie des elektrofotografischen Verfahrens durch C. F. Carlson 1937 gefunden worden war, hat sich die Technologie der Elektrofotografie dramatisch entwickelt und wurde in Vorrichtungen zur Verbreitung von Information, wie digitalen Fotokopierern, Laserdruckern, lichtemittierenden Diodendruckern und Faxgeräten angewendet.
Die Elektrofotografie ist ein Bild bildendes Verfahren das auf einer geschickten Kombination von fotoleitenden Eigenschaften und elektrostatischen Phänomenen von elektrofotografischen Fotorezeptoren beruht (C. F. Carlson, US-Patent Nr. 2297691, 1942). Das heißt, die Elektrofotografie ist durch ein Verfahren gekennzeichnet, welches die folgenden Schritte umfasst:
Aufladen einer Oberfläche des elektrofotografischen Fotorezeptors durch Koronaentladung im Dunkeln;
Erzeugen eines elektrostatischen latenten Bildes, einschließlich Buchstaben, Bildern und Ähnlichem, eines Originals durch Belichten der aufgeladenen Oberfläche des Fotorezeptors;
Sichtbarmachen (d. h. Entwickeln) des elektrostatischen Bildes unter Verwendung eines Toners (d. h. gefärbten und geladenen Teilchen), der auf der aufgeladenen Oberfläche des Fotorezeptors haftet, um das latente Bild in ein tatsächliches Bild umzuwandeln; und
Übertragen des entwickelten Tonerbildes auf die Oberfläche eines Trägers (beispielsweise einen Bogen Papier) und Fixieren des Bildes darauf.
Anschließend wird der Fotorezeptor entladen und von überschüssigem Toner unter Verwendung von Koronastrahlung, Lampen oder Ähnlichem gereinigt, um den Fotorezeptor wieder verwenden zu können.
Gemäß dem oben beschriebenen elektrofotografischen Verfahren ist es möglich, ein Originalbild eines Dokuments durch Scannen und Belichten einer Oberfläche des Fotorezeptors durch von einer Lichtquelle, wie einem Halbleiterlaser oder einer lichtemittierenden Diode (LED), emittiertes Licht zu digitalisieren. Folglich kann eine eingegebene Bildinformation aufgezeichnet werden durch Umwandeln der Ausgabe einer datenverarbeitenden Vorrichtung in eine Vielzahl von Lichtpunkten und Scannen und Belichten der Oberfläche des Fotorezeptors unter Verwendung dieser Lichtpunkte. Da die Informationsverarbeitung in den letzten Jahren verbessert und beschleunigt wurde, haben datenverarbeitende Vorrichtungen (wie Laserdrucker und Digitalkopierer, die qualitativ hochwertige Bilderzeugung in einer bestimmten hohen Druckgeschwindigkeit durchführen) breite Anwendung gefunden. Insbesondere wenn ein Halbleiterlaser als Belichtungsquelle in der genannten informationsverarbeitenden Vorrichtung verwendet wird, ist es nicht nur möglich eine relativ kleine und preisgünstige Vorrichtung zu Verfügung zu stellen, sondern es ist ebenfalls möglich, eine Vorrichtung bereit zu stellen, die eine hohe Zuverlässigkeit aufweist und eine hohe Bildqualität ermöglicht. Folglich wurde ein Fotorezeptor gefunden und so entwickelt, dass er eine hervorragende Empfindlichkeit gegenüber dem von einem Halbleiterlaser emittierten Licht aufweist und dieser somit als Lichtquelle verwendet werden kann.
Derzeit ist die Wellenlänge des von in der Praxis eingesetzten Halbleiterlasern erzeugten Lichts auf den Bereich von relativ langen Wellenlängen im nahen Infrarotbereich beschränkt (d. h. etwa 700–800 nm). Folglich ist es notwendig, dass die in einer Vorrichtung eingesetzten Fotorezeptoren, die einen Halbleiterlaser als Lichtquelle nutzen, eine hohe Empfindlichkeit gegenüber den genannten Wellenlängen aufweisen. Zusätzlich ist es erforderlich, dass ein solcher Fotorezeptor die Eigenschaft aufweist, dass er bei wiederholtem Gebrauch und in unterschiedlichen Umweltgegebenheiten stabil ist. Das heißt, die Notwendigkeit, Änderungen in den elektrischen Eigenschaften des Fotorezeptors und der Qualität der erzeugten Bilder und die Erzeugung von Memoryeffekten und Ähnlichem zu verhindern, steigen mit wiederholtem Gebrauch ständig an.
Folglich wurden für die genannten Anforderungen Ladungen erzeugende Materialien untersucht und entwickelt. Im Allgemeinen sind die folgenden Materialien als Ladungen erzeugende Materialien bekannt: Polyazopigmente, Phthalocyaninpigmente, Pigmente auf Azuleniumbasis, Pyryliumpigmente und Naphthochinonpigmente. Die Naphthochinonpigmente sind jedoch nicht von praktischer Bedeutung, da sie eine unzureichende Fotoempfindlichkeit aufweisen. Bei den Pigmenten auf Azuleniumbasis und den Pyryliumpigmenten ist ihr chemischer Aufbau unter starkem Licht, wie einem Laserstrahl, instabil. Die Phthalocyaninpigmente haben andererseits, verglichen mit den anderen Pigmenten, die folgenden Vorteile. Diese sind

(1) die Phthalocyaninpigmente sind chemisch und physikalisch stabil und werden allgemein als Farbpigmente, beispielsweise für Farbtinten und Überzugszusammensetzungen, eingesetzt;
(2) die Phthalocyaninpigmente können leicht hergestellt werden;
(3) die Phthalocyaninpigmente können Licht mit Wellenlängen bis zu den langen Wellenlängen des nahen Infrarotbereichs absorbieren; und
(4) die Lichtabsorptionswellenlängen und die Fotoleitfähigkeit der Phthalocyaninpigmente hängen ab von der Art ihres Zentralatoms, ihrer Kristallform und ihres Herstellungsverfahrens, wodurch eine große Variationsbreite in diesen Eigenschaften der Phthalocyanine erhalten werden können.

Unter den oben genannten Gesichtspunkten können die Phthalocyaninpigmente daher als bevorzugte Ladungen erzeugende Materialien für elektrofotografische Fotorezeptoren zur Verfügung gestellt werden.
Die folgenden Pigmentverbindungen wurden untersucht um einen geeigneten Typ von Phthalocyaninpigment für die Verwendung als Ladungen erzeugendes Material zu finden. Beispielsweise wurden Kupferphthalocyanine vom ε-Typ, nicht metallhaltige Phthalocyanine vom X-Typ, nicht metallhaltige Phthalocyanine vom τ-Typ, Chloraluminiumphthalocyanin, Chlorindiumphthalocyanin, Chlorgalliumphthalocyanin, Chiorgermaniumphthalocyanin, Vanadylphthalocyanin und Titanylphthalocyanin untersucht. Von diesen Pigmenten hat Tita nylphthalocyanin aus folgenden Gründen große öffentliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Die nicht metallhaltigen Phthalocyanine und die Phthalocyanine mit divalenten Metallen haben keine ausreichende Fotoempfindlichkeit gegenüber Laserstrahlen bei Wellenlängen im nahen Infrarotbereich. Außerdem haben die Phthalocyanine mit trivalenten und tetravalenten (quadrant) Metallen den Nachteil, dass ihre elektrischen Eigenschaften sich durch Hydrolyse verändern, bei der die chemischen Verbindungen allmählich durch Reaktion mit Wasser in der Atmosphäre zersetzt werden. Die Metallphthalocyanine mit einem tetravalenten Metall, bei dem das Metall an ein Sauerstoffatom gebunden ist, zeigen jedoch stabile elektrische Eigenschaften. Insbesondere in den letzten Jahren wurde daher Titanylphthalocyanin energetisch untersucht, um es als Ladungen erzeugendes Material bereit zu stellen und dies wurde in Dokumenten veröffentlicht, beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 49-4338, welche Titanylphthalocyanin als ein Beispiel für ein Metallphthalocyanin, das als fotoleitfähiges Material eines Harz-dispergierten Fotorezeptors verwendet wird, bei dem eine lichtempfindliche Schicht als Einzelschicht ausgebildet ist (nachstehend als Fotorezeptor vom Monotyp beschrieben), beschreibt.
Im übrigen zeigt ein Fotorezeptor vom Laminattyp mit einer lichtempfindlichen Schicht, die als Laminat aus funktionell unterscheidbaren Schichten (einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Ladungen transportierenden Schicht) ausgebildet ist, hervorragende elektrofotografische Eigenschaften, verglichen mit einem Fotorezeptor vom Monotyp. Folglich wurde das oben beschriebene Titanylphthalocyanin als Material entwickelt, das in einer Ladungen erzeugenden Schicht des Fotorezeptors vom Laminattyp, wie nachstehend beschrieben, angewendet wird.
In den Unterlagen der japanischen Patentanmeldungen, Offenlegungs-Nrn. 59-49544 und 59-166959, werden Abscheidungsfilme aus Titanylphthalocyanin beschrieben, die als Ladungen erzeugende Schichten zu verwenden sind. Das Abscheiden zur Herstellung einer Ladungen erzeugenden Schicht ist jedoch für die Massenproduktion nicht geeignet, da es große Investitionen in Anlage und Ausrüstung, wie ein Vakuumabscheidungssystem, erfordert und zu einer kostenintensiven Herstellung von elektrofotografischen Fotorezeptoren führt.
Für die industrielle Produktion ist es daher bevorzugt, eine Ladungen erzeugende Schicht durch ein Beschichtungsverfahren herzustellen, das die folgenden Schritte umfasst: Disper gieren und Lösen eines Ladungen erzeugenden Materials und eines Bindemittels in einem Lösungsmittel, um eine Überzugslösung herzustellen und Aufbringen der erhaltenen Lösung auf eine Oberfläche eines Trägers, um eine Ladungen erzeugende Schicht herzustellen. Der Fotorezeptor mit der als Film durch ein Beschichtungsverfahren hergestellten Ladungen erzeugenden Schicht ist jedoch nicht vorteilhaft verglichen mit dem durch das Abscheidungsverfahren hergestellten Film bezüglich der elektrischen Eigenschaften, der Bildeigenschaften und der Veränderungen der Eigenschaften bei wiederholtem Gebrauch.
Im Vergleich mit einem durch das Abscheidungsverfahren hergestellten Fotorezeptor zeigt der durch das Beschichtungsverfahren hergestellte Fotorezeptor eine geringe Ladungsrückhaltefähigkeit, ein hohes Restpotenzial und eine fast 40% niedrigere spektrale Empfindlichkeit (eines der Beispiele ist z. B. in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 59-49544 beschrieben). Ursache ist, dass das Ladungen erzeugende Material nicht gleichmäßig und wirksam in einer durch Beschichtung aufgebrachten Ladungen erzeugenden Schicht arbeitet, die durch Absetzen oder Aggregation des Ladungen erzeugenden Materials als Folge einer unstabilen Dispersion des in dem Lösungsmittel dispergierten Ladungen erzeugenden Materials unregelmäßig ausgebildet ist. Außerdem wird das Einfangen von Ladungsträgern und das Absenken der Lichtempfindlichkeit in dem Bereich beobachtet, in dem der Gehalt an Ladungen erzeugendem Material verringert ist. Während des wiederholten Gebrauchs des Fotorezeptors ändert sich die Lichtempfindlichkeit und Geisterbilder und Memoryphänomena werden erzeugt. Außerdem kann ein anderer Teil, in dem das Ladungen erzeugende Material vergleichsweise konzentriert vorliegt, verantwortlich sein für Bildstörungen, bedingt durch Unterschiede in den elektrischen Eigenschaften zwischen den Bereichen, in denen das Ladungen erzeugende Material vergleichsweise konzentriert vorliegt und ihren Umgebungen.
Folglich müssen diese Phthalocyanine mit vielen geforderten Eigenschaften ausgestattet sein, nicht nur den elektrischen Eigenschaften, sondern auch mit Dispersionsstabilität und Ähnlichem, damit sie als Ladungen erzeugende Materialien in einem Beschichtungsverfahren zur Herstellung eines Fotorezeptors eingesetzt werden können.
Folglich müssen die Phthalocyanine hervorragende elektrische Eigenschaften, wie eine hervorragende Lichtempfindlichkeit, eine hervorragende statische Aufladbarkeit und ein geringes Restpotenzial, aufweisen und müssen außerdem in Dunkeln stabil sein ohne gra duelle Verschlechterung zu einem verschlechterten Zustand. Es ist außerdem erforderlich, dass der Fotorezeptor eine Zyklusstabilität aufweist, d. h. er muss seine elektrischen Eigenschaften während und nach einem Zeitraum des wiederholten Gebrauchs des Fotorezeptors beibehalten. Außerdem muss das Ladungen erzeugende Material eine Dispersionsstabilität behalten ohne dass Probleme, wie Coagulation, Sedimentation und Kristallwachstum, in einer Beschichtungslösung über einen längeren Zeitraum auftreten.
Es ist bekannt, dass die elektrischen Eigenschaften von Phthalocyaninen stark von dem damit koordinierten Metall abhängen. Außerdem zeigen die Phthalocyanine unterschiedliche Eigenschaften beispielsweise bei der statischen Aufladbarkeit, der Ladungshaltung im Dunkeln und der Lichtempfindlichkeit, nicht nur in Abhängigkeit von der Art des koordinierten Metalls, sondern auch in Abhängigkeit von ihrer Kristallform (Sawada, M, Japanese Journal of "DYES and CHEMICALS", Bd. 24, Nr. 6, 1979).
Außerdem ist bekannt, dass die Dispersionsstabilität eines Phthalocyaninpigments andererseits von der Teilchengröße, der Teilchenform und dem Oberflächen-ξ-Potenzial abhängt (Kumano, I. Denshi Shasin Gakkai-shi, Seiten 111–120, Nr. 2, Bd. 2, 1984). Die Teilchenform und das Quantenoberflächenpotenzial werden ebenso von verschiedenen Arten von Kristallformen (d. h. dem Habitus), in Abhängigkeit vom Grad des Wachstums der kristallografisch äquivalenten Oberflächen beeinflusst. Daher ist es sehr wichtig, Kristallteilchen mit einem Habitus zu entwickeln, der geeignet ist, hervorragende elektrische Eigenschaften und eine hervorragende Dispersionsstabilität zu gewährleisten. Üblicherweise war es bisher möglich, Phthalocyanin-Kristalle mit Kristallformen zu entwickeln, durch die gute elektrische Eigenschaften erhalten werden, aber nicht mit einem Habitus, der geeignet ist Dispersionsstabilität zu ermöglichen.
Wenn dieselben Materialien unterschiedliche Kristallhabiti aufweisen, ist es möglich, die beiden durch ihre äußere Kristallform zu unterscheiden. Sie können aber genauer unterschieden werden durch einen Vergleich ihrer Röntgenbeugungsspektren, die beispielsweise erhalten werden über ein Pulverröntgenverfahren.
Das heißt, das Verfahren umfasst die Schritte: Aufnehmen eines Röntgenbeugungsspektrums jeder Kristallprobe und Vergleichen der Beugungsintensitäten bezüglich jedes Beugungswinkels.
Wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben wird, werden Titanylphthalocyanin-Kristalle in verschiedene Strukturtypen gemäß ihren Röntgenbeugungsspektren eingeteilt. Ihre Gitterkonstanten werden ebenfalls durch die Strukturanalyse bestimmt.
Tabelle 1
1 bis 4 sind Röntgenbeugungsspektren von Titanylphthalocyanin-Kristallen der Typen I, II, α bzw. amorph. Das heißt, 1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum von Titanylphthalocyanin-Kristallen (Typ I), die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62-67094 beschrieben werden; 2 ist ein Röntgenbeugungsspektrum von Titanylphthalocyanin-Kristallen (Typ II), die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62-67094 beschrieben werden; 3 ist ein Röntgenbeugungsspektrum von Titanylphthalocyanin-Kristallen (Typ α), die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62-134651 beschrieben werden; und 4 ist ein Röntgenbeugungsspektrum von amorphem Titanylphthalocyanin.
Bezüglich der oben in Tabelle 1 angegebenen Gitterkonstanten ist anzumerken, dass die Kristalle vom Typ Phase II zu den triklinen Kristallen eingeordnet werden, während die Kristalle der Phase I und vom Typ C zu den monoklinen Kristallen eingeordnet werden.
Die oben genannte Klassifizierung wird beispielsweise im Journal of Imaging Science and Technology, 605–609, Bd. 37, Nr. 6, 1993 erläutert.
Es gibt noch eine andere Möglichkeit zur Klassifizierung von Titanylphthalocyanin-Kristallen in Bezug auf ihre Braggwinkel und Intensitäten in ihren Röntgenbeugungsspektren. Das heißt, sie werden in die folgenden vier Gruppen eingeteilt:

(1) Die in der ersten Gruppe zusammengefassten Titanylphthalocyanin-Kristalle sind thermodynamisch stabil und können unmittelbar nach ihrer Synthese erhalten werden. Das Röntgenbeugungsspektrum jedes Kristalls ist gekennzeichnet durch eine maximale Beugungsintensität bei einem Braggwinkel (2 θ) von 26,3° (±0,2°).
(2) Die in der zweiten Gruppe zusammengefassten Titanylphthalocyanin-Kristalle sind so wie die Kristalle gemäß Typ II, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62-67094 beschrieben werden. Das Röntgenbeugungsspektrum jedes Kristalls ist gekennzeichnet durch eine maximale Beugungsintensität bei einem Braggwinkel (2 θ) von 27,3° (±0,2°).
(3) Die in der dritten Gruppe zusammengefassten Titanylphthalocyanin-Kristalle sind von dem Typ, wie er in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 61-217050 beschrieben wird. Das Röntgenbeugungsspektrum jedes Kristalls ist gekennzeichnet durch eine maximale Beugungsintensität bei einem Braggwinkel (2 θ) von 7,5° (±0,2°).
(4) Die in der vierten Gruppe zusammengefassten Titanylphthalocyanin-Kristalle sind so wie die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 5-320167 beschriebenen Kristalle. Das Röntgenbeugungsspektrum jedes Kristalls ist gekennzeichnet durch Beugungsintensitäts-Peaks bei Braggwinkeln (2 θ) von 9°, 5°, 14,1°, 17,8°, 27,1° und 29,0°, wobei die maximale Beugungsintensität bei einem Braggwinkel (2 θ) von 9,5° (±0,2°) liegt.

US-A-5190839 und US-A-5114815 beschreiben Titanylphthalocyanin-Kristalle mit Röntgenbeugungsspektren, worin die Peak-Intensitäten bei einem Braggwinkel (2 θ) von 9,6° und 27,3° entweder annähernd gleich sind oder die bei einem Braggwinkel (2 θ) von 9,6° beobachtete Peak-Intensität geringer ist als die bei einem Braggwinkel (2 θ) von 27,3°.
Die Titanylphthalocyanine der oben beschriebenen Gruppen haben jedoch einige Nachteile bei ihrer praktischen Anwendung. Das heißt, beispielsweise zeigt ein Fotorezeptor, der eines davon enthält, keine ausreichende Lichtempfindlichkeit gegenüber einem Laserstrahl, keine ausreichende Aufladbarkeit, keine ausreichende Potenzialstabilität unter den Bedingungen wiederholten Gebrauchs und keine Potenzialstabilität unter veränderten Gebrauchsbedingungen.
Außerdem gibt es den weiteren Nachteil einer unzureichenden Dispersionsstabilität, wenn die oben beschriebenen Typen von Titanylphthalocyanin-Kristallen als in einem Lösungsmittel zu dispergierende Ladungen erzeugende Materialien zur Herstellung von Überzugslösungen verwendet werden. Bei der Herstellung von Ladungen erzeugenden Schichten unter Verwendung der Beschichtungslösung unmittelbar nach dem Dispergieren oder nach Ablauf einiger Zeit können daher Veränderungen der elektrofotografischen Eigenschaften der erhaltenen Fotorezeptoren beobachtet werden, obwohl dieselben Beschichtungsbedingungen angewandt wurden. In diesem Fall treten außerdem noch weitere Schwierigkeiten, wie Bildstörungen, verursacht durch aggregierte Teilchen, auf. Folglich ist es sehr schwierig, einen elektrofotografischen Fotorezeptor mit guter Qualität und hervorragenden Eigenschaften in industriellem und ökonomischen Maßstab zu erhalten.
Im Allgemeinen ist ein für ein bestimmtes Ladungen erzeugendes Material bevorzugtes Ladungen transportierendes Material nicht immer gut für andere Ladungen erzeugende Materialien. Außerdem ist ein für ein bestimmtes Ladungen transportierendes Material bevorzugtes Ladungen erzeugendes Material nicht immer gut für andere Ladungen transportierende Materialien. Das heißt, dass es hierfür eine geeignete Kombination gibt. Folglich führt eine nicht geeignete Kombination hierfür zu mehreren Problemen bei der praktischen Anwendung, wie nicht ausreichende Empfindlichkeit, geringe statische Aufladung und instabile elektrische Eigenschaften bei wiederholtem Gebrauch des Fotorezeptors.
Wie oben beschrieben ist die oben genannte Kombination ein sehr wichtiges Merkmal für den Fotorezeptor. Es gibt jedoch keine bestimmte Theorie, die sich mit der Kombination befasst. Deshalb wurde die geeignete Kombination der oben genannten Materialien experimentell ermittelt. Dies bedeutet, dass eine geeignete Kombination aus einem Ladungen erzeugenden Material und einem Ladungen transportierenden Material nur schwer herausgefunden werden konnte.
Bei einem Fotorezeptor vom Laminattyp gibt es zwischen der leitfähigen Schicht und der lichtempfindlichen Schicht außerdem eine Unterschicht, die hauptsächlich aus einem Harz besteht, um das Einbringen von Ladungsträgern aus dem leitfähigen Träger zu verhindern. Der Grund für das Aufbringen der Unterschicht auf dem Träger ist die Bildung einer guten lichtempfindlichen Schicht ohne die Bildung von Unebenheiten. Das heißt, die Unterschicht deckt Fehler der Substratoberfläche, wie unregelmäßige Form, Verunreinigungen und Rauhigkeit, ab.
Das für die Unterschicht zu verwendende Harz kann beispielsweise aus der Gruppe der in Lösungsmitteln löslichen Polyamide, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral und Casein gewählt werden. Es ist möglich, das Einbringen von Ladungsträgern durch Verarbeiten des Harzes zu einem dünnen Film von weniger als 0,5 μm Dicke zu verhindern. Im Allgemeinen sollte die Unterschicht jedoch als Film von mehr als 0,5 μm Dicke ausgebildet werden, um die Oberfläche des leitfähigen Trägers abzudecken und eine fotoleitfähige Schicht ohne Unebenheiten zu bilden. Je nach Fall sollte die Unterschicht als Film mit einer Dicke von mehr als 1 μm ausgebildet sein, beispielsweise in Übereinstimmung mit den Verarbeitungsbedingungen für den Träger und den Eigenschaften von Verunreinigungen auf der Trägeroberfläche. Wenn die Harzschicht jedoch als dicker Film aus den oben genannten Harzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral und Casein, hergestellt wurde weist sie einen hohen elektrischen Widerstand auf und führt zu einem hohen Restpotenzial des Fotorezeptors. In diesem Fall gibt es aus den folgenden Gründen außerdem ein weiteres Problem, nämlich eine große Änderung der elektrischen Eigenschaften des Fotorezeptors bei Bedingungen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit oder Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Die Wasserabsorptionsfähigkeit der Harzschicht ist vergleichsweise groß und somit ändert sich ihr Wassergehalt in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen deutlich. Außerdem hängt die elektrische Leitfähigkeit der Harzschicht von der durch Dissoziation von Wassermolekülen in dem Harz erzeugten H⁺-Ionen und OH^–-Ionen ab (d. h. Ionenleitfähigkeit).
Derzeit werden, unabhängig davon, ob die Schicht dick ist oder nicht, verschiedene Materialien als geeignete Materialien für die Unterschicht mit niedrigem elektrischen Widerstand vorgeschlagen. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2-193152, die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 3-288157 und die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 4-31870 spezielle Harzstrukturen von Lösungsmittel-löslichen Polyamidharzen. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 3-145652, die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 3-81788 und die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2-281262 beschreiben Mischungen von Polyamidharzen mit anderen Harzen und erwarten eine Verringerung der Auswirkungen von Änderungen der Umgebungsbedingungen durch Einstellung des elektrischen Widerstands. Diese Materialien können jedoch die Auswirkungen von Temperatur und Feuchtigkeitsbedingungen nicht vermeiden, da ihre Zusammensetzungen hauptsächlich Polyamidharz enthalten.
Folglich ist es die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen neuen Titanylphthalocyanin-Kristall mit für die Elektrofotografie geeigneten elektrischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, der auch eine hervorragende Dispersionsstabilität und eine ausreichende Empfindlichkeit gegenüber Wellenlängen des nahen Infrarotbereichs (d. h. etwa 700–800 nm), wie von einem Halbleiterlaserstrahl, aufweist.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des neuen Titanylphthalocyanin-Kristalls zur Verfügung zu stellen.
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrofotografischen Fotorezeptors unter Verwendung des neuen Titanylphthalocyanin-Kristalls als Ladungen erzeugendes Material mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften; einer ausreichenden Empfindlichkeit gegenüber Wellenlängen des nahen Infrarotbereichs, wie denen eines Halbleiterlaserstrahls; der Fähigkeit der Bilderzeugung ohne Qualitätsfehler, wie Bildstörungen und ungleichmäßige Bilddichte; und einer ausreichenden Bestätigung gegenüber mindestens Zehntausenden Zyklen der Bilderzeugung und Beibehaltung der stabilen elektrischen Eigenschaften und der stabilen Bildqualität (d. h. Zyklusstabilität).
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Titanylphthalocyanin-Kristall zur Verwendung als Ladungen erzeugendes Material eines elektrofotografischen Fotorezeptors, wobei das Titanylphthalocyanin durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird
worin X¹, X², X³ und X⁴ für Cl oder Br stehen und n, m, l und k jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind,
wobei der Titanylphthalocyanin-Kristall eine maximale Beugungsintensität bei einem Braggwinkel (2 θ) von 9,6° ± 0,2° aufweist und deutliche Beugungsintensitätspeaks bei 7,22° ± 0,2°, 9,60° ± 0,2, 11,60° ± 0,2°, 13,40° ± 0,2°, 14,88° ± 0,2°, 18,34° ± 0,2°, 23,62° ± 0,2°, 24,14° ± 0,2° bzw. 27,32° ± 0,2° in einem Röntgenbeugungsspektrum, erhalten bei der Durchführung eines Röntgenbeugungsverfahrens unter Verwendung von CuKa als Strahlungsquelle, beobachtet werden und wobei der Kristall die folgenden Gitterkonstanten aufweist:
mit einem zulässigen Fehler von ±1%.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein elektrofotografischer Fotorezeptor zur Verfügung gestellt, der einen leitfähigen Träger und eine lichtempfindliche Schicht, einschließlich einem Ladungen erzeugenden Material und einem Ladungen transportierenden Material umfasst, worin das Ladungen erzeugende Material der oben beschriebene Titanylphthalocyanin-Kristall ist.
Darin kann die lichtempfindliche Schicht zusammengesetzt sein aus einer Ladungen erzeugenden Schicht einschließlich dem Ladungen erzeugenden Material und einer Ladungen transportierenden Schicht einschließlich dem Ladungen transportierenden Material, wobei das Ladungen transportierende Material gut mit dem oben genannten Titanylphthalocyanin zusammenwirkt.
Das Ladungen transportierende Material kann eine Hydrazonverbindung sein.
Die Hydrazonverbindung kann durch die allgemeine Formel [II] dargestellt werden
worin R¹, R², R³ und R⁴ Gruppen sind, die gewählt werden aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe bzw. einer Arylgruppe, die substituiert sein können; und R⁵ ein Atom oder eine Gruppe, gewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe, ist, und R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und auch R¹ oder R² mit R⁵ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden.
Das Ladungen transportierende Material kann eine Distyrylverbindung sein.
Die Distyrylverbindung kann durch die allgemeine Formel [III] dargestellt werden
worin R¹, R², R³ und R⁴ Gruppen sind, gewählt aus einer Alkylgruppe bzw. einer Arylgruppe, die substituiert sein können; R⁵ ein Atom oder eine Gruppe, gewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe, ist, und Ar eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe ist.
Zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindlichen Schicht kann eine Unterschicht ausgebildet sein.
Die Unterschicht dient dazu, dass die Ladungen erzeugende Schicht, die hauptsächlich das oben angegebene Titanylphthalocyanin umfasst, auf den Träger aufgebracht werden kann ohne dass Unregelmäßigkeiten der erzeugten Schicht auftreten und dazu, den elektrischen Widerstand auch bei Änderungen in den Umgebungsbedingungen annähernd stabil zu halten.
Die Unterschicht kann ein gehärteter Film sein, der hauptsächlich ein Melaminharz, eine aromatische Carbonsäure und/oder ein aromatisches Carbonsäureanhydrid umfasst, wobei Iod darauf fixiert ist.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Titanylphthalocyanins zur Verwendung als Ladungen erzeugendes Material eines elektrofotografischen Rezeptors bereit gestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

– Dispergieren einer bestimmten Menge an amorphem Titanylphthalocyanin in einer wässrigen Lösung, in der ionische Substanzen gelöst sind, unter Einwirkung einer mechanischen Kraft bei einer Temperatur von weniger als 50°C, um eine Mischung zu erhalten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine feine Dispersion umfasst;
– Zugabe eines nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels zu der Mischung, um eine Dispersion von Titanylphthalocyanin aus der wässrigen Phase in die nicht wässrige organische Lösungsmittelphase zu verschieben, um Wasser zu entfernen; und
– Entfernen der nicht-wässrigen organischen Lösungsmittelsphase, um Pellets der genannten Titanylphthalocyanin-Kristalle zu erhalten.

Die oben genannten und weiteren Aufgaben, Wirkungen, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen zusammen mit den anhängenden Zeichnungen deutlich.
1 zeigt das Muster eines Röntgenbeugungsspektrums von Titanylphthalocyanin-Kristallen (I-Typ), das in der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungs-Nr. 62-67094 beschrieben wird;
2 zeigt das Muster eines Röntgenbeugungsspektrums von Titanylphthalocyanin-Kristallen (II-Typ), das in der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungs-Nr. 62-67094 beschrieben wird;
3 zeigt das Muster eines Röntgenbeugungsspektrums von Titanylphthalocyanin-Kristallen (α-Typ), das in der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungs-Nr. 62-134651 beschrieben wird;
4 zeigt das Muster eines Röntgenbeugungsspektrums von Titanylphthalocyanin-Kristallen (amorpher Typ);
5 zeigt das Muster eines Röntgenbeugungsspektrums von erfindungsgemäßen Titanylphthalocyanin-Kristallen;
6 zeigt das Muster eines Röntgenbeugungsspektrums von erfindungsgemäßen Titanylphthalocyanin-Kristallen (A), das Muster eines Röntgenbeugungsspektrums von Titanylphthalocyanin-Kristallen vom I-Typ (C) und das Muster eines Röntgenbeugungsspektrums von Titanylphthalocyanin-Kristallen vom α-Typ (B); und
7 zeigt einen schematischen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Fotorezeptors.
5 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrums von erfindungsgemäßen Titanylphthalocyanin-Kristallen. Wie in der Figur gezeigt wird, weisen die Titanylphthalocyanin-Kristalle eine maximale Beugungsintensität, beobachtet bei einem Braggwinkel (2 θ) von 9,6° ± 0,2° und deutliche Beugungsintensitätspeaks bei 7,22° ± 0,2°, 9,60° ± 0,2°, 11,60° ± 0,2°, 13,40° ± 0,2°, 14,88° ± 0,2°, 18,34° ± 0,2°, 23,62° ± 0,2°, 24,14° ± 0,2° bzw. 27,32° ± 0,2°, in einem Röntgenbeugungsspektrum auf, das in einem Röntgenbeugungsverfahren unter Verwendung von CuKa als Strahlungsquelle erhalten wurde. Das Muster diese Spektrums weist einige Gemeinsamkeiten mit dem Röntgenbeugungsmuster von Titanylphthalocyanin-Kristallen (entsprechend der oben angegebenen vierten Gruppe) auf, die in der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungs-Nr. 5-320167 beschrieben werden. Sie sind aber auch bei genauer Berücksichtigung der erlaubten Fehler (2 θ ± 0,2°) nicht übereinstimmend. Daher muss der erfindungsgemäße Titanylphthalocyanin-Kristall neu sein. Außerdem deutet das Ergebnis einer Strukturanalyse unter Verwendung von Röntgenstrahlen an, dass der erfindungsgemäße Titanylphthalocyanin-Kritall ein trikliner Kristall mit folgenden Gitterkonstanten ist:
a = 16,3058 Å, b = 23,078 Å, c = 8,7155 Å,
α = 101,352°, β = 23,078° und γ = 117,530°,
mit einem erlaubten Fehler von ±1%.
Diese Art der Gitterkonstanten ist völlig verschieden von denen der üblichen Titanylphthalocyanin-Kritalle.
Die Struktur des erfindungsgemäßen Titanylphthalocyanins wird durch die nachstehende allgemeine Formel (I) dargestellt.
worin X¹, X², X³ und X⁴ für Cl oder Br stehen und n, m, l und k jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
Der erfindungsgemäße Titanylphthalocyanin-Kristall kann gemäß dem nachstehende beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Als erstes wird eine Titanverbindung mit o-Phthalodinitril, Amino-imino-isoindorenin oder Alkoxy-imino-isoindorenin in einem inaktiven Lösungsmittel mit einem hohen Schmelzpunkt, wie α-Chlornaphthalin, umgesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 160°C bis 300°C, vorzugsweise im Allgemeinen von 160°C bis 260°C, durchgeführt.
Die Titanverbindung kann gewählt werden aus der Gruppe der Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrachlorid und Titantetrabromid. Aus Kostengründen wird Titantetrachlorid vorzugsweise verwendet. Wenn das Titanhalogenid, wie Titantetrachlorid (TiCl₄), als Reaktionskomponente verwendet wird, kann die Reaktion gemäß der folgenden Formel ablaufen.
Zweiter Schritt: PcTiCl₂ → (Hydrolyse) → PcTi=O
Das oben angegebene Verfahren wird für den Fall der Verwendung von Titanhalogenid als Titanverbindung näher beschrieben.
Für das Verfahren kann das oben genannte inerte Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt beispielsweise gewählt werden aus Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, α-Chlornaphthalin, Diphenylether, α-Methylnaphthalin, Methoxynaphthalin, Diphenylethan, Ethylenglycolalkylether und Chinolin.
Im Allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 160°C bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 180°C bis 250°C. Nach der Reaktion wird das so erhaltene Dichlortitan-phthalocyanin durch Filtration abgetrennt und anschließend mit dennselben Lösungsmittel gewaschen, um während der Reaktion gebildete Verunreinigungen und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien zu entfernen.
Es ist bevorzugt, das erhaltene Dichlortitan-phthalocyanin mit einem der Lösungsmittel, gewählt aus Alkoholen, einschließlich beispielsweise Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; Ethern, einschließlich beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan; Amiden, einschließlich beispielsweise Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon; und Elektronendonor-Lösungsmitteln, wie Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Morpholin und Pyridin, zu behandeln.
Anschließend wird das Dichlortitan-phthalocyanin durch Wärmebehandlung in einer wässrigen Lösung hydrolysiert, wodurch man Titanylphthalocyanin erhält. Es ist bevorzugt, eine weitere Reinigung durchzuführen, um das Titanylphthalocyanin in hoher Reinheit zu erhalten. Die Reinigung kann durchgeführt werden mit einem der üblichen Verfahren, beispielsweise einem Reinigungsverfahren, einem Umkristallisationsverfahren, einem Extraktionsverfahren, wie einem Soxhlet-Verfahren, und einer thermischen Suspension. Es ist ebenfalls möglich, das Titanylphthalocyanin beispielsweise durch Sublimation zu reinigen. Die oben genannte Reinigung ist jedoch nicht auf eines der genannten Verfahren beschränkt, sondern es ist auch möglich andere Verfahren zur Abtrennung von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, Reaktionsnebenprodukten und Verunreinigungen anzuwenden.
Das Titanylphthalocyanin wird bei einer Temperatur von weniger als 5°C in konzentrierter Schwefelsäure dispergiert oder gelöst. Anschließend wird die Mischung in eine große Men ge Wasser gegossen, die auf eine Temperatur unterhalb Raumtemperatur gekühlt ist. Ausgefälltes Titanylphthalocyanin wird filtriert und mit einem Überschuss an Wasser so lange gewaschen, bis es neutral ist. Nach dem Waschen wird das Titanylphthalocyanin getrocknet.
Das erhaltene Titanylphthalocyanin wird mittels Röntgenbeugung analysiert und das erhaltene Röntgenbeugungsspektrum ist ähnlich dem von amorphem Material mit geringerem Kristallisationsgrad ohne deutliche Beugungspeaks.
Das Titanylphthalocyanin wird weiterhin in einer wässrigen Lösung, enthaltend darin gelöste ionische Materialien, bei einer Temperatur von weniger als 50°C, vorzugsweise weniger als 30°C, unter Anwendung einer mechanischen Kraft, wie einer Deformationskraft, Scherkraft und Impulskraft, dispergiert und in Mikropartikel umgewandelt. Anschließend wird ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel zu der Mischung gegeben und die mechanische Kraft angewendet, um das in der wässrigen Phase dispergierte Titanylphthalocyanin in die nicht-wässrige Phase zu überführen um Wasser zu entfernen.
Das erhaltene Titanylphthalocyanin in Form einer Paste wird mit einem hydrophilen Lösungsmittel, wie Methanol und Aceton, gewaschen, um das oben genannte organische Lösungsmittel zu lösen. Abschließend wird das erhaltene Titanylphthalocyanin mit Wasser gewaschen, um ionische Materialien abzutrennen, und anschließend getrocknet, um das kristallisierte erfindungsgemäße Titanylphthalocyanin zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle können leicht in einer wässrigen Lösung dispergiert werden und zeigen hervorragende elektrofotografische Eigenschaften.
Die oben genannten zu verwendenden ionischen Materialien sind solche, die in Wasser in Form von Ionen gelöst werden können und dem Wasser eine elektrische Leitfähigkeit verleihen. Dafür können die Materialien aus anorganischen oder organischen Materialien gewählt werden. Beispiele für anorganische Materialien sind Natriumchiorid, Natriumsilicat oder Kaliumchlorid. Beispiele für organische Materialien sind Carbonsäureverbindungen oder quaternäre Aminverbindungen. Aufgrund von Kostenüberlegungen und einfacheren Reinigungsoperationen ist es jedoch bevorzugt, anorganische Materialien zu verwenden.
Außerdem kann das oben genannte nicht-wässrige organische Lösungsmittel gewählt werden aus Verbindungen von geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cyclischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Diese Verbindungen können Substituentengruppen, wie Nitril- und Halogengruppen, aufweisen.
Die zur Anwendung der oben genannten mechanischen Kraft zu verwendende Vorrichtung kann gewählt werden aus üblichen Mühlen oder Mischvorrichtungen, wie einer Reibmühle, einer Kugelmühle, einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung, einem Banbury/-Mischer, einem "spec"-Mischer, einer Walzenmühle, drei Walzen, einem "Nanomizer", einem Stampfwerk, einer Planetenmühle, einer Schwingmühle und einem Knetwerk. Außerdem kann gegebenenfalls ein Dispergiermedium zum Ausüben der mechanischen Kraft verwendet werden, welches beispielsweise gewählt werden kann aus Glaskügelchen, Stahlkügelchen, Zirkoniakügelchen, Aluminiumkügelchen, Zirkoniakugeln und Kieselsteinen.
Der erfindungsgemäße Titanylphthalocyanin-Kristall hat das in 6 gezeigte Lichtabsorptionsspektrum. In dieser Figur zeigt die Kurve A ein Spektrum des erfindungsgemäßen Titanylphthalocyanin-Kristalls, die Kurve B zeigt das Spektrum eines Titanylphthalocyanins vom α-Typ als Vergleichsbeispiel und die Kurve C zeigt das Spektrum von Titanylphthalocyanin vom I-Typ als weiteres Vergleichsbeispiel. Verglichen mit dem Titanylphthalocyanin vom I-Typ (C), wie in der Figur gezeigt, zeigt das erfindungsgemäße Titanylphthalocyanin (A) hervorragende Lichtabsorptionseigenschaften bei Wellenlängen vom ultravioletten Bereich bis zum nahen Infrarotbereich. Der erfindungsgemäße Titanylphthalocyanin-Kristall (A) ist auch dem Kristall vom α-Typ (B) überlegen und zeigt hervorragende Lichtabsorptionseigenschaften bei Wellenlängen von bis zu 820 nm oder darüber. Es ist daher möglich, einen elektrofotografischen Fotorezeptor zu erhalten, der Licht bei Wellenlängen des nahen Infrarotbereichs (z. B. von einem Halbleiterlaserstrahl) absorbieren kann.
Außerdem weisen die Titanylphthalocyanin-Kristalle eine hervorragende Dispersionsstabilität auf, da sie in einer Beschichtungslösung zur Herstellung einer Ladungen erzeugenden Schicht sehr stabil sind und darin nur schwer aggregieren oder ausfallen. Daher kann ein elektrofotografischer Fotorezeptor hergestellt werden ohne dass mikroskopische Unregelmäßigkeiten der Schichten, die durch inhomogene Dispersion von Ladungen erzeugenden Materialien oder die Anwesenheit von aggregierten Ladungen erzeugenden Materialien mit großer Korngröße verursacht werden, erzeugt werden. Außerdem ist die Beschichtungslösung über die Zeit stabil, so dass keine Notwendigkeit besteht, die Beschichtungslösung im Laufe der Zeit zu ändern, um eine Schicht mit gleichmäßiger Qualität zu erhalten. Folglich wird das Verfahren zur Herstellung des elektrofotografischen Fotorezeptors einfacher. Außerdem ist anzumerken, dass der erhaltene Fotorezeptor ein Bild ohne Störungen und Unregelmäßigkeiten erzeugt.
Folglich weist der elektrofotografische Fotorezeptor hervorragende Eigenschaften bezüglich statischer Aufladung und Lichtempfindlichkeit auf und diese Eigenschaften sind auch bei wiederholtem Gebrauch stabil.
7 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Fotorezeptors. Der elektrofotografische Fotorezeptor 1 weist in ihrer Funktion unterscheidbare Schichten auf. Das heißt, auf einem elektroleitfähigen Träger 2 ist eine Unterschicht 3 aufgebracht, und anschließend sind eine Ladungen erzeugende Schicht 5 und eine Ladungen transportierende Schicht 6 in dieser Reihenfolge auf der Unterschicht 3 aufgebracht und bilden eine lichtempfindliche Schicht 4. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diesen Typ mit in ihrer Funktion unterscheidbaren Schichten beschränkt sondern kann auch mit einem Typ von Fotorezeptor durchgeführt werden, der eine einzelne Schicht aufweist, die sowohl die Schritte der Ladungenerzeugung als auch des Ladungentransportierens ausführt.
In der vorliegenden Erfindung ist der elektroleitfähige Träger 2 in der Form einer metallischen Trommel oder Platte aus Aluminium, Vanadium, Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Indium, Zinn, Platin, Edelstahl, Chrom, Messing oder anderen Metallen; einer Platte aus einem Kunststoffmaterial, auf das eines der oben angegebenen Metalle abgeschieden oder auflaminiert ist; oder einer Kunststofftrommel oder -platte aus Kunststoffmaterial, das aus einer Dispersion von elektroleitfähigem Material in einem elektroleitfähigen oder nicht leitfähigen Kunststoffmaterial dispergiert ist, hergestellt ist. Er ist jedoch nicht auf die genannten Materialien beschränkt, sondern es ist auch möglich, andere Materialien, die aufzuladen sind, zu verwenden. Er ist auch nicht auf die oben genannten Formen beschränkt, sondern es ist auch möglich den Träger 2 beispielsweise in Form einer Platte, eines Bogens oder eines Zylinders herzustellen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Unterschicht wird vorzugsweise als gehärteter Film aufgebracht, der im Wesentlichen aus Melaminharz und einer aromatischen Carbonsäure und/oder einem aromatischen Carbonsäureanhydrid zusammengesetzt ist und Iod in der gewählten Mischung fixiert ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Melaminharz kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Zuerst wird eine Methylolverbindung durch Umsetzen von Melamin mit Formaldehyd erhalten, und anschließend durch Umsetzung mit Alkohol Butylverethert.
Die aromatische Carbonsäure und das aromatische Carbonsäureanhydrid sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Pyromellitsäureanhydrid, Naphthalincarbonsäure, Benzoesäure und deren Ammoniumsalze und Sulfate.
Die Gesamtmenge an aromatischer Carbonsäure, die mit dem Melaminharz vermischt wird, liegt im Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Melaminharz. Wenn die Menge an aromatischer Carbonsäure weniger als 5 Gewichtsteile beträgt wird die Härte der Membran verringert und es treten Störungen der Membran, wie Quellen und Schmelzen auf, wenn die Ladungen erzeugende Schicht aufgebracht wird. Wenn die Menge an aromatischer Carbonsäure im Bereich von mehr als 100 Gewichtsteilen liegt, wird die Verarbeitungsstabilität der Beschichtungslösung verringert.
Um ein Verfärben (tan) der Beschichtungsmembran zu verhindern, kann die Unterschicht außerdem einen Füllstoff enthalten, um einen Moire-Effekt im Bild zu verhindern, der durch den auf den Träger reflektiertes Licht verursacht wird. Der Füllstoff kann aus verschiedenen Verbindungen gewählt werden, wie Titanoxid, Aluminiumoxid, Kaolin, Talk und Siliciumoxid.
Es ist bevorzugt, den oben beschriebenen gehärteten Film als Unterschicht in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Sie ist jedoch nicht auf diesen Fiim beschränkt; sondern ein Film gewählt aus:
einem Film aus einem Metalloxid, wie Alumit;
einem Film aus einem filmbildenden Polymerharz, beispielsweise einem gewählt aus Polyamiden, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 610, copolymerisiertem Nylon und alkoxy methyliertem Nylon, oder gewählt aus Casein, Polyvinylalkohol, Ethylen-Acrylat-Copolymer, Gelatine und Polyvinylbutyral; und
ein Harzfilm mit dispergierten leitfähigen, halbleitenden oder dielektrischen Teilchen aus Metalloxid, wie Zinkoxid oder Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder Ruß; kann ebenfalls verwendet werden.
Folglich ist der elektrofotografische Fotorezeptor der vorliegenden Erfindung, der einen gehärteten Film als Unterschicht, hergestellt in Anwesenheit von Iod, umfasst einem herkömmlichen Überlegen, bei dem eine Unterschicht, hergestellt durch Verfestigen eines Melaminharzes durch Mischen mit einem Aminoharz und einer aromatischen Carbonsäure und/oder einem aromatischen Carbonsäureanhydrid, oder einer aromatischen Carbonsäure in Abwesenheit von Iod verwerdet wird. Das heißt, die in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Unterschicht kann so dick auf einen Träger aufgetragen werden, dass sie den Träger ausreichend abdeckt und das gleichmäßige Aufbringen einer Ladungen erzeugenden Schicht darauf ermöglicht. In diesem Fall behält der so erhaltene Fotoleiter seine hervorragenden elektrofotografischen Eigenschaften unter verschiedenen Umgebungsbedingungen bei, unabhängig davon ob die Unterschicht als sehr dicke Schicht (z. B. 10–20 μm Dicke) oder nicht ausgebildet ist. Somit können die elektrischen Eigenschaften der Unterschicht überhaupt nur schwer beeinträchtigt werden. Das heißt, das Ladungspotenzial und die Lichtempfindlichkeit verringern sich nicht und das Restpotenzial steigt nach wiederholtem Gebrauch des Fotorezeptors auch nicht an. Außerdem können viele Inhomogenitäten, Formdefekte, Rauhigkeiten und unreine Bereiche auf der Oberfläche des fotoleitfähigen Trägers mit der Unterschicht so abgedeckt werden, dass die lichtempfindliche Schicht so aufgebracht werden kann, dass Membrandefekte verringert werden und sie völlig ebenmäßig ist. Bei einem Fotorezeptor mit in ihrer Funktion unterscheidbaren Schichten, bei dem die lichtempfindliche Schicht durch Laminieren der Ladungen transportierenden Schicht auf die Ladungen erzeugende Schicht hergestellt wird, kann die Ladungen erzeugende Schicht leicht als dünner Film ausgebildet werden, der völlig ebenmäßig ist. Folglich kann ein Fotorezeptor erhalten werden, der konstant. Bilder mit hervorragender Bildqualität erzeugt, und es treten nur sehr selten schlechte Bilder mit Störungen auf.
Es ist bekannt, dass ein Additionsprodukt, gebildet durch die Umsetzung von Nylon-6 mit einer großen Menge an Iod (d. h. 80–100%), als elektroleitfähiges Material mit einem sehr niedrigen Widerstand wirkt (J. of Mat. Sci., 21. 604–610, 1986). Außerdem können Poly vinylalkohol, Polytetrahydrofuran und Polyacrylnitril mit Iod umgesetzt werden, um Additionsprodukte mit Elektroleitfähigkeit herzustellen. Wie oben beschrieben, zeigt der gehärtete Film, der durch Zugabe von Iod zu der Mischung aus Melaminharz und aromatischer Carbonsäure und/oder aromatischem Carbonsäureanhydrid, oder aromatischer Carbonsäure verfestigt wurde, jedoch eine gute Leitfähigkeit bei der Zugabe einer geringen Menge an Iod. Außerdem wird die Leitfähigkeit des gehärteten Films unter verschiedenen Umgebungsbedingungen annähernd konstant gehalten.
Folglich arbeitet der oben genannte gehärtete Film wirksam, wenn er als Unterschicht des Fotorezeptors mit einer Ladungen erzeugenden Schicht, umfassend das neue Titanylphthalocyanin, aufgebracht wird.
Die Ladungen erzeugende Schicht 5 wird gebildet durch Aufbringen einer Beschichtungslösung auf eine Oberfläche der auf dem Träger ausgebildeten Unterschicht. Die Beschichtungslösung wird hergestellt durch Dispergieren und Lösen eines Ladungen erzeugenden Materials und eines Bindemittels in einem Lösungsmittel. Der erfindungsgemäße Titanylphthalocyanin-Kristall kann als Ladungen erzeugendes Material verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich, andere Ladungen erzeugende Materialien in Kombination mit dem Titanylphthalocyanin einzusetzen. Das heißt, das Material kann beispielsweise gewählt werden aus nicht metallhaltigen Phthalocyaninen in verschiedenen Kristallformen; verschiedenen Metallphthalocyaninen, in denen das Zentralmetall des Phthalocyaninskeletts beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium, Silicium, Kupfer, Titan, Vanadium, Indium, Gallium, Germanium oder Magnesium ist; Bis- und Tri-azoverbindungen; Anthrachinonverbindungen; Perylenverbindungen; Perinonverbindungen; Azuleniumchloridverbindungen; Squarilium(squaleum)chloridverbindungen und Pyrropyrrolverbindungen.
Das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Bindemittel wird gewählt aus der Gruppe von hydrophoben hochmolekularen Polymeren oder Copolymeren, die elektrisch hochisolierende Filme bilden. Genauer gesagt wird das Bindemittel beispielsweise aus mindestens einem Material, gewählt aus der Gruppe der Phenolharze, Polyesterharze, Vinylacetatverbindungen, Polycarbonatharze, Polypeptidharze, Celluloseharze, Polyvinylpyrolidon, Polyethylenoxid, Polyvinylchloridharze, Polyvinylidenchloridharze, Polystyrolharze, Polyvinylacetat, Styrol-Butadien-Copolymere, Vinylidenchlorid-Acrylnitril- Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Silicium-Alkydharze, Phenol-Formaldehydharze, Styrol-Alkydharze, Polyvinylalkohol, Acrylcopolymerharze, Methacrylcopolymerharze, Siliconharze, Methacrylnitril-Copolymerharze, Polyvinylbutyral, Polyvinylidenchloridharze und Mischungen dieser Verbindungen, hergestellt. Im Allgemeinen ist die Dicke der Ladungen erzeugenden Schicht im Bereich von 0,01 μm bis 5 μm.
Die Ladungen transportierende Schicht 6 wird als Schicht, umfassend ein Material mit der Fähigkeit Ladungsträger zu transportieren, ausgebildet. Als solches Material kann eine Hydrazonverbindung oder eine Distyrylverbindung verwendet werden.
Eine bevorzugte Hydrazonverbindung wird durch die nachstehende allgemeine Formel (II) angegeben.
worin R¹, R², R³ und R⁴ Gruppen sind, die gewählt werden aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe bzw. einer Arylgruppe, die substituiert sein können; und R⁵ ein Atom oder eine Gruppe, gewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe, ist.
In der Formel (II) können R¹ und R² miteinander verbunden sein um einen Ring zu bilden, und auch R¹ oder R² können mit R⁵ verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Eine bevorzugte Distyrylverbindung wird durch die nachstehende allgemeine Formel (III) angegeben.
worin R¹, R², R³ und R⁴ Gruppen sind, gewählt aus einer Alkylgruppe bzw. einer Arylgruppe, die substituiert sein können; R⁵ ein Atom oder eine Gruppe, gewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe, ist, und Ar eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe ist.
Die folgenden Formeln (II-1) bis (II-18) sind konkrete Beispiele für die oben angegebene Hydrazonverbindung, während (III-1) bis (III-96) konkrete Beispiele für die oben angegebene Distyrylverbindung sind.
Das für den Transport von Ladungsträgern verantwortliche Material ist jedoch nicht auf eine der oben angegebenen Verbindungen beschränkt, sondern andere bekannte Materialien können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Hydrazonverbindungen, die in Druckschriften, wie der Beschreibung der europäischen Patentanmeldung Nr. 13172 beschrieben werden, die in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 49-105536 beschriebenen Pyrazolinverbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 54-112637 und dem US-Patent Nr. 318944 beschriebenen Oxadiazolverbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 50-3173 beschriebenen Styrylverbindungen, die in US-Patent Nr. 3567450, in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 49-35702, dem deutschen Patent Nr. 1110518, dem US-Patent Nr. 3180703, dem US-Patent Nr. 3240597, dem US-Patent Nr. 3658520, dem US-Patent Nr. 4232103, dem US-Patent Nr. 4175961, dem US-Patent Nr. 4012376, der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 55-144250, der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 56-119132 und der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 39-27577 beschriebenen Arylaminverbindungen, die in US-Patent Nr. 3543546 beschriebenen Oxazolverbindungen, die in US-Patent 3180729 und der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 49-105536 beschriebenen Pyrazolin- und Pyrazolonverbindungen, die in US-Patent Nr. 3615402, US-Patent Nr. 3820989, US-Patent Nr. 3542544, der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 45-555 und der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 51-10983 beschriebenen Polyarylalkanverbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 34-10966 beschriebenen Polyvinylcarbazolverbindungen und ihre Derivate, die in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 50-85337 beschriebenen Polymere von N-Acrylamidmethylcarbazol, die in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 50-93432 beschriebenen 6-Vinylindro-(2,3-6)-chinoxalin-Polymere, die in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 43-18674 und der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 43-19192 beschriebenen Vinylpolymere, die in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 56-90883 und der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 56-161550 beschriebenen Triphenylmethan-Polymere, die in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 43-19193 beschriebenen Styrol-Copolymere, und Polyinden, Polyacenaphthen, Copolymere von Styrol mit Acenaphthylen und Formaldehyd-Kondensationsharze, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Veroffentlichungs-Nr. 56-13940. Wenn diese Ladungsträger transportierenden Materialien filmbildende Eigenschaften haben, können sie in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden und können auf einen Träger aufgebracht werden, um eine Ladungen transportierende Schicht herzustellen. Wenn eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, die keine filmbildenden Eigenschaften aufweist, kann sie jedoch in einer wässrigen Lösung mit einem Harz, das filmbildende Eigenschaften aufweist, gelöst werden. Im Allgemeinen liegt die Dicke der Ladungen transportierenden Schicht vorzugsweise im Bereich von 5 μm bis 40 μm.
Die oben beschriebene lichtempfindliche Schicht 4 kann gegebenenfalls einen Elektronenakzeptor zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit und zur Vermeidung der Verringerung des Restpotenzials und zur Verhinderung der Änderung der elektrofotografischen Eigenschaften bei wiederholtem Gebrauch umfassen. Das als Elektronenakzeptor zu verwendende Material kann beispielsweise gewählt werden aus Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dibrombernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Phthalimid, 4-Nitrophthalimid, Tetracyanoethylen, Tetracyanochinodimethan, Chloranil, Bromanil und o-Nitrobenzoesäure, die durch ihre gute Elektronenaffinität gekennzeichnet sind.
In der oben beschriebenen lichtempfindlichen Schicht 4 können außerdem mindestens ein Material gewählt aus zersetzungsverhindernden Mitteln, wie Antioxidationsmitteln und lichtstabilisierenden Mitteln, umfasst sein, um die Stabilität gegenüber schädlichem Licht und Umgebungsbedingungen zu verbessern. Die Materialien, die zur Erzielung dieses Zwecks verwendet werden, können beispielsweise gewählt werden aus Chromanolderivaten, wie Tocopherol und veretherten oder veresterten Verbindungen davon, Polyarylalkanverbindungen, Hydrochinonderivaten und monoveretherten oder diveresterten Verbindungen davon, Benzophenonderivaten, Benzotriazolderivaten, thioveretherten Verbindungen, Phenylendiaminderivaten, Phosphonat, Phosphit, Phenolverbindungen, gehinderten Phenolverbindungen, geradkettigen Aminverbindungen, cyclischen Aminverbindungen und gehinderten Aminverbindungen.
Jede Schicht des erfindungsgemäßen Fotorezeptors kann unter Verwendung von bekannten Vorrichtungen, wie einer Tauchbeschichtungsvorrichtung, einer Sprühbeschichtungsvorrichtung, einer Stabbeschichtungsvorrichtung, einem Applikator, einem Abstreifer (Doctor-Blade), einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, einer Vorhangbeschichtungsvorrichtung und einer Perlenbeschichtungsvorrichtung (bead coater) hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detailliert beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. In den Ausführungsformen bedeuten "Teile" "Gewichtsteile" und "%" bedeutet "Gew.-%".
Zuerst wird das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Titanylphthalocyanins erläutert.
<Beispiel 1 (1)>
Synthesebeispiel 1 für Titanylphthalocyanin
Erfindungsgemäßes Titanylphthalocyanin wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.
Zuerst wurde amorphes Titanylphthalocyanin wie folgt hergestellt.
128 Teile Phthalodinitril wurden in einen Vierhalskolben (2 l Fassungsvermögen), der mit einem Rührer und einer Kühlvorrichtung versehen war, gegeben. Anschließend wurden dazu 1000 Teile Chinolin gegeben. Danach wurden 47,5 Teile Titan in den Kolben getropft und anschließend wurde der Kolben auf bis zu 200°C ± 10°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. Nach 8-stündiger Umsetzung bei 200°C ± 10°C wurde der Kolben gekühlt und der Inhalt wurde bei einer Temperatur von 130°C filtriert und mit 500 Teilen auf 130°C erwärmtem Chinolin gewaschen. Außerdem wurde der Filterkuchen mit auf 130°C erwärmtem N-Methyl-2-pyrolidon gewaschen, bis der Filterkuchen transparent wurde. Anschließend wurde der Filterkuchen mit Ethanol und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen, bis das Lösungsmittel aus dem feuchten Filterkuchen entfernt war. Der erhaltene feuchte Filterkuchen wurde in 1000 Teilen 3%igern Natriumhydroxid dispergiert und anschließend 4 Stunden erwärmt. Anschließend wurde die Mischung filtriert und gewaschen, um einen neutralen Filterkuchen zu erhalten. Der Filterkuchen wurde weiter mit Methanol und Aceton gewaschen. Dann wurde der Reinigungsschritt aus Waschen des Filterkuchens mit einem Alkali-Säure-Methanol-Aceton-System mehrmals wiederholt, bis der Filterkuchen nach dem Waschen mit Ethanol und Aceton farblos und transparent war. Die erhaltene Gesamtausbeute an Produkt betrug 101,2 Teile.
Die Reinheit des erhaltenen Titanylphthalocyanins wurde über Felddesorptionsmassenspektrometrie (FDMS) untersucht. Das erhaltene Spektrum zeigte einen einzigen Peak beim Molekulargewicht von 576, entsprechend dem von gereinigtem Titanylphthalocyanin. Das Titanylphthalocyanin wurde weiter durch Röntgenbeugung untersucht. Das erhaltene Spektrum ist annähernd dasselbe, wie in 1 gezeigt. Das heißt, die Kristallform des Produkts entspricht der des in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 62-67094 beschriebenen I-Typs.
Kristallumwandlungsbeisgiel 1 für Titanylphthalocyanin
Anschließend wurden 50 Teile des Titanylphthalocyanins nach und nach zu 750 Teilen konzentriertem Ammoniumsulfat, das auf unter –10°C gekühlt war, gegeben. Um die Temperatur zumindest unterhalb von –5°C zu halten, wurde das Ammoniumsulfat gerührt und gekühlt. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt und anschließend in Eiswasser (0°C) gegossen, was zum Ausfällen eines blauen Materials führte. Das blaue Material wurde gewaschen und filtriert und dann in 500 Teilen einer 2%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung dispergiert. Die Mischung wurde erwärmt und anschließend mit Wasser gewaschen, bis der Filterkuchen völlig neutral war. Anschließend wurde der Filterkuchen getrocknet, um Titanylphthalocyanin als Produkt zu erhalten. Die gesamte Produktausbeute betrug 47 Teile. Das Titanylphthalocyanin wurde weiter durch Röntgenbeugung untersucht. Das erhaltene Spektrum war annähernd dasselbe, wie in 4 gezeigt, in dem fast kein Peak mit einer Beugungsintensität beobachtet wurde, so dass das Produkt amorph war.
<Beispiel 1 (2)>
Herstellung von erfindungsgemäßen Titanylphthalocyanin-Kristallen
Eine Mischung von 40 Teilen des nach den oben beschriebenen Schritten erhaltenen amorphen Titanylphthalocyanins, 100 Teile Natriumchlorid und 400 Teile Wasser wurden in eine mit Zirkoniakugeln gefüllte Sandmühle gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden dispergiert und granuliert. Anschließend wurden 200 Teile Dichlortoluol in die Sandmühle gegeben. Die Sandmühle wurde sukzessive betrieben. Während der Bewegung der Sandmühle wurde das Titanylphthalocyanin nach und nach aus der Wasserphase in eine Ölphasenschicht übergeführt. Abgetrenntes Wasser wurde entfernt während die Sandmühle zum Dispergieren und Granulieren 3 Stunden betrieben wurde. Anschließend wurde der Inhalt aus der Sandmühle entfernt und anschließend wurde Dichlortoluol mittels Dampfdestillation abdestilliert. Nach der Destillation wurde das verbliebene Titanylphthalocyanin mit Wasser filtriert und anschließend getrocknet. Das erhaltene Titanylphthalocyanin wurde einem Röntgenbeugungsverfahren unter Verwendung von CuKa als Strahlungsquelle unterworfen, wobei man ein Röntgenbeugungsspektrum erhielt, welches dasselbe wie in 5 gezeigt ist. In der Abbildung wurde die maximale Beugungsintensität bei einem Braggwinkel (2 θ) von 9,6° ± 0,2° beobachtet und Peaks von Beugungsintensitäten wurden beobachtet bei Braggwinkeln (2 θ) von 7,22° ± 0,2°, 9,60° ± 0,2, 11,60° ± 0,2°, 13,40° ± 0,2°, 14,88° ± 0,2°, 18,34° ± 0,2°, 23,62° ± 0,2°, 24,14° ± 0,2° bzw. 27,32° ± 0,2°. Folglich wurden die Titanylphthalocyanin-Kristalle der vorliegenden Erfindung erhalten.
Außerdem zeigt das Ergebnis der Strukturanalyse unter Verwendung von Röntgenstrahlen, dass der erhaltene Titanylphthalocyanin-Kristall die folgenden Gitterkonstanten mit einem erlaubten Fehler von ±1% aufwies:
<Beispiel 2>
Eine Mischung aus 40 Teilen des gemäß Kristallumwandlungsbeispiel 1 erhaltenen amorphen Titanylphthalocyanins, 100 Teile Natriumchlorid und 400 Teile Wasser wurden zum Dispergieren und Granulieren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden in dieselbe Sandmühle wie in Beispiel 1 gegeben. Anschließend wurde der Inhalt der Sandmühle in einen Doppelschneckenkneter gegeben. Außerdem wurden 20 Teile α-Dichlornaphthalin zugegeben, nachdem der Kneter angetrieben worden war. Während des Betreibens des Kneters wurde das Titanylphthalocyanin nach und nach aus der Wasserphase in die Ölphasenschicht übergeführt. Abgetrenntes Wasser wurde entfernt, während der Kneter zum Dispergieren und Granulieren 3 Stunden betrieben wurde. Anschließend wurde der Inhalt aus dem Kneter genommen und dann wurde α-Dichlornaphthalin durch Dampfdestillation abdestilliert. Nach der Destillation wurde das verbliebene Titanylphthalocyanin mit Wasser filtriert und anschließend getrocknet. Das erhaltene Titanylphthalocyanin zeigte dasselbe Röntgenbeugungsspektrum wie in 5 gezeigt.
Somit wurden erfindungsgemäße Titanylphthalocyanin-Kristalle erhalten.
<Beispiel 3>
Eine Mischung aus 40 Teilen des in Kristallumwandlungsbeispiel 1 erhaltenen amorphen Titanylphthalocyanins, 100 Teile Natriumchlorid und 400 Teile Wasser wurden in eine mit Zirkoniakugeln gefüllte Kugelmühle zum Dispergieren und Granulieren bei Raumtemperatur für 3 Stunden gegeben. Anschließend wurden 200 Teile Dichlortoluol in die Kugelmühle gegeben. Die Kugelmühle wurde sukzessive betrieben. Während der Bewegung wurde das Titanylphthalocyanin nach und nach aus der Wasserphase in die Ölphasenschicht übergeführt. Abgetrenntes Wasser wurde während der Durchführung der Bewegung der Kugelmühle zum Dispergieren und Granulieren über 8 Stunden entfernt. Anschließend wurde der Inhalt aus der Mühle entnommen und verbliebenes Dichlortoluol wurde durch Dampfdestillation abdestilliert. Nach der Destillation wurde das verbliebene Titanylphthalocyanin mit Wasser filtriert und anschließend getrocknet. Das erhaltene Titanylphthalocyanin zeigte dasselbe Röntgenbeugungsspektrum wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung, gezeigt in 5.
Folglich wurden erfindungsgemäße Titanylphthalocyanin-Kristalle erhalten.
<Vergleichsbeispiel 1>
In diesem Vergleichsbeispiel wurde Titanylphthalocyanin gemäß dem in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 2-131243 beschriebenen Verfahren kristallisiert. Das heißt, 5 g Titanylphthalocyanin wurden in 100 g 90%iger Schwefelsäure bei 3°C bis 5°C 2 Stunden lang gerührt und anschließend wurde die erhaltene Mischung filtriert. Nach der Filtration wurde die Schwefelsäurelösung in 3 l Wasser getropft, um eine Hauptmenge an Kristallen auszufällen. Die erhaltenen Kristalle wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Waschen wurde wiederholt, bis der Filterkuchen neutral war. So wurde ein feuchter Filterkuchen erhalten. Nach und nach wurde o-Dichlorbenzol zu dem feuchten Filterkuchen als Dispergiermedium gegeben und die Mischung wurde dann in einer Sandmühle (sand grinder) bei Raumtemperatur vermahlen. Das Dispergiermedium wurde aus der Sandmühle entfernt. Danach wurde der Inhalt mit Aceton und Methanol gewaschen, um eine Hauptmenge an einzelnen blauen Kristallen zu erhalten. Das Röntgenbeugungsspektrum der erhaltenen Titanylphthalocyanin-Kristalle war charakterisiert durch einen Maximumpeak der Beugungsintensität bei einem Braggwinkel (2 θ) von 27,3°. Im Bereich von 6° bis 8° wurde der maximale Peak der Beugungsintensität bei einem Braggwinkel (2 θ) von 6,8° beobachtet. Folglich hatte das Produkt dieselbe Kristallform wie die in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 2-131243 beschriebenen Kristalle.
<Vergleichsbeispiel 2>
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein α-Titanylphthalocyanin nach dem in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 62-134651 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das heißt, eine Mischung aus 40 g Phthalodinitril, 18 g Titantetrachlorid und 500 cm³ Chlornaphthalin wurde bei einer Temperatur von 240°C bis 250°C 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um sie vollständig miteinander umzusetzen. Die Mischung wurde nach der Umsetzung filtriert. Man erhielt Dichlortitanphthalocyanin. Das erhaltene Dichlortitanphthalocyanin wurde mit 300 cm³ einer konzentrierten Ammoniaklösung gemischt, um eine Mischung herzustellen. Anschließend wurde die Mischung 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt und einer Reinigung unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors unterworfen. Durch Trocknen wurde Titanylphthalocyanin als gereinigtes Produkt erhalten. Es wurde bestätigt, dass das erhaltene Titanylphthalocyanin in Form von Kristallen vom α-Typ vorlag mit einem Röntgenspektrum, das dem der 3 entspricht.
[Dispersionsstabilität von Beschichtungslösungen für Ladungen erzeugende Schichten, äußeres Erscheinungsbild der Ladungen erzeugenden Schichten und Fotorezeptor-Bilder]
Die in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Titanylphthalocyanin-Proben wurden jeweils im Verfahren zur Herstellung von Fotorezeptoren verwendet. Für jedes Titanylphthalocyanin wurde eine Beschichtungslösung zur Herstellung einer Ladungen erzeugenden Schicht hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde stehen gelassen, um Veränderungen der Dispersionsbedingungen unmittelbar nach der Herstellung und nach 3 Wochen zu beobachten. Ferner wurde das äußere Erscheinungsbild der Ladungen erzeugenden Schichten, die durch ein Tauchbeschichtungsverfahren aufgebracht wurden, untersucht. Weiterhin wurde ein Bild jedes Fotorezeptors, hergestellt unter Verwendung der Ladungen erzeugenden Beschichtungslösung unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach 3-wöchigem Stehen, beurteilt.
2 Teile des gemäß den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Titanylphthalocyanins wurden mit einer Harzlösung in einer Kugelmühle 6 Stunden lang dispergiert. Dafür wurde die Harzlösung hergestellt durch Lösen von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharz (Handelsname: VMCH, hergestellt von Union Carbide Co., LTD.) in 97 Teilen Tetrahydrofuran. So wurden die Beschichtungslösungen Nr. 1 bis Nr. 4 zur Herstellung von Ladungen erzeugenden Schichten, wie in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben, erhalten.
Tabelle 2
Der Dispersionszustand jeder dieser Beschichtungslösungen wurde unmittelbar nach der Herstellung und nach Stehenlassen über einen Zeitraum von 3 Wochen untersucht.
Anschließend wurde eine Beschichtungslösung auf die äußere umgebende Oberfläche eines Aluminiumzylinders (30 mm äußerer Durchmesser) unter Verwendung einer Drahtstabbeschichtungsvorrichtung aufgebracht. Dafür wurde die Beschichtungslösung hergestellt durch Lösen von 10 Teilen copolymerem Nylon (6,66,610-Nylon, Handelsname "ALAMIN CM8000", hergestellt von Toray Co., LTD.) in 190 Teilen Ethanol in einer Kugelmühle unter Rühren über einen Zeitraum von 3 Stunden. Die auf den Zylinder aufgebrachte Lösung wurde bei 100°C 1 Stunde getrocknet. So wurde eine Unterschicht mit einer Dicke von 0,5 μm hergestellt.
Jede der oben angegebenen Beschichtungslösungen für die Ladungen erzeugenden Schichten kurz nach der Herstellung und nach 3-wöchigem Stehen wurde auf die Unterschicht aufgebracht, um eine Ladungen erzeugende Schicht herzustellen. Die aufgetragene Lösung wurde bei 100°C 2 Stunden lang getrocknet. Die erhaltene Ladungen erzeugende Schicht wies eine Dicke von 0,3 μm auf und ihre äußere Erscheinung wurde visuell untersucht.
Außerdem wurde eine weitere Beschichtungslösung hergestellt durch Lösen eines Ladungen transportierenden Materials. Dafür wurden 10 Teilen 1-Phenyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-carboaldehyd-1',1'-diphenylhydrazon und 10 Teilen eines Polycarbonatharzes (Polycarbonat vom Bisphenol A-Typ, Handelsname "PANLITE", hergestellt von Teijin Kasei Co., LTD.) in 100 Teilen Methylenchlorid gelöst. Die hergestellte Beschichtungslösung wurde auf jede oben beschriebene Ladungen erzeugende Schicht aufgebracht und anschließend getrocknet, um eine Ladungen transportierende Schicht mit 15 μm Dicke herzustellen. So wurden Fotorezeptoren, die den Beschichtungslösungen Nr. 1–4 entsprechen, erhalten.
Die erhaltenen Fotorezeptoren wurden einem Bilderzeugungstest unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Halbleiterlaserstrahldruckers unterworfen, um ihre elektrofotografischen Eigenschaften zu beurteilen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 (1) Ursprünglicher Dispersionszustand der Beschichtungslösung zum Aufbringen einer Ladungen erzeugenden Schicht
In der Tabelle bedeutet "–" dass die Materialien homogen in der Beschichtungslösung dispergiert waren, ein gutes äußeres Erscheinungsbild der Beschichtungslösung erhalten wurde oder eine gute Bildqualität unter Verwendung des Fotorezeptors erhalten wurde.
(2) Dispersionszustand der Beschichtungslösungen zum Aufbringen einer Ladungen erzeugenden Schicht nach 3-wöchigem Stehen
In der Tabelle bedeutet "–" dass die Materialien homogen in der Beschichtungslösung dispergiert waren, ein gutes äußeres Erscheinungsbild der Beschichtungslösung erhalten wurde oder eine gute Bildqualität unter Verwendung des Fotorezeptors erhalten wurde; "+" bedeutet, dass eine teilweise Ausfällung oder Agglutination in der Beschichtungslösung beobachtet wurde oder ein Bild mit vielen Störungen in Form schwarzer Punkte unter Verwendung des Fotorezeptors erhalten wurde; und "++" bedeutet, dass eine große Menge an Niederschlag oder eine große Menge an Agglutination mit Unebenheiten in der Beschichtungslösung beobachtet wurde oder ein Bild mit Störungen in Form von vielen schwarzen Punkten mit Unebenheiten unter Verwendung des Fotorezeptors erhalten wurde.
Wie in der Tabelle gezeigt wird, trat in der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung auch nach 3-wöchigem Stehen keine Agglutination und Ausfällung auf. Folglich wurden auch nach Ablauf einiger Zeit hervorragende Ladungen erzeugende Schichten erhalten, ohne dass die Beschichtungsbedingungen geändert wurden. Die erhaltenen Ladungen erzeugenden Schichten wiesen keine Probleme durch Agglutination und Unebenheit der Beschichtungsoberfläche auf. Ergebnis ist, dass ein mit einem Fotorezeptor, umfassend die oben beschriebene erfindungsgemäße Ladungen erzeugende Schicht, erhaltendes Bild keine Defekte, verursacht durch Agglutination und Unebenheit der Beschichtungsoberfläche der Ladungen erzeugenden Schicht, zeigte. Außerdem verursachte der Fotorezeptor kein Memory-Phänomen.
[Fotorezeptorherstellung und Bewertung der Eigenschaften]
Plattenförmige Fotorezeptoren wurden zur Bewertung ihrer elektrischen Eigenschaften hergestellt. Diese plattenförmigen Fotorezeptoren wurden hergestellt unter Verwendung verschiedener Titanylphthalocyanine, die vorstehend beschrieben wurden, als Ladungen erzeugende Materialien; verschiedenen Ladungen transportierenden Materialien, die mit den oben genannten Ladungen erzeugenden Materialien kombiniert wurden; bzw. verschiedenen Unterschichten.
<Beispiel 4>
Zuerst wurde eine Beschichtungslösung hergestellt durch Zugabe von 10 Teilen copolymerisiertem Nylon (Handelsname "AMILAN CM8000", hergestellt von Toray Co., LTD.) und 190 Teilen Ethanol in eine Kugelmühle und 3-stündiges Rühren, um die Komponenten zu mischen und zu lösen. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf eine Aluminiumgrundplatte mit Hilfe eines Drahtstabbeschichters aufgebracht und anschließend bei 100°C 1 Stunde getrocknet; so wurde eine Unterschicht mit einer Dicke von 0,5 μm gebildet. Die oben beschriebene Beschichtungslösung Nr. 1 für eine Ladungen erzeugende Schicht wurde aufgebracht und bei 100°C 2 Stunden getrocknet; so wurde eine Ladungen erzeugende Schicht mit einer Dicke von 0,3 μm gebildet. Anschließend wurde eine weitere Beschichtungslösung zur Herstellung einer Ladungen transportierenden Schicht, die hergestellt wurde durch Lösen von 10 Teilen 1-Phenyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-carboaldehyd-1',1'- diphenylhydrazon und 10 Teilen Polycarbonatharz (Handelsname "VMCH", hergestellt von Union Carbide Co., LTD.) in 100 Teilen Methylenchlorid, auf die Ladungen erzeugende Schicht aufgebracht und anschließend getrocknet, um eine Ladungen transportierende Schicht herzustellen. So wurde der Fotorezeptor des Beispiels 4 erhalten.
Die elektrischen Eigenschaften des Fotorezeptors wurden bewertet unter Verwendung einer elektrostatischen Testvorrichtung mit Aufzeichnungspapier (Handelsname "SP-428", hergestellt von Kawaguchi Denki Seisakusho).
Eine Oberfläche des Fotorezeptors wurde durch die Koronaentladung eines Corotronsystems im Dunkeln aufgeladen. Dafür wurde die Entladungsspannung so eingestellt, dass die Fotorezeptoroberfläche auf ein Ladungspotenzial V_o von –600 V aufgeladen wurde. Anschließend wurde die Koronaentladung ausgeschaltet und der Fotorezeptor durch Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm belichtet wurde, nachdem der Fotorezeptor 5 Sekunden im Dunkeln gehalten wurde. Die Wellenlänge wurde so eingestellt, dass sie einer Oszillationswellenlänge von 760 nm bis 800 nm eines in einem üblichen Laserdrucker zu verwendenden Halbleiterlasers entspricht. Außerdem war das Licht ein monochromatisches, erzeugt von einer 500 W Xenon-Lampe als Lichtquelle durch ein Monochrometer. Die Lichtempfindlichkeit des Fotorezeptors wurde abgeschätzt über die Belichtungsenergie E_1/2 (μJ/cm²) bei der Halbwertszeit des Oberflächenpotenzials. Außerdem wurde das Restpotenzial V_R5 gemessen, nachdem 5 Minuten nach der Beendigung der Belichtung vergangen waren. Als nächstes wurde die Entladungsspannung weiter so eingestellt, dass sie auf einem konstanten Niveau gehalten wurden. Die Schritte Laden und Belichten des Fotorezeptors wurden kontinuierlich 10000 mal wiederholt und anschließend wurden V_o, E_1/2 und V_R5 gemessen und Ermüdungseigenschaften des Fotorezeptors bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.
<Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5>
Die oben beschriebenen Schritte wurden wiederholt, um die Fotorezeptoren der Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5 herzustellen, außer dass die oben in Tabelle 2 genannten Beschichtungslösungen Nr. 2, 3 bzw. 4 zur Herstellung der Ladungen erzeugenden Schicht verwendet wurden. Die erhaltenen Fotorezeptoren wurden den oben beschriebenen Tests unterworfen, um ihre Lichtempfindlichkeiten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 Elektrofotografische Eigenschaften von Fotorezeptoren vor und nach 10000-maliger Wiederholung des Zyklus
Wie in Tabelle 4 gezeigt wird, wies der Fotorezeptor des Beispiels 4 unter Verwendung der Titanylphthalocyanin-Kristalle des Beispiels 1 die höchste Empfindlichkeit auf, verglichen mit den anderen, und hatte gute Ermüdungseigenschaften. Somit ist das erfindungsgemäße Titanylphthalocyanin den anderen überlegen, wenn es in einer Ladungen erzeugenden Schicht verwendet wird.
<Beispiel 5>
Eine Unterschicht wurde auf eine Basisplatte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 aufgebracht. Auf die Unterschicht wurde eine Beschichtungslösung zur Herstellung einer Ladungen erzeugenden Schicht aufgebracht und bei 100°C 2 Stunden getrocknet; so wurde eine Ladungen erzeugende Schicht mit einer Dicke von 0,3 μm gebildet. Die genannte Beschichtungslösung zur Herstellung der Ladungen erzeugenden Schicht wurde hergestellt durch Dispergieren von 2 Teilen Titanylphthalocyanin, das nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten wurde, und einer Harzlösung, für die ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharz (Handelsname "VMCH", hergestellt von Union Carbide Co., LTD.) in 97 Teilen Tetrahydrofuran gelöst worden waren, in einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 6 Stunden.
Außerdem wurde eine weitere Beschichtungslösung, die hergestellt wurde durch Lösen von 10 Teilen der Hydrazonverbindung (II-5) und 10 Teilen eines Polycarbonatharzes (Handelsname "PANLITE", hergestellt von Teijin Kasei Co., LTD) in 100 Teilen Methylenchlorid, auf die oben beschriebene Ladungen erzeugende Schicht aufgebracht und getrocknet, um eine Ladungen transportierende Schicht zu erhalten. Die erhaltene Ladungen transportierende Schicht wies eine Dicke von 15 μm auf. So wurde ein Fotorezeptor gebildet.
<Beispiel 6>
Ein Fotorezeptor wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass eine andere Hydrazonverbindung verwendet wurde. Das heißt, in diesem Beispiel wurde anstelle der Hydrazonverbindung (II-5) die Hydrazonverbindung (II-9) als Ladungen transportierendes Material verwendet.
<Beispiel 7>
Ein Fotorezeptor wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass eine andere Hydrazonverbindung verwendet wurde. Das heißt, in diesem Beispiel wurde anstelle der Hydrazonverbindung (II-5) die Hydrazonverbindung (II-15) als Ladungen transportierendes Material verwendet.
<Vergleichsbeispiel 6>
Ein Fotorezeptor wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass ein anderes Ladungen erzeugenden Material verwendet wurde. Das heißt, in diesem Beispiel wurde anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Materials das Titanylphthalocyanin gemäß Vergleichsbeispiel 1 als Ladungen erzeugendes Material verwendet.
<Vergleichsbeispiel 7>
Ein Fotorezeptor wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass ein anderes Ladungen erzeugenden Material verwendet wurde. Das heißt, in diesem Beispiel wurde anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Materials das Titanylphthalocyanin gemäß Vergleichsbeispiel 1 als Ladungen erzeugendes Material verwendet.
<Vergleichsbeispiel 8>
Ein Fotorezeptor wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass ein anderes Ladungen erzeugenden Material verwendet wurde. Das heißt, in diesem Beispiel wurde anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Materials das Titanylphthalocyanin gemäß Vergleichsbeispiel 2 als Ladungen erzeugendes Material verwendet.
<Vergleichsbeispiel 9>
Ein Fotorezeptor wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass eine andere Hydrazonverbindung verwendet wurde. Das heißt, in diesem Beispiel wurde die Verbindung (H-1) mit der folgenden Struktur als Ladungen transportierendes Material anstelle der Hydrazonverbindung (II-5) verwendet.
Die Fotorezeptoren der Beispiele 5 und 7 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 9 wurden denselben Tests wie in Beispiel 4 zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaften jedes Fotorezeptors unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5 Elektrofotografische Eigenschaften der Fotorezeptoren vor und nach Wiederholung des Zyklus
Aus den Daten in Tabelle 5 wird deutlich, dass der Fotorezeptor mit der Kombination aus dem erfindungsgemäßen Titanylphthalocyanin-Kristall und der Hydrazonverbindung gemäß Formel (II) anderen überlegen ist.
<Beispiel 8>
Ein Fotorezeptor wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 durch Bilden einer Unterschicht und einer Ladungen erzeugenden Schicht auf einer Basisplatte hergestellt. Die Ladungen transportierende Schicht war aber unterschiedlich. Das heißt in diesem Beispiel wurde eine Ladungen transportierende Schicht hergestellt durch die Schritte Herstellen einer Beschichtungslösung durch Lösen von 10 Teilen der Distyrylverbindung (III-2) als Ladungen transportierendes Material und 10 Teilen Polycarbonatharz in 100 Teilen Methylenchlorid; Aufbringen der Beschichtungslösung auf eine Oberfläche der Ladungen erzeugenden Schicht und Trocknen der aufgebrachten Beschichtungslösung. Die erhaltene Ladungen transportierende Schicht wies eine Dicke von 15 μm auf. So wurde ein Fotorezeptor erhalten.
<Beispiel 9>
Ein Fotorezeptor wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass anstelle der Distyrylverbindung (III-2) die Distyrylverbindung (III-19) als Ladungen transportierendes Material verwendet wurde.
<Beispiel 10>
Ein Fotorezeptor wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass anstelle der Distyrylverbindung (III-2) die Distyrylverbindung (III-50) als Ladungen transportierendes Material verwendet wurde.
<Beispiel 11>
Ein Fotorezeptor wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass anstelle der Distyrylverbindung (III-2) die Distyrylverbindung (III-74) als Ladungen transportierendes Material verwendet wurde.
<Beispiel 12>
Ein Fotorezeptor wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass anstelle der Distyrylverbindung (III-2) die Distyrylverbindung (III-92) als Ladungen transportierendes Material verwendet wurde.
<Vergleichsbeispiel 10>
Ein Fotorezeptor wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass ein anderes Ladungen erzeugendes Material verwendet wurde. Das heißt, in diesem Beispiel wurde das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Titanylphthalocyanin vom I-Typ als Ladungen erzeugendes Material anstelle des kristallinen Titanylphthalocyanins, das in Beispiel 1 (2) erhalten wurde, verwendet.
<Vergleichsbeispiel 11>
Ein Fotorezeptor wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass ein anderes Ladungen erzeugendes Material verwendet wurde. Das heißt, in diesem Beispiel wurde das Titanylphthalocyanin des Vergleichsbeispiels 1 anstelle des Titanylphthalocyanins von Beispiel 1 (2) als Ladungen erzeugendes Material verwendet.
<Vergleichsbeispiel 12>
Ein Fotorezeptor wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass ein anderes Ladungen erzeugendes Material verwendet wurde. Das heißt, in diesem Beispiel wurde das Titanylphthalocyanin des Vergleichsbeispiels 2 anstelle des Titanylphthalocyanins von Beispiel 1 (2) als Ladungen erzeugendes Material verwendet.
<Vergleichsbeispiel 13>
Ein Fotorezeptor wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass ein anderes Ladungen transportierendes Material verwendet wurde. Das heißt, in diesem Beispiel wurde 1-Phenyl-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)-2-p-pyrazolin (ASPP) anstelle der Distyrylverbindung (III-2) als Ladungen transportierendes Material verwendet.
<Vergleichsbeispiel 14>
Ein Fotorezeptor wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass ein anderes Ladungen transportierendes Material verwendet wurde. Das heißt, in diesem Beispiel wurde p-Diethylaminobenzaldehyd-diphenylhydrazon (ABPH) anstelle der Distyrylverbindung (III-2) als Ladungen transportierendes Material verwendet.
Die elektrischen Eigenschaften jedes Fotorezeptors wurden unter Verwendung einer elektrostatischen Ladungstestvorrichtung EPA-8100, hergestellt von Kawaguchi Denki Seisakusho, beurteilt.
Eine Oberfläche des Fotorezeptors gemäß Beispiel 5 wurde durch Koronaentladung aus einem Corotron-System im Dunkeln aufgeladen. Dafür wurde die Entladungsspannung so eingestellt, dass die Oberfläche des Fotorezeptors auf ein Ladungspotenzial V_o von –600 V aufgeladen wurde. Anschließend wurde die Koronaentladung ausgeschaltet und der Fotorezeptor mit Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm belichtet, nachdem er 5 Sekunden im Dunkeln gehalten worden war. Die Wellenlänge des Lichts wurde so eingestellt, dass sie der Oszillationswellenlänge von 760 nm bis 800 nm eines Halbleiterlasers, der in einem üblichen Laserprinter verwendet wird, entspricht. Außerdem war das Licht monochromatisches Licht, erzeugt von einer 100 W Halogenlampe als Lichtquelle durch einen optischen Filter, und belichtete die Oberfläche des Fotorezeptors mit 0,7 μW/cm². Die Lichtempfindlichkeit jedes Fotorezeptors wurde abgeschätzt über eine Belichtungsenergie E_1/2 (μJ/cm²) bei einer Halbwertszeit des Oberflächenpotenzials. Außerdem wurde das Restpotenzial V_R5 nach Ablauf von 5 Minuten nach Beendigung der Belichtung gemessen. Anschließend wurde die Entladungsspannung weiter so reguliert, dass sie auf einem konstanten Niveau gehalten wurde. Die Schritte Laden und Belichten des Fotorezeptors wurden kontinuierlich 10000 mal wiederholt und anschließend wurden V_o, E_1/2 und V_R5 gemessen und die Ermüdungseigenschaften des Fotorezeptors wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6 Elektrofotografische Eigenschaften der Fotorezeptoren vor und nach Wiederholung des Zyklus
Aus den Daten der Tabelle 6 wird deutlich, dass der Fotorezeptor mit der Kombination des erfindungsgemäßen Titanylphthalocyanin-Kristalls und der Distyrylverbindung gemäß Formel (III) anderen überlegen ist.
<Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 15>
Ein Aluminiumzylinder mit einem äußeren Durchmesser von 30 mm, einem inneren Durchmesser von 28 mm, einer Länge von 260,3 mm und einer Oberflächenrauhigkeit von 1,0 μm, angegeben durch die maximale Höhe (R_max), wurde als leitfähiger Träger verwendet. Eine Unterschichtzusammensetzung wurde auf die äußere periphere Oberfläche des Aluminiumzylinders aufgebracht, um eine Unterschicht herzustellen.
Die Unterschichtzusammensetzung wurde aus einem der folgenden Materialien A bis D gewählt.

A. Melaminharz (n-butyliertes Melaminharz, Handelsname "Uban 20HS", hergestellt von Mitsui Toatsu Co., LTD)
B. Säuren (aromatische Carbonsäure, aromatische Carbonsäureverbindung)
B1 Phthalsäure
B2 Ammoniumbenzoat
C. Adipinsäure
D. Iod

Eines der oben genannten Materialien A bis D und ein Lösungsmittel, hergestellt durch Mischen von Dichlormethan mit Methanol (1 : 1), wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung für die Unterschicht mit der in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung verwendet. Die Beschichtungslösung wurde durch Tauchbeschichten auf den leitfähigen Träger aufgebracht und bei 120°C 1 Stunde getrocknet, um eine Unterschicht mit einer Dicke von 15 μm herzustellen.
Tabelle 7
Außerdem wurde auf jeder der oben genannten Unterschichten eine Ladungen erzeugende Schicht und eine Ladungen transportierende Schicht aufgebracht. Das heißt, eine Beschichtungslösung wurde hergestellt durch Dispergieren von 2 Teilen eines in Beispiel 1 oder Beispiel 2 oder Vergleichsbeispiel 1 oder Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Titanylphthalocyanins und einer Harzlösung, für die ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharz (Handelsname "VMCH", hergestellt durch Union Carbide, Co., LTD) in 97 Teilen Tetrahydrofuran gelöst wurde, in einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 6 Stunden. Anschließend wurde die Beschichtungslösung auf die Unterschicht aufgebracht und bei 100°C 2 Stunden getrocknet, um eine Ladungen erzeugende Schicht mit einer Dicke von 0,3 μm herzustellen. Nach der Herstellung der Ladungen erzeugenden Schicht wurde eine Ladungen transportierende Schicht darauf ausgebildet. Das heißt, eine Beschichtungslösung, die hergestellt wurde durch Lösen von 10 Teilen N,N-Diethylaminobenzaldehyd-diphenylhydrazon und 10 Teilen Polycarbonat (Handelsname "PANLITE", hergestellt von Teijin Kasei Co., LTD.) in 100 Teilen Methylenchlorid, wurde auf die Ladungen erzeugende Schicht aufgebracht und getrocknet. Die erhaltene Ladungen transportierende Schicht wies eine Dicke von 20 μm auf. Diese Schritte wurden für jede der oben beschriebenen Unterschichten wiederholt, wodurch 15 verschiedene Fotorezeptoren, wie in der nachstehenden Tabelle 8 angegeben, erhalten wurden.
Tabelle 8
In der Tabelle bedeutet "Vergl." 'Vergleichsbeispiel".
Die elektrischen Eigenschaften der so erhaltenen Fotorezeptoren wurden über eine Fotorezeptor-Verfahrenstestvorrichtung bewertet. Der Fotorezeptor wurde in der Testvorrichtung installiert und mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 78,5 mm/s rotiert. Während der Rotation wurde eine Oberfläche des Fotorezeptors durch ein Corotron-System im Dunkeln aufgeladen. Dafür wurde die Entladungsspannung so eingestellt, dass die Oberfläche des Fotorezeptors mit einem Ladungspotenzial V_o von –600 V aufgeladen wurde. Anschließend wurde die Potenzialrückhaltungsrate V_k5 (%) bestimmt durch Messen des Potenzials, nachdem der Fotorezeptor 5 Minuten im Dunkeln stehen gelassen wurde. Anschließend wurde der Fotorezeptor durch Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm und einer Lichtstromdichte von 2 μW/cm² belichtet. Das Belichtungspotenzial (blight potential) V_l wurde definiert als Potenzial, gemessen nach einer Belichtungszeit von 0,2 Sekunden.
Das Verfahren, umfassend einen Zyklus von Aufladen und Belichten, wurde 10000 mal wiederholt und die Änderungen der Eigenschaften wurden vor und nach 10000 Wiederholungen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 9
In der Tabelle bedeutet "Vergl." "Vergleichsbeispiel".
Wie in Tabelle 9 angegeben, weist der Fotorezeptor mit einer Unterschicht, die kein Iod enthält, ein hohes Restpotenzial auf und zeigt unzureichende elektrofotografische Eigenschaften bei wiederholtem Gebrauch. Außerdem weist der Fotorezeptor mit einer Unterschicht, die Iod und außerdem eine aliphatische Carbonsäure anstelle einer aromatischen Carbonsäure enthält, ein hohes Belichtungspotenzial (bright potential) V; auf und zeigt unzureichende elektrofotografische Eigenschaften bei wiederholtem Gebrauch. Außerdem weist der Fotorezeptor mit einer Unterschicht, die Iod und außerdem eine aromatische Car bonsäure oder ihr Chlorid enthält, ein hohes Restpotenzial auf und zeigt unzureichende elektrofotografische Eigenschaften bei wiederholtem Gebrauch, wenn das Titanylphthalocyanin des Vergleichsbeispiels 2 enthalten ist. Außerdem ist das Restpotenzial des Fotorezeptors, in dem das Titanylphthalocyanin des Vergleichsbeispiels 1 verwendet wird, bei wiederholtem Gebrauch erhöht.
Ferner wurden Änderungen in den elektrischen Eigenschaften der Fotorezeptoren unter den folgenden Bedingungen beobachtet:
HH: hohe Temperatur und Feuchtigkeit (35°C, 85% RH); oder
LL: niedrige Temperatur und Feuchtigkeit (10°C, 50% RH).
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10
In der Tabelle bedeutet "Vergl." "Vergleichsbeispiel".
Der so erhaltene Fotorezeptor wurde in den Laserstrahldrucker "Laser Jet 111" (Marke, hergestellt von Hewlett Packerd Co., LTD.) eingesetzt.
Bildqualitäten wurden gemessen durch Zählen der Zahl von schwarzen Punkten mit einem Durchmesser von 0,2 mm oder mehr, die auf einem Quadrat mit 90 mm Seitenlänge auf der Oberfläche des Fotorezeptors erzeugt wurden. Die Messungen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
HH: hohe Temperatur und Feuchtigkeit (35°C, 85% RH);
NN: Raumtemperatur und Feuchtigkeit (10°C, 50% RH); oder
LL: niedrige Temperatur und Feuchtigkeit (10°C, 50 RH).
Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 11 angegeben.
In der Tabelle bedeuten die Symbole die folgende Zahl von schwarzen Punkten:
"=" bedeutet N < 5;
"+" bedeutet 5 ≤ N < 20;
"++" bedeutet 20 ≤ N < 50; und
"+++" bedeutet 50 ≥ N.
Tabelle 11
In der Tabelle bedeutet "Vergl." "Vergleichsbeispiel".

Claims

Titanylphthalocyanin-Kristall zur Verwendung als Ladungen erzeugendes Material eines elektrofotografischen Fotorezeptors, wobei das Titanylphthalocyanin durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird
worin X¹, X², X³ und X⁴ für Cl oder Br stehen und n, m, l und k jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, wobei der Titanylphthalocyanin-Kristall eine maximale Beugungsintensität bei einem Braggwinkel (2 θ) von 9,6° ± 0,2° aufweist und deutliche Beugungsintensitätspeaks bei 7,22° ± 0,2°, 9,60° ± 0,2, 11,60° ± 0,2°, 13,40° ± 0,2°, 14,88° ± 0,2°, 18,34° ± 0,2°, 23,62° ± 0,2°, 24,14° ± 0,2° bzw. 27,32° ± 0,2° in einem Röntgenbeugungsspektrum, erhalten bei der Durchführung eines Röntgenbeugungsverfahrens unter Verwendung von CuKa als Strahlungsquelle, beobachtet werden und wobei der Kristall die folgenden Gitterkonstanten aufweist:
mit einem zulässigen Fehler von ±1%.
Elektrofotografischer Fotorezeptor, dadurch gekennzeichnet, dass er einen leitfähigen Träger und eine lichtempfindliche Schicht, einschließlich einem Ladungen transportierenden Material und dem Titanylphthalocyanin-Kristall gemäß Anspruch 1 als Ladungen erzeugendem Material, umfasst.
Elektrofotografischer Fotorezeptor gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht zusammengesetzt ist aus einer Ladungen erzeugenden Schicht, einschließlich dem Ladungen erzeugenden Material, und einer Ladungen transportierenden Schicht, einschließlich dem Ladungen transportierenden Material.
Elektrofotografischer Fotorezeptor gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ladungen transportierende Material eine Hydrazonverbindung ist.
Elektrofotografischer Fotorezeptor gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrazonverbindung durch die Formel (II) dargestellt wird
worin R¹, R², R³ und R⁴ Gruppen sind, die gewählt werden aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe bzw. einer Arylgruppe, die substituiert sein können; und R⁵ ein Atom oder eine Gruppe, gewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe, ist, und R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und auch R¹ oder R² mit R⁵ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden.
Elektrofotografischer Fotorezeptor gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ladungen transportierende Material eine Distyrylverbindung ist.
Elektrofotografischer Fotorezeptor gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Distyrylverbindung durch die Formel (III) dargestellt wird
worin R¹, R², R³ und R⁴ Gruppen sind, gewählt aus einer Alkylgruppe bzw. einer Arylgruppe, die substituiert sein können; R⁵ ein Atom oder eine Gruppe, gewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe, ist, und Ar eine Arylgruppe oder eine aromatische heterozyklische Gruppe ist.
Elektrofotografischer Fotorezeptor gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindlichen Schicht eine Unterschicht ausgebildet ist.
Elektrofotografischer Fotorezeptor gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterschicht ein gehärteter Film ist, der im wesentlichen ein Melaminharz, eine aromatische Carbonsäure und/oder ein aromatisches Carbonsäureanhydrid umfasst und Iod darauf fixiert ist.
Verfahren zur Herstellung von Titanylphthalocyanin-Kristallen gemäß Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte: – Dispergieren einer bestimmten Menge an amorphem Titanylphthalocyanin in einer wässrigen Lösung, in der ionische Substanzen gelöst sind, unter Einwirkung einer mechanischen Kraft bei einer Temperatur von weniger als 50°C, um eine Mischung zu erhalten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine feine Dispersion umfasst; – Zugabe eines nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels zu der Mischung, um eine Dispersion von Titanylphthalocyanin aus der wässrigen Phase in die nicht wässrige organische Lösungsmittelphase zu verschieben, um Wasser zu entfernen; und – Entfernen der nicht-wässrigen organischen Lösungsmittelsphase, um Pellets der Titanylphthalocyanin-Kristalle gemäß Anspruch 1 zu erhalten.