DE69116085T2

DE69116085T2 - Lichtempfindliches elektrophotographisches Element

Info

Publication number: DE69116085T2
Application number: DE69116085T
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Kikuchi; Akihiro Senoo; Takakazu Tanaka
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-10-22
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: US5227271A; EP0482884B1; EP0482884A1; DE69116085D1

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrolichtempfindliches (oder elektrophotographisches lichtempfindliches) Element, das verbesserte elektrophotographische Eigenschaften liefert, vor allem ein elektrolichtempfindliches Element mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein bestimmtes Ladungen erzeugendes Material und ein bestimmtes Ladungen transportierendes Material enthält.
Als organische elektrolichtempfindliche Elemente mit einer lichtempfindlichen Schicht, die einen organischen Photoleiter ent hält, sind in vielen Fällen sogenannte elektrolichtempfindliche Elemente mit Funktionstrennung angewendet worden, die ein Ladungen erzeugendes Material und ein Ladungen transportierendes Material enthalten. Die elektrolichtempfindlichen Elemente mit Funktionstrennung haben beachtlich verbesserte elektrophotographische Eigenschaften wie z.B. eine hohe Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Haltbarkeit geliefert, die mit den herkömmlichen organischen elektrolichtempfindlichen Elementen nicht erzielt worden sind. Die elektrolichtempfindlichen Elemente mit Funktionstrennung haben auch den Vorteil eines großen Spielraumes bei der Materialwahl aus den Ladungen erzeugenden Materialien bzw. den Ladungen transportierenden Materialien. Als Folge können in vielen Fällen leicht elektrolichtempfindliche Elemente hergestellt werden, die beliebige Eigenschaften haben.
Andererseits sind die elektrolichtempfindlichen Elemente seit kurzem mit beträchtlicher Häufigkeit nicht nur für Kopiergeräte, sondern auch für nichtschlagende Drucker, bei denen die Elektrophotographie angewandt wird, verwendet worden. Diese Drucker sind im allgemeinen Laserstrahldrucker, bei denen als Lichtquellen Laser angewandt werden. Als Lichtquellen werden im Hinblick auf die Kosten, die Gerätegröße usw. Halbleiterlaser angewendet. Die Halbleiterlaser haben verhältnismäßig lange Wellenlängen (d.h. Emissionswellenlängen von 790 nm ± 20 nm), so daß elektrolichtempfindliche Elemente entwickelt worden sind, die gegenüber Laserlicht mit den langen Wellenlängen eine ausreichende Empfindlichkeit haben. Die Empfindlichkeit eines elektrolichtempfindlichen Elements variiert in Abhängigkeit von der Art eines Ladungen erzeugenden Materials. Es sind viele typische Ladungen erzeugende Materialien wie z.B. Phthalocyanin- Pigmente, Azo-Pigmente, Cyanin-Farbstoffe, Azulenium-Farbstoffe und Squarium-Farbstoffe (von Quadratsäure abgeleitet) bekannt.
Es sind viele Ladungen erzeugende Materialien, die gegenüber langwelligem Licht empfindlich sind, untersucht worden; sie schließen metallische Phthalocyaninverbindungen wie z.B. Chloraluminiumphthalocyanin, Chlorindiumphthalocyanin, Vanadylphthalocyanin, Chlorgalliumphthalocyanin, Magnesiumphthalocyanin und Titanylphthalocyanin und nichtmetallische Phthalocyaninverbindungen ein.
Bei vielen Phthalocyaninverbindungen unter diesen sind verschiedene Kristallformen bekannt. Es ist beispielsweise allgemein bekannt, daß es nichtmetallische Phthalocyaninverbindungen des α-Typs, β-Typs, γ-Typs, δ-Typs, &epsi;-Typs, χ-TYPS, τ-Typs usw. und Kupferphthalocyanin des α-Typs, β-Typs, γ-Typs, δ-Typs, &epsi;- Typs, χ-Typs usw. gibt. Ferner ist auch allgemein bekannt, daß der Unterschied in der Kristallform einen großen Einfluß auf die elektrophotographischen Eigenschaften (d.h. Empfindlichkeit, Potentialstabilität bei einer Haltbarkeitsprüfung usw.) und auf die Anstricheigenschaften im Fall der Verwendung der Phthalocyaninverbindungen in einem Anstrichstoff ausübt.
Ähnlich wie bei den nichtmetallischen Phthalocyaninverbindungen und dem Kupferphthalocyanin, die vorstehend erwähnt wurden, sind von Titanylphthalocyanin, das vor allem gegenüber dem langwelligen Licht eine hohe Empfindlichkeit zeigt, viele verschiedene Kristallformen bekannt, wobei die eingeschlossen sind, die in den Japanischen Offengelegten Patentanmeldungen (KOKAI) Nrn. 49544/1984 (US-Patentschrift 4 444 861), 166959/1984 239248/1986 (US-Patentschrift 4 728 592), 67094/1987 (US-Patentschrift 4 664 997), 366/1988, 116158/1988, 198067/1988 und 17066/1989 offenbart sind.
Die vorstehend erwähnten Titanylphthalocyaninverbindungen haben jedoch bei der praktischen Anwendung einige Nachteile wie z.B. ungenügende Empfindlichkeit, schlechte Potentialstabilität bei einer Haltbarkeitsprüfung, schlechte Aufladbarkeit und Verschlechterung der Bildqualität, die auf eine Änderung der angewandten Umgebungsbedingungen zurückzuführen ist. Als Folge ist keine zufriedenstellende Titanylphthalocyaninverbindung, die frei von den vorstehend erwähnten Nachteilen ist, erhalten worden.
Allgemein gesagt ist ein Ladungen transportierendes Material für ein praktisch anwendbares lichtempfindliches Element, das in Kombination mit einem bestimmten Ladungen erzeugenden Material brauchbar ist, nicht immer in Kombination mit anderen Ladungen erzeugenden Materialien wirksam. Andererseits ist ein Ladungen erzeugendes Material für ein praktisch anwendbares lichtempfindliches Element, das in Kombination mit einem bestimmten Ladungen transportierenden Material brauchbar ist, nicht immer in Kombination mit anderen Ladungen transportierenden Materialien wirksam. In anderen Worten, zwischen den Ladungen erzeugenden Materialien und den Ladungen transportierenden Materialien, die zur Zuführung von Ladungen beitragen, gibt es notwendigerweise eine bevorzugte Kombination. Wenn die bevorzugte Kombination eines Ladungen erzeugenden Materials und eines Ladungen transportierenden Materials verwendet wird, kann ein praktisch anwendbares lichtempfindliches Element erhalten werden, das in bezug auf elektrophotographische Eigenschaften wie z.B. Restpotential und Potentialstabilität bei wiederholter Anwendung ausgezeichnet ist.
Bezüglich der Verträglichkeit der Ladungen erzeugenden Materialien mit den Ladungen transportierenden Materialien ist jedoch keine allgemeine Regel gefunden worden. Es ist infolgedessen unter den gegenwärtigen Umständen sehr schwierig, ein Ladungen transportierendes Material zu finden, das für ein bestimmtes Ladungen erzeugendes Material geeignet ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element bereitzustellen, das gegenüber langwelligem Licht eine hohe Lichtempfindlichkeit zeigt.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Stabilität des elektrischen Potentials hat, wenn es bei einer Haltbarkeitsprüfung angewendet wird, und ein stabiles Verhalten des elektrischen Potentials und gute Bildeigenschaften liefert, wenn es unter verschiedenen Umgebungsbedingungen einschließlich Temperatur und Feuchtigkeit angewendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf gebildeten lichtempfindlichen Schicht bereitgestellt, wobei die lichtempfindliche Schicht (i) Titanylphthalocyanin, das eine Kristallform hat, die durch Hauptmaxima in dem auf den charakteristischen CUKα-Röntgenstrahlen basierenden Röntgenbeugungsbild, die durch Braggsche Winkel (2 θ ± 0,2 Grad) von 9,0 Grad, 14,2 Grad, 23,9 Grad und 27,1 Grad angegeben sind, gekennzeichnet ist, und (ii) eine Fluorenverbindung umfaßt, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird:
worin Ar¹ und Ar² unabhängig eine Arylgruppe bezeichnen, die wahlweise einen Substituenten hat; R¹ und R² unabhängig eine Alkylgruppe, die wahlweise einen Substituenten hat, eine Aralkylgruppe, die wahlweise einen Substituenten hat, oder eine Arylgruppe, die wahlweise einen Substituenten hat, bezeichnen und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die wahlweise einen Substituenten hat, eine Alkoxygruppe, die wahlweise einen Substituenten hat, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bezeichnet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein elektrophotographisches Gerät bereitgestellt, das ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element, wie es vorstehend beschrieben wurde, eine Einrichtung zur Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes, eine Einrichtung zur Entwicklung des erzeugten elektrostatischen latenten Bildes und eine Einrichtung zur Übertragung des entwickelten Bildes auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial einschließt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird des weiteren eine Vorrichtungseinheit bereitgestellt, die ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element, wie es vorstehend beschrieben wurde, eine Ladeeinrichtung und eine Reinigungseinrichtung einschließt; wobei das lichtempfindliche Element, die Ladeeinrichtung und die Reinigungseinrichtung als Ganzes unter Bildung einer einzigen Einheit getragen werden, die wie gewünscht mit einem Gerätekörper verbunden oder davon getrennt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Faksimilegerät bereitgestellt, das ein elektrophotographisches Gerät und eine Einrichtung für den Empfang von Bilddaten aus einer entfernten Datenstation umfaßt, wobei das elektrophotographische Gerät ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element einschließt, wie es vorstehend beschrieben wurde.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einer Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figuren 1 bis 3 sind graphische Darstellungen, die Röntgenbeugungsbilder dreier Arten von Titanylphthalocyanin zeigen, die eine im Rahmen der Erfindung angewendete Kristallform haben und je in einem der Synthesebeispiele 1 bis 3 hergestellt wurden;
Figuren 4 bis 6 zeigen Röntgenbeugungsbilder dreier Arten von Titanylphthalocyanin, die in den Vergleichs-Synthesebeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden;
Figur 7 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum (KBr-Verfahren) von Titanylphthalocyanin, das eine im Rahmen der Erfindung angewendete Kristallform hat;
Figur 8 zeigt ein Ultraviolettabsorptionsspektrum von Titanylphthalocyanin, das eine im Rahmen der Erfindung angewendete Kristallform hat;
Figur 9 ist ein Diagramm, das die Spektralempfindlichkeit eines in Beispiel 1 hergestellten elektrolichtempfindlichen Elements zeigt;
Figuren 10 und 11 sind schematische Schnittzeichnungen des Schichtaufbaus von elektrolichtempfindlichen Elementen der Erfindung;
Figur 12 ist eine schematische Ansicht des Aufbaus eines elektrophotographischen Geräts, bei dem ein elektrolichtempfindliches Element gemäß der Erfindung angewendet wird; und
Figur 13 ist ein Blockdiagramm eines Faksimilegeräts, bei dem ein elektrophotographisches Gerät angewendet wird, das ein elektrolichtempfindliches Element gemäß der Erfindung einschließt.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In Röntgenbeugungsbildern dreier Arten von Titanylphthalocyanin, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, wie sie in Figuren 1 bis 3 gezeigt sind, werden bei bestimmten Braggschen Winkeln (2 θ ± 0,2 Grad) von 9,0 Grad, 14,2 Grad, 23,9 Grad und 27,1 Grad starke Maxima beobachtet. Die vorstehend erwähnten Maxima werden in der Reihenfolge der Stärke (Intensität) der Maxima gewählt, indem die vier höchsten Maxima als Hauptmaxima genommen werden.
Unter Bezugnahme auf Figuren 1 bis 3 ist unter den vier vorstehend erwähnten Maxima das Maximum bei 27,1 Grad das allerstärkste Maximum und das Maximum bei 9,0 Grad das zweitstärkste Maximum. Auf die vier vorstehend erwähnten Maxima folgen die Maxima bei 17,9 Grad und 13,3 Grad. Ferner werden in dem Bereich von 10,5 bis 13,0 Grad, 14,8 bis 17,4 Grad oder 18,2 bis 23,2 Grad keine deutlichen Maxima beobachtet.
Die Gestalten der Maxima in dem Röntgenbeugungsbild der Erfindung können sich in Abhängigkeit von den Herstellungs- oder Meßbedingungen etwas verändern, so daß sich die Spitze jedes Maximums aufspalten kann. In Figur 1 scheint sich das Maximum bei 8,9 Grad in zwei Maxima bei 8,9 Grad und etwa 9,4 Grad aufzuspalten und scheint sich auch das Maximum bei 14,2 Grad in zwei Maxima bei 14,2 Grad und etwa 14,1 Grad aufzuspalten.
Die Strukturformel von Titanylphthalocyanin, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
worin X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; jeweils Cl oder Br bezeichnen und n, m, l und k jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnen.
In der Fluorenverbindung der Formel (I), die im Rahmen der Erfindung verwendet wird, können Beispiele für die Arylgruppe Phenyl, Naphthyl und Pyridyl einschließen.
Beispiele für die Alkylgruppe können Methyl, Ethyl und Propyl einschließen.
Beispiele für die Alkoxygruppe können Methoxy und Ethoxy einschließen.
Beispiele für die Aralkylgruppe können Benzyl und Phenethyl einschließen.
Beispiele für ein Halogenatom können Fluor, Chlor und Brom einschließen.
Beispiele für einen Substituenten können Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Halogenatom und Hydroxylgruppe einschließen.
In der Fluorenverbindung der Formel (I), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Ar¹ und Ar² jeweils vorzugsweise die 4-Methylphenylgruppe einschließen.
Bevorzugte Beispiele für R¹ und R² können unabhängig Methylgruppe und Ethylgruppe einschließen.
Besondere und nicht erschöpfende Beispiele für die Fluorenverbindung, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, können die einschließen, die durch die folgenden Strukturformeln gezeigt sind.
Obwohl nicht klar ist, warum die Kombination des Titanylphthalocyanins, das eine bestimmte Kristallform hat, und der Fluorenverbindung der vorstehend beschriebenen Formel (I) wirksam ist, um ein praktisch anwendbares lichtempfindliches Element gemäß der vorliegenden Erfindung zu liefern, ist wahrscheinlich, daß die Ionisierungspotentiale des Titanylphthalocyanins, das als Ladungen erzeugendes Material verwendet wird, und der Fluorenverbindung, die als Ladungen transportierendes Material verwendet wird, miteinander verträglich sind oder daß das Titanylphthalocyanin und die Fluorenverbindung an der Oberfläche davon eine bessere Überlagerung der räumlichen Struktur zeigen. Als Folge wird eine Ladungsinjektion aus dem Ladungen erzeugenden Material zu dem Ladungen transportierendes Material wirksam und gleichmäßig durchgeführt, wodurch das lichtempfindliche Element der Erfindung gute elektrophotographische Eigenschaften wie z.B. eine hohe Empfindlichkeit, ein vermindertes Restpotential und eine ausgezeichnete Potentialstabilität bei wiederholter Anwendung liefert.
Nachstehend wird ein typisches Beispiel für das Verfahren zur Herstellung von Titanylphthalocyanin, das eine bestimmte Kristallform hat und im Rahmen der Erfindung verwendet wird, beschrieben.
Titantetrachlorid wird mit o-Pthalsäuredinitril in α-Chlornaphthalin zur Reaktion gebracht, wobei Dichlortitanphthalocyanin erhalten wird. Das erhaltene Dichlortitanphthalocyanin wird mit einem Lösungsmittel wie z.B. α-Chlornaphthalin, Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, N-Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylformamid gewaschen und wird ferner mit einem Lösungsmittel wie z.B. Methanol oder Ethanol gewaschen, worauf Hydrolyse mit heißem Wasser folgt, wobei Titanylphthalocyaninkristalle erhalten werden. Die resultierenden Kristalle umfassen in den meisten Fällen eine Mischung aus verschiedenen Kristallformen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die erhaltenen Kristalle durch saures Anpasten [d.h. durch ein Verfahren, bei dem die Mischung in Säure (z.B. Schwefelsäure) gelöst und die erhaltene Lösung in Wasser gegossen wird, um eine Wiederausfällung eines Feststoffs in Form einer Paste zu bewirken] behandelt, wodurch die erhaltenen Kristalle einmal in amorphes Titanylphthalocyanin umgewandelt werden. Das erhaltene amorphe Titanylphthalocyanin wird 30 Minuten oder länger und vorzugsweise 1 Stunde oder länger einer Methanolbehandlung bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen oder Sieden unterzogen, worauf Trocknen unter vermindertem Druck folgt. Das behandelte Titanylphthalocyanin wird 5 Stunden oder länger und vorzugsweise 10 Stunden oder länger mit einem als Dispersionsmittel dienenden Lösungsmittel, das aus Ethern wie z.B. n-Propylether, n-Butylether, Isobutylether, sek.-Butylether, n-Amylether, n-Butylmethylether, n-Butylethylether oder Ethylenglykol-n-butylether; Monoterpenkohlenwasserstoffen wie z.B. Terpinolen oder Pinen und flüssigen Paraffinen ausgewählt ist, gemahlen, wobei Titanylphthalocyanin erhalten wird, das eine bestimmte Kristallform hat und im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann die Methanolbehandlung beispielsweise durchgeführt werden, indem das amorphe Titanylphthalocyanin in Form einer Dispersion in Methanol unter Rühren behandelt wird, und das Mahlen kann unter Anwendung einer Mahlvorrichtung wie z.B. einer Sandmühle oder einer Kugelmühle mit Mahlmitteln wie z.B. Glasperlen, Stahlperlen oder Aluminiumoxidkugeln durchgeführt werden.
Nachstehend werden einige Beispiele für die Anwendung der Titanylphthalocyaninkristalle und der Fluorenverbindung, die in einem elektrolichtempfindlichen Element der Erfindung verwendet werden, erläutert.
Typische Ausführungsformen des Schichtaufbaus des elektrolichtempfindlichen Elements der Erfindung sind in Figuren 10 und 11 gezeigt.
Figur 10 zeigt eine Ausführungsform, bei der eine lichtempfindliche Schicht 1 aus einer einzigen Schicht besteht und ein Ladungen erzeugendes Material 2 und ein Ladungen transportierendes Material (nicht gezeigt) zusammen umfaßt. Die lichtempfindliche Schicht 1 kann auf einem elektrisch leitenden Träger 3 angeordnet sein.
Figur 11 zeigt eine Ausführungsform eines Schichtaufbaus, bei dem eine lichtempfindliche Schicht 1 aus einer Ladungserzeugungsschicht 4, die ein Ladungen erzeugendes Material 2 umfaßt, und einer auf der Ladungserzeugungsschicht 4 angeordneten Ladungstransportschicht 5, die ein Ladungen transportierendes Material (nicht gezeigt) umfaßt, besteht, wobei die Ladungstransportschicht 5 auf einem elektrisch leitenden Träger 3 angeordnet sein kann. Die Ladungserzeugungsschicht 4 und die Ladungstransportschicht 5 können in umgekehrter Reihenfolge angeordnet sein.
Bei der Herstellung des elektrolichtempfindlichen Elements kann der elektrisch leitende Träger 3 ein elektrisch leitendes Material sein, das ein Metall wie z.B. Aluminium oder nichtrostenden Stahl und Metall, Kunststoff oder Papier mit einer elektrisch leitenden Schicht einschließt.
Zwischen dem elektrisch leitenden Träger 3 und der lichtempfindlichen Schicht 1 kann als Zwischenschicht eine Primärschicht oder Grundierung gebildet werden, die eine Sperrfunktion und eine Klebefunktion hat. Die Grundierung kann eine Sub stanz wie z.B. Vinyl-Copolymere, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Ethylcellulose, Methylcellulose, Casein, Polyamid, Leim oder Gelatine umfassen. Die vorstehend erwähnte Substanz kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf den elektrisch leitenden Träger 3 aufgebracht werden, um die Primärschicht herzustellen. Die Dicke der Primärschicht kann 0,2 bis 3,0 Mikrometer betragen.
Die lichtempfindliche Schicht, die aus einer einzigen Schicht besteht, wie sie in Figur 10 gezeigt ist, kann gebildet werden, indem das Ladungen erzeugende Material, das die Titanylphthalocyaninkristalle umfaßt, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, und das Ladungen transportierende Material mit einer geeigneten Lösung, die ein Bindemittelharz enthält, vermischt werden, die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht wird und die Schicht dann getrocknet wird.
Die Ladungserzeugungsschicht der lichtempfindlichen Schicht, die einen Schichtaufbau hat, wie er in Figur 11 gezeigt ist, kann gebildet werden, indem das Ladungen erzeugende Material, das die Titanylphthalocyaninkristalle umfaßt, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, in einer geeigneten Lösung, die ein Bindemittelharz enthält, dispergiert wird, die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht wird und die Schicht dann getrocknet wird. Es ist möglich, daß in der vorstehend erwähnten Lösung kein Bindemittelharz verwendet wird. Die Ladungserzeugungsschicht kann auch durch Aufdampfen gebildet werden. Beispiele für das vorstehend beschriebene Bindemittelharz können Polyester, Acrylharze, Polyvinylcarbazol, Phenoxyharze, Polycarbonat, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Vinylacetatharze, Polysulfon, Polyarylat oder Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere einschließen.
Die Ladungstransportschicht kann gebildet werden, indem ein Ladungen transportierendes Material und ein Bindemittelharz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht wird und die Schicht dann getrocknet wird. Beispiele für das Ladungen transportierende Material, das verwendet wird, können Triarylaminverbindungen, Hydrazonverbindungen, Stilbenverbindungen, Pyrazolinverbindungen, oxazolverbindungen, Thiazolverbindungen oder Triarylmethanverbindungen einschließen. Als Bindemittelharz können die vorstehend erwähnten Harze verwendet werden.
Das Verfahren zum Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht(en) kann Tauchen, Spritz- bzw. Sprühbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Perlenbeschichtung, Beschichtung mit einer Rakel, Stabbeschichtung oder Strahlbeschichtung sein.
Bei der Formulierung der lichtempfindlichen Schicht können das Ladungen erzeugende Material und das Ladungen transportierende Material in dem Fall, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer einzigen Schicht besteht, in der lichtempfindlichen Schicht vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Masse% bzw. 30 bis 80 Masse% und vor allem von 2 bis 10 Masse% bzw. 40 bis 70 Masse% enthalten sein. Wenn die lichtempfindliche Schicht einen Schichtaufbau hat, kann das Ladungen erzeugende Material in der Ladungserzeugungsschicht vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 80 Masse% und vor allem von 50 bis 70 Masse% enthalten sein und kann das Ladungen transportierende Material in der Ladungstransportschicht vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 70 Mas-10 se% und vor allem von 40 bis 60 Masse% enthalten sein.
Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht, die aus einer einzigen Schicht besteht, kann vorzugsweise 5 bis 40 Mikrometer und vor allem 10 bis 30 Mikrometer betragen. Wenn die lichtempfind liche Schicht einen Schichtaufbau hat, kann die Dicke der Ladungserzeugungsschicht vorzugsweise 0,01 bis 10 Mikrometer und vor allem 0,05 bis 5 Mikrometer betragen und kann die Dicke der Ladungstransportschicht vorzugsweise 5 bis 40 Mikrometer und vor allem 10 bis 30 Mikrometer betragen.
Zum Schutz der lichtempfindlichen Schicht gegen äußere Stöße kann auf der lichtempfindlichen Schicht ferner eine dünne Schutzschicht angeordnet sein.
Wenn die Titanylphthalocyaninkristalle als Ladungen erzeugendes Material verwendet werden, können die Titanylphthalocyaninkristalle wie gewünscht mit einem anderen, bekannten Ladungen erzeugenden Material vermischt werden. Wenn die Fluorenverbindung als Ladungen transportierendes Material verwendet wird, kann die Fluorenverbindung ferner wie gewünscht mit einem anderen, bekannten Ladungen transportierenden Material vermischt werden.
Das elektrolichtempfindliche Element gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur auf einen Laserstrahldrucker, einen Leuchtdiodendrucker (LED-Drucker) und einen Kathodenstrahlröhren- bzw. Elektronenstrahldrucker (CRT-Drucker), sondern auch auf ein gewöhnliches elektrophotographisches Kopiergerät, ein Faksimilegerät und auf anderen in Frage kommenden Gebieten der Elektrophotographie angewandt werden.
Figur 12 zeigt eine schematische Ansicht des Aufbaus eines gewöhnlichen elektrophotographischen Geräts des Übertragungstyps, bei dem ein elektrolichtempfindliches Element der Erfindung angewendet wird. Unter Bezugnahme auf Figur 12 wird eine lichtempfindliche Trommel (d.h. ein lichtempfindliches Element) 1 als Bildträgerelement mit einer vorgeschriebenen Umfangsgeschwindigkeit in der Richtung des im Inneren der lichtempfindlichen Trommel 1 gezeigten Pfeils um eine Achse la herum rotieren gelassen. Die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1 wird mit einer Ladeeinrichtung 2 gleichmäßig aufgeladen, so daß sie ein vorgeschriebenes positives oder negatives Potential hat. Die lichtempfindliche Trommel 1 wird unter Anwendung einer Einrichtung zur bildmäßigen Belichtung (nicht gezeigt) mit einem Licht-Bild L belichtet (z.B. durch Schlitzbelichtung oder Laserstrahl-Abtastbelichtung), wodurch auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1 der Reihe nach ein elektrostatisches latentes Bild, das einem Belichtungsbild entspricht, erzeugt wird. Das elektrostatische latente Bild wird durch eine Entwicklungseinrichtung 4 entwickelt, wodurch ein Tonerbild erzeugt wird. Das Tonerbild wird der Reihe nach durch eine Übertragungs-Ladeeinrichtung 5 auf ein Übertragungs- bzw. Bildempfangsmaterial P übertragen, das von einem Zuführungsteil (nicht gezeigt) im Gleichlauf mit der Umlaufgeschwindigkeit der lichtempfindlichen Trommel 1 einer Stelle zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 und der Übertragungs-Ladeeinrichtung 5 zugeführt wird. Das Übertragungs- bzw. Bildempfangsmaterial P mit dem darauf befindlichen Tonerbild wird von der lichtempfindlichen Trommel 1 getrennt und zu einer Fixiervorrichtung 8 befördert, worauf das Bild fixiert wird und das Übertragungs- bzw. Bildempfangsmaterial P als Kopie außerhalb des elektrophotographischen Geräts ausgedruckt wird. Restliche Tonerteilchen, die sich nach der Übertragung an der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1 befinden, werden mit einer Reinigungseinrichtung 6 entfernt, so daß eine gereinigte Oberfläche bereitgestellt wird, und Restladung, die sich an der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1 befindet, wird zur Vorbereitung auf den nächsten Zyklus durch eine Vorbelichtungseinrichtung 7 gelöscht. Als Ladeeinrichtung 2 zur gleichmäßigen Aufladung der lichtempfindlichen Trommel 1 wird im allgemeinen eine Koronaladeeinrichtung angewendet. Auch als Übertragungs-Ladeeinrichtung 5 wird im allgemeinen so eine Koronaladeeinrichtung angewendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bei dem elektrophotographischen Gerät möglich, eine Vorrichtungseinheit bereitzustellen, die mehr als eine Einrichtung enthält, wobei diese Einrichtungen das lichtempfindliche Element (die lichtempfindliche Trommel), die Ladeeinrichtung, die Entwicklungseinrichtung, die Reinigungseinrichtung usw. einschließen oder daraus ausgewählt sind, um wie gewünscht angebracht oder entfernt zu werden. Die Vorrichtungseinheit kann beispielsweise aus dem lichtempfindlichen Element und mindestens einer Einrichtung bestehen, die aus der Ladeeinrichtung, der Entwicklungseinrichtung und der Reinigungseinrichtung ausgewählt ist, wodurch eine einzige Einheit bereitgestellt wird, die durch Anwendung einer Führungseinrichtung wie z.B. einer Führungsschiene, die sich in dem Körper des elektrophotographischen Geräts befindet, an dem Körper angebracht (oder damit verbunden) oder davon entfernt (oder getrennt) werden kann. Die Vorrichtungseinheit kann von der Ladeeinrichtung und/oder der Entwicklungseinrichtung begleitet sein, um eine einzige Einheit bereitzustellen.
In dem Fall, daß das elektrophotographische Gerät als Kopiergerät oder als Drucker angewendet wird, kann ein Licht-Belichtungsbild L erhalten werden, indem aus Licht, das von einem Original reflektiert oder durch das Original durchgelassen worden ist, Daten ausgelesen werden, die Daten in ein Signal umgewandelt werden und dann eine Laserstrahl-Abtastung, eine Ansteuerung einer LED-Anordnung bzw. -Matrix oder eine Ansteuerung einer Flüssigkristall-Verschlußanordnung bzw. -matrix be wirkt wird.
In dem Fall, daß das elektrophotographische Gerät gemäß der vorliegenden Erfindung als Drucker eines Faksilimegeräts angewendet wird, wird ein Licht-Belichtungsbild L durch Belichtung zum Drucken empfangener Daten erhalten. Figur 13 zeigt ein Blockdiagramm einer Ausführungsform zur Erläuterung dieses Falls. Unter Bezugnahme auf Figur 13 steuert ein Steuergerät 11 ein Bildleseteil 10 und einen Drucker 19. Das gesamte Steuergerät 11 wird durch eine ZVE (Zentralverarbeitungseinheit) 17 gesteuert. Aus dem Bildleseteil ausgelesene Daten werden durch eine Übertragungsschaltung 13 zu einer Partnerstation übertragen, und andererseits werden die von der Partnerstation empfangenen Daten durch eine Empfangsschaltung 12 zu dem Drucker 19 übertragen. Ein Bildspeicher speichert vorgeschriebene Bilddaten. Eine Druckersteuereinheit 18 steuert den Drucker 19, und die Bezugszahl 14 bezeichnet ein Telephon.
Das Bild, das durch eine Schaltung 15 empfangen wird (die Bilddaten, die aus einer angeschlossenen entfernten Datenstation durch die Schaltung gesendet werden), wird durch die Empfangsschaltung 12 demoduliert und nach einer Umspeicherungs-Signalverarbeitung der Bilddaten der Reihe nach in einem Bildspeicher 16 gespeichert. Wenn in dem Bildspeicher 16 ein Bild für mindestens eine Seite gespeichert worden ist, wird eine bildmäßige Aufzeichnung der Seite bewirkt. Die ZVE 17 liest die Bilddaten für eine Seite aus dem Bildspeicher 16 aus und überträgt die Bilddaten für eine Seite, die der Umspeicherungs-Signalverarbeitung unterzogen worden sind, zu der Druckersteuereinheit 18. Die Druckersteuereinheit 18 empfängt aus der ZVE 17 die Bilddaten für eine Seite und steuert den Drucker 19, um eine Aufzeichnung von Bilddaten zu bewirken. Ferner wird während der durch den Drucker 19 erfolgenden Aufzeichnung veranlaßt, daß die ZVE 17 ein Bild für eine nachfolgende Seite empfängt. Der Empfang und die Aufzeichnung des Bildes werden wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Nachstehend werden Beispiele für die Synthese von Titanylphthalocyaninkristallen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, erläutert.

Synthesebeispiel 1

5,0 g o-Phthalsäuredinitril und 2,0 g Titantetrachlorid wurden 3 Stunden lang bei 200 ºC in 100 g α-Chlornaphthalin gerührt, worauf Abkühlen auf 50 ºC folgte, wobei Kristalle ausgefällt wurden. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, wobei eine Paste aus Dichlortitanphthalocyanin erhalten wurde, worauf Waschen mit 100 ml N,N-Dimethylformamid bei 100 ºC unter Rühren und zweimaliges Waschen mit 100 ml Methanol bei 60 ºC folgten. Die erhaltene Paste wurde durch Filtrieren gewonnen und 1 Stunde lang bei 80 ºC in 100 ml entionisiertem Wasser gerührt, worauf Filtrieren folgte, wobei 4,3 g blaue Titanylphthalocyaninkristalle erhalten wurden. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind nachstehend gezeigt. Elementaranalyse (C&sub3;&sub2;H&sub1;&sub6;N&sub8;OTi) Berechneter Wert Beobachteter Wert
Die erhaltenen Titanylphthalocyaninkristalle wurden in 150 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und dann bei 20 ºC unter Rühren tropfenweise zu 1500 ml entionisiertem Wasser hinzugegeben, um wieder Kristalle auszufällen, worauf Filtrieren und ausreichendes Waschen mit Wasser folgten, wobei amorphes Titanylphthalocyanin erhalten wurde. Das erhaltene amorphe Titanylphthalocyanin in einer Menge von 4,0 g wurde zum Suspendieren 8 Stunden lang bei Raumtemperatur (22 ºC) in 100 ml Methanol gerührt, worauf Filtrieren und Trocknen unter vermindertem Druck folgten, wobei Titanylphthalocyanin mit niedrigem Kristallisationsgrad erhalten wurde. Zu 2,0 g des erhaltenen Titanylphthalocyanins mit niedrigem Kristallisationsgrad wurden 40 ml n-Butylether hinzugegeben, worauf 20stündiges Mahlen bei Raumtemperatur (22 ºC) mit 1 mm großen Glasperlen folgte, wobei eine flüssige Dispersion erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus der Dispersion gewonnen, worauf Waschen mit Methanol, ausreichendes Waschen mit Wasser und Trocknen folgten, wobei 1,8 g neue Titanylphthalocyaninkristalle der Erfindung erhalten wurden. In Figur 1 ist ein Röntgenbeugungsbild der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle der Erfindung gezeigt. In Figur 7 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum gezeigt, das durch Anwendung eines Preßlings einer Mischung der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle mit KBR gemessen wurde. In Figur 8 ist ein Ultraviolettabsorptionsspektrum gezeigt, das durch Anwendung einer Dispersion der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle in n-Butylether gemessen wurde.

Synthesebeispiel 2

Zu 2,0 g mit Methanol behandeltem Titanylphthalocyanin, das in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, wurden 50 ml Pinen hinzugegeben, und dann wurde die Mischung 20 Stunden lang bei Raumtemperatur (22 ºC) mit 1 mm großen Glasperlen gemahlen, wobei eine Dispersion erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus der Dispersion gewonnen, worauf Waschen mit Methanol, ausreichendes Waschen mit Wasser und Trocknen folgten, wobei 1,8 g Titanylphthalocyaninkristalle, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, erhalten wurden. In Figur 2 ist ein Röntgenbeugungsbild der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle gezeigt.

Synthesebeispiel 3

Zu 4,0 g amorphem Titanylphthalocyanin, das in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, wurden 100 ml Methanol hinzugegeben, worauf 30stündiges Sieden unter Rühren der Suspension folgte. Nach der Siedebehandlung wurde die Suspension filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 3,6 g Titanylphthalocyanin erhalten wurden. Zu 2,0 g des erhaltenen Titanylphthalocyanins wurden 60 ml Ethylenglykol-n- butylether hinzugegeben, worauf 15stündiges Mahlen bei Raumtemperatur (22 ºC) mit 1 mm großen Glasperlen folgte, wobei eine Dispersion erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus der Dispersion gewonnen, worauf Waschen mit Methanol, ausreichendes Waschen mit Wasser und Trocknen folgten, wobei 1,8 g Titanylphthalocyaninkristalle, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, erhalten wurden. In Figur 3 ist ein Röntgenbeugungsbild der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle gezeigt.

Vergleichs-Synthesebeispiel 1

Sogenannte Titanylphthalocyaninkristalle des α-Typs wurden in derselben Weise wie in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 239248/1986 (US-Patentschrift 4 728 592) offenbart synthetisiert. Das Röntgenbeugungsbild ist in Figur 4 gezeigt.

Vergleichs-Synthesebeispiel 2

Sogenannte Titanylphthalocyaninkristalle des A-Typs wurden in derselben Weise wie in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 67094/1987 (US-Patentschrift 4 664 997) offenbart synthetisiert. Das Röntgenbeugungsbild ist in Figur 5 gezeigt.

Vergleichs-Synthesebeispiel 3

Titanylphthalocyaninkristalle wurden in derselben Weise wie in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 17066/ 1989 offenbart synthetisiert. Das Röntgenbeugungsbild ist in Figur 6 gezeigt.
Hierin waren die Bedingungen der Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung der charakteristischen CuKα-Röntgenstrahlen wie folgt:
Meßgerät: Röntgenbeugungsgerät, hergestellt durch Rigaku Denki K.K. RAD-A- System
Röntgenröhre (Target): Cu
Röhrenspannung: 50 kV
Röhrenstrom: 40 mA
Abtastverfahren: 2 θ/θ-Abtastung
Abtastgeschwindigkeit: 2 Grad/min
Abtastbreite: 0,020 Grad
Anfangswinkel (2 θ): 3 Grad
Endwinkel (2 0): 40 Grad
Divergenzspalt: 0,5 Grad
Streuspalt: 0,5 Grad
Eintrittsspalt: 0,3 mm
Gekrümmter Mono chromator: angewendet

Synthesebeispiel 4

[Herstellung der Beispielverbindung Nr. (17)]

10 g (31,2 mmol) 2-Iod-9,9-dimethylfluoren, 6,2.g (31,4 mmol) p,p'-Ditolylamin, 6,47 g (46,8 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 4,0 g Kupferpulver wurden zu 40 ml Nitrobenzol hinzugegeben, worauflostündiges Rühren bei etwa 200 ºC folgte. Nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt war, wurde die Reaktionsmischung mit einem Saugfilter filtriert, und dann wurde das Nitrobenzol unter vermindertem Druck aus dem erhaltenen Filtrat entfernt. Der Rückstand wurde zur Reinigung unter Anwendung einer Kieselsäuregel-Säule getrennt, wodurch 8,4 g (Ausbeute: 69,1 %) der gewünschten Verbindung [Beispielverbindung Nr. (17)], die einen Schmelzpunkt von 141,0 bis 141,5 ºC zeigte, erhalten wurden.
Nachstehend werden Beispiele für die Anwendung der Titanylphthalocyaninkristalle und der Fluorenverbindungen, die im Rahmen der Erfindung auf elektrolichtempfindliche Elemente angewendet werden, näher erläutert. Hierin hat der Ausdruck "Teil(e)" die Bedeutung "Masseteil(e)".

Beispiel 1

Auf einer Aluminiumplatte wurde eine 0,4 Mikrometer dicke Grundierschicht gebildet, die aus einem Vinylchlorid-Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat-Copolymer {Mw [Durchschnittsmolmasse (Massemittel)] 20.000} bestand.
3,5 Teile Titanylphthalocyaninkristalle, die in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden waren, und 2 Teile Polyvinylbutyral ("BX-1", hergest. durch Sekisui Kagaku K.K.) wurden in 95 Teilen Cyclohexanon gelöst, worauf 2stündiges Dispergieren mit einer Sandmühle folgte. Die erhaltene Dispersion wurde mit 100 Teilen Methylethylketon verdünnt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf die Grundierschicht aufgebracht, worauf Trocknen folgte, wobei eine 0,2 Mikrometer dicke Ladungserzeugungsschicht gebildet wurde. Dann wurde eine Lösung von 5 g der Fluorenverbindung (3) der Formel (I) [d.h. Beispielverbindung Nr. (3)] und 6 g eines Polycarbonatharzes des Bisphenol-Z-Typs {Mr, v [Durchschnittsmolmasse (Viskositätsmittel)] = 35.000} in 65 g Chlorbenzol mit einem Drahtstab auf die Ladungserzeugungsschicht aufgebracht, worauf Trocknen folgte, wobei eine 18 Mikrometer dicke Ladungstransportschicht gebildet wurde, um ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element herzustellen.
Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte lichtempfindliche Element wurde an einem Zylinder eines Laserstrahldruckers (LBP-SX, hergestellt durch Canon K.K.), der modifiziert worden war, angebracht. Das lichtempfindliche Element wurde derart aufgeladen, daß ein Potential des dunklen Teils von -700 V erhalten wurde, und dann mit Laserlicht (Emissionswellenlänge: 802 nm) belichtet, um ein Potential des belichteten oder hellen Teils von -100 V zu erhalten. Um die Lichtempfindlichkeit zu bewerten, wurde die Belichtungsmenge EΔ600 (µJ/cm²) gemessen, die zur Verminderung des Potentials von -700 V auf -100 V erforderlich war. Nachdem das lichtempfindliche Element ferner derart mit dem Laserlicht belichtet worden war, daß seine Belichtungsmenge 20 (µJ/cm²) betrug, wurde das Restpotential (Vr) gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Ferner wurden die in Synthesebeispielen 2 und 3 hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle in derselben Weise wie in dem Schritt verwendet, bei dem das in Synthesebeispiel 1 hergestellte Titanylphthalocyanin verwendet wurde, um elektrolichtempfindliche Elemente herzustellen. Die Belichtungsmenge wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben gemessen, indem jedes der lichtempfindliche Elemente angewendet wurde, wobei in jedem Fall eine hohe Lichtempfindlichkeit erhalten wurde, die der Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Elements, bei dem das in Synthesebeispiel 1 hergestellte Titanylphthalocyanin verwendet wurde, ähnlich war.
Dann wurden die drei vorstehend erwähnten lichtempfindlichen Elemente einer Kopierprüfung (Haltbarkeitsprüfung) mit 3000 Blättern unter den Bedingungen unterzogen, daß das anfängliche Potential des dunklen Teils und des hellen Teils auf -700 V bzw. -100 V eingestellt wurde und die Umgebungsbedingungen [relative Feuchtigkeit (%)/Temperatur (ºC)] unabhängig auf 10 %/50 ºC, 50 %/18 ºC und 80 %/35 ºC eingestellt wurden. Das Potential des dunklen Teils und das Potential des hellen Teils wurden gemessen, und die Bilder vor und nach der Haltbarkeitsprüfung wurden bewertet. Als Ergebnis lieferten die drei lichtempfindlichen Elemente sogar nach der Haltbarkeitsprüfung unter allen Umgebungsbedingungen, die vorstehend beschrieben wurden, gute Bilder.
In Figur 9 ist die Spektralempfindlichkeit des lichtempfindlichen Elements, in dem das in Synthesebeispiel 1 hergestellte Titanylphthalocyanin und die vorstehend beschriebene Fluorenverbindung (3) enthalten sind, im Verhältnis zu dem Maximalwert der Spektralempfindlichkeit, der durch 1,0 dargestellt wird, gezeigt. Unter Bezugnahme auf Figur 9 zeigte das lichtempfindliche Element gemäß der Erfindung in dem Bereich langer Wellenlängen von 770 bis 810 nm eine stabile und hohe Lichtempfindlichkeit.

Vergleichsbeisipiel 1

Ein lichtempfindliches Element wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die in Vergleichs-Synthesebeispiel 1 hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle des α- Typs verwendet wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Lichtempfindlichkeit und des Restpotentials, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Das vorstehend erwähnte lichtempfindliche Element wurde ferner in derselben Weise wie in Beispiel 1 der Haltbarkeitsprüfung unterzogen. Als Ergebnis lieferte das lichtempfindliche Element nach der Haltbarkeitsprüfung unter den drei vorstehend erwähnten Bedingungen Bilder, die auf dem weißen Hintergrund Schleier zeigten. Vor allem unter der Bedingung von 85 %/35 ºC (relative Feuchtigkeit/Temperatur) wurden Bilder beobachtet, die auf dem weißen Hintergrund beträchtliche Schleier zeigten. Ferner wurde die Bilddichte mit einem Dichteeinstellhebel eingestellt, um das Auftreten von Schleiern auf dem weißen Hintergrund zu verhindern, wodurch die Bilddichte eines schwarzen Bereichs ungenügend wurde.

Vercileichsbeispiel 2

Ein lichtempfindliches Element wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die in Vergleichs-Synthesebeispiel 2 hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle des A- Typs verwendet wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Lichtempfindlichkeit und des Restpotentials, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Als das lichtempfindliche Element in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 der Haltbarkeitsprüfung unterzogen wurde, wurde beobachtet, daß die erhaltenen Bilder ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 1 Hintergrundschleier zeigten. Als ferner die Bilddichte in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 eingestellt wurde, wurde in einem schwarzen Bereich eine schlechte Bilddichte erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Ein lichtempfindliches Element wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die in Vergleichs-Synthesebeispiel 3 hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle [in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 17066/ 1989 offenbart] verwendet wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Lichtempfindlichkeit und des Restpotentials, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Als das lichtempfindliche Element in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 der Haltbarkeitsprüfung unterzogen wurde, wurde beobachtet, daß die erhaltenen Bilder im Vergleich zu de nen von Vergleichsbeispiel 1 beträchtliche Schleier auf dem weißen Hintergrund zeigten. Tabelle 1 Lichtempfindliches Element (Beispiel) Belichtungsmenge EΔ600 (µ.J/cm²) Restpotential Vr (-V) Beispiel

Beispiele 2 bis 10

Lichtempfindliche Elemente wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer daß anstelle der Fluorenverbindung (3) jeweils eine der in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Fluorenverbindungen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten lichtempfindlichen Elemente wurden unabhängig einer Kopierprüfung (Haltbarkeitsprüfung) mit 5000 Blättern unter der Bedingung unterzogen, daß das anfängliche Potential des dunklen Teils und des hellen Teils auf -700 V bzw. -200 V eingestellt wurde. Es wurde eine Messung des Unterschiedes (= ΔVD) im Potential des dunklen Teils zwischen dem Anfangsstadium und dem Stadium nach der Kopierprüfung mit 5000 Blättern und des Unterschiedes (= ΔVL) im Potential des hellen Teils zwischen dem Anfangsstadium und dem Stadium nach der Kopierprüfung durchgeführt, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 2 Lichtempfindliches Element (Beisp. Nr.) Fluorenverbindung Nr.

Vergleichsbeispiele 4 bis 21

Lichtempfindliche Vergleichs-Elemente wurden in derselben Weise wie in Beispielen 2 bis 10 hergestellt und bewertet, außer daß in Kombination mit den angegebenen Fluorenverbindungen, die in Beispielen 2 bis 10 verwendet wurden, die in Vergleichs-Synthesebeispielen 1 bis 3 hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Lichtempfindliches Vergleichs-Element (Vgl.beisp. Nr.) Vergleichs-Synthesebeispiel Nr. Fluorenverbindung Nr.

Vergleichsbeispiele 22 bis 27

Lichtempfindliche Vergleichs-Elemente wurden in derselben Weise wie in Beispielen 2 bis 10 hergestellt und bewertet, außer daß als Ladungen transportierende Materialien die folgenden Fluorenverbindungen H-1 bis H-6 anstelle von denen der Beispiele 2 bis 10 verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Lichtempfindliches Vergleichs Element (Vgl.-beisp. Nr.) Ladungen transportierendes Material (Fluorenverbindung Nr.)
Wie aus den Ergebnissen, die in Tabellen 2 bis 4 gezeigt sind, ersichtlich ist, lieferte das lichtempfindliche Element, das Titanylphthalocyanin, das eine bestimmte Kristallform hat, und eine Fluorenverbindung der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften wie z.B. eine hohe Lichtempfindlichkeit, ein vermindertes Restpotential und ein stabiles Potential des dunklen Teils und des hellen Teils bei der Haltbarkeitsprüfung.

Beispiel 11

Auf einem 50 Mikrometer dicken Schichtträger aus Aluminiumfolie wurde eine Grundierschicht gebildet, die der in Beispiel 1 ähnlich war, und darauf wurde ferner eine 20 Mikrometer dicke Ladungstransportschicht gebildet, die der in Beispiel 1 ähnlich war. Separat wurden 3 Teile Titanylphthalocyaninkristalle, die in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden waren, mit einer Lösung von 5 Teilen eines Polycarbonatharzes des Bisphenol-Z-Typs (Mw = 20.000) in 60 Teilen Cyclohexan vermischt und 1 Stunde lang mit einer Sandmühle dispergiert. Der erhaltenen Dispersionsflüssigkeit wurden 5 Teile eines Polycarbonatharzes des Bisphenol-Z-Typs (Mw = 20.000) und 10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Ladungen transportierenden Materials zugesetzt, worauf Verdünnen mit 40 Teilen Tetrahydrofuran und 40 Teilen Dichlormethan folgte, um einen Dispersions-Anstrichstoff herzustellen. Der erhaltene Anstrichstoff wurde durch Spritz- bzw. Sprühbeschichtung auf die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Ladungstransportschicht aufgebracht, worauf Trocknen der erhaltenen Schicht folgte, um eine 6 Mikrometer dicke Ladungserzeugungsschicht zu bilden, wodurch ein lichtempfindliches Element hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 28

Ein lichtempfindliches Element wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer daß die in Vergleichs-Synthesebeispiel 1 hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle des α- Typs verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 29

Ein lichtempfindliches Element wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer daß die in Vergleichs-Synthesebeispiel 2 hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle des A- Typs verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 30

Ein lichtempfindliches Element wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer daß die in Vergleichs-Synthesebeispiel 3 hergestellten Titanylphthalocyaninkristalle [in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 17066/ 1989 offenbart] verwendet wurden.
Die vier in der vorstehend beschriebenen Weise in Beispiel 11 und Vergleichsbeispielen 28 bis 30 hergestellten elektrolichtempfindlichen Elemente wurden einer Bewertung der Lichtempfindlichkeit mittels eines Geräts zur elektrostatischen Prüfung (EPA-8100, hergestellt durch Kawaguchi Denki K.K.) unterzogen. Jedes elektrolichtempfindliche Element wurde durch Koronaladung derart aufgeladen, daß ein Oberflächenpotential von 700 V (positiv) erhalten wurde, und mit monochromatischem Licht (Emissionswellenlänge: 802 nm), das mit einem Monochromator isoliert wurde, belichtet, um ein Oberflächenpotential von 200 V (positiv) zu erhalten. Es wurde die Belichtungsmenge (µJ/cm²) gemessen, die zur Verminderung des Potentials von 700 V auf 200 V erforderlich war, wobei die in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 5 Lichtempfindliches Element (Beispiel) Belichtungsmenge (µJ/cm²) Beispiel 11 Vergleichsbeispiel

Beisipiel 12

Auf eine Aluminiumplatte wurde mit einem Drahtstab eine Lösung von 5 g eines N-methoxymethylierten PA-6-Harzes (Mw = 50.000) und 10 g eines alkohollöslichen PA-Copolymerharzes (MW = 50.000) in 95 g Methanol aufgebracht, worauf Trocknen folgte, wobei eine 1 Mikrometer dicke Grundierschicht gebildet wurde.
Separat wurden 10 g Titanylphthalocyanin, das in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, 5 g Polyvinylbutyral (Butyralisierungsgrad = 65 %; Mw = 45.000) und 200 g Dioxan 15 Stunden lang in einer Kugelmühle dispergiert. Die flüssige Dispersion wurde unter Anwendung eines Rakel-Beschichtungsverfahrens auf die Grundierschicht aufgebracht, wor auf Trocknen folgte, wobei eine 0,2 Mikrometer dicke Ladungserzeugungsschicht gebildet wurde.
Dann wurden 10 g der Fluorenverbindung (17) (Beispielverbindung Nr. 17) und 10 g Polymethylmethacrylat (Mw = 70.000) in 80 g Monochlorbenzol gelöst. Die Lösung wurde durch Rakel-Beschichtung auf die Ladungserzeugungsschicht aufgebracht und getrocknet, um eine 16 Mikrometer dicke Ladungstransportschicht zu bilden, wodurch ein lichtempfindliches Element hergestellt wurde.
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wurde unter Anwendung von Koronaentladung (-5 kV) derart aufgeladen, daß es ein anfängliches Potential von V&sub0; hatte, und 1 s lang an einem dunklen Ort stehengelassen, und danach wurde sein Oberflächenpotential (V&sub1;) gemessen. Zur Bewertung der Empfindlichkeit wurde die Belichtungsmenge (E1/6; µJ/cm²) gemessen, die erforderlich war, um das Potential V&sub1; nach dem Dunkelabfall auf 1/6 seines Wertes zu vermindern. Die hierbei angewandte Lichtquelle war Laserlicht (Ausgangsleistung: 5 mW; Emissionswellenlänge: 680 nm), das von einem Vierkomponenten-Halbleiter, der Indium/ Gallium/Aluminium/ Phosphor enthielt, emittiert wurde.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
V&sub0;: -685 V
V&sub1;: -680 V
E1/6: 0,46 µJ/cm²
Das vorstehend erwähnte lichtempfindliche Element wurde in einen Laserstrahldrucker (Handelsname: LBP-SX, hergest. durch Canon .KcK.) als elektrophotographischen Drucker, der mit dem vorstehend erwähnten Halbleiterlaser ausgestattet ist und bei dem ein Umkehrentwicklungssystem angewendet wird, eingebaut und einer tatsächlichen Bilderzeugung unterzogen.
Die hierin angewandten Bilderzeugungsbedingungen waren wie folgt:
Oberflächenpotential nach Primäraufladung: -700 V
Oberflächenpotential nach bildmäßiger Belichtung: -150 V (Belichtungsmenge: 1,8 µJ/cm²)
Übertragungspotential: +700 V
Polarität des Entwicklers: negativ
Bearbeitungsgeschwindigkeit: 50 mm/s
Entwicklungsbedingung (Entwicklungs-Vorspannung): -450 V
Abtastsystem für die bildmäßige Belichtung: Bildabtastung
Belichtung vor der Primäraufladung: 50 lx s (Belichtung der gesamten Oberfläche unter Anwendung von Rotlicht)
Die Bilderzeugung erfolgte durch Zeilenabtastung mit dem Laserstrahl entsprechend (Schrift)zeichen- und Bildsignalen. Als Ergebnis wurde in bezug auf die (Schrift)zeichen und Bilder gute Drucke erhalten.
Als ferner eine aufeinanderfolgende Bilderzeugung mit 5000 Blättern durchgeführt wurde, wurden vom Anfangsstadium bis zu 5000 Blättern beständig gute Drucke erhalten.

Claims

1. Elektrophotographisches lichtempfindliches Element mit einem elektrisch leitenden Träger und einer lichtempfindlichen Schicht, die auf dem elektrisch leitenden Träger angeordnet ist, wobei die lichtempfindliche Schicht (i) Titanylphthalocyanin, das eine Kristallform hat, die durch Hauptmaxima in dem auf den charakteristischen Cuka-Röntgenstrahlen basierenden Röntgenbeugungsbild, die durch Braggsche Winkel (2 θ ± 0,2 Grad) von 9, Grad, 14,2 Grad, 23,9 Grad und 27,1 Grad angegeben sind, gekennzeichnet ist, und (ii) eine Fluorenverbindung umfaßt, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird:

worin Arl und Ar² unabhängig eine Arylgruppe bezeichnen, die wahlweise einen Substituenten hat; R¹ und R² unabhängig eine Alkylgruppe, die wahlweise einen Substituenten hat, eine Aralkylgruppe, die wahlweise einen Substituenten hat, oder eine Arylgruppe, die wahlweise einen Substituenten hat, bezeichnen und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die wahlweise einen Substituenten hat, eine Alkoxygruppe, die wahlweise einen Substituenten hat, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bezeichnet.

2. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, bei dem Ar¹ und Ar² unabhängig eine 4-Methylphenylgruppe bezeichnen.

3. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, bei dem R¹ und R² unabhängig eine Methylgruppe oder Ethylgruppe bezeichnen.

4. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, bei dem Ar¹ und Ar² unabhängig eine 4-Methylphenylgruppe bezeichnen und R¹ und R² unabhängig eine Methylgruppe oder Ethylgruppe bezeichnen.

5. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, bei dem die lichtempfindliche Schicht eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht einschließt.

6c Lichtempfindliches Element nach Anspruch 5, bei dem die Ladungserzeugungsschicht das Titanylphthalocyanin umfaßt.

7. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 5, bei dem die Ladungstransportschicht die Fluorenverbindung umfaßt, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird.

8. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 5, bei dem die Ladungserzeugungsschicht das Titanylphthalocyanin umfaßt und die Ladungstransportschicht die Fluorenverbindung umfaßt, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird.

9. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 5, das den elektrisch leitenden Träger, die Ladungserzeugungsschicht und die Ladungstransportschicht in dieser Reihenfolge umfaßt.

10. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 5, das den elektrisch leitenden Träger, die Ladungstransportschicht und die Ladungserzeugungsschicht in dieser Reihenfolge umfaßt.

11. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, das zwischen dem elektrisch leitenden Träger und der lichtempfindlichen Schicht eine Grundschicht umfaßt.

12. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, das auf der lichtempfindlichen Schicht eine Schutzschicht umfaßt.

13. Elektrophotographisches Gerät, das ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, eine Einrichtung zur Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes, eine Einrichtung zur Entwicklung des erzeugten elektrostatischen latenten Bildes und eine Einrichtung zur Übertragung des entwickelten Bildes auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial einschließt.

14. Vorrichtungseinheit, die ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, eine Ladeeinrichtung und eine Reinigungseinrichtung einschließt;

wobei das lichtempfindliche Element, die Ladeeinrichtung und die Reinigungseinrichtung als Ganzes unter Bildung einer einzigen Einheit getragen werden, die wie gewünscht mit einem Gerätekörper verbunden oder davon getrennt werden kann.

15. Vorrichtungseinheit nach Anspruch 14, die ferner eine Entwicklungseinrichtung einschließt.

16. Faksimilegerät, das ein elektrophotographisches Gerät und eine Einrichtung für den Empfang von Bilddaten aus einer entfernten Datenstation umfaßt,

wobei das elektrophotographische Gerät ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 einschließt.