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Die vorliegende Erfindung betrifft
den Bereich der Elektrofotografie.
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In der Technik sind multiaktive elektrofotografische
Elemente bekannt. Sie sind zur Verwendung in elektrofotografischen
Kopierern und Druckern geeignet. Eine Art umfasst in folgender Reihenfolge
einen leitenden Träger,
eine Sperrschicht, eine ladungserzeugende Schicht und eine Ladungstransportschicht.
Zur Ausbildung des Bildes wird die Oberfläche des Elements elektrostatisch
und gleichmäßig in der
Dunkelheit geladen und dann mit einem Muster aktinischer Strahlung
belichtet. In Bereichen, in denen die fotoleitende Schicht erregt
wird, werden mobile Ladungsträger
erzeugt, die zur Oberfläche
migrieren und die Oberflächenladung
abgeben. Dies lässt
in den nicht erregten Bereichen ein Ladungsmuster zurück, das
als elektrostatisches Latentbild bezeichnet wird. Das Latentbild
kann entweder auf der Oberfläche
entwickelt werden, auf der es ausgebildet wird, oder auf einer anderen
Oberfläche,
auf die es übertragen
wird, und zwar durch Aufbringen einer Flüssigkeit oder eines Trockenentwicklers,
der fein verteilte Ladungstonerpartikel enthält.
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In der Technik sind elektrofotografische
Elemente bekannt, in denen sowohl die Ladungserzeugenden Funktionen
als auch die Ladungstransportfunktion in der einen Schicht kombiniert
sind. Derartige Elemente erzeugen im Wesentlichen Bilder in gleicher
Weise wie die zuvor beschriebenen multiaktiven elektrofotografischen
Elemente.
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US-A-5,238,766 beschreibt ein elektrofotografisches
Element mit einem Tityanylfluorphthalcyaninpigment.
EP 0 460 615 A1 beschreibt
derartige Elemente, die eine Mischung von Titanylphthalcyanin- und
Titanylfluorphthalcyanin-Pigmenten aufweisen und eine Partikelgröße, die
nicht größer als
0,5 μm ist.
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US-A-4,980,254 von Hiro beschreibt,
dass zur Erzielung einer maximalen Empfindlichkeit in Ladungserzeugungsschichten
Partikel eine Größe von kleiner
als 0,5 μm
in einer Menge von 80% oder mehr, bezogen auf Gewicht oder Anzahl,
der gesamten Pigmentpartikel aufweisen sollten. Die darin beschriebenen
Arbeitsbeispiele zeigen, dass mindestens 77,2 Gew.-% der Pigmentpartikel
nicht größer als
0,1 μm sind
und dass mindestens 14% nicht größer als
0,02 μm
sind.
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Es ist in der Technik bekannt, dass
Titanylphthalcyanin- und Titanylfluorphthalcyanin-Pigmente die Funktion
der Ladungserzeugung in elektrofotografischen Elementen übernehmen.
Angesichts der Beschreibung in US-A-4,980,254 war die Erkenntnis überraschend,
dass bestimmte Titanylpthalcyaninpigmente, die Größen gemäß US-A-4,980,254
besaßen,
niedrige Empfindlichkeitsbereiche aufwiesen als dieselben Pigmente,
die größere Pigmentgrößenverteilungen
aufwiesen. Zudem wurde festgestellt, dass größere Größen (> 0,6 μm)
dieser Pigmente höhere
Empfindlichkeiten erzeugten als von US-A-4,980,254 beschrieben.
Wenn jedoch die größeren Pigmente
in den Abbildungsprozessen verwendet werden, die ein relativ hohes
Oberflächenpotenzial
erfordern, treten insbesondere bei der Entladungsbereichsentwicklung
so genannte „Ausfallflecken" auf.
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Ausfallflecken unterscheiden sich
in der hier verwendeten Bedeutung von dem üblichen Hintergrundrauschen.
Das Hintergrundrauschen entsteht durch zufällig verteilte, nicht bilderzeugende
Tonerpartikel in den nicht bilderzeugenden Bereichen auf elektrofotografischen
Kopien. Dies führt
zu einer verminderten Reflexion des Papiers. Hintergrundrauschen
umfasst normalerweise Tonerpartikel mit falscher Polarität. Ausfallflecken
stehen in enger Beziehung mit bestimmten Bereichen eines Fotoleiters.
Ausfallflecken bestehen aus Gruppen oder Clustern von Tonerpartikeln
in nicht bilderzeugenden Bereichen.
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Die vorliegende Erfindung stellt
ein elektrofotografisches Element aus einem elektrisch leitenden
Träger,
einer Sperrschicht und einer Fotoleitschicht mit einem polymeren
Bindemittel bereit, in dem ladungserzeugende Pigmente dispergiert
sind, die (a) aus der Gruppe auswählbar sind, die aus Titanylfluorphthalcyaninen und
cokristallinen Mischungen von Titanylfluorphthalcyanin und nicht
substituiertem Tita nylphthalcyanin auswählbar sind; worin die cokristallinen
Mischungen ein bestimmtes Kristallbild aufweisen, das Hauptspitzen
des Braggschen Winkels 2-Theta mit Bezug auf Röntgenstrahlen von Cu ka bei
einer Wellenlänge
von 1,541 Å bei 7,5,
10,2, 12,7, 13,2, 15,1, 16,1, 17,2, 18,5, 22,4, 24,2, 25,3, 28,7
mit einer Schwankung von +/–0,2
für einen großen Bereich
von Gewichtsverhältnissen
der Ausgangs-Phthalcyanine aufweist, und (b) eine Partikelgröße von 0,05
bis 0,7 μm
besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 30% der Partikel der
Pigmente kleiner als 0,15 μm
sind, und dass weniger als 8% dieser Partikel größer als 0,6 μm sind.
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Die Erfindung ermöglicht elektrofotografische
Elemente mit einer guten Balance zwischen Empfindlichkeit und minimiertem
Ausfall.
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Die verwendbaren Titanylfluorphthalcyanine
weisen folgende allgemeine Struktur auf:
wobei jeweils k, l, m und
n unabhängig
eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen und wobei mindestens k, l,
m oder n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Titanyltetrafluorphthalcyanine
sind besonders geeignet.
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Die cokristallinen Mischungen von
Titanylfluorphthalcyanin und ungesättigtes Titanylphthalcyanin
weisen ein bestimmtes Kristallbild auf, das Hauptspitzen des Braggschen
Winkels 2-Theta mit Bezug auf Röntgenstrahlen
von Cu ka bei einer Wellenlänge
von 1,541 Å bei
7,5, 10,2, 12,7, 13,2, 15,1, 16,1, 17,2, 18,5, 22,4, 24,2, 25,3,
28,7 mit einer Schwankung von +/–0,2 für einen großen Bereich von Gewichtsverhältnissen
der Ausgangsphthalcyanine aufweist.
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Die folgenden Zubereitungen (1–4) beschreiben
Verfahren zur Herstellung repräsentativer
ladungserzeugender Pigmente, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung
finden.
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Zubereitung 1: Unsubstituiertes
Titanylphthalcyanin
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Phthalnitril (1100 g) und Titantetrachlorid
(813 g) wurden in 6800 ml von 1-Chlornaphthalen suspendiert und
auf 215–220°C für 2,5 Stunden
erwärmt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 140°C abgekühlt, worauf die dunkle feste
Masse entnommen und mit Aceton und Methanol gewaschen wurde. Nach
dem Trocknen wurde die dunkelblaue feste Masse (1090 g) zwei Mal
durch Refluxieren von 10 l destilliertem Wasser für zwei Stunden
aufgeschlämmt,
jedes Mal heiß gefiltert
und mit Aceton gewaschen, um rohes Titanylphthalcyanin zu erhalten.
Das Röntgenstrahlungsspektrum
wies Hauptspitzen des Braggschen Winkels bei 7,5, 8,3, 10,5, 12,7, 14,2,
14,6, 18,9, 22,1, 24,3, 26,1, 29,9 (alle +/–0,2 Grad) auf.
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Zubereitung 2: Rohes Titanyl
4-Fluorphthalcyanin
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4-Fluorphthalnitril (38,7 g) und
Titantetrachlorid (20,7 g, 0,134 Mol) wurden in 200 ml von 1-Chlornaphthalen
suspendiert und auf 210–215°C für 2,5 Stunden
erwärmt.
Die Reaktionsmischung wurde leicht abgekühlt, worauf die dunkle feste
Masse entnommen und mit Aceton und Methanol gewaschen wurde. Nach
dem Trocknen wurde die dunkelblaue feste Masse (34 g) zwei Mal durch
Refluxieren von Dimethylformamid aufgeschlämmt, jedes Mal heiß gefiltert
und mit Aceton gewaschen, um rohes Titanyltetrafluorphthalcyanin
zu erhalten. Das Röntgenstrahlungsspektrum
wies Hauptspitzen des Braggschen Winkels bei 7,3, 10,6, 11,5, 11,8, 15,7,
16,6, 17,0, 18,2, 22,1, 23,2, 24,3, 27,0, 31,2 (alle +/–0,2 Grad)
auf.
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Zubereitung 3: Dichlormethanbehandeltes
Titanylfluorphthalcyanin
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Rohes Titanylfluorphthalcyanin wurde
in konzentrierter Schwefelsäure
(10 l) über
2 Stunden gelöst. Die
Temperatur der Lösung
wurde bei ca. 20°C
gehalten. Die Lösung
wurde durch einen Trichter mit grob gesintertem Glas gefiltert und
schnell (50 Minuten) bei 6 bis 32°C
in Wasser ausgefällt.
Nachdem sich das Pigment abgesetzt hatte, wurde das Wasser dekantiert,
worauf das Pigment erneut in Wasser dispergiert wurde. Dies wiederholte
sich insgesamt 15 Mal. Der pH-Wert des letzten Waschwassers betrug
2. Das Pigment wurde in Wasser dispergiert, dann wurde Dichlormethan
(DCM) zugesetzt, das Dichlormethan wurde weg destilliert und das
Wasser wurde dekantiert. Dies wurde wiederholt, bis ein pH-neutrales
Filtrat vorlag. Das Pigment wurde dann in DCM redispergiert und
durch einen Trichter mit fein gesintertem Glas gefiltert, mit DCM
und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ein Röntgenstrahlungsmuster
der resultierenden hochkristallinen Titanylfluorphthalcyaninpulvers
wies Hauptspitzen des Braggschen Winkels bei 7,2, 11,8, 15,9, 23,3,
24,5, 27,1 (alle +/–0,2
Grad) auf. Die Probe des Pigments wurde auf Restsäure titriert,
worauf man feststellte, dass sie im Wesentlichen säurefrei
war (weniger als 0,05 Gew.-%).
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Zubereitung 4: Cokristalline
Mischung von unsubstituiertem Titanylphthalcyanin und Titanylfluorphthalcyanin 75
: 25
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7,5 g rohes Titanylphthalcyanin und
2,5 g rohes Titanylfluorphthalcyanin wurden in einem 0,453 kg schweren
Glaszylinder mit 300 g von 3 mm großen Stahlkugeln gemischt. Die
Pigmentprobe wurde mit einer Mühle
des Typs Sweco Vibro Energy drei Tage lang gemahlen, hergestellt
von Sweco, Inc., Florence, Kentucky, USA. Die Pigmentpartikel waren
vollständig
geschmolzen und bedeckten die Edelstahlkugeln.
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200 g Dichlormethan wurden dem Glaszylinder
zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 48 Stunden gemahlen. Die Kugeln
wurden dann getrennt, das Pigment gefiltert, mit Dichlormethan gewaschen
und getrocknet. Das Röntgenbeugungsspektrum
des trocken gemahlenen Materials wies Hauptspitzen des Braggschen
Winkels bei 7,2, 15,4 und 25,5 (alle +/–0,2 Grad) auf, was auf eine
ausgeprägt
nicht kristalline Mischung hinwies. Nach der Dichlormethanmischung
wies das Röntgenbeugungsspektrum
des Materials Hauptspitzen des Braggschen Winkels bei 7,5, 10,2,
12,7, 13,2, 15,1, 16,1, 17,2, 18,5, 22,4, 24,2, 25,3 und 28,7 (alle
+/–0,2 Grad)
auf.
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Die Schichten der multiaktiven elektrofotografischen
Elemente sind anhand bekannter Lösungsbeschichtungstechniken
herstellbar. Diese Techniken sind nach dem Stand der Technik bekannt.
Die Verfahren werden in zahlreichen veröffentlichten Patenten beschrieben,
auf die hiermit Bezug genommen wird. Unter anderem werden zum Stand
der Technik die Patente US-A-3,245,833 und 3,428,451 von Trevoy, US-A-3,932,179
von Perez-Albuerne, US-A-4,082,551 von Steklenski et al., US-A-4,410,614
von Lelental et al. und US-A-4,485,161 von Scozzafava et al genannt.
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Die Dispersion des Bindemittels und
der Pigmente wurde durch Mischen und Dispergieren des Pigments mit
einem organischen Polymer unter Verwendung einer Sandmühle, Kugelmühle, Walzenmühle, Rühwerkskugelmühle oder
einer Sweco-Mühle
erzeugt. Die Pigmentpartikelgrößenverteilung
lässt sich
durch verschiedene in der Technik bekannte Techniken messen, wie
der dynamischen Lichtstreuung, die auch als quasielastische Lichtstreuung
(QELS) bezeichnet wird. Ein geeigneter Analysator ist der Microtac
Ultrafine Particle Analyzer von Leeds & Northrup. Das Instrument misst die
Volumenverteilung von Partikeln ohne Vorgaben bezüglich der
Verteilung, gleich ob breit oder schmal, einmodal oder multimodal.
Der Ultrafine Particle Analyzer (UPA) kann die Größenverteilung
von Partikeln messen, die in Flüssigkeit
suspendierbar sind. Der Messbereich des Instruments beträgt 0,0054
bis 6 μm.
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Die Dicke der ladungserzeugenden
Schicht beträgt
0,05 bis ca. 6 μm,
vorzugsweise 0,001 bis 1 μm. Wie
Fachleuten bekannt ist, wird bei zunehmender Schichtdicke ein größerer Teil
der einfallenden Strahlung durch die Schicht absorbiert, wobei jedoch
die Wahrscheinlichkeit zunimmt, dass ein Ladungsträger eingefangen
wird, der dann nicht zur Bilderzeugung beiträgt. Eine optimale Dicke einer
gegebenen Schicht kann eine Balance zwischen diesen beiden gegensätzlichen
Effekten herstellen. Das Gewichtsverhältnis des ladungserzeugenden
Pigments zum Bindemittel liegt im Bereich von ca. 5 : 1 bis 1 :
5, vorzugsweise von ca. 2 : 1 bis 1 : 4.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen elektrofotografischen
Elemente wird die aus dem zuvor erwähnten Mahlvorgang stammende
Dispersion der fotoleitenden Schicht (in einzelnen Schichtelementen) oder
der Ladungserzeugungsschicht (in multi aktiven Schichtelementen)
einschließlich
gewünschter
Zusätze in
einer Flüssigkeit
gelöst
oder dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erzeugen,
die dann über
einer geeigneten Unterschicht aufgetragen wird, beispielsweise einem
Träger,
einer Sperrschicht oder einer elektrisch leitenden Schicht. Die
Flüssigkeit
wird dann aus der Mischung verdampft, um eine dauerhafte, fotoleitende
Schicht oder Ladungserzeugungsschicht zu bilden. Die Pigmente können dann
mit der Lösemittellösung eines
polymeren Bindemittels sofort gemischt werden oder eine gewisse
Zeit vor Herstellung der Beschichtungszusammensetzung gelagert werden.
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Das zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung
verwendete polymere Bindemittel kann eines der vielen verschiedenen
Bindemittel sein, die zur Herstellung elektrofotografischer Schichten
geeignet sind. Das polymere Bindemittel ist ein filmerzeugendes
Polymer mit einer recht hohen Durchschlagfestigkeit. In einem bevorzugten
Ausführungsbeispiel
der Erfindung hat das polymere Bindemittel auch gute elektrisch isolierende
Eigenschaften. Das Bindemittel sollte wenig oder gar keine Interferenzen
mit der Erzeugung und dem Transport von Ladungen in der Schicht
bewirken. Das Bindemittel kann auch unter dem Gesichtspunkt zusätzlicher
Funktionen gewählt
werden. Beispielsweise kann dies das Haften einer Schicht auf einer
benachbarten Schicht betreffen oder bestimmte Eigenschaften bei
Verwendung als Deckschicht, die eine glatte, leicht zu säubernde
und verschleißfeste
Oberfläche
haben sollte.
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Repräsentative Bindemittel sind
filmerzeugende Polymere mit einer recht hohen Durchschlagfestigkeit und
guten elektrisch isolierenden Eigenschaften. Derartige Bindemittel
umfassen beispielsweise Styrolbutadien-Copolymere; Vinyltoluolstyrol-Copolymere; Styrolalkydharze;
Siliconalkydharze; Soyaalkydharze; Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere;
Poly(-vinylidenchlorid); Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere;
Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere; Poly(vinylacetale), wie Poly(vinylbutyral);
nitriertes Polystyrol; Poly(methylstyrol); Isobutylenpolymere; Polyester,
wie Poly{ethylen-Coakylenebis(alkylenoxyaryl)-Phenylendicarboxylat};
Phenolformaldehydharze; Ketonharze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate;
Poly{ethylen-Coisopeopyliden-2,2-Bis(ethylenoxyphenylen)-Terephthalat};
Copolymere von Vinylhaloacrylaten und Vinylacetat, wie Poly(vinyl-m-Brombenzoat-Covinylacetat);
chlorinierte Poly(olefine), wie chloriniertes Poly(ethylen); Cellulosederivative,
wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Ethylcellulose,
sowie Polyimide, wie Poly{1,1,3-Trimethyl-3-(4'-Phenyl)-5-Indanpyromellitimid}. Beispiele
von Bindemittelpolymeren, die unter dem Gesichtspunkt der Minimierung
von Interferenzen mit der Erzeugung oder dem Transport von Ladungen
besonders geeignet sind, umfassen: Bisphenol A Polycarbonate und
Polyester, wie Poly[(4,4'-Norbonyliden)diphenylen-Terephthalat-Co-Azelat].
Polyesterionomere sind ebenfalls geeignet. Beispiele derartiger
Polyesterionomere umfassen:
Poly[1,4-Cyclohexylendimethylen-Co-2,2'-Oxydiethylen (46/54)
Isophthalat-Co-5-Natriumsulfoisophthalat (95/5)];
Poly[1,4-Cyclohexylendimethylen-Co-2,2'-Oxydiethylen (46/54)
Isophthalat-Co-5-Natriumsulfoisophthalat (90/10)];
Poly[1,4-Cyclohexylendimethylen-Co-2,2'-Oxydiethylen (46/54)
Isophthalat-Co-5-Natriumsulfoisophthalat (85/15)];
Poly[1,4-Cyclohexylendimethylen-Co-2,2'-Oxydiethylen (46/54)
Isophthalat-Co-5-Natriumsulfoisophthalat (80/20)];
Poly[1,4-Cyclohexylendimethylen-Co-2,2'-Oxydiethylen (46/54)
Isophthalat-Co-5-Natriumsulfoisophthalat (75/25)];
Poly[1,4-Cyclohexylendimethylen-Co-2,2'-Oxydiethylen (46/54)
Isophthalat-Co-5-Lithiosulfoisophthalat (90/10)];
Poly[1,4-Cyclohexylendimethylen-Co-2,2'-Oxydiethylen (46/54)
Isophthalat-Co-5-Triphenylmethylphosphoniumsulfoisophthalat
(90/10)];
Poly[1,4-Cyclohexylendimethylen-Co-2,2'-Oxydiethylen (46/54)
Isophthalat-Co-5-(4-Sulfophenoxy)isophthalat (90/10)};
Poly{1,4-Cyclohexyloxydiethylenterephthalat-Co-5-(4-Sulfophenoxy)isophthalat
(70/30)}; und
Poly[1,4-Cyclohexylendimethylen-Co-2,2'-Oxydiethylen (46/54)
Isophthalat-Co-4,4'-Dicarboxyphenylmethylphenylphosphonium
p-Toluolsulfonat (90/10)].
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Zur Erzeugung der dem Mahlverfahren
unterzogenen Pigmentpolymerdispersion sind zahlreiche organische
Lösemittel
geeignet. Diese Lösemittel
umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylen und Mesitylen; Ketone, wie Aceton, Butanon und 4-Methyl-2-Pentanon;
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlorethan,
Methylenchlorid, Chloroform und Ethylenchlorid; Ether, einschließlich Ethylether
und zyklische Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; weitere Lösemittel,
wie Acetonitril und Dimethylsulfoxid und Mischungen dieser Lösemittel.
Die verwendete Lösemittelmenge
liegt üblicherweise
im Bereich von ca. 2 bis ca. 100 Gewichtsanteilen Lösemittel
pro Gewichtsanteil Bindemittel und vorzugsweise im Bereich von ca.
10 bis 50 Gewichtsanteilen Lösemittel
pro Gewichtsanteil Bindemittel.
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In der Beschichtungszusammensetzung
kann das optimale Verhältnis
von Pigment zu Bindemittel und Ladungstransportmaterial zu Bindemittel
stark schwanken, je nach den verwendeten Materialien. Im Allgemeinen
werden geeignete Ergebnisse erzielt, wenn die Gesamtkonzentration
von Pigment und Ladungstransportmaterial in einer Schicht im Bereich
von ca. 0,01 bis ca. 90 Gew.-% liegt, bezogen auf das Trockengewicht
der Schicht.
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In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
einer einzelnen aktiven Schicht eines erfindungsgemäßen elektrofotografischen
Elements enthält
die Beschichtungszusammensetzung von ca. 10 bis ca. 70 Gew.-% eines
Ladungstransportmittels und von 0,01 bis ca. 20 Gew.-% von erfindungsgemäßem Titanylfluorphthalcyaninpigment.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
einer mehrfachen aktiven Schicht eines erfindungsgemäßen elektrofotografischen
Elements enthält
die Beschichtungszusammensetzung von ca. 0 bis ca. 50 Gew.-% eines
Ladungstransportmittels und von 0,01 bis ca. 80 Gew.-% von erfindungsgemäßem Titanylfluorphthalcyaninpigment.
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Es können auch ein oder mehrere
Locherzeugungsmittel dem einschichtigen Element oder der ladungserzeugenden
Schicht mehrschichtiger Elemente zugesetzt werden. Derartige Mittel
umfassen 1,1-Bis(4-di-p-Tolylaminphenyl)cyclohexan, wie in US-A-4,127,412
beschrieben, das hierin durch Nennung als aufgenommen betrachtet
wird, Tri-p-Tolylamin, usw. Beschichtungshilfen, wie Ebner, Tenside,
Vernetzungsmittel, Farbmittel, Weichmacher usw. sind ebenfalls zusetzbar.
Die Menge jedes dieser in einer Beschichtungszusammensetzung vorhandenen
Additive kann je nach den gewünschten
Ergebnissen und den Benutzervorgaben schwanken.
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Die Sperrschicht wird verwendet,
um zu verhindern, dass Löcher,
die von der leitenden Schicht in die Schicht injiziert werden, eine
ladungserzeugende Funktion haben. Wenn eine derartige Lochinjektion
auftritt, treten Oberflächenladungen
auf dem elektrofotografischen Element in die nicht belichteten Bereiche
der Oberfläche
ein, d. h. in die dunklen Bereiche, die nicht mit aktinischer Strahlung
belichtet wurden. Sperrschichten sind nach dem Stand der Technik
bekannt. Leitschichten mit Sperrschichten werden in US-A-3,245,833; 2,901,348;
3,573,906; 3,640,708; 3,932,179 und 4,082,551 beschrieben.
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Die Sperrschicht wird direkt auf
einen elektrisch leitenden Träger
aufgetragen. Das Trägermaterial
ist entweder elektrisch leitend, oder ein nicht leitendes Substrat
wird mit einer Leitschicht versehen, beispielsweise mit einer aufgedampften
Nickelschicht. Der Träger
kann in jeder geeigneten Konfiguration hergestellt werden, beispielsweise
als Bogen, als Trommel oder als Endlosband. Anodisierte Aluminiumsubstrate
können ebenfalls
als kombinierte Substrat- und Trägerschicht
dienen. Als Sperrschichten dienen Polyamide. Die zuvor genannten
Polyesterionomere sind als Sperrschichten geeignet.
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Beispiele elektrisch leitender Träger umfassen
Papier (bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von über 20%),
Aluminiumpapierlaminate, Metallfolien, wie Aluminiumfolie, Zinkfolie
usw., Metallplatten oder Metalltrommeln, wie Aluminium-, Kupfer-,
Zink-, Messing- und galvanisierte Platten und Trommeln, aufgedampfte Metallschichten,
wie Silber, Chrom, Nickel, Aluminium usw., beschichtet auf Papier
oder konventionellem fotografischen Filmträger, wie Celluloseacetat, Poly(ethylenterephthalat)
usw.
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Derartige leitende Materialien, wie
Chrom, Nickel usw., können
auf transparenten Filmträgern
in ausreichend dünnen
Schichten aufgedampft werden, damit so hergestellte elektrofotografische
Elemente von einer der beiden Seiten dieser Elemente belichtbar
sind. Ein besonders geeigneter leitender Träger lässt sich durch Beschichten
eines Trägermaterials,
wie Poly(ethylenterephthalat), mit einer Leitschicht herstellen,
die einen in einem Harz dispergierten Halbleiter enthält. Derartige
Leitschichten, sowohl mit als auch ohne elektrische Sperrschichten,
werden von Trevoy in US-A-3,245,833 beschrieben. Weitere geeignete
Leitschichten werden in US-A-3,880,657, US-A-3,007,901 und US-A-3,262,807
beschrieben.
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Das einschichtige fotoleitende Element
oder die Ladungstransportschicht in mehrschichtigen Elementen kann
bzw. können
jedes organische oder anorganische Material beinhalten, das geeignet
ist, positive Ladungsträger
zu transportieren, die in der Ladungserzeugungsschicht erzeugt werden.
Die meisten Ladungstransportmaterialien nehmen entweder positive
Ladungen (Löcher)
oder negative Ladungen (Elektronen) an und transportieren diese,
obwohl auch Materialien bekannt sind, die sowohl positive als auch
negative Ladungen transportieren. Transportmaterialien, die vorzugsweise
positive Ladungsträger
leiten, werden als p-leitende Transportmaterialien bezeichnet, während diejenigen,
die vorzugsweise negative Ladungen leiten, als n-leitend bezeichnet
werden.
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Es sind verschiedene p-leitende organische
Ladungstransportmaterialien in der erfindungsgemäßen Ladungstransportschicht
verwendbar. Es sind beliebige organische fotoleitfähige Materialien
verwendbar, die in der Lage sind, positive Ladungsträger zu transportieren.
Viele dieser Materialien werden in der bereits hier genannten Patentliteratur
beschrieben. Repräsentative
p-leitende organische Fotoleitermaterialien können Carbazolmaterialen, Arylamine
(3,3'-(4-p-Tolylaminphenyl)-1-Phenylpropan, 1,1-bis(4-di-p-Tolylaminphenyl)cyclohexan
und Tritolylamin) sowie Polyarylalkanmaterialien umfassen.
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Polymere Bindemittel, die für die Ladungserzeugungsschicht
oder die Fotoleiterschicht verwendbar sind, sind auch zum Erzeugen
einer Ladungstransportschicht verwendbar.
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Die Ladungstransportschicht kann
lösemittelbeschichtet
oder in anderer Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Vakuumaufdampfen.
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Die in den erfindungsgemäßen Elementen
verwendeten Schichten enthalten wahlweise andere Zusätze, wie
Ebnermittel, Tenside, Weichmacher, Verstärker, Kontrastmittel und Trennmittel,
wie in der Technik bekannt ist.
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Es sind verschiedene elektrisch leitende
Schichten oder Träger
in elektrofotografischen Elementen der Erfindung verwendbar, beispielsweise
Papier (bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von über 20%),
Aluminiumpapierlaminate, Metallfolien, wie Aluminiumfolie, Zinkfolie
usw., Metallplatten, wie Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Messing- und
galvanisierte Platten, aufgedampfte Metallschichten, wie Silber,
Chrom, Vanadium, Gold, Nickel, Aluminium usw., und Halbleiterschichten,
wie Kupferiodid und Indiumzinnoxid. Die Metall- oder Halbleiterschichten
können
auf Papier oder auf konventionellen fotografischen Filmträgern aufgebracht
werden, wie Poly(ethylenterephthalat), Celluloseacetat, Polystyrol
usw. Derartige leitende Materialien, wie Chrom, Nickel usw., können auf
transparenten Filmträgern
in ausreichend dünnen
Schichten aufgedampft werden, damit so hergestellte elektrofotografische
Elemente von einer der beiden Seiten belichtbar sind.
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Der Ladungstransport und die Ladungserzeugungsfunktionen
lassen sich selbstverständlich
in einer einzigen Schicht kombinieren. In diesem Fall könnte die
Schicht sowohl die zuvor beschriebenen Ladungserzeugungsmaterialien
als auch die Ladungstransportmaterialien enthalten.
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Erfindungsgemäße elektrofotografische Elemente
können
verschiedene zusätzliche
Schichten enthalten, die bekanntermaßen in elektrofotografischen
Elementen im Allgemeinen verwendbar sind, beispielsweise Substratschichten,
Deckschichten, Sperrschichten und Maskierschichten.
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Die folgenden Beispiele zeigen geeignete
Ausführungsbeispiele
erfindungsgemäßer elektrofotografischer
Elemente.
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Beispiel 1
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Eine Probe des dichlormethanbehandelten
Titanylfluorphthalcyaninpigments der Zubereitung 3 (9,6 g) wurde
mit 2,4 g von Polyvinylbutyralpolymer, das unter dem Markennamen
BN-18 von Wacker Chemical Company vertrieben wird, Edelstahlkugeln
von 3 mm Durchmesser (600 g) sowie Dichlormethan (150 g) in einem 0,255
kg Glaskolben gemischt und drei Tage lang in einer Mühle des
Typs Sweco Vibro Energy von Sweco, Inc., Florence, Kentucky, USA,
gemahlen. Das Stahlgranulat wurde dann entnommen und mit 105 g Dichlormethan
sowie 45 g von 1,1,2 Trichlorethan gespült, das anschließend zurück in die
Pigmentdispersion gegeben wurde.
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Die resultierende Pigmentdispersion
wurde einer Lösung
von BN-18 Polyvinylbutyralbindemittel (4,4 g), 1-bis{4-(di-4-Tolylamin)phenyl}cyclohexan
(2,3 g) Dichlormethan (179,6 g), 1,1,2 Trichlorethan (141,2 g) und
0,12 g von Siloxantensid zugegeben, das von Dow Corning, USA, unter
dem Markennamen DC-510 vertrieben wird. Die Dispersion wurde dann
mit einem 8 μm
Filter gefiltert und auf den leitenden Filmträger mit einer Trichterbeschichtungsmaschine
bei einem Trockenauftrag von 0,5381 g/m2 aufgetragen.
Der leitende Filmträger
wurde zunächst
mit einer Sperrschichtlösung
aus einem Polyamid (unter dem Markennamen CM8000 von Toray Chemical
Company vertrieben) in einer 60 : 40-Mischung aus Ethanol/1,1,2-Trichlorethan beschichtet.
Die Sperrschichtdicke betrug ca. 0,5 μm. Die Partikelgrößenverteilung
wurde für
die Dispersion gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Es wurde eine Dispersion nach den
Bedingungen von Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass
das Bindemittel ein Polyester aus 4,4'(2-Norbornyliden)diphenol und Terephthalsäure/Azelainsäure im Molverhältnis 40/60
war. Die Partikelgrößenverteilung
für diese
Dispersion ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die elektrofotografischen
Empfindlichkeiten sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Es wurde eine Dispersion nach den
Bedingungen von Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass
das Bindemittel ein Polycarbonat von Bisphenol A war, das von der
General Electric Corporation unter dem Markennamen Lexan vertrieben
wird. Die Partikelgrößenverteilung
ist in Tabelle 1 aufgeführt
Die elektrofotografischen Empfindlichkeiten sind ebenfalls in Tabelle
1 aufgeführt.
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Tabelle
1
Partikelgrößenverteilung
in μm
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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass
die Dispersion mit den größeren Partikeln,
Vergleichsbeispiel 2, um ca. 25% empfindlicher als die anderen beiden
ist.
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Ausfallbewertung
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Die Ausfallflecken wurden mit konventionellen
Hintergrundmessungen bewertet, wie die modifizierte GS-Messung von
Edinger (RMSGS) (J. R, Edinger, Jr., J. Imaging Sci., 31: 177–183 (1987).
Der GS-Algorithmus wurde von Dooley und Shaw (J. Appl. Photogr.
Eng., 5: 190–196
(1979)) als Ausdruck der Körnigkeit
abgeleitet: GS = (4,74 × 106nd4)1/2 wobei d
der Tonerpartikeldurchmesser in μm
ist und n ist die Anzahl der Partikel pro mm2.
Der Partikeldurchmesser (d) wird als mittlerer Durchmesser bestimmt,
der über
alle gemessenen Partikel gemittelt wird. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser
ansteigt, steigt der GS-Wert also auch an.
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Der GS-Wert korreliert gut mit dem
Eindruck des Betrachters in Bezug auf Hintergrundrauschen. Die Ergebnisse
werden jedoch fraglich, wenn eine deutliche Änderung in der Partikelgrößenverteilung
(PSD) auftritt. Um dieses Problem zu überwin den, hat Edinger die
GS-Gleichung wie folgt neu formuliert (es wird ein Feld von einem
mm2 angenommen): RMSGS
= (CD1
4 + CD2
4 + CD3
4 + .... CDn
4)1/2 wobei C
eine Konstante von 4,74 × 10–6 ist.
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Die Tonerpartikelverteilung auf Papier
wird mit Bildanalysatoren bewertet, die die einzelnen Tonerpartikel
zählen
und bemaßen.
Das Hintergrundrauschen entsteht durch willkürlich verteilte, nicht bilderzeugende Tonerpartikel
in den nominal weißen
Bereichen auf elektrofotografischen Kopien oder Drucken. Hintergrundrauschen
führt zu
einer verminderten Reflexion des Papiers. Andererseits sind Ausfallflecken
Gruppen von Tonerpartikeln, die sich als schwarze Punkte bemerkbar
machen und das herkömmliche
Hintergrundrauschen verstärken.
Für Bildanalysatoren
sind Ausfallflecken einfach größere Tonerpartikel.
Sie werden gezählt und
in gleicher Weise bemessen. Die Ergebnisse von Bildanalysatoren
lassen sich also in Bezug auf Ausfallflecken mit der RSMGS-Zahl
bewerten.
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H. C. Kan (unveröffentlichte Ergebnisse, Eastman
Kodak Company) hat folgenden Index abgeleitet: RMSGS.ALL
= (CD1
4 + CD2
4 + CD3
4 + .... CDn
4)1/2 um eine
Messung zu bezeichnen, die das Vorhandensein von Ausfallflecken
berücksichtigt.
C ist die Konstante 4,74 × 10–6,
und Dn ist größer als
das größte einzelne
Tonerpartikel in der Tonerpartikelverteilung und stellt den Durchmesser
der größten Gruppe
von Tonerpartikeln dar, die den größten Ausfallfleck ausmachen.
Für einen Toner,
wie er üblicherweise
in einem Laserdrucker Verwendung findet, beispielsweise einen Drucker
des Typs Hewlett Packard Laserjet 3 und 4, bei dem die mittlere
Größe der Tonerpartikel
ca. 9 μm
beträgt,
sei angenommen, dass Dn größer als
21 μm ist.
So lässt
sich die Verteilung der Ausfallflecken auf den gesamten Hintergrund
folgendermaßen
definieren:
RMSGS.BD = (RMSGS.ALL) × {(RMSGS, > 21 μ)/(RMSGS, < 21 μ)} wobei
(RMSGS, > 21 μ) und (RMSGS, < 21 μ) jeweils
den RMSGS-Wert darstellen, wie er für Partikel mit Durchmessern
von größer als
21 μ und
für Partikel
mit Durchmessern von kleiner als 21 μ gemessen wurde. Je kleiner
die Zahl der Ausfallflecken ist, je kleiner ist ihre Größe und je
kleiner ist der RMSGS.BD-Wert. Ohne Ausfallflecken ist RMSGS.BD
null. Der RMSGS.BD-Wert ist auch als H. C. Kan Index bekannt.
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Um Ausfallflecken zu bewerten, wurde
die Dispersion nach Beispiel 1 nach den Vergleichsbeispielen 1 und
2 auf einem 25,4 cm langen und 30 mm dicken Aluminiumtrommelsubstrat
mit 0,5 μm
aufgetragen. Das Substrat wurde zunächst mit einer Sperrschichtlösung aus
einem Polyamid (unter dem Markennamen CM8000 von Toray Chemical
Company vertrieben) in einer 60 : 40-Mischung aus Ethanol/1,1,2-Trichlorethan beschichtet.
Die Sperrschichtdicke betrug ca. 0,5 μm. Eine Ladungstransportschicht
wurde über
der beschichteten Ladungserzeugungsdispersion mit unterschiedlichen
Dicken von 20 μm
bis ca. 45 μm
aufgetragen. Die beschichteten Trommeln wurden auf Bildqualität unter
Verwendung eines Druckers des Typs Hewlett Packard Laserjet 4 bewertet.
Eine (nicht bebilderte) weiße
Probeseite wurde gedruckt und, wie zuvor beschrieben, auf RGMGS.BD
bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Für die Vergleichsbeispiele
1 und 2 ist ersichtlich, dass der RMSGS.BD-Wert 0,50 für Trommeln
beträgt,
die mit einer Dicke von weniger als 25 μm beschichtet worden sind. Damit
der RSGMS.BD-Wert unter 0,10 absinkt, muss die Dicke der Ladungstransportschicht
mindestens 34 bis 36 μm
betragen.
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Es sei darauf hingewiesen, dass diese
beiden Vergleichsbeispiele eine Ladungserzeugungsdispersion verwenden,
in der mindestens 50% der Pigmentpartikel Größen von über 0,40 μm aufweisen. Andererseits liegt
der RMSGS.BD-Index für
Beispiel 1 sogar dann unter 0,10, wenn die Dicke der Ladungstransportschicht ca.
20 μm beträgt. Bei
der Ladungserzeugungsdispersion dieses Beispiels weisen weniger
als 15% der Pigmentpartikel eine Größe von mehr als 0,40 μm auf.
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Vergleichsbeispiel 3
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Eine Rührverkskugelmühle des
Typs 01-HD (1400 ml Tankkapazität),
hergestellt von der Union Process Company, wurde mit 700 cm2 Edelstahlkugeln von 3 mm Durchmesser befällt, 23,68
g des Pigments der Zubereitung 2, 5,92 g eines Polyvinylbutyrals,
das von der Wacker Chemical Company unter dem Markennamen BN-18
vertrieben wird, 222,24 g von Dichlormethan und 148,16 g von 1,1,2-Trichlorethan.
Der Medienspiegel wurde mit der Flüssigkeit aufgefüllt Die
Mischung wurde für
zwei Stunden bei 400 U/min gemahlen. Anschließend wurde die Drehzahl auf
100 U/min abgesenkt. Eine vorgemischte Lösung aus 21,95 g SLEC-BMS Bindemittel,
730,36 g Dichlormethan und 247,69 g 1,1,2-Trichlorethan wurde der
Rührwerkskugelmühle zugesetzt.
Die Mischung wurde für
15 Minuten bei 100 U/min gerührt.
Anschließend
wurde eine Mischung von 259,28 g Dichlormethan und 111,12 g 1,1,2-Trichlorethan
zugesetzt. Der Mischvorgang wurde für weitere fünf Minuten fortgesetzt, bevor
die Dispersion durch ein Sieb entladen und auf 1,5% Feststoffe verdünnt wurde.
Die Partikelgrößenverteilung
für die
Probe ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Die elektrofotografischen Empfindlichkeiten sind ebenfalls in Tabelle
3 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 4
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Diese Dispersion wurde unter denselben
Bedingungen wie das Vergleichsbeispiel 3 zubereitet, mit dem Unterschied,
dass die Medienspiegel 10% über
dem Flüssigkeitsspiegel
lag. Der Mahlvorgang wurde für 8
Stunden bei 200 U/min durchgeführt.
Die Partikelgrößenverteilung
ist in Tabelle 3 aufgeführt
Die elektrofotografische Empfindlichkeit (E50)
ist ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Die Dispersion wurde unter denselben
Bedingungen wie das Vergleichsbeispiel 4 zubereitet, mit dem Unterschied,
dass der Mahlvorgang 8 Stunden bei 400 U/min erfolgte. Der Medienspiegel
lag 10% unter dem Flüssigkeitsspiegel.
Die Partikelgrößenverteilung
ist in Tabelle 3 aufgeführt
Die elektrofotografische Empfindlichkeit (E50)
ist ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
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Tabelle
3
Partikelgrößenverteilung
in μm
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Es ist auch hier zu erkennen, dass
die Empfindlichkeit von der Partikelgrößenverteilung in der Ladungserzeugungsschicht
abhängt.
Die Dispersion, die die größere Zahl
kleiner Partikel enthält,
hat eine geringere Empfindlichkeit. Insbesondere die Dispersion,
bei der 6,9% der Partikel kleiner als 0,05 μm sind, ist ca. 60% weniger
empfindlich als die Dispersion, bei der 4% der Partikel kleiner
als ca. 0,20 μm
sind.
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Tabelle
4
Partikelgrößenverteilung
in μm
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Beispiel 2
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Eine Rührwerkskugelmühle (Serie
1S) mit 9,46 l Fassungsvermögen,
hergestellt von der Union Process Company, wurde mit 53% Edelstahlkugeln
von 3 mm Durchmesser, 192 g des Cokristalls der Zubereitung 4,48
g von Poly[4,4-Xylylen-Co-2,2'-Oxydietylen (46/54)
Isophthalat-Co-5-Natriumsufoisophthalat 95/5], 1800 g von Dichlormethan
und 1200 g von 1,1,2-Trichlorethan gefüllt. Der Medienspiegel wurde
mit der Flüssigkeit aufgefüllt Die
Mischung wurde für
drei Stunden bei 125 U/min gemahlen. Anschließend wurde die Drehzahl auf
100 U/min abgesenkt. Eine vorgemischte Lösung von 144 g von Poly[4,4-Xylylen-Co-2,2'-Oxydietylen (46/54)
Isophthalat-Co-5-Natriumsufoisophthalat 95/5], 11.369 g Dichlormethan
und 3.444 g 1,1,2-Trichlorethan wurden der Mühle zugegeben. Die Mischung
wurde für
15 Minuten bei 100 U/min gerührt.
Anschließend wurde
eine Mischung von 259,28 g Dichlormethan und 111,12 g 1,1,2-Trichlorethan
zugesetzt. Der Mischvorgang wurde für weitere fünf Minuten fortgesetzt, bevor
die Dispersion durch ein Sieb entladen und auf 2% Feststoffe verdünnt wurde.
Die Partikelgrößenverteilung
für die
Probe ist in Tabelle 4 aufgeführt.
Die elektrofotografische Empfindlichkeit (E50)
ist ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.
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Beispiel 3
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Die Dispersion wurde unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 2 zubereitet, mit dem Unterschied, dass
das Bindemittel Polyvinylbutyral SLEC-BMS von Sekui Chemical Company
war. Die Partikelgrößenverteilung
und die elektrofotografische Empfindlichkeit (E50)
sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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Beispiel 4
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Die Dispersion wurde ähnlich wie
Beispiel 1 mithilfe einer Sweco Mühle hergestellt, mit dem Unterschied,
dass das Pigment die cokristalline Mischung der Zubereitung 4 war,
und dass 400 g der Medien verwendet wurden. Die Partikelgrößenverteilung
und die elektrofotografische Empfindlichkeit (E50)
sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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Beispiel 5
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Die Dispersion wurde mit einer Rührwerkskugelmühle mit
5,68 l Fassungsvermögen
mit 3300 ml Edelstahlkugeln von 3 mm Durchmesser, 23,68 g der cokristallinen
Mischung der Zubereitung 4, 5,9 g von SLEC-BMS Polyvinylbutyralbindemittel,
222,24 g Dichlormethan und 148,16 g 1,1,2-Trichlorethan gefüllt. Der durch
ein Sieb entladenen Lösung
wurden 17,8 g Bindemittel, 591,6 g Dichlormethan und 200,62 g 1,1,2
Trichlorethan zugesetzt. Die fertige Lösung wurde auf 3% Feststoffe
verdünnt.
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Die Partikelgrößenverteilung und die elektrofotografische
Empfindlichkeit sind in Tabelle 4 aufgeführt Wie in Tabelle 4 zu sehen,
weisen alle Beispiele sehr gute Empfindlichkeiten auf (die cokristalline
Mischung ist 100% empfindlicher als das nur mit Dichlormethan behandelte
Titanylfluorphthalcyanin). Bei allen Proben sind zudem weniger als
2% der Partikel größer als
0,5 μm,
und weniger als 30% der Partikel sind kleiner als 0,15 μm. Keine
Partikel sind kleiner als 0,05 μm.
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Die Dispersion von Beispiel 2 wurde
auf ein Trommelsubstrat von 30 mm Durchmesser (254 mm lang) des
Typs Laserjet 4 über
eine Reihe von Amilan CM8000 Trägerdicken
aufgetragen. Sämtliche
Trommeln wurden mit einer Ladungstransportschicht auf eine Gesamtdicke
von 28 μm
beschichtet. Die Auswertung auf Ausfallflecken wurde für Bildqualitätsproben
durchgeführt,
die mit einem Drucker des Typs Laserjet 4 erzeugt worden waren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Trommel, auf der keine
Sperrschicht aufgetragen war, wies einen sehr hohen Ausfallindex
nach H. C. Kan auf. Der Ausfallindex nimmt mit zunehmender Dicke der
Sperrschicht ab. Dieser Versuch beweist, dass nicht nur die Partikelgrößenverteilung
der Dispersion in einem bestimmten Bereich liegen muss, sondern
dass auch eine Sperrschicht vorhanden sein muss, um Ausfallflecken
auf einen annehmbaren Wert zu minimieren.
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Die Dispersion von Beispiel 2 wurde
benutzt, um eine Reihe von Trommelsubstraten von 30 mm Durchmesser
des Typs Laserjet 4 zu beschichten. Die Dicke der Sperr schicht wurde
optimiert und konstant gehalten, wogegen die Dicke der Ladungserzeugungsschicht
variiert wurde. Die Ergebnisse aus Tabelle 6 zeigen keine deutliche
Veränderung
im Ausfallindex nach H. C. Kan. Alle relevanten Werte liegen unterhalb
von 0,10.
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