JPH1048859A - 電子写真要素 - Google Patents

電子写真要素

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JPH1048859A
JPH1048859A JP12709097A JP12709097A JPH1048859A JP H1048859 A JPH1048859 A JP H1048859A JP 12709097 A JP12709097 A JP 12709097A JP 12709097 A JP12709097 A JP 12709097A JP H1048859 A JPH1048859 A JP H1048859A
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    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664Dyes
    • G03G5/0696Phthalocyanines

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スピードと破壊最少化のバランスが良好な電
子写真要素を提供することを目的とする。 【解決手段】 電気的導電性支持体、バリヤー層および
光導電性層を含んでなる電子写真要素であって、前記光
導電性層が、(a)チタニルフルオロフタロシアニン並
びにチタニルフルオロフタロシアニンおよび非置換チタ
ニルフタロシアニンの共結晶性混合物からなる群より選
ばれ、かつ(b)0.05〜0.7μmの粒子サイズを
有し、それらの30%までの粒子が0.15μmより小
さくそしてそれらの8%未満の粒子が0.6μmより大
きい電荷発生性顔料をその中に分散せしめたポリマーバ
インダーを含有する電子写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真に関する。
【0002】
【従来の技術】多活性電子写真要素が知られている。こ
れらは電子写真コピー機およびプリンターに有用であ
る。その1タイプは、次の順で導電性支持体、バリヤー
層、電荷発生層および電荷輸送層を含んでなる。画像を
形成するためには、暗所で要素表面に静電気を均一に荷
電し、次いで化学線パターンを露光する。光導電性層が
照射された領域には、可動性の電荷キャリアが生じ、こ
れらのキャリアは表面まで移動して表面電荷を消失せし
める。これにより非照射領域には静電潜像として知られ
ている電荷パターンが残る。この潜像は、像を形成する
表面上に、または像を転写する別の表面上に、微細電荷
トナー粒子を含有する液状現像液または乾式現像液を用
いて現像することができる。
【0003】電荷発生機能と電荷輸送機能の両者を単一
層に併せもつ電子写真要素もまた知られている。このよ
うな要素は、本質的に前記の多活性電子写真要素と同様
の方法で画像を形成する。Hiroは米国特許第4,9
80,254号において、電荷発生層での最高スピード
を達成するためには、顔料粒子は、総顔料粒子の重量も
しくは数の80%以上が0.5μm未満のサイズを有す
るべきであることを教示している。前記特許の実施例
は、顔料粒子の少くとも77.2重量%が0.1μm以
下であり、少くとも14重量%が0.02μm以下であ
ることを示している。
【0004】チタニルフタロシアニンおよびチタニルフ
ルオロフタロシアニン顔料が、電子写真要素において電
荷発生機能を発揮することが知られている。Hiroの
教示に鑑みれば、Hiroの教示に示された範囲内のサ
イズを有するある種のチタニルフタロシアニンが、より
大きい顔料サイズ分布を有する同一の顔料より、スピー
ドが低いとの知見を得たことは驚くべきことであった。
さらに我々はさらに大きいサイズ(>0.6μm)のこ
れらの顔料が、Hiroの教示より高いスピードを示す
との知見を得た。しかしながら、より大きい顔料を、比
較的高い表面ポテンシャルを要する画像形成法、特に放
電領域の現像に用いる場合、いわゆる“破壊スポット
(breakdown spots)”が発生する。
【0005】本明細書で用いられているように、破壊ス
ポットは、通常のバックグラウンドとは異なる。バック
グラウンドとは、電子写真コピー上の非画像領域におい
てランダムに分布した非画像形成性トナー粒子の表れ
(effect)である。この結果、紙の反射性が減少
する。バックグラウンドは通常ロングサイン(wron
g sign)トナー粒子を包含する。破壊スポット
は、光導電体の特定領域と強く関連する。破壊スポット
は、非画像領域中のトナー粒子のクラスター(clus
ter)からなる。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、電気的導電性
支持体、バリヤー層および光導電性層を含んでなる電子
写真要素であって、前記光導電性層が、(a)チタニル
フルオロフタロシアニン並びにチタニルフルオロフタロ
シアニンおよび非置換チタニルフタロシアニンの共結晶
性混合物からなる群より選ばれ、かつ(b)0.05〜
0.7μmの粒子サイズを有し、それらの30%までの
粒子が0.15μmより小さくそしてそれらの8%未満
の粒子が0.6μmより大きい電荷発生性顔料をその中
に分散せしめたポリマーバインダーを含有する電子写真
要素を提供する。
【0007】本発明によれば、スピードと破壊最少化の
バランスが良好な電子写真要素が得られる。
【0008】
【発明の実施の形態】有用なチタニルフルオロフタロシ
アニンは、以下の構造式を有する:
【0009】
【化1】
【0010】(式中、k,l,mおよびnの各々は独立
して0〜4の整数であり、k,l,mおよびnの少くと
も1つは1〜4の整数である)。チタニルテトラフルオ
ロフタロシアニンが特に有用である。チタニルフルオロ
フタロシアニンと非置換チタニルフタロシアニンの共結
晶性混合物は、波長1.541AのCu kaのX線に
ついて、7.5,10.2,12.7,13.2,1
5.1,16.1,17.2,18.5,22.4,2
4.2,25.3,28.7(広範囲に亘る出発フタロ
シアニンの重量比に対してすべて+/−0.2)にブラ
ッグ角(Bragg角)2θの主ピークを示す顕著な結
晶図を有する。
【0011】以下の調製方法1〜4は、本発明に用いる
代表的な電荷発生性顔料の製造方法を開示するものであ
る。
【0012】調製物1:非置換チタニルフタロシアニン フタロニトリル(1100g)および四塩化チタン(8
13g)を1−クロロナフタレン6800mL中に懸濁
し、次いで215〜220℃まで加熱し、2.5時間こ
の温度に保持した。反応混合物を140℃まで冷却し、
暗色固体を収集し、アセトン、次いでメタノールで洗浄
した。乾燥後、2回暗青色固体(1090g)を10リ
ットルの還流蒸留水に2時間スラリー化し、各回とも熱
ろ過し、次いでアセトンで洗浄して粗チタニルフタロシ
アニンを得た。X線回折スペクトルは、7.5,8.
3,10.5,12.7,14.2,14.6,18.
9,22.1,24.3,26.1,29.9(すべて
+/−0.2度)にブラッグ角の主ピークを示した。
【0013】調製物2:粗チタニル4−フルオロフタロ
シアニン 4−フルオロフタロニトリル(38.7g,0.267
モル)および四塩化チタン(20.7g,0.134モ
ル)を、1−クロロナフタレン200mLに懸濁し、次い
で210〜215℃まで加熱し、この温度に2.5時間
保持した。この反応混合物を僅かに冷却し、暗色固体を
収集し、アセトン次いでメタノールで洗浄した。乾燥
後、暗青色固体(34g)を2回還流ジメチルホルムア
ミドにスラリー化し、各々熱ろ過し、次いでアセトンで
洗浄して粗チタニルテトラフルオロフタロシアニンを得
た。X線回折スペクトルは、7.3,10.6,11.
5,11.8,15.7,16.6,17.0,18.
2,22.1,23.2,24.3,27.0,31.
2(すべて+/−0.2度)にブラッグ角の主ピークを
示した。
【0014】調製物3:ジクロロメタン−処理チタニル
フルオロフタロシアニン 粗チタニルフルオロフタロシアニンを濃硫酸(10L)
に2時間かけて溶解した。溶液温度を約20℃に保持し
た。この溶液を、粗焼結ガラスロートでろ過し、6〜3
2℃に保持した水中で急速に(50分)沈澱させた。顔
料を沈降せしめ、水をデカンテーションで除去し、次に
顔料を再び水に分散させた。全体で15回この操作を繰
り返した。最終の洗浄水のpHは2であった。この顔料を
水に分散させ、ジクロロメタン(DCM)を添加し、こ
のジクロロメタンを留去し、次いで水をデカンテーショ
ンで除去した。この操作を、pHが中性のろ液が得られる
まで反復した。次に顔料をDCMに再分散し、微細焼結
(fine sintered)ガラスロートでろ過
し、DCM、次にアセトンで洗浄し、乾燥した。得られ
た高結晶性チタニルフルオロフタロシアニン粉末のX線
回折パターンは、7.2,11.8,15.9,23.
3,24.5,27.1(すべて+/−0.2度)にブ
ラッグ角の主ピークを示した。この顔料試料を残留酸に
ついて滴定したところ、酸を実質的に含まない(0.0
5重量/重量%未満)ことが判定した。
【0015】調製物4:非置換チタニルフタロシアニン
およびチタニルフルオロフタロシアニン75:25の共
結晶性混合物 粗チタニルフタロシアニン7.5gおよび粗チタニルフ
ルオロフタロシアニン2.5gを、3mmスチールビーズ
300gと16オンス(約453.6g)のジャー中で
混合した。顔料試料をSweco Vibro Ene
rgy 粉砕ミル(Florence,Kentuck
yのSweco,Inc.製)を用いて3日間粉砕し
た。顔料粒子を完全に溶融し、ステンレススチールビー
ズをコーティングした。
【0016】ジクロロメタン200gを前記ジャーに添
加した。この混合物をさらに48時間粉砕した。次にビ
ーズを分離し、顔料をろ過し、次いでジクロロメタンで
洗浄後乾燥した。乾燥した粉砕物のX線回折スペクトル
は、7.2,15.4および25,5(すべて+/−
0.2度)にブラッグ角の広い主ピークを示し、非結晶
性混合物であることを示した。ジクロロメタン混合物の
後の前記物質のX線回折スペクトルは、7.5,10.
2,12.7,13.2,15.1,16.1,17.
2,18.5,22.4,24.2,25.3,28.
7(すべて+/−0.2度)にブラッグ角の主ピークを
示した。
【0017】多活性電子写真要素層は、周知の溶剤塗布
法を用いて形成することができる。この方法は当該技術
分野において周知である。実際、これらの方法は本願明
細書に引用する多くの特許刊行物に記載されている。い
くつかの特許としては、従来技術、Trevoyの米国
特許第3,245,833号および第3,428,45
1号;Perez−Albuerneの米国特許第3,
932,179号;Steklenski等の米国特許
第4,082,551号;Lolental等の米国特
許第4,410,614号およびScozzafava
等の米国特許第4,485,161号がある。
【0018】バインダーおよび顔料の分散体は、顔料を
有機ポリマーと、サイドミル、ボールミル、ロールミ
ル、アトリッターまたはSwecoミルを用いて混合分
散することにより形成する。顔料粒子サイズ分布は、当
該技術分野において知られている各種技法、例えば、D
ynamic Light Scattering(動
的光散乱)(Quasi−elastic Light
Scattering(QELS)と称されることが
ある)を用いて測定することができる。特に、Leed
s & Northrupから市販されているMicr
otac Ultrafine Particle A
nalyzerを用いることができる。この測定器は、
分布が広いか狭いか、単一モードが複数モードかにかか
わらず、粒子の容量分布を測定する。Ultrafin
e Particle Analyzer(UPA)
は、液状で懸濁可能な粒子のサイズ分布を測定すること
ができる。測定具の測定範囲は0.0054〜6μmで
ある。
【0019】電荷発生層の厚さは0.05〜約6μm、
好ましくは0.001〜1μmである。当業者が理解す
るように、層厚さが増加するにつれ、より高い比率の入
射光が層に吸収されるが、しかし電荷キャリアの捕捉が
増加する可能性があり、捕捉された電荷キャリアは画像
形成に寄与しない。したがって、所定のこのような層の
最適厚さは、これらの競合効果間のバランスにより決定
されることがある。電荷発生性顔料のバインダーに対す
る重量比は、約5:1〜1:5、好ましくは約2:1〜
1:4の範囲である。
【0020】本発明の電子写真要素を調製するために
は、光導電性層(単一層要素)または電荷発生層(多活
性層要素)のための、前記の粉砕工程で得られた分散体
を、所望の添加物も含めて液体中に一緒に溶解分散して
塗布組成物を調製し、これを次に適切な下側層、例え
ば、支持体、バリヤー層または電気的導電性層上に塗布
する。次に液体を混合物から蒸発せしめて永久光導電性
層または電荷発生層を形成する。顔料はポリマーバイン
ダーの溶剤溶液と直ちに混合することができ、または一
定期間保存後、塗布組成物を調製することもできる。
【0021】塗布組成物の調製に用いるポリマーバイン
ダーは、電子写真層の製造に有用な多くの各種バインダ
ーのいずれであってもよい。ポリマーバインダーは、耐
電圧がかなり高いフィルム形成性ポリマーである。本発
明の好ましい実施態様において、ポリマーバインダーも
また良好な電気絶縁性を有する。バインダーは、層中の
電荷の発生または輸送をほとんどまたは全く妨害しない
ものであるべきである。バインダーはまたさらに別の特
性を有するように選択することができる。例えば、隣接
層への接着性;または頂部層として滑らかで洗浄しやす
く、耐候性のある表面を与えることである。
【0022】代表的なバインダーは、耐電圧がかなり高
く、しかも電気的絶縁性が良好なフィルム形成性ポリマ
ーである。このようなバインダーとしては、例えば、ス
チレン−ブタジエンコポリマー;ビニルトルエン−スチ
レンコポリマー;スチレン−アルキド樹脂;シリコーン
−アルキド樹脂;ソヤ(soya)−アルキド樹脂;塩
化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー;ポリ(−塩化ビ
ニリデン);塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリ
マー;酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー;ポリ(ビニ
ルアセタール)、例えば、ポリ(ビニルブチラール);
硝酸化ポリスチレン;ポリ(メチルスチレン);イソブ
チレンポリマー;ポリエステル、例えば、ポリ{エチレ
ン−コアルキレンビス(アルキレンオキシアリール)フ
ェニレンジカルボキシレート);フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂;ケトン樹脂;ポリアミド;ポリカーボネ
ート;ポリチオカーボネート;ポリ{エチレン−コイソ
ペオピリデン−2,2−ビス(エチレンオキシフェニレ
ン)−テレフタレート};ビニルハロアクリレートとビ
ニルアセテートのコポリマー、例えば、ポリ(ビニル−
m−ブロモベンゾエート−コビニルアセテート);塩素
化ポリ(オレフィン)、例えば、塩素化ポリ(エチレ
ン);セルロース誘導体、例えば、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレートおよびエチルセル
ロース;並びにポリイミド、例えば、ポリ{1,1,3
−トリメチル−3−(4’−フェニル)−5−インダン
ピロメリチミド}が挙げられる。電荷の発生または輸送
に対する妨害を最少にする観点から特に望ましいバイン
ダーポリマーの例としては、ビスフェノールAポリカー
ボネートおよびポリエステル、例えば、ポリ〔(4,
4’−ノルボニリデン)ジフェニレンテレフタレート−
コ−アゼレート〕が挙げられる。ポリエステルイオノマ
ーも同様に有用である。ポリエステルイオノマーの例と
しては以下が挙げられる;ポリ〔1,4−シクロヘキシ
レンジメチレン−コ−2,2’−オキシジエチレン(4
6/54)イソフタレート−コ−5−ソディオスルホイ
ソフタレート(95/5)〕;ポリ〔1,4−シクロヘ
キシレンジメチレン−コ−2,2’−オキシジエチレン
(46/54)イソフタレート−コ−5−ソディオスル
ホイソフタレート(90/10)〕;ポリ〔1,4−シ
クロヘキシレンジメチレン−コ−2,2’−オキシジエ
チレン(46/54)イソフタレート−コ−5−ソディ
オスルホイソフタレート(85/15)〕;ポリ〔1,
4−シクロヘキシレンジメチレン−コ−2,2’−オキ
シジエチレン(46/54)イソフタレート−コ−5−
ソディオスルホイソフタレート(80/20)〕;ポリ
〔1,4−シクロヘキシレンジメチレン−コ−2,2’
−オキシジエチレン(46/54)イソフタレート−コ
−5−ソディオスルホイソフタレート(75/2
5)〕;ポリ〔1,4−シクロヘキシレンジメチレン−
コ−2,2’−オキシジエチレン(46/54)イソフ
タレート−コ−5−リチオスルホイソフタレート(90
/10)〕;ポリ〔1,4−シクロヘキシレンジメチレ
ン−コ−2,2’−オキシジエチレン(46/54)イ
ソフタレート−コ−トリフェニルメチルホスホニウムス
ルホイソフタレート(90/10)〕;ポリ〔1,4−
シクロヘキシレンジメチレン−コ−2,2’−オキシジ
エチレン(46/54)イソフタレート−コ−5−(4
−スルホフェノキシ)イソフタレート(90/1
0)〕;ポリ〔1,4−シクロヘキシルオキシジエチレ
ンテレフタレート−コ−5−(4−スルホフェノキシ)
イソフタレート(70/30)〕;およびポリ〔1,4
−シクロヘキシレンジメチレン−コ−2,2’−オキシ
ジエチレン(46/54)イソフタレート−コ−4,
4’−ジカルボキシフェニルメチルフェニルホスホニウ
ム p−トルエンスルホネート(90/10)〕。
【0023】広範囲の各種有機溶剤が、粉砕に付される
顔料ポリマー分散体を形成するのに有用である。溶剤と
しては、例えば、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレンおよびメシチレン;ケトン、例え
ば、アセトン、ブタノンおよび4−メチル−2−ペンタ
ノン;ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、
トリクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルムおよび
塩化エチレン;エチルエーテルおよび環状エーテルをは
じめとするエーテル、例えば、ジオキサンおよびテトラ
ヒドロフラン;他の溶剤、例えば、アセトニトリルおよ
びジメチルシロキサン;およびこれらの溶剤の混合物が
挙げられる。溶剤の使用量は典型的に、バインダーの1
重量部当り約2〜約100重量部、好ましくは約10〜
50重量部である。
【0024】塗布組成物において、顔料のバインダーに
対する最適比、または顔料と電荷輸送材料のバインダー
に対する最適比は使用する特定材料に依って大巾に変動
しうる。一般に、有用な結果は、層中の顔料と電荷輸送
材料の両者の全濃度が、層の乾燥重量に基づいて約0.
01〜約90重量%の範囲内にある場合に得られる。本
発明の単一活性層電子写真要素の好ましい態様におい
て、塗布組成物は、約10〜約70重量%の電荷輸送剤
および0.01〜約20重量%の本発明のチタニルフル
オロフタロシアニン顔料を含有する。本発明の多活性層
電子写真要素の好ましい実施態様においては、塗布組成
物は、約0〜約50重量%の電荷輸送剤および0.01
〜約80重量%の本発明のチタニルフルオロフタロシア
ニン顔料を含有する。
【0025】1種以上のホールドナー(hole do
nor)剤を、単一層要素または多層要素の電荷発生層
に添加することもできる。このようなホールドナー剤と
しては、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェ
ニル)シクロヘキサン(引用することにより本明細書に
包含する米国特許第4,127,412号に教示されて
いるような)、トリ−p−トリルアミン等が挙げられ
る。塗布助剤、例えば、均展材(leveler)、界
面活性剤、架橋剤、着色剤、可塑剤等を添加することも
できる。塗布組成物に存在する各添加物の各量は、所望
結果および使用者の好みに依って変動しうる。
【0026】バリヤー層は、ホール(holes)が導
電性層から、電荷発生機能担持層へ注入されないように
するために用いる。このような注入が発生すると、表面
の非露光域、すなわち化学線に露光されなかった暗部域
において、電子写真要素上の表面電荷が消失する。バリ
ヤー層は当該技術分野においてよく知られている。バリ
ヤー層を有する導電性層は、米国特許第3,245,8
33号;第2,901,348号;第3,573,90
6号;第3,640,708号;第3,932,179
号および第4,082,551号に記載されている。
【0027】バリヤー層は電気的導電性支持体上に直接
塗布する。電気的導電性の支持体材料または蒸着ニッケ
ルのような導電性層を塗布した非導電性基板のいずれも
使用できる。支持体は任意の適切な構造、例えば、シー
ト、ドラムまたはエンドレスベルトとして作成すること
ができる。陽極化アルミニウム基板もまた、基板とバリ
ヤー層が合体したものとして作用することができる。ポ
リアミドをバリヤー層として用いる。また、前記ポリエ
ステルイオノマーがバリヤー層として有用である。
【0028】電気的導電性支持体の例としては、紙(2
0%より上の相対湿度で);アルミニウム−紙ラミネー
ト;金属箔、例えば、アルミニウム箔、亜鉛箔等;金属
の板もしくはドラム;蒸着金属層、例えば、紙もしくは
従来の写真フィルム、例えば、セルロースアセテート、
ポリ(エチレンテレフタレート)等の上に塗布された
銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
クロム、ニッケル等のような導電性材料を、透明フィル
ム支持体上に十分に薄い層として蒸着させて、これらを
用いて製造した電子写真要素を、その要素のいずれの側
からも露光可能にすることができる。特に有用な導電性
支持体は、支持体材料、例えば、ポリ(エチレンテレフ
タレート)に、半導体を樹脂中に分散せしめた導電層を
塗布することにより製造することができる。電気的バリ
ヤー層を有する前記導電性層または有しない前記の導電
性層の両者は、Trevoyの米国特許第3,245,
833号(1966年4月12日発行)に記載されてい
る。他の有用な導電性層は、米国特許第3,880,6
57号;第3,007,901号および第3,262,
807号に開示されている。
【0029】単一層光導電性要素または多活性要素中の
電荷輸送層は、任意の有機または無機材料であって、電
荷発生層中に発生した正の電荷キャリアを輸送すること
ができるものからなることができる。大部分の電荷輸送
材料は優先的に正電荷(ホール)または負電荷(電子)
のいずれかを受容しそして輸送する。しかしながら正電
荷および負電荷の両者を輸送することが知られている材
料もある。正電荷キャリアの導電を優先する輸送材料を
p−タイプ輸送材料と称し、一方負電荷の導電を優先す
るものをn−タイプと称する。
【0030】各種のp−タイプ有機電荷輸送材料を、本
発明の電荷輸送層に用いることができる。正の電荷キャ
リアを輸送することができる各種の有機光導電性材料を
用いることができる。多くのこのような材料が、本明細
書にすでに引用した特許文献に開示されている。代表的
なp−タイプ有機光導電性材料としては、カルバゾール
材料アリールアミン(3,3’−(4−p−トリルアミ
ノフェニル)−1−フェニルプロパン、1,1−ビス
(4−ジ−p−トリアミノフェニル)シクロヘキサン、
およびトリトリルアミン)並びにポリアリールアルカン
材料が挙げられる。
【0031】電荷発生層または光導電層に有用なポリマ
ーバインダーもまた電荷輸送層を製造する際に用いるこ
とができる。電荷輸送層は、溶剤塗布(solvent
coated)により、またはある別の方法、例え
ば、蒸着により製造することもできる。本発明により得
られる要素に用いられる層は、場合により他の添加物、
例えば、均展剤、界面活性剤、可塑剤、増感剤、コント
ラスト制御剤、および離型剤のような当該技術分野で周
知のものを含有する。
【0032】本発明の電子写真要素には、各種の電気的
導電性層もしくは支持体、例えば、紙(20%より高い
相対湿度で)、アルミニウム−紙ラミネート;金属箔、
例えば、アルミニウム箔、亜鉛箔等;金属板、例えば、
アルミニウム、銅、亜鉛、真鍮および亜鉛メッキの板;
蒸着金属層、例えば、銀、クロム、バナジウム、金、ニ
ッケル、アルミニウム等;半導性層、例えば、ヨウ化第
一銅およびインジウムスズ酸化物を用いることができ
る。金属または半導性層を、紙または従来の写真フィル
ムベース、例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、
セルロースアセテート、ポリスチレン等に塗布すること
ができる。このような導電性材料、例えば、クロム、ニ
ッケル等は透明フィルム支持体上に十分に薄い層として
蒸着させて、そのようにして製造した電子写真要素をい
ずれの側からも露光可能にすることができる。
【0033】当然のことながら、電荷輸送機能と電荷発
生機能を単一層に併合してもよい。その場合は、層は前
記の電荷発生材料と電荷輸送材料の両者を含有する。本
発明の電子写真要素は、一般に電子写真要素に有用であ
ることが知られている各種の追加層、例えば、下塗り
層、オーバーコート層、バリヤー層およびスクリーニン
グ層を包含することができる。
【0034】以下の実施例は、本発明により得られる電
子写真要素の有用な実施態様を具体的に示すものであ
る。
【0035】
【実施例】実施例1 調製物3のジクロロメタン処理チタニルフルオロフタロ
シアニン顔料試料(9.6g)を、Wacker Ch
emical Companyから商標BN−18の下
で市販されているポリビニルブチラールポリマー(3mm
直径ステンレススチールショット600g)、ジクロロ
メタン(150g)と9オンス(255g)のジャー中
で混合し、次いでFlorence Kentucky
のSweco,Inc.製のSweco Vibro
Energy破砕ミルで3日間粉砕した。スチールショ
ットを次に除去し、ジクロロメタン105g,1,1,
2−トリクロロエタン45gでリンスし、このリンス液
を顔料分散体に添加して戻した。
【0036】得られた顔料分散体をBN−18ポリビニ
ルブチラールバインダー(4.4g)、1−ビス{4−
(ジ−4−トリルアミノ)フェニル}シクロヘキサン
(2.3g)ジクロロメタン(179.6g)、1,
1,2−トリクロロエタン(141.2g)および商標
DC−510の下にDow Corning,USAか
ら市販されているシロキサン界面活性剤(0.12g)
の溶液に添加した。分散体を次に8μmフィルターを用
いてろ過し、次いで導電性フィルム支持体上に、ホッパ
ー塗布機を用いて乾燥塗布量0.05g/ft2 (0.0
5g/0.092903m2 )で塗布した。導電性フィ
ルム支持体は、先ず第一に60:40のエタノール/
1,1,2−トリクロロエタン中のポリアミド(Tor
ay Chemical Companyから商標am
ilan CM8000の下に市販されている)から調
製されたバリヤー層溶液で塗布した。バリヤー層の厚さ
は約0.5μmであった。粒子サイズ分布をこれらの分
散体について測定した。結果を第1表に示す。
【0037】比較例1 バインダーが、4,4’(2−ノルボルニリデン)ジフ
ェノールと40/60モル比のテレフタル酸/アゼライ
ン酸から生成したポリエステルであった以外は、実施例
1の条件を用いて分散体を調製した。この分散体の粒子
サイズ分布を第1表に示す。電子写真スピードの結果も
第1表に示す。
【0038】比較例2 バインダーが、General Electric C
orporationから商標Lexanの下で市販さ
れているビスフェノールAのポリカーボネートであった
以外は、実施例1の条件を用いて分散体を調製した。粒
子サイズ分布を第1表に示す。電子写真スピードの結果
も第1表に示す。
【0039】
【表1】
【0040】第1表から、より大きい粒子を有する分散
体である比較実施例2は、他の2つより約25%感度が
高いことがわかる。
【0041】破壊評価 破壊スポットを、従来のバックグラウンド測定、例え
ば、Edingerの改良GS測定(RMSGS)
(J.R,Edinger,Jr.,J.Imagin
g Sci.,31:177〜183(1987))を
用いて評価した。GS十進法(algorithm)
は、粒状性についての表式: GS=(4.74×106 nd4 1/2 (式中、dはμmで表わしたトナー粒子直径、nは1mm
2 当りの粒子の数である)として、Dooleyおよび
Shaw(J.Appl.Photogn.Eng.,
5:190〜196(1979))により導かれた。粒
子直径(d)は、検出粒子すべてについて得られた直径
の平均として測定する。したがって、平均粒子直径が増
加するにつれ、GSもまた増加する。
【0042】GS数は、バックグラウンドについての観
察者の印象とよく関連しているようである。しかしなが
ら、粒子サイズ分布(PSD)に有意の変化がおこると
それらの結果の真実性に疑問が生じる。その課題を克服
するために、Edingerは、GS表式を、 RMSGS=(CD1 4+CD2 4+CD3 4+…CDn 4
1/2 (式中、Cは4.74×10-6の定数である)として再
表示している。
【0043】紙上のトナー粒子分布は、個々のトナー粒
子を数えかつサイズを測定する画像分析器を用いて評価
した。バックグラウンドは、電子写真コピーまたはプリ
ント上の名目上白色域にランダムに分布した非画像形成
性トナー粒子の表れ(効果)である。バックグラウンド
は、紙の反射率を低下させる結果となる。一方、破壊ス
ポットは、トナー粒子のクラスターであり、その結果黒
色ドットの外観となり、従来のバックグラウンドの効果
に追加するものである。画像分析器にとって、破壊スポ
ットは、トナー粒子より僅かに大きいものとなる。同じ
ように、それらの数を数え、サイズを測定した。このよ
うに、画像分析器による結果から、RSMGS数を用い
て破壊についての評価をすることができる。
【0044】H.C.Kan(刊行されていない結果、
Eastman Kodak Company)は、破
壊スポットの存在を認定する測定を表示するために、以
下のインデックス: RMSGS.ALL=(CD1 4+CD2 4+CD3 4+…C
n 4 1/2 を導いた。Cは定数4.74×10-6であり、Dn はト
ナー粒子サイズ分布中の最大の個別のトナー粒子より大
きく、そして最大の破壊スポットを構成するトナー粒子
の最大クラスターの直径を表す。例えば、レーザープリ
ンターに用いる典型的なトナー、例えば、Hewlet
t Packard Laserjet3および4シリ
ーズ(平均トナー粒子から約9μmである)について
は、我々はDn を21μmより大きいと考える。したが
って、我々はバックグラウンド全体に対する破壊の分布
を、RMSGS.BD=(RMSGS.ALL)×
{(RMSGS,>21μ)/(RMSGS,<21
μ)}(ここで(RMSGS,>21μ)および(RM
SGS,<21μ)は、それぞれ21μより大きい直径
の粒子について測定したRMSGS、および21μより
小さい直径の粒子について測定したRMSGSを表す。
破壊スポットの数が小さい程、それらのサイズはより小
さく、RMSGS.BDはより低い。破壊スポットが全
くない場合は、RMSGS.BDはゼロになるであろ
う。RMSGS.BDはH.C.Kanインデックスと
しても知られている。
【0045】破壊スポットを評価するため、実施例1の
分散体、および比較例1&2の分散体を、10インチ
(254mm)の長さの30mmアルミニウムドラム基板上
に0.5μで塗布した。この基板にはまず第一に、6
0:40のエタノール/1,1,2−トリクロロエタン
混合物中のポリアミド(Toray Chemical
Companyから商標アミランCM8000の下に市
販されている)から調製したバリヤー層を塗布した。バ
リヤー層の厚さは約0.5μであった。電荷輸送層を数
種の厚さ、すなわち20μm〜約45μmの厚さで、電
荷発生分散体塗布物の頂部上に塗布した。塗布ドラム
を、Hewlett Packard Laserje
t 4プリンターを用いて、画質について評価した。白
色ページ試料(画像なし)にプリントし、次いで前記の
RMSGS.BDについて評価した。結果を第2表に示
す。比較例1および2においては、RMSGS.BD
は、25μm未満の厚さで塗布したドラムについては
0.50と高かった。RMSGS.BDを0.10未満
にするためには、少くとも34〜36μmの厚さの電荷
輸送層を要した。
【0046】これらの比較例の両者は、少くとも50%
の顔料粒子が0.40μmより大きいサイズである電荷
発生分散体を用いていることに注目すべきである。一
方、実施例1についてのRMSGS.BDインデックス
は、電荷輸送層の厚さが約20μmのものでも0.10
未満である。本例の電荷発生分散体は、15%未満の顔
料粒子が0.40μmより大きいサイズのものである。
【0047】
【表2】
【0048】比較例3 Union Process Company製の01
−HDアトリッター(1400mLタンク容量)に、ステ
ンレススチール3mm(1/8'')球体メジウム(med
ia)700cc、顔料調製物2を23.68g,Wac
ker Chemical Companyから商標B
N−18の下に市販されているポリビニルブチラール
5.92g、ジクロロメタン222.24g、および
1,1,2−トリクロロエタン148.16gを投入し
た。メジウムの高さは液体と同じ高さであった。この混
合物を400rpm で2時間粉砕した。次に粉砕を100
rpm まで低下させた。SLEC−BMSバインダー2
1.95g、ジクロロメタン730.36gおよび1,
1,2−トリクロロエタン247.69gからなる予備
混合溶液をアトリッターに添加した。この混合物を10
0rpm で15分間粉砕した。次に、ジクロロメタン25
9.28gおよび1,1,2−トリクロロエタン11
1.12gの混合物を添加した。混合をさらに5分間続
け、その後、分散体をスクリーンを介して取り出し、次
いで希釈して1.5%固形分とした。この試料の粒子サ
イズ分布を第3表に示す。電子写真スピードの結果も第
3表に示す。
【0049】比較例4 メジウムの高さを液体レベルより10%上にした以外は
比較例3と同一条件で分散体を調製した。粉砕を8時間
200rpm で行った。粒子サイズ分布を第3表に示す。
電子写真スピード(E50)の結果も第3表に示す。
【0050】比較例5 粉砕を8時間400rpm で行った以外は、比較例4のよ
うにして分散体を調製した。メジウムの高さは溶液レベ
ルより10%低かった。粒子サイズ分布を第3表に示
す。電子写真スピード(E50)の結果も第3表に示す。
【0051】
【表3】
【0052】スピードは、電荷発生層中の粒子サイズ分
布に依存することが、この表からもまたわかる。少粒子
サイズの数がより大きい分散体のスピードは、より低
い。特に、その粒子の6.9%が0.05より小さいサ
イズの分散体は、その粒子の4%未満が0.20μより
上のサイズの分散体と比べて約60%スピードが低い。
【0053】
【表4】
【0054】実施例2 Union Process Company製の2.
5ガロン(約9.7リットル)アトリッター(1Sシリ
ーズ)に、53%でステンレススチールメジウム3mm
(1/8'')球体メジウム、調製物4の共結晶192
g、ポリ〔4,4−キシリレン−コ−2,2’−オキシ
ジエチレン(46/54)イソフタレート−コ−5−ソ
ディオスルホフタレート95/5〕48g、ジクロロメ
タン1800gおよび1,1,2−トリクロロエタン1
200gを投入した。メジウムの高さは液体の高さと同
じであった。この混合物を125rpm で3時間粉砕し
た。次に粉砕を100rpm まで下げた。ポリ〔4,4−
キシリレン−コ−2,2’−オキシジエチレン(46/
54)イソフタレート−コ−5−ソディオスルホイソフ
タレート95/5〕144g、ジクロロメタン11,3
69gおよび1,1,2−トリクロロエタン3,444
gからなる予備混合溶液をアトリッターに添加した。こ
の混合物を100rpm で15分間粉砕した。次にジクロ
ロメタン259.28gおよび1,1,2−トリクロロ
エタン111.12gの混合物を添加した。混合をさら
に5分間続け、その後分散体をスクリーンを介して取り
出し、次いで希釈して2%固形分とした。この試料の粒
子サイズ分布を第4表に示す。電子写真スピード
(E50)の結果も第4表に示す。
【0055】実施例3 バインダーが、Sekui Chemical Com
pany製のポリビニルブチラールSLEC−BMSで
あった以外は実施例2と同一条件で分散体を調製した。
【0056】実施例4 顔料が調製物4の共結晶性混合物であり、メジウム40
0gを用いた以外は、Swecoミルを用いて実施例1
と同様にして分散体を調製した。粒子サイズ分布および
電子写真スピード(E50)のデータを第4表に示す。
【0057】実施例5 本分散体は、1.5ガロン(約5.7リットル)、3mm
ステンレススチールメジウム3300mL、調製物4の共
結晶性混合物23,68g,SLEC−BMSポリビニ
ルブチラールバインダー5.9g、ジクロロメタン22
2.24gおよび1,1,2−トリクロロエタン14
8.16gを用いて調製した。レットダウン(letd
own)溶液は、バインダー17.8g、ジクロロメタ
ン591.6gおよび1,1,2−トリクロロエタン2
00.62gを用いた。最終溶液を希釈して3%固形分
とした。粒子サイズおよび電子写真データを第4表に示
す。
【0058】第4表からわかるように、すべての実施例
は極めて良好なスピードを示す(共結晶性混合物は、単
にジクロロメタンで処理したチタニルフルオロフタロシ
アニンより100%スピードが高い。)またすべての試
料は、0.5μmより大きい粒子を2%未満、0.15
μmより小さい粒子を30%未満有した。0.05μm
未満の粒子は全くなかった。
【0059】実施例2の分散体を、一連のアミランCM
8000バリヤー層厚さで、30mm直径(254mm長
さ)のLaserjet 4様のドラム基板上に塗布し
た。すべてのドラムに、全厚さ28μmになるように電
荷輸送層を塗布した。結果を第5表に示す。バリヤー層
を塗布しないドラムでは、H.C.Kan破壊インデッ
クスが極めて高かった。破壊インデックスはバリヤー層
の厚さが増加するにつれ減少した。この実験から、分散
体の粒子サイズ分布がある一定域内でなければならない
だけでなく、バリヤー層の存在も、破壊スポットを許容
可能レベルまで最少化するのに必要であることが立証さ
れた。
【0060】
【表5】
【0061】実施例3の分散体を用いて、30mm La
serjet 4様基板上の一連のドラムを塗布した。
バリヤー層の厚さを最適化し、かつ一定に保持したが、
電荷発生層の厚さを変動させた。第6表の結果によれ
ば、H.C.Kan破壊インデックスについての有意の
変動は認められなかった。それらの値はすべて0.10
より低かった。
【0062】
【表6】
【0063】追加の実施態様 〈態様1〉電気的導電性支持体、バリヤー層、電荷発生
層および電荷輸送層を含んでなる多活性電子写真要素で
あって、前記電荷発生層が、(a)チタニルフルオロフ
タロシアニン並びにチタニルフルオロフタロシアニンお
よび非置換チタニルフタロシアニンの共結晶性混合物か
ら選ばれ、かつ(b)0.05〜0.7μmの粒子サイ
ズを有し、それらの30%までの粒子が0.15μmよ
り小さくそしてそれらの8%未満の粒子が0.6μmよ
り大きい電荷発生性顔料をその中に分散せしめたポリマ
ーバインダーを含有する多活性電子写真要素。 〈態様2〉前記顔料の平均粒子サイズが0.20〜0.
30μmである請求項1または態様1記載の要素。 〈態様3〉前記チタニルフルオロフタロシアニンが一般
式:
【0064】
【化2】
【0065】(式中、k,l,mおよびnの各々は独立
して0〜4の整数であり、k,l,mおよびnの少くと
も1つは1〜4の整数である)。を有する請求項1また
は態様1記載の要素。 〈態様4〉前記チタニルフルオロフタロシアニンがチタ
ニルテトラフルオロフタロシアニンである態様3記載の
要素。 〈態様5〉チタニルフルオロフタロシアニンおよび非置
換チタニルフタロシアニンの共結晶性混合物が、波長
1.541AのCu kaのX線について、7.5,1
0.2,12.7,13.2,15.1,16.1,1
7.2,18.5,22.4,24.2,25.3,2
8.7(広範囲に亘る出発フタロシアニンの重量比に対
してすべて+/−0.2)にブラッグ角2θの主ピーク
を示す顕著な結晶図を有する請求項1または態様1記載
の要素。 〈態様6〉前記電荷発生層が、ポリ〔4,4−キシリレ
ン−コ−2,2’−オキシジエチレン(46/54)イ
ソフタレート−コ−5−ソディオスルホイソフタレート
95/5〕をバインダーとして含む態様1記載の要素。 〈態様7〉チタニルフタロシアニンのチタニルフルオロ
フタロシアニンに対するモル比が75:25である態様
5記載の要素。 〈態様8〉バリヤー層がポリアミドである態様5記載の
要素。
【0066】本発明を、その好ましい態様を特に参照し
て詳細に記載してきたが、本発明の精神および範囲内で
変更および修正を行うことができることが理解されるで
あろう。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電気的導電性支持体、バリヤー層および
    光導電性層を含んでなる電子写真要素であって、前記光
    導電性層が、(a)チタニルフルオロフタロシアニン並
    びにチタニルフルオロフタロシアニンおよび非置換チタ
    ニルフタロシアニンの共結晶性混合物からなる群より選
    ばれ、かつ(b)0.05〜0.7μmの粒子サイズを
    有し、それらの30%までの粒子が0.15μmより小
    さくそしてそれらの8%未満の粒子が0.6μmより大
    きい電荷発生性顔料をその中に分散せしめたポリマーバ
    インダーを含有する電子写真要素。
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