JP3880715B2

JP3880715B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP3880715B2
Application number: JP32980197A
Authority: JP
Inventors: 武敏星崎; 正和飯島
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2017-12-01
Also published as: JPH11160903A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性基体上に、電荷輸送性ポリマー粒子を含む中間層と感光層を設けた電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体に要求される繰り返し安定性は年々厳しいものとなっており、黒点、白点等の画質欠陥の発生を抑制するために、導電性基体と感光層の間に中間層を設けることが検討されている。しかし、絶縁性樹脂を導電性基体上に設けた場合は、残留電位が上昇し、実用に耐え得るものとはならない。また、中間層に導電性材料または導電性粒子を分散して、残留電位を下げることも検討されているが、帯電性の低下および画質欠陥の発生を完全には抑制することができない等の問題点を有している。吸湿性を有するナイロン、ポリビニルアルコール等の樹脂を中間層として用い、イオン導電性により残留電位を下げることも検討されているが（特開平２−４７６６６号公報等）、湿度の低下に伴い残留電位が上昇する等の問題を有している。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性有機重合体の薄膜を中間層として使用して残留電位を低下させることも提案されているが（特開平３−４１４６２号公報）、導電性有機重合体は導電性であり、注入電荷に対するブロッキング能がなく、画質欠陥の発生を完全には抑制できない等の問題点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記のような事情に鑑みなされたものであって、黒点、白点等の画質欠陥の発生がなく、帯電性に優れた、残留電位の少ない電子写真感光体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、中間層に電荷輸送性ポリマー粒子を含有させることにより解決することができる。すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に少なくとも中間層と感光層を設けたものであって、その中間層が電気絶縁性樹脂中に後記の一般式（Ｉ）〜（ VI ）で示される電荷輸送性の高分子化合物を含有する電荷輸送性ポリマー粒子が分散された電荷輸送性ポリマー粒子層であることを特徴とする。本発明によれば、中間層中に電荷輸送性を有するポリマー粒子が含有されるため、電荷輸送性能を損なうことなく画質欠陥の発生を抑制することが可能になる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１ないし図３は、本発明の電子写真用感光体の具体例の模式的断面図であって、図１は、導電性支持体２上に電荷輸送性ポリマー粒子１を含む中間層４が設けられ、その上に感光層３が設けられた単層型のものを示し、図２は、導電性支持体２上に電荷輸送性ポリマー粒子１を含む中間層４が設けられ、その上に電荷発生層５および電荷輸送層６が順次設けられた積層型のものを示し、図３は、導電性支持体２上に電荷輸送性ポリマー粒子１を含む中間層４が設けられ、その上に電荷輸送層６と電荷発生層５が順次設けられた積層型のものを示している。
【０００７】
以下、本発明の電子写真感光体を構成する各層について詳しく説明する。
導電性支持体としては、不透明または実質的に透明であることができ、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム、ガラス等、および導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチックフィルムおよびガラス等があげられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用することができるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて導電性支持体の表面には、画質に影響のない範囲で各種の処理を施すことができる。例えば、表面の酸化処理、薬品処理、着色処理等、または、砂目立て等の乱反射処理等を施すことができる。
【０００８】
次に、導電性支持体上に設けられる中間層について説明する。この中間層には、電荷輸送性ポリマー粒子が含有されるが、電荷輸送性ポリマー粒子は、電荷輸送性基を導入した原材料を用い、公知のポリマー粒子を製造する方法を利用することにより製造することができる。ポリマー粒子を製造する方法の具体例としては、粉砕法、乳化重合法、懸濁重合法、段階重合法、分散重合法、乳化分散法等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。粉砕法とは、ポリマーの塊、または、粒子径の大きな粉を機械的な力で粉砕することによりポリマー粒子を製造する方法である。乳化分散法は、ポリマーを有機溶媒に溶解するか、加熱溶融し、分散媒中で乳化し、溶媒と必要に応じ分散媒を除去することによってポリマー粒子を製造する方法である。この方法によれば、電荷輸送性ポリマー粒子は、分散媒中に分散された状態、または、分散媒を除去して粉体の状態で得ることができる。
【０００９】
例えば、電荷輸送性高分子化合物を油性媒体に溶解し、これを水性媒体に乳化分散した後、有機溶媒を除去することにより平均粒径０．０１〜１０μｍの電荷輸送性ポリマー粒子を得ることができる。得られた微粒子は、洗浄操作を行った後、ろ別して粒子単体として取り出して使用してもよいし、溶媒置換を行った後に分散溶液状態で使用してもよい。電荷輸送性高分子化合物を溶解する特定の有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル等の酢酸エステル類、メチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等のケトン類等、水性媒体に混和しないものが好ましい。電荷輸送性高分子化合物を含む油性相を乳化分散するために、水性媒体中に予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系水溶性高分子を含ませるのが特に好ましい。また、水性媒体には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等をあげることができる。その使用量は所望する粒径を得るため適宜調整して用いることができるが、好ましくは０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％の範囲に設定される。
【００１３】
本発明において、電荷輸送性ポリマー粒子に用いる電荷輸送性の高分子化合物は、下記一般式（Ｉ）ないし（VI）で示される構造を有する。この電荷輸送性ポリマー粒子を用いた中間層は、高い電荷輸送能を有し、機械的特性にも優れている。
【００１４】
【化９】

［式中、ＡおよびＢの少なくともいずれか一方は、下記一般式（１）または（２）で示される２価の基を表し、他方は置換されていてもよい２価の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ａ′は、下記一般式（８）または（９）で示される一価の基を表し、ｐは５〜５０００、好ましくは２０〜４００の整数を表す。
【００１５】
【化１０】

｛式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘは、下記式（ａ）〜（ｆ）で示される置換または未置換の２価の芳香族環含有基を表し、
【化１２】

（式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₁は、それぞれフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基またはハロゲン原子を表し、ａおよびｂは、それぞれ０または１の整数を意味し、Ｖは下記式（ｇ）〜（ｐ）から選択された基を表す。
【００１６】
【化１３】

（ただし、ｃは１〜１０の整数を意味し、ｄは１〜３の整数を意味する。））、Ｔは枝分かれしてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、アルキレンカルボニル基、アリーレンカルボニル基、アルキレンイミノ基、アリーレンイミノ基、アルキレンオキシ基またはアリーレンオキシ基を表し、ｋおよびｌは、それぞれ０または１から選ばれる整数を示す。｝
【化１５】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ_４、Ｘ、Ｔ、ｌおよびｋは、上記と同意義を有するが、ただし、ｋ＝０の場合、Ｘは水素原子と結合して末端基を形成する。Ｒ₁ _′ないしＲ₄ _′は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。）］
表１および表３に、上記一般式（Ｉ）〜（VI）に示す高分子化合物の具体例を示す。
【表１】

【００１８】
【表３】

【００２１】
電荷輸送性を有する反応性基を持つ低分子化合物としては、公知の化合物を使用することができる。例えば、正孔輸送性を有する反応性基を持つ低分子化合物として以下のものをあげることができる。
【化１７】

【００２２】
また、電子輸送性を有する反応性基を持つ低分子化合物としては以下のものをあげることができる。
【００２３】
【化１８】

【００２４】
架橋した電荷輸送性ポリマー粒子を作製するために使用される成分である電荷輸送性を有する化合物と反応するか、またはこれを被覆する化合物としては、例えば、シリルイソシアネート化合物、多価イソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等をあげることができる。これらの化合物の含有量は、電荷輸送性を有する化合物に対して、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜６０重量％の範囲で設定される。具体的には、下記のものが例示される。
【００２５】
シリルイソシアネート化合物としては、下記一般式（VII ）、（VIII）および（IX) で示されるシリルイソシアネート誘導体およびその縮合物があげられる。（Ｒ）_e（Ｒ′）_f（Ｒ″）_gＳｉ（ＮＣＯ）_4-e-f-g （VII ）
（ＲＯ）_e（Ｒ′Ｏ）_f（Ｒ″Ｏ）_gＳｉ（ＮＣＯ）_4-e-f-g （VIII）
（Ｒ）_h（Ｒ′Ｏ）_iＳｉ（ＮＣＯ）_j （IX）
（式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、それぞれアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０ないし３の整数であって、ｅ＋ｆ＋ｇ≦３を満たし、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ１または２の整数であって、ｈ＋ｉ＋ｊ＝４を満たす。）
シリルイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＮＣＯ、（Ｃ₃Ｈ₇）₃ＳｉＮＣＯ、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₇）ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、ＣＨ₃Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＮＣＯ、（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃ＳｉＮＣＯ、（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃ＳｉＮＣＯ等をあげることができる。
【００２６】
多価イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマーがあげられる。
【００２７】
シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤としては、例えば、下記のものがあげられる。すなわち、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（β−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルメタクリルイソステアロイルチタネート等の公知の化合物があげられる。
【００２８】
また、さらに電荷輸送性能を向上させるため、電荷輸送性化合物と反応する成分または電荷輸送性化合物を被覆する成分として電荷輸送性を付与した化合物を用いることができる。たとえば電荷輸送性を付与した化合物としては、下記一般式（Ｘ）で示される化合物をあげることができる。
【００２９】
【化１９】

［式中、Ａｒ₁〜Ａｒ₄は、置換または未置換のアリール基を表し、Ａｒ₅は、置換または未置換のアリーレン基を表し、ｓは０または１を意味する。ただし、Ａｒ₁〜Ａｒ₅のうちの少なくとも一つは、式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙ″−Ｓｉ（Ｒ₁₅）_3-r（ＯＲ₁₆）_rで示される置換基を有する。（なお、Ｒ₁₅は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換または未置換のアリール基を表し、Ｒ₁₆は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはトリアルキルシリル基を表し、ｒは１〜３の整数を意味し、Ｙ″は２価の基を表す。）］
【００３０】
上記化合物の具体例を表６に示す。
【表６】

【００３１】
電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは、光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、電荷輸送性ポリマー粒子中には、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体、および、光励起状態をエネルギー移動または電荷移動により失活し得る電子吸引性化合物および電子供与性化合物等があげられる。
【００３２】
中間層に含まれる電荷輸送性ポリマー粒子の輸送電荷の極性は正でも負でもよいが、帯電極性と同極性であることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマー粒子が両方の極性の電荷を輸送できるものであってもよい。また正の電荷のみを輸送できる電荷輸送性ポリマー粒子と負の電荷のみを輸送できる電荷輸送性ポリマー粒子を混合して使用してもよい。
【００３３】
中間層における電荷輸送性ポリマー粒子の含有量は、１重量％〜７０重量％の範囲が好ましい。より好ましくは、１０重量％〜６０重量％の範囲である。含有量が１重量％より少ないと電荷輸送性の改善効果が少なく、また、７０重量％より多いと粒子間に間隙ができたり、粒子同士の接着性が不足し、機械的強度が低下する。電荷輸送性ポリマー粒子を含む層のマトリックスが電気的不活性の場合は、電荷輸送性ポリマー粒子同士の接触により電荷を輸送することにより、輸送速度を速くし、残留電位を小さくすることができる。そのために、電荷輸送性ポリマー粒子を含む層のマトリックスが電気的不活性の場合は、層中の電荷輸送性ポリマー粒子の含有量を２０重量％〜６０重量％の範囲にするのが好ましい。
【００３４】
中間層に含まれる電荷輸送性ポリマー粒子の粒子径は、体積平均粒子径で５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜２μｍの範囲である。上記範囲より粒子径が大きくなると均一な膜の形成が困難になるとともに、光の散乱、回折等により画像の鮮鋭さ等が悪化する。
【００３５】
また、本発明における中間層は、電荷輸送性ポリマー粒子が分散した形態であるため、レーザー等のコヒーレントな光源による露光方式の電子写真装置で発生する干渉模様を防止するための光の散乱層としての役割を果たすこともできる。また、電荷輸送性ポリマー粒子により中間層の表面粗さを粗くすることができ、この場合の電荷輸送性ポリマー粒子の粒子径は２次粒子径で０．１〜１μｍの範囲が最適である。また、電荷輸送性ポリマー粒子と結着樹脂との屈折率差による回折を利用することもできる。
【００３６】
中間層の結着樹脂としては、公知の電気絶縁性樹脂を用いることができ、例えば、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の樹脂およびこれらの共重合体、または、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物、シランカップリング剤等の硬化性金属有機化合物を、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
電荷輸送性ポリマー粒子を含む中間層は、上記結着樹脂を含む溶液に電荷輸送性ポリマー粒子を分散することにより得られた塗布液、または、電荷輸送性ポリマー粒子の分散液に結着樹脂を溶解して得られた塗布液を塗布し、乾燥することにより製造できる。この際、塗布液の溶剤としては、電荷輸送性ポリマー粒子を溶解しない溶剤を選択することが必要である。電荷輸送性ポリマー粒子を溶液中に分散する方法としては、混合撹拌する以外にも公知の分散法を使用することができる。例えば、サンドミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等を使用する方法、および超音波を利用する方法等が使用できる。
【００３８】
また、中間層の膜厚は、０．０１〜１０μｍの範囲が適当であり、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の一般に使用される方法を用いることができる。
【００３９】
上記のようにして形成された中間層は、感光層の帯電時において導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止すると共に、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持させ接着層としての作用、または場合によっては導電性支持体からの光の反射防止作用等を示す。
【００４０】
中間層の上に感光層が形成されるが、感光層は樹脂中に電荷発生物質を分散含有してなる単層型であっても、電荷発生層と電荷輸送層よりなる積層型であってもよい。さらに電荷輸送層は２層以上の層構成を有するものであってもよい。感光層が単層型の場合は、結着樹脂中に電荷発生材料を分散、塗布することにより作製することができる。また、感光層中には、電荷輸送性低分子化合物および／または電荷輸送性高分子化合物を含有させることができる。さらにまた、光感度の向上、残留電位の低下等の目的で、電子親和性を有する材料を含ませることができる。さらにまた、化学的安定性を保つために、酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を含有させることもできる。
【００４１】
単層型の感光層における電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は、１：１〜１：１００の範囲が好ましい。より好ましくは、１：３〜１：５０の範囲に設定される。電荷発生材料の結着樹脂に対する配合比が前記範囲より多いと、暗減衰を増大し、機械的特性を悪化させる。また、前記範囲より少ないと、光感度の低下、残留電位の増大等の障害が発生する。また、単層型における感光層の膜厚は一般的には、１〜１００μｍの範囲が適当であり、好ましくは５〜５０μｍの範囲に設定される。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の一般に使用される方法を用いることができる。
【００４２】
感光層が積層構造を有する場合、電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着法により、または、電荷発生材料を結着樹脂中に分散または溶解して塗布することにより作製することができる。また、電荷発生層には、電荷輸送性低分子化合物および／または電荷輸送性高分子化合物を含有させることができる。さらにまた、化学的安定性を保つため、酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を含ませることができる。
【００４３】
電荷発生層における電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。より好ましくは、３：１〜１：１の範囲に設定される。電荷発生材料の結着樹脂に対する配合比が前記範囲より多いと、暗減衰を増大し機械的特性を悪化させる。また、前記範囲より少ないと光感度の低下、残留電位の増大等の障害が起きる。また、本発明で用いる電荷発生層の膜厚は一般的には、０．０５〜５μｍが適当であり、好ましくは０．１〜２．０μｍの範囲に設定される。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００４４】
本発明の電子写真用感光体における単層型の感光層および積層型の電荷発生層に用いる電荷発生材料としては、公知のものを使用することができる。例えば、非晶質セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他セレン化合物およびセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ等の無機系光導電性材料、フタロシアニン系、スクアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料および染料が使用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機顔料および染料は、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
フタロシアニン系化合物は、デジタル式の電子写真装置に光源として現在好まれて使用されているＬＥＤおよびレーザーダイオードの発信波長である６００〜８５０ｎｍに優れた光感度を有するため、本発明の電荷発生材料として特に好ましい。詳しくは、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンであり、金属フタロシアニンの中心金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐｂ等があげられ、またこれら中心金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルキル化物、アルコキシ化物等も使用できる。具体的には、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロ錫フタロシアニン等をあげることができる。また、これらフタロシアニン化合物のフタロシアニン核に任意の置換基を含むものも使用することができる。さらにまた、フタロシアニン核中の任意の炭素原子が窒素原子で置換されたものも有効である。これらフタロシアニン系化合物の形態としては、アルモルファスまたは全ての結晶多形のものが使用可能である。
これ等フタロシアニン系化合物の中でも、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、およびジクロロ錫フタロシアニンは、特に優れた光感度を有しており、電荷発生材料として特に好ましい。
【００４６】
本発明における単層型の感光層および積層型の電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、ブロック、ランダムまたは交互共重合体のいずれであってもよい。また、これらの結着樹脂は単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
積層型の感光層における電荷輸送層としては、従来の積層型電子写真感光体において用いられている公知の材料を使用することができる。例えば、ベンジジン系化合物、アミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、カルバゾール系化合物等のホール輸送性低分子化合物、またはフルオレノン系化合物、マロノニトリル系化合物、ジフェノキノン系化合物等の電子輸送性低分子化合物を、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。それらのものは、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート等の絶縁性樹脂中に均一分子分散した固溶膜として使用することができる。また、それ自身電荷輸送能を有する高分子化合物等を用いることができる。さらに、セレン、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンカーバイト等の電荷輸送能を有する無機物質を用いることもできる。電荷輸送性高分子化合物としては、ポリビニカルバゾール等の電荷輸送能を有する基を側鎖に含む高分子化合物、特開平５−２３２７２７号公報等に開示されているような電荷輸送能を有する基を主鎖に含む高分子化合物、およびポリシラン等をあげることができる。
【００４８】
さらに電荷輸送層の電荷輸送性高分子化合物として、前記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される電荷輸送性ポリマーを使用することができ、その場合は、高い電荷輸送能を有し、機械的特性にも優れているので特に好ましい。
【００４９】
本発明における電荷輸送層の膜厚は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍに設定される。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の一般に使用される方法を用いることができる。また、気相成膜可能なものは、真空蒸着法等により直接成膜することもできる。
【００５０】
単層型の感光層、または電荷発生層と電荷輸送層よりなる積層型の感光層の上には、さらに必要に応じて保護層を設けてもよい。この保護層は、帯電部材から発生するオゾンや酸化性ガス等、および紫外光等の化学的ストレス、または、現像剤、紙、クリーニング部材等との接触に起因する機械的ストレスから感光層を保護し、感光層の実質の寿命を改善するために有効である。特に、薄層の電荷発生層を上層に用いる層構成の場合において、効果が顕著である。
【００５１】
保護層は、電荷輸送性ポリマー粒子を適当な結着樹脂中に含有させて形成することができる。結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の公知の樹脂を用いることができる。保護層の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲が適当であり、好ましくは１〜１０μｍの範囲に設定される。
【００５２】
また、保護層を設けた場合、必要に応じて、感光層と保護層との間に、保護層から感光層への電荷の漏洩を阻止するブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、保護層の場合と同様に公知のものを用いることができる。
【００５３】
本発明の電子写真感光体においては、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、または、光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、上記各層または最上層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加することができるが、酸化防止剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。また、光安定剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体、および、光励起状態をエネルギー移動または電荷移動により失活し得る電子吸引性化合物または電子供与性化合物等があげられる。さらに、表面磨耗の低減、転写性の向上、クリーニング性の向上等を目的として、最表面層にフッ素樹脂等の絶縁性粒子を分散させてもよい。
【００５４】
本発明の電子写真感光体は、さらに所望により乱反射層および／または表面保護層等を含むことができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、当業者は電子写真技術の公知の知見から、以下の実施例に変更を加えることが可能である。
【００５６】
＜電荷輸送性ポリマー粒子の調製例＞
（調製例１）
電荷輸送性高分子化合物として、表１に記載の高分子化合物Ｎｏ．１の２０ｇをトルエン１５０ｇに溶解し、電荷輸送性高分子化合物と反応しうる化合物として、トリメチロールプロパンキシリデンジイソシアネート３モル付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）３．０ｇを加え、油性混合液を作製した。得られた油性混合液を、水性媒体としてポリビニルアルコール１．０％水溶液１．０ｋｇに加え、８０００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った後、６０℃の恒温槽にて３時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄した後、凍結乾燥を行い、平均粒径０．２μｍの架橋された電荷輸送性ポリマー粒子を２０ｇ得た。
得られた電荷輸送性ポリマー粒子の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、エステル系、アミド系、ハロゲン系、スルホキサイド系等の溶媒に対して不溶であることが確認できた。
【００５７】
（調製例２）
電荷輸送性高分子化合物として、調製例１における高分子化合物Ｎｏ．１に代わりに、表３に記載の高分子化合物Ｎｏ．１４の２５ｇを用い、電荷輸送性高分子化合物と反応しうる化合物として、表６に記載の化合物Ｎｏ．１の４．１ｇを用い、さらに水性媒体としてヘキサデシルピリジニウムクロライド１水和物１．０％水溶液１．０ｋｇを用いた以外は、同様に操作を行い、平均粒径０．３μｍの架橋された電荷輸送性ポリマー粒子を２０ｇ得た。
同様にこの電荷輸送性ポリマー粒子の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、エステル系、アミド系、ハロゲン系、スルホキサイド系等の溶媒に対して不溶であることが確認できた。
【００５８】
（調製例３）
電荷輸送性化合物として、前記例示した低分子化合物−３の２０ｇを用い、電荷輸送性化合物と反応しうる化合物としてジビニルベンゼン０．５ｇ、および過酸化ベンゾイル１．１ｍｇを加えて、油性混合液を作製した。
得られた油性混合液について、水性媒体としてポリビニルアルコール１．０％水溶液１．０ｋｇを用いて、８０００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った後、８０℃の恒温槽において、５時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄した後、凍結乾燥を行って、平均粒径０．８μｍの架橋された電荷輸送性ポリマー粒子を２０ｇ得た。得られた電荷輸送性ポリマー粒子の有機溶媒に対する溶解性については、調製例１の場合と同様の結果を示した。
【００６０】
実施例１
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）５重量部、ｎ−ブタノール９２重量部、および調製例１の電荷輸送性ポリマー粒子３重量部の混合物をボールミルにて２４時間分散して塗布液を得た。この塗布液をＡｌプレート上に浸漬塗布し、１３０℃において３０分間乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
ポリカーボネートＺ樹脂（ユーピロンＺ−４００、三菱ガス化学（株）製）８重量部を予めトルエン９０部に溶解した溶液に、クロロガリウムフタロシアニン３重量部を加え、２４時間サンドミルで分散処理して、感光層用塗布液を調製し、前記中間層上にアプリケート法にて塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥して、膜厚１５μｍの感光層を形成し、図１に示す層構造の単層型の電子写真感光体を作製した。
【００６１】
上記のようにして得られた電子写真用感光体に対し、静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００、川口電機製作所社製）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、電子写真特性の評価を行った。コロナ放電電圧を調整し、感光体表面を７５０Ｖに帯電させた後、干渉フィルターを通して７５０ｎｍに単色化したハロゲンランプ光を、感光体表面上で２ｍＷ／ｍ²の光強度になるように調整し、７秒間照射し、光誘起電位減衰曲線より半減露光量Ｅ50％を求めた。また、露光開始より７秒後の電位を残留電位とした。Ｅ50％は６．５ｍＪ／ｍ²、残留電位は８０Ｖであった。
また、アルミニウム基板の代わりにアルミニウムドラムを使用した以外は、同様にして電子写真用感光体を作製し、レーザープリンター（ＬａｓｅｒＰｒｅｓｓ４１０５、富士ゼロックス社製）に搭載した。このレーザプリンターは負帯電感光体用であるため、正帯電感光体用に改造したものであった。プリントサンプルをとり、画質評価を行ったところ、白点および黒点ともに発生していなく、良好な画質の画像が得られた。
【００６２】
比較例１
電荷輸送性ポリマーを加えなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。その結果、残留電位は４７０Ｖであった。
比較例２
中間層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様に画質評価を行った。その結果、画像に黒点が発生していた。
【００６３】
実施例２
調製例１で得られた電荷輸送性ポリマー粒子の代わりに、調製例２で得られた電荷輸送性ポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、Ｅ50％は７．２ｍＪ／ｍ²、残留電位は５０Ｖであった。
実施例３
調製例１で得られた電荷輸送性ポリマー粒子の代わりに、調製例３で得られた電荷輸送性ポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。その結果、Ｅ50％は６．８ｍＪ／ｍ²、残留電位は６０Ｖであった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体と感光層の間に、電気絶縁性樹脂中に、上記一般式（Ｉ）〜（ VI ）で示される電荷輸送性の高分子化合物を含有する電荷輸送性ポリマー粒子が分散された電荷輸送性ポリマー粒子層を中間層として設けたため、帯電性に優れ、残留電位の少ないという優れた特性を有しており、上記実施例および比較例の比較から明らかなように、黒点、白点などの画質欠陥のない画像を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用感光体の単層構造の感光層を有する例の模式的断面図である。
【図２】本発明の電子写真用感光体の積層構造の感光層を有する例の模式的断面図である。
【図３】本発明の電子写真用感光体の積層構造の感光層を有する他の例の模式的断面図である。
【符号の説明】
１…電荷輸送性ポリマー粒子、２…導電性支持体、３…感光層、４…中間層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層。

Claims

導電性基体上に、少なくとも中間層と感光層を設けた電子写真感光体において、該中間層が電気絶縁性樹脂中に、下記一般式（Ｉ）〜（ VI ）で示される電荷輸送性の高分子化合物を含有する電荷輸送性ポリマー粒子が分散された電荷輸送性ポリマー粒子層であることを特徴とする電子写真感光体。

［式中、ＡおよびＢの少なくともいずれか一方は、下記一般式（１）または（２）で示される２価の基を表し、他方は置換されていてもよい２価の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ａ′は、下記一般式（８）または（９）で示される一価の基を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。

｛式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘは下記式（ａ）〜（ｆ）で示される置換または未置換の２価の芳香族環含有基を表し、

（式中、Ｒ ₉ 〜Ｒ ₁₁ は、それぞれフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基またはハロゲン原子を表し、ａおよびｂは、それぞれ０または１の整数を意味し、Ｖは下記式（ｇ）〜（ｐ）から選択された基を表す。

（ただし、ｃは１〜１０の整数を意味し、ｄは１〜３の整数を意味する。））、Ｔは枝分かれしてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、アルキレンカルボニル基、アリーレンカルボニル基、アルキレンイミノ基、アリーレンイミノ基、アルキレンオキシ基またはアリーレンオキシ基を表し、ｋおよびｌは、それぞれ０または１から選ばれる整数を示す。｝

（式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ _４、Ｘ、Ｔ、ｌおよびｋは、上記と同意義を有し、ただし、ｋ＝０の場合、Ｘは水素原子と結合して末端基を形成する。Ｒ _{1 ′} ないしＲ _{4 ′} は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。）］