JP3748928B2 - 画像形成方法及び液体現像用感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷輸送性高分子化合物を含有する電子写真感光体に対して、トナー粒子、電気絶縁性液体及び電荷調整剤からなる静電荷用液体現像剤を用いて現像する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真技術は、高速、かつ高印字品質が得られるという利点を有するために、複写機、レーザービームプリンターおよびファクシミリ等の分野において、著しく応用されている。これらの電子写真技術において用いられる電子写真感光体としては、従来からセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム等の無機光導電材料を用いたものが広く知られている。
【０００３】
一方、これらの無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価で製造性および廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた電子写真感光体の研究も活発化している。中でも、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型の有機積層型感光体は、感度、帯電性およびその繰り返し安定性等の電子写真特性の点で優れており、種々の提案がなされて実用化されている。
【０００４】
また現在、単層型の有機感光体においては、製造性、製造コスト面、さらに正帯電というシステム上の利点（オゾン発生低減化、均一帯電性）が有る一方、電気的性能が積層型感光体に対して劣るという問題が有り、まだ十分に研究開発の余地が残っている。
【０００５】
上のような感光体で形成された潜像を現像する電子写真現像剤には、一般的に広く使用されている乾式の粉体現像剤と、液体中にトナー粒子を分散させた湿式の液体現像剤とが知られている。最近ではカラー化、高画質化の要求から、より小粒子径のトナー粒子が使用可能な後者の液体現像剤が注目されている。
【０００６】
ところが、従来提案されている一般的な電荷輸送性材料を結着樹脂中に分子分散した電荷輸送層を有する電子写真感光体を、これらの液体現像に適用すると、電荷輸送性材料の溶出又は結着樹脂の膨潤によるクラックの発生、機械的強度の低下、電子写真特性の低下等を引き起こし、使用した初期の段階で感光体としての性能を有さなくなってしまう。
【０００７】
これに対し電荷輸送性高分子化合物は、これらの欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在盛んに研究されている。例えば米国特許４，８０６，４４３号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許４，８０６，４４４号明細書には特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている。また、米国特許４，８０１，５１７号明細書にはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート又はホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許４，９３７，１６５号明細書および同４，９５９，２８８号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミン又はビスヒドロキシアルキルアリールアミンとの重合によるポリカーボネート、又はビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている。さらに、米国特許５，０３４，２９６号明細書には特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート又はポリエステルが、また米国特許４，９８３，４８２号明細書にはポリウレタンが開示されている。さらにまた特公昭５９−２８９０３号公報には、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示されている。また特開昭６１−２０９５３号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１３４４５７号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報等にはヒドラゾンやトリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマーおよびそれを用いた感光体も提案されている。
【０００８】
他に、特開昭５８−１０２９４６号公報、特開昭５８−１０２９４７号公報には、２−メトキシ−９，１０−アントラセンジオールを主とするジカルボン酸から得られたポリエステルを用いた感光体も提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来提案されている電荷輸送性高分子化合物を感光層として液体現像剤と組み合せて用いると、初期的には良好な特性が得られるが、長期的にはいまだ充分満足できるものはない。すなわち、それらの電荷輸送性高分子化合物を用いて形成された感光層では、複写機中で液体現像剤に接触させて長期間繰り返し使用した場合、局所的な溶出、ひいてはクラックが発生し、それによる画質欠陥が生じたり、感光層の表面が摩耗することによって、感光体の膜厚が変化し、帯電電位が低下し、感度が変化するため、コピーにカブリが生じたり、コピー濃度が低下したりする。更に、感光体の表面摩耗傷、トナーフィルミング等による画質欠陥が発生するといった問題ももたらされる。
【００１０】
かくして、本発明の主な目的は、長期間繰り返し液体現像剤で現像した場合にも、クラックの発生による画質欠陥や、感光層の表面摩耗による欠陥等が発生しにくい電子写真感光体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる目的を達成するために感光層の材料について鋭意研究を重ねた結果、特定の材料を用いることにより、液体現像剤との長期間の接触においても、繰り返しの電気特性および画質維持性の向上が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、導電性支持体上に感光層を設けた電子写真用感光体を帯電させた後、該感光体上に静電荷像を形成し、少なくとも染顔料を結着樹脂中に分散せしめたトナー粒子と電気絶縁性液体と電荷調整剤とからなる静電荷現像用液体現像剤を用いた液体現像により可視画像を形成する画像形成方法において、該感光層に、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される電荷輸送性高分子化合物を、電荷輸送性材料として用いることを特徴とする。
【００１３】
【化１２】
【００１４】
（一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ａは下記一般式（Ｉ−１）で示される構造を示す。Ｙは２価の炭化水素基を示す。Ｚは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基を表す。ｍ，ｍ’は１〜５の整数を示し、ｐは５〜５０００の整数を示し、ｑは５〜５０００の整数、ｒは１〜３５００の整数を示し、ｑ＋ｒは５〜５０００の整数で１＞ｑ／（ｑ＋ｒ）≧０．３である。）
【００１５】
【化１３】
【００１６】
（Ｒ1 〜Ｒ ２ はそれぞれ独立に水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン、又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｘは下記（７）から選択される基を表す。ｋ，ｌはそれぞれ０又は１から選ばれる整数を示す。Ｔは１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。）
【００１７】
【化１４】
【００１８】
（式中、Ａｒは下記の基（８）を表す。）
【００１９】
【化１５】
【００２０】
（Ｒ 23 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲンを表す。）
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
本発明で使用する電荷輸送性高分子化合物の、部分構造としての（Ｉ−１）で表される化学構造中、前記のように定義されるＲ1 〜Ｒ ２ は、好ましくは、炭素数１〜４０のアルキル基である。中でも好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ ２ は、炭素数１〜４０のアルキル基であって、このアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアリール基、アルコキシ基、酸基、アミド基、ハロゲン等任意のものから選択される。
【００２５】
前記一般式（Ｉ−１）におけるＸは下記（７）から選択される基を表す。
【００２６】
【化１７】
【００２７】
（式中、Ａｒは下記の基（８）を表す。）なお、後述するＶは下記の基（９）〜（１８）から選択され、ａは０又は１を意味する。
【００２８】
【化１８】
【００２９】
（Ｒ23は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲンを表す。）
【００３０】
【化１９】
【００３１】
（ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜４の整数を意味する。）
このうち特にＸが下記構造式（ＶＩ），（ＶＩＩ）で示されるビフェニル構造を有するポリマーは、”Ｔｈｅ Ｓｉｘｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．３０６，１９９０）“にも報告されているようにモビリティーが高く、実用性の高いものである。
【００３２】
【化２０】
【００３３】
また、前記一般式（Ｉ−１）のＴは、前記のように、炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示すが、具体的な構造例を以下に示す。アリールアミン骨格はどちらの側と結合してもよいが、例えばＴ−２ｒと記すと構造Ｔ−２右側に、Ｔ−２ｌと記すと構造Ｔ−２左側にテトラアリールベンジジン骨格が結合していることを示すものとする（表１〜６参照）。
【００３４】
【化２１】
【００３５】
【化２２】
【００３６】
【化２３】
【００３７】
本発明において、前記電荷輸送性高分子化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで示される化合物が使用される。
【００３８】
【化２４】
【００３９】
（式中、Ａは前記一般式 （Ｉ−１）で示される構造を示す。Ｙは２価の炭化水素基を示す。Ｚは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基を表す。ｍ，ｍ’は１〜５の整数を示し、ｐは５〜５０００の整数を示し、ｑは５〜５０００の整数、ｒは１〜３５００の整数を示し、ｑ＋ｒは５〜５０００の整数で１＞ｑ／（ｑ＋ｒ）≧０．３である。） Ｙとしては好ましくは、以下の基（１９）〜（２５）から選択される。
【００４０】
【化２５】
【００４１】
（Ｒ14，Ｒ 15 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲンを表し、ｄ，ｅは１〜１０の整数を意味し、ｆ，ｇは０，１又は２の整数を意味し、ｈ，ｉは０又は１の整数を意味する。Ｖは前出のものと同義である。）
【００４２】
上記の電荷輸送性高分子化合物について具体例を示す。表１〜３に一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示す。また表７、８に一般式（ＩＩＩ）、表９に一般式（ＩＶ）、表１０に一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性高分子化合物の具体例を示す。
【００４３】
一般式（Ｉ−１）で示される化合物の具体例
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例
【００５５】
【表９】
【００５６】
一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例
【００５７】
【表１０】
【００５８】
本発明においては、電荷輸送層は、上記電荷輸送性高分子化合物のみから形成してもよいが、他の成分とを組み合わせえてもよい。当該他成分としては、ポリカーボネート樹脂、特に下記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で示されるポリカーボネート樹脂か好ましく使用できる。これによって、機械的な特性を維持又は向上しつつ、電荷輸送層中の電荷輸送性成分を低減し放電生成物に対する耐性を改善できる。
【００５９】
【化２６】
【００６０】
（ｎは、粘度平均分子量が２０，０００〜１００，０００となる値である。）
本発明において使用される液体現像剤としては、汎用されているものが広く使用できる。即ち、染顔料を結着樹脂中に分散せしめたトナー粒子と電気絶縁性液体と電荷調整剤とを含む液体現像剤が利用できる。
【００６１】
液体現像剤で使用される染顔料としては、カーボンブラック、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッドキレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チアインジゴ系、ジオキサジン系などの有機顔料のほかに分散染料、油溶性染料等から選択される。
【００６２】
液体現像剤で使用される結着樹脂としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体のポリエチレン系樹脂その他ポリ塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
液体現像剤で使用される電気絶縁性液体としては、通常、誘電率３．５以下、体積抵抗１０7 Ωｃｍ以上の炭化水素系溶剤が用いられる。これらの好ましい例としては、１５０〜２２０°Ｃの範囲に沸点を有する脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの混合物であり、具体的には、アイソパーＧ，Ｈ，Ｌ（エクソン化学社製の商品名であり、主成分は、イソパラフィン）、シェルゾールＡ，Ｂ（シェル社製の商品名）、ナフテゾルＬ，Ｍ，Ｈ（日本石油社製の商品名）等が挙げられる。
【００６４】
液体現像剤で使用される電荷調整剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、レシチン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
これらの中でもホスファチジルエタノールアミン又はホスファチジルセリンの含有量が４０〜９０重量のレシチンが好ましい。
【００６６】
液体現像剤の上記の各成分の割合は、当業界で利用されている任意の割合が利用できる。
【００６７】
次に、図面を参照しつつ、本発明の電子写真感光体について説明する。
図１〜６は、本発明の電子写真感光体の実施例の模式的断面図であって、図１は、電荷発生層１および電荷輸送層２が導電性支持体３の上に形成されている感光体を、図２は、導電性支持体３の上に下引層４が設けられている感光体を、図３は、表面に保護層５が設けられている感光体を、図４は、図１で示した構造に対して、導下引層４が電性支持体３の上に、保護層５が表面に加えられた感光体を示す。また、図５は、導電性支持体１の上に感光層としての光導電層６が形成されている感光体を、図６は、導電性支持体３の上に下引層４が設けられている感光体をそれぞれ示す。なお、図１ないし図４は感光層が積層構造を有する場合、図５および図６は感光層が単層構造を有する場合である。
【００６８】
導電性支持体３としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及び、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、又は導電性付与剤を塗布又は含浸させた、紙及びプラスチックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体３は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて導電性支持体３の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化被膜処理、熱水酸化処理や薬品処理、および、着色処理等又は、砂目立てなどの乱反射処理等を行うことができる。
【００６９】
本発明の電子写真用感光体において、導電性支持体３上に被覆される感光層は、図１〜４に示した、電荷発生層１と電荷輸送層２とに機能分離された積層構造であっても図５、６に示した単層構造の光導電層６であってもよい。これらの感光層は、電荷発生材料、電荷輸送性高分子化合物、又はそれらの両者が含有された塗膜より構成される。
【００７０】
感光層が積層構造の場合には、電荷発生層１と電荷輸送層２の積層順序はいずれが上層であってもよいが、電荷輸送層２を上層とした場合について主として以下に述べる。
【００７１】
電荷発生層１は電荷発生材料を真空蒸着により形成するか、又は有機溶剤中の結着樹脂に電荷発生材料を分散し塗布することにより形成することができる。本発明において使用され得る電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他セレン化合物およびセレン合金、粒状セレン、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電性材料、フタロシアニン系、スクアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料および染料が用いられる。
【００７２】
これらの中でもフタロシアニン顔料、特に無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニンを用いた感光体は、近赤外線の半導体レーザー波長（７８０〜８３０ｎｍ）で感度が高く、長期に渡って安定な電気特性を示す。
【００７３】
具体的には、ＣｕＫαによるＸ線回析スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも６．８°、１２．８°、１５．８°、および２６．０°に強い回析ピークを有するガリウムフタロシアニン、ＣｕＫαによるＸ線回析スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、および２８．３°に強い回析ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン（図７参照）、ＣｕＫαによるＸ線回析スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回析ピークを有するクロロガリウムフタロシアニンを好ましいものとして挙げることができる。
【００７４】
また可視光波長領域においては、アントアントロン系顔料が長期に渡って安定な電気特性を示し、粒状セレン、特に粒状三方晶系セレンにおいては長期に渡って安定な電気特性を示すほかに、さらに高感度の特性を示す。
【００７５】
電荷発生層１における結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレン等がある。
【００７６】
これらの中で特にポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂および変性エーテル型ポリエステル樹脂が前記フタロシアニン系又はアントアントロン系顔料および粒状三方晶セレンを良く分散させ、顔料が凝集せず長期にわたり分散塗工液が安定で、その塗工液を用いることで均一な被膜を形成し、その結果、電気特性を良くし画質欠陥を少なくすることができる。しかしながら、通常の状態で被膜を形成しうる樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００７７】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比は、体積比で、５：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００７８】
塗工液を調製する際に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常使用される有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００７９】
塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常使用される方法を用いることができる。電荷発生層１の厚みは一般的に０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍが適当である。この厚さが０．０１μｍよりも薄いと、電荷発生層１を均一に形成することが困難になり、５μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【００８０】
本発明における電荷輸送性高分子化合物の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜７５０，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。電荷輸送性高分子化合物を、前記ポリカーボネート樹脂と混合して用いる場合の配合比、つまり電荷輸送性高分子化合物：ポリカーボネート樹脂（重量比）は、５：１〜１：１が好ましい。
【００８１】
本発明の電子写真感光体における電荷輸送層２において、酸化防止剤として、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等を添加してもよい。光安定剤として、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体を電荷輸送層２に添加剤として用いることができる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を電荷輸送層２に含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2 等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００８２】
本発明において、感光層中に良好な表面性を得ることを主たる目的として最表面層に添加剤を加えることができる。この種の添加剤としては、塗料用の改質剤として知られているものが使用できる。例えばジメチルシリコーンオイルのようなアルキル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルのような芳香族変性シリコーンオイルなどが好ましい例である。これらの添加剤は、電荷輸送層の固形分に対して、１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜２，０００ｐｐｍの添加をすればよい。
【００８３】
さらに電荷輸送層２を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００８４】
また、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００８５】
本発明で用いる電荷輸送層２の厚みは一般的には、５〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに設定される。この厚さが５μｍ未満であると、初期帯電電位が低くなりやすく、７０μｍを越えると電子写真特性と画質が低下する傾向がある。
【００８６】
またこの電荷輸送層２は他の化合物群からなる電荷輸送層上に設けられることで、保護層として用いるにも好適である。この場合の電荷輸送層としては、前述の電荷輸送性高分子化合物、電荷輸送性高分子化合物とポリカーボネート樹脂及び従来からの低分子の電荷輸送材が結着樹脂中に分子分散されたものを用いることができる。
【００８７】
本発明における電子写真感光体の感光層が単層構造からなる場合には、電荷発生材料、電荷輸送性高分子化合物およびポリカーボネート樹脂を有する化合物は感光層が積層構造からなる場合と同様のものが用いられ、さらに必要に応じて上述したような酸化防止剤、光安定剤、表面平滑剤等の添加剤が感光層中に含まれる。
【００８８】
単層型感光体において、電荷発生材料の組成比は、電荷輸送性高分子化合物に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％が適当である。
【００８９】
導電性支持体３上に単層の感光層を被覆するには、電荷輸送層を形成する場合に例示したような溶剤中に上記の構成成分を均一に溶解又は分散させた後、前述の通常の塗布方法によって塗布し、乾燥すればよい。単層型感光体の厚みは、一般的には５〜７０μｍ、好ましくは、１０〜４０μｍに設定される。
【００９０】
本発明においては、図２、４、６に示したように、導電性支持体３と、感光層の間に下引層４を設けることが好ましい。この下引層４は感光層の帯電時において導電性支持体３から感光層への電荷の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支持体３に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、又は、場合によっては導電性支持体３の光の反射光防止作用等を示す。
【００９１】
この下引層４に用いる結着樹脂としては、以下のものを挙げることができる。ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの材料は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００９２】
さらに、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子と混合することができる。
【００９３】
下引層４を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が採用される。下引層４の厚みは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当である。
【００９４】
本発明の電子写真感光体においては、感光層上に保護層、つまり、単層型感光体の場合には感光層上に、また、例えば、図３、４に示した積層型感光体の場合には電荷輸送層２上に保護層５を形成してもよい。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の液体現像剤を使用する画像形成方法においては、感光層に、電荷輸送性材料として上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される電荷輸送性高分子化合物を用いることにより、感光層でのクラック発生による画質欠陥が発生し難い。また、感光層が優れた耐摩耗性や耐コロナ放電性、耐トナーフィルミング性を示すために、長期間にわたる実施においても、感光体に問題を発生させることはなく、そのため電子写真特性も低下させない。故に、本発明の画像形成方法は、複写機およびプリンターを利用して、長期間繰り返し実施しても、優れた繰り返し安定性を維持して、かつ高耐刷性を発揮でき、優れた画質のコピー画像を提供することができる。
【００９６】
【実施例】
以下に、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれ等に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における『部』は重量部を意味する。
実施例１
アルミニウム基体上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部と、ｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部とからなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥し膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。
【００９７】
次に電荷発生材料として図７に示すＸ線回折スペクトルを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１部と、カルボキシル変性塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体（商品名：ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）１部と、クロロベンゼン１００部との混合物をガラスビーズと共にサンドミルで１時間分散処理した。得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。
【００９８】
次に化合物例９１で示される電荷輸送高分子化合物（Ｍｗ：１１０，０００）：２０部をモノクロロベンゼン８０部に溶解し、得られた塗布液を上記の電荷発生層上に塗布し、１１５°Ｃにおいて６０分間加熱乾燥、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９９】
以上のようにしてドラム状アルミニウム基体上に作製した。
次にホスファチジルセリンを９０重量％含有するレシチン：２０部、アイソパーＭ：８０部を混合して電荷調整剤とした。カーボンブラック：１重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体：２０重量部、アイソパーＭ：７５重量部をサンドミルを用いて１０時間分散後、固形分比が３重量部になるようアイソパーＭで希釈して、トナー液とした。トナー液：１００重量部と電荷調整剤：１重量部を混合して液体現像剤とした。
【０１００】
前記のようにして得られた電子写真感光体を上記液体現像剤を用いた液体現像装置を具備したＦＸ２７００複写機（富士ゼロックス社製）改造機に装着し、５万枚相当までのコピー走行試験を２０°Ｃ、４５％ＲＨの環境下で実施し、コピー前後の摩耗量を測定し、また画質を評価した。その結果を表１１に示す。
比較例１
実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示される電荷輸送高分子化合物の代わりに、電荷輸送材料として下記構造式で示されるベンジジン化合物：８重量部及び結着樹脂としてポリカーボネート樹脂Ｃ（粘度平均分子量４５，０００）：１２重量部をモノクロロベンゼン８０部に溶解し、得られた塗布液を用いて低分子分散型の電荷輸送層にした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表１１に示す。
比較例２
実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示される電荷輸送高分子化合物の代わりに、電荷輸送材料として下記構造式で示されるヒドラゾン化合物：１０重量部および結着樹脂として前記ポリカーボネート樹脂Ｆ（粘度平均分子量５１，０００）：１０重量部をモノクロロベンゼン８０部に溶解し、得られた塗布液を用いて低分子分散型の電荷輸送層にした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表１１に示す。
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
実施例２
実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示される電荷輸送高分子化合物の代わりに、例示化合物１１２で示される電荷輸送高分子化合物（Ｍｗ：５３，０００）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表１１に示す。
実施例３
実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示される電荷輸送高分子化合物の代わりに、例示化合物１２６で示される電荷輸送高分子化合物（Ｍｗ：８３，０００）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表１１に示す。
比較例３
実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示される電荷輸送高分子化合物の代わりに、下記構造式で示される電荷輸送高分子化合物（Ｍｗ：８７，０００）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表１１に示す。
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
【表１１】
【０１０５】
以上の結果から明らかなように、本発明に係わる電子写真感光体では、感光体の磨耗量を少なくでき、しかも、長期にわたって、感光体は各種の影響に耐え、高い画質を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断面図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断面図である。
【図７】実施例に使用したヒドロキシガリウムフタロシアニンの（ＣｕＫαを使用した）粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
１ 電荷発生層
２ 電荷輸送層
３ 導電性支持体
４ 下引き層
５ 保護層
６ 光導電層（感光層）
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷輸送性高分子化合物を含有する電子写真感光体に対して、トナー粒子、電気絶縁性液体及び電荷調整剤からなる静電荷用液体現像剤を用いて現像する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真技術は、高速、かつ高印字品質が得られるという利点を有するために、複写機、レーザービームプリンターおよびファクシミリ等の分野において、著しく応用されている。これらの電子写真技術において用いられる電子写真感光体としては、従来からセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム等の無機光導電材料を用いたものが広く知られている。
【０００３】
一方、これらの無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価で製造性および廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた電子写真感光体の研究も活発化している。中でも、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型の有機積層型感光体は、感度、帯電性およびその繰り返し安定性等の電子写真特性の点で優れており、種々の提案がなされて実用化されている。
【０００４】
また現在、単層型の有機感光体においては、製造性、製造コスト面、さらに正帯電というシステム上の利点（オゾン発生低減化、均一帯電性）が有る一方、電気的性能が積層型感光体に対して劣るという問題が有り、まだ十分に研究開発の余地が残っている。
【０００５】
上のような感光体で形成された潜像を現像する電子写真現像剤には、一般的に広く使用されている乾式の粉体現像剤と、液体中にトナー粒子を分散させた湿式の液体現像剤とが知られている。最近ではカラー化、高画質化の要求から、より小粒子径のトナー粒子が使用可能な後者の液体現像剤が注目されている。
【０００６】
ところが、従来提案されている一般的な電荷輸送性材料を結着樹脂中に分子分散した電荷輸送層を有する電子写真感光体を、これらの液体現像に適用すると、電荷輸送性材料の溶出又は結着樹脂の膨潤によるクラックの発生、機械的強度の低下、電子写真特性の低下等を引き起こし、使用した初期の段階で感光体としての性能を有さなくなってしまう。
【０００７】
これに対し電荷輸送性高分子化合物は、これらの欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在盛んに研究されている。例えば米国特許４，８０６，４４３号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許４，８０６，４４４号明細書には特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている。また、米国特許４，８０１，５１７号明細書にはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート又はホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許４，９３７，１６５号明細書および同４，９５９，２８８号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミン又はビスヒドロキシアルキルアリールアミンとの重合によるポリカーボネート、又はビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている。さらに、米国特許５，０３４，２９６号明細書には特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート又はポリエステルが、また米国特許４，９８３，４８２号明細書にはポリウレタンが開示されている。さらにまた特公昭５９−２８９０３号公報には、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示されている。また特開昭６１−２０９５３号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１３４４５７号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報等にはヒドラゾンやトリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマーおよびそれを用いた感光体も提案されている。
【０００８】
他に、特開昭５８−１０２９４６号公報、特開昭５８−１０２９４７号公報には、２−メトキシ−９，１０−アントラセンジオールを主とするジカルボン酸から得られたポリエステルを用いた感光体も提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来提案されている電荷輸送性高分子化合物を感光層として液体現像剤と組み合せて用いると、初期的には良好な特性が得られるが、長期的にはいまだ充分満足できるものはない。すなわち、それらの電荷輸送性高分子化合物を用いて形成された感光層では、複写機中で液体現像剤に接触させて長期間繰り返し使用した場合、局所的な溶出、ひいてはクラックが発生し、それによる画質欠陥が生じたり、感光層の表面が摩耗することによって、感光体の膜厚が変化し、帯電電位が低下し、感度が変化するため、コピーにカブリが生じたり、コピー濃度が低下したりする。更に、感光体の表面摩耗傷、トナーフィルミング等による画質欠陥が発生するといった問題ももたらされる。
【００１０】
かくして、本発明の主な目的は、長期間繰り返し液体現像剤で現像した場合にも、クラックの発生による画質欠陥や、感光層の表面摩耗による欠陥等が発生しにくい電子写真感光体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる目的を達成するために感光層の材料について鋭意研究を重ねた結果、特定の材料を用いることにより、液体現像剤との長期間の接触においても、繰り返しの電気特性および画質維持性の向上が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、導電性支持体上に感光層を設けた電子写真用感光体を帯電させた後、該感光体上に静電荷像を形成し、少なくとも染顔料を結着樹脂中に分散せしめたトナー粒子と電気絶縁性液体と電荷調整剤とからなる静電荷現像用液体現像剤を用いた液体現像により可視画像を形成する画像形成方法において、該感光層に、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される電荷輸送性高分子化合物を、電荷輸送性材料として用いることを特徴とする。
【００１３】
【化１２】
（一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ａは下記一般式（Ｉ−１）で示される構造を示す。Ｙは２価の炭化水素基を示す。Ｚは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基を表す。ｍ，ｍ’は１〜５の整数を示し、ｐは５〜５０００の整数を示し、ｑは５〜５０００の整数、ｒは１〜３５００の整数を示し、ｑ＋ｒは５〜５０００の整数で１＞ｑ／（ｑ＋ｒ）≧０．３である。）
【００１５】
【化１３】
（Ｒ1 〜Ｒ ２ はそれぞれ独立に水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン、又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｘは下記（７）から選択される基を表す。ｋ，ｌはそれぞれ０又は１から選ばれる整数を示す。Ｔは１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。）
【００１７】
【化１４】
（式中、Ａｒは下記の基（８）を表す。）
【００１９】
【化１５】
（Ｒ 23 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲンを表す。）
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
本発明で使用する電荷輸送性高分子化合物の、部分構造としての（Ｉ−１）で表される化学構造中、前記のように定義されるＲ1 〜Ｒ ２ は、好ましくは、炭素数１〜４０のアルキル基である。中でも好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ ２ は、炭素数１〜４０のアルキル基であって、このアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアリール基、アルコキシ基、酸基、アミド基、ハロゲン等任意のものから選択される。
【００２５】
前記一般式（Ｉ−１）におけるＸは下記（７）から選択される基を表す。
【００２６】
【化１７】
（式中、Ａｒは下記の基（８）を表す。）なお、後述するＶは下記の基（９）〜（１８）から選択され、ａは０又は１を意味する。
【００２８】
【化１８】
（Ｒ23は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲンを表す。）
【００３０】
【化１９】
（ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜４の整数を意味する。）
このうち特にＸが下記構造式（ＶＩ），（ＶＩＩ）で示されるビフェニル構造を有するポリマーは、”Ｔｈｅ Ｓｉｘｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．３０６，１９９０）“にも報告されているようにモビリティーが高く、実用性の高いものである。
【００３２】
【化２０】
また、前記一般式（Ｉ−１）のＴは、前記のように、炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示すが、具体的な構造例を以下に示す。アリールアミン骨格はどちらの側と結合してもよいが、例えばＴ−２ｒと記すと構造Ｔ−２右側に、Ｔ−２ｌと記すと構造Ｔ−２左側にテトラアリールベンジジン骨格が結合していることを示すものとする（表１〜６参照）。
【００３４】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
本発明において、前記電荷輸送性高分子化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで示される化合物が使用される。
【００３８】
【化２４】
（式中、Ａは前記一般式 （Ｉ−１）で示される構造を示す。Ｙは２価の炭化水素基を示す。Ｚは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基を表す。ｍ，ｍ’は１〜５の整数を示し、ｐは５〜５０００の整数を示し、ｑは５〜５０００の整数、ｒは１〜３５００の整数を示し、ｑ＋ｒは５〜５０００の整数で１＞ｑ／（ｑ＋ｒ）≧０．３である。） Ｙとしては好ましくは、以下の基（１９）〜（２５）から選択される。
【００４０】
【化２５】
（Ｒ14，Ｒ 15 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲンを表し、ｄ，ｅは１〜１０の整数を意味し、ｆ，ｇは０，１又は２の整数を意味し、ｈ，ｉは０又は１の整数を意味する。Ｖは前出のものと同義である。）
【００４２】
上記の電荷輸送性高分子化合物について具体例を示す。表１〜３に一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示す。また表７、８に一般式（ＩＩＩ）、表９に一般式（ＩＶ）、表１０に一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性高分子化合物の具体例を示す。
【００４３】
一般式（Ｉ−１）で示される化合物の具体例
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例
【００５２】
【表７】
【表８】
一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例
【００５５】
【表９】
一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例
【００５７】
【表１０】
本発明においては、電荷輸送層は、上記電荷輸送性高分子化合物のみから形成してもよいが、他の成分とを組み合わせえてもよい。当該他成分としては、ポリカーボネート樹脂、特に下記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で示されるポリカーボネート樹脂か好ましく使用できる。これによって、機械的な特性を維持又は向上しつつ、電荷輸送層中の電荷輸送性成分を低減し放電生成物に対する耐性を改善できる。
【００５９】
【化２６】
（ｎは、粘度平均分子量が２０，０００〜１００，０００となる値である。）
本発明において使用される液体現像剤としては、汎用されているものが広く使用できる。即ち、染顔料を結着樹脂中に分散せしめたトナー粒子と電気絶縁性液体と電荷調整剤とを含む液体現像剤が利用できる。
【００６１】
液体現像剤で使用される染顔料としては、カーボンブラック、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッドキレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チアインジゴ系、ジオキサジン系などの有機顔料のほかに分散染料、油溶性染料等から選択される。
【００６２】
液体現像剤で使用される結着樹脂としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体のポリエチレン系樹脂その他ポリ塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
液体現像剤で使用される電気絶縁性液体としては、通常、誘電率３．５以下、体積抵抗１０7 Ωｃｍ以上の炭化水素系溶剤が用いられる。これらの好ましい例としては、１５０〜２２０°Ｃの範囲に沸点を有する脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの混合物であり、具体的には、アイソパーＧ，Ｈ，Ｌ（エクソン化学社製の商品名であり、主成分は、イソパラフィン）、シェルゾールＡ，Ｂ（シェル社製の商品名）、ナフテゾルＬ，Ｍ，Ｈ（日本石油社製の商品名）等が挙げられる。
【００６４】
液体現像剤で使用される電荷調整剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、レシチン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
これらの中でもホスファチジルエタノールアミン又はホスファチジルセリンの含有量が４０〜９０重量のレシチンが好ましい。
【００６６】
液体現像剤の上記の各成分の割合は、当業界で利用されている任意の割合が利用できる。
【００６７】
次に、図面を参照しつつ、本発明の電子写真感光体について説明する。
図１〜６は、本発明の電子写真感光体の実施例の模式的断面図であって、図１は、電荷発生層１および電荷輸送層２が導電性支持体３の上に形成されている感光体を、図２は、導電性支持体３の上に下引層４が設けられている感光体を、図３は、表面に保護層５が設けられている感光体を、図４は、図１で示した構造に対して、導下引層４が電性支持体３の上に、保護層５が表面に加えられた感光体を示す。また、図５は、導電性支持体１の上に感光層としての光導電層６が形成されている感光体を、図６は、導電性支持体３の上に下引層４が設けられている感光体をそれぞれ示す。なお、図１ないし図４は感光層が積層構造を有する場合、図５および図６は感光層が単層構造を有する場合である。
【００６８】
導電性支持体３としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及び、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、又は導電性付与剤を塗布又は含浸させた、紙及びプラスチックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体３は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて導電性支持体３の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化被膜処理、熱水酸化処理や薬品処理、および、着色処理等又は、砂目立てなどの乱反射処理等を行うことができる。
【００６９】
本発明の電子写真用感光体において、導電性支持体３上に被覆される感光層は、図１〜４に示した、電荷発生層１と電荷輸送層２とに機能分離された積層構造であっても図５、６に示した単層構造の光導電層６であってもよい。これらの感光層は、電荷発生材料、電荷輸送性高分子化合物、又はそれらの両者が含有された塗膜より構成される。
【００７０】
感光層が積層構造の場合には、電荷発生層１と電荷輸送層２の積層順序はいずれが上層であってもよいが、電荷輸送層２を上層とした場合について主として以下に述べる。
【００７１】
電荷発生層１は電荷発生材料を真空蒸着により形成するか、又は有機溶剤中の結着樹脂に電荷発生材料を分散し塗布することにより形成することができる。本発明において使用され得る電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他セレン化合物およびセレン合金、粒状セレン、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電性材料、フタロシアニン系、スクアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料および染料が用いられる。
【００７２】
これらの中でもフタロシアニン顔料、特に無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニンを用いた感光体は、近赤外線の半導体レーザー波長（７８０〜８３０ｎｍ）で感度が高く、長期に渡って安定な電気特性を示す。
【００７３】
具体的には、ＣｕＫαによるＸ線回析スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも６．８°、１２．８°、１５．８°、および２６．０°に強い回析ピークを有するガリウムフタロシアニン、ＣｕＫαによるＸ線回析スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、および２８．３°に強い回析ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン（図７参照）、ＣｕＫαによるＸ線回析スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回析ピークを有するクロロガリウムフタロシアニンを好ましいものとして挙げることができる。
【００７４】
また可視光波長領域においては、アントアントロン系顔料が長期に渡って安定な電気特性を示し、粒状セレン、特に粒状三方晶系セレンにおいては長期に渡って安定な電気特性を示すほかに、さらに高感度の特性を示す。
【００７５】
電荷発生層１における結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレン等がある。
【００７６】
これらの中で特にポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂および変性エーテル型ポリエステル樹脂が前記フタロシアニン系又はアントアントロン系顔料および粒状三方晶セレンを良く分散させ、顔料が凝集せず長期にわたり分散塗工液が安定で、その塗工液を用いることで均一な被膜を形成し、その結果、電気特性を良くし画質欠陥を少なくすることができる。しかしながら、通常の状態で被膜を形成しうる樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００７７】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比は、体積比で、５：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００７８】
塗工液を調製する際に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常使用される有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００７９】
塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常使用される方法を用いることができる。電荷発生層１の厚みは一般的に０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍが適当である。この厚さが０．０１μｍよりも薄いと、電荷発生層１を均一に形成することが困難になり、５μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【００８０】
本発明における電荷輸送性高分子化合物の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜７５０，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。電荷輸送性高分子化合物を、前記ポリカーボネート樹脂と混合して用いる場合の配合比、つまり電荷輸送性高分子化合物：ポリカーボネート樹脂（重量比）は、５：１〜１：１が好ましい。
【００８１】
本発明の電子写真感光体における電荷輸送層２において、酸化防止剤として、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等を添加してもよい。光安定剤として、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体を電荷輸送層２に添加剤として用いることができる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を電荷輸送層２に含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2 等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００８２】
本発明において、感光層中に良好な表面性を得ることを主たる目的として最表面層に添加剤を加えることができる。この種の添加剤としては、塗料用の改質剤として知られているものが使用できる。例えばジメチルシリコーンオイルのようなアルキル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルのような芳香族変性シリコーンオイルなどが好ましい例である。これらの添加剤は、電荷輸送層の固形分に対して、１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜２，０００ｐｐｍの添加をすればよい。
【００８３】
さらに電荷輸送層２を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００８４】
また、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００８５】
本発明で用いる電荷輸送層２の厚みは一般的には、５〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに設定される。この厚さが５μｍ未満であると、初期帯電電位が低くなりやすく、７０μｍを越えると電子写真特性と画質が低下する傾向がある。
【００８６】
またこの電荷輸送層２は他の化合物群からなる電荷輸送層上に設けられることで、保護層として用いるにも好適である。この場合の電荷輸送層としては、前述の電荷輸送性高分子化合物、電荷輸送性高分子化合物とポリカーボネート樹脂及び従来からの低分子の電荷輸送材が結着樹脂中に分子分散されたものを用いることができる。
【００８７】
本発明における電子写真感光体の感光層が単層構造からなる場合には、電荷発生材料、電荷輸送性高分子化合物およびポリカーボネート樹脂を有する化合物は感光層が積層構造からなる場合と同様のものが用いられ、さらに必要に応じて上述したような酸化防止剤、光安定剤、表面平滑剤等の添加剤が感光層中に含まれる。
【００８８】
単層型感光体において、電荷発生材料の組成比は、電荷輸送性高分子化合物に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％が適当である。
【００８９】
導電性支持体３上に単層の感光層を被覆するには、電荷輸送層を形成する場合に例示したような溶剤中に上記の構成成分を均一に溶解又は分散させた後、前述の通常の塗布方法によって塗布し、乾燥すればよい。単層型感光体の厚みは、一般的には５〜７０μｍ、好ましくは、１０〜４０μｍに設定される。
【００９０】
本発明においては、図２、４、６に示したように、導電性支持体３と、感光層の間に下引層４を設けることが好ましい。この下引層４は感光層の帯電時において導電性支持体３から感光層への電荷の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支持体３に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、又は、場合によっては導電性支持体３の光の反射光防止作用等を示す。
【００９１】
この下引層４に用いる結着樹脂としては、以下のものを挙げることができる。ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの材料は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００９２】
さらに、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子と混合することができる。
【００９３】
下引層４を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が採用される。下引層４の厚みは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当である。
【００９４】
本発明の電子写真感光体においては、感光層上に保護層、つまり、単層型感光体の場合には感光層上に、また、例えば、図３、４に示した積層型感光体の場合には電荷輸送層２上に保護層５を形成してもよい。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の液体現像剤を使用する画像形成方法においては、感光層に、電荷輸送性材料として上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される電荷輸送性高分子化合物を用いることにより、感光層でのクラック発生による画質欠陥が発生し難い。また、感光層が優れた耐摩耗性や耐コロナ放電性、耐トナーフィルミング性を示すために、長期間にわたる実施においても、感光体に問題を発生させることはなく、そのため電子写真特性も低下させない。故に、本発明の画像形成方法は、複写機およびプリンターを利用して、長期間繰り返し実施しても、優れた繰り返し安定性を維持して、かつ高耐刷性を発揮でき、優れた画質のコピー画像を提供することができる。
【００９６】
【実施例】
以下に、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれ等に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における『部』は重量部を意味する。
実施例１
アルミニウム基体上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部と、ｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部とからなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥し膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。
【００９７】
次に電荷発生材料として図７に示すＸ線回折スペクトルを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１部と、カルボキシル変性塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体（商品名：ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）１部と、クロロベンゼン１００部との混合物をガラスビーズと共にサンドミルで１時間分散処理した。得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。
【００９８】
次に化合物例９１で示される電荷輸送高分子化合物（Ｍｗ：１１０，０００）：２０部をモノクロロベンゼン８０部に溶解し、得られた塗布液を上記の電荷発生層上に塗布し、１１５°Ｃにおいて６０分間加熱乾燥、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９９】
以上のようにしてドラム状アルミニウム基体上に作製した。
次にホスファチジルセリンを９０重量％含有するレシチン：２０部、アイソパーＭ：８０部を混合して電荷調整剤とした。カーボンブラック：１重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体：２０重量部、アイソパーＭ：７５重量部をサンドミルを用いて１０時間分散後、固形分比が３重量部になるようアイソパーＭで希釈して、トナー液とした。トナー液：１００重量部と電荷調整剤：１重量部を混合して液体現像剤とした。
【０１００】
前記のようにして得られた電子写真感光体を上記液体現像剤を用いた液体現像装置を具備したＦＸ２７００複写機（富士ゼロックス社製）改造機に装着し、５万枚相当までのコピー走行試験を２０°Ｃ、４５％ＲＨの環境下で実施し、コピー前後の摩耗量を測定し、また画質を評価した。その結果を表１１に示す。
比較例１
実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示される電荷輸送高分子化合物の代わりに、電荷輸送材料として下記構造式で示されるベンジジン化合物：８重量部及び結着樹脂としてポリカーボネート樹脂Ｃ（粘度平均分子量４５，０００）：１２重量部をモノクロロベンゼン８０部に溶解し、得られた塗布液を用いて低分子分散型の電荷輸送層にした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表１１に示す。
比較例２
実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示される電荷輸送高分子化合物の代わりに、電荷輸送材料として下記構造式で示されるヒドラゾン化合物：１０重量部および結着樹脂として前記ポリカーボネート樹脂Ｆ（粘度平均分子量５１，０００）：１０重量部をモノクロロベンゼン８０部に溶解し、得られた塗布液を用いて低分子分散型の電荷輸送層にした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表１１に示す。
【０１０１】
【化２７】
実施例２
実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示される電荷輸送高分子化合物の代わりに、例示化合物１１２で示される電荷輸送高分子化合物（Ｍｗ：５３，０００）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表１１に示す。
実施例３
実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示される電荷輸送高分子化合物の代わりに、例示化合物１２６で示される電荷輸送高分子化合物（Ｍｗ：８３，０００）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表１１に示す。
比較例３
実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示される電荷輸送高分子化合物の代わりに、下記構造式で示される電荷輸送高分子化合物（Ｍｗ：８７，０００）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表１１に示す。
【０１０３】
【化２８】
【表１１】
以上の結果から明らかなように、本発明に係わる電子写真感光体では、感光体の磨耗量を少なくでき、しかも、長期にわたって、感光体は各種の影響に耐え、高い画質を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断面図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断面図である。
【図７】実施例に使用したヒドロキシガリウムフタロシアニンの（ＣｕＫαを使用した）粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
１ 電荷発生層
２ 電荷輸送層
３ 導電性支持体
４ 下引き層
５ 保護層
６ 光導電層（感光層）
Claims (5)
- 導電性支持体上に感光層を設けた電子写真用感光体を帯電させた後、該感光体上に静電荷像を形成し、少なくとも染顔料を結着樹脂中に分散せしめたトナー粒子と電気絶縁性液体と電荷調整剤とからなる静電荷現像用液体現像剤を用いた液体現像により可視画像を形成する画像形成方法において、
該感光層に、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される電荷輸送性高分子化合物を、電荷輸送性材料として用いることを特徴とする画像形成方法。
- 前記感光層が複数層からなり、その最表面層に前記構造式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで示される電荷輸送性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した構造からなり、該電荷輸送層は、前記構造式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで示される電荷輸送性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
- 導電性支持体と前記感光層との間に下引層を設けたことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の画像形成方法。
- 静電荷像を形成し、少なくとも染顔料を結着樹脂中に分散せしめたトナー粒子と電気絶縁性液体と電荷調整剤とからなる静電荷現像用液体現像剤を用いた液体現像によって可視画像を形成する画像形成方法で該静電荷像を形成するために利用される液体現像用感光体であって、 下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される電荷輸送性高分子化合物を、電荷輸送性材料として含む液体現像用感光体。
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