JP2019035901A - 電子写真感光体、該電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents

電子写真感光体、該電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジ Download PDF

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Abstract

【課題】耐摩耗性と電気特性を満足し、さらに画像流れや画像濃度ムラが良好な電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】電子写真感光体の表面層が、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、下記一般式（１）で示される化合物との共重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2019035901

【選択図】なし

Description

本発明は電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。
電子写真感光体の表面層には、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった一連の電子写真プロセスによるストレスが繰り返し付与されるため、耐摩耗性と化学的安定性が要求される。
耐摩耗性を向上させる手段としては、電子写真感光体の表面層に硬化性樹脂を含有させる方法が挙げられる。しかしながら、耐摩耗性の高い表面層を設けると、表面層が摩耗しにくくなることにより、表面層の表面がリフレッシュされにくくなり、表面に化学的な劣化が蓄積しやすくなる。化学的な劣化とは、上述の一連の電子写真プロセスによるストレスにより、表面層の表面に存在する正孔輸送物質（正孔輸送性化合物）が化学的変化を起こす現象である。正孔輸送物質等の表面層を構成する物質の化学的変化は、高温高湿環境下において出力した電子写真画像が不鮮明になる現象（以降、画像流れとも呼ぶ）を引き起こす原因となる場合がある。したがって、画像流れを抑制するためには表面層を構成する物質の化学的変化を抑制することが求められる。
正孔輸送物質の化学的安定性を向上させる手段としては、電子写真感光体の表面層に正孔輸送物質とともに添加剤を含有させる技術がある。特許文献１には、重合性官能基を有する特定のフッ素原子含有モノマーを電子写真感光体の表面層に添加することによって、画像流れを抑制する技術が開示されている。特許文献２には、特定のフッ素原子を含有する正孔輸送性モノマーを電子写真感光体の表面層に有することによって、トナー付着防止能や優れたクリーニング性、転写性を付与する電子写真感光体を提供する技術が示されている。特許文献３には、特定のフッ素原子を含有する正孔輸送性モノマーを電子写真感光体の表面層に有することによって、画像流れを抑制し電位安定性に優れた電子写真感光体を提供する技術が示されている。特許文献４〜６には、特定のアミン化合物を電子写真感光体の表面層に添加することにより、画像流れを抑制する技術が開示されている。特許文献７には、特定の重合性官能基を有する特定のシロキサン化合物を電子写真感光体の表面層に添加することによって、画像流れを抑制する技術が開示されている。特許文献８には、特定のフッ素原子を有する重合性化合物を電子写真感光体の表面層に有することによって、画像流れおよび解像度低下を抑制する技術が開示されている。
特開２００７−１１００５号公報 特開２００７−１１００６号公報 特開２０１６−５１０３０号公報 特開２００７−２７２１９１号公報 特開２００７−２７２１９２号公報 特開２００７−２７９６７８号公報 特開２００８−７０７６１号公報 特開２００８−１９７６３２号公報
特許文献１および特許文献４〜７に記載の化合物を用いた技術は、正孔輸送物質に対する前述のストレスの曝露を緩和させるための技術であり、正孔輸送物質としての化学的安定性を向上させる技術ではない。また、特許文献２には、表面層を低表面エネルギー化する旨記載されているが、劣化に関する開示はなく、また特定の環境下における長期耐久時の電気特性の開示はない。特許文献３では、特定環境下における帯電ムラに起因する画像濃度ムラに関しては述べられていない。
近年、電子写真感光体の高耐久化が著しく進んでおり、画像流れを抑制する要求が増している。画像流れを抑制するためには、前述のストレスの曝露を緩和させるだけでなく、電子写真感光体の表面層を構成する物質の改良により、表面層の化学的安定性を向上させることが求められている。また、電子写真感光体を高温高湿環境下で長期間使用する場合、表面層の抵抗の低下に起因する帯電電位のムラが生じることによる画像欠陥の発生が顕著になる場合がある。そのため、これら帯電ムラの発生を抑制する事による画像欠陥の防止も要求されている。
したがって本発明の目的は、高い耐久性を有し、画像流れを抑制し、さらに帯電ムラの発生が抑制された電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することである。
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面層が、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、下記一般式（１）で示される化合物との共重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
Figure 2019035901
 （式（１）中、Ａｒ１は下記式（２）で示される化合物中のｍ個の水素原子を除去した基である。Ｌ１は、式（３）または式（４）で表される２価の基を表す。Ｐ１は重合性官能基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ｍが２以上のときＬ１およびＰ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure 2019035901
 式（２）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換のビフェニリル基を表し、Ｒ２は単結合、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニリレン基を表す。
該フェニル基、該ビフェニリル基、該フェニレン基および該ビフェニリレン基の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、該フッ素原子、該炭素数１〜６のフッ化アルキル基、および該炭素数１〜６のフッ化アルコキシ基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも１つ有する。
Figure 2019035901
Figure 2019035901
 式（３）中の、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。
式（４）中の、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｑは１〜４の整数を表す。）
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
本発明によれば、画像流れを効果的に抑制し、さらに高温高湿環境下における帯電ムラに起因する画像濃度ムラの発生を効果的に抑制する電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体を有する電子写真装置、および該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを提供することができる。
電子写真感光体を有するプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 電子写真感光体を有する電子写真装置の一例を示す概略図である。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であり、その表面層は、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、一般式（１）で示される化合物との共重合物を含有する。そして、一般式（１）で示される化合物の芳香族基の少なくとも１つが、フッ素原子、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、および炭素数１〜６のフッ化アルコキシ基からなる群から選ばれる置換基を有することを特徴とする。なお、以降、置換基としての炭素数１〜６のフッ化アルキル基および炭素数１〜６のフッ化アルコキシ基を併せて、「含フッ素置換基」と言うこともある。
Figure 2019035901
 （式（１）中、Ａｒ１は下記式（２）で示される化合物中のｍ個の水素原子を除去した基である。Ｌ１は、式（３）または式（４）で表される２価の基を表す。Ｐ１は重合性官能基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ｍが２以上のときＬ１およびＰ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure 2019035901
 式（２）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換のビフェニリル基を表し、Ｒ２は単結合、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニリレン基を表す。
該フェニル基、該ビフェニリル基、該フェニレン基および該ビフェニリレン基の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、該フッ素原子、該炭素数１〜６のフッ化アルキル基、および該炭素数１〜６のフッ化アルコキシ基からなる群から選ばれる置換基を有する。
Figure 2019035901
Figure 2019035901
 式（３）中の、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。
式（４）中の、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｑは１〜４の整数を表す。）
＜一般式（１）で示される化合物＞
一般式（１）で示される化合物は、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と共重合することにより、表面層全体にフッ素原子または含フッ素置換基を相溶させることで表面層の劣化を抑制し、同時に正孔輸送性化合物の劣化も抑制することができると考えられる。
これは、一般式（１）で示される化合物が、特定部分にフッ素原子または含フッ素置換基を有することで、感光体表面層の表面エネルギーを適度に低下させ、さらに疎水性が向上されたことで水分や放電生成物等に対する親和性を軽減するためと考えられる。
また、一般式（１）で示される化合物のＡｒ１で表される構造は、２〜６のベンゼン環が単結合で連結したオリゴフェニル構造である。ただし、オリゴフェニル構造はベンゼン環が単結合で環状に連結した化合物を含まない。この構造的特徴により、一般式（１）で示される化合物がフッ素原子または含フッ素置換基を有していても、表面層の形成の際に、表面層用塗布液からの過度な相分離や表面移行等が発生し難くなると推測している。その結果、表面層全体に重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と一般式（１）で示される化合物を均一に含有させることができると考えている。
一方、先行技術等に示された一般のフッ化アルキル基等を有する重合性化合物を用いた場合、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と相分離をおこしやすく、混合した時の効果を十分に発現できない場合がある。
このため、一般式（１）で示される化合物が表面層中により好適に分散され、均一に存在するためには、オリゴフェニル構造に最適な構造があると考えられた。
発明者は、検討の結果、一般式（１）で示される化合物中のＡｒ１で表されるオリゴフェニル構造が、４個以下のベンゼン環からなる構造であることが好ましい。すなわち、一般式（１）のＡｒ１で表される構造が、ベンゼン環４個のクオーターフェニル構造、ベンゼン環３個のターフェニル構造、ベンゼン環２個のビフェニル構造である事が好ましいことを明らかとした。さらに、一般式（１）のＡｒ１で表される構造が、ビフェニル構造またはターフェニル構造であることがより好ましいことを見出した。
一般式（１）のＡｒ１で表されるオリゴフェニル構造中のベンゼン環の数が７以上である場合、一般式（１）で示される化合物と重合性官能基を有する正孔輸送性化合物との相溶性が悪化し相分離等が発生し、膜強度が低下する場合がある。また、ベンゼン環の数が０または１である場合、一般式（１）で示される化合物の表面移行等の相分離が起きやすくなり、その結果として電子写真感光体の耐久使用時に目的とする効果が持続しない等の恐れがある。
また、一般式（１）のＡｒ１で表されるオリゴフェニル構造が屈曲した構造を有することが好ましい。ターフェニル構造の中でも、ｍ−ターフェニル構造、ｏ−ターフェニル構造を含むことが好ましい。クオーターフェニル構造においても、分子形状に屈曲性を有するｍ−ターフェニル、ｏ−ターフェニル構造にさらに１個のフェニル基が結合した構造を有するものが好ましい。これは、屈曲した構造のほうが同時に用いる重合性官能基を有する正孔輸送性化合物との相溶性が改善されるためと考えられる。
一方、全てのベンゼン環がｐ−位で結合されたｐ−ターフェニル構造、またはｐ−クオーターフェニル構造は、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物などの周辺材料との相溶性が低下するため、あまり適切ではない場合がある。
一般式（１）で示される化合物のＡｒ１で表される構造は、置換基として少なくとも１つのフッ素原子、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、または炭素数１〜６のフッ化アルコキシ基を有する。また、これらに加えて、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基が置換していても良い。
置換基としての、炭素数１〜６のフッ化アルキル基は、直鎖または分岐のフッ化アルキル基であってよい。フッ化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、１，１−ジフルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、１，１−ジフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基等が挙げられる。
置換基としての、炭素数１〜６のフッ化アルコキシ基は、直鎖または分岐のフッ化アルコキシ基であってよい。フッ化アルコキシ基としては、例えば、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロプロポキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブトキシ基、５，５，５−トリフルオロペンチルオキシ基、６，６，６−トリフルオロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
置換基としての、炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であってよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
置換基としての、炭素数１〜６のアルコキシ基は、直鎖または分岐のアルコキシ基であってよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
置換基としては、炭素数が１〜４の置換基が好ましい。
一般式（１）で示される化合物は、Ａｒ１で表される構造上に、Ｐ１で表される重合性官能基を有する。Ｐ１で表される重合性官能基の置換位置は、Ａｒ１で表される構造の如何なる位置でもよいが、オリゴフェニル構造の末端に位置するベンゼン環であることが好ましい。さらに、１個のベンゼン環に対して１個の重合性官能基が導入された構造が好ましい。
また、Ｐ１で表される重合性官能基の数ｍが２〜４の整数である場合、すなわち一般式（１）で示される化合物が２〜４のＰ１で表される重合性官能基を有する場合、表面層の膜強度は向上する。ｍが５以上である場合、重合反応に伴う収縮や応力変化が大きくなり、製膜に問題が生じると考えられる。表面層の製膜性および膜強度の観点から、ｍは１または２であることが好ましい。
また、一般式（１）で示される化合物は、本発明の電子写真感光体の表面層の製造工程において、効率的に重合反応を行う構造であることが好ましい。そのため、Ａｒ１で表される構造とＰ１で表される重合性官能基との間に、式（３）で表されるアルキレン基または式（４）で表されるオキシアルキレン基であるＬ１で表される接続基を有することが好ましい。
式（３）で表されるアルキレン基および式（４）で表されるオキシアルキレン基中の、Ｒ４またはＲ５で表される炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基であってよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、４−メチルブチレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、４−メチルペンチレン基、５−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２，３−ジメチルプロピレン基、３，３−ジメチルプロピレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基、１，４−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、２，３−ジメチルブチレン基、２，４−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，４−ジメチルブチレン基、４，４−ジメチルブチレン基等が挙げられる。
Ｌ１で表される接続基の構造が長くなり過ぎると膜強度、電気特性等が低下するため、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜６のアルキレン基またはオキシアルキレン基であることが好ましい。すなわち、一般式（１）で表される化合物が、下記式（５）または式（６）で表される化合物であることが好ましい。さらに、Ｒ４およびＲ５は、炭素数２〜５のアルキレン基またはオキシアルキレン基であることがより好ましい。
Figure 2019035901
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 式（５）および式（６）中、Ａｒ１、Ｐ１およびｍは前記式（１）と同義であり、Ｒ４は前記式（３）と同義であり、Ｒ５は前記式（４）と同義である。
一般式（１）中のＰ１で表される重合性官能基とは、重合性官能基を有する分子間で反応を起こした場合に、共有結合を形成することができる官能基である。例えば、以下に示す反応性官能基が挙げられる。一般式（１）で示される化合物が複数のＰ１で表される重合性官能基を有する場合、複数のＰ１で表される重合性官能基は一分子内でそれぞれ異なっていてもよい。また、本発明の電子写真感光体の表面層は、１種類の一般式（１）で示される化合物を含んでなる表面層であってもよく、複数種類を含んでいてもよい。
Figure 2019035901
表面層の膜強度、耐摩耗性の観点から、一般式（１）中のＰ１で表される重合性官能基は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基、メチロール化フェノール基を含む重合性官能基が好ましい。また、重合性、重合速度等の観点から、連鎖重合性官能基であるアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
重合性官能基を重合反応させる手段としては、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを付与する手段、あるいは、重合開始剤などの補助剤、酸、アルカリ、錯体などの化合物を共存させる化学的手段を用いることができる。
さらに、一般式（１）で示される化合物は、Ｐ１で表される重合性官能基を１つまたは２つ有すること、すなわち、一般式（１）中のｍが２以下であることが好ましい。
一般式（１）で示される化合物の例示化合物を以下に示す。ただし、本発明において、一般式（１）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。また、例示化合物の重合性官能基は、上述の重合性官能基のいずれかに置き換えられてもよく、上述の置換基により例示化合物中の置換基が置き換えられ、またさらに置換されてもよい。
Figure 2019035901
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＜合成例＞
一般式（１）で示される化合物の代表的な合成例を以下に示す。下記反応式（１）で示される反応により例示化合物Ｎｏ．４６の合成を行った。
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 式中で示されるジヒドロキシ化合物１０部と、テトラヒドロフラン８０部およびトリエチルアミン１０．５部を三つ口フラスコに投入し混合物を溶解させた。混合物を氷水で冷却し、次に塩化アクリロイル５．６３部を５℃以下の冷却下で温度上昇に注意しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、冷却した状態で１時間撹拌した。続けて反応混合物を内部温度が室温になるまで徐々に昇温させ、一晩撹拌を続けた。
反応終了後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を加えた。その混合物に対し、酢酸エチル１８０部投入し、有機層を分液により抽出することで生成物を抽出した。さらに３回、酢酸エチルを各１８０部用いて抽出操作を繰り返した。得られた有機層を、純水および食塩水で、水層がｐＨ７付近になるまで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した。その後硫酸マグネシウムをろ過して除去した後、有機層を濃縮し粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで不純物を除去し、目的物を含有するフラクションを収集した。得られた混合溶液から溶媒を除去し、例示化合物Ｎｏ．４６を収率＝６２．１％で得た。
上述のとおり、一般式（１）で示される化合物中のＰ１で表される重合性官能基がアクリロイルオキシ基である化合物の合成例をあげた。上記合成例に従い、必要に応じてアクリロイルオキシ基をメタクリロイルオキシ基、またはそれ以外の反応性官能基に置き換えて一般式（１）で示される化合物を合成することができる。
＜重合性官能基を有する正孔輸送性化合物＞
重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、公知の重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を用いることができる。具体的には、例えば、トリアリールアミン構造、スチリル構造、ヒドラゾン構造などの正孔輸送性を有する構造に、直接または任意の構造を介して重合性官能基が結合した化合物が挙げられる。重合性官能基としては、例えば、一般式（１）で示される化合物中のＰ１で表される重合性官能基として例示された重合性官能基が挙げられる。重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、複数の重合性官能基を有していてもよく、複数の重合性官能基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、本発明の電子写真感光体の表面層は、１種類の重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を含んでなる表面層であってもよく、複数種類を含んでいてもよい。
＜表面層＞
表面層は、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と一般式（１）で示される化合物を含有する表面層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
表面層には耐摩耗性の観点から、各種微粒子を含有させてもよい。微粒子は無機微粒子でも良く、有機微粒子でも良い。無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等を含む粒子が用いられる。有機微粒子としては各種の有機樹脂微粒子を使用することができる。有機樹脂微粒子の材料としての有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等を用いることができる。
表面層用塗布液の塗膜を硬化させる方法としては、熱、紫外線等の光線、または、電子線等の放射線を用いて重合させる方法が挙げられる。重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合性官能基および／または一般式（１）で示される化合物の重合性官能基Ｐ１がラジカル重合性の連鎖重合性官能基である場合、これらの中でも、紫外線または電子線が好ましく、電子線を用いた場合がより好ましい。
複数の重合性官能基を有する正孔輸送性化合物および複数の一般式（１）で示される化合物を重合させると、得られた重合物中には３次元網目構造が形成され、耐摩耗性が向上するため好ましい。また、短時間でかつ効率的な重合反応となるため、生産性も高くなる。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型の加速器等が挙げられる。
電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料の劣化を抑制できる観点から、１５０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、５ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
また、電子線を用いて重合性官能基を有する正孔輸送性化合物および一般式（１）で示される化合物を重合させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気中で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
表面層の膜厚は、表面層が保護層である場合は、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、表面層が電荷輸送層である場合は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。さらに、表面層が単層型感光層である場合は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
表面層中の重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と一般式（１）で示される化合物の合計質量に対する、一般式（１）で示される化合物の質量の比率は、５質量％〜７０質量％であることが好ましい。一般式（１）の化合物は正孔輸送性を有さないため、一般式（１）で示される化合物の質量の比率が７０％よりも大きくなると、表面層が必要な正孔輸送性を確保できなくなる。一方、表面層中の一般式（１）で示される化合物の質量の比率が５％よりも小さいと、本発明の効果が得られ難くなる。また、表面層中の重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と一般式（１）で示される化合物の合計質量に対する、一般式（１）で示される化合物の質量の比率は、好ましくは、１０質量％〜５０質量％である。
＜電子写真感光体＞
次に、本発明の電子写真感光体の全体的な構成について説明する。
本発明の電子写真感光体の好ましい構成は、支持体上に、電荷発生層、正孔輸送層をこの順で積層した構成である。必要に応じて、電荷発生層と支持体の間に導電層や下引き層を、正孔輸送層上に保護層を設けても良い。なお、本発明においては電荷発生層と正孔輸送層とを併せて感光層と呼ぶ。
本発明の電子写真感光体の表面層には、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と一般式（１）で示される化合物との共重合物を含有させる。本発明における表面層とは、電子写真感光体が保護層を設ける場合には保護層を指し、保護層を設けない場合には正孔輸送層を指す。また、感光層は、電荷発生物質と正孔輸送物質を含有する単層型感光層で構成されてもよい。
＜支持体＞
本発明で用いられる支持体としては、導電性を有する材料からなる、導電性支持体である。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属または合金が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子をプラスチックや紙に含浸してなる支持体や、導電性樹脂を含有する支持体を用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状または板状等が挙げられるが、円筒状が最も一般的である。
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制、支持体表面欠陥の改良、支持体の導電性の改良などの観点から、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などの処理を施してもよい。
支持体と、後述の下引き層または電荷発生層若しくは単層型感光層との間には、レーザー等の散乱による干渉縞の抑制、抵抗制御あるいは支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。
導電層は、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料等を結着樹脂とともに分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。導電層用塗布液には、加熱、紫外線照射、放射線照射などにより硬化重合する化合物を添加してもよい。導電性顔料や抵抗調節顔料を分散させてなる導電層は、その表面が粗面化される傾向にある。
導電層の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、さらには１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
導電層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂が挙げられる。
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレス等の金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ等の金属酸化物の粒子でもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
支持体または導電層と電荷発生層または単層型感光層との間には、電荷発生層の接着性改良、支持体からの正孔注入性改良、電荷発生層の電気的破壊に対する保護などを目的として、下引き層（中間層）を設けてもよい。
下引き層は、結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
下引き層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド樹脂、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド樹脂、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル樹脂等が挙げられる。
下引き層には、さらに、金属酸化物粒子を含有させてもよい。金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。
次に電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素等が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
電荷発生物質と、結着樹脂の質量比は、１：０．３〜１：４の範囲であることが好ましい。
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
次に、正孔輸送層について説明する。正孔輸送層が表面層の場合、正孔輸送層は重合性官能基を有する正孔輸送性物質と一般式（１）で示される化合物の共重合物を含有する。単層型感光層が表面層の場合は、単層型感光層は重合性官能基を有する正孔輸送性物質と一般式（１）で示される化合物の共重合物および上記電荷発生層における電荷発生物質を含有する。
一方、正孔輸送層上に保護層を設ける場合は、正孔輸送層は、正孔輸送物質と結着樹脂を溶剤に混合した正孔輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。以下に、正孔輸送層に用いられる正孔輸送物質と結着樹脂について説明する。
正孔輸送性物質としては、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物等が挙げられる。
結着樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、硬化型フェノール樹脂、硬化型ウレタン樹脂、硬化型メラミン樹脂、硬化型エポキシ樹脂、硬化型アクリル樹脂、硬化型メタクリル樹脂等の硬化性樹脂を用いることもできる。
正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
正孔輸送層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
単層型感光層に保護層を設ける場合は、単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記電荷発生層および正孔輸送層における材料の例示と同様である。
単層型感光層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することが可能である。具体的には、有機顔料、有機染料、塗膜表面調整剤、電子輸送剤、オイル、ワックス、酸化防止剤、光吸収剤、重合開始剤、ラジカル失活剤、有機樹脂微粒子、無機粒子等が挙げられる。
電子写真感光体の各層の表面には、研磨シート、形状転写型部材、ガラスビーズ、ジルコニアビーズなど用いて表面加工を施してもよい。また、塗布液の構成材料を使って表面に凹凸を形成させてもよい。
上記各層の塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、円形量規制型（リング）塗布法、スピン塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布法のような公知の如何なる塗布方法も用いることができる。
次に、本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび画像形成プロセスについて説明する。
本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を図１に示す。図１において、円筒状の電子写真感光体１は、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電ローラーなどの帯電手段２により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の周面は、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）３を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段２に印加する電圧は、直流成分に交流成分を重畳した電圧、または直流成分のみの電圧のどちらを用いてもよい。
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段４の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成担持されているトナー像が、転写ローラーなどの転写手段５からの転写バイアスによって、紙や中間転写体１０などの転写材６に順次転写されていく。転写材６は電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光７により除電処理された後、クリーニング手段８によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化され、電子写真感光体１は、画像形成に繰り返し使用される。なお、前露光手段はクリーニング工程の先でも後でもよいし、必ずしも前露光手段は必要ではない。
電子写真感光体１を複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置に装着してもよい。また、電子写真感光体１と、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ９としてもよい。さらに、電子写真感光体１、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めて一体に支持して構成したプロセスカートリッジ９を、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
次に、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置について説明する。
本発明の電子写真装置の構成の一例を図２に示す。それぞれの色に対応したイエロー色用のプロセスカートリッジ１７、マゼンタ色用のプロセスカートリッジ１８、シアン色用のプロセスカートリッジ１９、ブラック色用のプロセスカートリッジ２０が、中間転写体１０に沿って並置されている。図２に示す通り、電子写真感光体の径や構成材料、現像剤、帯電方式、およびその他の手段は、各色で必ずしも統一する必要はない。例えば、図２の電子写真装置では、電子写真感光体の径がイエロー、マゼンタ、およびシアン色用のプロセスカートリッジ１７，１８，および１９よりもブラック色用のプロセスカートリッジ２０の方が大きい。また、イエロー、マゼンタ、およびシアン色の帯電方式が直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加する方式に対して、ブラック色ではコロナ放電を用いる方式を採用している。
画像形成動作が始まると、上述の画像形成プロセスに従って、中間転写体１０に各色のトナー像が順次重ねられていく。並行して、転写紙１１が給紙経路１２によって給紙トレイ１３から送り出され、中間転写体１０の回転動作とタイミングを合わせて、二次転写手段１４へと給送される。二次転写手段１４からの転写バイアスによって、中間転写体１０上のトナー像が転写紙１１に転写される。転写紙１１上に転写されたトナー像は、給紙経路１２に沿って搬送され、定着手段１５によって転写紙上に定着され、排紙部１６から排紙される。
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、電子写真感光体を以下単に「感光体」ともいう。
＜電子写真感光体の作製＞
〔実施例１〕
外径３０．０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚０．７ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗率：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１０部をトルエン５０部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．０８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
次に、ポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量：４００００、商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカルズ（株）製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）０．８部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（平均一次粒径２．５μｍ、商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製）５．６部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を前記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２の７．４°および２８．２°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２部、下記構造式（Ａ）で示されるカリックスアレーン化合物０．０２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部、および、シクロヘキサノン６０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
Figure 2019035901
次に、下記構造式（Ｂ）で示される化合物６部、下記構造式（Ｃ）で示される化合物３部、下記構造式（Ｄ）で示される化合物１部、および、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン６０部／ジメトキシメタン２０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの第一の正孔輸送層を形成した。
Figure 2019035901
次に、例示化合物Ｎｏ．１を１．８部と、下記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質４．２部を、溶媒として用いた１−プロパノール７部およびゼオローラＨ（日本ゼオン（株）製）７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。
Figure 2019035901
 この保護層用塗布液を前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させ、下記の条件で電子線照射と加熱による重合硬化処理を行った。
酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気にて、アルミニウムシリンダーを３００ｒｐｍの速度で回転させながら、電子線照射装置を用いて、照射距離３０ｍｍ、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流７ｍＡ、照射時間２．４秒の条件で電子線照射をした。電子線照射後、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の条件の状態で、速やかに誘導加熱装置を用いて保護層塗膜表面を２０秒かけて１３０℃に到達させた。
次に、上記アルミニウムシリンダーを大気雰囲気に取り出し、さらに１０分間１００℃で加熱することによって、膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１を作製した。
〔実施例２〕
前記実施例１で用いた例示化合物Ｎｏ．１にかえて、例示化合物Ｎｏ．８用いた以外は、実施例感光体１と同様にして実施例感光体２を製造した。
〔実施例３〕
前記実施例１で用いた例示化合物Ｎｏ．１にかえて、例示化合物Ｎｏ．９を用いた以外は、実施例感光体１と同様にして実施例感光体３を製造した。
〔実施例４〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして正孔輸送層までを形成した。
フッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ−４００、東亜合成（株）製）１．５部を、１−プロパノール４５部およびゼオローラＨ４５部の混合溶媒に溶解した。その後、フッ化エチレン樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部を添加し、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）で分散することで、フッ化エチレン樹脂分散液を得た。
例示化合物Ｎｏ．１３を１．２部、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質２．８部、前記フッ化エチレン樹脂分散液８部、１−プロパノール４部およびゼオローラＨ４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体４を作製した。
〔実施例５〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、例示化合物Ｎｏ．１４を用い以外は、実施例感光体４と同様にして実施例感光体５を製造した。
〔実施例６〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、例示化合物Ｎｏ．２９を用いた以外は、実施例感光体４と同様にして実施例感光体６を製造した。
〔実施例７〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、例示化合物Ｎｏ．３５を１．２部用い、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質にかえて下記式（Ｆ）で示される正孔輸送物質を２．８部用いた以外は、実施例感光体４と同様にして実施例感光体７を製造した。
Figure 2019035901
〔実施例８〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、例示化合物Ｎｏ．４６を０．８部用い、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質を３．２部用いた以外は、実施例感光体４と同様にして実施例感光体８を製造した。
〔実施例９〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、例示化合物Ｎｏ．４６を１．２部用い、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質を２．８部用いた以外は、実施例感光体４と同様にして実施例感光体９を製造した。
〔実施例１０〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、例示化合物Ｎｏ．４６を１．６部用い、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質を２．４部用いた以外は、実施例感光体４と同様にして実施例感光体１０を製造した。
〔実施例１１〕
実施例感光体１で使用したものと同様のアルミニウムシリンダーを支持体とした。
次に、導電性粒子としての酸素欠損型ＳｎＯ２を被覆したＴｉＯ２粒子（粉体抵抗率１００Ω・ｃｍ、ＳｎＯ２の被覆率（質量比率）が３５％）６０部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（樹脂固形分６０％、商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製）３６．５部、溶剤としてのメトキシプロパノール２０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いた横型サンドミル分散機で分散した。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（平均粒径：２μｍ、商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧ＧＥ東芝シリコーン（株））製）１．６部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．００８部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層塗布液における酸素欠損型ＳｎＯ２被覆ＴｉＯ２粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。前記導電層用塗布液を、前記支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥および硬化させることによって、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。
次に、メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）１０部を、メタノール１００部／ｎ−ブタノール５０部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚０．４５μｍの下引き層を形成した。続いて、実施例１と同様にして電荷発生層、正孔輸送層をこの順に形成した。
次に、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成し、実施例感光体１１を製造した。
〔実施例１２〕
実施例１１と同様に正孔輸送層までを形成し、次に実施例９と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成し、実施例感光体１２を製造した。
〔実施例１３〕
実施例１と同様のアルミニウムシリンダーに実施例１と同様の下引き層を形成した。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２７．２°にピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このオキシチタニウムフタロシアニン結晶２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業（株）製）１部、および、シクロヘキサノン５０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル４０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１８μｍの電荷発生層を形成した。この電荷発生層上に実施例１と同様の電荷輸送層を形成した。
次に、例示化合物Ｎｏ．１を１．８部、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質４．２部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．３部、および１−プロパノール７部およびゼオローラＨ（日本ゼオン（株）製）７部に溶解し保護層用塗布液を調整した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、塗膜を１０分間４５℃で乾燥させた後、下記条件で光硬化処理した。
酸素濃度６０００〜８０００ｐｐｍの雰囲気下で、上記保護層用塗布液の塗膜を有するアルミニウムシリンダーを１００ｒｐｍの速度で回転させ、出力１６０Ｗ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、照射距離１００ｍｍ、照射強度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間２分の条件で光照射した。光照射後、３０分間１３５℃で加熱処理することによって膜厚３．５μｍの保護層を形成し、実施例感光体１３を作製した。
〔実施例１４〕
実施例１３と同様に正孔輸送層までを形成し、次に例示化合物Ｎｏ．４６を１．２部、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質２．８部、前記フッ化エチレン樹脂分散液８部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．３部、１−プロパノール４部およびゼオローラＨ４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。
前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１３と同様の条件で光硬化処理した。膜厚３．５μｍの保護層を形成し実施例感光体１４を作製した。
〔実施例１５〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、例示化合物Ｎｏ．１２で示される重合性化合物を用いた以外は、実施例感光体４と同様にして実施例感光体１５を製造した。
〔実施例１６〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、例示化合物Ｎｏ．３２で示される重合性化合物を用いた以外は、実施例感光体４と同様にして実施例感光体１６を製造した。
〔実施例１７〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、例示化合物Ｎｏ．６３を０．８部用い、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質を３．２部用いた以外は、実施例感光体４と同様にして実施例感光体１７を製造した。
〔実施例１８〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、例示化合物Ｎｏ．７０を０．８部用い、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質を３．２部用いた以外は、実施例感光体４と同様にして実施例感光体１８を製造した。
〔比較例１〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、下記比較化合物Ｎｏ．１を用いた以外は、実施例感光体４と同様にして比較例感光体１を製造した。
Figure 2019035901
〔比較例２〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、下記比較化合物Ｎｏ．２を用いた以外は、実施例感光体４と同様にして比較例感光体２を製造した。
Figure 2019035901
〔比較例３〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、下記比較化合物Ｎｏ．３で示される重合性化合物を用いた以外は、実施例感光体４と同様にして比較例感光体３を製造した。
Figure 2019035901
〔比較例４〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、下記比較化合物Ｎｏ．４を用いた以外は、実施例感光体４と同様にして比較例感光体４を製造した。
Figure 2019035901
〔比較例５〕
前記実施例４で用いた例示化合物Ｎｏ．１３にかえて、特許文献８に記載される下記比較化合物Ｎｏ．５を用いた以外は、実施例感光体４と同様にして比較例感光体５を製造した。
Figure 2019035901
＜評価：初期感度と残留電位＞
作製した実施例感光体１〜１８と比較例感光体１〜５について、以下の条件で感度と残留電位の評価を行った。
感光体試験装置（商品名：ＣＹＮＴＨＩＡ５９、ジェンテック（株）製）を用いて、まず、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下で、電子写真感光体の表面が−７００Ｖになるように帯電装置の条件を設定した。これに波長７８０ｎｍの単色光を照射して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度（μＪ／ｃｍ２）とした。さらに、２０（μＪ／ｃｍ２）の光量を照射した場合の感光体の電位を測定し、残留電位（−Ｖ）とした。
＜評価：高温高湿環境下の画像流れ評価＞
作製した実施例感光体１〜１８と比較例感光体１〜５を使用して、以下の条件で画像流れを評価した。
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、商品名ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ（ｉＲ）（登録商標）ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０Ｆの改造機を使用した。改造点としては、像露光レーザーパワー、帯電ローラーから電子写真感光体の支持体に流れる電流量（以降、総電流とも呼ぶ）、帯電ローラーへの印加電圧の、調節および測定ができるように改造した。さらにカセットヒーターを取り外した。
まず、電子写真装置および電子写真感光体を、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、実施例および比較例の電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。
次に、印加電圧を−４００Ｖから１００Ｖ間隔で−２０００Ｖまで印加し、それぞれの印加電圧における総電流を測定した。そして、横軸に印加電圧を、縦軸に総電流をとったグラフを作成し、印加電圧−４００Ｖ〜−８００Ｖにおける一次近似曲線から乖離する電流分（以降、放電電流とも呼ぶ）が１００μＡとなる印加電圧を求めた。放電電流１００μＡとなる総電流値に設定した。
次に、Ａ４サイズ普通紙でシアン単色にてベタ画像の出力を行い、紙上の濃度が分光濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）にて１．４５±０．５となるように像露光光量を設定した。
次に上記濃度設定の状態で、Ａ４サイズ、線幅０．１ｍｍ、線間隔１０ｍｍの正方形格子画像を、スキャナーから読み込み、シアン単色にて連続で５０００枚出力した。画像出力後、電子写真装置の主電源を切って三日間放置した。放置後、電子写真装置の主電源を入れてすぐに、上記正方形格子画像を同様に１枚出力して、出力画像の画像流れを目視し、下記の基準で画像流れを評価した。
評価ランクは以下の通りとした。
ランク５：格子画像に異常は認められない。
ランク４：格子画像の横線が破断しているが、縦線には異常は認められない。
ランク３：格子画像の横線が消失しているが、縦線には異常は認められない。
ランク２：格子画像の横線が消失しており、縦線が破断している。
ランク１：格子画像の横線が消失しており、縦線も消失している。
このとき、格子画像における横線とは、感光体の円筒軸方向と平行な線を指し、縦線とは感光体円筒軸方向と垂直な線を指す。
＜評価：耐久使用時の画像濃度ムラ評価＞
作製した実施例感光体１〜１８と比較例感光体１〜５を使用して、感光体表面層への付着等による変化に伴う画像ムラを評価した。電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、商品名ｉＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０Ｆを使用した。
まず、電子写真装置および電子写真感光体を、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、実施例および比較例の電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。印字画像は、分光濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ５０４（Ｘｒｉｔｅ社製）において、ベタ画像濃度が１．４５±０．５となる濃度で、印字比率５％の画像において、Ａ４サイズの普通紙にて１００００枚連続通紙耐久使用した。
通紙耐久使用した後、複写機への給電を完全に停止し、１５時間休止させた。１５時間後に再び複写機に給電を開始し、Ａ３サイズの普通紙、シアン単色にて、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像の出力を行った。ハーフトーンの濃度は、０．８５となるように光量を設定した。このハーフトーン画像について、Ｘ−Ｒｉｔｅを用いて、画像濃度の最大部分と最少部分の濃度を測定し、その濃度の差から画像ムラランクを判定した。
表１に結果を示す。本発明において、濃度の差が０．１未満であれば、本発明の効果が得られていると判断した。
評価ランクは以下の通りとした。
ランク５：ハーフトーンに濃度差は認められない。
ランク４：ハーフトーンに軽微な濃度差が見られた。
ランク３：ハーフトーンに０．１未満だが僅かに濃度差が見られる。
ランク２：ハーフトーンに０．１以上の濃度差が見られる。
ランク１：ハーフトーンに０．２以上の濃度差が見られる。
＜評価：耐久使用時の摩耗量の評価 ＞
製造した実施例感光体１〜１８と比較例感光体１〜５を使用して、以下の条件で保護層の低湿環境下の耐久使用時の摩耗量を評価した。電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、ｉＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０Ｆの改造機を使用した。改造点は、像露光レーザーパワーの調節ができるようにした。
まず、電子写真感光体の５００００枚出力前における保護層膜厚を、干渉膜厚計（商品名：ＭＣＰＤ−３７００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
電子写真装置および電子写真感光体を温度２３℃／湿度５％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。Ａ４サイズ普通紙でシアン単色にて、印字比率５％の画像において、Ａ４サイズの普通紙にて５００００枚、５枚間欠通紙耐久出力した。
次に、電子写真装置から電子写真感光体を取り出して保護層膜厚を測定し、５００００枚出力前後の保護層膜厚の差分、すなわち摩耗量を算出した。評価結果を表１に示す。
Figure 2019035901
表１の結果より、本発明の電子写真感光体は、電気特性が良好かつ高い耐久性を有し、さらに高温高湿環境下における画像流れおよび画像濃度ムラの発生を比較例感光体よりも一段と抑制する。
ベンゼン環構造がフッ素原子または含フッ素置換基を持つことで、表面層材料構成中に本発明の重合性化合物が良好に相溶し、表面層全体に均一に分散されていると推測する。このため、フッ素原子を含有することに起因する効果が発現しやすく、耐久使用時に効果が持続的に続くと推測している。
一方、比較例感光体において、一般式（１）で示される化合物をフッ素原子を有しない重合性化合物とした場合は、本発明の効果が見られないことが明らかとなった。比較化合物Ｎｏ．１および比較化合物Ｎｏ．２は、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物がフッ素原子を有していないため、表面層の放電生成物や水分との親和性を軽減する効果が乏しく、電気特性、画像欠陥共に悪化が見られた。比較化合物Ｎｏ.３および比較化合物Ｎｏ.４は、ベンゼン環構造を有さないため、表面層を構成する重合性官能基を有する正孔輸送性化合物との相溶性が悪く、相分離したために適切な効果を発現していないと考えられる。比較化合物Ｎｏ．５を用いた比較例感光体５は本発明の効果を十分には示していない。比較化合物Ｎｏ．５の主骨格構造が適合していなかったためと考えている。
１ 電子写真感光体
２ 帯電手段
３ 露光光
４ 現像手段
５ 転写手段
６ 転写材
７ 前露光光
８ クリーニング手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 中間転写体
１１ 転写紙
１２ 給紙経路
１３ 給紙トレイ
１４ 二次転写手段
１５ 定着手段
１６ 排紙部
１７ イエロー色用のプロセスカートリッジ
１８ マゼンタ色用のプロセスカートリッジ
１９ シアン色用のプロセスカートリッジ
２０ ブラック色用のプロセスカートリッジ
Figure 2019035901
Figure 2019035901
Figure 2019035901
Figure 2019035901
Figure 2019035901
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Figure 2019035901
Figure 2019035901
Figure 2019035901
Figure 2019035901

Claims (14)

  1. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面層が、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、下記一般式（１）で示される化合物との共重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 2019035901
     （式（１）中、Ａｒ１は下記式（２）で示される化合物中のｍ個の水素原子を除去した基である。Ｌ１は、式（３）または式（４）で表される２価の基を表す。Ｐ１は重合性官能基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ｍが２以上のときＬ１およびＰ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Figure 2019035901
     式（２）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換のビフェニリル基を表し、Ｒ２は単結合、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニリレン基を表す。
    該フェニル基、該ビフェニリル基、該フェニレン基および該ビフェニリレン基の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、該フッ素原子、該炭素数１〜６のフッ化アルキル基、および該炭素数１〜６のフッ化アルコキシ基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも１つ有する。
    Figure 2019035901
    Figure 2019035901
     式（３）中の、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。
    式（４）中の、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｑは１〜４の整数を表す。）
  2. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（５）または式（６）で表される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
    Figure 2019035901
     （式（５）中、Ａｒ１、Ｐ１およびｍは前記式（１）と同義である。Ｒ４は前記式（３）と同義である。）
    Figure 2019035901
     （式（６）中、Ａｒ１、Ｐ１およびｍは前記式（１）と同義である。Ｒ５は前記式（４）と同義である。）
  3. 前記一般式（１）中のＡｒ１で表される構造が、４個以下のベンゼン環からなる請求項１または２に記載の電子写真感光体。
  4. 前記ベンゼン環の数が２個または３個である請求項３に記載の電子写真感光体。
  5. 前記一般式（１）中のｍが２以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  6. 前記一般式（１）中のＡｒ１に含まれる１個のベンゼン環に対して重合性官能基が１つ導入された請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  7. 前記重合性官能基を有する正孔輸送性化合物が、トリアリールアミン構造を有する正孔輸送物質である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  8. 前記重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、前記一般式（１）で示される化合物の合計質量に対する、前記一般式（１）で示される化合物の質量の比率が、５質量％〜７０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  9. 前記重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、前記一般式（１）で示される化合物の合計質量に対する、前記一般式（１）で示される化合物の質量の比率が、１０質量％〜５０質量％である請求項８に記載の電子写真感光体。
  10. 前記一般式（１）中のＰ１および前記重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合性官能基が、連鎖重合性官能基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  11. 前記連鎖重合性官能基が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である請求項１０に記載の電子写真感光体。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
  14. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、下記一般式（１）で示される化合物を混合して作製した塗布液を、塗布して得られた膜を共重合することにより製造する電子写真感光体の製造方法。
    Figure 2019035901
     （式（１）中、Ａｒ１は下記式（２）で示される化合物中のｍ個の水素原子を除去した基である。Ｌ１は、式（３）または式（４）で表される２価の基を表す。Ｐ１は重合性官能基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ｍが２以上のときＬ１およびＰ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Figure 2019035901
     式（２）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換のビフェニリル基を表し、Ｒ２は単結合、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニリレン基を表す。
    該フェニル基、該ビフェニリル基、該フェニレン基および該ビフェニリレン基の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは１以上のフッ素原子を有する。
    Figure 2019035901
    Figure 2019035901
     式（３）中の、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。
    式（４）中の、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｑは１〜４の整数を表す。）
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7034829B2 (ja) 2018-05-23 2022-03-14 キヤノン株式会社 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP7150485B2 (ja) 2018-05-31 2022-10-11 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
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JP7054366B2 (ja) 2018-05-31 2022-04-13 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7129238B2 (ja) 2018-06-22 2022-09-01 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真装置、プロセスカートリッジおよび電子写真感光体の製造方法
JP7171419B2 (ja) 2018-12-21 2022-11-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP7195940B2 (ja) 2019-01-09 2022-12-26 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7214559B2 (ja) 2019-04-26 2023-01-30 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2020201467A (ja) 2019-06-13 2020-12-17 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2020201465A (ja) 2019-06-13 2020-12-17 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2021021858A (ja) 2019-07-29 2021-02-18 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7346243B2 (ja) 2019-10-29 2023-09-19 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置および電子写真感光体の製造方法
JP2023074422A (ja) 2021-11-17 2023-05-29 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1734412B1 (en) 2004-03-26 2014-05-07 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor, method of manufacturing electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic device
WO2005093518A1 (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Canon Kabushiki Kaisha 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4702950B2 (ja) 2005-03-28 2011-06-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、電子写真感光体の製造方法
EP1870774B1 (en) 2005-04-08 2012-07-18 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic apparatus
JP2007011006A (ja) 2005-06-30 2007-01-18 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP4585930B2 (ja) 2005-06-30 2010-11-24 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
US8088541B2 (en) 2005-12-07 2012-01-03 Canon Kabushiki Kaisha Polyvinyl acetal resin, electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP2007272191A (ja) 2006-03-10 2007-10-18 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法、並びに画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2007272192A (ja) 2006-03-10 2007-10-18 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法、並びに画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2007279678A (ja) 2006-03-14 2007-10-25 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法、並びに画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2008070761A (ja) 2006-09-15 2008-03-27 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP5146811B2 (ja) 2007-01-16 2013-02-20 株式会社リコー 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
WO2009072637A1 (ja) 2007-12-04 2009-06-11 Canon Kabushiki Kaisha 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5451253B2 (ja) 2008-09-09 2014-03-26 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造装置および電子写真感光体の製造方法
WO2010087520A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP5430352B2 (ja) 2009-11-02 2014-02-26 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5361665B2 (ja) 2009-11-02 2013-12-04 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5430353B2 (ja) 2009-11-02 2014-02-26 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4940370B2 (ja) 2010-06-29 2012-05-30 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5734093B2 (ja) 2010-06-30 2015-06-10 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4958995B2 (ja) 2010-08-27 2012-06-20 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP6218519B2 (ja) 2012-10-12 2017-10-25 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置、並びに化合物を吸着した粒子
US9316931B2 (en) 2013-03-07 2016-04-19 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus, process cartridge, and condensed polycyclic aromatic compound
JP6344932B2 (ja) 2013-03-07 2018-06-20 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置、および縮合多環芳香族化合物
JP6470495B2 (ja) 2013-03-07 2019-02-13 キヤノン株式会社 電子写真感光体、該電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジ
JP6370166B2 (ja) 2014-08-29 2018-08-08 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US9594318B2 (en) 2014-09-04 2017-03-14 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6669400B2 (ja) 2016-04-14 2020-03-18 キヤノン株式会社 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6815758B2 (ja) * 2016-06-15 2021-01-20 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジ

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