JP2015194723A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 電荷輸送層（特には、厚膜化した電荷輸送層）の塗工欠陥を起因とする画像欠陥を抑制し、かつ繰り返し長期間使用しても電位変動の少ない電子写真感光体を提供する。【解決手段】 電子写真感光体の電荷輸送層が、式（１）で示される末端構造を有するポリシロキサン樹脂、式（Ａ）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ａおよび式（Ｂ）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂Ｂからなる群より選択される少なくとも１つ、および電荷輸送物質を含有し、ポリシロキサン樹脂中のポリシロキサン構造が電荷輸送層中の全樹脂の全質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下である。【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
プロセスカートリッジや電子写真装置に搭載される電子写真感光体として、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する電子写真感光体が用いられている。この電子写真感光体は、成膜性が良く、塗料の塗工によって生産できるため、生産性が高いという利点を有している。電子写真感光体は、一般的に、支持体および支持体上に形成された感光層を有する。
感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層上に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層させた積層型感光層がよく用いられている。
近年、より長寿命な電子写真装置が求められており、そのため、機械的劣化や電気的劣化に対する耐久性をより向上させた電子写真感光体の提供が望まれている。
特許文献１には、機械的劣化を抑制するため、電荷輸送層に用いる結着樹脂をポリカーボネート樹脂からポリエステル樹脂に変更して、機械的強度を向上させる技術が記載されている。加えて、長寿命化のために、電荷輸送層の膜厚を厚くする方法もよく用いられている。しかしながら電荷輸送層を厚膜化すると、電荷輸送層の製造時に生じるはじきやゆず肌、スジムラ等が発生しやすくなることがあった。この課題を解決するため、ポリシロキサン構造を有する樹脂、添加剤やオイルを電荷輸送層用塗布液に添加することで塗膜を形成時のレベリング性を向上させ塗工欠陥を改良する技術が記載されている。
特許文献２には、電荷輸送層にシロキサン変性ポリカーボネート樹脂を用いる方法が記載されている。また、特許文献３には、電荷輸送層にシロキサン変性ポリエステル樹脂を用いる方法が記載されている。
特開平１０−３９５２１号公報 特開２０１１−１４５８号公報 特開２０１１−２３７４９８号公報
しかしながら、特許文献１および２に記載のポリシロキサン樹脂と、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂の組み合わせではレベリング性は改善するものの、ポリシロキサン樹脂が電荷輸送層の下層側（電荷発生層側）に偏析しやすい傾向がある。それにより、長期使用時の電位特性を低下しやすい場合がある。
本発明の目的は、電荷輸送層（特には、厚膜化した電荷輸送層）の塗工欠陥を起因とする画像欠陥を抑制し、かつ繰り返し長期間使用しても電位変動の少ない電子写真感光体を提供することにある。
本発明は、支持体、該支持体上に形成された電荷発生層および電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、
下記式（１）で示されるシロキサン構造を末端に有するポリシロキサン樹脂、
下記式（Ａ）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ａおよび下記式（Ｂ）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂Ｂからなる群より選択される少なくとも１つ、および
電荷輸送物質
を含有し、
該ポリシロキサン樹脂中のシロキサン構造が電荷輸送層中の全樹脂の全質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
（式（１）中、Ｖ１は２価の有機基を示す。Ｒａ〜Ｒｅは、それぞれ独立にアルキル基、またはアリール基を示す。ａは括弧内の構造の繰り返し数を示し、ポリシロキサン樹脂に対するａの平均値は１以上５００以下である。
式（Ａ）中、Ｚ１は、置換基として１〜３個の炭素数１〜３のアルキル基を有する置換シクロアルキリデン基を示し、該置換シクロアルキリデン基は、５〜８員環である。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基を示す。
式（Ｂ）中、Ｚ２は、置換基として１〜３個の炭素数１〜３のアルキル基を有する置換シクロアルキリデン基を示し、該置換シクロアルキリデン基は、５〜８員環である。Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基を示す。Ｘ１は、下記式（２）〜（５）のいずれかで示される２価の基を示す。）
（式（２）〜（５）中、Ｒ４１〜Ｒ６０は、それぞれ独立に、水素原子、またメチルを示す。Ｙ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置に関する。
本発明によれば、電荷輸送層（特には、厚膜化した電荷輸送層）の塗工欠陥を起因とする画像欠陥を抑制し、かつ繰り返し長期間使用しても電位変動の少ない電子写真感光体を提供することができる。
電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。 電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
本発明は、ポリシロキサン樹脂、ポリカーボネート樹脂Ａおよびポリアリレート樹脂Ｂからなる群より選択される少なくとも１つ、および電荷輸送物質を含有することを特徴とする。そして、ポリシロキサン樹脂中のシロキサン構造が電荷輸送層中の全樹脂の全質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下である。ポリシロキサン樹脂は、下記式（１）で示されるシロキサン構造を末端に有する。ポリカーボネート樹脂Ａは、下記式（Ａ）で示される構造単位を有する。ポリアリレート樹脂Ｂは、下記式（Ｂ）で示される構造単位を有する。
式（１）中、Ｖ１は２価の有機基を示す。Ｒａ〜Ｒｅは、それぞれ独立にアルキル基、またはアリール基を示す。ａは括弧内の構造の繰り返し数を示し、ポリシロキサン樹脂に対するａの平均値は１以上５００以下である。
式（Ａ）中、Ｚ１は、置換基として１〜３個の炭素数１〜３のアルキル基を有する置換シクロアルキリデン基を示し、該置換シクロアルキリデン基は、５〜８員環である。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を示す。
式（Ｂ）中、Ｚ２は、置換基として１〜３個の炭素数１〜３のアルキル基を有する置換シクロアルキリデン基を示し、該置換シクロアルキリデン基は、５〜８員環である。Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ１は、下記式（２）〜（５）のいずれかで示される２価の基を示す。
式（２）〜（５）中、Ｒ４１〜Ｒ６０は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を示す。Ｙ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。
上記ポリシロキサン樹脂、ポリカーボネート樹脂Ａ、ポリアリレート樹脂Ｂを用いた場合に、電荷輸送層の塗工欠陥を起因する画像欠陥を抑制し、かつ繰り返し時の電位変動を抑制する理由について、本発明者らは以下のように推測している。
ポリカーボネート樹脂Ａおよびポリアリレート樹脂Ｂにおいて、上記式（Ａ）または上記式（Ｂ）中、Ｚ１およびＺ２は、置換シクロヘキシリデン基（５〜８員環の置換シクロアルキリデン基）である。
これは、５〜８員環で、１〜３個の炭素数１〜３のアルキル置換基を有することで安定的な配座をとることができ、ひずみエネルギーが小さくなり、ポリカーボネート樹脂Ａまたはポリアリレート樹脂Ｂの分子の間に微小な空隙が形成されやすくなる効果があると考えている。この微小な空隙が形成されることで、ポリシロキサン樹脂の下層側への偏析を抑制し、繰り返し使用時の電位特性を安定化させていると考えられる。より好ましくは６員環構造である。
一方、Ｚ１、Ｚ２が、３員環と４員環および９員環以上のシクロアルキリデン環の場合、ひずみエネルギーが大きいために安定構造を取りにくくなり、樹脂分子の間に微小な空隙が形成されにくくなる。それにより、ポリシロキサン樹脂が電荷輸送層の下層側に偏析しやすくなり、繰り返し使用時の電位変動が生じやすくなると考えられる。
また、式（Ａ）および式（Ｂ）中、１〜３個のアルキル基の炭素数１〜３は、式（Ａ）および式（Ｂ）の芳香族ジオール部位の２つの芳香環に結合する炭素原子Ｃｚに対して、Ｃｚを通る対称面の対称要素を有さないようなシクロアルキリデン基の置換位置に置換されていることが好ましい。対称面の対称要素は、アトキンス物理化学（上巻）第８版ｐ．４２７−４２８で説明されている。面対称な鏡像の位置へ移動させる操作を反射と呼ぶが、対称面とは、その反射を定義する面（鏡面）σのことを表す点群の用語である。例えば、Ｚ１が、無置換のシクロヘキシリデン基の場合、Ｃｚのアキシャル（ａｘｉａｌ）を主軸方向として捉えると、Ｃｚのアキシャルとエクアトリアル（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ）を含む面が対称面σｖになる。
このことは、ポリカーボネート樹脂Ａ、ポリアリレート樹脂Ｂの折り重なりの度合いと、電荷輸送物質との相溶性といった観点から好ましいと考えられる。上述のように１〜３個の炭素数１〜３のアルキル基が置換されて、分子の対称性が低くなることで、ポリカーボネート樹脂Ａ、ポリアリレート樹脂Ｂの構造単位がさらに折り重なりにくくなると推測される。また、電荷輸送物質との相溶性が高くなることで、電荷輸送物質の凝集や結晶化がより抑制され、ポリシロキサン樹脂のレベリング効果をより高める効果があると考えている。
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する。
図２は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２中、支持体１０１上に、下引き層１０２、電荷発生層１０４、電荷輸送層１０５をこの順に有する。
一般的な電子写真感光体として、円筒状支持体上に電荷発生層、正孔輸送層を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。
〔電荷輸送層〕
電荷輸送層には、ポリシロキサン樹脂、ポリカーボネート樹脂Ａおよびポリアリレート樹脂Ｂからなる群より選択される少なくとも１つ、および電荷輸送物質を含有する。
上記式（１）中のＶ１は、下記式（６）で示される２価の基であることが好ましい。
式（６）中、Ａｒ１は、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。該置換アリーレン基の置換基は、フェノキシ基またはフェニルカルボニル基を示す。ｂは、０または１である。ｃは１以上１０以下の整数である。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基が挙げられる。
式（１）で示されるシロキサン構造を末端に有するポリシロキサン樹脂の主鎖は、ポリカーボネート骨格もしくはポリアリレート骨格を有する。具体的には、式（１）で示されるシロキサン構造を末端に有するポリシロキサン樹脂は、下記式（Ｃ）で示される構造単位を有する。
式（Ｃ）中、Ｒ７１〜Ｒ７４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。Ｘ３は、単結合、酸素原子、シクロヘキシリデン基、又は下記式（Ｄ）で示される２価の基を示す。Ｙ４はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、シクロヘキシレン基、又は２つのフェニレン基が酸素原子を介して結合して導かれる２価の基を示す。Ｒ７１〜Ｒ７４は、メチル基であることが好ましい。ｋは０または１である。
式（Ｄ）中、Ｒ７５およびＲ７６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。これらの中でも、水素原子、またはメチル基が好ましい。
式（１）で示されるシロキサン構造を樹脂の片末端、または両末端に有する。上記式（１）で示されるシロキサン構造を樹脂の片末端に有する場合は、分子量調節剤（末端停止剤）を用いる。この分子量調節剤としては、フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、安息香酸などが挙げられる。本発明においては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。
上記式（１）で示されるシロキサン構造を樹脂の片末端に有する場合において、もう一方の片末端の構造（他の末端構造）は、下記に示される構造である。
以下に、式（１）示されるシロキサン構造の具体例を示す。
上記ポリシロキサン樹脂は、特開平５−１５８２４９号公報、特開平０５−０４３６７０号公報、特開平０８−２３４４６８号公報、特開平１０−１８２８３２号公報、特開２００９−０８４５５６号公報、特開２００６−３２８４１６号公報および特開２００８−１９５９０５号公報に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。
式（１）で示されるシロキサン構造を末端に有するポリシロキサン樹脂の主鎖はポリカーボネート骨格もしくはポリアリレート骨格を有する。具体的には式（１）で示されるシロキサン構造を有するポリシロキサン樹脂は前記式（Ｃ）で示される構造単位を有する。
以下に前記式（Ｃ）の具体例を示す。
上記ポリシロキサン樹脂中のシロキサン構造の含有量（質量比）は一般的な分析手法で解析可能である。以下に、分析手法の例を示す。
電子写真感光体の電荷輸送層を溶剤で溶解させた後、サイズ排除クロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーのような各組成成分を分離回収可能な分取装置で、電荷輸送層に含有される種々の材料を分取する。分取されたポリシロキサン樹脂を、１Ｈ−ＮＭＲ測定による水素原子（樹脂を構成している水素原子）のピーク位置、およびピーク面積比による換算法によって構成材料構造、および含有量を確認することができる。それらの結果より、シロキサン構造の繰り返し数やモル比を算出し、含有量（質量比）に換算する。
本発明においても上記の手法を用いて、ポリシロキサン樹脂中に含有されるシロキサン構造の質量比を測定することが可能である。また、ポリシロキサン樹脂中に含有されるシロキサン構造の質量比は、重合時のシロキサン構造を含むモノマー単位の原材料の使用量と関係するため、目的のシロキサン構造の質量比とするために、原材料の使用量を調整する。
電荷輸送層中の全樹脂の全質量に対するポリシロキサン樹脂のシロキサン構造の含有量は０．５質量％以上１０質量％以下である。０．５質量％未満であるとレベリング効果が十分に得られない。また、１０質量％より多いと、電荷輸送層全体に占めるポリシロキサン量が多くなるため下層側への偏析が抑制されても、電位変動が十分に抑制されない。
ポリシロキサン樹脂中のシロキサン構造の含有量は、ポリシロキサン樹脂の全質量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上１５０，０００以下であることが好ましい。さらには、２０，０００以上１００，０００以下であることがより好ましい。
以下、表１にポリシロキサン樹脂の合成例を示す。
ポリカーボネート樹脂Ａおよびポリアリレート樹脂Ｂにおいて、前記１〜３個の炭素数１〜３のアルキル基が、１〜３個のメチル基であることが好ましい。
より好ましくは、Ｚ１およびＺ２が、式（１３−１）で示される２価の基である。式（１３−１）で示される２価の基であると、電位変動の抑制に優れる。
ポリアリレート樹脂Ｂにおいて、Ｘ１が式（５）で示される２価の基であり、式（５）中のＹ３が酸素原子であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂Ａ、ポリアリレート樹脂Ｂの重量平均分子量は、１００００以上３０００００以下であることが好ましい。より好ましくは５００００以上、１５００００以下である。
本発明において、樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、特開２００７−７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
以下に、ポリアリレート樹脂Ｂの具体例を示す。
以下に、ポリカーボネート樹脂Ａの具体例を示す。
電荷輸送層には、ポリシロキサン樹脂、ポリカーボネート樹脂Ａおよびポリアリレート樹脂Ｂからなる群より選択される少なくとも１つの他に、以下に挙げる樹脂を用いても良い。例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。また、ポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリアリレート樹脂Ｂが有する構造単位以外の構造単位を有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
上記の樹脂は、それぞれ別個の樹脂として複数種類ブレンドして用いてもよい。上記の樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。
電荷輸送層に含有される電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、またはトリフェニルアミン化合物などが挙げられる。また、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマーも挙げられる。
本発明をより効果的に発現させるには、電荷輸送物質の分子量が、７００以上１２００以下であることが好ましい。電荷輸送物質の分子量がこの範囲であると、ポリシロキサン樹脂を使用した場合には、ポリシロキサン樹脂内、樹脂間で生まれる空隙に電荷輸送物質が適量入り込むことで、電荷輸送物質の析出を抑制することが可能である。
電荷輸送物質の中でも、下記式（Ｓ１）で示される化合物、又は、下記式（Ｓ２）で示される化合物であることが、電荷輸送物質の抑制の観点からより好ましい。
式中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、それぞれ独立にフェニル基又はメチル基で置換されているフェニル基を示す。
式中Ａｒ２３〜Ａｒ２８は、それぞれ独立にフェニル基又はメチル基で置換されているフェニル基を示す。
電荷輸送層において、電荷輸送物質と樹脂との質量比率（電荷輸送物質／樹脂）は、１０／５〜５／１０の範囲であることが好ましく、１０／８〜６／１０の範囲であることがより好ましい。電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
また、ポリカーボネート樹脂Ａまたはポリアリレート樹脂Ｂ中の下記式（７）で示されるジオール化合物の含有量が、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００ｐｐｍ以下であると、長期間にわたり、より安定した画像形成が可能となる。
式（７）中、Ｒ８１〜Ｒ８８は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｚ３は、置換基として１〜３個のアルキル基を有する置換シクロアルキリデン基を示し、置換シクロアルキリデン基は、５〜８員環である。
これら、式（７）で示されるジオール化合物の含有量（残留量）が多い場合には、除去することが望ましい。除去方法としては、水またはイオン交換水による洗浄が好ましく、より優れた洗浄効果を得るには、加温された水またはイオン交換水による洗浄が好ましい。ただし、水またはイオン交換水を加温する場合には、樹脂の分解を抑制するため、３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。
また、電荷輸送層上には、導電性粒子または電荷輸送物質と結着樹脂とを含有する保護層（表面保護層）を設けてもよい。保護層には、潤滑剤などの添加剤をさらに含有させてもよい。また、保護層の結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該樹脂以外の導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線など）などにより硬化させてなる硬化性樹脂であってもよい。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層などの電子写真感光体を構成する各層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。各層を構成する材料を溶剤に溶解および／または分散させて得られた塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成する方法が好ましい。塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、リング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金などの金属または合金製の支持体を用いることができる。ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスなどの絶縁性支持体上にアルミニウム、クロム、銀、金などの金属の薄膜を形成した支持体が挙げられる。また、絶縁支持体上に酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性材料の薄膜や、銀ナノワイヤーを加えた導電性インクの薄膜を形成した支持体が挙げられる。
支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化などの電気化学的な処理や、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
〔導電層〕
支持体と下引き層との間には、導電層を設けてもよい。
導電層は、導電性粒子を結着樹脂に分散させた導電層用塗布液の塗膜を支持体上に形成し、この塗膜を乾燥させることで得られる。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。
また、結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。
導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
〔下引き層〕
支持体または導電層と電荷発生層との間には、下引き層を設けてもよい。
下引き層は、結着樹脂を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで得られる。
下引き層の結着樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂などの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。また、ブチラール樹脂やアセタール樹脂、アルキッド樹脂などの重合性官能基を有する熱可塑性樹脂と、イソシアネート化合物などの重合性官能基を有するモノマーとを熱重合（硬化）させた架橋構造を持ったポリマーであってもよい。
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、さらには０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
また、電荷発生層で発生した電荷が滞留しないようにするため、下引き層中に電子輸送物質または半導電性粒子を含有させてもよい。
〔電荷発生層〕
支持体、導電層、または下引き層上には、電荷発生層が設けられる。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、フタロシアニン顔料、ビスベンズイミダゾール誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料またはフタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、特に、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との質量比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、５／１〜１／５の範囲であることがより好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
〔プロセスカートリッジおよび電子写真装置〕
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光（画像露光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のもの選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化している。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
〔トナー〕
本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に用いられるトナーは、球形に近いものが好ましい。すなわち、平均円形度０．９３以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９９以下がより好ましい。この範囲であると、ポリアリレート樹脂の機械的劣化の抑制と、トナーのクリーニング性との両立することが可能である。
また、トナーの体積平均粒径は、３〜１０μｍが好ましく、５〜８μｍがより好ましい。
さらに、トナーの体積平均粒径を個数平均粒径で割った値は、１．０以上１．３以下が好ましく、１．０以上１．２以下がより好ましい。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
（実施例１）
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
次に、酸素欠損型酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子２１４部、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％。）１３２部および１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数２０００ｒｐｍ、分散処理時間４．５時間、冷却水の設定温度１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を調製した。分散後、この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して１０質量％になるように、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を分散液に添加した。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加して撹拌して、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
次に、Ｎ−メトキシメチル化６−ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）１５部と共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）５部を、メタノール２２０部と１−ブタノール１１０部の混合溶剤に溶解し、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚０．６５μｍの下引き層を形成した。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．３°にピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このＹ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶１０部、ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部及びシクロヘキサノン２６０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１．５時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２４０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記式（ＣＴＭ−１）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質、分子量：３９０）１７部、
上記式（Ｂ５−５−２）で示されるポリアリレート樹脂Ｂ（重量平均分子量：９００００）２０部、
上記式（１−５）で示される末端構造と下記式（１１）で示される構造単位を有するポリシロキサン樹脂９部、
テトラヒドロフラン７５部とキシレン７５部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成した。
また上述のポリシロキサン樹脂中のシロキサン構造の測定方法により、電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ４．０質量％であった。なお、ポリシロキサン樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量は１３質量％であった。
ポリアリレート樹脂Ｂ（Ｂ５−５−２）中の、式（７）で示されるジオール化合物の含有量は、以下のように測定した。このポリアリレート樹脂Ｂをアセトニトリル中に１０分間浸漬し、ポリアリレート樹脂Ｂ中の残留物の抽出液を得た。その抽出液中に含まれるジオール化合物の含有量を、予め検量線を作製しておくことにより、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定の結果、１２０ｐｐｍ含有していた。
以上のようにして、支持体上に導電層、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造した。
（電位変動の評価）
作製した電子写真感光体を、ヒューレットパッカード製ＬＢＰ「カラーレーザージェット３８００」のシアントナー用プロセスカートリッジに装着した。また、プロセススピードを３７０ｍｍ／ｓｅｃになるように改造した。
上記のように改造した評価機を用い、温度１５℃、湿度１０％ＲＨ環境下、感光体の繰り返し使用を行った。電子写真感光体の表面電位（暗部電位および明部電位）の測定は、電子写真感光体の端部から１３０ｍｍの位置に電位測定用プローブが位置するように固定された冶具と現像器とを交換して、現像器位置で行った。電子写真感光体の初期暗部電位（ＶＤ）が−６００Ｖとなるように設定し、レーザー光を照射して初期暗部電位（ＶＤ）から光減衰させた初期明部電位（ＶＬ１：−１５０Ｖ）を測定した。また、Ａ４サイズの普通紙を用い、連続してベタ黒画像出力を１００００枚行って、ふたたび明部電位（ＶＬ２）を測定し、１００００枚の画像出力前後での明部電位の変動量（ΔＶＬ＝｜ＶＬ１−ＶＬ２｜）を評価した。実施例１において、ΔＶＬは２０Ｖであった。
（実施例２）
実施例１において、式（Ｂ５−５−２）で示されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部を式（Ｂ６−５−１）で表されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは２０Ｖであった。
電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ４．０質量％であった。
（実施例３）
実施例１において、式（Ｂ５−５−２）で示されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部を式（Ｂ６−４−１）で表されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは１５Ｖであった。
電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ４．０質量％であった。
（実施例４）
実施例１において、式（Ｂ５−５−２）で示されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部を式（Ｂ６−５−３）で表されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは１０Ｖであった。
電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ４．０質量％であった。
（実施例５）
実施例１において式（Ｂ５−５−２）で示されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部を式（Ａ−２）で表されるポリカーボネート樹脂Ａ２０部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは３０Ｖであった。
電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ４．０質量％であった。
（実施例６）
実施例１において、式（Ｂ５−５−２）で示されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部を式（Ａ−５）で表されるポリカーボネート樹脂Ａ２０部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは３０Ｖであった。
電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ４．０質量％であった。
（実施例７）
実施例１において、式（Ｂ５−５−２）で示されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部を式（Ａ−６）で表されるポリカーボネート樹脂Ａ２０部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは２５Ｖであった。
電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ４．０質量％であった。
（実施例８）
実施例１において、式（Ｂ５−５−２）で示されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部を式（Ａ−８）で表されるポリカーボネート樹脂Ａ２０部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは２０Ｖであった。
電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ４．０質量％であった。
（実施例９）
実施例１において、ポリシロキサン樹脂９部を３部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは２０Ｖであった。
電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ１．７質量％であった。
（実施例１０）
実施例１において、ポリシロキサン樹脂９部を１．２３部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは２０Ｖであった。
電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ０．７５質量％であった。
（実施例１１）
実施例１においてポリシロキサン樹脂９部を１８部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは２０Ｖであった。
電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ６．２質量％であった。
（実施例１２）
実施例１においてポリシロキサン樹脂９部を２５部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは２０Ｖであった。
電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ７．２質量％であった。
（実施例１３）
実施例１において、ポリエステル樹脂中の式（７）で示されるジオール類の化合物の含有量が、９０ｐｐｍあるポリエステル樹脂に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは１０Ｖであった。
（実施例１０１）
実施例１において、式（Ｂ５−５−２）で示されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部を下記式（Ａ−９）で表されるポリカーボネート樹脂２０部に変更し、ポリシロキサン樹脂の式（１１）で示される構造単位を前記式（Ｃ−３）で示される構造単位に変更した。それ以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは１０Ｖであった。
電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するシロキサン構造の含有量を測定したところ４．０質量％であった。
（実施例１０２）
実施例１の電荷発生層のＹ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶を、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは２０Ｖであった。
（実施例１０３）
実施例１において、（ＣＴＭ−１）を下記式（ＣＴＭ−２）で示される化合物に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは２０Ｖであった。
（比較例１）
実施例１において式（Ｂ５−５−２）で示されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部を下記式（１１）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂２０部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは５０Ｖであった。
（比較例２）
実施例１において式（Ｂ５−５−２）で示されるポリアリレート樹脂Ｂ２０部を下記式（１３）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂２０部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、明部電位の変動量評価を行った。ΔＶＬは７０Ｖであった。
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段（一次帯電手段）
４ 露光光（画像露光光）
５ 現像手段
６ 転写手段（転写ローラーなど）
７ クリーニング手段（クリーニングブレードなど）
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材（紙など）
１０１ 支持体
１０２ 下引き層
１０４ 電荷発生層
１０５ 正孔輸送層

Claims (13)

  1. 支持体、該支持体上に形成された電荷発生層、および電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が
    下記式（１）で示されるシロキサン構造を末端に有するポリシロキサン樹脂、
    下記式（Ａ）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ａおよび下記式（Ｂ）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂Ｂからなる群より選択される少なくとも１つ、および
    電荷輸送物質
    を含有し、
    該ポリシロキサン樹脂中のシロキサン構造が電荷輸送層中の全樹脂の全質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。

    （式（１）中、Ｖ１は２価の有機基を示す。Ｒａ〜Ｒｅは、それぞれ独立にアルキル基、またはアリール基を示す。ａは括弧内の構造の繰り返し数を示し、ポリシロキサン樹脂に対するａの平均値は１以上５００以下である。
    式（Ａ）中、Ｚ１は、置換基として１〜３個の炭素数１〜３のアルキル基を有する置換シクロアルキリデン基を示し、該置換シクロアルキリデン基は、５〜８員環である。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を示す。
    式（Ｂ）中、Ｚ２は、置換基として１〜３個の炭素数１〜３のアルキル基を有する置換シクロアルキリデン基を示し、該置換シクロアルキリデン基は、５〜８員環である。Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ１は、下記式（２）〜（５）のいずれかで示される２価の基を示す。）

    （式（２）〜（５）中、Ｒ４１〜Ｒ６０は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を示す。Ｙ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）
  2. 前記式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｚ１およびＺ２が、置換シクロヘキシリデン基である請求項１に記載の電子写真感光体。
  3. 前記式（Ａ）および（Ｂ）中、前記１〜３個の炭素数１〜３のアルキル基が、前記式（Ａ）および（Ｂ）の２つの芳香環に結合する炭素原子Ｃｚに対して、Ｃｚを通る対称面の対称要素を有さないように前記シクロアルキリデン基の置換位置に置換されている請求項１または２に記載の電子写真感光体。
  4. 前記式（Ａ）および（Ｂ）中、前記１〜３個の炭素数１〜３のアルキル基が、１〜３個のメチル基である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  5. 前記式（Ｂ）中、前記Ｘ１が前記式（５）で示される２価の基であり、前記Ｙ３が酸素原子である請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  6. 前記式（Ａ）および前記式（Ｂ）中、前記Ｚ１およびＺ２が、下記式（１３−１）で示される２価の基である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  7. 前記ポリカーボネート樹脂Ａが、下記式（Ｃ−１）で示される構造単位、および下記式（Ｃ−２）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  8. 前記式（１）中、Ｖ１が、下記式（６）で示される２価の基である請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

    （式（６）中、Ａｒ１は、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。該置換アリーレン基の置換基は、フェノキシ基またはフェニルカルボニル基を示す。ｂは、０または１である。ｃは１以上１０以下の整数である。）
  9. 前記ポリカーボネート樹脂Ａまたは前記ポリアリレート樹脂Ｂ中の下記式（７）で示されるジオール化合物の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂Ａまたは前記ポリアリレート樹脂Ｂに対して１００ｐｐｍ以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

    （式（７）中、Ｒ８１〜Ｒ８８は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｚ３は、置換基として１〜３個の炭素数１〜３のアルキル基を有する置換シクロアルキリデン基を示し、該置換シクロアルキリデン基は、５〜８員環である。）
  10. ポリシロキサン樹脂が、さらに下記式（Ｃ）で示される構造単位を有する請求項１から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

    （式（Ｃ）中、Ｒ７１〜Ｒ７４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。Ｘ３は、単結合、酸素原子、シクロヘキシリデン基、又は下記式（Ｄ）で示される２価の基を示す。Ｙ４はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、シクロヘキシレン基、又は２つのフェニレン基が酸素原子を介して結合して導かれる２価の基を示す。ｋは０または１である。
    式（Ｄ）中、Ｒ７５およびＲ７６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。）
  11. 前記電荷輸送物質が、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、およびトリアリールアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
  13. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
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