JP3902281B2 - ポリカーボネート樹脂及びその成形品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリオルガノシロキサン含有ポリカーボネート樹脂及びその成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンは、有機樹脂の改質剤、界面活性剤、繊維処理剤等として広い分野で使用されている。このようなポリオルガノシロキサンは、有機官能性基の種類、数あるいは縮合位置等によりその化学構造が決定され、用途に応じて適切な化学構造を有するものが選択されている。特に、有機樹脂の改質剤として利用される場合において、有機樹脂分子中にポリオルガノシロキサンが組み込まれるようないわゆる共重合体の一原料として使用される際には、その有機樹脂と共重合可能な有機官能性基を選択する必要があり、またその数や結合位置を厳密に調整しなければならない。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端に有機官能性基を有するもの、あるいは分子鎖片末端に1個の有機官能性基を有するものが挙げられる。前者の分子鎖両末端に有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンは、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂のような主に縮重合反応により得られる有機樹脂の改質剤として使用されている。しかし、このようなポリオルガノシロキサンは、有機樹脂モノマーと共重合反応させた場合に、ポリオルガノシロキサン鎖が有機樹脂の分子鎖から分岐した共重合体、いわゆるグラフト共重合体を得ることができないという問題点があった。また、後者の分子鎖片末端に1個の有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンを同様に使用した場合には、得られた有機樹脂の改質特性が十分でないという問題点があった。
【0003】
このような問題点を解決する方法として、例えば、分子鎖片末端に有機官能性基を2個以上有するポリオルガノシロキサンが提案されている(特開平4−323222号公報参照)。しかし、このポリオルガノシロキサンは、有機官能性基がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はエポキシ基に限定されているため、例えば、ポリカーボネート樹脂やポリサルホン樹脂等の有機樹脂の改質剤としては使用できないという問題点があった。
【0004】
一方、ポリカーボネート樹脂は耐熱性や耐衝撃性に優れることから、一般に広く使用されている。しかしその成形加工性や、成形後の離型性、撥水性が低いという問題点があった。このため、可塑剤や離型剤等の添加剤を配合したり、上記のような有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンと共重合反応させたりする方法が提案されている。後者の方法としては、例えば、主鎖中にシロキサン単位を組み込んだポリカーボネート樹脂(特開平3−79626号公報参照)や、ポリオルガノシロキサン鎖の運動の自由度をより一層高めるためにシロキサン鎖をグラフト結合させてなるポリカーボネート樹脂(特開平5−155999号公報、特開平7−165897号公報参照)が知られている。しかし後者のポリカーボネート樹脂においても、ポリオルガノシロキサン鎖の運動の自由度はなお不十分であり、ポリオルガノシロキサンによる表面改質特性、即ち成形加工性、成形後の離型性や撥水性の向上が十分でないという欠点を有していた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【0006】
即ち、本発明の目的は、分子鎖片末端にヒドロキシフェニル基を少なくとも2個有する新規なポリオルガノシロキサンにより改質されたポリカーボネート樹脂及びその成形品を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構造式(1)で表される構成単位(1)を含有するポリカーボネート樹脂を提供するものである。
【0008】
【化6】
(式中、Rは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基であり、R3は各々独立にハロゲン原子、炭素原子数が1〜6の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素原子数が1〜6の置換若しくは無置換のアルコキシ基又は炭素原子数が6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、Bは各々独立に炭素原子数が2以上のアルキレン基又は炭素原子数が2以上のアルキレンオキシアルキレン基であり、B′は各々独立に炭素原子数が2以上のアルキレン基、炭素原子数が2以上のアルキレンオキシアルキレン基又は酸素原子であり、aは各々独立に0〜4の整数であり、naは1であり、nbは1であり、ncは1であり、na+nb+nc=3であり、n1、n2及びn3は各々独立に1であり、n4は1以上の整数であり、ただしn1+n2+n3+n4=4〜450の整数である。)
また、本発明は、上記ポリカーボネート樹脂のうち、上記構造単位(1)及び下記構造式(2)で表される構成単位(2)からなるポリカーボネート樹脂を提供するものである。
【0009】
【化7】
(式中、R4は各々独立にハロゲン原子、ビニル基、アリル基、炭素原子数が1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素原子数が6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、炭素原子数が3〜12の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、炭素原子数が1〜6の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素原子数が6〜12の置換若しくは無置換のアリールオキシ基であり、aは各々独立に0〜4の整数であり、Eは単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−CR5R6−、炭素原子数が5〜11の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素原子数が2〜12の置換若しくは無置換のα,ω−アルキレン基、9,9−フルオレニリデン基、1,8−メンタンジイル基、2,8−メンタンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基又は炭素原子数が6〜24の置換若しくは無置換のアリーレン基であり、ただしR5及びR6は各々独立に水素原子、炭素原子数が1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素原子数が6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。)
また、本発明は、上記ポリカーボネート樹脂のうち、上記構成単位(1)が下記構造式(A)で表される構成単位(A)であり、該構成単位(A)0.01〜100モル%を含有するポリカーボネート樹脂を提供するものである。
【0010】
【化8】
(式中、Rは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基であり、R1は各々独立に炭素原子数が1〜4のアルキル基、炭素原子数が1〜4のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Bは各々独立に炭素原子数が2以上のアルキレン基又は炭素原子数が2以上のアルキレンオキシアルキレン基であり、nは1〜400の整数であり、aは各々独立に0〜4の整数である。)
また、本発明は、上記ポリカーボネート樹脂のうち、該構成単位(1)が上記構造式(A)で表される構成単位(A)であり、該構成単位(A)0.01〜100モル%及び下記構造式(B)で表される構成単位(B)99.99〜0モル%からなるポリカーボネート樹脂を提供するものである。
構造式(B):
【0011】
【化9】
(式中、R2は各々独立にハロゲン原子又は炭素原子数が1〜4の一価炭化水素基であり、Dは炭素原子数が1〜10のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−SO2−からなる群から選択される基であり、aは各々独立に0〜4の整数である。)
また、本発明は、本発明のポリカーボネート樹脂を成形させてなるポリカーボネート樹脂成形品を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカーボネート樹脂は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、更に、合成時に末端停止剤や分岐剤等を用いることにより、ポリマー末端に特殊な末端構造や特殊な分岐構造が導入されているものであってもよい。
【0013】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒として濃度0.5g/dlで20℃で測定した還元粘度[ηsp/c]が0.1〜10.0dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.3〜5.0dl/gである。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.1dl/g未満であると、そのポリカーボネート樹脂の成形体の表面硬度が不足し、成形体が摩耗しやすくなることがある。一方、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が10.0dl/gを超えると、そのポリカーボネート樹脂の溶融粘度が上昇し、成形体の製造が困難になることがある。
【0014】
本発明のポリカーボネート樹脂は、重合成分として構成単位(1)を含有するポリカーボネート樹脂であれば特に制限はされないが、構成単位が上記構成単位(1)及び下記構造式(2)で表される構成単位(2)からなるものであることが好ましい。
【0015】
【化10】
(式中、R4、a及びEは上記と同じ意味である。)
本発明のポリカーボネート樹脂が構成単位(1)及び(2)からなるものである場合、構成単位(1)及び構成単位(2)の合計に対する構成単位(1)のモル比、(1)/[(1)+(2)]、が0.0001〜1であることが好ましく、より好ましくは0.0003〜0.5であり、特に好ましくは0.0005〜0.3である。
【0016】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、構成単位(1)及び(2)を、各々、1種又は2種以上有していてよい。また、本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、構成単位(1)及び(2)以外の構成単位を有していてもよい。
【0017】
構造式(1)において、Rは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基であり、この一価炭化水素基の例としては、例えば、炭素原子数が1〜6の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素原子数が6〜12の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。
【0018】
Rの具体例は次のとおりである。
【0019】
炭素原子数が1〜6の無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、tert−ブチル基が好ましい。
【0020】
炭素原子数が6〜12の無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基であり、フェニル基が好ましい。
【0021】
構造式(1)中のR3の具体例は次のとおりである。
【0022】
炭素原子数が1〜6の無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、tert−ブチル基が好ましい。
【0023】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
【0024】
炭素原子数が1〜6の無置換のアルコキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、2−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基であり、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基が好ましい。
【0025】
炭素原子数が6〜12の無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基であり、フェニル基が好ましい。
【0026】
構造式(1)中のB及びB′が示す炭素原子数が2以上のアルキレン基としては、炭素原子数が2〜6のアルキレン基が挙げられ、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基であり、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましい。
【0027】
構造式(1)中のB及びB′が示す炭素原子数が2以上のアルキレンオキシアルキレン基としては、炭素原子数が4〜10のアルキレンオキシアルキレン基が挙げられ、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基が好ましい。
【0028】
構造式(2)において、R4、E、R5及びR6の具体例は次のとおりである。
【0029】
R4が示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
【0030】
R4、R5及びR6が示す炭素原子数が1〜10の無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、tert−ブチル基が好ましい。
【0031】
R4、R5及びR6が示す炭素原子数が6〜12の無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基であり、フェニル基が好ましい。
【0032】
R4が示す炭素原子数が3〜12の無置換のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基であり、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【0033】
R4が示す炭素原子数が1〜6の無置換のアルコキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、2−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基であり、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基が好ましい。
【0034】
R4が示す炭素原子数が6〜12の無置換のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニリルオキシ基であり、フェニルオキシ基が好ましい。
【0035】
Eが示す炭素原子数が6〜24の無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、ターフェニリレン基、クォーターフェニリレン基であり、フェニレン基が好ましい。
【0036】
Eが示す炭素原子数が5〜11の無置換のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロノニリデン基、シクロデシリデン基、シクロウンデシリデン基であり、シクロヘキシリデン基が好ましい。
【0037】
Eが示す炭素数2〜12の無置換のα,ω−アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基であり、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【0038】
Eが示す1,8−メンタンジイル基としては、1,8−p−メンタンジイル基が好ましい。
【0039】
Eが示す2,8−メンタンジイル基としては、2,8−p−メンタンジイル基が好ましい。
【0040】
置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、置換シクロアルキル基、置換アリーレン基、置換α,ω−アルキレン基、置換シクロアルキリデン基及び置換ピラジリデン基とは、各々、上記の無置換アルキル基、無置換アリール基、無置換アルコキシ基、無置換アリールオキシ基、無置換シクロアルキル基、無置換アリーレン基、無置換α,ω−アルキレン基及び無置換シクロアルキリデン基や、無置換ピラジリデン基上の少なくとも1つの水素原子が置換基で置換された基を意味する。置換アルキル基及び置換アルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、炭素原子数が6〜12のアリール基(フェニル、ナフチル、ビフェニリル)、炭素原子数が1〜4のアルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、イソブトキシ)、炭素原子数が1〜4のアルキルチオ基(メチルチオ等)、炭素原子数が6〜12のアリールチオ基(フェニルチオ等)が挙げられる。置換アリール基、置換アリールオキシ基及び置換アリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、炭素原子数が1〜4のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル)、炭素原子数が1〜4のアルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、イソブトキシ)、炭素原子数が1〜4のアルキルチオ基(メチルチオ等)、炭素原子数が6〜12のアリールチオ基(フェニルチオ等)が挙げられる。置換α,ω−アルキレン基、置換シクロアルキル基、置換シクロアルキリデン基、置換ピラジリデン基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、炭素原子数が1〜4のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル)、炭素原子数が6〜12のアリール基(フェニル、ナフチル、ビフェニリル)、炭素原子数が1〜4のアルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、イソブトキシ)、炭素原子数が1〜4のアルキルチオ基(メチルチオ等)、炭素原子数が6〜12のアリールチオ基(フェニルチオ等)が挙げられる。R4、R5及びR6の場合、ハロゲン原子で置換された炭素原子数が1〜10の置換アルキル基の好ましい一例としては、メチル基の水素原子3つがフッ素原子で置換されたトリフルオロメチル基が挙げられる。
【0041】
構造式(1)中、n1及びn2は各々独立に、好ましくは1〜20の整数であり、n3+n4は好ましくは0〜100の整数である。n1+n2+n3+n4=2〜100の整数であることが好ましい。
【0042】
本発明のポリカーボネート樹脂は、例えば、下記一般式(3)で表されるヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン(3)と下記一般式(4)で表される二価フェノール(4)に、炭酸エステル形成性化合物を反応させることにより合成することができる。なお、本発明のポリカーボネート樹脂の合成にあたり、ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン(3)は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、また、二価フェノール(4)も1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0043】
【化11】
(式中、R、R3、B、B′、a、na、nb、nc、n1、n2、n3及びn4は上記と同じ意味である。)
【0044】
【化12】
(式中、R4、a及びEは上記と同じ意味である。)
例えば、上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン(3)として一般式:
【0045】
【化13】
(式中、R、R1、B及びnは上記と同じ意味である。)
で表されるヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを、上記の二価フェノール(4)として一般式:
【0046】
【化14】
(式中、R2、D及びaは上記と同じ意味である。)
で表される二価フェノールを用いて本発明のポリカーボネート樹脂の合成を行った場合には、下記構造式(A)で表される構成単位(A)及び下記構造式(B)で表される構成単位(B)からなるポリカーボネート樹脂が得られる。
構造式(A):
【0047】
【化15】
(式中、R、R1、B、n及びaは上記と同じ意味である。)
構造式(B):
【0048】
【化16】
(式中、R2、D及びaは上記と同じ意味である。)
なお、R1が示す脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基とは、構造式(1)中のR3が示す種々の基から選ばれる脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基の意味であり、R2が示す炭素原子数が1〜4の一価炭化水素基とは、構造式(2)中のR4が示す種々の基から選ばれる炭素原子数が1〜4の一価炭化水素基の意味であり、Dが示す炭素原子数が1〜10のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アルキレン基、アリーレンとは、一般式(2)中のEが示す種々の基から選ばれる炭素原子数が1〜10のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アルキレン基、アリーレン基の意味である。
【0049】
合成方式としては、例えば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲン等を用い、適当な酸結合剤の存在下に上記ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン(3)及び二価フェノール(4)と重縮合させる方法、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方法などが適用可能である。これらの反応は、必要に応じ末端停止剤及び/又は分岐剤の存在下で行われる。
【0050】
上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン(3)の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【0051】
【化17】
【0052】
【化18】
【0053】
【化19】
【0054】
【化20】
【0055】
【化21】
【0056】
【化22】
【0057】
【化23】
【0058】
【化24】
【0059】
【化25】
【0060】
【化26】
【0061】
【化27】
上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン(3)は、例えば、白金系触媒等のヒドロシリル化反応用触媒の存在下、下記一般式(5):
【0062】
【化28】
(式中、R、B′、na、nb、nc、n1、n2、n3及びn4は上記と同じ意味である。)
で表されるケイ素原子結合水素原子を少なくとも2個有するポリオルガノシロキサンと、分子中に水酸基がトリオルガノシリル基等で保護されたフェノール基を有する脂肪族不飽和結合含有炭化水素化合物とを付加反応させた後、トリオルガノシリル基等の保護基を、酸触媒の存在下にメタノール等を加えて加熱して脱離させることにより製造することができる。このとき、水酸基がトリオルガノシリル基等で保護されていないフェノール基を有する脂肪族不飽和結合含有炭化水素化合物を使用することもできる。
【0063】
例えば、上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン(3)のうち、下記一般式:
【0064】
【化29】
(式中、R、B及びnは上記と同じ意味であり、Aは無置換のヒドロキシフェニル基又は上記R1基1〜4個で置換されたヒドロキシフェニル基であり、mは0又は1である。)
で表されるヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンの合成反応において、上記の一般式(5)で表されるポリオルガノシロキサンとして、下記一般式(6):
【0065】
【化30】
(式中、R、B、m及びnは上記と同じ意味である。)
で表されるポリオルガノシロキサンを用いることにより合成することができる。
【0066】
また、上記一般式(6)で表される分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を少なくとも2個有するポリオルガノシロキサンは、例えば、下記一般式:
【0067】
【化31】
(式中、R及びnは上記と同じ意味であり、Xは水素原子又はリチウム原子である。)
で表されるオルガノシラン若しくはポリオルガノシロキサンと、下記一般式:
【0068】
【化32】
(式中、R、B及びmは上記と同じ意味であり、Yはハロゲン原子である。)
で表されるシロキサンとを縮合反応させることにより製造することができる(特開平4−353523号公報参照)。
【0069】
また、上記一般式(5)で表されるケイ素原子結合水素原子を少なくとも2個有するポリオルガノシロキサンのうち、B′が酸素原子であるポリオルガノシロキサンは、例えば、下記一般式:
【0070】
【化33】
(式中、X、R及びn4は上記と同じ意味である。)
で表されるオルガノシラン若しくはポリオルガノシロキサンと、下記一般式:
【0071】
【化34】
(式中、Y、R、na、nb、nc、n1、n2及びn3は上記と同じ意味である。)
で表されるシロキサンとを縮合反応させることにより製造することができる。
【0072】
一般式(4)で表される二価フェノール(4)の例としては、例えば、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−2,2′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジシクロヘキシルビフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジビニルビフェニル、3,3′−ジアリル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル等の4,4′−ジヒドロキシビフェニル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−ノニルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−1−フェニルメタン、ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−ビニルフェニル)メタン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−メチル−3−ビニルフェニル)メタン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシフェニル−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)メタン、ビス(6−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシ−4,6−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1−フェニルエタン、2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラフルオロビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラクロロビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラブロモビスフェノールA)、2,2−ビス(3−ブロモ−5−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ビニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−5−メチル−3−ビニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−ヒドロキシ−4,6−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−sec−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−tert−ペンチルフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2−エチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ビニルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−5−メチル−3−ビニルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド等のビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホキシド等のビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)スルホン等のビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン類;4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン等のビス(ヒドロキシフェニル)ケトン類;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ビニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−5−メチル−3−ビニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)フルオレン等のビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類;4,4″−ジヒドロキシ−p−ターフェニル等のジヒドロキシ−p−ターフェニル類;4,4′′′−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル等のジヒドロキシ−p−クォーターフェニル類;2,5−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ピラジン、2,5−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,6−ジメチルピラジン、2,5−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジエチルピラジン等のビス(ヒドロキシフェニル)ピラジン類;1,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メンタン、1,8−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メンタン、1,8−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メンタン等のビス(4−ヒドロキシフェニル)メンタン類;などが挙げられる。また、一般式(4)で表されるこれらの二価フェノール(4)以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類;1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチルビスインダン等のジヒドロキシビスインダン類;1,4−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼンなども用いることができる。
【0073】
これら各種の二価フェノール類のなかでも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどが好ましく、特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。
【0074】
本発明の上記ポリカーボネート樹脂の製造に用いることのできる末端停止剤としては、一価のカルボン酸及びその誘導体、一価のフェノールを用いることができる。例えば、p−(tert−ブチル)フェノール、p−クミルフェノール、p−フェニルフェノール、p−(パーフロオロノニルフェニル)フェノール、p−(パーフルオロキシルフェニル)フェノール、p−tert−パーフルオロブチルフェノール、1−(p−ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、p−(2−(1H,1H−パーフルオロトリデシルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル)フェノール、3,5−ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、p−(1H,1H−パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、2H,2H,9H−パーフルオロノナン酸等が好適に用いられる。
【0075】
末端停止剤の総量の好ましい範囲は、共重合組成比として1〜30モル%、より好ましくは1〜10モル%である。30モル%を超えると成形品の表面硬度不足のため成形品が摩耗しやすくなり、1モル%未満では溶融粘度が上昇し、成形品の製造が困難になることがある。
【0076】
分岐剤としては、3価以上のフェノール又はカルボン酸を用いることができる。分岐剤の例としては、フロログリシン、ピロガロール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、2,4−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−3−ヘプテン、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル)プロパン、2,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル}フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタン、1,4−ビス(4′、4″−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドール、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロモイサチン等が挙げられる。
【0077】
この中で好ましく用いられるのは、フロログリシン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等である。
【0078】
分岐剤の量の好ましい範囲は、共重合組成比として30モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。30モル%を超えると、溶融粘度が上昇し、成形品の製造が困難になることがある。
【0079】
炭酸エステル形成性化合物として前記ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、クロロホルメート等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行われる。ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
【0080】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。
【0081】
前記酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基或いはこれらの混合物などが用いられる。
【0082】
酸結合剤の使用割合も、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用する原料のフェノール性水酸基1モルあたり1当量若しくはこれより過剰量、好ましくは1〜5当量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【0083】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネート樹脂の製造に使用されるものなど各種の有機溶媒を1種単独で或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1,2−テトラクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。互いに混ざり合わない2種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【0084】
また、重縮合反応を促進するために、触媒を用いて反応を行うことが望ましい。触媒としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等の三級アミンなどが好適である。
【0085】
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。反応は、通常、0〜150℃、好ましくは5〜40℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常0.5分間〜10時間、好ましくは1分間〜2時間程度である。
【0086】
得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、前記末端停止剤や分岐剤の使用量の調節など、各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたポリカーボネート重合体に適宜物理的処理(混合、分画など)及び/又は化学的処理(ポリマー反応、部分分解処理など)を施して、所定の還元粘度のポリカーボネート樹脂として取得することもできる。
【0087】
上記の製造法は、様々な態様で実施可能であり、例えば、二価フェノールとホスゲン(又はホスゲン誘導体)を反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、次いで、このポリカーボネートオリゴマーと上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン、又はヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン及び二価フェノールとを、有機溶媒と上記の酸結合剤等のアルカリ水溶液の混合溶液下で反応させる方法によって、本発明のポリカーボネート樹脂を製造することができる。また、上記の二価フェノール、ホスゲン及びヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液中で反応させる方法によっても製造することができる。また、ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンとホスゲン(又はホスゲン誘導体)を反応させてオリゴマーを製造し、次いでこれに二価フェノール及び/又はヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶媒中で反応させる方法によっても製造することができる。通常は、前者の、予めポリカーボネートオリゴマーを製造する方法を用いると、効率的にポリカーボネート樹脂を得ることができ、好ましい。
【0088】
ポリカーボネートオリゴマーを製造するには、まず、アルカリ水溶液に二価フェノール(及び、必要に応じ、分岐剤)を溶解させ、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製する。次いで、このアルカリ水溶液と塩化メチレンなどの有機溶媒との混合液にホスゲンを導入して反応させ、二価フェノールのポリカーボネートオリゴマーを合成する。次いで、反応溶液を水相と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、1〜15重量%の範囲が好ましく、また、有機相と水相との容積比は、10:1〜1:10、好ましくは5:1〜1:5の範囲にあるのが望ましい。反応温度は冷却下に通常0〜70℃、好ましくは5〜65℃とすることが望ましく、反応時間は15分〜4時間、好ましくは30分〜3時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均分子量は2,000以下で、重合度は、通常20以下、好ましくは2〜10量体のものである。二価フェノールとして上記の二価フェノール(4)を用いた場合、このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーは、通常、下記一般式(7)で表される構造を有する。
【0089】
【化35】
(式中、R4、a、及びEは上記と同じ意味であり、Halは塩素等のハロゲン原子であり、tは2〜20である。)
このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に、上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン(及び、必要に応じ、追加の二価フェノール)を加えて反応させる。反応温度は、通常、10〜50℃、好ましくは20〜40℃、であり、反応時間は通常、30分〜2時間程度である。この反応にあたって、ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンは有機溶媒に溶解させ、また、二価フェノールはアルカリ水溶液として添加することが望ましい。その添加順序については、特に制限はないが、二価フェノールを最後に加えることが望ましい。また、ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、その一部又は全部を、二価フェノールとホスゲンとからポリカーボネートオリゴマーを製造する過程に投入してもよい。このようにして、本発明のポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができる。
【0090】
なお、触媒、末端停止剤及び分岐剤等は、上記の製造法において、必要に応じ、ポリカーボネートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、または両方において添加して用いることができる。
【0091】
本発明のポリカーボネート樹脂は上記構成単位からなるものであるが、使用目的に応じて、他の有機樹脂、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機系若しくは有機系の充填剤、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤、滑剤、帯電防止剤などを添加配合することができる。
【0092】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂成形品について説明する。
【0093】
本発明の成形品は、上記した本発明のポリカーボネート樹脂を加熱溶融した後、成形、冷却固化することにより得られる。通常、芳香族ポリカーボネート樹脂の一般的な成形法で成形することができ、特に射出成形法が好適に用いられる。即ち、ポリカーボネート樹脂ペレットを十分乾燥させた後、これを射出成形機のホッパー中に吸湿しないように投入、保持し、次いで温度250〜320℃のシリンダ中で成形することによって得ることができる。
【0094】
以上のような本発明のポリカーボネート樹脂は、成形加工性に優れるという利点を有する。また、該ポリカーボネート樹脂を硬化させてなる本発明の成形品は、離型性、撥水性、機械特性に優れるという利点を有する。
【0095】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0096】
[参考例1]
イソプロピルアルコール240ml、濃塩酸120ml及び水240mlの混合物を氷水で冷却して、液温を10℃以下にした。次いで、これに、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン120.6g(898ミリモル)を投入し、さらにメチルトリメトキシシラン54.5g(400ミリモル)を滴下した。滴下終了後、氷水浴をはずして1時間撹拌した。次いで水層を除去し、有機層に炭酸水素ナトリウムを加えて中和した。水層が中性を示すまで数回水洗を繰り返した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。次いで減圧蒸留を行い、83mmHg、97〜98℃の留分45.5gを得た。この溜分を1H核磁気共鳴分析(以下、NMR)及び赤外分光分析(以下、IR)により分析したところ、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シランであることが判明した。
【0097】
このメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン120g(446.15ミリモル)を撹拌装置付の4つ口フラスコに投入し、これに白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を反応混合物{メチルトリス(ジメチルシロキシ)シランとジメチルビニルクロロシランの反応混合物}の合計重量に対して白金金属量が20ppmとなるような量加えて、80℃に加熱した。次いでジメチルビニルクロロシラン21.5gを滴下し、滴下終了後90〜100℃で1時間加熱撹拌した。このようにして得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー(以下、GLC)により分析したところ、原料のジメチルビニルクロロシランのピークが消失していたので反応終了とした。次いで減圧蒸留を行い、1mmHg、89〜91℃の留分47.6gを得た。この留分をNMR及びIRにより分析したところ、次の構造式で示されるシリコーン化合物であることが判明した。これを「ポリマーT」とする。
【0098】
【化36】
撹拌装置付の4つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン60g(270.3ミリモル)及びテトラヒドロフラン60gを投入し、氷水冷して液温を20℃以下にした。これを乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液32.43ミリモルを投入し、さらに室温で撹拌した。撹拌中、反応混合物をGLCで分析することにより重合反応の進行を追跡した。6時間後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が98.4%になったので、トリエチルアミン0.66g(6.5ミリモル)を加え、次いで前記の「ポリマーT」13.89g(35.68ミリモル)を加えて重合反応を停止させた。副生した塩を濾別した後、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去して、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物をNMR、IR及びGPCにより分析し、さらにヨードメトリーによりSiH基の重量%を測定したところ、次の平均構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリマー1」とする。
【0099】
【化37】
SiH基重量% 0.093%
GPCによる数平均分子量 2,288
分散度 1.13
[参考例2]
撹拌装置付の4つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン60g(270.3ミリモル)及びテトラヒドロフラン60gを投入し、氷水冷して液温を20℃以下にした。これを乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液10.81ミリモルを投入し、さらに室温で撹拌した。撹拌中、反応混合物をGLCで分析することにより重合反応の進行を追跡した。6時間後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が98.6%になったので、トリエチルアミン0.22g(2.17ミリモル)を加え、次いで参考例1で得られた「ポリマーT」4.63g(11.89ミリモル)を加えて重合反応を停止させた。副生した塩を濾別した後、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去して、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物をNMR、IR及びGPCにより分析し、さらにヨードメトリーによりSiH基の重量%を測定したところ、次の平均構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリマー2」とする。
【0100】
【化38】
SiH基重量% 0.034%
GPCによる数平均分子量 7,218
分散度 1.08
[参考例3]
撹拌装置付の4つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン60g(270.3ミリモル)、テトラヒドロフラン60gを投入し、これを氷水冷して液温を20℃以下にした。乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら、トリメチルシラノールのシクロヘキサン溶液を32.43ミリモル投入し、次いで、0.65ミリモルのn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液を投入し室温で撹拌した。重合の進行をGLCで追跡し、6時間後に転化率が98.0%になったのでトリエチルアミン0.66g(6.5ミリモル)、「ポリマーT」13.89g(35.68ミリモル)を順に加えて重合を停止させた。副生した塩を濾別し、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去し、無色透明のポリマーを得た。このものは、NMR、IR、GPCによる分析及びヨードメトリーによるSiH基の重量%の測定から、次の平均構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリマー3」とする。
【0101】
【化39】
SiH基重量% 0.090%
GPCによる数平均分子量 2240
分散度 1.14
[参考例4]
撹拌装置付の4つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン48g(216.2ミリモル)、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン22.1g(54.1ミリモル)、テトラヒドロフラン60gを投入し、これを氷水冷して液温を20℃以下にした。乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液を32.43ミリモル投入し室温で撹拌した。重合の進行をGLCで追跡し、6時間後に転化率が98.0%になったのでトリエチルアミン0.66g(6.5ミリモル)、「ポリマーT」13.89g(35.68ミリモル)を順に加えて重合を停止させた。副生した塩を濾別し、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去し、無色透明のポリマーを得た。このものは、NMR、IR、GPCによる分析及びヨードメトリーによるSiH基の重量%の測定から、次の平均構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリマー4」とする。
【0102】
【化40】
SiH基重量% 0.078%
GPCによる数平均分子量 2570
分散度 1.14
[参考例5]
参考例1で合成したメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン120g(446ミリモル)を、氷浴下、撹拌しながら、粉末状のCuCl2(1mmHg、200℃で10時間処理したもの)82.8g(616ミリモル)を徐々に加えた。全量を加えた後、氷浴を外し、さらに150℃となるまで徐々に加熱を行った。150℃になった後、30分間加熱撹拌を継続した。得られた反応混合物は、室温まで冷却した後、固形分を濾過で除去し、得られた有機層を減圧蒸留し、60mmHg、126〜130℃の留分116gを得た。この留分をNMR及びIRにより分析したところ、下記化合物(化合物X)であることが判明した。
【0103】
【化41】
撹拌装置付の4つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン60g(270ミリモル)及びテトラヒドロフラン60gを投入し、氷浴して液温を20℃以下にした。これを乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液32.4ミリモルを投入し、さらに室温で撹拌した。撹拌中、反応混合物をGLCで分析することにより重合反応の進行を追跡した。6時間後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が98%になったので、トリエチルアミン0.66g(6.5ミリモル)を加え、次いで前記の「化合物X」10.8g(35.7ミリモル)を加えて重合反応を停止させた。副生した塩を濾別した後、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去して、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物をNMR、IR及びGPCにより分析し、さらにヨードメトリーによりSiH基の重量%を測定したところ、次の平均構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリマー5」とする。
【0104】
【化42】
SiH基重量% 0.094%
GPCによる数平均分子量 2,170
分散度 1.13
[合成例1]
参考例1で得られた「ポリマー1」30g(SiH:27.9ミリ当量)、トリメチルシリル−o−アリルフェノール8.64g(41.9ミリモル)及び白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、白金金属量が前記2つの化合物の合計量に対して10ppmとなるような量投入した。これを100℃で2時間加熱して、得られた反応混合物をIRにより分析したところ、SiH基の特性吸収が消失していることが判明した。この反応混合物から低沸点物を減圧下で加熱留去して、透明な液体を得た。この液体をNMR及びIRにより分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。
【0105】
【化43】
このポリオルガノシロキサン30gとメタノール7.97gを混合して、50℃で3時間撹拌した後、減圧下で低沸点物を加熱留去して透明な液体を得た。得られた液体を、NMR及びIRにより分析し、さらに滴定法によりフェノール性水酸基の重量%を測定したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサン(ポリシロキサン−1)であることが判明した。
【0106】
【化44】
OH基重量% 1.42%
[合成例2]
参考例2で得られた「ポリマー2」30g(SiH:10.2ミリ当量)、トリメチルシリル−o−アリルフェノール3.16g(15.3ミリモル)及び白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、白金金属量が前記2つの化合物の合計量に対して10ppmとなるような量投入した。これを100℃で2時間加熱して、得られた反応混合物をIRにより分析したところ、SiH基の特性吸収が消失していることが判明した。この反応混合物から低沸点物を減圧下で加熱留去して、透明な液体を得た。この液体をNMR及びIRにより分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。
【0107】
【化45】
このポリオルガノシロキサン30gとメタノール7.97gを混合して、50℃で3時間撹拌した後、減圧下で低沸点物を加熱留去して透明な液体を得た。得られた液体を、NMR及びIRにより分析し、さらに滴定法によりフェノール性水酸基の重量%を測定したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサン(ポリシロキサン−2)であることが判明した。
【0108】
【化46】
OH基重量% 0.56%
[合成例3]
参考例3で得られた「ポリマー3」30g(SiH:27.0ミリ当量)、トリメチルシリル−o−アリルフェノール8.36g(40.5ミリモル)、白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、白金金属量が前二者の合計に対して10ppmになるように投入した。100℃で2時間加熱した後、サンプリングして赤外分光分析にて確認したところ、SiH基の特性吸収は消失していた。減圧下、低沸点物を加熱留去し透明な液体を得た。このものは、NMR、IRにより分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。
【0109】
【化47】
このポリオルガノシロキサン30g、メタノール7.97gを混合し、50℃で3時間撹拌した後、減圧下、低沸点物を加熱留去し透明な液体を得た。このものはNMR、IRによる分析及びフェノール性水酸基の重量%の測定より、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した(ポリシロキサン−3)。
【0110】
【化48】
OH基重量% 実測値 1.36%
[合成例4]
参考例4で得た「ポリマー4」30g(SiH:23.4ミリ当量)、トリメチルシリル−o−アリルフェノール7.83g(35.1ミリモル)を使用し、合成例1と同様にして、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンを得た(ポリシロキサン−4)。
【0111】
【化49】
OH基重量% 実測値 1.20%
[合成例5]
参考例5で得られた「ポリマー5」30g(SiH:28.2ミリ当量)、トリメチルシリル−o−アリルフェノール8.72g(42.3ミリモル)及び白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、白金金属量が前記2つの化合物の合計量に対して10ppmとなるような量投入した。これを100℃で2時間加熱して、得られた反応混合物をIRにより分析したところ、SiH基の特性吸収が消失していることが判明した。この反応混合物から低沸点物を減圧下で加熱留去して、透明な液体を得た。この液体をNMR及びIRにより分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。
【0112】
【化50】
このポリオルガノシロキサン30gとメタノール14.4gを混合して、50℃で3時間撹拌した後、減圧下で低沸点物を加熱留去して、透明な液体を得た。この液体をNMR及びIRにより分析し、さらに滴定法によりフェノール性水酸基の重量%を測定したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサン(ポリシロキサン−5)であることが判明した。
【0113】
【化51】
OH基重量% 1.43%
[実施例1]
水酸化アルミニウム114.4gを1370mlの水に溶解した後、これを20℃に保ちながら、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン225.1g、合成例1で得たヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン(ポリシロキサン−1)39.7g、ハイドロサルファイト0.46gを加えて溶解した。次いでこれに塩化メチレン910mlを加え、撹拌しながらさらにp−t−ブチルフェノールを3.00g加えた後、ホスゲン108.8gを60分間かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、激しく撹拌して反応溶液を乳化させた。乳化後、トリエチルアミン0.46gを加えて約1時間撹拌を続けて重合を行った。得られた重合反応溶液を水層と有機層に分離し、有機層をリン酸で中和した後、洗液のpHが中性になるまで水洗を繰り返した。次いでこの有機層に大過剰のイソプロパノールを加えて、反応重合物を沈殿させた。この沈殿物を濾過した後乾燥して、白色粉末状のポリカーボネート樹脂(PC−1)を得た。得られたポリカーボネート樹脂をNMRにより分析したところ、下記構造式(A−1)と構造式(B−1)で表される構成単位からなる化合物であることが判明した。これらの構成単位の共重合比(モル%)は、(A−1):(B−1)=86:14であった。
【0114】
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度[ηsp/c](塩化メチレンを溶媒にして用いて濃度0.5g/dlで20℃で測定した還元粘度。以下同様)は、0.63dl/gであった。還元粘度の測定は、離合社製、自動粘度測定装置VMR−042を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計(RM型)で測定した。
構造式(A−1):
【0115】
【化52】
構造式(B−1):
【0116】
【化53】
このポリカーボネート樹脂を、ベント付きの押し出し機を用いて280℃の温度で押出してペレットとした。そしてこのペレットを120℃の熱風乾燥機中で8時間以上乾燥した後、射出成形機により成形温度280℃、金型温度100℃の条件下で、肉厚2mmの板状成形品を成形した。成形品の離型性を、射出成形機から抜き出す時の触感から測定した。さらに成形品表面の水に対する接触角を接触角計にて測定した。これらの結果を表1に示した。
【0117】
[実施例2]
実施例1において、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの配合量を226.8gとし、合成例1で得たヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン(ポリシロキサン−1)の代わりに、合成例2で得たヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン(ポリシロキサン−2)40.0gを使用した以外は実施例1と同様にして、白色粉末状のポリカーボネート樹脂(PC−2)を得た。得られたポリカーボネート樹脂をNMRにより分析したところ、下記構造式(A−2)と構造式(B−1)で表される構成単位からなる化合物であることが判明した。これらの構成単位の共重合比(モル%)は、(A−2):(B:1)=87:13であった。またその還元粘度を実施例1と同様にして測定したところ、0.60dl/gであった。
構造式(A−2):
【0118】
【化54】
構造式(B−1):
【0119】
【化55】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0120】
[実施例3]
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)74gを、6重量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液550mlに溶解した溶液と塩化メチレン250mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、20℃において、該溶液中にホスゲンガスを950ml/secの割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜5であり、分子末端がクロロホルメート基であるビスフェノールAのポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。なお、生成オリゴマーの構造、重合度及び末端基は1H−NMR、MS、GPCにより確認した。
【0121】
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液に塩化メチレンを加えて全量を450mlとした後、8重量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液150mlと混合し、これにポリシロキサン−3(144.7g)及び分子量調節剤であるp−tert−ブチルフェノール3.0gを加えた。次いでこの混合溶液を激しく撹拌しながら、触媒として7重量%濃度のトリエチルアミン水溶液2mlを加え、28℃において1.5時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン1リットルで希釈し、次いで水1.5リットルで2回、0.01N塩酸1リットルで1回、水1リットルで2回の順で洗浄した。有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーを濾過、乾燥し、218gのポリカーボネート樹脂(PC−3)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度[ηsp/c]は0.51dl/gであった。
【0122】
得られたポリカーボネート樹脂(PC−3)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−3のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、及びビスフェノールAのピーク(1.7ppm、7.1〜7.3ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−3)は、下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0123】
【化56】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0124】
[実施例4]
実施例3において、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−4(164.0g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、235gのポリカーボネート樹脂(PC−4)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.63dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−4)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−4のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)及びビスフェノールAのピーク(1.7ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−4)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0125】
【化57】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0126】
[実施例5]
実施例3において、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−5(143.7g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、215gのポリカーボネート樹脂(PC−5)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.63dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−5)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−5のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)及びビスフェノールAのピーク(1.7ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−5)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0127】
【化58】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0128】
[実施例6]
実施例3において、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−3(48.2g)及び4,4′−ビフェノール(8.3g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、120gのポリカーボネート樹脂(PC−6)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.75dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−6)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−3のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、ビスフェノールAのピーク(1.7ppm)、及び4,4′−ビフェノールのピーク(7.6ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−6)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0129】
【化59】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0130】
[実施例7]
実施例3において、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−3(9.6g)及び4,4′−ビフェノール(11.8g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、98gのポリカーボネート樹脂(PC−7)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.77dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−7)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−3のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、ビスフェノールAのピーク(1.7ppm)及び4,4′−ビフェノールのピーク(7.6ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−7)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0131】
【化60】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0132】
[実施例8]
実施例3において、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−3(1.0g)及び4,4′−ビフェノール(12.3g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、90gのポリカーボネート樹脂(PC−8)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.77dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−8)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−3のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、ビスフェノールAのピーク(1.7ppm)及び4,4′−ビフェノールのピーク(7.6ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−8)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0133】
【化61】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0134】
[実施例9]
実施例3において、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−3(0.1g)及び4,4′−ビフェノール(12.3g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、90gのポリカーボネート樹脂(PC−9)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.77dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−9)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−3のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、ビスフェノールAのピーク(1.7ppm)及び4,4′−ビフェノールのピーク(7.6ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−9)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0135】
【化62】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0136】
[実施例10]
実施例3において、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−3(1.0g)及び2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(25.1g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、103gのポリカーボネート樹脂(PC−10)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.77dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−10)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−3のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、ビスフェノールAのピーク(1.7ppm)、及び2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンのピーク(6.8ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−10)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0137】
【化63】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0138】
[実施例11]
実施例3において、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−4(10.6g)及び4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン(13.0g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、100gのポリカーボネート樹脂(PC−11)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.75dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−11)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−4のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、ビスフェノールAのピーク(1.7ppm)、及び4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンのピーク(7.3〜7.5ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−11)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0139】
【化64】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0140】
[実施例12]
実施例3において、ビスフェノールA(74g)を9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(123.2g)に変更し、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−4(164.0g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、280gのポリカーボネート樹脂(PC−12)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.48dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−12)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−4のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、及び9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンのピーク(2.15ppm、7.8ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−12)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0141】
【化65】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0142】
[実施例13]
実施例3において、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−1(10.6g)及びビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル(9.1g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、95gのポリカーボネート樹脂(PC−13)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.62dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−13)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−1のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、ビスフェノールAのピーク(1.7ppm)、及びビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルのピーク(7.0ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−13)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0143】
【化66】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0144】
[実施例14]
実施例3において、ビスフェノールA(74g)を1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(90.0g)に変更し、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−1(146.0g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、149gのポリカーボネート樹脂(PC−14)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.57dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−14)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−1のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、及び1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのピーク(1.5ppm、2.3ppm、7.2ppm、7.3ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−14)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0145】
【化67】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0146】
[実施例15]
実施例3において、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−2(30g)及び1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン(15.8g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、112gのポリカーボネート樹脂(PC−15)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.68dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−15)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−2のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、ビスフェノールAのピーク(1.7ppm)、及び1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタンのピーク(7.1〜7.3ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−15)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0147】
【化68】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0148】
[実施例16]
実施例3において、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−2(30g)及びビスフェノールA(14.5g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、111gのポリカーボネート樹脂(PC−16)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.71dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−16)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−2のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、及びビスフェノールAのピーク(1.7ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−16)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0149】
【化69】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0150】
[実施例17]
実施例3において、ビスフェノールA(74g)をビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(81g)に変更し、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−4(10.6g)及びビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(16.0g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、103gのポリカーボネート樹脂(PC−17)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.74dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−17)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−4のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、及びビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンのピーク(8.0ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−17)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0151】
【化70】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0152】
[実施例18]
実施例3において、ビスフェノールA(74g)を2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(129g)に変更し、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−4(10.6g)及び2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(25.0g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、151gのポリカーボネート樹脂(PC−18)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.68dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−18)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−4のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、及び2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのピーク(3.7ppm:メトキシ基由来)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−18)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0153】
【化71】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0154】
[実施例19]
実施例3において、ビスフェノールA(74g)を2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン(83g)に変更し、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−5(9.6g)及び2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン(16.0g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、101gのポリカーボネート樹脂(PC−19)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.74dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−19)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−5のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、及び2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタンのピーク(1.5〜1.8ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−19)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0155】
【化72】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0156】
[実施例20]
実施例3において、ビスフェノールA(74g)を2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(177g)に変更し、ポリシロキサン−3(144.7g)をポリシロキサン−5(9.6g)及び2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(35.0g)に変更した以外は、実施例3と同様の操作で、208gのポリカーボネート樹脂(PC−20)を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.75dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂(PC−20)の構造及び共重合組成は1H−NMR及び29Si−NMRスペクトルにより決定した。なお1H−NMRより、ポリシロキサン−5のピーク(0〜0.1ppmにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、0.6ppmにシロキサン部末端由来のピーク、0.87ppmに分岐シロキサン構造由来のピーク)、及び2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンのピーク(7.5ppm)が観測された。また29Si−NMRより、通常のジメチルシロキサンのピーク(テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−21ppm及び7.8ppm)及びケイ素原子に酸素原子が3つ結合したピーク(−64ppm)が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂(PC−20)は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0157】
【化73】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0158】
[比較例1]
水酸化アルミニウム114.4gを1370mlの水に溶解した後、これを20℃に保ちながら、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン228.3g、ソジウムハイドロサルファイト0.46gを加えて溶解した。次いでこれに塩化メチレン910mlを加え、撹拌しながらさらにp−t−ブチルフェノールを3.00g加えた後、ホスゲン108.8gを60分間かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、激しく撹拌して反応溶液を乳化させた。乳化後、トリエチルアミン0.46gを加えて約1時間撹拌を続けて重合を行った。得られた重合反応溶液を水層と有機層に分離し、有機層をリン酸で中和した後、洗液のpHが中性になるまで水洗を繰り返した。次いでこの有機層に大過剰のイソプロパノールを加えて、反応重合物を沈殿させた。この沈殿物を濾過した後乾燥して、白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た(還元粘度0.67dl/g)。得られたポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0159】
[比較例2]
8.8重量/容積%の水酸化アルミニウム水溶液600mlに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン91.2gとソジウムハイドロサルファイト0.5gを加えて溶解した。次いでこれに塩化メチレン360ml及びp−t−ブチルフェノール1.44gを加えて撹拌した後、溶液温度を15℃に保ちながらホスゲン51gを60分間かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み中、ホスゲンの残量が1/10になった時点で式:
【0160】
【化74】
で示されるヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン10.1gを加えた。吹き込み終了後、激しく撹拌して反応溶液を乳化させた。乳化後、トリエチルアミン0.2mlを加えて約1時間撹拌を続けて重合を行った。得られた重合反応溶液を水層と有機層に分離し、有機層をリン酸で中和した後、洗液のpHが中性になるまで水洗を繰り返した。次いでこの有機層に大過剰のイソプロパノールを加えて、反応重合物を沈殿させた。この沈殿物を濾過した後乾燥して、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た(還元粘度0.61dl/g)。得られたポリカーボネート樹脂をNMRにより分析したところ、下記構造式で表される構成単位からなる化合物であることが判明した。
構造式:
【0161】
【化75】
構造式:
【0162】
【化76】
得られたポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0163】
[比較例3]
ビスフェノールZを原料として得られる下記繰り返し単位からなるポリカーボネート(還元粘度=0.73dl/g)を用いて、実施例1と同様にして板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0164】
【化77】
[比較例4]
実施例3において、ポリシロキサン−3を下記構造のフェノール変性シリコーンオイル(水酸基価=1090)137gに変更した以外は、実施例3と同様の操作で、160gのポリカーボネート樹脂を得た。
【0165】
【化78】
このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.64dl/gであった。得られたポリカーボネート樹脂は1H−NMR分析結果より、下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【0166】
【化79】
このポリカーボネート樹脂を実施例1と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示した。
【0167】
【表1】
注)離型性の評価
◎: 全く力を加えずに、金型から成形品を取り出すことができた。
○: 1割程度、金型から成形品を取り出す際にわずかな力を要するものがあった。
△: 金型から成形品を取り出す際に、相当な力が必要。
×: 金型から成形品を取り出す際に抵抗感があり、かなり力を加えないと金型から成形品を取り出すことができず、成形品の一部に破損が見られた。
【0168】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂は成形加工性に優れ、その成形品は離型性、撥水性に優れるという特徴を有する。
Claims (6)
- 下記構造式(1)で表される構成単位(1)を含有するポリカーボネート樹脂。
- 該ポリカーボネート樹脂が、該構成単位(1)及び下記構造式(2)で表される構成単位(2)からなるものである請求項1記載のポリカーボネート樹脂。
- 該構成単位(1)が請求項3記載の構成単位(A)である請求項2記載のポリカーボネート樹脂。
- 該構成単位(1)が下記構造式(A)で表される構成単位(A)であり、該構成単位(A)0.01〜100モル%及び下記構造式(B)で表される構成単位(B)99.99〜0モル%からなる請求項1記載のポリカーボネート樹脂。
構造式(A):
構造式(B):
- 請求項1〜5いずれか記載のポリカーボネート樹脂を成形させてなるポリカーボネート樹脂成形品。
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