JPH0149730B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
-
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- C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
- C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
本発明は高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関する。 脂肪族ジオール類及び芳香族ビスフエノール類
を炭酸ジフエニルと一反応段階で反応させて脂肪
族−芳香族コポリカーボネート類を与え、フエノ
ールを脱離することによつて得られる、ジフエノ
ールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族
ポリカーボネート類は、本発明に従つて高分子量
の脂肪族−芳香族ポリカーボネートを製造するた
めに使用される。 脂肪族ポリカーボネート類は公知であり、そし
てそれらはドイツ公開明細書1595446に従つて脂
肪族ジオールをホスゲンと反応させることにより
製造できる。水酸基を有する脂肪族ポリカーボネ
ート類の他の製造方法はトランスエステル化方法
に従つてジオールを炭酸ジフエニルと反応させる
ことからなつている(ドイツ公告明細書
1915908)。 OH基が互いに関して少なくともα−位置及び
γ−位置にあるか又は互いに更に離れているよう
な脂肪族ジオール類、炭酸ビス−アリールエステ
ル類(例えば炭酸ジフエニル)及びジフエノール
類(例えばビスフエノールA)を、適宜触媒も使
用して、80〜270℃の間に温度においてそして200
mmHg〜0.1mmHgの間の真空下で協同的に
(conjointly)反応させ、ここで1モルの脂肪族
−芳香族ポリカーボネートを製造するためにはn
モルの脂肪族ジオール、mモルのジフエノール及
びpモルの炭酸ビス−アリールエステルを使用
し、nは2〜40の数でありそして各場合ともnと
使用したジオールの分子量Mn(数平均)を26増
加せしめた数との積が300〜10000、好適には500
〜6000の間の数となるように選択され、そしてm
は2〜5の間の希望する数であり、そしてpは少
なくともn+1であるが多くとも(n+m)−1
であることを特徴とする方法によつて、ジフエノ
ールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族
ポリカーボネート類が製造される。 生成したビス−ジフエノールカーボネートは例
えば下記の理論式() [式中、Aは脂肪族ジオールの2価の基であり、
末端基は式() のジフエノール類から生成し、 Xは単結合、
ネートの製造方法に関する。 脂肪族ジオール類及び芳香族ビスフエノール類
を炭酸ジフエニルと一反応段階で反応させて脂肪
族−芳香族コポリカーボネート類を与え、フエノ
ールを脱離することによつて得られる、ジフエノ
ールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族
ポリカーボネート類は、本発明に従つて高分子量
の脂肪族−芳香族ポリカーボネートを製造するた
めに使用される。 脂肪族ポリカーボネート類は公知であり、そし
てそれらはドイツ公開明細書1595446に従つて脂
肪族ジオールをホスゲンと反応させることにより
製造できる。水酸基を有する脂肪族ポリカーボネ
ート類の他の製造方法はトランスエステル化方法
に従つてジオールを炭酸ジフエニルと反応させる
ことからなつている(ドイツ公告明細書
1915908)。 OH基が互いに関して少なくともα−位置及び
γ−位置にあるか又は互いに更に離れているよう
な脂肪族ジオール類、炭酸ビス−アリールエステ
ル類(例えば炭酸ジフエニル)及びジフエノール
類(例えばビスフエノールA)を、適宜触媒も使
用して、80〜270℃の間に温度においてそして200
mmHg〜0.1mmHgの間の真空下で協同的に
(conjointly)反応させ、ここで1モルの脂肪族
−芳香族ポリカーボネートを製造するためにはn
モルの脂肪族ジオール、mモルのジフエノール及
びpモルの炭酸ビス−アリールエステルを使用
し、nは2〜40の数でありそして各場合ともnと
使用したジオールの分子量Mn(数平均)を26増
加せしめた数との積が300〜10000、好適には500
〜6000の間の数となるように選択され、そしてm
は2〜5の間の希望する数であり、そしてpは少
なくともn+1であるが多くとも(n+m)−1
であることを特徴とする方法によつて、ジフエノ
ールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族
ポリカーボネート類が製造される。 生成したビス−ジフエノールカーボネートは例
えば下記の理論式() [式中、Aは脂肪族ジオールの2価の基であり、
末端基は式() のジフエノール類から生成し、 Xは単結合、
【式】O、S、
SO2又は
【式】を示し、そして
Y1〜Y4は同一であるか又は異なつており、そ
して水素、C1〜C4−アルキル、例えばメチル又
はハロゲン、例えば塩素もしくは臭素を示し、そ
して nは2〜40の整数を示す] を有する。 上記の方法に従うジフエノールカーボネート末
端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネート類
の製造用に適する触媒は、(a)遷移金属化合物、例
えばチタン酸テトラアルキルエステル、ジアルキ
ルすずジカルボキシレート、すずジカルボキシレ
ート、Fe、Zn、Co、Ni又はPbのキレート類、
及びPb、Co、NiはFeのカルボキシレート類、並
びに(b)塩基類例えば第三級アミン、又はアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、アルコレート、フエノレートもしく
はカルボキシレートである。 触媒は使用する反応混合物の総重量に対して、
0.0001重量%の間の、好適には0.001〜0.1重量%
の間の量で使用される。 上記方法においては、脂肪族ジオール類及び芳
香族ジフエノール類と炭酸ビス−アリールエステ
ル類との重縮合を80〜270℃、好適には100〜220
℃、においてそして200mmHg〜0.1mmHgの間の真
空下で、反応中に遊離したフエノールの約99.9%
が蒸留除去されるまで、行なう。 残つている量のフエノールはその後不活性気体
と共に吹き出すことができる。 ジフエノールカーボネート末端基を有する脂肪
族−芳香族ポリカーボネートを製造するための上
記の方法は好適には反応成分用の溶媒の不存在下
で、特に塊状で、行なわれる。 ジフエノールカーボネート末端基を有する脂肪
族−芳香族ポリカーボネート類を製造するための
トランス−エステル化方法の反応時間は、反応温
度並びに触媒の性質及び量により、2〜60時間の
間である。 驚くべきことに、協同的(enjoint)縮合反応
中には脂肪族及び芳香族OH基を有するランダム
ポリカーボネート混合物は生成されないが、脂肪
族成分の選択的縮合がまず生じる。ジフエノール
は反応の終点でのみ作用し、そしてポリカーボネ
ートの鎖端と結合し、その結果生成物はほとんど
もつぱらフエノール系OH末端基の形の、本明細
書中に規定されている、2モルのOH過剰分を含
有している。 適当な炭酸ビス−アリールエステル類は、特に
式() [式中、Arは炭素数が6〜18の置換された又は
未置換のアリール基である] のものである。 可能な置換基は特にC1〜C4−アルキル基、ニ
トロ及びハロゲン、例えば塩素もしくは臭素であ
る。これらの化合物の例は炭酸ジフエニル、アル
キル置換された炭酸ジフエニル、例えば炭酸ジ−
トルイル、ハロゲン置換された炭酸ジフエニル、
例えば炭酸ジクロロフエニル、炭酸ジナフチル並
びにアルキル置換された及びハロゲン置換された
炭酸ジナフチルであり、これらの化合物において
炭酸ジアリールの2このフエニル核又は2個のナ
フチル核上のニトロ、アルキル、又はハロゲン置
換基は同一であつても又は異なつていともよく、
或いは互いに関して対称的であつても又は非対称
的であつてもよい。従つて、例えば炭酸フエニル
トルイル、炭酸フエニルクロロフエニル、炭酸2
−トルイル4−トルイル又は炭酸4−トルイル4
−クロロフエニルもこの目的用に適している。 上記方法に従うジフエノールカーボネート末端
基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の
製造用に適するジオール類は、76〜400の間の、
好適には76〜800の間の、Mn(数平均分子量)を
有し、そして例えば下記のものである:1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5
−ペンタンジオール、トリメチル−1,6−ヘキ
サンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,
12−ドデカンジオール、1,12−オクタデカンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール及びそれの高級同族体、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール及びネオペ
ンチルグリコール。 ジフエノールカーボネート末端基を有する脂肪
族一芳香族ポリカーボネート類の上記方法に従う
製造用に適するジフエノール類は下記のものであ
る:ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキ
シジフエニル、ビス−(ヒドロキシフエニル)−ア
ルカン、ビス−(ヒドロキシフエニル)−シクロア
ルカン、ビス−(ヒドロキシフエニル)スルフイ
ド、ビス−(ヒドロキシフエニル)エーテル、ビ
ス−(ヒドロキシフエニル)ケトン、ビス−(ヒド
ロキシフエニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロ
キシフエニル)スルホン及びα,α−ビス−(ヒ
ドロキシフエニル)ジイソプロピルベンゼン、並
びにそれらの核−アルキル化及び核−ハロゲン化
された化合物類。これらの及び他の適当な芳香族
ジヒドロキシ化合物類は例えば米国特許明細書
3028365、2999835、3148172、3271368、2991273、
3217367、3280078、3014891及び2999846並びにド
イツ公開明細書2063050及び2211957号に挙げられ
ている。 適当なジフエノール類の例は、ビス−(4−ヒ
ドロキシフエニル)−メタン、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニル、2,4−ビス−(4−ヒドロキ
シフエニル)−2−メチルブタン、α,α−ビス
−(4−ヒドロキシフエニル)−p−ジイソプロピ
ルベンゼン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−
ヒドロキシフエニル)−プロパン及び2,2−ビ
ス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニ
ル)−プロパンである。 好適なジフエノール類の例は2,2−ビス−
(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、1,1−
ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−シクロヘキサ
ン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒ
ドロキシフエニル)−プロパン、2,2−ビス−
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニル)−
プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、ビス−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−
メタン及びビス−(4−ヒドロキシフエニル)−ス
ルフイドである。 適当なジフエノールの1種又は数種を使用する
ことができる。 従つて上記方法に従うジフエノールカーボネー
ト末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネー
ト類の例は理論式a−iのものである: 上記式中、Aは76〜400の間の、好適には76〜
300の間のMnを有する適当なジオール類の2価
の基であり、そしてnは2〜40数の、好適には2
〜40の、間の数を示す。 上記のジフエノールカーボネート末端基を有す
る脂肪族−芳香族ポリカーボネート類は、公知の
二相境界重縮合方法によるポリカーボネート類の
製造用の出発ビスフエノール類として使用でき
る。特定の状態に構成されている高分子量の脂肪
族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類がこ
のようにして得られる。 従つて、本発明は、上記のジフエノールカーボ
ネート末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボ
ネート類特に式()のものを、不活性有機溶媒
及びアルカリ性水溶液の液体混合物中で0℃〜80
℃の間の、好適には15℃〜40℃の間の、温度にお
いて、9〜14の間のPH値において他のジフエノー
ル類、特に式()のもの及びホスゲンと反応さ
せ、そしてホスゲン化後にジフエノールのモル量
に関して0.2モル%〜10モル%の第三級脂肪族ア
ミン類を加えることにより生成物を重縮合させ、
ここでジフエノールカーボネート末端基を有する
脂肪族−芳香族ポリカーボネート類対他のジフエ
ノールの重量比は、高分子量の脂肪族−芳香族ポ
リカーボネートエラストマー類中の芳香族ポリカ
ーボネートの希望する割合及び脂肪族ポリカーボ
ネートの割合により決定されることを特徴とす
る、高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート
エラストマー類の製造に関するものである。フエ
ノール系末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカー
ボネート対他のジフエノールの重量比は好適には
2:1〜1:2である。この方法では、ホスゲン
化には5分〜90分の間の時間を要し、そして重縮
合には3分〜3時間の間の時間を要する。 従つて、本発明は本発明に従うこの方法により
得られる高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネ
ートエラストマー類にも関するものである。 形態学的観点から述べると、本発明に従つて得
られる高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネー
トエラストマー類は好適には2種の空間的に分離
されている相、すなわち無定形の脂肪族ポリカー
ボネート相(軟質セグメント相)及び無定形又は
無定形−結晶性芳香族ポリカーボネート相(硬質
セグメント相)からなる部分を有している。 硬質セグメント相からの軟質セグメント相の分
割に関する詳細な説明はドイツ公開明細書
2636783及びドイツ公開明細書2636784中に記され
ている。 多相系の場合には、本発明に従う高分子量の脂
肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類は
匹敵する一相ポリカーボネートエラストマーより
高い熱変形温度を有する。 一相ポリカーボネートエラストマー類は例えば
米国特許3151615中に記されている。それらは
種々の方法により得られるが、好適にはポリカー
ボネート類の製造から公知である「ピリジン法」
により得られる。 これまでは二相重合体例えばポリカーボネート
−ポリカプロラクトン類、の製造はポリカプロラ
クトンのビスクロロ蟻酸エステル及びポリカーボ
ネートオリゴマーを用いてのみ実施できた(フラ
ンス特許明細書2235965参照)。 相当する言及はドイツ公告明細書1162559のの
ポリカーボネートエラストマーにもあてはまる
が、これらのエラストマー類は二相であるとは証
明されなかつた。 対応するビスクロロ蟻酸エステル類の使用と比
較して、本発明に従うジフエノールカーボネート
末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネート
類の使用は、重合体が加水分解に対して敏感でな
く従つて良好な貯蔵安定性及び明白な二官能性反
応性を有するという利点を有している。 本発明に従う方法により製造されそして熱可塑
物として加工できる高分子量のセグメント化され
た脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー
類は、熱暴露に対するそれらの特別な抵抗性の他
に、良好な透明孔、高い弾力性及び>200%とい
う顕著な破断時の伸びを示す。 本発明に従うジフエノールカーボネート末端基
を有する脂肪族ポリカーボネート類からの、脂肪
族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類の製
造に適する他のジフエノール類は、ジフエノール
カーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族ポリ
カーボネート類の製造に関してすべに記されてい
るもの、特に式()のものであり;適当なジフ
エノール類の例は4,4′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニル、ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−メタ
ン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−
2−メチルブタン、α,α−ビス−(4−ヒドロ
キシフエニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、
2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフ
エニル)−プロパン、ビス−(4−ヒドロキシフエ
ニル)スルフイド、2,2−ビス−(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフエニル)プロパン及び
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエ
ニル)−メタンである。 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4
−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,2−ビ
ス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニ
ル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ
フエニル)−シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロ
キシフエニル)スルフイド、ビス−(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフエニル)−メタン及び
2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフエニル)−プロパンが、高分子量の脂肪族
−芳香族ポリカーボネートエラストマー類の本発
明に従う製造用の他のジフエノール類として好適
に使用される。これらの他のジフエノール類の希
望する混合物も使用できる。 少量の、好適には(使用するジフエノール類に
関して)0.05〜2モル%の間の3官能性以上の化
合物類、特に3個以上のフエノール系水酸基を有
するものを加えることにより、加工中により良好
な流動性を有する枝分れした生成物が得られる。 3官能性以上の適当な化合物の例は、フロログ
リシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−ト
リ−(3−ヒドロキシフエニル)−ヘプト−2−エ
ン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4
−ヒドロキシフエニル)−ヘプタン、1,3,5
−トリ−(4−ヒドロキシフエニル)−ベンゼン、
1,1,1−トリ−(3−ヒドロキシフエニル)−
エタン、トリ−(4−ヒドロキシフエニル)−フエ
ニルメタン、2,2−ビス−[4,4−(4,4−
ジヒドロキシジフエニル)シクロヘキシル]−プ
ロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフエニ
ル−イソプロピル)−フエノール、2,6−ビス
−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−4−
メチルフエノール、2,4−ジヒドロキシ安息香
酸、2−(4−ヒドロキシフエニル)−2−(2,
4−ジヒドロキシフエニル)=プロパン、1,4
−(ビス−(4′,4″−ジヒドロキシトリフエニル−
メチル)−ベンゼン、3,3−ビス−(4−ヒドロ
キシフエニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロ
キシインドール及び3,3−ビス−(3−メチル
−4−ヒドロキシフエニル)−2−オキシ−2,
3−ジヒドロキシインドールである。 軟質セグメント成分を介して本発明に従う高分
子量の脂肪族−芳香族のポリカーボネートエラス
トマー類を枝分れさせることもでき、そして特に
ジフエノールカーボネート末端基を有する脂肪族
−芳香族ポリカーボネート類の製造において、2
個より多い脂肪族OH基を有するポリオール類、
特にトリオール類又はテトラオール類、を用いる
ことによりそうすることができる。 高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエ
ラストマー類の鎖長は連鎖停止剤例えば1官能性
フエノール例えばフエノール、2,6−ジメチル
フエノール、p−ブロモフエノール又はp−ター
シヤリー−ブチルフエノールを加えることにより
調節でき、使用される1モルのジフエノール当り
0.1〜10モル%の間の連鎖停止剤が加えられる。 熱可塑物として加工できる高分子量のセグメン
ト化された脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラ
ストマー類は本発明に従つて二相境界重縮合方法
により、好適には上記の他のジフエノール類の1
種又はそれらの混合物、特に式()のものを、
アルカリ性水溶液中に溶解させながらジフエノー
ルカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族ポ
リカーボネート類、特に式()のもの又はそれ
らの混合物を水不混和性の不活性有機溶媒中に溶
解させ、そして2種の溶液をホスゲン化前に混合
するような方法により製造される。 反応が終了したときに得られる高分子量の脂肪
族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類の有
機溶媒中溶液は二相境界方法により製造された熱
可塑性ポリカーボネート類の溶液と同様にして処
理され、高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネ
ート類をさらに後処理することもでき、そして特
にそれらは(a)公知の方法により例えばメタノール
又はエタノールを用いての沈澱により単離されそ
して次に乾燥されそして熱処理されるか、或いは
せん断力をかけられるか又は有機溶媒中に溶解さ
せてゲルとし、或いは(b)単離中に例えば蒸発押出
し機中(Ausdampf extruder)中ですでにせん
断力をかけられているか、或いは(c)単離前に二相
境界方法による高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネート類の製造用に使用された溶媒中でゲル
される。高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネ
ートエラストマー類の製造に適当な不活性有機溶
媒は、水不混和性の脂肪族の塩素化炭化水素類、
例えば塩化メチレン、クロロホルム及び1,2−
ジクロロエタン、又は塩素化された芳香族化合物
類、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及
びクロロトルエン、又はこれらの溶媒の混合物で
ある。本発明に従う方法用の適当なアルカリ性水
溶液は、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2又は
Ba(OH)2水溶液である。 本発明に従う方法用の適当な第三級脂肪族アミ
ン類は炭素数が3〜15のものすなわち例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、n−トリプロ
ピルアミン及びn−トリブチルアミンであり、そ
の量は使用するジフエノールによるが、各場合と
も使用したジフエノール類の総量(=ジフエノー
ルカーボネートを有する脂肪族−芳香族ポリカー
ボネートの特定合計量)に関して、0.2〜5モル
%の間で、そしてテトラメチル−置換されたジフ
エノール類を使用するときには5〜10モル%の間
で、変化する。 高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエ
ラストマー類はドイツ公開明細書2636783及びド
イツ公開明細書2636784に従つて単離できる。 脂肪族−芳香族ポリカーボネート類と他のジフ
エノール類及びホスゲンとの本発明に従う二相境
界方法による反応は定量的に起こり、脂肪族−芳
香族ポリカーボネート対他のジフエノールの特定
的反応成分比は従つて合成されるべき特定の高分
子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートが持たな
ければならない芳香族ポリカーボネートの割合に
より決定される。 所望の特性スペクトルに依存して本発明に従う
方法により製造される高分子量の脂肪族−芳香族
ポリカーボネートエラストマー類中の芳香族ポリ
カーボネートの割合は約30〜95、好適には約35〜
80、重量%であり、そして芳香族ポリカーボネー
トの割合が増加するにつれて硬度及び加熱ひずみ
点は増大し、そして弾性及び破断時の伸びは減少
する。 本発明に従う高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネート類中の芳香族ポリカーボネートの割合
とは、下式() [式中、Dは高分子量の脂肪族−芳香族ポリカー
ボネート中のジフエノレート基を表わす] の芳香族カーボネート構造単位、特に式(a) [式中、X及びY1〜Y4は式()の場合に与え
られている意味を有する] の芳香族カーボネート構造単位、の重量であると
理解すべきである。 従つて、本発明に従う高分子量の脂肪族−芳香
族ポリカーボネートエラストマー類中の軟質セグ
メントの割合は、前述のジオール類の1種の簡単
化された式 の脂肪族ポリカーボネート構造単位()の重量
であると理解すべきである。 従つて、本発明は約30〜95重量%の、好適には
約35〜80重量%の、式()の芳香族カーボネー
ト構造単位、特に式(a)のもの、及び約70〜
5重量%の、好適には約65〜20重量%の、式
()の脂肪族カーボネート構造単位からなるこ
とを特徴とする高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネートエラストマー類にも関するものであ
る。 本発明に従う好適な高分子量の脂肪族−芳香族
ポリカーボネート類の例は、30〜95重量%の、好
適には35〜80重量%の、式(b)、(c)及び
(d)のカーボネート構造単位 [式中、YはH、Cl、Br又はCH3である]及び
70〜5重量%の、好適には65〜20重量%の、式
()の脂肪族カーボネート構造単位からなるも
のである。 本発明に従う高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネートエラストマー類は分散光度計を用いる
光散乱法により測定された25000〜200000の、好
適には40000〜150000の平均分子量Mw(重量平
均)を有していなければならない。本発明に従う
高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の
相対的溶液粘度η相対(25℃において100mlの
CH2Cl2中の0.5gの溶液に対して測定)は1.3〜
3.0の間、好適には1.4〜2.6の間である。 本発明に従う方法により製造されそして熱可塑
物として加工できる高分子量のセグメント化され
た脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー
類は、処理条件によつて一相系又は多相系の形と
なる。このことに関するそれ以上の説明はドイツ
公開明細書2636783及びドイツ公開明細書2636784
中に記されている。 本発明に従う高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネート類の紫外線に対する安定性及び加水分
解に対するそれらの安定性は、脂肪族及び芳香族
ポリカーボネート類に対して慣用的な量の紫外線
安定剤例えば置換された「ベンゾフエノン類」又
は「ベンゾトリアゾール類」により、そして高分
子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の重量
に関して0.2〜5重量%の量の加水分解に対して
保護する試剤、例えばモノカルボジイミド類及び
とりわけポリカルボジイミド類[ダブリユー・ノ
イマン(W.Neumann)、ジユー・ペーター(J.
Peter)、ジエー・ホルツシユミツト(J.
Holtschmidt)及びダブリユー・カラート(W.
Kallart)の第4回ゴム技術会議(4th Rubber
Technology Conference)の全章、ロンドン、
1962年5月22日〜25日、738〜751頁参照]により
改良できる。 本発明に従う生成物を改質するために、例えば
カーボンブラツク、ケイソウ土、カオリン、粘
土、CaF2、CaCO3、酸化アルミニウム及び一般
的グラスフアイバーを各場合とも成形用組成の総
重量に関して2〜40重量%の量で、並びに無機顔
料を充填剤及び核形成剤(nucleating agent)と
して、加えることができる。 耐炎性生成物を希望する場合には、各場合とも
高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラ
ストマー類の重量に関して約5〜15重量%の、熱
可塑性ポリエステル類及び熱可塑性ポリカーボネ
ート類の化学において公知である耐炎剤、例えば
三酸化アンチモン、無水テトラブロモフタル酸、
ヘキサブロモシクロドデカン、テトラクロロ−も
しくはテトラブロモ−ビスフエノールA又はトリ
ス−(2,8−ジクロロプロピル)ホスフエート
を混入することもでき、本発明に従うポリカーボ
ネート類のポリカーボネート成分中にランダムに
結合されているテトラクロロ−及びテトラブロモ
−ビスフエノール類も同様に耐炎性を示す。 さらに、熱可塑性ポリエステル類及び熱可塑性
ポリカーボネート類の化学において公知である加
工助剤、例えば離型剤も効果的な方法で使用でき
る。 本発明に従う方法により得られる高分子量の脂
肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類
は、硬度及び弾性の組合わせ特に冷時柔軟性が希
望される全ての場合において、例えば車体構造に
おいて、車輛用の低圧タイヤの製造用、ホース、
板及び管の外装用並びに柔軟性駆動滑車用に有利
に使用できる。 下記の実施例中に示されている平均分子量は数
平均Mnであり、それはOH数を測定することに
より得られる。 ジフエニルカーボネート末端基を有する脂肪族
−芳香族ポリカーボネート類のOH数はポリカー
ボネート類をピリジン中で無水酢酸を用いてアシ
ル化しそして生成した酢酸及び過剰の無水物を
NaOHを用いて逆滴定することにより測定され
る。 脂肪族及びフエノール系水酸基の両方がこの方
法により測定される。無水酢酸の代りに無水フタ
ル酸を使用する場合には、分析条件下で脂肪族水
酸基でけがアシル化される。分析値の差異からフ
エノール系OH基の含有量が得られる。 実施例B1〜B8の相対的溶液粘度η相対は、25
℃における100mlの塩化メチレン又はフエノー
ル/o−ジクロロベンゼン=1:1中の0.5gの
高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラ
ストマーの粘度として測定される。 引張り強さ及び破断時の伸びはDIN53455の方
法に従つて測定される。 ゲルクロマトグラフイによる試験は、室温にお
いてテトラヒドロフラン中でスチラゲルカラム
(Styragel colums)(分離範囲1.5×105Å、1×
105Å、3−104Å及び2×103Å)を用いて実施
される。 ビスフエノールAポリカーボネートを用いる目
盛定めが測定用に使用される。光散乱法による
Mw測定と比較して大きな差異はみられなかつ
た。 参考例 A1 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン(ビスフエノールA)のジフエノールカ
ーボネート末端基を有するヘキサンジオールポ
リカーボネート(Mn2750)の製造 1.5モルバツチ スタラー、接触温度計、パツクドカラム(直径
8cm、高さ80cm)、45℃に加熱された蒸留ブリツ
ジ及び6の受器を備えた10の三首フラスコ
に、2478g(21モル)の1,6−ヘキサンジオー
ル、1026g(4.5モル)の2,2−ビス−(4−ヒ
ドロキシフエニル)プロパン及び5136g(24モ
ル)の炭酸ジフエニルを充填した。混合物が100゜
で融解されたときに、2mlの40%強度水酸化ナト
リウム溶液(1gのNaOH)を撹拌しながら加
えた。15mmHgの真空を適用し、そして温度を8
時間にわたつて150℃に上昇させた。それにより
4320g(理論値の95.7%)の純粋なフエノールが
蒸留除去された。さらに167g(理論値の3.7%)
のフエノールを0.3mmHgにおいて30分間にわたつ
て蒸留除去できた。混合物を120℃に冷却し、そ
して5mlの20%強度塩酸で中和した。それを次に
0.3mmHgにおいて190℃に加熱すると、蒸留除去
されたフエノールの全量は4509g(理論値の99.9
%)に増大した。黄色の粘性の樹脂が残り、それ
は40゜以下では固化してワツクス状の固体となつ
た。OH数を測定すると無水酢酸法によると40.6
(計算値:40.7)が得られ、そして無水フタル酸
法によると0.8が得られた。TiCl4法によるフエノ
ール系OH基の測定は1.25重量%(計算値:1.23
%)を与えた。 参考例 A2 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン(ビスフエノールA)のジフエノールカ
ーボネート末端基を有するヘキサジオールポリ
カーボネート(Mn4100)の製造 1モルバツチ 2950g(25モル)の1,6−ヘキサンジオール
及び456g(2モル)の2,2−ビス−(4−ヒド
ロキシフエニル)−プロパンを参考例A1の如くし
て、50mgのNaOHを用いて5564g(26モル)の
炭酸ジフエニルと合同的縮合反応させた。この反
応中に、温度はまず15mmHgにおいて110℃から
150℃に上昇した。150℃及び07mmHgにおいて1
時間たつた後に、触媒を20%強度HCl(過剰量)
で中和し、そして残留している少量のフエノール
を次に200℃において0.5mmHgで蒸留除去した。 45゜の軟化点及び27.5(計算値:27.4)のOH数
(無水酢酸法)を有する粘性のワツクスが得られ
た。 参考例 A3 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパンのジフエノールカーボネート末端基を有
するトリエチレングリコールポリカーボネート
(Mn2900)の製造 1.5モルバツチ 同一の装置中で触媒を用いずに、2700g(18モ
ル)トリエチレングリコール及び1026g(4.5モ
ル)の2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)
−プロパンを4494g(21モル)の炭酸ジフエニル
と合同的縮合反応させた。この反応中に、温度は
15mmHgにおいて8時間にわたつて最初の100℃か
ら200℃に上昇した。次に縮合反応を0.5mmHgに
おいて、最初は200℃で1時間そして次に220℃で
さらに1時間続けた。その後、フエノールの生成
が終了した。全部で3950g(計算値:3948g)の
フエノールが受器中に集まつた。 無水酢酸法によつて測定された36.9(計算値:
39.3)のOH数を有する淡黄色の粘性生成物が得
られた。 無水フタル酸法は0.3のOH数を与えた。 下表中の参考例において種々のジフエノール
類及び触媒類が使用された。 縮合反応は最初125℃/12mmHgにおいてそして
200℃/0.5mmHgとなるまで行なわれ、全縮合時
間は12時間であつた。
して水素、C1〜C4−アルキル、例えばメチル又
はハロゲン、例えば塩素もしくは臭素を示し、そ
して nは2〜40の整数を示す] を有する。 上記の方法に従うジフエノールカーボネート末
端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネート類
の製造用に適する触媒は、(a)遷移金属化合物、例
えばチタン酸テトラアルキルエステル、ジアルキ
ルすずジカルボキシレート、すずジカルボキシレ
ート、Fe、Zn、Co、Ni又はPbのキレート類、
及びPb、Co、NiはFeのカルボキシレート類、並
びに(b)塩基類例えば第三級アミン、又はアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、アルコレート、フエノレートもしく
はカルボキシレートである。 触媒は使用する反応混合物の総重量に対して、
0.0001重量%の間の、好適には0.001〜0.1重量%
の間の量で使用される。 上記方法においては、脂肪族ジオール類及び芳
香族ジフエノール類と炭酸ビス−アリールエステ
ル類との重縮合を80〜270℃、好適には100〜220
℃、においてそして200mmHg〜0.1mmHgの間の真
空下で、反応中に遊離したフエノールの約99.9%
が蒸留除去されるまで、行なう。 残つている量のフエノールはその後不活性気体
と共に吹き出すことができる。 ジフエノールカーボネート末端基を有する脂肪
族−芳香族ポリカーボネートを製造するための上
記の方法は好適には反応成分用の溶媒の不存在下
で、特に塊状で、行なわれる。 ジフエノールカーボネート末端基を有する脂肪
族−芳香族ポリカーボネート類を製造するための
トランス−エステル化方法の反応時間は、反応温
度並びに触媒の性質及び量により、2〜60時間の
間である。 驚くべきことに、協同的(enjoint)縮合反応
中には脂肪族及び芳香族OH基を有するランダム
ポリカーボネート混合物は生成されないが、脂肪
族成分の選択的縮合がまず生じる。ジフエノール
は反応の終点でのみ作用し、そしてポリカーボネ
ートの鎖端と結合し、その結果生成物はほとんど
もつぱらフエノール系OH末端基の形の、本明細
書中に規定されている、2モルのOH過剰分を含
有している。 適当な炭酸ビス−アリールエステル類は、特に
式() [式中、Arは炭素数が6〜18の置換された又は
未置換のアリール基である] のものである。 可能な置換基は特にC1〜C4−アルキル基、ニ
トロ及びハロゲン、例えば塩素もしくは臭素であ
る。これらの化合物の例は炭酸ジフエニル、アル
キル置換された炭酸ジフエニル、例えば炭酸ジ−
トルイル、ハロゲン置換された炭酸ジフエニル、
例えば炭酸ジクロロフエニル、炭酸ジナフチル並
びにアルキル置換された及びハロゲン置換された
炭酸ジナフチルであり、これらの化合物において
炭酸ジアリールの2このフエニル核又は2個のナ
フチル核上のニトロ、アルキル、又はハロゲン置
換基は同一であつても又は異なつていともよく、
或いは互いに関して対称的であつても又は非対称
的であつてもよい。従つて、例えば炭酸フエニル
トルイル、炭酸フエニルクロロフエニル、炭酸2
−トルイル4−トルイル又は炭酸4−トルイル4
−クロロフエニルもこの目的用に適している。 上記方法に従うジフエノールカーボネート末端
基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の
製造用に適するジオール類は、76〜400の間の、
好適には76〜800の間の、Mn(数平均分子量)を
有し、そして例えば下記のものである:1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5
−ペンタンジオール、トリメチル−1,6−ヘキ
サンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,
12−ドデカンジオール、1,12−オクタデカンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール及びそれの高級同族体、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール及びネオペ
ンチルグリコール。 ジフエノールカーボネート末端基を有する脂肪
族一芳香族ポリカーボネート類の上記方法に従う
製造用に適するジフエノール類は下記のものであ
る:ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキ
シジフエニル、ビス−(ヒドロキシフエニル)−ア
ルカン、ビス−(ヒドロキシフエニル)−シクロア
ルカン、ビス−(ヒドロキシフエニル)スルフイ
ド、ビス−(ヒドロキシフエニル)エーテル、ビ
ス−(ヒドロキシフエニル)ケトン、ビス−(ヒド
ロキシフエニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロ
キシフエニル)スルホン及びα,α−ビス−(ヒ
ドロキシフエニル)ジイソプロピルベンゼン、並
びにそれらの核−アルキル化及び核−ハロゲン化
された化合物類。これらの及び他の適当な芳香族
ジヒドロキシ化合物類は例えば米国特許明細書
3028365、2999835、3148172、3271368、2991273、
3217367、3280078、3014891及び2999846並びにド
イツ公開明細書2063050及び2211957号に挙げられ
ている。 適当なジフエノール類の例は、ビス−(4−ヒ
ドロキシフエニル)−メタン、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニル、2,4−ビス−(4−ヒドロキ
シフエニル)−2−メチルブタン、α,α−ビス
−(4−ヒドロキシフエニル)−p−ジイソプロピ
ルベンゼン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−
ヒドロキシフエニル)−プロパン及び2,2−ビ
ス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニ
ル)−プロパンである。 好適なジフエノール類の例は2,2−ビス−
(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、1,1−
ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−シクロヘキサ
ン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒ
ドロキシフエニル)−プロパン、2,2−ビス−
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニル)−
プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、ビス−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−
メタン及びビス−(4−ヒドロキシフエニル)−ス
ルフイドである。 適当なジフエノールの1種又は数種を使用する
ことができる。 従つて上記方法に従うジフエノールカーボネー
ト末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネー
ト類の例は理論式a−iのものである: 上記式中、Aは76〜400の間の、好適には76〜
300の間のMnを有する適当なジオール類の2価
の基であり、そしてnは2〜40数の、好適には2
〜40の、間の数を示す。 上記のジフエノールカーボネート末端基を有す
る脂肪族−芳香族ポリカーボネート類は、公知の
二相境界重縮合方法によるポリカーボネート類の
製造用の出発ビスフエノール類として使用でき
る。特定の状態に構成されている高分子量の脂肪
族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類がこ
のようにして得られる。 従つて、本発明は、上記のジフエノールカーボ
ネート末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボ
ネート類特に式()のものを、不活性有機溶媒
及びアルカリ性水溶液の液体混合物中で0℃〜80
℃の間の、好適には15℃〜40℃の間の、温度にお
いて、9〜14の間のPH値において他のジフエノー
ル類、特に式()のもの及びホスゲンと反応さ
せ、そしてホスゲン化後にジフエノールのモル量
に関して0.2モル%〜10モル%の第三級脂肪族ア
ミン類を加えることにより生成物を重縮合させ、
ここでジフエノールカーボネート末端基を有する
脂肪族−芳香族ポリカーボネート類対他のジフエ
ノールの重量比は、高分子量の脂肪族−芳香族ポ
リカーボネートエラストマー類中の芳香族ポリカ
ーボネートの希望する割合及び脂肪族ポリカーボ
ネートの割合により決定されることを特徴とす
る、高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート
エラストマー類の製造に関するものである。フエ
ノール系末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカー
ボネート対他のジフエノールの重量比は好適には
2:1〜1:2である。この方法では、ホスゲン
化には5分〜90分の間の時間を要し、そして重縮
合には3分〜3時間の間の時間を要する。 従つて、本発明は本発明に従うこの方法により
得られる高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネ
ートエラストマー類にも関するものである。 形態学的観点から述べると、本発明に従つて得
られる高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネー
トエラストマー類は好適には2種の空間的に分離
されている相、すなわち無定形の脂肪族ポリカー
ボネート相(軟質セグメント相)及び無定形又は
無定形−結晶性芳香族ポリカーボネート相(硬質
セグメント相)からなる部分を有している。 硬質セグメント相からの軟質セグメント相の分
割に関する詳細な説明はドイツ公開明細書
2636783及びドイツ公開明細書2636784中に記され
ている。 多相系の場合には、本発明に従う高分子量の脂
肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類は
匹敵する一相ポリカーボネートエラストマーより
高い熱変形温度を有する。 一相ポリカーボネートエラストマー類は例えば
米国特許3151615中に記されている。それらは
種々の方法により得られるが、好適にはポリカー
ボネート類の製造から公知である「ピリジン法」
により得られる。 これまでは二相重合体例えばポリカーボネート
−ポリカプロラクトン類、の製造はポリカプロラ
クトンのビスクロロ蟻酸エステル及びポリカーボ
ネートオリゴマーを用いてのみ実施できた(フラ
ンス特許明細書2235965参照)。 相当する言及はドイツ公告明細書1162559のの
ポリカーボネートエラストマーにもあてはまる
が、これらのエラストマー類は二相であるとは証
明されなかつた。 対応するビスクロロ蟻酸エステル類の使用と比
較して、本発明に従うジフエノールカーボネート
末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネート
類の使用は、重合体が加水分解に対して敏感でな
く従つて良好な貯蔵安定性及び明白な二官能性反
応性を有するという利点を有している。 本発明に従う方法により製造されそして熱可塑
物として加工できる高分子量のセグメント化され
た脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー
類は、熱暴露に対するそれらの特別な抵抗性の他
に、良好な透明孔、高い弾力性及び>200%とい
う顕著な破断時の伸びを示す。 本発明に従うジフエノールカーボネート末端基
を有する脂肪族ポリカーボネート類からの、脂肪
族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類の製
造に適する他のジフエノール類は、ジフエノール
カーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族ポリ
カーボネート類の製造に関してすべに記されてい
るもの、特に式()のものであり;適当なジフ
エノール類の例は4,4′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニル、ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−メタ
ン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−
2−メチルブタン、α,α−ビス−(4−ヒドロ
キシフエニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、
2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフ
エニル)−プロパン、ビス−(4−ヒドロキシフエ
ニル)スルフイド、2,2−ビス−(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフエニル)プロパン及び
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエ
ニル)−メタンである。 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4
−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,2−ビ
ス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニ
ル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ
フエニル)−シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロ
キシフエニル)スルフイド、ビス−(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフエニル)−メタン及び
2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフエニル)−プロパンが、高分子量の脂肪族
−芳香族ポリカーボネートエラストマー類の本発
明に従う製造用の他のジフエノール類として好適
に使用される。これらの他のジフエノール類の希
望する混合物も使用できる。 少量の、好適には(使用するジフエノール類に
関して)0.05〜2モル%の間の3官能性以上の化
合物類、特に3個以上のフエノール系水酸基を有
するものを加えることにより、加工中により良好
な流動性を有する枝分れした生成物が得られる。 3官能性以上の適当な化合物の例は、フロログ
リシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−ト
リ−(3−ヒドロキシフエニル)−ヘプト−2−エ
ン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4
−ヒドロキシフエニル)−ヘプタン、1,3,5
−トリ−(4−ヒドロキシフエニル)−ベンゼン、
1,1,1−トリ−(3−ヒドロキシフエニル)−
エタン、トリ−(4−ヒドロキシフエニル)−フエ
ニルメタン、2,2−ビス−[4,4−(4,4−
ジヒドロキシジフエニル)シクロヘキシル]−プ
ロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフエニ
ル−イソプロピル)−フエノール、2,6−ビス
−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−4−
メチルフエノール、2,4−ジヒドロキシ安息香
酸、2−(4−ヒドロキシフエニル)−2−(2,
4−ジヒドロキシフエニル)=プロパン、1,4
−(ビス−(4′,4″−ジヒドロキシトリフエニル−
メチル)−ベンゼン、3,3−ビス−(4−ヒドロ
キシフエニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロ
キシインドール及び3,3−ビス−(3−メチル
−4−ヒドロキシフエニル)−2−オキシ−2,
3−ジヒドロキシインドールである。 軟質セグメント成分を介して本発明に従う高分
子量の脂肪族−芳香族のポリカーボネートエラス
トマー類を枝分れさせることもでき、そして特に
ジフエノールカーボネート末端基を有する脂肪族
−芳香族ポリカーボネート類の製造において、2
個より多い脂肪族OH基を有するポリオール類、
特にトリオール類又はテトラオール類、を用いる
ことによりそうすることができる。 高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエ
ラストマー類の鎖長は連鎖停止剤例えば1官能性
フエノール例えばフエノール、2,6−ジメチル
フエノール、p−ブロモフエノール又はp−ター
シヤリー−ブチルフエノールを加えることにより
調節でき、使用される1モルのジフエノール当り
0.1〜10モル%の間の連鎖停止剤が加えられる。 熱可塑物として加工できる高分子量のセグメン
ト化された脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラ
ストマー類は本発明に従つて二相境界重縮合方法
により、好適には上記の他のジフエノール類の1
種又はそれらの混合物、特に式()のものを、
アルカリ性水溶液中に溶解させながらジフエノー
ルカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族ポ
リカーボネート類、特に式()のもの又はそれ
らの混合物を水不混和性の不活性有機溶媒中に溶
解させ、そして2種の溶液をホスゲン化前に混合
するような方法により製造される。 反応が終了したときに得られる高分子量の脂肪
族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類の有
機溶媒中溶液は二相境界方法により製造された熱
可塑性ポリカーボネート類の溶液と同様にして処
理され、高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネ
ート類をさらに後処理することもでき、そして特
にそれらは(a)公知の方法により例えばメタノール
又はエタノールを用いての沈澱により単離されそ
して次に乾燥されそして熱処理されるか、或いは
せん断力をかけられるか又は有機溶媒中に溶解さ
せてゲルとし、或いは(b)単離中に例えば蒸発押出
し機中(Ausdampf extruder)中ですでにせん
断力をかけられているか、或いは(c)単離前に二相
境界方法による高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネート類の製造用に使用された溶媒中でゲル
される。高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネ
ートエラストマー類の製造に適当な不活性有機溶
媒は、水不混和性の脂肪族の塩素化炭化水素類、
例えば塩化メチレン、クロロホルム及び1,2−
ジクロロエタン、又は塩素化された芳香族化合物
類、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及
びクロロトルエン、又はこれらの溶媒の混合物で
ある。本発明に従う方法用の適当なアルカリ性水
溶液は、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2又は
Ba(OH)2水溶液である。 本発明に従う方法用の適当な第三級脂肪族アミ
ン類は炭素数が3〜15のものすなわち例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、n−トリプロ
ピルアミン及びn−トリブチルアミンであり、そ
の量は使用するジフエノールによるが、各場合と
も使用したジフエノール類の総量(=ジフエノー
ルカーボネートを有する脂肪族−芳香族ポリカー
ボネートの特定合計量)に関して、0.2〜5モル
%の間で、そしてテトラメチル−置換されたジフ
エノール類を使用するときには5〜10モル%の間
で、変化する。 高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエ
ラストマー類はドイツ公開明細書2636783及びド
イツ公開明細書2636784に従つて単離できる。 脂肪族−芳香族ポリカーボネート類と他のジフ
エノール類及びホスゲンとの本発明に従う二相境
界方法による反応は定量的に起こり、脂肪族−芳
香族ポリカーボネート対他のジフエノールの特定
的反応成分比は従つて合成されるべき特定の高分
子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートが持たな
ければならない芳香族ポリカーボネートの割合に
より決定される。 所望の特性スペクトルに依存して本発明に従う
方法により製造される高分子量の脂肪族−芳香族
ポリカーボネートエラストマー類中の芳香族ポリ
カーボネートの割合は約30〜95、好適には約35〜
80、重量%であり、そして芳香族ポリカーボネー
トの割合が増加するにつれて硬度及び加熱ひずみ
点は増大し、そして弾性及び破断時の伸びは減少
する。 本発明に従う高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネート類中の芳香族ポリカーボネートの割合
とは、下式() [式中、Dは高分子量の脂肪族−芳香族ポリカー
ボネート中のジフエノレート基を表わす] の芳香族カーボネート構造単位、特に式(a) [式中、X及びY1〜Y4は式()の場合に与え
られている意味を有する] の芳香族カーボネート構造単位、の重量であると
理解すべきである。 従つて、本発明に従う高分子量の脂肪族−芳香
族ポリカーボネートエラストマー類中の軟質セグ
メントの割合は、前述のジオール類の1種の簡単
化された式 の脂肪族ポリカーボネート構造単位()の重量
であると理解すべきである。 従つて、本発明は約30〜95重量%の、好適には
約35〜80重量%の、式()の芳香族カーボネー
ト構造単位、特に式(a)のもの、及び約70〜
5重量%の、好適には約65〜20重量%の、式
()の脂肪族カーボネート構造単位からなるこ
とを特徴とする高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネートエラストマー類にも関するものであ
る。 本発明に従う好適な高分子量の脂肪族−芳香族
ポリカーボネート類の例は、30〜95重量%の、好
適には35〜80重量%の、式(b)、(c)及び
(d)のカーボネート構造単位 [式中、YはH、Cl、Br又はCH3である]及び
70〜5重量%の、好適には65〜20重量%の、式
()の脂肪族カーボネート構造単位からなるも
のである。 本発明に従う高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネートエラストマー類は分散光度計を用いる
光散乱法により測定された25000〜200000の、好
適には40000〜150000の平均分子量Mw(重量平
均)を有していなければならない。本発明に従う
高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の
相対的溶液粘度η相対(25℃において100mlの
CH2Cl2中の0.5gの溶液に対して測定)は1.3〜
3.0の間、好適には1.4〜2.6の間である。 本発明に従う方法により製造されそして熱可塑
物として加工できる高分子量のセグメント化され
た脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー
類は、処理条件によつて一相系又は多相系の形と
なる。このことに関するそれ以上の説明はドイツ
公開明細書2636783及びドイツ公開明細書2636784
中に記されている。 本発明に従う高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネート類の紫外線に対する安定性及び加水分
解に対するそれらの安定性は、脂肪族及び芳香族
ポリカーボネート類に対して慣用的な量の紫外線
安定剤例えば置換された「ベンゾフエノン類」又
は「ベンゾトリアゾール類」により、そして高分
子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の重量
に関して0.2〜5重量%の量の加水分解に対して
保護する試剤、例えばモノカルボジイミド類及び
とりわけポリカルボジイミド類[ダブリユー・ノ
イマン(W.Neumann)、ジユー・ペーター(J.
Peter)、ジエー・ホルツシユミツト(J.
Holtschmidt)及びダブリユー・カラート(W.
Kallart)の第4回ゴム技術会議(4th Rubber
Technology Conference)の全章、ロンドン、
1962年5月22日〜25日、738〜751頁参照]により
改良できる。 本発明に従う生成物を改質するために、例えば
カーボンブラツク、ケイソウ土、カオリン、粘
土、CaF2、CaCO3、酸化アルミニウム及び一般
的グラスフアイバーを各場合とも成形用組成の総
重量に関して2〜40重量%の量で、並びに無機顔
料を充填剤及び核形成剤(nucleating agent)と
して、加えることができる。 耐炎性生成物を希望する場合には、各場合とも
高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラ
ストマー類の重量に関して約5〜15重量%の、熱
可塑性ポリエステル類及び熱可塑性ポリカーボネ
ート類の化学において公知である耐炎剤、例えば
三酸化アンチモン、無水テトラブロモフタル酸、
ヘキサブロモシクロドデカン、テトラクロロ−も
しくはテトラブロモ−ビスフエノールA又はトリ
ス−(2,8−ジクロロプロピル)ホスフエート
を混入することもでき、本発明に従うポリカーボ
ネート類のポリカーボネート成分中にランダムに
結合されているテトラクロロ−及びテトラブロモ
−ビスフエノール類も同様に耐炎性を示す。 さらに、熱可塑性ポリエステル類及び熱可塑性
ポリカーボネート類の化学において公知である加
工助剤、例えば離型剤も効果的な方法で使用でき
る。 本発明に従う方法により得られる高分子量の脂
肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類
は、硬度及び弾性の組合わせ特に冷時柔軟性が希
望される全ての場合において、例えば車体構造に
おいて、車輛用の低圧タイヤの製造用、ホース、
板及び管の外装用並びに柔軟性駆動滑車用に有利
に使用できる。 下記の実施例中に示されている平均分子量は数
平均Mnであり、それはOH数を測定することに
より得られる。 ジフエニルカーボネート末端基を有する脂肪族
−芳香族ポリカーボネート類のOH数はポリカー
ボネート類をピリジン中で無水酢酸を用いてアシ
ル化しそして生成した酢酸及び過剰の無水物を
NaOHを用いて逆滴定することにより測定され
る。 脂肪族及びフエノール系水酸基の両方がこの方
法により測定される。無水酢酸の代りに無水フタ
ル酸を使用する場合には、分析条件下で脂肪族水
酸基でけがアシル化される。分析値の差異からフ
エノール系OH基の含有量が得られる。 実施例B1〜B8の相対的溶液粘度η相対は、25
℃における100mlの塩化メチレン又はフエノー
ル/o−ジクロロベンゼン=1:1中の0.5gの
高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラ
ストマーの粘度として測定される。 引張り強さ及び破断時の伸びはDIN53455の方
法に従つて測定される。 ゲルクロマトグラフイによる試験は、室温にお
いてテトラヒドロフラン中でスチラゲルカラム
(Styragel colums)(分離範囲1.5×105Å、1×
105Å、3−104Å及び2×103Å)を用いて実施
される。 ビスフエノールAポリカーボネートを用いる目
盛定めが測定用に使用される。光散乱法による
Mw測定と比較して大きな差異はみられなかつ
た。 参考例 A1 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン(ビスフエノールA)のジフエノールカ
ーボネート末端基を有するヘキサンジオールポ
リカーボネート(Mn2750)の製造 1.5モルバツチ スタラー、接触温度計、パツクドカラム(直径
8cm、高さ80cm)、45℃に加熱された蒸留ブリツ
ジ及び6の受器を備えた10の三首フラスコ
に、2478g(21モル)の1,6−ヘキサンジオー
ル、1026g(4.5モル)の2,2−ビス−(4−ヒ
ドロキシフエニル)プロパン及び5136g(24モ
ル)の炭酸ジフエニルを充填した。混合物が100゜
で融解されたときに、2mlの40%強度水酸化ナト
リウム溶液(1gのNaOH)を撹拌しながら加
えた。15mmHgの真空を適用し、そして温度を8
時間にわたつて150℃に上昇させた。それにより
4320g(理論値の95.7%)の純粋なフエノールが
蒸留除去された。さらに167g(理論値の3.7%)
のフエノールを0.3mmHgにおいて30分間にわたつ
て蒸留除去できた。混合物を120℃に冷却し、そ
して5mlの20%強度塩酸で中和した。それを次に
0.3mmHgにおいて190℃に加熱すると、蒸留除去
されたフエノールの全量は4509g(理論値の99.9
%)に増大した。黄色の粘性の樹脂が残り、それ
は40゜以下では固化してワツクス状の固体となつ
た。OH数を測定すると無水酢酸法によると40.6
(計算値:40.7)が得られ、そして無水フタル酸
法によると0.8が得られた。TiCl4法によるフエノ
ール系OH基の測定は1.25重量%(計算値:1.23
%)を与えた。 参考例 A2 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン(ビスフエノールA)のジフエノールカ
ーボネート末端基を有するヘキサジオールポリ
カーボネート(Mn4100)の製造 1モルバツチ 2950g(25モル)の1,6−ヘキサンジオール
及び456g(2モル)の2,2−ビス−(4−ヒド
ロキシフエニル)−プロパンを参考例A1の如くし
て、50mgのNaOHを用いて5564g(26モル)の
炭酸ジフエニルと合同的縮合反応させた。この反
応中に、温度はまず15mmHgにおいて110℃から
150℃に上昇した。150℃及び07mmHgにおいて1
時間たつた後に、触媒を20%強度HCl(過剰量)
で中和し、そして残留している少量のフエノール
を次に200℃において0.5mmHgで蒸留除去した。 45゜の軟化点及び27.5(計算値:27.4)のOH数
(無水酢酸法)を有する粘性のワツクスが得られ
た。 参考例 A3 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパンのジフエノールカーボネート末端基を有
するトリエチレングリコールポリカーボネート
(Mn2900)の製造 1.5モルバツチ 同一の装置中で触媒を用いずに、2700g(18モ
ル)トリエチレングリコール及び1026g(4.5モ
ル)の2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)
−プロパンを4494g(21モル)の炭酸ジフエニル
と合同的縮合反応させた。この反応中に、温度は
15mmHgにおいて8時間にわたつて最初の100℃か
ら200℃に上昇した。次に縮合反応を0.5mmHgに
おいて、最初は200℃で1時間そして次に220℃で
さらに1時間続けた。その後、フエノールの生成
が終了した。全部で3950g(計算値:3948g)の
フエノールが受器中に集まつた。 無水酢酸法によつて測定された36.9(計算値:
39.3)のOH数を有する淡黄色の粘性生成物が得
られた。 無水フタル酸法は0.3のOH数を与えた。 下表中の参考例において種々のジフエノール
類及び触媒類が使用された。 縮合反応は最初125℃/12mmHgにおいてそして
200℃/0.5mmHgとなるまで行なわれ、全縮合時
間は12時間であつた。
【表】
ラブチルエステル
実施例 B1 55重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び45重量%のビスフエノールAポリ
カーボネートからなる高分子量のセグメント化
された脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 35のCH2Cl2中に溶解された3414gの参考例
A1からの先駆体を、879g(3.85モル)のビスフ
エノールA、1415gの45%強度NaOH及び30
の蒸留水からなる溶液に加えた。 16.09gの1,4−ビ−(4,4″−ジヒドロキシ
−トリフエニルメチル)−ベンゼン及び145gの5
%強度NaOHからなる溶液をこの混合物に加え
た。1181g(11.95モル)のホスゲンを撹拌しな
がら窒素雰囲気下で20〜25℃において35分間にわ
たつて混合物中に通した。添加中に、同時に2070
gの45%強度NaOHを、PH値がPH13で一定のま
まであるような方法で滴々添加した。ホスゲンを
通した後に、8.05gのトリエチルアミンを加え、
そして混合物を1時間撹拌した。有機相を分離
し、そして2%強度リン酸及び最後に蒸留水で、
電解質がなくなるまで、連続して洗浄した。水を
分離した後に、有機溶液を濃縮した。高分子量の
脂肪族−芳香族ポリカーボネートの単離は、蒸発
押出し機中で約200〜220℃においてポリカーボン
押出しに関して公知である条件下で押出しにより
行なわれた。 生成した脂肪族−芳香族ポリカーボネートの相
対粘度ηrelは1.82であつた(CH2Cl2中で25℃及び
5g/において測定)。 ゲルクロマトグラフイによる測定に従うと、ポ
リカーボネートエラストマーは約300000の分子量
における高分子量の第二極大値及び約52000の分
子量における主最大値を有する二形態
(bimodal)分布関数を有していた。フイルムの
機械的性質は、 引張り強さ:23.4MPa 破断時の伸び:260% であつた。 実施例 B2 55重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び45重量%のビスフエノールAポリ
カーボネートからなる高分子量のセグメント化
された脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 35のCH2Cl2中に溶解された2789gの参考例
A2からの先駆体を、1504.5g(6.59モル)のビス
フエノールA、1415gの45%強度NaOH及び30
の蒸留水からなる溶液に加えた。 この混合物は、16.09gの1,4−ビス−(4′,
4″−ジヒドロキシ−トリフエニルメチル)−ベン
ゼン及び145gの5%強度NaOHからなる溶液を
加えた。1181g(11.45モル)のホスゲンを撹拌
しながら窒素雰囲気下で20〜25℃において35分間
にわたつて混合物中に通した。添加中に、同時に
2070gの45%強度NaOHをPH値がPH13において
一定のままであるような方法で滴々添加した。ホ
スゲンを通した後に、8.05gのトリエチルアミン
を加え、そして混合物を1時間撹拌した。それを
次に実施例B1の如くして処理した。 生成した高分子量ポリカーボネートエラストマ
ーの相対粘度ηrelは1.82であつた(CH2Cl2中)。
ゲルクロマトグラフイによる測定に従うと、重合
体は約280000の分子量における高分子量の副最大
値及び約54000の分子量における主最大値を有す
る二形態分布関数を有していた。フイルムの機械
的性質は、 引張り強さ:29.3(MPa) 破断時の伸び:260% であつた。 実施例 B3 50重量%のトリエチレングリコールポリカーボ
ネート及び50重量%のビスフエノールAポリカ
ーボネートからなる高分子量のセグメント化さ
れた脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 1725gの塩化メチレン中に溶解された132.4g
の参考例A3から先駆体を、57.4gの2,2−ビ
ス−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン(ビス
フエノールA)、1300gの蒸留水及び70gの45%
強度NaOHからなる溶液に加えた。58.3gのホス
ゲンを撹拌しながら窒素雰囲気下で30分間にわた
つて混合物中に通し、同時にPHを13に一定に保つ
ために140gの45%強度水酸化ナトリウム溶液を
滴々添加した。ホスゲンを通した後に、39.8gの
1%強度トリエチルアミン溶液を加え、そして混
合物を1時間撹拌した。有機相を分離し、そして
2%強度リン酸及び最後に蒸留水で電解質がなく
なるまで、連続的に洗浄した。水を分離した後
に、溶媒を蒸留除去し、そして高分子量ポリカー
ボネートエラストマーを真空乾燥箱中で80〜100
℃において15mmHgで乾燥した。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは2.58であつた(CH2Cl2中)。 ゲルクロマトグラフイーによる測定に従うと、
重合体は130000のおいて最大値を有していた。 塩化メチレンから成形されたフイルムの機械的
性質は、 引張り強さ:41.4MPa 破断時の伸び:358% であつた。 実施例 B4 60重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び40重量%の2,2−ビス−(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパンポリカーボネートからなる高分子量の脂
肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 1725gの塩化メチレン中に溶解された170.8g
の参考例A4(表1)からの先駆体及び0.48gのト
リブチルアミン(=1モルのビスフエノール単位
当り1モル%)を、46gの45%強度NaOH及び
1300gの蒸留水中の22.5gの2,2−ビス−(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−プロ
パンの溶液に加えた。 0.49gの1,4−ビス−(4′,4″−ジヒドロキシ
−トリフエニル−メチル)−ベンゼン及び4.5gの
5%強度NaOHからなる溶液をこの混合物に加
えた。76.5gのホスゲンを撹拌しながら窒素雰囲
気下で30分間にわたつて混合物中に通し、同時に
PHを13に一定に保つために148gの45%強度
NaOHを滴々添加した。ホスゲンを通した後に、
4.29gのトリブチルアミン(=1モルのビスフエ
ノール単位当り9モル%)を加えて縮合反応を完
了させた。混合物はより粘性となり始めた。3時
間後に、有機相を分離し、そしてポリカーボネー
トエラストマーを実施例B3に記されている如く
して単離した。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは1.08であつた(CH2Cl2中)。 実施例 B5 60重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び40重量%のビス−(2,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフエニル)−メタンポリ
カーボネートからなる高分子量の脂肪族−芳香
族ポリカーボネートの製造 参考例A5(表1)から得られた出発物質を実施
例B4中の如くしてビス−(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフエニル)−メタン及びホスゲンと
反応させた。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは1.78であつた(CH2Cl2中)。 実施例 B6 50重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び50重量%の4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルフイドポリカーボネートからな
る高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート
の製造 1725gの塩化メチレン中に溶解された132.5g
の参考例A6(表1)からの先駆体を、56.75gの
4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、73
gの45%強度NaOH及び1300gの蒸留水からな
る溶液に加えた。0.78gの1,4−ビス−(4,
4″−ジヒドロキシトリフエニルメチル)−ベンゼ
ン及び7gの5%強度NaOHからなる溶液をこ
の混合物に加えた。60.33gのホスゲンを撹拌し
ながら窒素雰囲気下で30分間にわたつて混合物中
に通し、同時に130gの45%強度NaOHを滴々添
加してPHを13に一定に保つた。ホスゲンを通した
後に、41.4gの1%強度トリエチルアミン溶液を
加えそして混合物を実施例B3中に記されている
如く処理した。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは2.04であつた(100mlのフエノール/o−
ジクロロトルエン=1:1中の0.5g)。 実施例 B7 60重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び40重量%の1,1−ビス−(4−
ヒドロキシフエニル)−シクロヘキサンポリカ
ーボネートからなる、高分子量のセグメント化
された相脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製
造 1725gの塩化メチレン中に溶解された167.9g
の参考例A7(表1)からの先駆体を、24.9gの
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−シク
ロヘキサン、0.41gのp−ターシヤリー−ブチル
フエノール、1300gの蒸留水及び48.4gの45%強
度NaOHからなる溶液に加えた。0.7gの1,4
−ビス−(4,4′−ジヒドロキシトリフエニルメ
チル)−ベンゼン及び6.2gの5%強度NaOHから
なる溶液をこの混合物に加えた。40.4gのホスゲ
ンを撹拌しながら窒素雰囲気下で混合物中に30分
間にわたつて通し、同時に55gの45%強度水酸化
ナトリウム溶液を、PHを13に一定に保つために
滴々添加した。ホスゲンを通した後に、27.5gの
1%強度トリエチルアミン溶液を加えそして混合
物を実施例B3中に記されている如くして処理し
た。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは2.25(CH2Cl2中)であつた。 実施例 B8 55重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び45重量%のモル比1:1のビスフ
エノールA及び4,4−ジヒドロキシジフエニ
ルのポリカーボネートからなる高分子量の脂肪
族−芳香族ポリカーボネートの製造 1725gの塩化メチレン中に溶解された124gの
参考例A2からの粘着性の油を、30.14gのビスフ
エノールA、35.9gの4,4′−ジヒドロキシフエ
ニル、1300gの蒸留水及び68.5gの45%強度
NaOHからなる溶液に加えた。この混合物に0.78
gの1,4−ビス−(4,4″−ジヒドロキシ−ト
リフエニルメチル)−ベンゼン及び6.5gの5%強
度NaOHからなる溶液を加えた。76.3gのホスゲ
ンを撹拌しながら窒素雰囲気下で30分間にわたつ
て混合物中に通し、同時に180gの45%強度
NaOHを滴々添加した。ホスゲンを通した後に、
39.1gの1%強度トリエチルアミン溶液を加え、
そして混合物を実施例3の如く処理した。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは1.76であつた(フエノール/o−ジクロロ
ベンゼン=1:1中)。
ラブチルエステル
実施例 B1 55重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び45重量%のビスフエノールAポリ
カーボネートからなる高分子量のセグメント化
された脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 35のCH2Cl2中に溶解された3414gの参考例
A1からの先駆体を、879g(3.85モル)のビスフ
エノールA、1415gの45%強度NaOH及び30
の蒸留水からなる溶液に加えた。 16.09gの1,4−ビ−(4,4″−ジヒドロキシ
−トリフエニルメチル)−ベンゼン及び145gの5
%強度NaOHからなる溶液をこの混合物に加え
た。1181g(11.95モル)のホスゲンを撹拌しな
がら窒素雰囲気下で20〜25℃において35分間にわ
たつて混合物中に通した。添加中に、同時に2070
gの45%強度NaOHを、PH値がPH13で一定のま
まであるような方法で滴々添加した。ホスゲンを
通した後に、8.05gのトリエチルアミンを加え、
そして混合物を1時間撹拌した。有機相を分離
し、そして2%強度リン酸及び最後に蒸留水で、
電解質がなくなるまで、連続して洗浄した。水を
分離した後に、有機溶液を濃縮した。高分子量の
脂肪族−芳香族ポリカーボネートの単離は、蒸発
押出し機中で約200〜220℃においてポリカーボン
押出しに関して公知である条件下で押出しにより
行なわれた。 生成した脂肪族−芳香族ポリカーボネートの相
対粘度ηrelは1.82であつた(CH2Cl2中で25℃及び
5g/において測定)。 ゲルクロマトグラフイによる測定に従うと、ポ
リカーボネートエラストマーは約300000の分子量
における高分子量の第二極大値及び約52000の分
子量における主最大値を有する二形態
(bimodal)分布関数を有していた。フイルムの
機械的性質は、 引張り強さ:23.4MPa 破断時の伸び:260% であつた。 実施例 B2 55重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び45重量%のビスフエノールAポリ
カーボネートからなる高分子量のセグメント化
された脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 35のCH2Cl2中に溶解された2789gの参考例
A2からの先駆体を、1504.5g(6.59モル)のビス
フエノールA、1415gの45%強度NaOH及び30
の蒸留水からなる溶液に加えた。 この混合物は、16.09gの1,4−ビス−(4′,
4″−ジヒドロキシ−トリフエニルメチル)−ベン
ゼン及び145gの5%強度NaOHからなる溶液を
加えた。1181g(11.45モル)のホスゲンを撹拌
しながら窒素雰囲気下で20〜25℃において35分間
にわたつて混合物中に通した。添加中に、同時に
2070gの45%強度NaOHをPH値がPH13において
一定のままであるような方法で滴々添加した。ホ
スゲンを通した後に、8.05gのトリエチルアミン
を加え、そして混合物を1時間撹拌した。それを
次に実施例B1の如くして処理した。 生成した高分子量ポリカーボネートエラストマ
ーの相対粘度ηrelは1.82であつた(CH2Cl2中)。
ゲルクロマトグラフイによる測定に従うと、重合
体は約280000の分子量における高分子量の副最大
値及び約54000の分子量における主最大値を有す
る二形態分布関数を有していた。フイルムの機械
的性質は、 引張り強さ:29.3(MPa) 破断時の伸び:260% であつた。 実施例 B3 50重量%のトリエチレングリコールポリカーボ
ネート及び50重量%のビスフエノールAポリカ
ーボネートからなる高分子量のセグメント化さ
れた脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 1725gの塩化メチレン中に溶解された132.4g
の参考例A3から先駆体を、57.4gの2,2−ビ
ス−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン(ビス
フエノールA)、1300gの蒸留水及び70gの45%
強度NaOHからなる溶液に加えた。58.3gのホス
ゲンを撹拌しながら窒素雰囲気下で30分間にわた
つて混合物中に通し、同時にPHを13に一定に保つ
ために140gの45%強度水酸化ナトリウム溶液を
滴々添加した。ホスゲンを通した後に、39.8gの
1%強度トリエチルアミン溶液を加え、そして混
合物を1時間撹拌した。有機相を分離し、そして
2%強度リン酸及び最後に蒸留水で電解質がなく
なるまで、連続的に洗浄した。水を分離した後
に、溶媒を蒸留除去し、そして高分子量ポリカー
ボネートエラストマーを真空乾燥箱中で80〜100
℃において15mmHgで乾燥した。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは2.58であつた(CH2Cl2中)。 ゲルクロマトグラフイーによる測定に従うと、
重合体は130000のおいて最大値を有していた。 塩化メチレンから成形されたフイルムの機械的
性質は、 引張り強さ:41.4MPa 破断時の伸び:358% であつた。 実施例 B4 60重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び40重量%の2,2−ビス−(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパンポリカーボネートからなる高分子量の脂
肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 1725gの塩化メチレン中に溶解された170.8g
の参考例A4(表1)からの先駆体及び0.48gのト
リブチルアミン(=1モルのビスフエノール単位
当り1モル%)を、46gの45%強度NaOH及び
1300gの蒸留水中の22.5gの2,2−ビス−(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)−プロ
パンの溶液に加えた。 0.49gの1,4−ビス−(4′,4″−ジヒドロキシ
−トリフエニル−メチル)−ベンゼン及び4.5gの
5%強度NaOHからなる溶液をこの混合物に加
えた。76.5gのホスゲンを撹拌しながら窒素雰囲
気下で30分間にわたつて混合物中に通し、同時に
PHを13に一定に保つために148gの45%強度
NaOHを滴々添加した。ホスゲンを通した後に、
4.29gのトリブチルアミン(=1モルのビスフエ
ノール単位当り9モル%)を加えて縮合反応を完
了させた。混合物はより粘性となり始めた。3時
間後に、有機相を分離し、そしてポリカーボネー
トエラストマーを実施例B3に記されている如く
して単離した。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは1.08であつた(CH2Cl2中)。 実施例 B5 60重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び40重量%のビス−(2,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフエニル)−メタンポリ
カーボネートからなる高分子量の脂肪族−芳香
族ポリカーボネートの製造 参考例A5(表1)から得られた出発物質を実施
例B4中の如くしてビス−(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフエニル)−メタン及びホスゲンと
反応させた。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは1.78であつた(CH2Cl2中)。 実施例 B6 50重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び50重量%の4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルフイドポリカーボネートからな
る高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート
の製造 1725gの塩化メチレン中に溶解された132.5g
の参考例A6(表1)からの先駆体を、56.75gの
4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、73
gの45%強度NaOH及び1300gの蒸留水からな
る溶液に加えた。0.78gの1,4−ビス−(4,
4″−ジヒドロキシトリフエニルメチル)−ベンゼ
ン及び7gの5%強度NaOHからなる溶液をこ
の混合物に加えた。60.33gのホスゲンを撹拌し
ながら窒素雰囲気下で30分間にわたつて混合物中
に通し、同時に130gの45%強度NaOHを滴々添
加してPHを13に一定に保つた。ホスゲンを通した
後に、41.4gの1%強度トリエチルアミン溶液を
加えそして混合物を実施例B3中に記されている
如く処理した。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは2.04であつた(100mlのフエノール/o−
ジクロロトルエン=1:1中の0.5g)。 実施例 B7 60重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び40重量%の1,1−ビス−(4−
ヒドロキシフエニル)−シクロヘキサンポリカ
ーボネートからなる、高分子量のセグメント化
された相脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製
造 1725gの塩化メチレン中に溶解された167.9g
の参考例A7(表1)からの先駆体を、24.9gの
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−シク
ロヘキサン、0.41gのp−ターシヤリー−ブチル
フエノール、1300gの蒸留水及び48.4gの45%強
度NaOHからなる溶液に加えた。0.7gの1,4
−ビス−(4,4′−ジヒドロキシトリフエニルメ
チル)−ベンゼン及び6.2gの5%強度NaOHから
なる溶液をこの混合物に加えた。40.4gのホスゲ
ンを撹拌しながら窒素雰囲気下で混合物中に30分
間にわたつて通し、同時に55gの45%強度水酸化
ナトリウム溶液を、PHを13に一定に保つために
滴々添加した。ホスゲンを通した後に、27.5gの
1%強度トリエチルアミン溶液を加えそして混合
物を実施例B3中に記されている如くして処理し
た。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは2.25(CH2Cl2中)であつた。 実施例 B8 55重量%の1,6−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び45重量%のモル比1:1のビスフ
エノールA及び4,4−ジヒドロキシジフエニ
ルのポリカーボネートからなる高分子量の脂肪
族−芳香族ポリカーボネートの製造 1725gの塩化メチレン中に溶解された124gの
参考例A2からの粘着性の油を、30.14gのビスフ
エノールA、35.9gの4,4′−ジヒドロキシフエ
ニル、1300gの蒸留水及び68.5gの45%強度
NaOHからなる溶液に加えた。この混合物に0.78
gの1,4−ビス−(4,4″−ジヒドロキシ−ト
リフエニルメチル)−ベンゼン及び6.5gの5%強
度NaOHからなる溶液を加えた。76.3gのホスゲ
ンを撹拌しながら窒素雰囲気下で30分間にわたつ
て混合物中に通し、同時に180gの45%強度
NaOHを滴々添加した。ホスゲンを通した後に、
39.1gの1%強度トリエチルアミン溶液を加え、
そして混合物を実施例3の如く処理した。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは1.76であつた(フエノール/o−ジクロロ
ベンゼン=1:1中)。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式() [式中、Aは1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
3−メチル−1,5−ペンタンジオール、トリメ
チル−1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,
12−オクタデカンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール及びネオペンチルグ
リコールからなる群から選ばれた脂肪族ジオール
の2価の基であり、 Xは単結合、
【式】O、S、 SO2又は【式】であり、Y1〜Y4 は同一であるか又は異なつており、そして水素、
C1〜C4−アルキル、又はハロゲンを示し、そし
て nは2〜40の整数を示す] の、ジフエノールカーボネート末端基を有する脂
肪族−芳香族ポリカーボネートを、不活性有機溶
媒及びアルカリ性水溶液の液体混合物中で0℃〜
80℃の間の温度においてそして9〜14の間のPH値
においてジフエノール及びホスゲンと反応させ、
そしてホスゲンの添加後にジフエノールのモル量
に対して0.2モル%〜10モル%の第三級脂肪族ア
ミンを添加することにより重縮合反応を行なうこ
とから成り、脂肪族ジオールビス−ジフエノール
ポリカーボネート対ジフエノールの重量比は得ら
れる高分子量脂肪族−芳香族ポリカーボネートエ
ラストマー中の芳香族ポリカーボネートの所望の
割合及び脂肪族ポリカーボネートの割合により決
定されることを特徴とする、高分子量の脂肪族−
芳香族ポリカーボネートの製造方法。 2 ジフエノールは式() [式中、Xは単結合、【式】 【式】又は 【式】であり、そして Y1〜Y4は同一であるか又は異なつており、そ
して水素、C1〜C4−アルキル又はハロゲンを示
す] のジフエノールであることを特徴とする、特許請
求の範囲第1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782827325 DE2827325A1 (de) | 1978-06-22 | 1978-06-22 | Verfahren zur herstellung von aliphatisch-aromatischen polycarbonaten mit diphenolcarbonat-endgruppen und ihre verwendung zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren, hochmolekularen, segmentierten, aliphatisch-aromatischen polycarbonat-elastomeren |
DE2827325.8 | 1978-06-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62161825A JPS62161825A (ja) | 1987-07-17 |
JPH0149730B2 true JPH0149730B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=6042406
Family Applications (3)
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JP7695879A Granted JPS553487A (en) | 1978-06-22 | 1979-06-20 | Aliphaticcaromatic polycarbonate*its manufacture and use |
JP61156381A Granted JPS62161825A (ja) | 1978-06-22 | 1986-07-04 | 高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ−ボネ−トの製造方法 |
JP62283221A Granted JPS63152623A (ja) | 1978-06-22 | 1987-11-11 | 脂肪族ジオール−ビス−ジフエノールカーボネート |
Family Applications Before (1)
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JP7695879A Granted JPS553487A (en) | 1978-06-22 | 1979-06-20 | Aliphaticcaromatic polycarbonate*its manufacture and use |
Family Applications After (1)
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JP62283221A Granted JPS63152623A (ja) | 1978-06-22 | 1987-11-11 | 脂肪族ジオール−ビス−ジフエノールカーボネート |
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EP (1) | EP0006516B1 (ja) |
JP (3) | JPS553487A (ja) |
DE (2) | DE2827325A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
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DE3002762A1 (de) * | 1980-01-26 | 1981-07-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von heterocyclisch-aromatischen oligocarbonaten mit diphenolcarbonat-endgruppen und ihre verwendung zur herstellung von thermoplastischen, hochmolekularen heterocyclisch-aromatischen copolycarbonaten |
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