JPH0149730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関する。 脂肪族ジオール類及び芳香族ビスフエノール類
を炭酸ジフエニルと一反応段階で反応させて脂肪
族−芳香族コポリカーボネート類を与え、フエノ
ールを脱離することによつて得られる、ジフエノ
ールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族
ポリカーボネート類は、本発明に従つて高分子量
の脂肪族−芳香族ポリカーボネートを製造するた
めに使用される。 脂肪族ポリカーボネート類は公知であり、そし
てそれらはドイツ公開明細書1595446に従つて脂
肪族ジオールをホスゲンと反応させることにより
製造できる。水酸基を有する脂肪族ポリカーボネ
ート類の他の製造方法はトランスエステル化方法
に従つてジオールを炭酸ジフエニルと反応させる
ことからなつている（ドイツ公告明細書
1915908）。 OH基が互いに関して少なくともα−位置及び
γ−位置にあるか又は互いに更に離れているよう
な脂肪族ジオール類、炭酸ビス−アリールエステ
ル類（例えば炭酸ジフエニル）及びジフエノール
類（例えばビスフエノールＡ）を、適宜触媒も使
用して、80〜270℃の間に温度においてそして200
mmHg〜0.1mmHgの間の真空下で協同的に
（conjointly）反応させ、ここで１モルの脂肪族
−芳香族ポリカーボネートを製造するためにはｎ
モルの脂肪族ジオール、ｍモルのジフエノール及
びｐモルの炭酸ビス−アリールエステルを使用
し、ｎは２〜40の数でありそして各場合ともｎと
使用したジオールの分子量Mn（数平均）を26増
加せしめた数との積が300〜10000、好適には500
〜6000の間の数となるように選択され、そしてｍ
は２〜５の間の希望する数であり、そしてｐは少
なくともｎ＋１であるが多くとも（ｎ＋ｍ）−１
であることを特徴とする方法によつて、ジフエノ
ールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族
ポリカーボネート類が製造される。 生成したビス−ジフエノールカーボネートは例
えば下記の理論式（） ［式中、Ａは脂肪族ジオールの２価の基であり、
末端基は式（） のジフエノール類から生成し、 Ｘは単結合、

【式】Ｏ、Ｓ、 SO₂又は

【式】を示し、そして Y₁〜Y₄は同一であるか又は異なつており、そ
して水素、C₁〜C₄−アルキル、例えばメチル又
はハロゲン、例えば塩素もしくは臭素を示し、そ
して ｎは２〜40の整数を示す］ を有する。 上記の方法に従うジフエノールカーボネート末
端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネート類
の製造用に適する触媒は、(a)遷移金属化合物、例
えばチタン酸テトラアルキルエステル、ジアルキ
ルすずジカルボキシレート、すずジカルボキシレ
ート、Fe、Zn、Co、Ni又はPbのキレート類、
及びPb、Co、NiはFeのカルボキシレート類、並
びに(b)塩基類例えば第三級アミン、又はアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、アルコレート、フエノレートもしく
はカルボキシレートである。 触媒は使用する反応混合物の総重量に対して、
0.0001重量％の間の、好適には0.001〜0.1重量％
の間の量で使用される。 上記方法においては、脂肪族ジオール類及び芳
香族ジフエノール類と炭酸ビス−アリールエステ
ル類との重縮合を80〜270℃、好適には100〜220
℃、においてそして200mmHg〜0.1mmHgの間の真
空下で、反応中に遊離したフエノールの約99.9％
が蒸留除去されるまで、行なう。 残つている量のフエノールはその後不活性気体
と共に吹き出すことができる。 ジフエノールカーボネート末端基を有する脂肪
族−芳香族ポリカーボネートを製造するための上
記の方法は好適には反応成分用の溶媒の不存在下
で、特に塊状で、行なわれる。 ジフエノールカーボネート末端基を有する脂肪
族−芳香族ポリカーボネート類を製造するための
トランス−エステル化方法の反応時間は、反応温
度並びに触媒の性質及び量により、２〜60時間の
間である。 驚くべきことに、協同的（enjoint）縮合反応
中には脂肪族及び芳香族OH基を有するランダム
ポリカーボネート混合物は生成されないが、脂肪
族成分の選択的縮合がまず生じる。ジフエノール
は反応の終点でのみ作用し、そしてポリカーボネ
ートの鎖端と結合し、その結果生成物はほとんど
もつぱらフエノール系OH末端基の形の、本明細
書中に規定されている、２モルのOH過剰分を含
有している。 適当な炭酸ビス−アリールエステル類は、特に
式（） ［式中、Arは炭素数が６〜18の置換された又は
未置換のアリール基である］ のものである。 可能な置換基は特にC₁〜C₄−アルキル基、ニ
トロ及びハロゲン、例えば塩素もしくは臭素であ
る。これらの化合物の例は炭酸ジフエニル、アル
キル置換された炭酸ジフエニル、例えば炭酸ジ−
トルイル、ハロゲン置換された炭酸ジフエニル、
例えば炭酸ジクロロフエニル、炭酸ジナフチル並
びにアルキル置換された及びハロゲン置換された
炭酸ジナフチルであり、これらの化合物において
炭酸ジアリールの２このフエニル核又は２個のナ
フチル核上のニトロ、アルキル、又はハロゲン置
換基は同一であつても又は異なつていともよく、
或いは互いに関して対称的であつても又は非対称
的であつてもよい。従つて、例えば炭酸フエニル
トルイル、炭酸フエニルクロロフエニル、炭酸２
−トルイル４−トルイル又は炭酸４−トルイル４
−クロロフエニルもこの目的用に適している。 上記方法に従うジフエノールカーボネート末端
基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の
製造用に適するジオール類は、76〜400の間の、
好適には76〜800の間の、Mn（数平均分子量）を
有し、そして例えば下記のものである：１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、トリメチル−１，６−ヘキ
サンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
12−ドデカンジオール、１，12−オクタデカンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール及びそれの高級同族体、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール及びネオペ
ンチルグリコール。 ジフエノールカーボネート末端基を有する脂肪
族一芳香族ポリカーボネート類の上記方法に従う
製造用に適するジフエノール類は下記のものであ
る：ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキ
シジフエニル、ビス−（ヒドロキシフエニル）−ア
ルカン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−シクロア
ルカン、ビス−（ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、ビス−（ヒドロキシフエニル）エーテル、ビ
ス−（ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）スルホン及びα，α−ビス−（ヒ
ドロキシフエニル）ジイソプロピルベンゼン、並
びにそれらの核−アルキル化及び核−ハロゲン化
された化合物類。これらの及び他の適当な芳香族
ジヒドロキシ化合物類は例えば米国特許明細書
3028365、2999835、3148172、3271368、2991273、
3217367、3280078、3014891及び2999846並びにド
イツ公開明細書2063050及び2211957号に挙げられ
ている。 適当なジフエノール類の例は、ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタン、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニル、２，４−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−２−メチルブタン、α，α−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン及び２，２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンである。 好適なジフエノール類の例は２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
メタン及びビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ス
ルフイドである。 適当なジフエノールの１種又は数種を使用する
ことができる。 従つて上記方法に従うジフエノールカーボネー
ト末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネー
ト類の例は理論式ａ−ｉのものである： 上記式中、Ａは76〜400の間の、好適には76〜
300の間のMnを有する適当なジオール類の２価
の基であり、そしてｎは２〜40数の、好適には２
〜40の、間の数を示す。 上記のジフエノールカーボネート末端基を有す
る脂肪族−芳香族ポリカーボネート類は、公知の
二相境界重縮合方法によるポリカーボネート類の
製造用の出発ビスフエノール類として使用でき
る。特定の状態に構成されている高分子量の脂肪
族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類がこ
のようにして得られる。 従つて、本発明は、上記のジフエノールカーボ
ネート末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボ
ネート類特に式（）のものを、不活性有機溶媒
及びアルカリ性水溶液の液体混合物中で０℃〜80
℃の間の、好適には15℃〜40℃の間の、温度にお
いて、９〜14の間のPH値において他のジフエノー
ル類、特に式（）のもの及びホスゲンと反応さ
せ、そしてホスゲン化後にジフエノールのモル量
に関して0.2モル％〜10モル％の第三級脂肪族ア
ミン類を加えることにより生成物を重縮合させ、
ここでジフエノールカーボネート末端基を有する
脂肪族−芳香族ポリカーボネート類対他のジフエ
ノールの重量比は、高分子量の脂肪族−芳香族ポ
リカーボネートエラストマー類中の芳香族ポリカ
ーボネートの希望する割合及び脂肪族ポリカーボ
ネートの割合により決定されることを特徴とす
る、高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート
エラストマー類の製造に関するものである。フエ
ノール系末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカー
ボネート対他のジフエノールの重量比は好適には
２：１〜１：２である。この方法では、ホスゲン
化には５分〜90分の間の時間を要し、そして重縮
合には３分〜３時間の間の時間を要する。 従つて、本発明は本発明に従うこの方法により
得られる高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネ
ートエラストマー類にも関するものである。 形態学的観点から述べると、本発明に従つて得
られる高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネー
トエラストマー類は好適には２種の空間的に分離
されている相、すなわち無定形の脂肪族ポリカー
ボネート相（軟質セグメント相）及び無定形又は
無定形−結晶性芳香族ポリカーボネート相（硬質
セグメント相）からなる部分を有している。 硬質セグメント相からの軟質セグメント相の分
割に関する詳細な説明はドイツ公開明細書
2636783及びドイツ公開明細書2636784中に記され
ている。 多相系の場合には、本発明に従う高分子量の脂
肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類は
匹敵する一相ポリカーボネートエラストマーより
高い熱変形温度を有する。 一相ポリカーボネートエラストマー類は例えば
米国特許3151615中に記されている。それらは
種々の方法により得られるが、好適にはポリカー
ボネート類の製造から公知である「ピリジン法」
により得られる。 これまでは二相重合体例えばポリカーボネート
−ポリカプロラクトン類、の製造はポリカプロラ
クトンのビスクロロ蟻酸エステル及びポリカーボ
ネートオリゴマーを用いてのみ実施できた（フラ
ンス特許明細書2235965参照）。 相当する言及はドイツ公告明細書1162559のの
ポリカーボネートエラストマーにもあてはまる
が、これらのエラストマー類は二相であるとは証
明されなかつた。 対応するビスクロロ蟻酸エステル類の使用と比
較して、本発明に従うジフエノールカーボネート
末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネート
類の使用は、重合体が加水分解に対して敏感でな
く従つて良好な貯蔵安定性及び明白な二官能性反
応性を有するという利点を有している。 本発明に従う方法により製造されそして熱可塑
物として加工できる高分子量のセグメント化され
た脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー
類は、熱暴露に対するそれらの特別な抵抗性の他
に、良好な透明孔、高い弾力性及び＞200％とい
う顕著な破断時の伸びを示す。 本発明に従うジフエノールカーボネート末端基
を有する脂肪族ポリカーボネート類からの、脂肪
族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類の製
造に適する他のジフエノール類は、ジフエノール
カーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族ポリ
カーボネート類の製造に関してすべに記されてい
るもの、特に式（）のものであり；適当なジフ
エノール類の例は４，4′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニル、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−メタ
ン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−メチルブタン、α，α−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルフイド、２，２−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン及び
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−メタンである。 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビ
ス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）スルフイド、ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）−メタン及び
２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパンが、高分子量の脂肪族
−芳香族ポリカーボネートエラストマー類の本発
明に従う製造用の他のジフエノール類として好適
に使用される。これらの他のジフエノール類の希
望する混合物も使用できる。 少量の、好適には（使用するジフエノール類に
関して）0.05〜２モル％の間の３官能性以上の化
合物類、特に３個以上のフエノール系水酸基を有
するものを加えることにより、加工中により良好
な流動性を有する枝分れした生成物が得られる。 ３官能性以上の適当な化合物の例は、フロログ
リシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−ト
リ−（３−ヒドロキシフエニル）−ヘプト−２−エ
ン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４
−ヒドロキシフエニル）−ヘプタン、１，３，５
−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ベンゼン、
１，１，１−トリ−（３−ヒドロキシフエニル）−
エタン、トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−フエ
ニルメタン、２，２−ビス−［４，４−（４，４−
ジヒドロキシジフエニル）シクロヘキシル］−プ
ロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル−イソプロピル）−フエノール、２，６−ビス
−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル）−４−
メチルフエノール、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（２，
４−ジヒドロキシフエニル）＝プロパン、１，４
−（ビス−（4′，4″−ジヒドロキシトリフエニル−
メチル）−ベンゼン、３，３−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロ
キシインドール及び３，３−ビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフエニル）−２−オキシ−２，
３−ジヒドロキシインドールである。 軟質セグメント成分を介して本発明に従う高分
子量の脂肪族−芳香族のポリカーボネートエラス
トマー類を枝分れさせることもでき、そして特に
ジフエノールカーボネート末端基を有する脂肪族
−芳香族ポリカーボネート類の製造において、２
個より多い脂肪族OH基を有するポリオール類、
特にトリオール類又はテトラオール類、を用いる
ことによりそうすることができる。 高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエ
ラストマー類の鎖長は連鎖停止剤例えば１官能性
フエノール例えばフエノール、２，６−ジメチル
フエノール、ｐ−ブロモフエノール又はｐ−ター
シヤリー−ブチルフエノールを加えることにより
調節でき、使用される１モルのジフエノール当り
0.1〜10モル％の間の連鎖停止剤が加えられる。 熱可塑物として加工できる高分子量のセグメン
ト化された脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラ
ストマー類は本発明に従つて二相境界重縮合方法
により、好適には上記の他のジフエノール類の１
種又はそれらの混合物、特に式（）のものを、
アルカリ性水溶液中に溶解させながらジフエノー
ルカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族ポ
リカーボネート類、特に式（）のもの又はそれ
らの混合物を水不混和性の不活性有機溶媒中に溶
解させ、そして２種の溶液をホスゲン化前に混合
するような方法により製造される。 反応が終了したときに得られる高分子量の脂肪
族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類の有
機溶媒中溶液は二相境界方法により製造された熱
可塑性ポリカーボネート類の溶液と同様にして処
理され、高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネ
ート類をさらに後処理することもでき、そして特
にそれらは(a)公知の方法により例えばメタノール
又はエタノールを用いての沈澱により単離されそ
して次に乾燥されそして熱処理されるか、或いは
せん断力をかけられるか又は有機溶媒中に溶解さ
せてゲルとし、或いは(b)単離中に例えば蒸発押出
し機中（Ausdampf extruder）中ですでにせん
断力をかけられているか、或いは(c)単離前に二相
境界方法による高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネート類の製造用に使用された溶媒中でゲル
される。高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネ
ートエラストマー類の製造に適当な不活性有機溶
媒は、水不混和性の脂肪族の塩素化炭化水素類、
例えば塩化メチレン、クロロホルム及び１，２−
ジクロロエタン、又は塩素化された芳香族化合物
類、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及
びクロロトルエン、又はこれらの溶媒の混合物で
ある。本発明に従う方法用の適当なアルカリ性水
溶液は、LiOH、NaOH、KOH、Ca（OH）₂又は
Ba（OH）₂水溶液である。 本発明に従う方法用の適当な第三級脂肪族アミ
ン類は炭素数が３〜15のものすなわち例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−トリプロ
ピルアミン及びｎ−トリブチルアミンであり、そ
の量は使用するジフエノールによるが、各場合と
も使用したジフエノール類の総量（＝ジフエノー
ルカーボネートを有する脂肪族−芳香族ポリカー
ボネートの特定合計量）に関して、0.2〜５モル
％の間で、そしてテトラメチル−置換されたジフ
エノール類を使用するときには５〜10モル％の間
で、変化する。 高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエ
ラストマー類はドイツ公開明細書2636783及びド
イツ公開明細書2636784に従つて単離できる。 脂肪族−芳香族ポリカーボネート類と他のジフ
エノール類及びホスゲンとの本発明に従う二相境
界方法による反応は定量的に起こり、脂肪族−芳
香族ポリカーボネート対他のジフエノールの特定
的反応成分比は従つて合成されるべき特定の高分
子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートが持たな
ければならない芳香族ポリカーボネートの割合に
より決定される。 所望の特性スペクトルに依存して本発明に従う
方法により製造される高分子量の脂肪族−芳香族
ポリカーボネートエラストマー類中の芳香族ポリ
カーボネートの割合は約30〜95、好適には約35〜
80、重量％であり、そして芳香族ポリカーボネー
トの割合が増加するにつれて硬度及び加熱ひずみ
点は増大し、そして弾性及び破断時の伸びは減少
する。 本発明に従う高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネート類中の芳香族ポリカーボネートの割合
とは、下式（） ［式中、Ｄは高分子量の脂肪族−芳香族ポリカー
ボネート中のジフエノレート基を表わす］ の芳香族カーボネート構造単位、特に式（ａ） ［式中、Ｘ及びY₁〜Y₄は式（）の場合に与え
られている意味を有する］ の芳香族カーボネート構造単位、の重量であると
理解すべきである。 従つて、本発明に従う高分子量の脂肪族−芳香
族ポリカーボネートエラストマー類中の軟質セグ
メントの割合は、前述のジオール類の１種の簡単
化された式 の脂肪族ポリカーボネート構造単位（）の重量
であると理解すべきである。 従つて、本発明は約30〜95重量％の、好適には
約35〜80重量％の、式（）の芳香族カーボネー
ト構造単位、特に式（ａ）のもの、及び約70〜
５重量％の、好適には約65〜20重量％の、式
（）の脂肪族カーボネート構造単位からなるこ
とを特徴とする高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネートエラストマー類にも関するものであ
る。 本発明に従う好適な高分子量の脂肪族−芳香族
ポリカーボネート類の例は、30〜95重量％の、好
適には35〜80重量％の、式（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）のカーボネート構造単位 ［式中、ＹはＨ、Cl、Br又はCH₃である］及び
70〜５重量％の、好適には65〜20重量％の、式
（）の脂肪族カーボネート構造単位からなるも
のである。 本発明に従う高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネートエラストマー類は分散光度計を用いる
光散乱法により測定された25000〜200000の、好
適には40000〜150000の平均分子量Mw（重量平
均）を有していなければならない。本発明に従う
高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の
相対的溶液粘度η相対（25℃において100mlの
CH₂Cl₂中の0.5ｇの溶液に対して測定）は1.3〜
3.0の間、好適には1.4〜2.6の間である。 本発明に従う方法により製造されそして熱可塑
物として加工できる高分子量のセグメント化され
た脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー
類は、処理条件によつて一相系又は多相系の形と
なる。このことに関するそれ以上の説明はドイツ
公開明細書2636783及びドイツ公開明細書2636784
中に記されている。 本発明に従う高分子量の脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネート類の紫外線に対する安定性及び加水分
解に対するそれらの安定性は、脂肪族及び芳香族
ポリカーボネート類に対して慣用的な量の紫外線
安定剤例えば置換された「ベンゾフエノン類」又
は「ベンゾトリアゾール類」により、そして高分
子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の重量
に関して0.2〜５重量％の量の加水分解に対して
保護する試剤、例えばモノカルボジイミド類及び
とりわけポリカルボジイミド類［ダブリユー・ノ
イマン（W.Neumann）、ジユー・ペーター（J.
Peter）、ジエー・ホルツシユミツト（J.
Holtschmidt）及びダブリユー・カラート（W.
Kallart）の第４回ゴム技術会議（4th Rubber
Technology Conference）の全章、ロンドン、
1962年５月22日〜25日、738〜751頁参照］により
改良できる。 本発明に従う生成物を改質するために、例えば
カーボンブラツク、ケイソウ土、カオリン、粘
土、CaF₂、CaCO₃、酸化アルミニウム及び一般
的グラスフアイバーを各場合とも成形用組成の総
重量に関して２〜40重量％の量で、並びに無機顔
料を充填剤及び核形成剤（nucleating agent）と
して、加えることができる。 耐炎性生成物を希望する場合には、各場合とも
高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラ
ストマー類の重量に関して約５〜15重量％の、熱
可塑性ポリエステル類及び熱可塑性ポリカーボネ
ート類の化学において公知である耐炎剤、例えば
三酸化アンチモン、無水テトラブロモフタル酸、
ヘキサブロモシクロドデカン、テトラクロロ−も
しくはテトラブロモ−ビスフエノールＡ又はトリ
ス−（２，８−ジクロロプロピル）ホスフエート
を混入することもでき、本発明に従うポリカーボ
ネート類のポリカーボネート成分中にランダムに
結合されているテトラクロロ−及びテトラブロモ
−ビスフエノール類も同様に耐炎性を示す。 さらに、熱可塑性ポリエステル類及び熱可塑性
ポリカーボネート類の化学において公知である加
工助剤、例えば離型剤も効果的な方法で使用でき
る。 本発明に従う方法により得られる高分子量の脂
肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類
は、硬度及び弾性の組合わせ特に冷時柔軟性が希
望される全ての場合において、例えば車体構造に
おいて、車輛用の低圧タイヤの製造用、ホース、
板及び管の外装用並びに柔軟性駆動滑車用に有利
に使用できる。 下記の実施例中に示されている平均分子量は数
平均Mnであり、それはOH数を測定することに
より得られる。 ジフエニルカーボネート末端基を有する脂肪族
−芳香族ポリカーボネート類のOH数はポリカー
ボネート類をピリジン中で無水酢酸を用いてアシ
ル化しそして生成した酢酸及び過剰の無水物を
NaOHを用いて逆滴定することにより測定され
る。 脂肪族及びフエノール系水酸基の両方がこの方
法により測定される。無水酢酸の代りに無水フタ
ル酸を使用する場合には、分析条件下で脂肪族水
酸基でけがアシル化される。分析値の差異からフ
エノール系OH基の含有量が得られる。 実施例B₁〜B₈の相対的溶液粘度η相対は、25
℃における100mlの塩化メチレン又はフエノー
ル／ｏ−ジクロロベンゼン＝１：１中の0.5ｇの
高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラ
ストマーの粘度として測定される。 引張り強さ及び破断時の伸びはDIN53455の方
法に従つて測定される。 ゲルクロマトグラフイによる試験は、室温にお
いてテトラヒドロフラン中でスチラゲルカラム
（Styragel colums）（分離範囲1.5×10⁵Å、１×
10⁵Å、３−10⁴Å及び２×10³Å）を用いて実施
される。 ビスフエノールＡポリカーボネートを用いる目
盛定めが測定用に使用される。光散乱法による
Mw測定と比較して大きな差異はみられなかつ
た。 参考例 A1 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン（ビスフエノールＡ）のジフエノールカ
ーボネート末端基を有するヘキサンジオールポ
リカーボネート（Mn2750）の製造 1.5モルバツチ スタラー、接触温度計、パツクドカラム（直径
８cm、高さ80cm）、45℃に加熱された蒸留ブリツ
ジ及び６の受器を備えた10の三首フラスコ
に、2478ｇ（21モル）の１，６−ヘキサンジオー
ル、1026ｇ（4.5モル）の２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン及び5136ｇ（24モ
ル）の炭酸ジフエニルを充填した。混合物が100゜
で融解されたときに、２mlの40％強度水酸化ナト
リウム溶液（１ｇのNaOH）を撹拌しながら加
えた。15mmHgの真空を適用し、そして温度を８
時間にわたつて150℃に上昇させた。それにより
4320ｇ（理論値の95.7％）の純粋なフエノールが
蒸留除去された。さらに167ｇ（理論値の3.7％）
のフエノールを0.3mmHgにおいて30分間にわたつ
て蒸留除去できた。混合物を120℃に冷却し、そ
して５mlの20％強度塩酸で中和した。それを次に
0.3mmHgにおいて190℃に加熱すると、蒸留除去
されたフエノールの全量は4509ｇ（理論値の99.9
％）に増大した。黄色の粘性の樹脂が残り、それ
は40゜以下では固化してワツクス状の固体となつ
た。OH数を測定すると無水酢酸法によると40.6
（計算値：40.7）が得られ、そして無水フタル酸
法によると0.8が得られた。TiCl₄法によるフエノ
ール系OH基の測定は1.25重量％（計算値：1.23
％）を与えた。 参考例 A2 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン（ビスフエノールＡ）のジフエノールカ
ーボネート末端基を有するヘキサジオールポリ
カーボネート（Mn4100）の製造 １モルバツチ 2950ｇ（25モル）の１，６−ヘキサンジオール
及び456ｇ（２モル）の２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパンを参考例A1の如くし
て、50mgのNaOHを用いて5564ｇ（26モル）の
炭酸ジフエニルと合同的縮合反応させた。この反
応中に、温度はまず15mmHgにおいて110℃から
150℃に上昇した。150℃及び07mmHgにおいて１
時間たつた後に、触媒を20％強度HCl（過剰量）
で中和し、そして残留している少量のフエノール
を次に200℃において0.5mmHgで蒸留除去した。 45゜の軟化点及び27.5（計算値：27.4）のOH数
（無水酢酸法）を有する粘性のワツクスが得られ
た。 参考例 A3 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンのジフエノールカーボネート末端基を有
するトリエチレングリコールポリカーボネート
（Mn2900）の製造 1.5モルバツチ 同一の装置中で触媒を用いずに、2700ｇ（18モ
ル）トリエチレングリコール及び1026ｇ（4.5モ
ル）の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−プロパンを4494ｇ（21モル）の炭酸ジフエニル
と合同的縮合反応させた。この反応中に、温度は
15mmHgにおいて８時間にわたつて最初の100℃か
ら200℃に上昇した。次に縮合反応を0.5mmHgに
おいて、最初は200℃で１時間そして次に220℃で
さらに１時間続けた。その後、フエノールの生成
が終了した。全部で3950ｇ（計算値：3948ｇ）の
フエノールが受器中に集まつた。 無水酢酸法によつて測定された36.9（計算値：
39.3）のOH数を有する淡黄色の粘性生成物が得
られた。 無水フタル酸法は0.3のOH数を与えた。 下表中の参考例において種々のジフエノール
類及び触媒類が使用された。 縮合反応は最初125℃／12mmHgにおいてそして
200℃／0.5mmHgとなるまで行なわれ、全縮合時
間は12時間であつた。

【表】
ラブチルエステル
実施例 B1 55重量％の１，６−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び45重量％のビスフエノールＡポリ
カーボネートからなる高分子量のセグメント化
された脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 35のCH₂Cl₂中に溶解された3414ｇの参考例
A1からの先駆体を、879ｇ（3.85モル）のビスフ
エノールＡ、1415ｇの45％強度NaOH及び30
の蒸留水からなる溶液に加えた。 16.09ｇの１，４−ビ−（４，4″−ジヒドロキシ
−トリフエニルメチル）−ベンゼン及び145ｇの５
％強度NaOHからなる溶液をこの混合物に加え
た。1181ｇ（11.95モル）のホスゲンを撹拌しな
がら窒素雰囲気下で20〜25℃において35分間にわ
たつて混合物中に通した。添加中に、同時に2070
ｇの45％強度NaOHを、PH値がPH13で一定のま
まであるような方法で滴々添加した。ホスゲンを
通した後に、8.05ｇのトリエチルアミンを加え、
そして混合物を１時間撹拌した。有機相を分離
し、そして２％強度リン酸及び最後に蒸留水で、
電解質がなくなるまで、連続して洗浄した。水を
分離した後に、有機溶液を濃縮した。高分子量の
脂肪族−芳香族ポリカーボネートの単離は、蒸発
押出し機中で約200〜220℃においてポリカーボン
押出しに関して公知である条件下で押出しにより
行なわれた。 生成した脂肪族−芳香族ポリカーボネートの相
対粘度ηrelは1.82であつた（CH₂Cl₂中で25℃及び
５ｇ／において測定）。 ゲルクロマトグラフイによる測定に従うと、ポ
リカーボネートエラストマーは約300000の分子量
における高分子量の第二極大値及び約52000の分
子量における主最大値を有する二形態
（bimodal）分布関数を有していた。フイルムの
機械的性質は、 引張り強さ：23.4MPa 破断時の伸び：260％ であつた。 実施例 B2 55重量％の１，６−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び45重量％のビスフエノールＡポリ
カーボネートからなる高分子量のセグメント化
された脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 35のCH₂Cl₂中に溶解された2789ｇの参考例
A2からの先駆体を、1504.5ｇ（6.59モル）のビス
フエノールＡ、1415ｇの45％強度NaOH及び30
の蒸留水からなる溶液に加えた。 この混合物は、16.09ｇの１，４−ビス−（4′，
4″−ジヒドロキシ−トリフエニルメチル）−ベン
ゼン及び145ｇの５％強度NaOHからなる溶液を
加えた。1181ｇ（11.45モル）のホスゲンを撹拌
しながら窒素雰囲気下で20〜25℃において35分間
にわたつて混合物中に通した。添加中に、同時に
2070ｇの45％強度NaOHをPH値がPH13において
一定のままであるような方法で滴々添加した。ホ
スゲンを通した後に、8.05ｇのトリエチルアミン
を加え、そして混合物を１時間撹拌した。それを
次に実施例B1の如くして処理した。 生成した高分子量ポリカーボネートエラストマ
ーの相対粘度ηrelは1.82であつた（CH₂Cl₂中）。
ゲルクロマトグラフイによる測定に従うと、重合
体は約280000の分子量における高分子量の副最大
値及び約54000の分子量における主最大値を有す
る二形態分布関数を有していた。フイルムの機械
的性質は、 引張り強さ：29.3（MPa） 破断時の伸び：260％ であつた。 実施例 B3 50重量％のトリエチレングリコールポリカーボ
ネート及び50重量％のビスフエノールＡポリカ
ーボネートからなる高分子量のセグメント化さ
れた脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 1725ｇの塩化メチレン中に溶解された132.4ｇ
の参考例A3から先駆体を、57.4ｇの２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビス
フエノールＡ）、1300ｇの蒸留水及び70ｇの45％
強度NaOHからなる溶液に加えた。58.3ｇのホス
ゲンを撹拌しながら窒素雰囲気下で30分間にわた
つて混合物中に通し、同時にPHを13に一定に保つ
ために140ｇの45％強度水酸化ナトリウム溶液を
滴々添加した。ホスゲンを通した後に、39.8ｇの
１％強度トリエチルアミン溶液を加え、そして混
合物を１時間撹拌した。有機相を分離し、そして
２％強度リン酸及び最後に蒸留水で電解質がなく
なるまで、連続的に洗浄した。水を分離した後
に、溶媒を蒸留除去し、そして高分子量ポリカー
ボネートエラストマーを真空乾燥箱中で80〜100
℃において15mmHgで乾燥した。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは2.58であつた（CH₂Cl₂中）。 ゲルクロマトグラフイーによる測定に従うと、
重合体は130000のおいて最大値を有していた。 塩化メチレンから成形されたフイルムの機械的
性質は、 引張り強さ：41.4MPa 破断時の伸び：358％ であつた。 実施例 B4 60重量％の１，６−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び40重量％の２，２−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンポリカーボネートからなる高分子量の脂
肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 1725ｇの塩化メチレン中に溶解された170.8ｇ
の参考例A4（表１）からの先駆体及び0.48ｇのト
リブチルアミン（＝１モルのビスフエノール単位
当り１モル％）を、46ｇの45％強度NaOH及び
1300ｇの蒸留水中の22.5ｇの２，２−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パンの溶液に加えた。 0.49ｇの１，４−ビス−（4′，4″−ジヒドロキシ
−トリフエニル−メチル）−ベンゼン及び4.5ｇの
５％強度NaOHからなる溶液をこの混合物に加
えた。76.5ｇのホスゲンを撹拌しながら窒素雰囲
気下で30分間にわたつて混合物中に通し、同時に
PHを13に一定に保つために148ｇの45％強度
NaOHを滴々添加した。ホスゲンを通した後に、
4.29ｇのトリブチルアミン（＝１モルのビスフエ
ノール単位当り９モル％）を加えて縮合反応を完
了させた。混合物はより粘性となり始めた。３時
間後に、有機相を分離し、そしてポリカーボネー
トエラストマーを実施例B3に記されている如く
して単離した。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは1.08であつた（CH₂Cl₂中）。 実施例 B5 60重量％の１，６−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び40重量％のビス−（２，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフエニル）−メタンポリ
カーボネートからなる高分子量の脂肪族−芳香
族ポリカーボネートの製造 参考例A5（表１）から得られた出発物質を実施
例B4中の如くしてビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）−メタン及びホスゲンと
反応させた。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは1.78であつた（CH₂Cl₂中）。 実施例 B6 50重量％の１，６−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び50重量％の４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルフイドポリカーボネートからな
る高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート
の製造 1725ｇの塩化メチレン中に溶解された132.5ｇ
の参考例A6（表１）からの先駆体を、56.75ｇの
４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、73
ｇの45％強度NaOH及び1300ｇの蒸留水からな
る溶液に加えた。0.78ｇの１，４−ビス−（４，
4″−ジヒドロキシトリフエニルメチル）−ベンゼ
ン及び７ｇの５％強度NaOHからなる溶液をこ
の混合物に加えた。60.33ｇのホスゲンを撹拌し
ながら窒素雰囲気下で30分間にわたつて混合物中
に通し、同時に130ｇの45％強度NaOHを滴々添
加してPHを13に一定に保つた。ホスゲンを通した
後に、41.4ｇの１％強度トリエチルアミン溶液を
加えそして混合物を実施例B3中に記されている
如く処理した。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは2.04であつた（100mlのフエノール／ｏ−
ジクロロトルエン＝１：１中の0.5ｇ）。 実施例 B7 60重量％の１，６−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び40重量％の１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンポリカ
ーボネートからなる、高分子量のセグメント化
された相脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製
造 1725ｇの塩化メチレン中に溶解された167.9ｇ
の参考例A7（表１）からの先駆体を、24.9ｇの
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シク
ロヘキサン、0.41ｇのｐ−ターシヤリー−ブチル
フエノール、1300ｇの蒸留水及び48.4ｇの45％強
度NaOHからなる溶液に加えた。0.7ｇの１，４
−ビス−（４，4′−ジヒドロキシトリフエニルメ
チル）−ベンゼン及び6.2ｇの５％強度NaOHから
なる溶液をこの混合物に加えた。40.4ｇのホスゲ
ンを撹拌しながら窒素雰囲気下で混合物中に30分
間にわたつて通し、同時に55ｇの45％強度水酸化
ナトリウム溶液を、PHを13に一定に保つために
滴々添加した。ホスゲンを通した後に、27.5ｇの
１％強度トリエチルアミン溶液を加えそして混合
物を実施例B3中に記されている如くして処理し
た。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは2.25（CH₂Cl₂中）であつた。 実施例 B8 55重量％の１，６−ヘキサンジオールポリカー
ボネート及び45重量％のモル比１：１のビスフ
エノールＡ及び４，４−ジヒドロキシジフエニ
ルのポリカーボネートからなる高分子量の脂肪
族−芳香族ポリカーボネートの製造 1725ｇの塩化メチレン中に溶解された124ｇの
参考例A2からの粘着性の油を、30.14ｇのビスフ
エノールＡ、35.9ｇの４，4′−ジヒドロキシフエ
ニル、1300ｇの蒸留水及び68.5ｇの45％強度
NaOHからなる溶液に加えた。この混合物に0.78
ｇの１，４−ビス−（４，4″−ジヒドロキシ−ト
リフエニルメチル）−ベンゼン及び6.5ｇの５％強
度NaOHからなる溶液を加えた。76.3ｇのホスゲ
ンを撹拌しながら窒素雰囲気下で30分間にわたつ
て混合物中に通し、同時に180ｇの45％強度
NaOHを滴々添加した。ホスゲンを通した後に、
39.1ｇの１％強度トリエチルアミン溶液を加え、
そして混合物を実施例３の如く処理した。 ポリカーボネートエラストマーの類相対粘度
ηrelは1.76であつた（フエノール／ｏ−ジクロロ
ベンゼン＝１：１中）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） ［式中、Ａは１，３−プロパンジオール、１，４
   −ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
   ３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメ
   チル−１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキ
   サンジオール、１，12−ドデカンジオール、１，
   12−オクタデカンジオール、ジエチレングリコー
   ル、ジプロピレングリコール及びネオペンチルグ
   リコールからなる群から選ばれた脂肪族ジオール
   の２価の基であり、 Ｘは単結合、
   【式】Ｏ、Ｓ、 SO₂又は【式】であり、Y₁〜Y₄ は同一であるか又は異なつており、そして水素、
   C₁〜C₄−アルキル、又はハロゲンを示し、そし
   て ｎは２〜40の整数を示す］ の、ジフエノールカーボネート末端基を有する脂
   肪族−芳香族ポリカーボネートを、不活性有機溶
   媒及びアルカリ性水溶液の液体混合物中で０℃〜
   80℃の間の温度においてそして９〜14の間のPH値
   においてジフエノール及びホスゲンと反応させ、
   そしてホスゲンの添加後にジフエノールのモル量
   に対して0.2モル％〜10モル％の第三級脂肪族ア
   ミンを添加することにより重縮合反応を行なうこ
   とから成り、脂肪族ジオールビス−ジフエノール
   ポリカーボネート対ジフエノールの重量比は得ら
   れる高分子量脂肪族−芳香族ポリカーボネートエ
   ラストマー中の芳香族ポリカーボネートの所望の
   割合及び脂肪族ポリカーボネートの割合により決
   定されることを特徴とする、高分子量の脂肪族−
   芳香族ポリカーボネートの製造方法。 ２ ジフエノールは式（） ［式中、Ｘは単結合、【式】 【式】又は 【式】であり、そして Y₁〜Y₄は同一であるか又は異なつており、そ
   して水素、C₁〜C₄−アルキル又はハロゲンを示
   す］ のジフエノールであることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。