JPH10182832A - ポリカーボネート樹脂及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリオルガノシロキサンにより改質された成
形加工性に優れるポリカーボネート樹脂及び該樹脂を成
形した、離型性及び撥水性に優れる成形品の提供。 【解決手段】 下記構成単位（１）を含有するポリカー
ボネート樹脂及びその成形品。 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素
基であり、Ｒ³はハロゲン原子、炭素原子数が１〜６の
アルキル基、炭素原子数が１〜６のアルコキシ基又は炭
素原子数が６〜１２のアリール基であり、Ｂは炭素原子
数が２以上のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキ
レン基であり、Ｂ′は炭素原子数が２以上のアルキレン
基若しくはアルキレンオキシアルキレン基又は酸素原子
であり、ａは０〜４の整数であり、ｎａは０又は１であ
り、ｎｂは１又は２であり、ｎｃは１又は２であり、た
だしｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝３であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及
びｎ４は０又は１以上の整数であり、ただしｎ１＋ｎ２
＋ｎ３＋ｎ４＝０〜４５０の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリオルガノ
シロキサン含有ポリカーボネート樹脂及びその成形品に
関する。

【０００２】

【従来の技術】有機官能性基を有するポリオルガノシロ
キサンは、有機樹脂の改質剤、界面活性剤、繊維処理剤
等として広い分野で使用されている。このようなポリオ
ルガノシロキサンは、有機官能性基の種類、数あるいは
縮合位置等によりその化学構造が決定され、用途に応じ
て適切な化学構造を有するものが選択されている。特
に、有機樹脂の改質剤として利用される場合において、
有機樹脂分子中にポリオルガノシロキサンが組み込まれ
るようないわゆる共重合体の一原料として使用される際
には、その有機樹脂と共重合可能な有機官能性基を選択
する必要があり、またその数や結合位置を厳密に調整し
なければならない。このようなポリオルガノシロキサン
としては、例えば、分子鎖両末端に有機官能性基を有す
るもの、あるいは分子鎖片末端に１個の有機官能性基を
有するものが挙げられる。前者の分子鎖両末端に有機官
能性基を有するポリオルガノシロキサンは、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
サルホン樹脂のような主に縮重合反応により得られる有
機樹脂の改質剤として使用されている。しかし、このよ
うなポリオルガノシロキサンは、有機樹脂モノマーと共
重合反応させた場合に、ポリオルガノシロキサン鎖が有
機樹脂の分子鎖から分岐した共重合体、いわゆるグラフ
ト共重合体を得ることができないという問題点があっ
た。また、後者の分子鎖片末端に１個の有機官能性基を
有するポリオルガノシロキサンを同様に使用した場合に
は、得られた有機樹脂の改質特性が十分でないという問
題点があった。

【０００３】このような問題点を解決する方法として、
例えば、分子鎖片末端に有機官能性基を２個以上有する
ポリオルガノシロキサンが提案されている（特開平４−
３２３２２２号公報参照）。しかし、このポリオルガノ
シロキサンは、有機官能性基がアミノ基、カルボキシル
基、ヒドロキシ基又はエポキシ基に限定されているた
め、例えば、ポリカーボネート樹脂やポリサルホン樹脂
等の有機樹脂の改質剤としては使用できないという問題
点があった。

【０００４】一方、ポリカーボネート樹脂は耐熱性や耐
衝撃性に優れることから、一般に広く使用されている。
しかしその成形加工性や、成形後の離型性、撥水性が低
いという問題点があった。このため、可塑剤や離型剤等
の添加剤を配合したり、上記のような有機官能性基を有
するポリオルガノシロキサンと共重合反応させたりする
方法が提案されている。後者の方法としては、例えば、
主鎖中にシロキサン単位を組み込んだポリカーボネート
樹脂（特開平３−７９６２６号公報参照）や、ポリオル
ガノシロキサン鎖の運動の自由度をより一層高めるため
にシロキサン鎖をグラフト結合させてなるポリカーボネ
ート樹脂（特開平５−１５５９９９号公報、特開平７−
１６５８９７号公報参照）が知られている。しかし後者
のポリカーボネート樹脂においても、ポリオルガノシロ
キサン鎖の運動の自由度はなお不十分であり、ポリオル
ガノシロキサンによる表面改質特性、即ち成形加工性、
成形後の離型性や撥水性の向上が十分でないという欠点
を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

【０００６】即ち、本発明の目的は、分子鎖片末端にヒ
ドロキシフェニル基を少なくとも２個有する新規なポリ
オルガノシロキサンにより改質されたポリカーボネート
樹脂及びその成形品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記構造式
（１）で表される構成単位（１）を含有するポリカーボ
ネート樹脂を提供するものである。

【０００８】

【化６】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種
の一価炭化水素基であり、Ｒ³は各々独立にハロゲン原
子、炭素原子数が１〜６の置換若しくは無置換のアルキ
ル基、炭素原子数が１〜６の置換若しくは無置換のアル
コキシ基又は炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置
換のアリール基であり、Ｂは各々独立に炭素原子数が２
以上のアルキレン基又は炭素原子数が２以上のアルキレ
ンオキシアルキレン基であり、Ｂ′は各々独立に炭素原
子数が２以上のアルキレン基、炭素原子数が２以上のア
ルキレンオキシアルキレン基又は酸素原子であり、ａは
各々独立に０〜４の整数であり、ｎａは０又は１であ
り、ｎｂは１又は２であり、ｎｃは１又は２であり、た
だしｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝３であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及
びｎ４は各々独立に０又は１以上の整数であり、ただし
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０〜４５０の整数である。） また、本発明は、上記ポリカーボネート樹脂のうち、上
記構成単位（１）及び下記構造式（２）で表される構成
単位（２）からなるポリカーボネート樹脂を提供するも
のである。

【０００９】

【化７】 （式中、Ｒ⁴は各々独立にハロゲン原子、ビニル基、ア
リル基、炭素原子数が１〜１０の置換若しくは無置換の
アルキル基、炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置
換のアリール基、炭素原子数が３〜１２の置換若しくは
無置換のシクロアルキル基、炭素原子数が１〜６の置換
若しくは無置換のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１２
の置換若しくは無置換のアリールオキシ基であり、ａは
各々独立に０〜４の整数であり、Ｅは単結合、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ⁵Ｒ⁶
−、炭素原子数が５〜１１の置換若しくは無置換のシク
ロアルキリデン基、炭素原子数が２〜１２の置換若しく
は無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニ
リデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタ
ンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基又は
炭素原子数が６〜２４の置換若しくは無置換のアリーレ
ン基であり、ただしＲ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素原子、
炭素原子数が１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル
基又は炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置換のア
リール基である。） また、本発明は、上記ポリカーボネート樹脂のうち、上
記構成単位（１）が下記構造式（Ａ）で表される構成単
位（Ａ）であり、該構成単位（Ａ）０．０１〜１００モ
ル％を含有するポリカーボネート樹脂を提供するもので
ある。

【００１０】

【化８】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種
の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は各々独立に炭素原子数
が１〜４のアルキル基、炭素原子数が１〜４のアルコキ
シ基又はハロゲン原子であり、Ｂは各々独立に炭素原子
数が２以上のアルキレン基又は炭素原子数が２以上のア
ルキレンオキシアルキレン基であり、ｎは１〜４００の
整数であり、ａは各々独立に０〜４の整数である。） また、本発明は、上記ポリカーボネート樹脂のうち、該
構成単位（１）が上記構造式（Ａ）で表される構成単位
（Ａ）であり、該構成単位（Ａ）０．０１〜１００モル
％及び下記構造式（Ｂ）で表される構成単位（Ｂ）９
９．９９〜０モル％からなるポリカーボネート樹脂を提
供するものである。構造式（Ｂ）：

【００１１】

【化９】 （式中、Ｒ²は各々独立にハロゲン原子又は炭素原子数
が１〜４の一価炭化水素基であり、Ｄは炭素原子数が１
〜１０のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン
基、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−ＳＯ₂−からなる群から選択される基であ
り、ａは各々独立に０〜４の整数である。） また、本発明は、本発明のポリカーボネート樹脂を成形
させてなるポリカーボネート樹脂成形品を提供するもの
である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリカーボネート樹脂
は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、更
に、合成時に末端停止剤や分岐剤等を用いることによ
り、ポリマー末端に特殊な末端構造や特殊な分岐構造が
導入されているものであってもよい。

【００１３】また、本発明のポリカーボネート樹脂は、
塩化メチレンを溶媒として濃度０．５ｇ／ｄｌで２０℃
で測定した還元粘度［η_sp／ｃ］が０．１〜１０．０ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．３〜５．０ｄｌ／ｇである。ポ
リカーボネート樹脂の還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満で
あると、そのポリカーボネート樹脂の成形体の表面硬度
が不足し、成形体が摩耗しやすくなることがある。一
方、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が１０．０ｄｌ／
ｇを超えると、そのポリカーボネート樹脂の溶融粘度が
上昇し、成形体の製造が困難になることがある。

【００１４】本発明のポリカーボネート樹脂は、重合成
分として構成単位（１）を含有するポリカーボネート樹
脂であれば特に制限はされないが、構成単位が上記構成
単位（１）及び下記構造式（２）で表される構成単位
（２）からなるものであることが好ましい。

【００１５】

【化１０】 （式中、Ｒ⁴、ａ及びＥは上記と同じ意味である。） 本発明のポリカーボネート樹脂が構成単位（１）及び
（２）からなるものである場合、構成単位（１）及び構
成単位（２）の合計に対する構成単位（１）のモル比、
（１）／［（１）＋（２）］、が０．０００１〜１であ
ることが好ましく、より好ましくは０．０００３〜０．
５であり、特に好ましくは０．０００５〜０．３であ
る。

【００１６】なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、
構成単位（１）及び（２）を、各々、１種又は２種以上
有していてよい。また、本発明のポリカーボネート樹脂
は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、構成単位
（１）及び（２）以外の構成単位を有していてもよい。

【００１７】構造式（１）において、Ｒは脂肪族不飽和
結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基であり、
この一価炭化水素基の例としては、例えば、炭素原子数
が１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素原子
数が６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基が挙げ
られる。

【００１８】Ｒの具体例は次のとおりである。

【００１９】炭素原子数が１〜６の無置換のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

【００２０】炭素原子数が６〜１２の無置換のアリール
基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基
であり、フェニル基が好ましい。

【００２１】構造式（１）中のＲ³の具体例は次のとお
りである。

【００２２】炭素原子数が１〜６の無置換のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

【００２３】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素であり、フッ素、塩素、臭素が好ましい。

【００２４】炭素原子数が１〜６の無置換のアルコキシ
基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピ
ルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、
２−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソ
ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基
であり、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオ
キシ基、イソプロピルオキシ基が好ましい。

【００２５】炭素原子数が６〜１２の無置換のアリール
基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基
であり、フェニル基が好ましい。

【００２６】構造式（１）中のＢ及びＢ′が示す炭素原
子数が２以上のアルキレン基としては、炭素原子数が２
〜６のアルキレン基が挙げられ、エチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサ
メチレン基であり、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基が好ましい。

【００２７】構造式（１）中のＢ及びＢ′が示す炭素原
子数が２以上のアルキレンオキシアルキレン基として
は、炭素原子数が４〜１０のアルキレンオキシアルキレ
ン基が挙げられ、エチレンオキシプロピレン基、エチレ
ンオキシブチレン基が好ましい。

【００２８】構造式（２）において、Ｒ⁴、Ｅ、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶の具体例は次のとおりである。

【００２９】Ｒ⁴が示すハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素であり、フッ素、塩素、臭素が
好ましい。

【００３０】Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が示す炭素原子数が１〜
１０の無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基が好ましい。

【００３１】Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が示す炭素原子数が６〜
１２の無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基、ビフェニリル基であり、フェニル基が好まし
い。

【００３２】Ｒ⁴が示す炭素原子数が３〜１２の無置換
のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基であり、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基が好ましい。

【００３３】Ｒ⁴が示す炭素原子数が１〜６の無置換の
アルコキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ
基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチル
オキシ基、２−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキ
シ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基であり、メチルオキシ基、エチルオキシ基、
プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基が好ましい。

【００３４】Ｒ⁴が示す炭素原子数が６〜１２の無置換
のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフ
チルオキシ基、ビフェニリルオキシ基であり、フェニル
オキシ基が好ましい。

【００３５】Ｅが示す炭素原子数が６〜２４の無置換の
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、
ビフェニリレン基、ターフェニリレン基、クォーターフ
ェニリレン基であり、フェニレン基が好ましい。

【００３６】Ｅが示す炭素原子数が５〜１１の無置換の
シクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン
基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シ
クロオクチリデン基、シクロノニリデン基、シクロデシ
リデン基、シクロウンデシリデン基であり、シクロヘキ
シリデン基が好ましい。

【００３７】Ｅが示す炭素数２〜１２の無置換のα，ω
−アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメ
チレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデ
カメチレン基であり、エチレン基、トリメチレン基が好
ましい。

【００３８】Ｅが示す１，８−メンタンジイル基として
は、１，８−ｐ−メンタンジイル基が好ましい。

【００３９】Ｅが示す２，８−メンタンジイル基として
は、２，８−ｐ−メンタンジイル基が好ましい。

【００４０】置換アルキル基、置換アリール基、置換ア
ルコキシ基、置換アリールオキシ基、置換シクロアルキ
ル基、置換アリーレン基、置換α，ω−アルキレン基、
置換シクロアルキリデン基及び置換ピラジリデン基と
は、各々、上記の無置換アルキル基、無置換アリール
基、無置換アルコキシ基、無置換アリールオキシ基、無
置換シクロアルキル基、無置換アリーレン基、無置換
α，ω−アルキレン基及び無置換シクロアルキリデン基
や、無置換ピラジリデン基上の少なくとも１つの水素原
子が置換基で置換された基を意味する。置換アルキル基
及び置換アルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子
（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素原子数が６〜１
２のアリール基（フェニル、ナフチル、ビフェニリ
ル）、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基（メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ
ｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキ
シ）、炭素原子数が１〜４のアルキルチオ基（メチルチ
オ等）、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基（フェ
ニルチオ等）が挙げられる。置換アリール基、置換アリ
ールオキシ基及び置換アリーレン基の置換基としては、
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素原
子数が１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、イソブチル）、炭素原子数が１〜４のアルコ
キシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ、イソブトキシ）、炭素原子数が１〜４のアルキルチ
オ基（メチルチオ等）、炭素原子数が６〜１２のアリー
ルチオ基（フェニルチオ等）が挙げられる。置換α，ω
−アルキレン基、置換シクロアルキル基、置換シクロア
ルキリデン基、置換ピラジリデン基の置換基としては、
例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、炭素原子数が１〜４のアルキル基（メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル）、炭素原子数が６
〜１２のアリール基（フェニル、ナフチル、ビフェニリ
ル）、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基（メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ
ｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキ
シ）、炭素原子数が１〜４のアルキルチオ基（メチルチ
オ等）、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基（フェ
ニルチオ等）が挙げられる。Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の場合、
ハロゲン原子で置換された炭素原子数が１〜１０の置換
アルキル基の好ましい一例としては、メチル基の水素原
子３つがフッ素原子で置換されたトリフルオロメチル基
が挙げられる。

【００４１】構造式（１）中、ｎ１及びｎ２は各々独立
に、好ましくは１〜２０の整数であり、ｎ３＋ｎ４は好
ましくは０〜１００の整数である。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋
ｎ４＝２〜１００の整数であることが好ましい。

【００４２】本発明のポリカーボネート樹脂は、例え
ば、下記一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基
含有ポリオルガノシロキサン（３）と下記一般式（４）
で表される二価フェノール（４）に、炭酸エステル形成
性化合物を反応させることにより合成することができ
る。なお、本発明のポリカーボネート樹脂の合成にあた
り、ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン
（３）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよく、また、二価フェノール（４）も１種単独で用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００４３】

【化１１】 （式中、Ｒ、Ｒ³、Ｂ、Ｂ′、ａ、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記と同じ意味である。）

【００４４】

【化１２】 （式中、Ｒ⁴、ａ及びＥは上記と同じ意味である。） 例えば、上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノ
シロキサン（３）として一般式：

【００４５】

【化１３】 （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｂ及びｎは上記と同じ意味であ
る。）で表されるヒドロキシフェニル基含有ポリオルガ
ノシロキサンを、上記の二価フェノール（４）として一
般式：

【００４６】

【化１４】 （式中、Ｒ²、Ｄ及びａは上記と同じ意味である。）で
表される二価フェノールを用いて本発明のポリカーボネ
ート樹脂の合成を行った場合には、下記構造式（Ａ）で
表される構成単位（Ａ）及び下記構造式（Ｂ）で表され
る構成単位（Ｂ）からなるポリカーボネート樹脂が得ら
れる。構造式（Ａ）：

【００４７】

【化１５】 （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｂ、ｎ及びａは上記と同じ意味であ
る。） 構造式（Ｂ）：

【００４８】

【化１６】 （式中、Ｒ²、Ｄ及びａは上記と同じ意味である。） なお、Ｒ¹が示す脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化
水素基とは、構造式（１）中のＲ³が示す種々の基から
選ばれる脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基の
意味であり、Ｒ²が示す炭素原子数が１〜４の一価炭化
水素基とは、構造式（２）中のＲ⁴が示す種々の基から
選ばれる炭素原子数が１〜４の一価炭化水素基の意味で
あり、Ｄが示す炭素原子数が１〜１０のアルキリデン
基、アリール置換アルキリデン基、アルキレン基、アリ
ーレンとは、一般式（２）中のＥが示す種々の基から選
ばれる炭素原子数が１〜１０のアルキリデン基、アリー
ル置換アルキリデン基、アルキレン基、アリーレン基の
意味である。

【００４９】合成方式としては、例えば、炭酸エステル
形成性化合物としてホスゲン等を用い、適当な酸結合剤
の存在下に上記ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノ
シロキサン（３）及び二価フェノール（４）と重縮合さ
せる方法、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリー
ルカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方法な
どが適用可能である。これらの反応は、必要に応じ末端
停止剤及び／又は分岐剤の存在下で行われる。

【００５０】上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオル
ガノシロキサン（３）の具体例としては、下記のものが
挙げられる。

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】 上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサ
ン（３）は、例えば、白金系触媒等のヒドロシリル化反
応用触媒の存在下、下記一般式（５）：

【００６２】

【化２８】 （式中、Ｒ、Ｂ′、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ、ｎ１、ｎ２、ｎ
３及びｎ４は上記と同じ意味である。）で表されるケイ
素原子結合水素原子を少なくとも２個有するポリオルガ
ノシロキサンと、分子中に水酸基がトリオルガノシリル
基等で保護されたフェノール基を有する脂肪族不飽和結
合含有炭化水素化合物とを付加反応させた後、トリオル
ガノシリル基等の保護基を、酸触媒の存在下にメタノー
ル等を加えて加熱して脱離させることにより製造するこ
とができる。このとき、水酸基がトリオルガノシリル基
等で保護されていないフェノール基を有する脂肪族不飽
和結合含有炭化水素化合物を使用することもできる。

【００６３】例えば、上記のヒドロキシフェニル基含有
ポリオルガノシロキサン（３）のうち、下記一般式：

【００６４】

【化２９】 （式中、Ｒ、Ｂ及びｎは上記と同じ意味であり、Ａは無
置換のヒドロキシフェニル基又は上記Ｒ¹基１〜４個で
置換されたヒドロキシフェニル基であり、ｍは０又は１
である。）で表されるヒドロキシフェニル基含有ポリオ
ルガノシロキサンは、上記のヒドロキシフェニル基含有
ポリオルガノシロキサンの合成反応において、上記の一
般式（５）で表されるポリオルガノシロキサンとして、
下記一般式（６）：

【００６５】

【化３０】 （式中、Ｒ、Ｂ、ｍ及びｎは上記と同じ意味である。）
で表されるポリオルガノシロキサンを用いることにより
合成することができる。

【００６６】また、上記一般式（６）で表される分子鎖
片末端にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有す
るポリオルガノシロキサンは、例えば、下記一般式：

【００６７】

【化３１】 （式中、Ｒ及びｎは上記と同じ意味であり、Ｘは水素原
子又はリチウム原子である。）で表されるオルガノシラ
ン若しくはポリオルガノシロキサンと、下記一般式：

【００６８】

【化３２】 （式中、Ｒ、Ｂ及びｍは上記と同じ意味であり、Ｙはハ
ロゲン原子である。）で表されるシロキサンとを縮合反
応させることにより製造することができる（特開平４−
３５３５２３号公報参照）。

【００６９】また、上記一般式（５）で表されるケイ素
原子結合水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノ
シロキサンのうち、Ｂ′が酸素原子であるポリオルガノ
シロキサンは、例えば、下記一般式：

【００７０】

【化３３】 （式中、Ｘ、Ｒ及びｎ４は上記と同じ意味である。）で
表されるオルガノシラン若しくはポリオルガノシロキサ
ンと、下記一般式：

【００７１】

【化３４】 （式中、Ｙ、Ｒ、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ、ｎ１、ｎ２及びｎ
３は上記と同じ意味である。）で表されるシロキサンと
を縮合反応させることにより製造することができる。

【００７２】一般式（４）で表される二価フェノール
（４）の例としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，
２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル、４，４′−ジ
ヒドロキシ−３，３′−ジビニルビフェニル、３，３′
−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等の
４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
タン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニ
ル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−
ビニルフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−
４−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエ
タン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチ
ルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（別名：テトラクロロビスフェノールＡ）、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス（３−ブロモ−５−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒド
ロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ビニ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス
（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ペンチ
ルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メ
チルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ビニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ビニ
ルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフ
ェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニ
ル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等
のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホキシド等のビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホン等のビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン等のビス（ヒドロキシフェニ
ル）ケトン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−５−メチル−３−ビニルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン類；４，４″−ジヒドロキシ−ｐ−タ
ーフェニル等のジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；
４，４′′′−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
等のジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，５
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピ
ラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２，６−ジエチルピラジン等のビス（ヒドロキシフェニ
ル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）メンタン等のビス（４
−ヒドロキシフェニル）メンタン類；などが挙げられ
る。また、一般式（４）で表されるこれらの二価フェノ
ール（４）以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、カ
テコール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼ
ン類；１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒド
ロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；６，
６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチ
ルビスインダン等のジヒドロキシビスインダン類；１，
４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル］ベンゼンなども用いること
ができる。

【００７３】これら各種の二価フェノール類のなかで
も、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニ
ル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなど
が好ましく、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンが好ましい。

【００７４】本発明の上記ポリカーボネート樹脂の製造
に用いることのできる末端停止剤としては、一価のカル
ボン酸及びその誘導体、一価のフェノールを用いること
ができる。例えば、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノー
ル、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
ｐ−（パーフロオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−
（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒド
ロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−（２−（１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）フェノー
ル、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボ
ニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオ
ロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル
オキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ
ノナン酸等が好適に用いられる。

【００７５】末端停止剤の総量の好ましい範囲は、共重
合組成比として１〜３０モル％、より好ましくは１〜１
０モル％である。３０モル％を超えると成形品の表面硬
度不足のため成形品が摩耗しやすくなり、１モル％未満
では溶融粘度が上昇し、成形品の製造が困難になること
がある。

【００７６】分岐剤としては、３価以上のフェノール又
はカルボン酸を用いることができる。分岐剤の例として
は、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２
−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチ
ル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパ
ン、２，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル｝フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロ
キシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，
４−ビス（４′、４″−ジヒドロキシトリフェニルメチ
ル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメ
シン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロ
インドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）
オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジク
ロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。

【００７７】この中で好ましく用いられるのは、フロロ
グリシン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン等である。

【００７８】分岐剤の量の好ましい範囲は、共重合組成
比として３０モル％以下、より好ましくは５モル％以下
である。３０モル％を超えると、溶融粘度が上昇し、成
形品の製造が困難になることがある。

【００７９】炭酸エステル形成性化合物として前記ホス
ゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、ク
ロロホルメート等のハロホルメート類、炭酸エステル化
合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応
は、通常、溶媒中で行われる。ホスゲン等のガス状の炭
酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系
に吹き込む方法が好適に採用できる。

【００８０】炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、
反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよ
い。

【００８１】前記酸結合剤としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩
基或いはこれらの混合物などが用いられる。

【００８２】酸結合剤の使用割合も、反応の化学量論比
（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使
用する原料のフェノール性水酸基１モルあたり１当量若
しくはこれより過剰量、好ましくは１〜５当量の酸結合
剤を用いることが好ましい。

【００８３】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
ト樹脂の製造に使用されるものなど各種の有機溶媒を１
種単独で或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的
な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエ
タン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロ
ロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，
１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンを
はじめとするハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなど
が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反
応を行ってもよい。

【００８４】また、重縮合反応を促進するために、触媒
を用いて反応を行うことが望ましい。触媒としては、例
えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の四
級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の四級ホス
ホニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ピリジン、ジメチルアニリン等の三級アミンなどが
好適である。

【００８５】また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハ
イドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加しても
よい。反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４
０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常
圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若し
くは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、
反応温度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１
０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。

【００８６】得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度
を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選
択、前記末端停止剤や分岐剤の使用量の調節など、各種
の方法によってなすことができる。また、場合により、
得られたポリカーボネート重合体に適宜物理的処理（混
合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、
部分分解処理など）を施して、所定の還元粘度のポリカ
ーボネート樹脂として取得することもできる。

【００８７】上記の製造法は、様々な態様で実施可能で
あり、例えば、二価フェノールとホスゲン（又はホスゲ
ン誘導体）を反応させてポリカーボネートオリゴマーを
製造し、次いで、このポリカーボネートオリゴマーと上
記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサ
ン、又はヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキ
サン及び二価フェノールとを、有機溶媒と上記の酸結合
剤等のアルカリ水溶液の混合溶液下で反応させる方法に
よって、本発明のポリカーボネート樹脂を製造すること
ができる。また、上記の二価フェノール、ホスゲン及び
ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを有
機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液中で反応させる方法
によっても製造することができる。また、ヒドロキシフ
ェニル基含有ポリオルガノシロキサンとホスゲン（又は
ホスゲン誘導体）を反応させてオリゴマーを製造し、次
いでこれに二価フェノール及び／又はヒドロキシフェニ
ル基含有ポリオルガノシロキサンを有機溶媒とアルカリ
水溶液の混合溶媒中で反応させる方法によっても製造す
ることができる。通常は、前者の、予めポリカーボネー
トオリゴマーを製造する方法を用いると、効率的にポリ
カーボネート樹脂を得ることができ、好ましい。

【００８８】ポリカーボネートオリゴマーを製造するに
は、まず、アルカリ水溶液に二価フェノール（及び、必
要に応じ、分岐剤）を溶解させ、二価フェノールのアル
カリ水溶液を調製する。次いで、このアルカリ水溶液と
塩化メチレンなどの有機溶媒との混合液にホスゲンを導
入して反応させ、二価フェノールのポリカーボネートオ
リゴマーを合成する。次いで、反応溶液を水相と有機相
とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相
を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、１
〜１５重量％の範囲が好ましく、また、有機相と水相と
の容積比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜
１：５の範囲にあるのが望ましい。反応温度は冷却下に
通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃とすることが望
ましく、反応時間は１５分〜４時間、好ましくは３０分
〜３時間程度である。このようにして得られるポリカー
ボネートオリゴマーの平均分子量は２，０００以下で、
重合度は、通常２０以下、好ましくは２〜１０量体のも
のである。二価フェノールとして上記の二価フェノール
（４）を用いた場合、このようにして得られるポリカー
ボネートオリゴマーは、通常、下記一般式（７）で表さ
れる構造を有する。

【００８９】

【化３５】 （式中、Ｒ⁴、ａ、及びＥは上記と同じ意味であり、Ｈ
ａｌは塩素等のハロゲン原子であり、ｔは２〜２０であ
る。） このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーを
含む有機相に、上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオ
ルガノシロキサン（及び、必要に応じ、追加の二価フェ
ノール）を加えて反応させる。反応温度は、通常、１０
〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、であり、反応時間
は通常、３０分〜２時間程度である。この反応にあたっ
て、ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン
は有機溶媒に溶解させ、また、二価フェノールはアルカ
リ水溶液として添加することが望ましい。その添加順序
については、特に制限はないが、二価フェノールを最後
に加えることが望ましい。また、ヒドロキシフェニル基
含有ポリオルガノシロキサンは、その一部又は全部を、
二価フェノールとホスゲンとからポリカーボネートオリ
ゴマーを製造する過程に投入してもよい。このようにし
て、本発明のポリカーボネート樹脂を効率的に製造する
ことができる。

【００９０】なお、触媒、末端停止剤及び分岐剤等は、
上記の製造法において、必要に応じ、ポリカーボネート
オリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のい
ずれか、または両方において添加して用いることができ
る。

【００９１】本発明のポリカーボネート樹脂は上記構成
単位からなるものであるが、使用目的に応じて、他の有
機樹脂、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機系若しく
は有機系の充填剤、炭素繊維、ガラス繊維などの補強
剤、滑剤、帯電防止剤などを添加配合することができ
る。

【００９２】次に、本発明のポリカーボネート樹脂成形
品について説明する。

【００９３】本発明の成形品は、上記した本発明のポリ
カーボネート樹脂を加熱溶融した後、成形、冷却固化す
ることにより得られる。通常、芳香族ポリカーボネート
樹脂の一般的な成形法で成形することができ、特に射出
成形法が好適に用いられる。即ち、ポリカーボネート樹
脂ペレットを十分乾燥させた後、これを射出成形機のホ
ッパー中に吸湿しないように投入、保持し、次いで温度
２５０〜３２０℃のシリンダ中で成形することによって
得ることができる。

【００９４】以上のような本発明のポリカーボネート樹
脂は、成形加工性に優れるという利点を有する。また、
該ポリカーボネート樹脂を硬化させてなる本発明の成形
品は、離型性、撥水性、機械特性に優れるという利点を
有する。

【００９５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。

【００９６】［参考例１］イソプロピルアルコール２４
０ｍｌ、濃塩酸１２０ｍｌ及び水２４０ｍｌの混合物を
氷水で冷却して、液温を１０℃以下にした。次いで、こ
れに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２
０．６ｇ（８９８ミリモル）を投入し、さらにメチルト
リメトキシシラン５４．５ｇ（４００ミリモル）を滴下
した。滴下終了後、氷水浴をはずして１時間撹拌した。
次いで水層を除去し、有機層に炭酸水素ナトリウムを加
えて中和した。水層が中性を示すまで数回水洗を繰り返
した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。
次いで減圧蒸留を行い、８３ｍｍＨｇ、９７〜９８℃の
留分４５．５ｇを得た。この溜分を¹Ｈ核磁気共鳴分析
（以下、ＮＭＲ）及び赤外分光分析（以下、ＩＲ）によ
り分析したところ、メチルトリス（ジメチルシロキシ）
シランであることが判明した。

【００９７】このメチルトリス（ジメチルシロキシ）シ
ラン１２０ｇ（４４６．１５ミリモル）を撹拌装置付の
４つ口フラスコに投入し、これに白金とテトラメチルジ
ビニルジシロキサンの錯体を反応混合物｛メチルトリス
（ジメチルシロキシ）シランとジメチルビニルクロロシ
ランの反応混合物｝の合計重量に対して白金金属量が２
０ｐｐｍとなるような量加えて、８０℃に加熱した。次
いでジメチルビニルクロロシラン２１．５ｇを滴下し、
滴下終了後９０〜１００℃で１時間加熱撹拌した。この
ようにして得られた反応混合物をガスクロマトグラフィ
ー（以下、ＧＬＣ）により分析したところ、原料のジメ
チルビニルクロロシランのピークが消失していたので反
応終了とした。次いで減圧蒸留を行い、１ｍｍＨｇ、８
９〜９１℃の留分４７．６ｇを得た。この留分をＮＭＲ
及びＩＲにより分析したところ、次の構造式で示される
シリコーン化合物であることが判明した。これを「ポリ
マーＴ」とする。

【００９８】

【化３６】 撹拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン６０ｇ（２７０．３ミリモル）及びテトラ
ヒドロフラン６０ｇを投入し、氷水冷して液温を２０℃
以下にした。これを乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら、
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液３２．４３ミリ
モルを投入し、さらに室温で撹拌した。撹拌中、反応混
合物をＧＬＣで分析することにより重合反応の進行を追
跡した。６時間後にヘキサメチルシクロトリシロキサン
の転化率が９８．４％になったので、トリエチルアミン
０．６６ｇ（６．５ミリモル）を加え、次いで前記の
「ポリマーＴ」１３．８９ｇ（３５．６８ミリモル）を
加えて重合反応を停止させた。副生した塩を濾別した
後、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去して、無色透
明の反応生成物を得た。得られた反応生成物をＮＭＲ、
ＩＲ及びＧＰＣにより分析し、さらにヨードメトリーに
よりＳｉＨ基の重量％を測定したところ、次の平均構造
式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明
した。これを「ポリマー１」とする。

【００９９】

【化３７】 ＳｉＨ基重量％ ０．０９３％ ＧＰＣによる数平均分子量 ２，２８８ 分散度 １．１３ ［参考例２］撹拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン６０ｇ（２７０．３ミリモ
ル）及びテトラヒドロフラン６０ｇを投入し、氷水冷し
て液温を２０℃以下にした。これを乾燥窒素雰囲気下で
撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
１０．８１ミリモルを投入し、さらに室温で撹拌した。
撹拌中、反応混合物をＧＬＣで分析することにより重合
反応の進行を追跡した。６時間後にヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの転化率が９８．６％になったので、ト
リエチルアミン０．２２ｇ（２．１７ミリモル）を加
え、次いで参考例１で得られた「ポリマーＴ」４．６３
ｇ（１１．８９ミリモル）を加えて重合反応を停止させ
た。副生した塩を濾別した後、溶媒及び低沸点物を減圧
下で加熱留去して、無色透明の反応生成物を得た。得ら
れた反応生成物をＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣにより分析
し、さらにヨードメトリーによりＳｉＨ基の重量％を測
定したところ、次の平均構造式で示されるポリオルガノ
シロキサンであることが判明した。これを「ポリマー
２」とする。

【０１００】

【化３８】 ＳｉＨ基重量％ ０．０３４％ ＧＰＣによる数平均分子量 ７，２１８ 分散度 １．０８ ［参考例３］撹拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン６０ｇ（２７０．３ミリモ
ル）、テトラヒドロフラン６０ｇを投入し、これを氷水
冷して液温を２０℃以下にした。乾燥窒素雰囲気下で撹
拌しながら、トリメチルシラノールのシクロヘキサン溶
液を３２．４３ミリモル投入し、次いで、０．６５ミリ
モルのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を投入し
室温で撹拌した。重合の進行をＧＬＣで追跡し、６時間
後に転化率が９８．０％になったのでトリエチルアミン
０．６６ｇ（６．５ミリモル）、「ポリマーＴ」１３．
８９ｇ（３５．６８ミリモル）を順に加えて重合を停止
させた。副生した塩を濾別し、溶媒及び低沸点物を減圧
下で加熱留去し、無色透明のポリマーを得た。このもの
は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣによる分析及びヨードメトリ
ーによるＳｉＨ基の重量％の測定から、次の平均構造式
で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明し
た。これを「ポリマー３」とする。

【０１０１】

【化３９】 ＳｉＨ基重量％ ０．０９０％ ＧＰＣによる数平均分子量 ２２４０ 分散度 １．１４ ［参考例４］撹拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン４８ｇ（２１６．２ミリモ
ル）、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェ
ニルシクロトリシロキサン２２．１ｇ（５４．１ミリモ
ル）、テトラヒドロフラン６０ｇを投入し、これを氷水
冷して液温を２０℃以下にした。乾燥窒素雰囲気下で撹
拌しながらｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を３
２．４３ミリモル投入し室温で撹拌した。重合の進行を
ＧＬＣで追跡し、６時間後に転化率が９８．０％になっ
たのでトリエチルアミン０．６６ｇ（６．５ミリモ
ル）、「ポリマーＴ」１３．８９ｇ（３５．６８ミリモ
ル）を順に加えて重合を停止させた。副生した塩を濾別
し、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去し、無色透明
のポリマーを得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ
による分析及びヨードメトリーによるＳｉＨ基の重量％
の測定から、次の平均構造式で示されるポリオルガノシ
ロキサンであることが判明した。これを「ポリマー４」
とする。

【０１０２】

【化４０】 ＳｉＨ基重量％ ０．０７８％ ＧＰＣによる数平均分子量 ２５７０ 分散度 １．１４ ［参考例５］参考例１で合成したメチルトリス（ジメチ
ルシロキシ）シラン１２０ｇ（４４６ミリモル）を、氷
浴下、撹拌しながら、粉末状のＣｕＣｌ₂（１ｍｍＨ
ｇ、２００℃で１０時間処理したもの）８２．８ｇ（６
１６ミリモル）を徐々に加えた。全量を加えた後、氷浴
を外し、さらに１５０℃となるまで徐々に加熱を行っ
た。１５０℃になった後、３０分間加熱撹拌を継続し
た。得られた反応混合物は、室温まで冷却した後、固形
分を濾過で除去し、得られた有機層を減圧蒸留し、６０
ｍｍＨｇ、１２６〜１３０℃の留分１１６ｇを得た。こ
の留分をＮＭＲ及びＩＲにより分析したところ、下記化
合物（化合物Ｘ）であることが判明した。

【０１０３】

【化４１】 撹拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン６０ｇ（２７０ミリモル）及びテトラヒド
ロフラン６０ｇを投入し、氷浴して液温を２０℃以下に
した。これを乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら、ｎ−ブ
チルリチウムのｎ−ヘキサン溶液３２．４ミリモルを投
入し、さらに室温で撹拌した。撹拌中、反応混合物をＧ
ＬＣで分析することにより重合反応の進行を追跡した。
６時間後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率
が９８％になったので、トリエチルアミン０．６６ｇ
（６．５ミリモル）を加え、次いで前記の「化合物Ｘ」
１０．８ｇ（３５．７ミリモル）を加えて重合反応を停
止させた。副生した塩を濾別した後、溶媒及び低沸点物
を減圧下で加熱留去して、無色透明の反応生成物を得
た。得られた反応生成物をＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣによ
り分析し、さらにヨードメトリーによりＳｉＨ基の重量
％を測定したところ、次の平均構造式で示されるポリオ
ルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリ
マー５」とする。

【０１０４】

【化４２】 ＳｉＨ基重量％ ０．０９４％ ＧＰＣによる数平均分子量 ２，１７０ 分散度 １．１３ ［合成例１］参考例１で得られた「ポリマー１」３０ｇ
（ＳｉＨ：２７．９ミリ当量）、トリメチルシリル−ｏ
−アリルフェノール８．６４ｇ（４１．９ミリモル）及
び白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、
白金金属量が前記２つの化合物の合計量に対して１０ｐ
ｐｍとなるような量投入した。これを１００℃で２時間
加熱して、得られた反応混合物をＩＲにより分析したと
ころ、ＳｉＨ基の特性吸収が消失していることが判明し
た。この反応混合物から低沸点物を減圧下で加熱留去し
て、透明な液体を得た。この液体をＮＭＲ及びＩＲによ
り分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノ
シロキサンであることが判明した。

【０１０５】

【化４３】 このポリオルガノシロキサン３０ｇとメタノール７．９
７ｇを混合して、５０℃で３時間撹拌した後、減圧下で
低沸点物を加熱留去して透明な液体を得た。得られた液
体を、ＮＭＲ及びＩＲにより分析し、さらに滴定法によ
りフェノール性水酸基の重量％を測定したところ、次の
構造式で示されるポリオルガノシロキサン（ポリシロキ
サン−１）であることが判明した。

【０１０６】

【化４４】 ＯＨ基重量％ １．４２％ ［合成例２］参考例２で得られた「ポリマー２」３０ｇ
（ＳｉＨ：１０．２ミリ当量）、トリメチルシリル−ｏ
−アリルフェノール３．１６ｇ（１５．３ミリモル）及
び白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、
白金金属量が前記２つの化合物の合計量に対して１０ｐ
ｐｍとなるような量投入した。これを１００℃で２時間
加熱して、得られた反応混合物をＩＲにより分析したと
ころ、ＳｉＨ基の特性吸収が消失していることが判明し
た。この反応混合物から低沸点物を減圧下で加熱留去し
て、透明な液体を得た。この液体をＮＭＲ及びＩＲによ
り分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノ
シロキサンであることが判明した。

【０１０７】

【化４５】 このポリオルガノシロキサン３０ｇとメタノール７．９
７ｇを混合して、５０℃で３時間撹拌した後、減圧下で
低沸点物を加熱留去して透明な液体を得た。得られた液
体を、ＮＭＲ及びＩＲにより分析し、さらに滴定法によ
りフェノール性水酸基の重量％を測定したところ、次の
構造式で示されるポリオルガノシロキサン（ポリシロキ
サン−２）であることが判明した。

【０１０８】

【化４６】 ＯＨ基重量％ ０．５６％ ［合成例３］参考例３で得られた「ポリマー３」３０ｇ
（ＳｉＨ：２７．０ミリ当量）、トリメチルシリル−ｏ
−アリルフェノール８．３６ｇ（４０．５ミリモル）、
白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、白
金金属量が前二者の合計に対して１０ｐｐｍになるよう
に投入した。１００℃で２時間加熱した後、サンプリン
グして赤外分光分析にて確認したところ、ＳｉＨ基の特
性吸収は消失していた。減圧下、低沸点物を加熱留去し
透明な液体を得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲにより分
析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロ
キサンであることが判明した。

【０１０９】

【化４７】 このポリオルガノシロキサン３０ｇ、メタノール７．９
７ｇを混合し、５０℃で３時間撹拌した後、減圧下、低
沸点物を加熱留去し透明な液体を得た。このものはＮＭ
Ｒ、ＩＲによる分析及びフェノール性水酸基の重量％の
測定より、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサ
ンであることが判明した（ポリシロキサン−３）。

【０１１０】

【化４８】 ＯＨ基重量％ 実測値 １．３６％ ［合成例４］参考例４で得た「ポリマー４」３０ｇ（Ｓ
ｉＨ：２３．４ミリ当量）、トリメチルシリル−ｏ−ア
リルフェノール７．８３ｇ（３５．１ミリモル）を使用
し、合成例１と同様にして、次の構造式で示されるポリ
オルガノシロキサンを得た（ポリシロキサン−４）。

【０１１１】

【化４９】 ＳｉＨ基重量％ 実測値 １．２０％ ［合成例５］参考例５で得られた「ポリマー５」３０ｇ
（ＳｉＨ：２８．２ミリ当量）、トリメチルシリル−ｏ
−アリルフェノール８．７２ｇ（４２．３ミリモル）及
び白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、
白金金属量が前記２つの化合物の合計量に対して１０ｐ
ｐｍとなるような量投入した。これを１００℃で２時間
加熱して、得られた反応混合物をＩＲにより分析したと
ころ、ＳｉＨ基の特性吸収が消失していることが判明し
た。この反応混合物から低沸点物を減圧下で加熱留去し
て、透明な液体を得た。この液体をＮＭＲ及びＩＲによ
り分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノ
シロキサンであることが判明した。

【０１１２】

【化５０】 このポリオルガノシロキサン３０ｇとメタノール１４．
４ｇを混合して、５０℃で３時間撹拌した後、減圧下で
低沸点物を加熱留去して、透明な液体を得た。この液体
をＮＭＲ及びＩＲにより分析し、さらに滴定法によりフ
ェノール性水酸基の重量％を測定したところ、次の構造
式で示されるポリオルガノシロキサン（ポリシロキサン
−５）であることが判明した。

【０１１３】

【化５１】 ＯＨ基重量％ １．４３％ ［実施例１］水酸化アルミニウム１１４．４ｇを１３７
０ｍｌの水に溶解した後、これを２０℃に保ちながら、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
５．１ｇ、合成例１で得たヒドロキシフェニル基含有ポ
リオルガノシロキサン（ポリシロキサン−１）３９．７
ｇ、ハイドロサルファイト０．４６ｇを加えて溶解し
た。次いでこれに塩化メチレン９１０ｍｌを加え、撹拌
しながらさらにｐ−ｔ−ブチルフェノールを３．００ｇ
加えた後、ホスゲン１０８．８ｇを６０分間かけて吹き
込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、激しく撹拌して反
応溶液を乳化させた。乳化後、トリエチルアミン０．４
６ｇを加えて約１時間撹拌を続けて重合を行った。得ら
れた重合反応溶液を水層と有機層に分離し、有機層をリ
ン酸で中和した後、洗液のｐＨが中性になるまで水洗を
繰り返した。次いでこの有機層に大過剰のイソプロパノ
ールを加えて、反応重合物を沈殿させた。この沈殿物を
濾過した後乾燥して、白色粉末状のポリカーボネート樹
脂（ＰＣ−１）を得た。得られたポリカーボネート樹脂
をＮＭＲにより分析したところ、下記構造式（Ａ−１）
と構造式（Ｂ−１）で表される構成単位からなる化合物
であることが判明した。これらの構成単位の共重合比
（モル％）は、（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝８６：１４で
あった。

【０１１４】この様にして得られたポリカーボネート樹
脂の還元粘度［η_sp／ｃ］（塩化メチレンを溶媒にして
用いて濃度０．５ｇ／ｄｌで２０℃で測定した還元粘
度。以下同様）は、０．６３ｄｌ／ｇであった。還元粘
度の測定は、離合社製、自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４
２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ
型）で測定した。 構造式（Ａ−１）：

【０１１５】

【化５２】 構造式（Ｂ−１）：

【０１１６】

【化５３】 このポリカーボネート樹脂を、ベント付きの押し出し機
を用いて２８０℃の温度で押出してペレットとした。そ
してこのペレットを１２０℃の熱風乾燥機中で８時間以
上乾燥した後、射出成形機により成形温度２８０℃、金
型温度１００℃の条件下で、肉厚２ｍｍの板状成形品を
成形した。成形品の離型性を、射出成形機から抜き出す
時の触感から測定した。さらに成形品表面の水に対する
接触角を接触角計にて測定した。これらの結果を表１に
示した。

【０１１７】［実施例２］実施例１において、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの配合量を２
２６．８ｇとし、合成例１で得たヒドロキシフェニル基
含有ポリオルガノシロキサン（ポリシロキサン−１）の
代わりに、合成例２で得たヒドロキシフェニル基含有ポ
リオルガノシロキサン（ポリシロキサン−２）４０．０
ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、白色粉末状
のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）を得た。得られた
ポリカーボネート樹脂をＮＭＲにより分析したところ、
下記構造式（Ａ−２）と構造式（Ｂ−１）で表される構
成単位からなる化合物であることが判明した。これらの
構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：（Ｂ：
１）＝８７：１３であった。またその還元粘度を実施例
１と同様にして測定したところ、０．６０ｄｌ／ｇであ
った。 構造式（Ａ−２）：

【０１１８】

【化５４】 構造式（Ｂ−１）：

【０１１９】

【化５５】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１２０】［実施例３］２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを、
６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶
解した溶液と塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して撹拌
しながら、冷却下、２０℃において、該溶液中にホスゲ
ンガスを９５０ｍｌ／ｓｅｃの割合で１５分間吹き込ん
だ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重
合度が２〜５であり、分子末端がクロロホルメート基で
あるビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマーの
塩化メチレン溶液を得た。なお、生成オリゴマーの構
造、重合度及び末端基は¹Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、ＧＰＣに
より確認した。

【０１２１】得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液に
塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、８重
量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌと混合
し、これにポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）及び分
子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．
０ｇを加えた。次いでこの混合溶液を激しく撹拌しなが
ら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液
２ｍｌを加え、２８℃において１．５時間撹拌して反応
を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リ
ットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．
０１Ｎ塩酸１リットルで１回、水１リットルで２回の順
で洗浄した。有機層をメタノール中に投入し、析出した
ポリマーを濾過、乾燥し、２１８ｇのポリカーボネート
樹脂（ＰＣ−３）を得た。このようにして得られたポリ
カーボネート樹脂の還元粘度［η_sp／ｃ］は０．５１ｄ
ｌ／ｇであった。

【０１２２】得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−
３）の構造及び共重合組成は¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお¹Ｈ−ＮＭＲよ
り、ポリシロキサン−３のピーク（０〜０．１ｐｐｍに
シロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシ
ロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シ
ロキサン構造由来のピーク）、及びビスフェノールＡの
ピーク（１．７ｐｐｍ、７．１〜７．３ｐｐｍ）が観測
された。また²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロ
キサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミ
カルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ
素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐ
ｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポ
リカーボネート樹脂（ＰＣ−３）は、下記の構成単位
を、下記の組成で含有することがわかった。

【０１２３】

【化５６】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１２４】［実施例４］実施例３において、ポリシロ
キサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−４（１
６４．０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作
で、２３５ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）を得
た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還
元粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。得られたポリカー
ボネート樹脂（ＰＣ−４）の構造及び共重合組成は¹Ｈ
−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定し
た。なお¹Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−４のピー
ク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピ
ーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、
０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）及
びビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）が観測さ
れた。また²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキ
サンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカ
ルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素
原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）
が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカ
ーボネート樹脂（ＰＣ−４）は下記の構成単位を、下記
の組成で含有することがわかった。

【０１２５】

【化５７】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１２６】［実施例５］実施例３において、ポリシロ
キサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−５（１
４３．７ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作
で、２１５ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５）を得
た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還
元粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。得られたポリカー
ボネート樹脂（ＰＣ−５）の構造及び共重合組成は¹Ｈ
−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定し
た。なお¹Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−５のピー
ク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピ
ーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、
０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）及
びビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）が観測さ
れた。また²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキ
サンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカ
ルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素
原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）
が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカ
ーボネート樹脂（ＰＣ−５）は下記の構成単位を、下記
の組成で含有することがわかった。

【０１２７】

【化５８】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１２８】［実施例６］実施例３において、ポリシロ
キサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−３（４
８．２ｇ）及び４，４′−ビフェノール（８．３ｇ）に
変更した以外は、実施例３と同様の操作で、１２０ｇの
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）を得た。このように
して得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７
５ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂
（ＰＣ−６）の構造及び共重合組成は ¹Ｈ−ＮＭＲ及び
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお¹Ｈ−
ＮＭＲより、ポリシロキサン−３のピーク（０〜０．１
ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐ
ｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍ
に分岐シロキサン構造由来のピーク）、ビスフェノール
Ａのピーク（１．７ｐｐｍ）、及び４，４′−ビフェノ
ールのピーク（７．６ｐｐｍ）が観測された。また ²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク
（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−
２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原
子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測され
た。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート
樹脂（ＰＣ−６）は下記の構成単位を、下記の組成で含
有することがわかった。

【０１２９】

【化５９】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１３０】［実施例７］実施例３において、ポリシロ
キサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−３
（９．６ｇ）及び４，４′−ビフェノール（１１．８
ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、９８
ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７）を得た。このよ
うにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は
０．７７ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート
樹脂（ＰＣ−７）の構造及び共重合組成は¹Ｈ−ＮＭＲ
及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお¹
Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−３のピーク（０〜
０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、
０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８
７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、ビスフ
ェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）及び４，４′−ビ
フェノールのピーク（７．６ｐｐｍ）が観測された。ま
た²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピ
ーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフト
で−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸
素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測さ
れた。これらの分析結果より、得られたポリカーボネー
ト樹脂（ＰＣ−７）は下記の構成単位を、下記の組成で
含有することがわかった。

【０１３１】

【化６０】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１３２】［実施例８］実施例３において、ポリシロ
キサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−３
（１．０ｇ）及び４，４′−ビフェノール（１２．３
ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、９０
ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−８）を得た。このよ
うにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は
０．７７ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート
樹脂（ＰＣ−８）の構造及び共重合組成は¹Ｈ−ＮＭＲ
及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお¹
Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−３のピーク（０〜
０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、
０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８
７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、ビスフ
ェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）及び４，４′−ビ
フェノールのピーク（７．６ｐｐｍ）が観測された。ま
た²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピ
ーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフト
で−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸
素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測さ
れた。これらの分析結果より、得られたポリカーボネー
ト樹脂（ＰＣ−８）は下記の構成単位を、下記の組成で
含有することがわかった。

【０１３３】

【化６１】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１３４】［実施例９］実施例３において、ポリシロ
キサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−３
（０．１ｇ）及び４，４′−ビフェノール（１２．３
ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、９０
ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−９）を得た。このよ
うにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は
０．７７ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート
樹脂（ＰＣ−９）の構造及び共重合組成は¹Ｈ−ＮＭＲ
及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお¹
Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−３のピーク（０〜
０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、
０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８
７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、ビスフ
ェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）及び４，４′−ビ
フェノールのピーク（７．６ｐｐｍ）が観測された。ま
た²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピ
ーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフト
で−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸
素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測さ
れた。これらの分析結果より、得られたポリカーボネー
ト樹脂（ＰＣ−９）は下記の構成単位を、下記の組成で
含有することがわかった。

【０１３５】

【化６２】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１３６】［実施例１０］実施例３において、ポリシ
ロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−３
（１．０ｇ）及び２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（２５．１ｇ）に変更した
以外は、実施例３と同様の操作で、１０３ｇのポリカー
ボネート樹脂（ＰＣ−１０）を得た。このようにして得
られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７７ｄｌ
／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−
１０）の構造及び共重合組成は¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ
−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお¹Ｈ−ＮＭＲ
より、ポリシロキサン−３のピーク（０〜０．１ｐｐｍ
にシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍに
シロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐
シロキサン構造由来のピーク）、ビスフェノールＡのピ
ーク（１．７ｐｐｍ）、及び２，２−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのピーク（６．
８ｐｐｍ）が観測された。また²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより、通
常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシラン
を標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８
ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピー
ク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果よ
り、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）は下
記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかっ
た。

【０１３７】

【化６３】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１３８】［実施例１１］実施例３において、ポリシ
ロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−４
（１０．６ｇ）及び４，４′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン（１３．０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様
の操作で、１００ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１
１）を得た。このようにして得られたポリカーボネート
樹脂の還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。得られた
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）の構造及び共重合
組成は¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによ
り決定した。なお¹Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−
４のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル
由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来の
ピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピ
ーク）、ビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）、
及び４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンのピーク
（７．３〜７．５ｐｐｍ）が観測された。また²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テト
ラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐ
ｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３
つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これ
らの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（Ｐ
Ｃ−１１）は下記の構成単位を、下記の組成で含有する
ことがわかった。

【０１３９】

【化６４】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１４０】［実施例１２］実施例３において、ビスフ
ェノールＡ（７４ｇ）を９，９−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１２３．２ｇ）に
変更し、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシ
ロキサン−４（１６４．０ｇ）に変更した以外は、実施
例３と同様の操作で、２８０ｇのポリカーボネート樹脂
（ＰＣ−１２）を得た。このようにして得られたポリカ
ーボネート樹脂の還元粘度は０．４８ｄｌ／ｇであっ
た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）の構
造及び共重合組成は¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲス
ペクトルにより決定した。なお¹Ｈ−ＮＭＲより、ポリ
シロキサン−４のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサ
ン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン
部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン
構造由来のピーク）、及び９，９−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのピーク（２．１
５ｐｐｍ、７．８ｐｐｍ）が観測された。また²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テト
ラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐ
ｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３
つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これ
らの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（Ｐ
Ｃ−１２）は下記の構成単位を、下記の組成で含有する
ことがわかった。

【０１４１】

【化６５】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１４２】［実施例１３］実施例３において、ポリシ
ロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−１
（１０．６ｇ）及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル（９．１ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様
の操作で、９５ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１
３）を得た。このようにして得られたポリカーボネート
樹脂の還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られた
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）の構造及び共重合
組成は¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによ
り決定した。なお¹Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−
１のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル
由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来の
ピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピ
ーク）、ビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）、
及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのピーク
（７．０ｐｐｍ）が観測された。また²⁹Ｓｉ−ＮＭＲよ
り、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチル
シランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び
７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合し
たピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析
結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１
３）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することが
わかった。

【０１４３】

【化６６】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１４４】［実施例１４］実施例３において、ビスフ
ェノールＡ（７４ｇ）を１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（９０．０ｇ）に変更し、ポ
リシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−
１（１４６．０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様
の操作で、１４９ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１
４）を得た。このようにして得られたポリカーボネート
樹脂の還元粘度は０．５７ｄｌ／ｇであった。得られた
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）の構造及び共重合
組成は ¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによ
り決定した。なお¹Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−
１のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル
由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来の
ピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピ
ーク）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサンのピーク（１．５ｐｐｍ、２．３ｐｐ
ｍ、７．２ｐｐｍ、７．３ｐｐｍ）が観測された。また
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピー
ク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで
−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素
原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測され
た。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート
樹脂（ＰＣ−１４）は下記の構成単位を、下記の組成で
含有することがわかった。

【０１４５】

【化６７】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１４６】［実施例１５］実施例３において、ポリシ
ロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−２
（３０ｇ）及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン（１５．８ｇ）に変更した以外
は、実施例３と同様の操作で、１１２ｇのポリカーボネ
ート樹脂（ＰＣ−１５）を得た。このようにして得られ
たポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．６８ｄｌ／ｇ
であった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１
５）の構造及び共重合組成は¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお¹Ｈ−ＮＭＲよ
り、ポリシロキサン−２のピーク（０〜０．１ｐｐｍに
シロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシ
ロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シ
ロキサン構造由来のピーク）、ビスフェノールＡのピー
ク（１．７ｐｐｍ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルメタンのピーク（７．１〜７．
３ｐｐｍ）が観測された。また²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより、通
常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシラン
を標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８
ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピー
ク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果よ
り、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１５）は下
記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかっ
た。

【０１４７】

【化６８】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１４８】［実施例１６］実施例３において、ポリシ
ロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−２
（３０ｇ）及びビスフェノールＡ（１４．５ｇ）に変更
した以外は、実施例３と同様の操作で、１１１ｇのポリ
カーボネート樹脂（ＰＣ−１６）を得た。このようにし
て得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７１
ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（Ｐ
Ｃ−１６）の構造及び共重合組成は¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお¹Ｈ−Ｎ
ＭＲより、ポリシロキサン−２のピーク（０〜０．１ｐ
ｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐ
ｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに
分岐シロキサン構造由来のピーク）、及びビスフェノー
ルＡのピーク（１．７ｐｐｍ）が観測された。また²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク
（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−
２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原
子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測され
た。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート
樹脂（ＰＣ−１６）は下記の構成単位を、下記の組成で
含有することがわかった。

【０１４９】

【化６９】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１５０】［実施例１７］実施例３において、ビスフ
ェノールＡ（７４ｇ）をビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン（８１ｇ）に変更し、ポリシロキサン−３
（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−４（１０．６ｇ）
及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１６．
０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、１
０３ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１７）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘
度は０．７４ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネ
ート樹脂（ＰＣ−１７）の構造及び共重合組成は¹Ｈ−
ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
なお¹Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−４のピーク
（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピー
ク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、
０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、
及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのピーク
（８．０ｐｐｍ）が観測された。また²⁹Ｓｉ−ＮＭＲよ
り、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチル
シランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び
７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合し
たピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析
結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１
７）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することが
わかった。

【０１５１】

【化７０】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１５２】［実施例１８］実施例３において、ビスフ
ェノールＡ（７４ｇ）を２，２−ビス（３−メトキシ−
４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン（１２９ｇ）に変更し、ポリシ
ロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−４
（１０．６ｇ）及び２，２−ビス（３−メトキシ−４−
ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン（２５．０ｇ）に変更した以外は、
実施例３と同様の操作で、１５１ｇのポリカーボネート
樹脂（ＰＣ−１８）を得た。このようにして得られたポ
リカーボネート樹脂の還元粘度は０．６８ｄｌ／ｇであ
った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１８）の
構造及び共重合組成は¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ
スペクトルにより決定した。なお¹Ｈ−ＮＭＲより、ポ
リシロキサン−４のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキ
サン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサ
ン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサ
ン構造由来のピーク）、及び２，２−ビス（３−メトキ
シ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパンのピーク（３．７ｐｐｍ：
メトキシ基由来）が観測された。また ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲよ
り、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチル
シランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び
７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合し
たピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析
結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１
８）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することが
わかった。

【０１５３】

【化７１】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１５４】［実施例１９］実施例３において、ビスフ
ェノールＡ（７４ｇ）を２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン（８３ｇ）に変更し、ポリシロキサ
ン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−５（９．６
ｇ）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン（１６．０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様
の操作で、１０１ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１
９）を得た。このようにして得られたポリカーボネート
樹脂の還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。得られた
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１９）の構造及び共重合
組成は¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによ
り決定した。なお¹Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−
５のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル
由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来の
ピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピ
ーク）、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタンのピーク（１．５〜１．８ｐｐｍ）が観測され
た。また²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサ
ンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカル
シフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原
子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が
観測された。これらの分析結果より、得られたポリカー
ボネート樹脂（ＰＣ−１９）は下記の構成単位を、下記
の組成で含有することがわかった。

【０１５５】

【化７２】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１５６】［実施例２０］実施例３において、ビスフ
ェノールＡ（７４ｇ）を２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１７７ｇ）に
変更し、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシ
ロキサン−５（９．６ｇ）及び２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（３５．
０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、２
０８ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２０）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘
度は０．７５ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネ
ート樹脂（ＰＣ−２０）の構造及び共重合組成は¹Ｈ−
ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
なお¹Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−５のピーク
（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピー
ク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、
０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、
及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのピーク（７．５ｐｐｍ）が観測さ
れた。また²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキ
サンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカ
ルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素
原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）
が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカ
ーボネート樹脂（ＰＣ−２０）は下記の構成単位を、下
記の組成で含有することがわかった。

【０１５７】

【化７３】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１５８】［比較例１］水酸化アルミニウム１１４．
４ｇを１３７０ｍｌの水に溶解した後、これを２０℃に
保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２２８．３ｇ、ハイドロサルファイト０．４６
ｇを加えて溶解した。次いでこれに塩化メチレン９１０
ｍｌを加え、撹拌しながらさらにｐ−ｔ−ブチルフェノ
ールを３．００ｇ加えた後、ホスゲン１０８．８ｇを６
０分間かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、
激しく撹拌して反応溶液を乳化させた。乳化後、トリエ
チルアミン０．４６ｇを加えて約１時間撹拌を続けて重
合を行った。得られた重合反応溶液を水層と有機層に分
離し、有機層をリン酸で中和した後、洗液のｐＨが中性
になるまで水洗を繰り返した。次いでこの有機層に大過
剰のイソプロパノールを加えて、反応重合物を沈殿させ
た。この沈殿物を濾過した後乾燥して、白色粉末状のポ
リカーボネート樹脂を得た（還元粘度０．６７ｄｌ／
ｇ）。得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様
にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形
品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を
実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示し
た。

【０１５９】［比較例２］８．８重量／容積％の水酸化
アルミニウム水溶液６００ｍｌに、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン９１．２ｇとハイドロサ
ルファイト０．５ｇを加えて溶解した。次いでこれに塩
化メチレン３６０ｍｌ及びｐ−ｔ−ブチルフェノール
１．４４ｇを加えて撹拌した後、溶液温度を１５℃に保
ちながらホスゲン５１ｇを６０分間かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み中、ホスゲンの残量が１／１０にな
った時点で式：

【０１６０】

【化７４】 で示されるヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロ
キサン１０．１ｇを加えた。吹き込み終了後、激しく撹
拌して反応溶液を乳化させた。乳化後、トリエチルアミ
ン０．２ｍｌを加えて約１時間撹拌を続けて重合を行っ
た。得られた重合反応溶液を水層と有機層に分離し、有
機層をリン酸で中和した後、洗液のｐＨが中性になるま
で水洗を繰り返した。次いでこの有機層に大過剰のイソ
プロパノールを加えて、反応重合物を沈殿させた。この
沈殿物を濾過した後乾燥して、粉末状のポリカーボネー
ト樹脂を得た（還元粘度０．６１ｄｌ／ｇ）。得られた
ポリカーボネート樹脂をＮＭＲにより分析したところ、
下記構造式で表される構成単位からなる化合物であるこ
とが判明した。 構造式：

【０１６１】

【化７５】 構造式：

【０１６２】

【化７６】 得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にして
ペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成
形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例
１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１６３】［比較例３］ビスフェノールＺを原料とし
て得られる下記繰り返し単位からなるポリカーボネート
（還元粘度＝０．７３ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例１と
同様にして板状成形品を成形した。成形品の離型性及び
水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を表１に示した。

【０１６４】

【化７７】 ［比較例４］実施例３において、ポリシロキサン−３を
下記構造のフェノール変性シリコーンオイル（水酸基価
＝１０９０）１３７ｇに変更した以外は、実施例３と同
様の操作で、１６０ｇのポリカーボネート樹脂を得た。

【０１６５】

【化７８】 このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘
度は０．６４ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネ
ート樹脂は¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、下記の構成単位
を、下記の組成で含有することがわかった。

【０１６６】

【化７９】 このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレ
ットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形し
た。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【０１６７】

【表１】 注）離型性の評価 ◎： 全く力を加えずに、金型から成形品を取り出すこ
とができた。 ○： １割程度、金型から成形品を取り出す際にわずか
な力を要するものがあった。 △： 金型から成形品を取り出す際に、相当な力が必
要。 ×： 金型から成形品を取り出す際に抵抗感があり、か
なり力を加えないと金型から成形品を取り出すことがで
きず、成形品の一部に破損が見られた。

【０１６８】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂は成形加
工性に優れ、その成形品は離型性、撥水性に優れるとい
う特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＨ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＨ // Ｃ０８Ｌ 83:10 (72)発明者 大川 直 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 植木 浩 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 森田 好次 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 萬造寺 隆子 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 彦坂 高明 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 (72)発明者 堀川 靖明 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式（１）で表される構成単位
   （１）を含有するポリカーボネート樹脂。 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種
   の一価炭化水素基であり、Ｒ³は各々独立にハロゲン原
   子、炭素原子数が１〜６の置換若しくは無置換のアルキ
   ル基、炭素原子数が１〜６の置換若しくは無置換のアル
   コキシ基又は炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置
   換のアリール基であり、Ｂは各々独立に炭素原子数が２
   以上のアルキレン基又は炭素原子数が２以上のアルキレ
   ンオキシアルキレン基であり、Ｂ′は各々独立に炭素原
   子数が２以上のアルキレン基、炭素原子数が２以上のア
   ルキレンオキシアルキレン基又は酸素原子であり、ａは
   各々独立に０〜４の整数であり、ｎａは０又は１であ
   り、ｎｂは１又は２であり、ｎｃは１又は２であり、た
   だしｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝３であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及
   びｎ４は各々独立に０又は１以上の整数であり、ただし
   ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０〜４５０の整数である。）
2. 【請求項２】 該ポリカーボネート樹脂が、該構成単位
   （１）及び下記構造式（２）で表される構成単位（２）
   からなるものである請求項１記載のポリカーボネート樹
   脂。 【化２】 （式中、Ｒ⁴は各々独立にハロゲン原子、ビニル基、ア
   リル基、炭素原子数が１〜１０の置換若しくは無置換の
   アルキル基、炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置
   換のアリール基、炭素原子数が３〜１２の置換若しくは
   無置換のシクロアルキル基、炭素原子数が１〜６の置換
   若しくは無置換のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１２
   の置換若しくは無置換のアリールオキシ基であり、ａは
   各々独立に０〜４の整数であり、Ｅは単結合、−Ｏ−、
   −ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ⁵Ｒ⁶
   −、炭素原子数が５〜１１の置換若しくは無置換のシク
   ロアルキリデン基、炭素原子数が２〜１２の置換若しく
   は無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニ
   リデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタ
   ンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基又は
   炭素原子数が６〜２４の置換若しくは無置換のアリーレ
   ン基であり、ただしＲ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素原子、
   炭素原子数が１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル
   基又は炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置換のア
   リール基である。）
3. 【請求項３】 該構成単位（１）が下記構造式（Ａ）で
   表される構成単位（Ａ）であり、該構成単位（Ａ）０．
   ０１〜１００モル％を含有する請求項１記載のポリカー
   ボネート樹脂。 【化３】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種
   の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は各々独立に炭素原子数
   が１〜４のアルキル基、炭素原子数が１〜４のアルコキ
   シ基又はハロゲン原子であり、Ｂは各々独立に炭素原子
   数が２以上のアルキレン基又は炭素原子数が２以上のア
   ルキレンオキシアルキレン基であり、ｎは１〜４００の
   整数であり、ａは各々独立に０〜４の整数である。）
4. 【請求項４】 該構成単位（１）が請求項３記載の構成
   単位（Ａ）である請求項２記載のポリカーボネート樹
   脂。
5. 【請求項５】 該構成単位（１）が下記構造式（Ａ）で
   表される構成単位（Ａ）であり、該構成単位（Ａ）０．
   ０１〜１００モル％及び下記構造式（Ｂ）で表される構
   成単位（Ｂ）９９．９９〜０モル％からなる請求項１記
   載のポリカーボネート樹脂。構造式（Ａ）： 【化４】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種
   の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は各々独立に炭素原子数
   が１〜４のアルキル基、炭素原子数が１〜４のアルコキ
   シ基又はハロゲン原子であり、Ｂは各々独立に炭素原子
   数が２以上のアルキレン基又は炭素原子数が２以上のア
   ルキレンオキシアルキレン基であり、ｎは１〜４００の
   整数であり、ａは各々独立に０〜４の整数である。）構
   造式（Ｂ）： 【化５】 （式中、Ｒ²は各々独立にハロゲン原子又は炭素原子数
   が１〜４の一価炭化水素基であり、Ｄは炭素原子数が１
   〜１０のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン
   基、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＣＯ−、−ＳＯ₂−からなる群から選択される基であ
   り、ａは０〜４の整数である。）
6. 【請求項６】 請求項１〜５記載のポリカーボネート樹
   脂を成形させてなるポリカーボネート樹脂成形品。