KR20170116252A - 백금 함량이 감소된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 유기 수지용 개질제 - Google Patents
백금 함량이 감소된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 유기 수지용 개질제 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170116252A KR20170116252A KR1020177028243A KR20177028243A KR20170116252A KR 20170116252 A KR20170116252 A KR 20170116252A KR 1020177028243 A KR1020177028243 A KR 1020177028243A KR 20177028243 A KR20177028243 A KR 20177028243A KR 20170116252 A KR20170116252 A KR 20170116252A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phenol
- ppm
- group
- formula
- modified
- Prior art date
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 49
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title abstract description 49
- 239000011347 resin Substances 0.000 title abstract description 49
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title abstract description 35
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title description 41
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 13
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 70
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 42
- -1 phenol compound Chemical group 0.000 abstract description 25
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 abstract description 20
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 11
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 22
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 21
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 21
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 18
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 2-allylphenol Chemical group OC1=CC=CC=C1CC=C QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 6
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 5
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane;platinum Chemical compound [Pt].C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 2
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical class C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetrakis(ethenyl)-2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical group OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- NDBYXKQCPYUOMI-UHFFFAOYSA-N platinum(4+) Chemical compound [Pt+4] NDBYXKQCPYUOMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIZSEPSUZMIOQF-UHFFFAOYSA-N platinum;2,4,6,8-tetrakis(ethenyl)-2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound [Pt].C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 PIZSEPSUZMIOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
- C07F7/0878—Si-C bond
- C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/42—Chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
백금 금속 함량이 감소되고 황변이 감소된, 유기 수지용 개질제로서 적합한 페놀-개질된 폴리오르가노실록산과, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 유기 수지용 개질제가 제공된다. 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하인 화학식 I의 화합물이다. 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 균질 시스템에 적용가능한 백금계 촉매의 존재 하에 하이드로실레이션 반응을 화학식 IV의 알케닐 기로 치환된 페놀 화합물 및 화학식 V의 폴리오르가노하이드로겐 실록산에 가하고, 후속적으로, 활성탄이 첨가될 경우 실시되는 여과, 활성탄을 포함하는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과, 및 양이온을 흡착할 수 있는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 여과 절차를 단독으로 또는 조합시켜 실시함으로써, 생성된 생성물의 상기 백금 금속 함량을 0.9 ppm 이하로 감소시킴으로써 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 백금 금속 함량의 감소를 특징으로 하는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산, 및 이의 제조 방법과, 상기에 언급된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 함유하는 유기 수지용 개질제에 관한 것이다.
페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 이의 고 굴절률을 이용함으로써 콘택트 렌즈(contact lenses)와 같은 광학 재료로서 사용될 수 있음이 공지되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제H06-184310호 공보에 기재된 종래 기술 부분). 게다가, 페놀-개질된 실리콘 오일이 방향족 폴리카르보네이트 수지용 개질제로서 사용될 수 있음이 공지되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제H10-182832호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제2001-147544호 공보). 일본 특허 출원 공개 제H10-182832호 공보에는 분자 사슬의 말단에 페놀 작용기를 갖는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산이 유기 수지, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 및 폴리설폰 수지용 개질제로서 사용될 수 있음이 기재되어 있다 (종래 기술 부분).
게다가, 일본 특허 출원 공개 제H03-79626호 공보에는 폴리카르보네이트 수지의 주쇄 내에 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 혼입시킴으로써 개질된 폴리카르보네이트 수지가 기재되어 있다.
게다가, 페놀-개질된 폴리오르가노실록산 이외의 유기개질된 폴리오르가노실록산의 제조 방법에서, 백금 촉매를 이용하여 올레핀과 하이드로실란 화합물 사이의 부가 반응을 수행한 후, 스트립핑(stripping) 단계 전에 활성탄을 이용하여 불순물을 제거하는 단계가 적용됨이 공지되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제H10-017670호 공보, 일본 특허 출원 공개 제H07-238170호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제H05-156019호 공보). 그러나, 이들 공보는 생성물 중에 잔존하는 백금 또는 백금 촉매의 양 및 수득된 생성물의 색상(hue)에 대해 완전히 초점을 맞추지 못하고 있다. 지금까지, 페놀-개질된 폴리오르가노실록산에 함유된 백금의 함량을 활성탄을 이용하여 감소시키는 것이 기재되지 않았으며, 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 수지용 개질제로서 사용하는 경우 백금 함량의 감소로 인하여 수득되는 효과는 공지되어 있지 않다.
즉, 전술한 일본 특허 출원 공개 제H06-184310호 공보, 일본 특허 출원 공개 제H03-79626호 공보, 일본 특허 출원 공개 제H10-182823호 공보, 및 일본 특허 출원 공개 제2001-147544호 공보 중 어느 것에도 페놀-개질된 폴리오르가노실록산 중에 잔존하는 백금 및 백금 촉매의 함량 및 생성물로서의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 색상에 초점이 맞추어지고 상기 함량 및 상기 색상이 제어된다는 것이 기재되어 있지 않거나 또는 제안되어 있지 않다.
특허문헌
[특허문헌 1] 일본 특허 출원 공개 제H03-79626호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 출원 공개 제H06-184310호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허 출원 공개 제H10-182832호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허 출원 공개 제2001-147544호 공보
[특허문헌 5] 일본 특허 출원 공개 제H10-017670호 공보
[특허문헌 6] 일본 특허 출원 공개 제H07-238170호 공보
[특허문헌 7] 일본 특허 출원 공개 제H05-156019호 공보
해결하려는 과제
그러나, 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 이용하여 폴리카르보네이트와 같은 유기 수지를 개질하는 경우에, 수득된 폴리오르가노실록산-개질된 폴리카르보네이트 수지의 황변이 일부의 경우에 관찰되었다. 게다가, 페놀-개질된 폴리오르가노실록산 그 자체는 이의 제조 조건에 따라 황색으로 착색되었으며, 일부의 경우에 폴리카르보네이트 수지 개질용 원료로서 바람직하지 않았다. 본 발명자는 황색이 억제된 색상을 갖는, 폴리카르보네이트 수지와 같은 유기 수지를 개질시키기 위하여 사용되는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산, 및 최종적으로 수득된 개질된 수지의 황변을 방지하는 방법에 대하여 집중적인 연구를 수행함으로써 본 발명을 완성하였다.
과제의 해결 수단
즉, 본 발명자는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산에 잔존하는 백금 금속의 양에 초점을 맞추었으며, 페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 백금 금속 함량을 페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 총 질량을 기준으로 0.9 ppm 이하이도록, 그리고 특히, 0.1 내지 0.9 ppm의 범위이도록, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위이도록 제어하면서 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 제조함으로써 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 사용하여 제조되는 실리콘-개질된 유기 수지의 황변의 정도를 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 게다가, 본 발명자는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산에 잔존하는 백금 금속의 함량을 감소시킴으로써, L*a*b* 색 체계(color system)에 의해 측정할 경우 b* 값이 1.10 이하인 페놀-개질된 폴리오르가노실록산이 수득될 수 있고, 그러한 b* 값을 갖는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 사용함으로써 황색이 억제된 바람직한 색상을 갖는 실리콘-개질된 유기 수지가 수득될 수 있음을 발견하였다. 게다가, 본 발명자는, 페놀-개질된 폴리오르가노실록산에 함유된 백금 금속 함량의 감소 방법으로서, 균질 시스템에서 사용될 수 있는 백금계 촉매 (특히, 염화백금산, 백금과 비닐실록산의 착물, 및 백금-올레핀 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 백금계 촉매)가 올레핀계 불포화 기를 갖는 페놀계 화합물과 폴리오르가노하이드로겐실록산 사이의 부가 반응을 위한 촉매로서 사용되며, 수득된 반응 생성물은 활성탄을 이용한 여과, 활성탄-함유 필터를 이용한 여과, 및 양이온을 흡착할 수 있는 필터를 이용한 여과로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 여과 절차가 단독으로 및/또는 조합되어 가해지며, 이럼으로써, 상기 생성물 중 백금 금속 함량은 현저하게 감소될 수 있음을 발견하였다. 이럼으로써, 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 제조 방법을 완성하였다. 게다가, 페놀-개질된 폴리오르가노실록산에 잔존하는 알케닐 기로 치환된 페놀 화합물 (예를 들어, 알릴페놀)의 양을 500 ppm 이하, 그리고 바람직하게는 450 ppm 이하로 제어함으로써, 착색 등이 추가로 감소될 수 있는 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 제조 방법을 완성하였다.
즉, 본 발명은 백금 금속 함량이 감소된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산, 더 바람직하게는 b* 값이 감소된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산, 이의 제조 방법, 상기에 언급된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 사용하여 유기 수지의 황변을 방지하는 방법, 상기에 언급된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 포함하는, 유기 수지용 개질제, 및 상기에 언급된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 함유하는 실리콘-개질된 유기 수지, 및 특히, 실리콘-개질된 폴리카르보네이트 수지를 제공한다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 하기 화학식 I로 표시되고, 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하, 그리고 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위인 페놀-개질된 폴리오르가노실록산이 제공된다:
[화학식 I]
여기서, 각각의 Ra는 독립적으로, 치환 또는 비치환, 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌 모이어티(moiety)를 나타내며; Ra는 치환 또는 비치환 C2-C20 알킬렌 모이어티이고;
R 및 R'는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각의 R 및 R'는 독립적으로, C1-C20 알킬 또는 할로겐화 알킬 기 및 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고;
각각의 X는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C1-C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴 기; 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴 C1-C20 알킬 기 (즉 아르알킬 기); 치환 또는 비치환 C1-C20 알킬옥시 기; 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴옥시 기; 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴 C1-C20 알킬옥시 기; 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 나타내며;
각각의 m은 독립적으로 0 내지 4의 범위의 정수를 나타내고;
n은 5 내지 500의 범위, 특히 5 내지 300의 범위, 바람직하게는 10 내지 150의 범위, 그리고 더 바람직하게는 50 내지 100의 범위의 수이며;
상기 분자의 양 말단의 상기 페닐 기 상의 OH 기의 치환 위치는 각각 독립적으로 오르토, 메타 또는 파라 위치이다.
게다가, 전술한 화학식 I로 표시되는 화합물은 바람직하게는 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위이며, 하기 화학식 II로 표시되는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산이다:
[화학식 II]
여기서, 각각의 R 및 R'는 독립적으로, 메틸 기, 페닐 기 및 나프틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내며; n은 5 내지 500의 범위, 특히 5 내지 300의 범위, 바람직하게는 10 내지 150의 범위, 그리고 더 바람직하게는 50 내지 100의 범위의 수이며; 상기 분자의 상기 말단들의 상기 페닐 고리들 상의 OH 기들 각각은 독립적으로 o-OH, m-OH, 또는 p-OH 기를 나타낸다.
게다가, 바람직하게는 전술한 화학식 I로 표시되는 화합물은 특히 하기 화학식 III으로 표시되는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산으로서, 이는 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위이다:
[화학식 III]
화학식 III에서, n은 5 내지 500의 범위, 특히 5 내지 300의 범위, 바람직하게는 10 내지 150의 범위, 그리고 더 바람직하게는 50 내지 100의 범위의 수이다.
게다가, 본 발명에서, 전술한 화학식 I 내지 화학식 III으로 표시되는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 바람직하게는 JIS Z 8729에 규정된 L*a*b* 색 체계에 의해 측정할 경우 b* 값이 1.10 이하이다. 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 b* 값이 1.10 이하로 설정되도록 생성물의 품질 관리를 수행함으로써, 수지용 개질제로서 이 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우에, 황변이 감소되거나 또는 착색이 감소된 개질된 수지가 수득될 수 있다. 게다가, 전술한 화학식 I 내지 화학식 III으로 표시되는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 IV로 표시되는, 알케닐 기로 치환된 페놀 화합물 (바람직하게는 알릴페놀)의 함량이 바람직하게는 500 ppm 이하, 그리고 특히 바람직하게는 450 ppm 이하이다. 페놀-개질된 폴리오르가노실록산에 함유된, 하기 화학식 IV로 표시되는, 알케닐 기로 치환된 페놀 화합물의 양이 500 ppm을 초과할 때, 상기 양은 바람직하게는 하기에 기재된 바와 같이 이의 양을 감소시키기 위한 작업을 수행함으로써 500 ppm 이하로 감소되며, 그 이유는 알케닐 기로 치환된 페놀 화합물의 양의 증가가 수득된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 착색을 야기할 수 있으며, 이러한 이유로 이것이 바람직하지 않기 때문이다.
더욱이, 본 발명은 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위인 페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 하기 단계들을 포함한다:
백금 금속의 양이 0.9 ppm 초과인, 균질 시스템에 적용가능한 백금계 촉매 (특히, 염화백금산, 백금과 비닐실록산의 착물, 및 백금-올레핀 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 백금계 촉매)의 존재 하에, 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
(여기서, X 및 m은 화학식 I에 규정된 바와 같으며; Rb는 하기에 나타낸 화학식 V로 표시되는 폴리오르가노하이드로겐실록산을 이용한 부가 반응에 의해 화학식 I에 규정된 Ra 모이어티를 생성할 수 있는 알케닐 기를 나타냄)로 표시되는, 알케닐 기로 치환된 페놀 화합물과
하기 화학식 V:
[화학식 V]
(여기서, R, R' 및 n은 상기에 규정된 바와 같음)의 폴리오르가노하이드로겐실록산 사이의 하이드로실레이션(hydrosilation) 반응을 실시하는 단계;
및
활성탄이 첨가될 경우 실시되는 여과, 활성탄을 포함하는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과, 및 양이온을 흡착할 수 있는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 여과 절차를 단독으로 또는 조합시켜 실시함으로써, 생성된 부가 반응 생성물의 상기 백금 금속 함량을 0.9 ppm 이하, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위로 감소시키는 단계. 전술한 하이드로실레이션 반응 생성물의 공업적 생산 규모 및 상기 반응 단계에 필요한 시간 기간을 고려하면, 전술한 하이드로실레이션 반응용 촉매로서 사용되는 백금계 촉매의 양은 백금 금속의 양을 기준으로 일반적으로 (보통) 1.5 ppm 이상, 또는 2.0 ppm 이상이다. 상기 양이 1.5 ppm 미만일 경우, 상기 반응 단계에 필요한 시간 기간이 극도로 증가되며, 상기 공정을 공업적으로 사용하는 것은 어려울 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 활성탄, 활성탄을 함유하는 필터, 및 양이온을 흡착할 수 있는 필터는 특정한 것에 한정되지 않는다.
상기에 언급된 제조 방법에서, 단독의, 또는 조합된, 활성탄이 첨가될 경우 실시되는 여과, 활성탄을 포함하는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과, 및 양이온을 흡착할 수 있는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 여과 절차가 하이드로실레이션 반응 생성물에 가해진 후, 상기 반응 생성물에 화학식 IV의 미반응 화합물이 잔존할 경우, 화학식 IV의 상기 미반응 화합물을 제거하는 단계 또는 이의 양을 감소시키는 단계, 예를 들어 흡착제 및/또는 스트립핑을 이용하여 흡착 여과를 실시하는 단계가 수행되는 것이 바람직하다. 전술한 화학식 IV로 표시되는, 알케닐 기로 치환된 페놀 화합물 (바람직하게는 알릴페놀)은 생성물의 착색을 야기할 수 있으며, 이러한 이유로, 이의 제거 정도는 총 양을 기준으로 바람직하게는 500 ppm 이하, 그리고 특히 바람직하게는 450 ppm 이하이다.
게다가, 본 발명은 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위인 전술한 페놀-개질된 폴리오르가노실록산으로 개질된, 실리콘-개질된 방향족 폴리카르보네이트 수지와 같은 실리콘-개질된 유기 수지를 제공한다. 실리콘-개질된 유기 수지는 백금 금속 함량이 0.9 ppm을 초과하는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우에 비하여 황변 정도가 감소된 것을 특징으로 한다.
게다가, 본 발명은 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 황변을 감소시키기 위한 개질제로서의, 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위인 전술한 페놀-개질된 폴리오르가노실록산들 중 어느 하나의 용도를 제공한다. 특히, 본 발명은 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위인 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 사용하여 방향족 폴리카르보네이트 수지의 개질을 수행함으로써, 생성된 실리콘-개질된 방향족 폴리카르보네이트 수지의 황변을 감소시키는 방법을 제공한다.
게다가, 본 발명은 유기 수지, 그리고 특히 방향족 폴리카르보네이트 수지를 위한 개질제를 제공하며, 이는 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위인 전술한 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 포함한다. 방향족 폴리카르보네이트 수지의 개질에 있어서, 개질제로서 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 사용함으로써, 저온에서 상기 수지의 내충격성을 향상시키는 이점이 성취된다. 게다가, 본 발명의 개질제는 특히 유기 수지의 발수 특성을 개선시키고/개선시키거나 금형-이형 특성을 개선시키는 데 또한 사용될 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 따른 제조 방법에 따르면, 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위인 페놀-개질된 폴리오르가노실록산이 공업적 규모로 수득될 수 있다. 유기 수지용 개질제로서 그러한 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우에, 황변이 감소되거나 또는 착색이 감소된 실리콘-개질된 유기 수지 조성물 및 수지 성형품이 수득되는 효과가 얻어질 수 있다. 게다가, 최종적으로 수득된 실리콘-개질된 유기 수지 조성물 또는 수지 성형품의 황변의 존재 또는 부재 또는 황변 및 착색의 정도는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산에 함유된 백금 금속 함량을 측정함으로써, 그리고 특히, 필요할 경우, 색상 중 b* 값을 측정함으로써 예측될 수 있다. 이러한 이유로, 이들은 제품의 품질 관리에 도움이 된다. 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 예를 들어 접착제, 코팅, FRP 성형품, 고무 블렌딩제 등에서 사용되는 유기 수지를 개질하기 위한 개질제로서 유용할 뿐만 아니라 시아네이트 에스테르를 개질하거나 또는 플라스틱, 예를 들어 폴리카르보네이트 등을 개질하기 위한 개질제로서도 유용하다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
페놀-개질된 폴리오르가노실록산
본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 I로 표시된다:
[화학식 I]
화학식 I에서, 각각의 Ra는 독립적으로, 치환 또는 비치환, 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌 모이어티를 나타낸다. 게다가, Ra는 바람직하게는 치환 또는 비치환 C2-C20 알킬렌 모이어티, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환 C2-C12 알킬렌 모이어티, 그리고 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환 C3-C8 알킬렌 모이어티를 나타낸다. 치환체를 갖는 알킬렌 모이어티의 경우, 치환체의 예에는 예를 들어 할로겐 기, 예를 들어 불소, 염소 등, 및 아릴 기, 예를 들어 페닐, 톨릴 등이 포함된다. Ra로서, 특히 바람직한 모이어티의 예에는 프로필렌 모이어티, 아이소프로필렌 모이어티, 부틸렌 모이어티 및 아이소부틸렌 모이어티가 포함된다.
화학식 I에서, R 및 R'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각의 R 및 R'는 독립적으로, C1-C20 알킬 또는 할로겐화 알킬 기 및 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 할로겐화 알킬 기는 모노- 또는 폴리할로겐화될 수 있으며, 이것은 과할로겐화(perhalogenated) 알킬 기일 수 있다. 할로겐은 바람직하게는 불소 또는 염소이며, 특히 불소가 바람직하다. 할로겐 이외의 치환체의 예에는 알킬렌 기의 치환체로서 기재된 것이 포함된다. R 및 R'의 바람직한 예에는 메틸 기, 페닐 기, 및 나프틸 기가 포함된다.
화학식 I의 양 말단의 독립적 치환 페닐 기는 상기 화학식에 예시된 OH 기에 더하여, 수소 원자 이외의 치환체 X를 선택적으로 가질 수 있다. 독립적 치환 페닐 기의 치환체 X의 수 m은 0 내지 4의 범위의 정수이다. 각각의 X는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C1-C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴 기; 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴 C1-C20 알킬 기 (즉 아르알킬 기); 치환 또는 비치환 C1-C20 알킬옥시 기; 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴옥시 기; 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴 C1-C20 알킬옥시 기; 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 이들의 치환체의 예에는 알킬렌 모이어티 Ra의 치환체로서 기재된 것, 예를 들어 할로겐 기, 예를 들어 불소 등이 포함된다. 따라서, X의 일례로는 할로겐화 알킬 기가 있다. 전술한 화학식 I의 m은 바람직하게는 0이다.
게다가, 화학식 I의 양 말단의 하이드록시페닐 기 상의 OH 기의 치환 위치는 각각 독립적으로 오르토, 메타, 또는 파라, 그리고 특히 바람직하게는 오르토일 수 있다.
전술한 화학식 I에서, n은 유기실록산 단위의 수를 나타낸다. 전술한 n은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 5 내지 500의 범위이고, 특히 5 내지 300의 범위이며, 바람직하게는 10 내지 150의 범위이고, 더 바람직하게는 50 내지 100의 범위이다. n은 화학식 I의 전체 화합물의 평균값을 나타낸다. 상기 정의가 본 출원의 명세서에 기재된 다른 화학식에 적용된다.
n을 500 이하로 설정함으로써, 여과에 의한 생성물의 정제 및 필요할 경우 미반응 원료의 스트립핑이 전술한 아릴-개질된 폴리오르가노실록산의 제조 단계에서 용이하게 수행될 수 있으며, 높은 순도를 갖는 생성물이 용이하게 생성될 수 있다는 이점이 있다.
바람직한 태양들 중 하나에서, 전술한 화학식 I에서, Ra는 독립적으로 프로필렌, 아이소프로필렌, 및 부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모이어티를 나타내며; R 및 R'는 독립적으로 메틸 기, 페닐 기 및 나프틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 수소 원자이며; n은 5 내지 500의 범위이고, 특히 5 내지 300의 범위이며, 바람직하게는 10 내지 150의 범위이고, 더 바람직하게는 50 내지 100의 범위이다.
게다가, 전술한 화학식 I로 표시되는 아릴-개질된 폴리오르가노실록산은 바람직하게는 하기 화학식 II로 표시되는 화합물이다:
[화학식 II]
전술한 화학식 II에서, 각각의 R 및 R'는 독립적으로, 메틸 기, 페닐 기 및 나프틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내며; n은 화학식 I에 대하여 상기에 규정된 것과 동일하고; 상기 분자의 상기 말단들의 페닐 기들 상의 OH 기들 각각은 독립적으로 o-OH 기, m-OH 기, 또는 p-OH 기를 나타낸다. R 및 R'는 독립적으로, 바람직하게는 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이에 대하여 메틸이 바람직하다.
화학식 I의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 III으로 표시되는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산이다:
[화학식 III]
화학식 III에서, n은 5 내지 500의 범위이고, 특히 5 내지 300의 범위이며, 바람직하게는 10 내지 150의 범위이고, 더 바람직하게는 50 내지 100의 범위이다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하이며, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위이고, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위이다. 그러한 감소된 백금 금속 함량을 갖는 화학식 I의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 지금까지 공지되지 않았었다. 본 발명자는 전술한 범위의 백금 금속 함량을 갖는 화학식 I의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산이 하기에 기재된 제조 방법에 의해 제조될 수 있음을 발견하였다. 백금 금속의 양은 ICP-MS (유도 결합 플라즈마-질량 분광법(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)) (모델 번호 = 애질런트(Agilent) 7500a, 요코가와 애널리티칼 시스템즈 인크.(Yokogawa Analytical Systems Inc.)에 의해 제조)에 의해 측정된 값이다.
게다가, 본 발명에서, 전술한 화학식 I 내지 화학식 III으로 표시되는 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 L*a*b* 색 체계에 의해 측정될 경우 바람직하게는 b* 값이 1.10 이하이다. 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은, 그 안에 함유된 백금 금속 함량을 0.9 ppm 이하, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위인 범위로 제어함으로써, 그리고 이와 동시에, 백금 화합물 이외의 착색 물질을, 예를 들어 이들 물질을 흡수제에 흡착시키고 여과하는 것을 포함하는 공지된 방법에 의해 제거함으로써 수득될 수 있다. L*a*b* 색 체계는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 분광 측색계(spectrophotometric colorimeter)에 의해 측정될 수 있다.
페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 제조 방법
본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 제조 방법이 하기에 기재되어 있다.
백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하인 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 일반적으로 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
백금 금속의 양이 0.9 ppm 초과, 바람직하게는 1.5 ppm 이상, 그리고 특히 2.0 ppm 이상이고, 염화백금산, 백금과 비닐실록산의 착물, 및 백금-올레핀 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 백금계 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
(여기서, X 및 m은 화학식 I에 규정된 바와 같으며; Rb는 하기에 나타낸 화학식 V로 표시되는 폴리오르가노하이드로겐실록산을 이용한 부가 반응에 의해 상기에 규정된 Ra 모이어티를 생성할 수 있는 알케닐 기를 나타냄)로 표시되는, 알케닐 기로 치환된 페놀 화합물과
하기 화학식 V:
[화학식 V]
(여기서, R, R' 및 n은 화학식 I에서 규정된 바와 같음)의 폴리오르가노하이드로겐실록산 사이의 하이드로실레이션 반응을 실시하는 단계;
및
활성탄이 첨가될 경우 실시되는 여과, 활성탄을 포함하는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과, 및 양이온을 흡착할 수 있는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 여과 절차를 단독으로 또는 조합시켜 실시함으로써, 생성된 하이드로실레이션 반응 생성물을 정제하는 단계; 및 필요할 경우,
선택적으로, 불순물, 예를 들어 미반응 원료, 예를 들어 화학식 IV의 미반응 화합물 등을 제거하는 단계, 예를 들어 스트립핑 단계.
전술한 화학식 IV로 표시되는 화합물에서, Rb는 바람직하게는 3-프로페닐 기, 아이소프로페닐 기 및 4-부테닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, Rb는 특히 바람직하게는 3-프로페닐 기이다. 게다가, 화학식 IV의 m은 특히 바람직하게는 0이다. 따라서, 화학식 IV는 바람직하게는 하기 화학식 IV'이다:
[화학식 IV']
화학식 IV'의 하이드록실 기는 Rb에 대하여 오르토-, 메타- 또는 파라-치환체 중 어느 하나일 수 있다. 하이드록실 기가 Rb에 대하여 오르토-위치에 있는 화합물이 특히 바람직하다.
전술한 화학식 V에서, R 및 R'는 전술한 화학식 I에 규정된 바와 같으며, 각각의 R 및 R'는 독립적으로, 바람직하게는 메틸 기, 페닐 기, 및 나프틸 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R 및 R'는 특히 바람직하게는 메틸 기이다. 화학식 V에서 n은 5 내지 500의 범위이며, 특히, 5 내지 300의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 150의 범위이며, 더 바람직하게는 50 내지 100의 범위이다. 상기에 기재된 바와 같이, n은 전체 화합물의 평균값이다.
전술한, 화학식 IV의 화합물 및 화학식 V의 화합물은 공지된 화합물이거나, 또는 공지된 화합물의 제조 방법에 따라 생성될 수 있는 화합물이 사용될 수 있다.
화학식 I 내지 화학식 III의 화합물은 화학식 IV의 화합물 및 화학식 V의 화합물을 하이드로실레이션 촉매의 존재 하에 부가 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 지방족 불포화 기를 함유하는 화합물과 Si-H-함유 폴리오르가노실록산 사이의 하이드로실레이션 반응은 공지된 반응이며, 통상적인 하이드로실레이션 반응 조건이 본 발명의 화학식 I의 화합물의 제조 방법에서 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 화학식 I의 화합물의 제조 방법은, 정제되지 않은 하이드로실레이션 반응 생성물 중 백금 금속 함량으로서 0.9 ppm 초과의 양의, 균질 시스템에 적용가능한 백금계 촉매 (특히, 염화백금산, 백금과 비닐실록산의 착물, 및 백금-올레핀 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 백금계 촉매)를 하이드로실레이션 촉매로 사용함으로써; 그리고 이와 동시에, 활성탄이 첨가될 경우 실시되는 여과, 활성탄을 포함하는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과, 및 양이온을 흡착할 수 있는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 여과 절차를 단독으로 또는 조합시켜 실시함으로써, 생성된 부가 반응 생성물의 상기 백금 금속 함량을 0.9 ppm 이하, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위로 감소시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명자는 화학식 IV의 화합물과 화학식 V의 화합물 사이의 하이드로실레이션 반응을 수행함으로써 수득되는 조 생성물의 정제 시에, 활성탄을 이용한 여과, 활성탄을 포함하는 필터를 이용한 여과, 및 양이온을 흡착할 수 있는 필터를 이용한 여과로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 여과 절차를 단독으로 또는 조합시켜 수행하며, 이럼으로써, 생성된 부가 반응 생성물의 상기 백금 금속 함량을 0.9 ppm 이하로 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명의 여과 단계는 상기에 언급된 상기 3가지의 유형으로부터 선택되는 하나 이상의 여과 절차를 단독으로 또는 조합시켜 수행될 수 있다. 여기서, 하이드로실레이션 반응 촉매로서 염화백금산을 사용하는 경우에, 백금 함량은 활성탄을 포함하는 필터를 사용한 여과를 실시함으로써 효과적으로 감소될 수 있으며, 이러한 이유로, 사용될 하이드로실레이션 반응 촉매는 특히 바람직하게는 염화백금산이다. 비록 다른 균질 시스템에 적용가능한 백금계 촉매, 예를 들어 테트라메틸다이비닐다이실록산 백금 착물 등이 촉매로서 사용된다고 할지라도, 전술한 여과들의 복수의 처리 또는 2가지 유형의 필터들의 조합이 수행되며, 이럼으로써, 수득된 생성물 중 백금 금속 함량은 0.9 ppm 이하로 감소될 수 있다. 백금 금속 제거 효율의 증가를 고려하면, 하이드로실레이션 반응 생성물은 특히 바람직하게는 활성탄을 함유하는 필터를 이용하여 여과된다.
바람직하게는 본 발명에서 사용되는 하이드로실레이션 촉매는, 전술한 화학식 IV의 화합물과 전술한 화학식 V의 화합물 사이의 하이드로실레이션 반응의 실시에 의해 수득되는 조 생성물의 정제를 고려하면, 균질 시스템 반응에 적용가능한 백금 촉매이다. 염화백금산, 백금과 비닐실록산의 착물, 및 백금-올레핀 착물이 더 바람직하다. 염화백금산뿐만 아니라 백금-알케닐실록산 착물, 예를 들어 염화백금산과 테트라메틸다이비닐다이실록산의 착물, 염화백금산과 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산의 착물, 백금-테트라메틸다이비닐다이실록산 착물, 백금-테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 착물 등도 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 특히 바람직한 하이드로실레이션 촉매로서, 테트라메틸다이비닐다이실록산-백금 착물 또는 염화백금산이 가장 바람직하다. 전술한 백금 착물들은 단독으로, 또는 2가지 이상의 유형을 조합시켜 사용할 수 있다.
화학식 IV의 화합물과 화학식 V의 화합물 사이의 하이드로실레이션 반응을 수행하고, 후속적으로, 단독의, 또는 조합된, 활성탄이 첨가될 경우 실시되는 여과, 활성탄을 포함하는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과, 및 양이온을 흡착할 수 있는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 여과 절차를 수득된 조 생성물에 가한 후, 필요할 경우 상기 반응 생성물에 잔존하는 화학식 IV의 미반응 화합물과 같은 불순물은 더 바람직하게는 제거된다. 즉, 전술한 여과로서, 전술한 여과 절차들 중 하나의 유형이 1회 이상 실시될 수 있거나; 전술한 절차들 중 2가지 이상의 유형이 각각 1회 이상 실시될 수 있거나; 또는 전술한 절차들 중 2가지 이상의 유형의 병용 여과(combination filtration)가 1회 실시될 수 있다. 예를 들어, 활성탄의 사용과 활성탄을 함유하는 필터 또는 양이온을 흡착할 수 있는 필터의 사용이 조합된 절차가 실시될 수 있다. 또한, 여과 절차는 활성탄을 함유하는 필터와 양이온을 흡착할 수 있는 필터의 조합을 이용함으로써 수행될 수 있다. 게다가, 복수의 여과 절차의 조합을 1회 실시하는 절차 및 여과 절차들 중 어느 하나의 유형의 여과 절차를 각각 1회 이상 실시할 수 있다. 모든 경우는 본 발명의 범주 내에 있다. 불순물을 제거하는 절차는 특정한 절차에 한정되지 않는다. 이의 바람직한 예에는 가열을 이용하여 감압 하에 생성물로부터 불순물을 제거하는 스트립핑 작업이 포함된다. 불순물로서 다량의 화학식 IV의 화합물을 함유하는 화학식 I의 화합물의 경우, 방향족 폴리카르보네이트와 같은 유기 수지를 개질하기 위한 원료로서, 즉 개질제로서 화학식 I의 화합물을 사용하여 수득된 실리콘-개질된 유기 수지의 황변이 야기될 수 있다. 최종적으로 수득된 실리콘-개질된 유기 수지의 황변의 방지를 고려하면, 화학식 I의 화합물에 함유된 화학식 IV의 미반응 화합물의 양은 바람직하게는 600 ppm 이하, 더 바람직하게는 550 ppm 이하, 그리고 특히 바람직하게는 500 ppm 이하이다. 일반적인 부가 반응에서, 화학식 IV로 표시되는, 알케닐 기로 치환된 미반응 페놀 화합물이 약 5,000 ppm의 양으로 잔존하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 상기 불순물은 500 ppm 이하로 용이하게 감소될 수 있다.
게다가, 불순물, 예를 들어 화학식 IV의 미반응 화합물 등의 제거 단계는 바람직하게는 활성탄이 첨가될 경우 실시되는 여과, 활성탄을 포함하는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과 및 양이온을 흡착할 수 있는 필터의 사용에 의해 실시되는 여과로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 여과 절차를 단독으로 또는 조합시켜 실시함에 의해 정제하는 단계 후에 실시된다. 본 발명자는, 상기에 기재된 바와 같이 활성탄을 함유하는 필터 등을 사용한 정제 처리를 하이드로실레이션 반응 생성물에 가한 후 화학식 IV의 미반응 화합물을 제거하는 단계를 실시하는 경우에, 상기 생성물에 함유된 백금 금속 함량은 전술한 단계들을 반대로 실시하는 경우에 비하여 바람직한 수준으로 용이하게 감소될 수 있음을 발견하였다. 상기 반응 생성물로부터 화학식 IV의 미반응 화합물을 제거하는 단계는 임의의 공지된 절차에 따라 실시될 수 있다. 이의 예에는 흡착제에의 흡착 및 여과, 가열을 이용한 감압 하에서의 스트립핑 등이 포함된다. 특히, 스트립핑 작업이 바람직하다.
페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 용도
본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 유기 수지를 개질하기 위한 물질로서 사용될 수 있다. 유기 수지의 유형은 특별히 한정되지 않는다. 유기 수지의 예에는 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 페놀 수지, 시아네이트 에스테르 등이 포함된다. 특히, 본 발명의 화합물이 갖고 있는 페놀 기가 유기 수지와 반응할 수 있는 경우, 또는 본 발명의 화합물이 유기 수지의 분자 구조 내에 혼입될 수 있는 경우, 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 유기 수지를 위한 반응성 개질제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 유기 수지를 위한 첨가제 또는 개질제로 사용함으로써, 수득된 유기 수지의 성형 가공 특성의 개선, 예를 들어 금형-이형 특성 및/또는 발수 특성의 개선의 효과가 예상될 수 있다. 게다가, 첨가제 또는 개질제로서의 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 용도의 예에는 접착제, 코팅, FRP 성형품, 고무 블렌딩제 등이 포함된다.
특히, 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 방향족 폴리카르보네이트를 위한 개질제로서 유용하다. 방향족 폴리카르보네이트를 위한 반응성 개질제로서의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산의 용도는 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제H03-79626호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제H10-182832호 공보에 기재되어 있다. 그러나, 전술한 기술 문헌에는, 수득된 실리콘-개질된 폴리카르보네이트의 황변을 억제하기 위하여, 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하로 감소된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 유기 수지용 개질제로서 사용하고 이럼으로써, 수득된 실리콘-개질된 유기 수지의 황변을 억제할 수 있음이 기재되어 있지 않다.
본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 방향족 폴리카르보네이트용 개질제로서 사용하는 방법의 상세한 예로서, 하기 방법이 언급될 수 있다. 그러나, 상기 방법은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘-개질된 방향족 폴리카르보네이트는, 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 공지된 원료, 예를 들어 다이페닐메탄의 골격을 갖는, 2개의 하이드록시페닐 기를 갖는 화합물, 예를 들어 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F에 더하여, 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 사용함으로써, 필요할 경우 말단 캡핑제 및/또는 분지제의 존재 하에 포스겐법 또는 탄산 에스테르를 이용한 에스테르 교환법에 의해 제조될 수 있다. 게다가, 실리콘-개질된 방향족 폴리카르보네이트는, 다이페닐메탄의 골격을 갖는, 2개의 하이드록시페닐 기를 갖는 화합물, 예를 들어 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F를 포스겐법 등에 의해 중합시켜 페놀-말단화된(terminated) 중합체 또는 예비중합체(prepolymer)를 합성하고, 이 중합체 또는 예비중합체를 산-결합제를 사용하여 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산에 연결함으로써 제조될 수 있다. 그러한 방법으로서, 일본 특허 출원 공개 제H03-79626호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제H10-182832호 공보에 기재된 방법 또는 다른 공지된 방법이 사용될 수 있다. 게다가, 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 원료는 상기에 기재된 비스페놀 A 및 비스페놀 F에 한정되지 않으며, 폴리카르보네이트 제조를 위한 임의의 공지된 원료, 및 상기 원료들의 배합물이 사용될 수 있다.
백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위인 본 발명의 화학식 I의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 개질제로 사용하여 제조된 방향족 폴리카르보네이트는, 백금 금속 함량이 0.9 ppm 초과인 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 개질제로 사용하여 제조된 방향족 폴리카르보네이트에 비하여 황변 (또는 착색)을 거의 나타내지 않는 효과를 나타낼 수 있다. 그러한 효과는 방향족 폴리카르보네이트에 대하여 한정되지 않으며, 다른 유기 수지, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리설폰 수지, 페놀 수지, 및 시아네이트 에스테르를 위한 개질제로서 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우에도 나타날 것으로 예상될 수 있다. 백금 촉매를 페놀-개질된 폴리오르가노실록산으로부터 제거함으로써, 개질제로서 본 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 사용하여 수득되는 유기 수지의 물리적 특성에 대한 악영향의 큰 감소가 충분히 예상될 수 있다.
게다가, 본 발명은 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하인 화학식 I의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산으로 개질된 유기 수지, 그리고 특히, 실리콘-개질된 방향족 폴리카르보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물과, 이로부터 수득된 성형품을 또한 제공한다. 전술한 수지 조성물 및 성형품에서, 황변을 거의 야기하지 않는 본 발명의 효과가 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명은 유기 수지 조성물, 그리고 특히, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물과, 이로부터 수득되는 성형품의 황변을 감소시키기 위하여, 0.9 ppm 이하, 특히 0.1 내지 0.9 ppm의 범위, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ppm의 범위의 양의 백금 금속 함량을 갖는 화학식 I의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 개질제로서 사용하는 방법을 또한 제공한다. 화학식 I의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 개질제로 사용하는 경우에, 개질제에 함유된 백금 금속 함량에 초점이 맞추어지고 상기 백금 금속 함량을 0.9 ppm 이하로 감소시켜서, 수득된 실리콘-개질된 유기 수지의 황변을 감소시키는 방법은 지금까지 공지되어 있지 않았다. 게다가, 화학식 I의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 L*a*b* 색 체계를 이용하여 측정할 경우 b* 값이 바람직하게는 1.10 이하이다. 따라서, 본 발명은 유기 수지, 그리고 특히, 방향족 폴리카르보네이트를 위한 개질제를 또한 제공하는데, 상기 개질제는 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하인 화학식 I의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산으로 구성되며, 이는 상기 유기 수지의 저온에서의 내충격성, 발수 특성의 개선 및/또는 금형-이형 특성의 개선을 위한 것이다.
이하에서 본 발명을 실시예를 기반으로 하여 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않음을 이해해야 한다.
실시예
하기 화학식 III의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 하기 반응식을 기반으로 하여 하기에 예시한 바와 같이 제조하였다:
[화학식 III]
하기에 설명한 실시예 및 비교예에서, 생성물에 함유된 백금 금속의 양은 ICP-MS (유도 결합 플라즈마-질량 분광법) (모델 번호 = 애질런트 7500a, 요코가와 애널리티칼 시스템즈 인크.에 의해 제조)에 의해 측정된 값에 상응한다.
게다가, 하기 실시예에서, 하이드로실레이션 반응 후 반응 생성물에 잔존하는 알릴페놀의 양은 5,000 ppm이었지만, 상기 양을 스트립핑 처리에 의해 400 내지 500 ppm의 범위로 감소시켰다.
게다가, 생성물에 함유된 백금 금속 함량은 ICP-MS (유도 결합 플라즈마-질량 분광법) (모델 번호 = 애질런트 7500a, 요코가와 애널리티칼 시스템즈 인크.에 의해 제조)에 의해 측정된 값에 상응한다.
실시예 1
2.4 mol의 양의 2-알릴페놀 및 염화백금산 (5 중량%의 아이소프로필 알코올 용액) (백금을 기준으로 2.4 ppm의 당량)을 1 mol의 양의 양 말단-수소 폴리다이메틸실록산 (수소 %: 0.031)에 첨가하여 이들을 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 잔존 Si-H의 부재를 물/에탄올/수산화칼륨 포화 용액을 이용한 수소 발생법에 의해 확인한 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 활성탄-함유 제타카본(Zetacarbon) 필터 R-55 (스미토모 쓰리엠(Sumitomo 3M)에 의해 제조)에 의해 1회 여과시켰다. 후속적으로, 감압 하에서 150℃에서 3시간 동안 미반응 2-알릴페놀을 수득된 생성물로부터 제거하였다. 수득된 생성물에 함유된 잔존 백금 촉매는 백금 금속으로서 0.3 ppm으로 감소되었으며, 측색계, 분광 광도계 CM-5 (코니카 미놀타(KONICA MINOLTA)에 의해 제조)에 의해 측정한 b* (황색도) 값은 0.47이었다. 수득된 생성물의 외관은 무색이었다.
실시예 2
2.4 mol의 양의 2-알릴페놀 및 염화백금산 (5 중량%의 아이소프로필 알코올 용액) (백금을 기준으로 2.4 ppm의 당량)을 1 mol의 양의 양 말단-수소 폴리다이메틸실록산 (수소 %: 0.08)에 첨가하여 이들을 120℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 질산은의 포화 에탄올 용액을 이용하여 착색의 정도에 의해 잔존 Si-H의 부재를 확인한 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 활성탄-함유 제타카본 필터 R-55 (스미토모 쓰리엠에 의해 제조)에 의해 4회 여과시켰다. 후속적으로, 감압 하에서 150℃에서 3시간 동안 미반응 2-알릴페놀을 수득된 생성물로부터 제거하였다. 수득된 생성물에 함유된 잔존 백금 촉매는 백금으로서 0.4 ppm으로 감소되었으며, 측색계, 분광 광도계 CM-5 (코니카 미놀타에 의해 제조)에 의해 측정한 b* (황색도) 값은 0.8이었다. 수득된 생성물의 외관은 거의 무색이었다.
실시예 3
2.4 mol의 양의 2-알릴페놀 및 테트라메틸다이비닐다이실록산 백금 착물 촉매 (5 중량%의 아이소프로필 알코올 용액) (백금을 기준으로 2.4 ppm의 당량)을 1 mol의 양의 양 말단-수소 폴리다이메틸실록산 (수소 %: 0.031)에 첨가하여 이들을 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 잔존 Si-H의 부재를 물/에탄올/수산화칼륨 포화 용액을 이용한 수소 발생법에 의해 확인한 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 활성탄-함유 제타카본 필터 R-55 (스미토모 쓰리엠에 의해 제조)에 의해 1회 여과시켰다. 후속적으로, 감압 하에서 150℃에서 3시간 동안 미반응 2-알릴페놀을 수득된 생성물로부터 제거하였다. 수득된 생성물에 함유된 잔존 백금 촉매는 백금으로서 0.9 ppm 이하로 감소되었으며, 측색계, 분광 광도계 CM-5 (코니카 미놀타에 의해 제조)에 의해 측정한 b* (황색도) 값은 0.94였다. 수득된 생성물의 외관은 거의 무색이었다.
실시예 4
2.4 mol의 양의 2-알릴페놀 및 염화백금산 (5 중량%의 아이소프로필 알코올 용액) (백금을 기준으로 2.4 ppm의 당량)을 1 mol의 양의 양 말단-수소 폴리다이메틸실록산 (수소 %: 0.031)에 첨가하여 이들을 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 잔존 Si-H의 부재를 물/에탄올/수산화칼륨 포화 용액을 이용한 수소 발생법에 의해 확인한 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 제타플러스(ZetaPlus) 필터 EC 시리즈 GN020 (스미토모 쓰리엠에 의해 제조)에 의해 1회 여과시켰다. 후속적으로, 감압 하에서 150℃에서 3시간 동안 미반응 2-알릴페놀을 수득된 생성물로부터 제거하였다. 수득된 생성물에 함유된 잔존 백금 촉매는 백금으로서 0.9 ppm 이하로 감소되었으며, 측색계, 분광 광도계 CM-5 (코니카 미놀타에 의해 제조)에 의해 측정한 b* (황색도) 값은 1.08이었다. 수득된 생성물의 외관은 거의 무색이었다.
비교예 1
이 비교예 1에서, 가열을 이용하여 감압 하에서 미반응 2-알릴페놀을 제거하는 단계 (스트립핑 단계)를 실시한 후, 생성물을 활성탄을 함유하는 카본 필터를 사용하여 여과시켰다.
2.4 mol의 양의 2-알릴페놀 및 염화백금산 (5 중량%의 아이소프로필 알코올 용액) (백금을 기준으로 2.4 ppm의 당량)을 1 mol의 양의 양 말단-수소 폴리다이메틸실록산 (수소 %: 0.031)에 첨가하여 이들을 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 잔존 Si-H의 부재를 물/에탄올/수산화칼륨 포화 용액을 이용한 수소 발생법에 의해 확인한 후, 감압 하에서 150℃에서 3시간 동안 미반응 2-알릴페놀을 수득된 생성물로부터 제거하였다. 수득된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 활성탄-함유 제타카본 필터 R-55 (스미토모 쓰리엠에 의해 제조)에 의해 1회 여과시켰다. 수득된 생성물에 함유된 잔존 백금 촉매는 백금으로서 2 ppm의 양으로 존재하였으며, 측색계, 분광 광도계 CM-5 (코니카 미놀타에 의해 제조)에 의해 측정한 b* (황색도) 값은 2.58이었다. 수득된 생성물의 외관은 담황색 내지 담갈색이었다.
비교예 2
페놀-개질된 폴리오르가노실록산을 상기에 언급한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 절차에 의해 제조하되, 단, 활성탄을 함유하는 제타카본 필터 R55 대신 셀룰로오스 필터를 사용하여 생성물을 여과시켰다. 수득된 생성물에 함유된 잔존 백금 촉매는 백금으로서 2 ppm의 양으로 존재하였으며, 측색계, 분광 광도계 CM-5 (코니카 미놀타에 의해 제조)에 의해 측정한 b* (황색도) 값은 2.58이었다. 수득된 생성물의 외관은 담황색 내지 담갈색이었다.
참고예
74 g의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A)을 6 중량%의 농도의 수산화나트륨 수용액 550 mL에 용해시킴으로써 수득된 용액 및 메틸렌 클로라이드 250 mL을 혼합 및 교반하면서, 냉각 하에 20℃에서 950 mL/sec의 속도로 15분 동안 전술한 용액 내에 포스겐 가스를 취입하였다. 후속적으로, 상기 반응액을 정치시켜 유기 층을 분리하였다. 이럼으로써, 중합도가 2 내지 5의 범위이고 분자의 말단들에 클로로포르메이트 기를 갖는 비스페놀 A의 폴리카르보네이트 올리고머가 메틸렌 클로라이드에 용해된 용액을 수득하였다. 화학 구조, 중합도, 및 말단 기들을 1H-NMR, MS, 및 GPC에 의해 확인하였다. 수득된 올리고머가 메틸렌 클로라이드에 용해된 용액에 메틸렌 클로라이드를 첨가하여 총 양을 450 mL로 하고, 후속적으로, 8 중량%의 농도의 수산화나트륨 수용액 150 mL과 혼합하고, 폴리실록산 (144.7 g) 및 분자량 제어제로서의 p-tert-부틸페놀 3.0 g을 여기에 첨가하였다. 후속적으로, 전술한 혼합 용액을 격렬하게 교반하면서, 7 중량%의 농도의 트라이에틸아민 수용액 2 mL을 여기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 28℃에서 1.5시간 동안 교반함으로써 반응시켰다. 반응의 완료 후, 반응 생성물을 1 L의 메틸렌 클로라이드로 희석시키고, 연속적으로 1.5 L의 물로 2회, 1 L의 0.01 N 염산으로 1회, 및 1 L의 물로 2회 세척하였다. 유기 층을 메탄올 내에 부었다. 침전된 중합체를 여과시키고, 건조시켰다. 이럼으로써, 218 g의 폴리카르보네이트 수지를 수득하였다.
수득된 폴리카르보네이트 수지의 화학 구조 및 공중합 조성을 1H-NMR 및 29Si-NMR 스펙트럼에 의해 결정하였다. 1H-NMR에 따르면, 폴리실록산의 피크 (0 내지 0.1 ppm의 실록산 골격 상의 메틸 모이어티에 할당된 피크) 및 비스페놀 A의 피크 (1.7 ppm 및 7.1 내지 7.3 ppm)가 관찰되었다. 게다가, 29Si-NMR에 따르면, 통상의 다이메틸실록산의 피크 (표준물로서 테트라메틸실란을 사용한 화학적 이동에 의하면 -21 ppm 및 7.8 ppm)가 관찰되었다. 이러한 분석 결과로부터, 수득된 폴리카르보네이트 수지는 페놀-개질된 실록산을 함유함을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따라 수득된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 백금 함량이 크게 감소되며, 착색이 부재한다. 이러한 이유로, 본 발명의 페놀-개질된 폴리오르가노실록산은 접착제, 코팅, FRP 성형품, 고무 블렌딩제 등에서 사용되는 유기 수지의 개질을 위한 개질제로서 뿐만 아니라 플라스틱, 예를 들어 폴리카르보네이트 등의 개질 및 시아네이트 에스테르의 변성을 위한 개질제로서도 극도로 유용하다.
Claims (1)
- 하기 화학식 I로 표시되고 백금 금속 함량이 0.9 ppm 이하인, 페놀-개질된 폴리오르가노실록산:
[화학식 I]
(여기서, 각각의 Ra는 독립적으로, 치환 또는 비치환, 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌 모이어티(moiety)를 나타내며; Ra는 치환 또는 비치환 C2-C20 알킬렌 모이어티이고;
R 및 R'는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각의 R 및 R'는 독립적으로, C1-C20 알킬 또는 할로겐화 알킬 기 및 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고;
각각의 X는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C1-C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴 기; 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴 C1-C20 알킬 기 (즉 아르알킬 기); 치환 또는 비치환 C1-C20 알킬옥시 기; 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴옥시 기; 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴 C1-C20 알킬옥시 기; 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 나타내며;
각각의 m은 독립적으로 0 내지 4의 범위의 정수를 나타내고;
n은 5 내지 500의 범위의 수이며;
상기 분자의 양 말단의 상기 페닐 기 상의 OH 기의 치환 위치는 각각 독립적으로 오르토, 메타 또는 파라 위치임).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2012-245338 | 2012-11-07 | ||
| JP2012245338 | 2012-11-07 | ||
| PCT/JP2013/080107 WO2014073605A1 (ja) | 2012-11-07 | 2013-11-07 | 白金含有量が低減されたフェノール変性ポリオルガノシロキサン、その製造方法、及びそれを含む有機樹脂改質剤 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157014758A Division KR101827696B1 (ko) | 2012-11-07 | 2013-11-07 | 백금 함량이 감소된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 유기 수지용 개질제 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170116252A true KR20170116252A (ko) | 2017-10-18 |
| KR101963566B1 KR101963566B1 (ko) | 2019-03-29 |
Family
ID=50684705
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157014758A KR101827696B1 (ko) | 2012-11-07 | 2013-11-07 | 백금 함량이 감소된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 유기 수지용 개질제 |
| KR1020177028243A KR101963566B1 (ko) | 2012-11-07 | 2013-11-07 | 백금 함량이 감소된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 유기 수지용 개질제 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157014758A KR101827696B1 (ko) | 2012-11-07 | 2013-11-07 | 백금 함량이 감소된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 유기 수지용 개질제 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9512276B2 (ko) |
| EP (1) | EP2933284B1 (ko) |
| JP (1) | JP6262662B2 (ko) |
| KR (2) | KR101827696B1 (ko) |
| CN (1) | CN104837896B (ko) |
| WO (1) | WO2014073605A1 (ko) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9567442B2 (en) * | 2013-03-29 | 2017-02-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polyorganosiloxane and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
| TWI619745B (zh) | 2013-03-29 | 2018-04-01 | 出光興產股份有限公司 | 聚有機矽氧烷之製造方法 |
| JP6681155B2 (ja) * | 2015-06-30 | 2020-04-15 | イー インク コーポレイション | 電気泳動分散液、電気泳動分散液の製造方法、電気泳動シート、電気泳動装置および電子機器 |
| KR101924199B1 (ko) * | 2016-02-01 | 2018-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트 |
| US11077421B2 (en) * | 2016-03-28 | 2021-08-03 | Tda Research, Inc. | Carbon sorbent for removal of metal catalysts from pharmaceuticals |
| JP6755968B2 (ja) * | 2016-05-31 | 2020-09-16 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | 架橋エラストマー収着剤を使用して混合物中において揮発性成分を除去処理する方法、及び、該方法を実行するための装置 |
| EP3595797B1 (en) * | 2017-03-14 | 2021-06-09 | Dow Silicones Corporation | Method of depleting an organosilicon component in a mixture using a sorbent copolymer and apparatus for practicing the method |
| JP2019089721A (ja) | 2017-11-13 | 2019-06-13 | 信越化学工業株式会社 | 化粧料 |
| JP7180315B2 (ja) * | 2018-07-02 | 2022-11-30 | 信越化学工業株式会社 | カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法 |
| EP3819326A4 (en) * | 2018-07-02 | 2022-03-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCING A CARBINOL-MODIFIED ORGANOSILOXANE |
| CN111848956B (zh) * | 2019-04-30 | 2022-03-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种端基为酚基的聚硅氧烷及其制备方法 |
| CN110776640B (zh) * | 2019-10-30 | 2021-10-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种端酚基聚硅氧烷及其制备方法和一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0379626A (ja) | 1989-08-22 | 1991-04-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | コーポリカーボネート樹脂およびその製法 |
| JPH05156019A (ja) | 1991-12-03 | 1993-06-22 | Kao Corp | アルキルグリセリルポリシロキサン誘導体の精製方法 |
| JPH06184310A (ja) | 1992-08-21 | 1994-07-05 | General Electric Co <Ge> | 高屈折率のフェノール変性シロキサン |
| JPH07238170A (ja) | 1994-03-02 | 1995-09-12 | Kao Corp | グリセリルエーテル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法及びそれを含有する化粧料 |
| JPH1017670A (ja) | 1996-07-02 | 1998-01-20 | Chisso Corp | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の精製方法 |
| JPH10182832A (ja) | 1996-10-31 | 1998-07-07 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | ポリカーボネート樹脂及びその成形品 |
| JP2001147544A (ja) | 1999-09-06 | 2001-05-29 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体、それを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
| WO2002004545A1 (en) * | 2000-07-10 | 2002-01-17 | General Electric Company | Substantially single phase silicone copolycarbonates, methods, and optical articles made therefrom |
| KR20120098769A (ko) * | 2009-12-10 | 2012-09-05 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체, 그 제조 방법 및 그 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트 수지 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2080147T3 (es) * | 1989-07-07 | 1996-02-01 | Idemitsu Petrochemical Co | Copolimero de policarbonato-polidimetilsiloxano y metodo de produccion del mismo. |
| CA2025289A1 (en) | 1989-12-22 | 1991-06-23 | Kevin M. Snow | Silicone macromers and thermoplastic flame retardant silicone-polyphenylene ether graft copolymers obtained therefrom |
| US5204438A (en) | 1989-12-22 | 1993-04-20 | General Electric Company | Silicone macromers and thermoplastic flame retardant silicone-polyphenylene ether graft copolymers obtained therefrom |
| JPH0733859A (ja) | 1993-07-20 | 1995-02-03 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP3556264B2 (ja) | 1994-02-22 | 2004-08-18 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 離型・潤滑剤 |
| JP3145324B2 (ja) | 1996-12-27 | 2001-03-12 | 科学技術振興事業団 | ポリ（チオアリーレン）化合物の製造法 |
| JPH11130865A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-05-18 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | ヒドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物、シルフェニレン変性有機樹脂 |
| WO1999024509A1 (fr) * | 1997-11-06 | 1999-05-20 | Kaneka Corporation | Durcisseur, composition reticulable et composition de resine expansible contenant toutes deux ledit durcisseur, mousse fabriquee a partir de ladite composition de resine expansible et procede de fabrication correspondant |
| JP3831834B2 (ja) | 1997-11-06 | 2006-10-11 | 株式会社カネカ | 硬化剤、該硬化剤を用いた硬化性組成物及び発泡性樹脂組成物、及び該発泡性樹脂組成物を用いた発泡体とその製造方法 |
| EP1029888A4 (en) | 1997-11-06 | 2001-07-04 | Kaneka Corp | FOAMABLE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING FOAM |
| JP2000080192A (ja) | 1997-11-11 | 2000-03-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発泡性樹脂組成物 |
| JP2000080279A (ja) | 1997-11-11 | 2000-03-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物および発泡性組成物 |
| DE10213020A1 (de) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co | Organopolysiloxane-enthaltende Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| US7799276B2 (en) | 2003-10-27 | 2010-09-21 | Michigan Molecular Institute | Functionalized particles for composite sensors |
| US8497338B2 (en) | 2011-10-31 | 2013-07-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process of manufacturing organosilicon products with improved quality using heterogeneous precious metal catalysts |
-
2013
- 2013-11-07 US US14/440,924 patent/US9512276B2/en active Active
- 2013-11-07 WO PCT/JP2013/080107 patent/WO2014073605A1/ja active Application Filing
- 2013-11-07 KR KR1020157014758A patent/KR101827696B1/ko active IP Right Grant
- 2013-11-07 JP JP2014545749A patent/JP6262662B2/ja active Active
- 2013-11-07 EP EP13853655.2A patent/EP2933284B1/en active Active
- 2013-11-07 CN CN201380063126.7A patent/CN104837896B/zh active Active
- 2013-11-07 KR KR1020177028243A patent/KR101963566B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0379626A (ja) | 1989-08-22 | 1991-04-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | コーポリカーボネート樹脂およびその製法 |
| JPH05156019A (ja) | 1991-12-03 | 1993-06-22 | Kao Corp | アルキルグリセリルポリシロキサン誘導体の精製方法 |
| JPH06184310A (ja) | 1992-08-21 | 1994-07-05 | General Electric Co <Ge> | 高屈折率のフェノール変性シロキサン |
| JPH07238170A (ja) | 1994-03-02 | 1995-09-12 | Kao Corp | グリセリルエーテル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法及びそれを含有する化粧料 |
| JPH1017670A (ja) | 1996-07-02 | 1998-01-20 | Chisso Corp | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の精製方法 |
| JPH10182832A (ja) | 1996-10-31 | 1998-07-07 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | ポリカーボネート樹脂及びその成形品 |
| JP2001147544A (ja) | 1999-09-06 | 2001-05-29 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体、それを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
| WO2002004545A1 (en) * | 2000-07-10 | 2002-01-17 | General Electric Company | Substantially single phase silicone copolycarbonates, methods, and optical articles made therefrom |
| KR20120098769A (ko) * | 2009-12-10 | 2012-09-05 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체, 그 제조 방법 및 그 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트 수지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101963566B1 (ko) | 2019-03-29 |
| US9512276B2 (en) | 2016-12-06 |
| JP6262662B2 (ja) | 2018-01-17 |
| EP2933284A4 (en) | 2016-06-22 |
| US20150291738A1 (en) | 2015-10-15 |
| EP2933284B1 (en) | 2017-08-23 |
| JPWO2014073605A1 (ja) | 2016-09-08 |
| EP2933284A1 (en) | 2015-10-21 |
| KR101827696B1 (ko) | 2018-02-09 |
| CN104837896A (zh) | 2015-08-12 |
| KR20150081447A (ko) | 2015-07-14 |
| CN104837896B (zh) | 2017-09-05 |
| WO2014073605A1 (ja) | 2014-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101963566B1 (ko) | 백금 함량이 감소된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 유기 수지용 개질제 | |
| CN105899575B (zh) | 共聚碳酸酯及包含该共聚碳酸酯的组合物 | |
| JP6250632B2 (ja) | 制御された構造の官能性シロキサンを製造するためのプロセス | |
| KR101979962B1 (ko) | 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 성형품 | |
| KR101714739B1 (ko) | 신규한 폴리오르가노실록산, 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 및 이의 성형품 | |
| KR101281575B1 (ko) | 폴리카보네이트 수지 및 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물 | |
| CN105899577A (zh) | 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物 | |
| KR20160014595A (ko) | 페닐-함유 기능성 폴리실록산 및 그로부터 만들어진 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머 | |
| EP3164446B1 (en) | Uv-active chromophore functionalized polyiloxanes and copolymers made therefrom | |
| EP3194472B1 (en) | Functionalized polyoxyalkylene-siloxane polymers and copolymers made therefrom | |
| EP2850122B1 (en) | High refractive index material | |
| KR20150003677A (ko) | 폴리오르가노실록산 화합물 및 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 | |
| Liang et al. | Transparent silphenylene elastomers from highly branched monomers | |
| KR101542615B1 (ko) | 신규 폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 | |
| KR101675197B1 (ko) | 폴리오르가노실록산 및 코폴리카보네이트 수지 | |
| CN108884221B (zh) | 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物 | |
| KR101764265B1 (ko) | 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트 | |
| KR101709829B1 (ko) | 폴리오르가노실록산, 제조방법 및 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 | |
| KR101566837B1 (ko) | 폴리오르가노실록산 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |