CN104837896A - 具有降低的铂含量的酚改性聚有机硅氧烷、制备该聚有机硅氧烷的方法和包含该聚有机硅氧烷的有机树脂改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适合作为有机树脂改性剂的酚改性聚有机硅氧烷，其中铂金属含量得以降低，并且泛黄得以减轻，以及一种制备所述酚改性聚有机硅氧烷的方法，和一种包含所述酚改性聚有机硅氧烷的有机树脂改性剂。本发明的所述酚改性聚有机硅氧烷是具有0.9ppm或更低的铂金属含量的式(I)的化合物。本发明的所述酚改性聚有机硅氧烷可通过例如以下方式制备：使式(IV)的被烯基基团取代的酚化合物与式(V)的聚有机氢硅氧烷在存在适用于均相体系的铂基催化剂的情况下进行硅氢加成反应，随后通过单独地或以组合方式执行选自以下的一个或多个过滤工序将所得产物的铂金属含量降低到0.9ppm或更低：在添加活性炭的情况下进行的过滤，通过使用包含活性炭的过滤器进行的过滤，和通过使用能够吸附阳离子的过滤器进行的过滤。

Description

具有降低的铂含量的酚改性聚有机硅氧烷、制备该聚有机硅氧烷的方法和包含该聚有机硅氧烷的有机树脂改性剂
技术领域
本发明涉及特征在于降低铂金属含量的酚改性聚有机硅氧烷，及其制备方法以及包含上述酚改性聚有机硅氧烷的有机树脂改性剂。
背景技术
已知的是，酚改性聚有机硅氧烷可通过利用其高折射率而用作光学材料，诸如接触镜片(例如，在日本未经审查的专利申请第一次公布No.H06-184310中所述的现有技术章节)。此外，已知的是，酚改性有机硅油可用作芳族聚碳酸酯树脂的改性剂(例如，日本未经审查的专利申请第一次公布No.H10-182832和日本未经审查的专利申请第一次公布No.2001-147544)。日本未经审查的专利申请第一次公布No.H10-182832描述了在分子链末端具有酚官能团的酚改性聚有机硅氧烷可用作有机树脂(诸如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚砜树脂)的改性剂(现有技术章节)。
此外，日本未经审查的专利申请第一次公布No.H03-79626描述了通过在聚碳酸酯树脂的主链中掺入酚改性聚有机硅氧烷而改性的聚碳酸酯树脂。
此外，在制备与酚改性聚有机硅氧烷不同的有机改性聚有机硅氧烷的方法中，已知的是，在使用铂催化剂进行烯烃与氢硅烷化合物之间的加成反应后，在汽提步骤之前采用通过活性炭除去杂质的步骤(例如，日本未经审查的专利申请第一次公布No.H10-017670、日本未经审查的专利申请第一次公布No.H07-238170和日本未经审查的专利申请第一次公布No.H05-156019)。然而，它们完全未关注留在产品中的铂或铂催化剂的量和所得产品的色调。迄今为止，尚未描述通过活性炭来降低酚改性聚有机硅氧烷中所含的铂含量，并且在将酚改性聚有机硅氧烷用作树脂改性剂的情况下因降低铂含量而得到的效果尚不清楚。
也就是说，上述日本未经审查的专利申请第一次公布No.H06-184310、日本未经审查的专利申请第一次公布No.H03-79626、日本未经审查的专利申请第一次公布No.H10-182823和日本未经审查的专利申请第一次公布No.2001-147544均未描述或建议关注并控制留在酚改性聚有机硅氧烷中的铂和铂催化剂的含量以及酚改性聚有机硅氧烷作为产品的色调。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本未经审查的专利申请第一次公布No.H03-79626
[专利文献2]日本未经审查的专利申请第一次公布No.H06-184310
[专利文献3]日本未经审查的专利申请第一次公布No.H10-182832
[专利文献4]日本未经审查的专利申请第一次公布No.2001-147544
[专利文献5]日本未经审查的专利申请第一次公布No.H10-017670
[专利文献6]日本未经审查的专利申请第一次公布No.H07-238170
[专利文献7]日本未经审查的专利申请第一次公布No.H05-156019
发明内容
技术问题
然而，在使用酚改性聚有机硅氧烷对有机树脂(诸如聚碳酸酯)改性的情况下，在一些情况下观察到了所得的聚有机硅氧烷改性聚碳酸酯树脂的泛黄。此外，酚改性聚有机硅氧烷本身根据其制备条件变成黄色，并且在一些情况下不优选作为对聚碳酸酯树脂改性的原料。本申请的发明人对用来改性有机树脂(诸如聚碳酸酯树脂)的酚改性聚有机硅氧烷(其具有黄色受到抑制的色调)进行了深入的研究，并最终得到了防止改性树脂泛黄的方法，从而完成了本发明。
技术解决方案
也就是说，本申请的发明人关注于留在酚改性聚有机硅氧烷中的铂金属的量，并发现了通过制备酚改性聚有机硅氧烷同时将酚改性聚有机硅氧烷的铂金属含量按酚改性聚有机硅氧烷的总质量计控制到0.9ppm或更低，特别是在0.1至0.9ppm的范围内，优选地在0.2至0.7ppm的范围内，可以减轻使用酚改性聚有机硅氧烷制得的有机硅改性的有机树脂的泛黄程度。此外，本申请的发明人发现了：通过降低留在酚改性聚有机硅氧烷中的铂金属含量，可以得到通过L*a*b*颜色系统测得的b*值为1.10或更低的酚改性聚有机硅氧烷；以及通过使用具有这样的b*值的酚改性聚有机硅氧烷，可以得到具有黄色受到抑制的优选色调的有机硅改性的有机树脂。此外，本申请的发明人发现了：作为用于降低酚改性聚有机硅氧烷中所含的铂金属含量的方法，将能够用于均相体系的铂基催化剂(特别是，选自氯铂酸、铂与乙烯基硅氧烷的络合物和铂-烯烃络合物的一种或多种铂基催化剂)用作具有烯属不饱和基团的酚基化合物与聚有机氢硅氧烷之间的加成反应的催化剂，并且使所得的反应产物单独地和/或以组合方式接受选自以下的一个或多个过滤工序：用活性炭进行的过滤，用包含活性炭的过滤器进行的过滤，和用能够吸附阳离子的过滤器进行的过滤，从而可以显著降低产物中的铂金属含量。于是，完成了用于制备本发明的酚改性聚有机硅氧烷的方法。此外，通过将留在酚改性聚有机硅氧烷中的被烯基基团取代的酚化合物(例如，烯丙基酚)的量控制到500ppm或更低，优选地450ppm或更低，完成了用于制备本发明的酚改性聚有机硅氧烷的方法，其中可进一步减轻变色等。
也就是说，本发明提供铂金属含量降低的酚改性聚有机硅氧烷，更优选地具有减小的b*值的酚改性聚有机硅氧烷，其制备方法，使用上述酚改性聚有机硅氧烷防止有机树脂泛黄的方法，包含上述酚改性聚有机硅氧烷的有机树脂改性剂，以及包含上述酚改性聚有机硅氧烷的有机硅改性的有机树脂，特别是有机硅改性的聚碳酸酯树脂。
根据本发明的第一模式，提供了酚改性聚有机硅氧烷，其由下式(I)表示，并具有0.9ppm或更低，特别是范围从0.1至0.9ppm，优选地范围从0.2至0.7ppm的铂金属含量。
其中每个Ra独立地表示取代或未取代的且为直链、支链或环状的亚烷基部分；并且Ra为取代或未取代的C2-C20亚烷基部分；
R和R’彼此相同或不同，并且每个R和R’独立地表示选自C1-C20烷基或卤化烷基基团和取代或未取代的C6-C20芳基基团的基团；
每个X独立地表示选自取代或未取代的C1-C20直链、支链或环状烷基基团，取代或未取代的C6-C20芳基基团，取代或未取代的C6-C20芳基C1-C20烷基基团(其为芳烷基基团)，取代或未取代的C1-C20烷氧基基团，取代或未取代的C6-C20芳氧基基团，取代或未取代的C6-C20芳基C1-C20烷氧基基团和卤素原子的取代基；
每个m独立地表示范围从0至4的整数；
n为范围从5至500，特别是范围从5至300，优选地范围从10至150，更优选地范围从50至100的数；并且
在分子的两个末端处OH基团在苯基基团上的取代位置各自独立地为邻位、间位或对位。
此外，由上述式(I)表示的化合物优选地为具有0.9ppm或更低，特别是范围从0.1至0.9ppm，优选地范围从0.2至0.7ppm的铂金属含量并由下式(II)表示的酚改性聚有机硅氧烷：
其中每个R和R’独立地表示选自甲基基团、苯基基团和萘基基团的基团；n为范围从5至500，特别是范围从5至300，优选地范围从10至150，更优选地范围从50至100的数；并且在分子末端处苯环上的每个OH基团独立地表示邻OH、间OH或对OH基团。
此外，由上述式(I)表示的化合物优选地为特别是由下式(III)表示的酚改性聚有机硅氧烷，其具有0.9ppm或更低，特别是范围从0.1至0.9ppm，优选地范围从0.2至0.7ppm的铂金属含量。
在式(III)中，n为范围从5至500，特别是范围从5至300，优选地范围从10至150，更优选地范围从50至100的数。
此外，在本发明中，由上述式(I)至(III)表示的酚改性聚有机硅氧烷优选地具有1.10或更低的通过JIS Z 8729中定义的L*a*b*颜色系统所测得的b*值。通过对产品进行质量控制以便将本发明的酚改性聚有机硅氧烷的b*值设为1.10或更低，在将聚有机硅氧烷用作树脂改性剂的情况下，可以得到具有减轻的泛黄或减轻的变色的改性树脂。此外，由上述式(I)至(III)表示的酚改性聚有机硅氧烷具有一定含量的由下式(IV)表示的被烯基基团取代的酚化合物(优选地为烯丙基酚)，该含量优选地为500ppm或更低，特别是优选地为450ppm或更低。当酚改性聚有机硅氧烷中所含的由下式(IV)表示的被烯基基团取代的酚化合物的量超过500ppm时，优选地通过执行如下所述的降低其量的操作将该量降低到500ppm或更低，因为增加的被烯基基团取代的酚化合物的量可导致所得的酚改性聚有机硅氧烷变色，并且出于该原因，这不是优选的。
此外，本发明提供制备具有0.9ppm或更低，特别是范围从0.1至0.9ppm，优选地范围从0.2至0.7ppm的铂金属含量的酚改性聚有机硅氧烷的方法。该方法包括以下步骤：
在以下两者之间进行硅氢加成反应：由下式表示的被烯基基团取代的酚化合物：
其中X和m如式(I)所定义；Rb表示能够通过与由下文所示的式(V)表示的聚有机氢硅氧烷发生加成反应而产生式(I)所定义的Ra部分的烯基基团，
以及由下式(V)表示的聚有机氢硅氧烷：
其中R、R’和n如上所定义，
其中按铂金属计以超过0.9ppm的量存在适用于均相体系的铂基催化剂(特别是，选自氯铂酸、铂与乙烯基硅氧烷的络合物和铂-烯烃络合物的一种或多种铂基催化剂)；以及
通过单独地或以组合方式执行选自以下的一个或多个过滤工序将所得的加成反应产物的铂金属含量降低到0.9ppm或更低，特别是从0.1至0.9ppm的范围，优选地从0.2至0.7ppm的范围：在添加活性炭的情况下进行的过滤，通过使用包含活性炭的过滤器进行的过滤，和通过使用能够吸附阳离子的过滤器进行的过滤。考虑到上述硅氢加成反应产物的工业生产规模和反应步骤所需的时间段，用作上述硅氢加成反应的铂基催化剂的量按铂金属的量来计算一般(通常)为1.5ppm或更多，或2.0ppm或更多。如果该量低于1.5ppm，则反应步骤所需的时间段极大延长，并且可能难以在工业上使用该方法。
用于本发明方法的活性炭、包含活性炭的过滤器和能够吸附阳离子的过滤器不限于指定的那些。
在上述制备方法中，在硅氢加成反应后，使产物单独地或以组合方式接受选自以下的一个或多个过滤工序：在添加活性炭的情况下进行的过滤，通过使用包含活性炭的过滤器进行的过滤，和通过使用能够吸附阳离子的过滤器进行的过滤，在未反应的式(IV)的化合物仍留在反应产物中的情况下，优选地执行除去未反应的式(IV)的化合物或降低其量的步骤，诸如执行使用吸附剂的吸附过滤和/或汽提。由上述式(IV)表示的被烯基基团取代的酚化合物(优选地为烯丙基酚)可导致产物变色，并且出于该原因，其除去程度按总量计优选地为500ppm或更低，特别是优选地为450ppm或更低。
此外，本发明提供有机硅改性的有机树脂，诸如有机硅改性的芳族聚碳酸酯树脂，其用具有0.9ppm或更低，特别是范围从0.1至0.9ppm，优选地范围从0.2至0.7ppm的铂金属含量的上述酚改性聚有机硅氧烷改性。该有机硅改性的有机树脂的特征在于与使用铂金属含量超过0.9ppm的酚改性聚有机硅氧烷的情况相比泛黄程度得以减轻。
此外，本发明提供具有0.9ppm或更低，特别是范围从0.1至0.9ppm，优选地范围从0.2至0.7ppm的铂金属含量的上述酚改性聚有机硅氧烷中任一种作为改性剂以便减轻芳族聚碳酸酯树脂组合物的泛黄的用途。具体地讲，本发明提供通过使用具有0.9ppm或更低，特别是范围从0.1至0.9ppm，优选地范围从0.2至0.7ppm的铂金属含量的酚改性聚有机硅氧烷对芳族聚碳酸酯树脂进行改性而减轻所得的有机硅改性芳族聚碳酸酯树脂的泛黄的方法。
此外，本发明提供有机树脂特别是芳族聚碳酸酯树脂的改性剂，其包含具有0.9ppm或更低，特别是范围从0.1至0.9ppm，优选地范围从0.2至0.7ppm的铂金属含量的上述酚改性聚有机硅氧烷。在通过使用本发明的酚改性聚有机硅氧烷作为改性剂对芳族聚碳酸酯树脂改性时，实现了在低温下改善树脂的耐冲击性的优点。此外，本发明的改性剂还可用于尤其改善有机树脂的拒水性和/或改善有机树脂的脱模性。
本发明的效果
根据本发明的制备方法，可以工业规模获得具有0.9ppm或更低，特别是范围从0.1至0.9ppm，优选地范围从0.2至0.7ppm的铂金属含量的酚改性聚有机硅氧烷。在将这样的酚改性聚有机硅氧烷用作有机树脂改性剂的情况下，可以得到所得的有机硅改性的有机树脂组合物和树脂模制产品的泛黄减轻或变色减轻的效果。此外，可通过测量酚改性聚有机硅氧烷中所含的铂金属含量并且特别是在必要时测量色调中的b*值而预测最终获得的有机硅改性的有机树脂组合物或树脂模制产品是否存在泛黄或泛黄和变色的程度。出于该原因，它们有助于产品的质量控制。本发明的酚改性聚有机硅氧烷可用作对用于例如粘合剂、涂料、FRP模制产品、橡胶共混剂等中的有机树脂改性的改性剂，以及对氰酸酯改性的或对诸如聚碳酸酯等塑料改性的改性剂。
实施本发明的最佳模式
在下文中，将详细描述本发明。
酚改性聚有机硅氧烷
本发明的酚改性聚有机硅氧烷由下式(I)表示：
在式(I)中，每个Ra独立地表示取代或未取代的且为直链、支链或环状的亚烷基部分。此外，Ra优选地表示取代或未取代的C2-C20亚烷基部分，更优选地取代或未取代的C2-C12亚烷基部分，特别优选地取代或未取代的C3-C8亚烷基部分。在亚烷基部分具有取代基的情况下，取代基的例子包括例如卤素基团，诸如氟、氯等，和芳基基团，诸如苯基、甲苯基等。作为Ra，尤其优选的部分的例子包括亚丙基部分、异亚丙基部分、亚丁基部分和异亚丁基部分。
在式(I)中，R和R’可彼此相同或不同，并且每个R和R’独立地表示选自C1-C20烷基或卤化烷基基团和取代或未取代的C6-C20芳基基团的基团。卤化烷基基团可以是单或多卤化的，并且其可以为全卤化的烷基基团。卤素优选地为氟或氯，特别是，氟为优选的。与卤素不同的取代基的例子包括作为亚烷基基团的取代基所述的那些。R和R’的优选例子包括甲基基团、苯基基团和萘基基团。
在式(I)的两个末端处的独立的取代苯基基团除了化学式中所示的OH基团之外还可以任选地具有与卤素原子不同的取代基X。独立的取代苯基基团的取代基X的数量m为范围从0至4的整数。每个X独立地表示选自取代或未取代的C1-C20直链、支链或环状烷基基团，取代或未取代的C6-C20芳基基团，取代或未取代的C6-C20芳基C1-C20烷基基团(其为芳烷基基团)，取代或未取代的C1-C20烷氧基基团，取代或未取代的C6-C20芳氧基基团，取代或未取代的C6-C20芳基C1-C20烷氧基基团和卤素原子的基团。其取代基的例子包括作为亚烷基部分Ra的取代基描述的那些，诸如卤素基团，诸如氟等。因此，X的一个例子为卤化烷基基团。上述式(I)的m优选地为0。
此外，在式(I)的两个末端处OH基团在羟基苯基基团上的取代位置可各自独立地为邻位、间位或对位，特别是优选地为邻位。
在上述式(I)中，n表示有机硅氧烷单元的数量。上述n并无特别限制，并且通常在从5至500的范围内，特别是从5至300的范围内，优选地从10至150的范围内，更优选地从50至100的范围内。n表示整个式(I)的化合物的平均值。相同的定义适用于在本申请的说明书中所述的其他化学式。
通过将n设为500或更小，存在以下优点：在上述芳基改性的聚有机硅氧烷的制备步骤中可容易地通过过滤并在必要时对未反应的原料汽提而对产物进行纯化，并且可容易地产生具有高纯度的产物。
在一个优选的模式中，在上述式(I)中，Ra独立地表示选自亚丙基、异亚丙基和亚丁基的部分；R和R’独立地选自甲基基团、苯基基团和萘基基团；X为氢原子；并且n在5至500的范围内，特别是在5至300的范围内，优选地在10至150的范围内，更优选地在50至100的范围内。
此外，通过上述式(I)表示的芳基改性的聚有机硅氧烷优选地为由下式(II)表示的化合物：
在上述式(II)中，每个R和R’独立地表示选自甲基基团、苯基基团和萘基基团的基团；n与上文针对式(I)所定义的相同；并且在分子末端处在苯基基团上的每个OH基团独立地表示邻OH基团、间OH基团或对OH基团。R和R’独立优选地选自甲基和苯基，并且甲基是其优选的。
尤其优选的式(I)的化合物是由下式(III)表示的酚改性聚有机硅氧烷：
在式(III)中，n在从5至500的范围内，特别是从5至300的范围内，优选地从10至150的范围内，更优选地从50至100的范围内。
如上所述，本发明的酚改性聚有机硅氧烷具有为0.9ppm或更低，特别是范围从0.1至0.9ppm，优选地范围从0.2至0.7ppm的铂金属含量。迄今为止，尚不知道具有这样的降低的铂金属含量的式(I)的酚改性聚有机硅氧烷。本申请的发明人发现了：可通过下文所述的制备方法制备铂金属含量在上述范围内的式(I)的酚改性聚有机硅氧烷。铂金属的量是借助于ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)(型号＝Agilent 7500a，由横河分析系统株式会社(Yokogawa Analytical Systems Inc.)制造)测得的值。
此外，在本发明中，由上述式(I)至(III)表示的酚改性聚有机硅氧烷优选地具有为1.10或更低的通过L*a*b*颜色系统测得的b*值。通过将其中所含的铂金属含量控制到为0.9ppm或更低的范围，特别是从0.1至0.9ppm的范围，优选地从0.2至0.7ppm的范围，同时，借助于已知的方法除去铂化合物之外的有色材料(包括例如将这些材料吸附到吸附剂上并过滤)，可以得到酚改性聚有机硅氧烷。L*a*b*颜色系统是本领域已知的，并且可以借助于光谱测色仪进行测量。
用于制备酚改性聚有机硅氧烷的方法
下文描述用于制备本发明的酚改性聚有机硅氧烷的方法。
具有0.9ppm或更低的铂金属含量的酚改性聚有机硅氧烷一般可借助于包括以下步骤的方法制备：
在以下两者之间进行硅氢加成反应：由下式(IV)表示的被烯基基团取代的酚化合物：
其中X和m如式(I)所定义；并且Rb表示能够通过与由下文所示的式(V)表示的聚有机氢硅氧烷发生加成反应而产生上文所定义的Ra部分的烯基基团，
以及下式(V)的聚有机氢硅氧烷：
其中R、R’和n如式(I)所定义，
其中按铂金属计以超过0.9ppm，优选地1.5ppm或更高，特别是2.0ppm或更高的量存在选自氯铂酸、铂与乙烯基硅氧烷的络合物和铂-烯烃络合物的一种或多种铂基催化剂；以及
通过单独地或以组合方式执行选自以下的一个或多个过滤工序对所得的硅氢加成反应产物进行纯化：在添加活性炭的情况下进行的过滤，通过使用包含活性炭的过滤器进行的过滤，和通过使用能够吸附阳离子的过滤器进行的过滤；以及在必要时，
任选地除去杂质，诸如未反应的原料，诸如未反应的式(IV)的化合物等，诸如汽提步骤。
在由上述式(IV)表示的化合物中，Rb优选地为选自3-丙烯基基团、异丙烯基基团和4-丁烯基基团的基团，并且Rb特别优选地为3-丙烯基基团。此外，式(IV)的m特别优选地为0。因此，式(IV)优选地为
式(IV’)的羟基基团可以是相对于Rb为邻位、间位或对位取代基的任一个。羟基基团相对于Rb处于邻位的化合物是特别优选的。
在上述式(V)中，R和R’如上述式(I)中所定义，并且每个R和R’独立优选地选自甲基基团、苯基基团和萘基基团。R和R’特别优选地为甲基基团。式(V)中的n在从5至500的范围内，特别是从5至300的范围内，优选地从10至150的范围内，更优选地从50至100的范围内。如上所述，n为整个化合物的平均值。
上述式(IV)的化合物和式(V)的化合物是已知的化合物，或其可以使用可根据制备已知化合物的方法而产生的化合物。
式(I)至(III)的化合物可通过使式(IV)的化合物和式(V)的化合物接受在存在硅氢加成催化剂的情况下进行的加成反应而制备。含有脂族不饱和基团的化合物与含有Si-H的聚有机硅氧烷之间的硅氢加成反应是已知的反应，并且常规的硅氢加成反应条件也可用于制备本发明的式(I)的化合物的方法。用于制备本发明的式(I)的化合物的方法的特征在于：通过按未纯化的硅氢加成反应产物中的铂金属含量计以超过0.9ppm的量将适用于均相体系的铂基催化剂(特别是，选自氯铂酸、铂与乙烯基硅氧烷的络合物和铂-烯烃络合物的一种或多种铂基催化剂)用作硅氢加成催化剂；同时，通过单独地或以组合方式执行选自以下的一个或多个过滤工序：在添加活性炭的情况下进行的过滤，通过使用包含活性炭的过滤器进行的过滤，和通过使用能够吸附阳离子的过滤器进行的过滤，所得加成反应产物的铂金属含量降低到0.9ppm或更低，特别是从0.1至0.9ppm的范围，优选地从0.2至0.7ppm的范围。本申请的发明人发现了：在对通过在式(IV)的化合物与式(V)的化合物之间进行硅氢加成反应而获得的粗产物进行纯化时，单独地或以组合方式执行选自以下的一个或多个过滤工序：用活性炭进行的过滤，用包含活性炭的过滤器进行的过滤，和用能够吸附阳离子的过滤器进行的过滤，于是，可将所得加成反应产物的铂金属含量降低到0.9ppm或更低。也就是说，本发明的过滤步骤可通过单独地或以组合方式执行选自上述三种类型的一个或多个过滤工序而进行。这里，在将氯铂酸用作硅氢加成反应催化剂的情况下，通过使用包含活性炭的过滤器进行过滤可有效降低铂含量，并且出于该原因，待使用的硅氢加成反应催化剂特别优选地为氯铂酸。即使将适用于另一种均相体系的铂基催化剂诸如四甲基二乙烯基二硅氧烷-铂络合物等用作催化剂，也执行上述过滤的多次处理或两种类型过滤器的组合，于是，可将所得产物中的铂金属含量降低到0.9ppm或更低。考虑到除去铂金属的高效率，硅氢加成反应产物特别优选地用包含活性炭的过滤器进行过滤。
考虑到通过在上述式(IV)的化合物与上述式(V)的化合物之间进行硅氢加成反应而获得的粗产物的纯化，用于本发明的硅氢加成催化剂优选地为适用于均相体系反应的铂催化剂。氯铂酸、铂与乙烯基硅氧烷的络合物和铂-烯烃络合物是更优选的。铂-烯基硅氧烷络合物诸如氯铂酸与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物、氯铂酸与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的络合物、铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物、铂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物等以及氯铂酸是特别优选的。作为用于本发明的尤其优选的硅氢加成催化剂，四甲基二乙烯基二硅氧烷-铂络合物或氯铂酸是最优选的。上述铂络合物可以单独使用或以两种或更多种类型的组合使用。
在进行式(IV)的化合物与式(V)的化合物之间的硅氢加成反应之后，随后使所得的粗产物单独地或以组合方式接受选自以下的一个或多个过滤工序：在添加活性炭的情况下进行的过滤，通过使用包含活性炭的过滤器进行的过滤，和通过使用能够吸附阳离子的过滤器进行的过滤，必要时，更优选地除去留在反应产物中的杂质，诸如未反应的式(IV)的化合物。也就是说，作为上述过滤，可将一种类型的上述过滤工序执行一次或多次；可将两种或更多种类型的上述工序分别执行一次或多次；或可将两种或更多种类型的上述工序的组合过滤执行一次。例如，可执行将使用活性炭和使用包含活性炭的过滤器或能够吸附阳离子的过滤器相结合的工序。另外，可通过使用包含活性炭的过滤器和能够吸附阳离子的过滤器的组合来执行过滤工序。此外，对于将多种过滤工序的组合执行一次的工序以及作为任何一种类型的过滤工序的过滤工序，可分别执行一次或多次。所有这些情况均在本发明的范围内。除去杂质的工序不限于指定的工序。其优选的例子包括汽提操作，其中在减压下通过加热从产物中除去杂质。在式(I)的化合物包含大量作为杂质的式(IV)的化合物的情况下，可导致通过使用式(I)的化合物作为用于改性有机树脂(诸如芳族聚碳酸酯)的原材料(即，改性剂)而获得的有机硅改性的有机树脂泛黄。考虑到防止最终获得的有机硅改性的有机树脂的泛黄，式(I)的化合物中所含的未反应的式(IV)的化合物的量优选地为600ppm或更低，更优选地550ppm或更低，特别优选地500ppm或更低。在普通的加成反应中，存在未反应的由式(IV)表示的被烯基基团取代的酚化合物以大约5,000ppm的量留下的情况。然而，根据本发明的方法，可将杂质轻易地降低到500ppm或更低。
此外，除去杂质(诸如未反应的式(IV)的化合物等)的步骤优选地在通过单独地或以组合方式执行选自以下的一个或多个过滤工序而进行的纯化步骤之后进行：在添加活性炭的情况下进行的过滤，通过使用包含活性炭的过滤器进行的过滤，和通过使用能够吸附阳离子的过滤器进行的过滤。本申请的发明人发现了：在使硅氢加成反应产物接受如上所述的使用包含活性炭的过滤器等进行的纯化处理后进行除去未反应的式(IV)的化合物的步骤的情况下，与按相反的顺序执行上述步骤的情况相比，可轻易地将产物中所含的铂金属含量降低到所需的水平。从反应产物中除去未反应的式(IV)的化合物的步骤可根据任何已知的工序进行。其例子包括吸附到吸附剂上并过滤、在减压下通过加热进行汽提等。特别是，汽提操作是优选的。
酚改性聚有机硅氧烷的用途
本发明的酚改性聚有机硅氧烷可用作对有机树脂改性的材料。有机树脂的类型无特别限制。有机树脂的例子包括例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、酚树脂、氰酸酯树脂等。特别是，在本发明的化合物具有的酚基团可能与有机树脂反应的情况下，或在本发明的化合物可能并入有机树脂的分子结构中的情况下，可将本发明的酚改性聚有机硅氧烷用作有机树脂的反应性改性剂。通过将本发明的酚改性聚有机硅氧烷用作有机树脂的添加剂或改性剂，可望得到以下效果：所得的有机树脂的模具加工特性得以改善，诸如模具释放特性和/或拒水性得以改善。此外，本发明的酚改性聚有机硅氧烷作为添加剂或改性剂的用途的例子包括粘合剂、涂料、FRP模制产品、橡胶共混剂等。
特别是，本发明的酚改性聚有机硅氧烷可用作芳族聚碳酸酯的改性剂。酚改性聚有机硅氧烷作为芳族聚碳酸酯的反应性改性剂的用途在例如日本未经审查的专利申请第一次公布No.H03-79626和日本未经审查的专利申请第一次公布No.H10-182832中有所描述。然而，上述技术文献并未描述为了抑制所得的有机硅改性的聚碳酸酯的泛黄，将铂金属含量降至0.9ppm或更低的酚改性聚有机硅氧烷用作有机树脂改性剂，于是可以抑制所得的有机硅改性的聚碳酸酯的泛黄。
作为将本发明的酚改性聚有机硅氧烷用作芳族聚碳酸酯的改性剂的方法的详细例子，可以提及以下方法。然而，该方法并不限于此。例如，可通过以下方式制备有机硅改性的芳族聚碳酸酯：除了用于制备芳族聚碳酸酯的已知原料(诸如具有二苯基甲烷骨架的含两个羟基苯基基团的化合物，诸如双酚A和/或双酚F)外还使用本发明的酚改性聚有机硅氧烷，在存在封端剂和/或支化剂(必要时)的情况下使用碳酸酯或光气方法进行酯交换法。此外，可通过以下方式制备有机硅改性的芳族聚碳酸酯：借助于光气方法等使具有二苯基甲烷骨架的含两个羟基苯基基团的化合物(诸如双酚A和/或双酚F)聚合以合成酚封端的聚合物或预聚物，然后通过使用酸结合剂将该聚合物或预聚物连接到本发明的酚改性聚有机硅氧烷。作为这样的方法，可以使用在日本未经审查的专利申请第一次公布No.H03-79626和日本未经审查的专利申请第一次公布No.H10-182832中所述的方法或其他已知的方法。此外，用于制备芳族聚碳酸酯的原料不限于上述双酚A和双酚F，并且可以使用用来制备聚碳酸酯的任何已知的原料或原料的组合。
通过将铂金属含量为0.9ppm或更低，优选地在0.1至0.9ppm范围内，更优选地在0.2至0.7ppm范围内的本发明的式(I)的酚改性聚有机硅氧烷用作改性剂而制备的芳族聚碳酸酯与通过将铂金属含量大于0.9ppm的酚改性聚有机硅氧烷用作改性剂而制备的芳族聚碳酸酯相比时可表现出几乎不会变黄(变色)的效果。这样的效果不限于芳族聚碳酸酯，甚至在将本发明的酚改性聚有机硅氧烷用作其他有机树脂(诸如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、酚树脂和氰酸酯树脂)的改性剂的情况下也可期望表现出这样的效果。通过从酚改性聚有机硅氧烷中除去铂催化剂，可以充分预期对使用酚改性聚有机硅氧烷作为改性剂而得到的有机树脂的物理特性的不利影响将大大降低。
此外，本发明还提供树脂组合物，其包含用铂金属含量为0.9ppm或更低的式(I)的酚改性聚有机硅氧烷改性的有机树脂，特别是，有机硅改性的芳族聚碳酸酯树脂；以及从其得到的模制产品。在上述树脂组合物和模制产品中，可以得到本发明几乎不会导致泛黄的效果。
因此，本发明还提供将铂金属含量为0.9ppm或更低，特别是在0.1至0.9ppm范围内，优选地在0.2至0.7ppm范围内的式(I)的酚改性聚有机硅氧烷用作改性剂以便减轻有机树脂组合物特别是芳族聚碳酸酯树脂组合物以及从其得到的模制产品的泛黄的方法。在将式(I)的酚改性聚有机硅氧烷用作改性剂的情况下，迄今为止还不知道这样一种方法，其中关注于改性剂中所含的铂金属含量，并将其降低到0.9ppm或更低，以减轻所得的有机硅改性的有机树脂的泛黄。此外，式(I)的酚改性聚有机硅氧烷具有通过L*a*b*颜色系统测得的优选地为1.10或更小的b*值。因此，本发明还提供有机树脂特别是芳族聚碳酸酯的改性剂，其由铂金属含量为0.9ppm或更低的式(I)的酚改性聚有机硅氧烷构成，以便改善有机树脂的低温耐冲击性、拒水性和/或改善模具释放特性。
在下文中，将基于实例描述本发明。应当理解的是本发明不限于以下实例。
实例
如下所示，基于以下反应方案制备了式(III)的酚改性聚有机硅氧烷：
在下述实例和比较例中，产物中所含的铂金属的量对应于借助ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)(型号＝Agilent 7500a，由横河分析系统株式会社制造)测得的值。
此外，在以下实例中，在硅氢加成反应后留在反应产物中的烯丙基酚的量为5,000ppm，但借助于汽提处理将该量降低到400至500ppm的范围。
此外，产物中所含的铂金属含量对应于借助ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)(型号＝Agilent 7500a，由横河分析系统株式会社制造)测得的值。
实例1
将2-烯丙基酚(量为2.4mol)和氯铂酸(5重量％的异丙醇溶液)(按铂计为2.4ppm当量)加入量为1mol的双末端氢聚二甲基硅氧烷(氢％：0.031)以使它们在120℃下反应2小时。在借助于使用水/乙醇/氢氧化钾饱和溶液的产氢方法确认不存在剩余的Si-H后，将反应混合物冷却到室温，然后借助于包含活性炭的Zetacarbon过滤器R-55(由住友3M株式会社(Sumitomo 3M)制造)过滤一次。随后，在持续3小时的减压和150℃下从所得的产物中除去未反应的2-烯丙基酚。所得产物中所含的剩余铂催化剂降低到0.3ppm(按铂金属计)，并且借助于色度计Spectrophotometer CM-5(由柯尼卡美能达株式会社(KONICA MINOLTA)制造)测得的b*(淡黄色)值为0.47。所得产物的外观为无色。
实例2
将2-烯丙基酚(量为2.4mol)和氯铂酸(5重量％的异丙醇溶液)(按铂计为2.4ppm当量)加入量为1mol的双末端氢聚二甲基硅氧烷(氢％：0.08)以使它们在120℃下反应一小时。在使用硝酸银的饱和乙醇溶液通过变色程度而确认不存在剩余的Si-H后，将反应混合物冷却到室温，然后借助于包含活性炭的Zetacarbon过滤器R-55(由住友3M株式会社制造)过滤4次。随后，在持续3小时的减压和150℃下从所得的产物中除去未反应的2-烯丙基酚。所得产物中所含的剩余铂催化剂降低到0.4ppm(按铂计)，并且借助于色度计Spectrophotometer CM-5(由柯尼卡美能达株式会社制造)测得的b*(淡黄色)值为0.8。所得产物的外观几乎为无色。
实例3
将2-烯丙基酚(量为2.4mol)和四甲基二乙烯基二硅氧烷-铂络合物催化剂(5重量％的异丙醇溶液)(按铂计为2.4ppm当量)加入量为1mol的双末端氢聚二甲基硅氧烷(氢％：0.031)以使它们在120℃下反应2小时。在借助于使用水/乙醇/氢氧化钾饱和溶液的产氢方法确认不存在剩余的Si-H后，将反应混合物冷却到室温，然后借助于包含活性炭的Zetacarbon过滤器R-55(由住友3M株式会社制造)过滤一次。随后，在持续3小时的减压和150℃下从所得的产物中除去未反应的2-烯丙基酚。所得产物中所含的剩余铂催化剂降低到0.9ppm或更低(按铂计)，并且借助于色度计Spectrophotometer CM-5(由柯尼卡美能达株式会社制造)测得的b*(淡黄色)值为0.94。所得产物的外观几乎为无色。
实例4
将2-烯丙基酚(量为2.4mol)和氯铂酸(5重量％的异丙醇溶液)(按铂计为2.4ppm当量)加入量为1mol的双末端氢聚二甲基硅氧烷(氢％：0.031)以使它们在120℃下反应2小时。在借助于使用水/乙醇/氢氧化钾饱和溶液的产氢方法确认不存在剩余的Si-H后，将反应混合物冷却到室温，然后借助于ZetaPlus过滤器EC系列GN020(由住友3M株式会社制造)过滤一次。随后，在持续3小时的减压和150℃下从所得的产物中除去未反应的2-烯丙基酚。所得产物中所含的剩余铂催化剂降低到0.9ppm或更低(按铂计)，并且借助于色度计Spectrophotometer CM-5(由柯尼卡美能达株式会社制造)测得的b*(淡黄色)值为1.08。所得产物的外观几乎为无色。
比较例1
在该比较例1中，进行在减压下通过加热除去未反应的2-烯丙基酚的步骤(汽提步骤)之后，将产物使用包含活性炭的碳过滤器过滤。
将2-烯丙基酚(量为2.4mol)和氯铂酸(5重量％的异丙醇溶液)(按铂计为2.4ppm当量)加入量为1mol的双末端氢聚二甲基硅氧烷(氢％：0.031)以使它们在120℃下反应2小时。在借助于使用水/乙醇/氢氧化钾饱和溶液的产氢方法确认不存在剩余的Si-H后，在持续3小时的减压和150℃下从所得的产物中除去未反应的2-烯丙基酚。将所得的反应混合物冷却到室温，然后借助于包含活性炭的Zetacarbon过滤器R-55(由住友3M株式会社制造)过滤一次。所得产物中所含的剩余铂催化剂以2ppm的量存在(按铂计)，并且借助于色度计Spectrophotometer CM-5(由柯尼卡美能达株式会社制造)测得的b*(淡黄色)值为2.58。所得产物的外观为浅黄色至浅棕色。
比较例2
通过与上述实例1中所述的那些相同的工序制备了酚改性聚有机硅氧烷，前提条件是使用纤维素过滤器而不是包含活性炭的Zetacarbon过滤器R55对产物过滤。所得产物中所含的剩余铂催化剂以2ppm的量存在(按铂计)，并且借助于色度计Spectrophotometer CM-5(由柯尼卡美能达株式会社制造)测得的b*(淡黄色)值为2.58。所得产物的外观为浅黄色至浅棕色。
参考实例
在混合并搅拌通过将74g 2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A)溶于550mL浓度为6重量％的氢氧化钠水溶液而得到的溶液和250mL二氯甲烷的同时，将光气以950mL/s的速率吹入在20℃冷却下的上述溶液中持续15分钟。随后，使反应液体静置以分离出有机层。于是，得到溶于二氯甲烷的双酚A的聚碳酸酯低聚物的溶液，该低聚物在分子末端具有氯甲酸根基团，具有范围从2至5的聚合度。借助于1H-NMR、MS和GPC确认了化学结构、聚合度和末端基团。将二氯甲烷加入所得的低聚物溶于二氯甲烷产生的溶液以设定到450mL的总量，随后与150mL浓度为8重量％的氢氧化钠水溶液混合，再将聚硅氧烷(144.7g)和3.0g作为分子量控制剂的对叔丁基苯酚加入其中。随后，在剧烈搅拌上述混合溶液的同时，将2mL浓度为7重量％的三乙胺水溶液加入其中。通过在28℃搅拌1.5小时使混合物反应。在完成反应后，将反应产物用1L二氯甲烷稀释，并相继地用1.5L水洗涤两次，用1L 0.01N的盐酸洗涤一次，以及用1L水洗涤两次。将有机层倒入甲醇。对沉淀下来的聚合物过滤并干燥。于是，得到218g聚碳酸酯树脂。
借助于1H-NMR和29Si-NMR光谱确定了所得聚碳酸酯树脂的化学结构和共聚组成。根据1H-NMR，观察到了聚硅氧烷的峰(在0至0.1ppm处分配给硅氧烷主链上的甲基部分的峰)和双酚A的峰(1.7ppm和7.1至7.3ppm)。此外，根据29Si-NMR，观察到了正常二甲基硅氧烷的峰(使用四甲基硅烷作为标准品因化学位移为-21ppm和7.8ppm)。从这些分析结果中，可以看出，所得的聚碳酸酯树脂包含酚改性硅氧烷。
工业适用性
根据本发明所得的酚改性聚有机硅氧烷具有大大降低的铂含量，并且不会变色。出于该原因，它们尤其可用作对用于粘合剂、涂料、FRP模制产品、橡胶共混剂等中的有机树脂改性的改性剂，以及对塑料(诸如聚碳酸酯等)改性和使氰酸酯变性的改性剂。

Claims (11)

1.一种由下式(I)表示的并具有0.9ppm或更低的铂金属含量的酚改性聚有机硅氧烷：
其中每个Ra独立地表示取代或未取代的且为直链、支链或环状的亚烷基部分；并且Ra为取代或未取代的C2-C20亚烷基部分；
R和R’彼此相同或不同，并且每个R和R’独立地表示选自C1-C20烷基或卤化烷基基团和取代或未取代的C6-C20芳基基团的基团；
每个X独立地表示选自取代或未取代的C1-C20直链、支链或环状烷基基团，取代或未取代的C6-C20芳基基团，取代或未取代的C6-C20芳基C1-C20烷基基团(其为芳烷基基团)，取代或未取代的C1-C20烷氧基基团，取代或未取代的C6-C20芳氧基基团，取代或未取代的C6-C20芳基C1-C20烷氧基基团和卤素原子的取代基；
每个m独立地表示范围从0至4的整数；
n为范围从5至500的数；并且
在分子的两个末端处OH基团在苯基基团上的取代位置各自独立地为邻位、间位或对位。
2.根据权利要求1所述的酚改性聚有机硅氧烷，其由下式(II)表示并具有0.9ppm或更低的铂金属含量：
其中每个R和R’独立地表示选自甲基基团、苯基基团和萘基基团的基团；n为范围从5至500的数；并且在分子末端处每个苯基基团独立地表示邻OH、间OH或对OH基团。
3.根据权利要求2所述的酚改性聚有机硅氧烷，其由下式(III)表示并具有0.9ppm或更低的铂金属含量：
其中n为范围从5至500的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的酚改性聚有机硅氧烷，其具有0.9ppm或更低的铂金属含量并且其具有1.10或更小的通过JIS Z8729中定义的L*a*b*颜色系统所测得的b*值。
5.一种用于制备根据权利要求1所述的酚改性聚有机硅氧烷的方法，包括以下步骤：
在以下两者之间进行硅氢加成反应：由下式(IV)表示的被烯基基团取代的酚化合物：
其中X和m如权利要求1所定义；Rb表示能够通过与由下文所示的式(V)表示的聚有机氢硅氧烷发生加成反应而产生权利要求1所定义的Ra部分的烯基基团，
以及下式(V)的聚有机氢硅氧烷：
其中R、R’和n如权利要求1所定义，
其中按铂金属计以超过0.9ppm的量存在选自氯铂酸、铂与乙烯基硅氧烷的络合物和铂-烯烃络合物的一种或多种铂基催化剂；以及
通过单独地或以组合方式执行选自以下的一个或多个过滤工序将所得的加成反应产物的铂金属含量降低到0.9ppm或更低：在添加活性炭的情况下进行的过滤，通过使用包含活性炭的过滤器进行的过滤，和通过使用能够吸附阳离子的过滤器进行的过滤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述酚改性聚有机硅氧烷为根据权利要求3所述的酚改性聚有机硅氧烷。
7.根据权利要求5或6所述的方法，当式(IV)的未反应化合物在单独地或以组合方式执行选自以下的一个或多个过滤工序后仍留在所述反应产物中时：在添加活性炭的情况下进行的过滤，通过使用包含活性炭的过滤器进行的过滤，和通过使用能够吸附阳离子的过滤器进行的过滤，还包括除去所述式(IV)的未反应化合物或降低所述式(IV)的未反应化合物的量的步骤。
8.一种包含芳族聚碳酸酯树脂的树脂组合物，所述芳族聚碳酸酯树脂用根据权利要求1至4中任一项所述的酚改性聚有机硅氧烷改性。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的铂金属含量为0.9ppm或更低的酚改性聚有机硅氧烷的用途，作为改性剂以便减轻芳族聚碳酸酯树脂组合物的泛黄。
10.一种有机树脂改性剂，包含根据权利要求1至4中任一项所述的铂金属含量为0.9ppm或更低的酚改性聚有机硅氧烷。
11.根据权利要求10所述的改性剂，用于改善所述有机树脂的拒水性和/或改善所述有机树脂的脱模性。
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