KR20130067401A - 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지 - Google Patents

코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130067401A
KR20130067401A KR1020110134471A KR20110134471A KR20130067401A KR 20130067401 A KR20130067401 A KR 20130067401A KR 1020110134471 A KR1020110134471 A KR 1020110134471A KR 20110134471 A KR20110134471 A KR 20110134471A KR 20130067401 A KR20130067401 A KR 20130067401A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
core
average value
group
resin
Prior art date
Application number
KR1020110134471A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101317776B1 (ko
Inventor
유복렬
송진우
최준영
연승호
송영상
유병우
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020110134471A priority Critical patent/KR101317776B1/ko
Publication of KR20130067401A publication Critical patent/KR20130067401A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101317776B1 publication Critical patent/KR101317776B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 페닐실록산 단위체를 코어(core)로 하고, 상기 코어 표면에는 다양한 관능기를 가지는 실록산 단위체가 말단기로 결합되어 쉘(shell)을 형성하고 있는 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지와 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지 {Phenylpolysiloxane resin of core-shell structure}
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 페닐실록산 단위체를 코어(core)로 하고, 상기 코어 표면에는 경화 반응이 가능한 관능기를 가지는 실록산 단위체가 말단기로 결합되어 쉘(shell)을 형성하고 있는 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
열경화형 실리콘 수지는 내열성과 광학 특성이 우수한 소재로서, LED 봉지용 수지로서 주요한 역할을 한다.
열경화형 실리콘 수지로서 페닐실리콘 수지는 테트라에톡시실란과 PhMg-Br을 그리냐드(Grignard) 반응시켜 페닐(트리에톡시)실란 유도체를 제조한 후, 가수분해하여 제조하는 방법이 알려져 있다. [Organosilicon compounds. Hackford, John E.; Shaw, Clifford; Smith, William E, GB 591149 (1947. 08. 08); CAN 42:2668 (1948)] 또한, 열경화형 페닐실리콘 수지의 다른 제조방법으로 1948년 J. F. Hyde는 (트리페닐)클로로실란과 페닐트리클로로실란을 공가수분해하여 몰딩이나 필름용으로 사용되는 열경화형 페닐실리콘 수지를 합성하는 방법이 있다. [USP 2,456,783 (1948. 12. 21)]. 그 밖에도 페닐실록산 수지와 메틸실록산 수지의 공중합체로서 페닐실리콘 수지가 주로 개발되었고, 주로 유리섬유에 함침시켜 판넬 보드로 적용하였다. [Pedersen, William W. (Dow Corning Corp.). (1949), USP 2,492,498 (1949. 12. 27)]. 그리고, 페닐실리콘 수지를 유리섬유에 함침시켜 열가소성 수지의 강화제로 적용한 바 있다. [Guyot, A.; Bartholin, M.; Conan, J.; Malher, J.; Schultz, J. Cinet. Chim. Macromol., CNRS, Villeurbanne, Fr. Informations Chimie (1976), 152 201-3]
최근 LED 봉지재 분야에서 고내열성 및 고굴절율 액상의 실리콘 수지 개발에 대한 관심이 고조되고 있다. 그 예로, LED 광 반도체 봉지재로 방향족 에폭시 수지가 알려져 있는데 [일본공개특허 제2003-002951호], 황변 현상이 나타나는 단점이 있다. 근래에는 에폭시 계열 수지의 단점을 보안한 내열성과 내광성이 우수한 고투명성 재료로서 실리콘 수지가 대안으로 떠오르고 있다. 광 반도체는 높은 발광효율과 반도체 칩 및 전극의 보호를 위해 봉지재에 대한 안정성이 요구되는데, 일반적으로 실리콘 수지는 상기에 언급된 LED 봉지재의 요구 특성을 만족한다. LED 봉지재 분야에서 적용되는 실리콘 수지는 주로 첨가 경화형 실리콘 수지로 다액형으로 구성되어있다. 첨가 경화형 실리콘 수지는 알케닐기를 포함하는 폴리실록산과 수소원자를 포함하는 폴리실록산을 백금 촉매 존재 하에서 수소규소화 반응시킴에 의해 열경화가 일어난다. 일본공개특허 제2004-186168호에는 한 분자 중에 실리콘 원자에 적어도 2개의 알케닐기가 결합된 실리콘 수지와 한 분자 중에 실리콘 원자에 적어도 2개의 수소원자가 결합된 유기실란 및/또는 유기하이드로폴리실록산으로 구성된 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 일본공개특허 제2008-150437호에는 한 분자 중에 평균 0.2개 이상의 알케닐기를 가지는 유기폴리실록산과 분자쇄 도중에 수소원자를 가지는 실록산 그리고 분자쇄 양 말단에 수소원자가 결합된 실록산으로 구성된 폴리오 루가노 하이드로겐 실록산(polio Lugano hydrogen siloxane) 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기한 일본공개특허에 개시된 경화 조성물은 말단 관능기를 갖는 실리콘 수지의 경화 반응에서, 다른 조성물과의 수소규소화 반응이 효과적으로 일어나므로, 실리콘 수지 내부의 미반응 관능기에 의한 내열특성(변색, 경도 변화)을 향상시킬 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 봉지재용 실리콘 수지는 기존의 에폭시 계열 수지에 비해 고투광도, 내광성, 내열성 등의 장점을 보강할 수 있지만, 1.5 미만의 낮은 굴절률을 가지는 문제로 발광효율의 극대화가 요구된다. 특히나 부가형 경화시스템에서 봉지재의 경도 및 굴절율 향상 그리고 안정성 등에서 실리콘 수지의 역할이 중요하다.
본 발명은 실리콘 수지 본연의 내열성, 고투명성, 내광 특성을 가지면서 고굴절율(1.53 이상)과 저장 안정성이 향상되고, 최적의 점도를 부여함으로써 작업성을 뛰어나게 하며, 경화촉매에 의한 안정적인 열경화 반응을 가능케 하는 신규의 코어-쉘 구조를 가지는 페닐폴리실록산 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 3차원 네트워크 구조를 가지는 페닐실록산 단위체를 코어로 하고, 상기 코어의 표면에 여러 종류의 관능기를 갖는 실록산 말단기를 결합시켜 쉘을 형성하기 위하여, 산 가수분해 및 축합반응을 수행하게 되는 코어-쉘 구조를 가지는 페닐폴리실록산 수지의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은
Figure pat00001
로 표현되는 페닐실록산 단위체를 코어(Core)로 하고, 상기 코어 표면에는
Figure pat00002
로 표현되는 단위체와
Figure pat00003
로 표현되는 단위체가 결합되어 쉘(shell)을 형성하고 있는 하기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼20알킬기 또는 C6∼20아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 또는 C2∼20의 알케닐기를 나타내고, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, b의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이고, f의 평균값은 a의 0.0∼0.8 분율이고, c의 평균값은 0∼4의 실수이다.)
또한, 본 발명은 산 가수분해 및 축합반응에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 페닐폴리실록산 수지는 내열성, 내광특성 및 고투명성을 가지면서 고굴절율과 저장안정성 등의 우수한 물성을 갖는다.
본 발명의 페닐폴리실록산 수지는 고 반응성의 페닐트리클로로실란을 이용하여 반응 속도를 조율함으로써 특정 분자량의 코어(Core)를 형성하고, 코어(core)의 표면의 실란올기에 관능성기(X)를 갖는 M 또는 D-M 및 비관능성기를 갖는 M'를 도입하여 쉘(shell)을 형성됨으로써 표면에 드러난 관능성기의 열 경화성이 보다 우수하게 작용된다는 장점을 갖는다.
본 발명의 페닐폴리실록산 수지는 말단 관능기(X)로 결합된 수소원자와 알케닐기의 몰비 조절을 통해 보다 우수한 투명성, 절연특성 및 경도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 페닐폴리실록산 수지는 열경화성 수지로 LED 봉지재(encapsulant), 하드코딩 재료, 내열 필름 재료 등으로 유용하다.
본 발명은 LED 봉지재 등에 이용되는 열경화형 실리콘 수지로 적합한 상기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 페닐폴리실록산 수지는 경화 반응에 필요한 관능기(X)가 페닐실록산 코어의 표면으로부터 외부를 향해 돌출되어 있으므로 쉽게 경화반응을 일으킬 수 있고, 이러한 관능기(X)의 개수는 M 단위체를 구성하는 모노클로로실란 단량체의 사용량에 의해 쉽게 조절이 가능하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 페닐폴리실록산 수지에 있어, 관능기(X)의 함량이 적을수록 수지내의 미반응 실란올(Si-OH) 개수가 증가하게 되어 과도한 축합 반응으로 제조된 페닐폴리실록산의 분자량이 증가하여, 결국엔 용매에 대한 용해성이 저하되는 원인이 된다. 또한 수지 내에 결합된 미반응 실란올(Si-OH)의 존재는 수지의 반응성을 상승시켜 저장안정성 또는 작업의 용이성을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 제조된 페닐폴리실록산 수지에 결합된 미반응 실란올(Si-OH)은 제거되는 것이 바람직하다. 이에, 본 발명에서는 가수분해 및 축합반응이 완결된 후에는 미반응 실란올(Si-OH)을 M' 단위체로 캡핑(capping)하여 페닐폴리실록산 수지의 가용성, 저장안정성 및 작업의 용이성을 보다 향상시켰다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 페닐폴리실록산 수지는 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 50,000 g/mol으로 저분자량 내지 고분자량의 수지로 제조될 수 있다. 경화반응에 사용되는 성분들과의 상용성, 물질의 취급성, 경화물의 안정성 면을 고려할 때, 페닐폴리실록산 수지의 중량평균분자량(Mw)이 700 내지 10,000 g/mol 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 페닐폴리실록산 수지의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 페닐폴리실록산 수지에 있어, M 단위체, D-M 단위체, 및 M' 단위체에 의해 코어-쉘 구조를 이루고 있는 페닐폴리실록산 수지의 제조방법은 하기의 4단계 제조과정을 포함한다.
즉, 본 발명의 제조방법은 페닐트리클로로실란 또는 페닐트리(C1∼20알콕시)실란을 유기용매 하에서 가수분해하여, 하기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어(Core)단위체를 제조하는 제 1과정;
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체와, R1 및 R2 치환기를 갖는 디오로게노디클로로실란 또는 디오로게노디(C1∼20알콕시)실란을 가수분해 및 축합반응시켜, 페닐실록산 코어단위체 표면에 D 단위체가 결합된 하기 화학식 3으로 표시되는 Core-Spacer 단위체를 제조하는 제 2과정; 및
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 Core-Spacer 단위체와, R3 및 R4 치환기를 갖는 디오로게노모노클로로실란 또는 디오로게노모노(C1∼20알콕시)실란을 가수분해 및 축합반응시켜, 페닐실록산 단위체 표면에 M 단위체 또는 D-M 단위체가 결합된 하기 화학식 4로 표시되는 페닐폴리실록산 단위체를 제조하는 제 3과정;
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4로 표시되는 페닐실록산 단위체와, R5, R6 및 R7 치환기를 갖는 실라잔 화합물 유도체, 모노클로로실란 유도체 또는 히드로실란 유도체를 반응시켜 페닐실록산 코어단위체 표면에 M' 단위체가 추가로 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 페닐폴리실록산 수지(c>0 및 f>0)를 제조하는 제 4과정; 을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00008

상기 화학식 1, 2, 3 및 4의 구조식을 정의하기 위해 사용된 기호에 대해 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼20의 알킬기 또는 C6∼20의 아릴기를 나타내며, 바람직하게는 C1∼10의 알킬기 또는 C6∼10의 아릴기를 나타내며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기 등일 수 있으며, 고 굴절율, 내광성과 투광성 면에서 메틸기와 페닐기가 가장 적합하다.
상기 Y는 수지코어의 외표면에 M 단위체 또는 D-M 단위체를 도입하기 위한 반응성 기로서 할로겐원자, 수산기, 또는 C1∼20의 알콕시기를 나타내며, 바람직하게는 클로로원자, 수산기, 또는 C1∼10의 알케닐기를 나타내며, 구체적으로 비닐기, 알릴기, 부텐닐기 등이 가장 적합하다.
상기 X는 M 단위체에 결합된 관능기로서 수소원자 또는 C2∼20의 알케닐기를 나타내며, 바람직하게는 수소원자, 또는 C1∼10의 알케닐기를 나타내며, 구체적으로 수소원자, 비닐기, 알릴기, 부텐닐기 등이 가장 적합하다.
상기 a는 페닐실록산 코어단위체의 함량을 나타내는 것으로, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, 바람직하게는 6∼50의 실수이다.
상기 b는 쉘(shell)을 구성하는 M 단위체 또는 D-M 단위체의 총 함량을 나타내는 것으로, b의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이고, 바람직하기로는 a의 0.05∼0.8 분율이다.
상기 c는 D 단위체의 함량을 나타내는 것으로, c의 평균값은 0∼4의 실수이고, 바람직하기로는 0∼2의 실수이다.
상기 d는 상기 화학식 2의 페닐실록산 코어(Core)단위체 말단에 결합된 Y의 개수로, a의 0.01∼0.9 분율이다
상기 f는 쉘(shell)을 구성하는 M′단위체의 총 함량을 나타내는 것으로, f의 평균값은 a의 0.0∼0.8 분율이고, 바람직하기로는 a의 0.0∼0.5 분율이다.
본 발명에 따른 제조방법에서, 제 1과정은 페닐실록산 코어단위체를 형성하기 위한 과정이다. 제조된 페닐실록산 코어단위체의 구조는 랜덤, 사다리형 또는 케이지 형태를 단일상, 복합상으로 구성될 수 있다.
그리고, 제 2과정은 페닐실록산 코어단위체의 외표면에 D 단위체를 도입하는 과정이다. 제 2과정에서 제조된 D 단위체는 코어와 말단 관능기를 연결하는 공간형성자(spacer)로서의 역할을 하고, 또는 페닐실록산 코어단위체에 대한 M 단위체의 부가반응을 보다 이용하게 하는 역할을 한다.
그리고, 제 3과정은 페닐실록산 코어단위체의 외표면에 직접 M 단위체를 도입하거나, 또는 Core-Spacer 단위체 말단에 M 단위체를 도입하는 과정이다. 즉, 페닐폴리실록산 수지에 경화성 관능기(X)를 도입하는 과정이기도 하다.
그리고, 제 4 과정은 관능기(X)를 포함하는 페닐실록산 단위체에 남아있는 실란올기(Si-OH)를 M' 단위체로 캡핑하는 과정이다. 즉, 경화성 관능기를 포함하는 페닐폴리실록산 수지에 비 관능기를 도입하는 과정이기도 하다.
상기한 제 1과정, 제 2과정, 제 3과정 및 제 4과정은 연속 공정으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 페닐폴리실록산 수지에 있어서, M 단위체에 의해 코어-쉘 구조를 이루고 있는 페닐폴리실록산 수지의 제조방법은 하기의 2 단계 제조과정을 통해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 페닐트리클로로실란 또는 페닐트리(C1∼20알콕시)실란을 유기용매하에서 가수분해하여, 상기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체를 제조하는 과정; 및 상기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체와, R3 및 R4 치환기를 갖는 디오로게노모노클로로실란 또는 디오로게노모노(C1∼20알콕시)실란으로부터 선택된 M 단위체를 구성하는 단량체 화합물 가수분해 및 축합반응시켜, 페닐실록산 코어단위체 표면에 M 단위체가 직접 결합된 상기 화학식 1로 표시되는 페닐폴리실록산 수지(c=0 및 f=0)를 제조하는 과정; 을 통해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 페닐폴리실록산 수지에 있어서, M 단위체 및 M' 단위체에 의해 코어-쉘 구조를 이루고 있는 페닐폴리실록산 수지의 제조방법은 하기의 3 단계 제조과정을 통해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 페닐트리클로로실란 또는 페닐트리(C1∼20알콕시)실란을 유기용매하에서 가수분해하여, 상기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체를 제조하는 과정; 상기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체와, R3 및 R4 치환기를 갖는 디오로게노모노클로로실란 또는 디오로게노모노(C1∼20알콕시)실란으로부터 선택된 M 단위체를 구성하는 단량체 화합물 가수분해 및 축합반응시켜, 페닐실록산 코어단위체 표면에 M 단위체가 직접 결합된 상기 화학식 4로 표시되는 페닐폴리실록산 단위체를 제조하는 과정; 및 상기 화학식 4로 표시되는 페닐폴리실록산 단위체와, R5, R6 및 R7 치환기를 갖는 실라잔 화합물 유도체, 모노클로로실란 유도체 또는 히드로실란 유도체를 반응시켜 페닐실록산 코어단위체 표면에 M′단위체가 추가로 결합된 상기 화학식 1로 표시되는 수지(c=0 및 f>0)를 제조하는 과정; 을 통해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 페닐폴리실록산 수지 제조를 위해 수행하게 되는 가수분해 및 축합반응은 폴리실록산 제조를 위한 통상의 방법으로서, 가수분해 및 축합 반응은 0℃ 내지 80℃ 온도 조건에서 발생된 HCl에 의한 산성 조건에서 진행된다. 또한, 가수분해에 사용되는 용매는 C6∼15의 탄화수소, C2∼15의 에테르, C2∼15의 에스테르, 및 C2∼15의 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매이며, 본 발명은 유기용매의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 수행하게 되는 실란올기 캡핑과정은 실라잔 화합물 유도체, 모노클로로실란 유도체 또는 히드로실란 유도체를 사용하여 실온 또는 가열 조건에서 실릴화 반응시키는 과정으로 이루어진다. 즉, 제조된 페닐폴리실록산 수지에 존재하는 미반응된 실란올기(Si-OH)를 실릴화 반응을 통해 비관능성의 유기기(M′:
Figure pat00009
)로 캡핑하여 수지의 가용성, 저장안정성 및 작업의 용이성을 향상시키기 위한 목적을 갖는다. 실란올기 캡핑제로 사용되는 실라잔 화합물 유도체, 모노클로로실란 유도체 또는 히드로실란 유도체는 R5, R6 및 R7 치환기를 가지고 있으며, 이들 중에서 선택된 캡핑 물질을 사용하여 실온 또는 가열 조건에서 실릴화 반응시킨다. 상기 실릴화 반응 온도는 25℃ 내지 150℃ 범위이며, 좋기로는 용매의 환류온도를 유지하는 것이다.
본 발명이 M' 단위체 도입을 위해 사용하는 캡핑물질로서 실라잔 화합물 유도체는 C1∼20의 알킬기 및 C6∼20의 아릴기가 치환된 실라잔 화합물 유도체이고, 바람직하기로는 C1∼10의 알킬기 및 C6∼10의 아릴기가 치환된 실라잔 화합물 유도체으로, 구체적으로는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1,3-디펜틸-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸시클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실라잔 등이 사용될 수 있다. 또한 캡핑물질로서 모노클로로실란 유도체는 C1∼20의 알킬기 및 C6∼20의 아릴기를 포함하는 모노클로로실란 유도체이고, 바람직하기로는 C1∼10의 알킬기 및 C6∼10의 아릴기가 치환된 모노클로로실란 유도체로 트리메틸클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 트리페닐클로로실란 등이 사용될 수 있다. 또한 캡핑물질로서 히드로실란 유도체는 C1∼20의 알킬기 및 C6∼20의 아릴기를 포함하는 히드로실란 유도체이고, 바람직하기로는 C1∼10의 알킬기 및 C6∼10의 아릴기가 치환된 히드로실란 유도체로 트리메틸실란, 트리에틸실란, 디메틸페닐실란, 메틸디페닐실란, 트리페닐실란 등이 사용될 수 있다. 특히 히드로실란 유도체의 경우, 실란올기(Si-OH)와의 반응을 촉진하기 위해 촉매제로서 주석(Sn) 착물 예를 들면 틴(Ⅱ) 아세테이트, 틴(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트(스태너스 옥토에이트), 틴(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 틴(Ⅱ) 아이오노포어, 틴(Ⅱ) 옥살레이트, 틴(Ⅱ) 스테아레이트, 디부틸틴(Ⅳ) 디라우레이트, 디옥틸틴(Ⅳ) 디라우레이트 등이 사용될 수 있다. 주석(Sn) 착물은 촉매로서 그 활성을 나타내는 양으로 사용하는 것이 좋으며, 10 내지 100,000 ppm이 사용되고, 좋기로는 100 내지 10,000 ppm을 사용하는 것이 좋다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 말단 실란올기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 220 g의 디에틸에테르와 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 16.9 g의 증류수를 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 20분간 교반한 후 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여과물(반응 생성물)은 25℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매을 제거하여 페닐폴리실록산 수지 (77 g)를 얻었다.
실시예 2. 말단 비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 220 g의 디에틸에테르와 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 16.9 g의 증류수를 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여과물(반응 생성물)은 100℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지 (90 g)를 얻었다.
실시예 3 내지 5. 다양한 말단 관능기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
상기 실시예 1의 방법으로 페닐폴리실록산 수지를 제조하되, 다른 말단기를 도입하기 위하여 디메틸클로로실란 (실시예 3), 메틸페닐비닐클로로실란 (실시예 4), 메틸페닐클로로실란 (실시예 5)을 각각 사용하였다.
실시예 6 내지 8. 다양한 말단 관능기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
상기 실시예 2의 방법으로 페닐폴리실록산 수지를 제조하되, 다른 조성비의 말단기를 도입하기 위하여 11.3 g의 비닐디메틸클로로실란(실시예 6), 45.2 g의 비닐디메틸클로로실란(실시예 7), 52.7 g의 비닐디메틸클로로실란(실시예 8)을 각각 사용하였다.
실시예 9. 말단 비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 142 g의 디에틸에테르와 66 g의 노말헥산 및 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 16.9 g의 증류수를 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여과물(반응 생성물)은 100℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지 (90 g)를 얻었다.
실시예 10 내지 12. 다양한 말단 관능기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
상기 실시예 2의 방법으로 페닐폴리실록산 수지를 제조하되, 다른 말단기를 도입하기 위하여 디메틸클로로실란 (실시예 10), 메틸페닐비닐클로로실란 (실시예 11), 메틸페닐클로로실란 (실시예 12)을 각각 사용하였다.
실시예 13. 말단 비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 142 g의 디에틸에테르와 66 g의 톨루엔 및 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 16.9 g의 증류수를 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여과물(반응 생성물)은 100℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지 (91 g)를 얻었다.
실시예 14. 말단 (디메틸실릴)비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 220 g의 디에틸에테르와 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 증류수 16.9 g을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 24.2 g의 디메틸디클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반하였다. 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여과물(반응 생성물)은 100℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지 (102 g)를 얻었다.
실시예 15 내지 17. 다양한 말단 관능기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
상기 실시예 13의 방법으로 페닐폴리실록산 수지를 제조하되, 말단 관능기로서 D단위체 도입을 위하여 디메틸디클로로실란을 사용하였고, M단위체 도입을 위해서는 디메틸클로로실란 (실시예 15), 메틸페닐비닐클로로실란 (실시예 16), 메틸페닐클로로실란 (실시예 17)을 각각 사용하였다.
실시예 18 내지 21. 다양한 말단 관능기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
상기 실시예 14의 방법으로 페닐폴리실록산 수지를 제조하되, 말단 관능기로서 D단위체 도입을 위하여 메틸페닐디클로로실란을 사용하였고, M단위체 도입을 위해서는 디메틸비닐클로로실란(실시예 18), 디메틸클로로실란 (실시예 19), 메틸페닐비닐클로로실란 (실시예 20), 메틸페닐클로로실란 (실시예 21)을 각각 사용하였다.
실시예 22. 말단 비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 220 g의 디에틸에테르와 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 16.9 g의 증류수를 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 얻은 유기층의 용매를 제거한 후 50 g의 헥사메틸디실라잔을 넣고 1시간 동안 환류시킨 후, 반응 생성물은 150℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지 (102 g)를 얻었다.
실시예 23 내지 24. 다양한 실라잔 처리 수지의 합성
상기 실시예 22의 방법으로 페닐폴리실록산 수지를 제조하되, 다른 실라잔 처리를 위하여 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라잔 (실시예 23), 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라페닐디실라잔 (실시예 24)을 각각 사용하였다.
실시예 25. 말단 (비닐디메틸실릴)디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 220 g의 디에틸에테르와 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 증류수 16.9 g을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 24.2 g의 디메틸디클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반하였다. 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 얻은 유기층의 용매를 제거한 후 50 g의 헥사메틸디실라잔을 넣고 1시간 동안 환류시킨 후, 반응 생성물은 150℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지 (110 g)를 얻었다.
실시예 26 내지 27. 다양한 실라잔 처리 수지의 합성
상기 실시예 24의 방법으로 페닐폴리실록산 수지를 제조하되, 다른 실라잔 처리를 위하여 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라잔 (실시예 26), 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라페닐디실라잔 (실시예 27)을 각각 사용하였다.
실시예 28. 말단 비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 220 g의 디에틸에테르와 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 16.9 g의 증류수를 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 얻은 유기층의 용매를 제거한 후 53 g의 디메틸페닐클로로실란을 넣고 1시간 동안 환류시킨 후, 반응 생성물은 150℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지(105 g)를 얻었다.
실시예 29. 말단 비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 220 g의 디에틸에테르와 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 16.9 g의 증류수를 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 얻은 유기층의 용매를 제거한 후 42.4 g의 디메틸페닐실란 및 3g의 스태너스 옥토에이트를 넣어 2시간 동안 환류시켰다. 반응 생성물은 150℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지 (108 g)를 얻었다.
실시예 30. 말단 (비닐디메틸실릴)디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 220 g의 디에틸에테르와 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 증류수 16.9 g을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 24.2 g의 디메틸디클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반하였다. 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 얻은 유기층으로 부터 용매를 제거한 후 42.4 g의 디메틸페닐실란 및 4g의 디뷰틸틴 디라우레이트를 넣어 2시간 동안 환류시켰다. 반응 생성물은 150℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지 (103 g)를 얻었다.
실시예 31. 말단 비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 220 g의 디에틸에테르와 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 16.9 g의 증류수를 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 20분간 교반한 후 42.5 g의 페닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반하여, 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여과물(반응 생성물)은 150℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지 (112 g)를 얻었다.
실시예 32. 다른 비관능성 모노클로로실란으로 처리된 수지의 합성
상기 실시예 31의 방법으로 페닐폴리실록산 수지를 제조하되, 비관능성기인 메틸디페닐클로로실란을 사용하였다.
실시예 33. 말단 비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 220 g의 디에틸에테르와 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 16.9 g의 증류수를 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 20분간 교반한 후 42.5 g의 페닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반하여, 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 얻은 유기층의 용매를 제거한 후 10 g의 헥사메틸디실라잔을 넣고 1시간 동안 환류시켰다. 반응 생성물은 150℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지 (115 g)를 얻었다.
실시예 34 . 다른 비관능성 모노클로로실란으로 처리된 수지의 합성
상기 실시예 33의 방법으로 페닐폴리실록산 수지를 제조하되, 비관능성기인 메틸디페닐클로로실란을 사용하였다.
실시예 35. 말단 비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 220 g의 디에틸에테르와 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 16.9 g의 증류수를 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 20분간 교반한 후 42.5 g의 페닐디메틸클로로실란을 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반하여, 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 그 후 실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 얻은 유기층으로 부터 용매를 제거한 후 10 g의 디메틸페닐실란 및 0.4g의 스태너스 옥토에이트를 넣어 2시간 동안 환류시켰다. 반응 생성물은 150℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지 (114 g)를 얻었다.
실시예 36 . 다른 비관능성 모노클로로실란으로 처리된 수지의 합성
상기 실시예 35의 방법으로 페닐폴리실록산 수지를 제조하되, 비관능성기인 메틸디페닐클로로실란을 사용하였다.
실시예 37. 말단 비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조 (비교군 미국등록특허 제7,553,915호)
2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 600 g의 톨루엔, 132 g의 페닐트리클로로실란, 및 22.7 g의 비닐디메틸클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 증류수 400 g을 적가 장치를 통해 30분간 적가하고, 실온으로 올리면서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 유기층을 분리하고, 100 mL 증류수로 4번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 여과물(반응 생성물)은 150℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 페닐폴리실록산 수지 (90 g)를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 37에 따른 제조방법에서 사용된 성분 및 사용량, 그리고 생성된 페닐폴리실록산 수지의 구조를 분석하여 하기 표 1 및 표 2에 정리하여 나타내었다.
실
시
예		 PhSiCl3
사용량
(g)		 R1R2SiCl2 XR3R4SiCl R5R6R7Si-
R1 R2 사용량
(g)		 R3 R4 X 사용량
(g)		 R5 R6 R7 사용량
(g)
1 132 - - - - - - - - - - -
2 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 - - - -
3 132 - - - CH3 CH3 H 17.7 - - - -
4 132 - - - CH3 Ph 비닐 34.2 - - - -
5 132 - - - CH3 Ph H 29.3 - - - -
6 132 - - - CH3 CH3 비닐 11.3 - - - -
7 132 - - - CH3 CH3 비닐 45.2 - - - -
8 132 - - - CH3 CH3 비닐 52.7 - - - -
9 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 - - - -
10 132 - - - CH3 CH3 H 17.7 - - - -
11 132 - - - CH3 Ph 비닐 34.2 - - - -
12 132 - - - CH3 Ph H 29.3 - - - -
13 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 - - - -
14 132 CH3 CH3 24.2 CH3 CH3 비닐 22.6 - - - -
15 132 CH3 CH3 24.2 CH3 CH3 H 17.7 - - - -
16 132 CH3 CH3 24.2 CH3 Ph 비닐 34.2 - - - -
17 132 CH3 CH3 24.2 CH3 Ph H 29.3 - - - -
18 132 CH3 Ph 35.7 CH3 CH3 비닐 22.6 - - - -
19 132 CH3 Ph 35.7 CH3 CH3 H 17.7 - - - -
20 132 CH3 Ph 35.7 CH3 Ph 비닐 34.2 - - - -
21 132 CH3 Ph 35.7 CH3 Ph H 29.3 - - - -
22 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 CH3 CH3 CH3 50
23 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 CH3 CH3 Ph 62
24 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 CH3 Ph Ph 89
25 132 CH3 CH3 24.2 CH3 CH3 비닐 22.6 CH3 CH3 CH3 50
26 132 CH3 Ph 24.2 CH3 CH3 비닐 22.6 CH3 CH3 Ph 62
27 132 CH3 CH3 24.2 CH3 CH3 비닐 22.6 CH3 Ph Ph 89
28 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 CH3 CH3 Ph 53
29 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 CH3 CH3 Ph 42.4
30 132 CH3 CH3 24.2 CH3 CH3 비닐 22.6 CH3 CH3 Ph 42.4
31 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 CH3 CH3 Ph 42.5
32 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 CH3 Ph Ph 57.9
33 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 CH3/CH3 CH3/CH3 Ph/CH3 42.5/10
34 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 CH3/CH3 Ph/CH3 Ph/CH3 57.9/10
35 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 CH3/CH3 CH3/CH3 Ph/Ph 42.5/10
36 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 CH3/CH3 Ph/CH3 Ph/Ph 57.9/10
37 132 - - - CH3 CH3 비닐 22.6 - - - -

실시예		 페닐폴리실록산 수지(화학식1)
생성량(g) 분자량(Mw) 단위체의 개수비
(a/b/c/f)
1 77 840 1/0/0/0
2 92 970 1/0.27/0/0
3 86 960 1/0.28/0/0
4 100 1020 1/0.28/0/0
5 97 990 1/0.28/0/0
6 82 860 1/0.12/0/0
7 104 1130 1/0.54/0/0
8 109 1220 1/0.63/0/0
9 89 1780 1/0.25/0/0
10 84 1650 1/0.25/0/0
11 99 1810 1/0.26/0/0
12 95 1800 1/0.27/0/0
13 91 1820 1/0.26/0/0
14 102 1080 1/0.25/0.26/0
15 100 1050 1/0.26/0.26/0
16 106 1120 1/0.27/0.27/0
17 105 1090 1/0.27/0.26/0
18 116 1180 1/0.25/0.28/0
19 110 1140 1/0.26/0.29/0
20 127 1210 1/0.27/0.28/0
21 122 1190 1/0.28/0.28/0
22 102 2230 1/0.27/0/0.28
23 109 2370 1/0.26/0/0.32
24 112 2440 1/0.27/0/0.29
25 110 2520 1/0.25/0.26/0.33
26 116 2610 1/0.26/0.27/0.27
27 124 2680 1/0.26/0.26/0.31
28 105 2530 1/0.26/0/0.26
29 108 1820 1/0.27/0/0.29
30 109 1940 1/0.27/0.26/0.31
31 120 1360 1/0.28/0/0.35
32 131 1650 1/0.26/0/0.32
33 124 1480 1/0.27/0/0.37
34 136 1760 1/0.27/0/0.35
35 127 1430 1/0.27/0/0.36
36 139 1720 1/0.26/0/0.35
37 89 2200 1/0.24/0/0
[실험예]
실험예 1. 페닐폴리실록산 수지의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 37에서 제조된 페닐폴리실록산 수지는 하기의 실험방법으로 광학특성 및 안정성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.
1) 광투과율: Varian 사의 internal Diffuse Reflectance가 장치된 UV/Vis 스펙트럼 분석기 Cary 100 Cornc.를 사용하여, 450 nm 파장에서 반경 1 cm, 두께 1 mm의 영역으로 측정하였다.
2) 광투과 저하율: 상기 실시예 2, 9, 14, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37에서 제조된 페닐폴리실록산 수지를 비닐기 및 히드로기를 포함하는 직쇄 폴리머와 중량비 40 : 60의 반응비로 하여 백금촉매 하에 130℃에서 4시간동안 경화하였다. 그리고, 200℃에서 400시간 후 광투과율을 측정하여 감소된 투과율을 계산하였다.
3) 수지의 안정성: 상기 실시예 2, 9. 14, 22, 29, 37에서 제조된 페닐폴리실록산 수지는 100℃에서, 그리고 상기 실시예 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37에서 제조된 페닐폴리실록산 수지는 150℃에서, 각각 진공(0.01 mmHg)하에서 12시간 동안 탈수축합 반응시켜 증가된 분자량의 변화를 측정하였다.

실시예		 광학특성 분자량 변화
광투과율
(%)		 광투과저하율 (%) 100℃ 150℃
1 99+ - - -
2 99+ 13 1260 -
3 99+ - - -
4 99+ - - -
5 99+ - - -
6 99+ - - -
7 99+ - - -
8 99+ - - -
9 99+ 12 1930 -
10 99+ - - -
11 99+ - - -
12 99+ - - -
13 99+ - - -
14 99+ 15 1380 -
15 99+ - - -
16 99+ - - -
17 99+ - - -
18 99+ - - -
19 99+ - - -
20 99+ - - -
21 99+ - - -
22 99+ 16 2250 -
23 99+ 13 - 2420
24 99+ 17 - 2520
25 99+ 13 - 2540
26 99+ 15 - 2640
27 99+ 16 - 2690
28 99+ 13 - 2550
29 99+ 14 1850 1880
30 99+ 13 - 1960
31 99+ 14 - 1520
32 99+ 15 - 1780
33 99+ 16 - 1490
34 99+ 14 - 1800
35 99+ 17 - 1450
36 99+ 15 - 1780
37 96 20 2340 3280

Claims (8)

  1. Figure pat00010
    로 표현되는 페닐실록산 단위체를 코어(Core)로 하고,
    상기 코어 표면에는
    Figure pat00011
    로 표현되는 단위체와
    Figure pat00012
    로 표현되는 단위체가 결합되어 쉘(shell)을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼20알킬기 또는 C6∼20아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 또는 C2∼20의 알케닐기를 나타내고, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, b의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이고, f의 평균값은 a의 0.0∼0.8 분율이고, c의 평균값은 0∼4의 실수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    중량평균분자량(Mw)이 700 내지 10,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지.
  3. 페닐트리클로로실란 또는 페닐트리(C1∼20알콕시)실란을 유기용매하에서 가수분해하여, 하기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체를 제조하는 과정;
    하기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체와, R1 및 R2 치환기를 갖는 디오로게노디클로로실란 또는 디오로게노디(C1∼20알콕시)실란을 가수분해 및 축합반응시켜, 페닐실록산 코어단위체 표면에 D 단위체가 결합된 하기 화학식 3으로 표시되는 Core-Spacer 단위체를 제조하는 과정; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 Core-Spacer 단위체와, R3 및 R4 치환기를 갖는 디오로게노모노클로로실란 또는 디오로게노모노(C1∼20알콕시)실란을 가수분해 및 축합반응시켜, 페닐실록산 코어단위체 표면에 M 단위체 또는 D-M 단위체가 결합된 하기 화학식 4로 표시되는 페닐폴리실록산 단위체를 제조하는 과정; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 페닐폴리실록산 단위체와, R5, R6 및 R7 치환기를 갖는 실라잔 화합물 유도체, 모노클로로실란 유도체 또는 히드로실란 유도체를 반응시켜 페닐실록산 코어단위체 표면에 M′단위체가 추가로 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 수지를 제조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 2에서, Y는 할로겐원자, 수산기, 또는 C1∼20의 알콕시기를 나타내고, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, d의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이다)
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼20알킬기 또는 C6∼20아릴기를 나타내고, Y는 할로겐원자, 수산기, 또는 C1∼20의 알콕시기를 나타내고, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, c의 평균값은 0∼4의 실수이고, e의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이다)
    [화학식 4]
    Figure pat00016

    (상기 화학식 4에서, R1, R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼20알킬기 또는 C6∼20아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 또는 C2∼20의 알케닐기를 나타내고, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, b의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이고, c의 평균값은 0<c≤4의 실수이다)
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼20알킬기 또는 C6∼20아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 또는 C2∼20의 알케닐기를 나타내고, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, b의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이고, c의 평균값은 0<c≤4의 실수이며, f의 평균값은 0<a의 분율≤0.8이다)
  4. 페닐트리클로로실란 또는 페닐트리(C1∼20알콕시)실란을 유기용매하에서 가수분해하여, 하기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체를 제조하는 과정;
    하기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체와, R3 및 R4 치환기를 갖는 디오로게노모노클로로실란 또는 디오로게노모노(C1∼20알콕시)실란으로부터 선택된 M 단위체를 구성하는 단량체 화합물 가수분해 및 축합반응시켜, 페닐실록산 코어단위체 표면에 M 단위체가 직접 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 수지를 제조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    (상기 화학식 2에서, Y는 할로겐원자, 수산기, 또는 C1∼20의 알콕시기를 나타내고, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, d의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이다)
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X, a, 및 b는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고, c=0 이고, f=0 이다)
  5. 페닐트리클로로실란 또는 페닐트리(C1∼20알콕시)실란을 유기용매하에서 가수분해하여, 하기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체를 제조하는 과정;
    하기 화학식 2로 표시되는 페닐실록산 코어단위체와, R3 및 R4 치환기를 갖는 디오로게노모노클로로실란 또는 디오로게노모노(C1∼20알콕시)실란으로부터 선택된 M 단위체를 구성하는 단량체 화합물 가수분해 및 축합반응시켜, 페닐실록산 코어단위체 표면에 M 단위체가 직접 결합된 하기 화학식 4로 표시되는 페닐폴리실록산 단위체를 제조하는 과정; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 페닐폴리실록산 단위체와, R5, R6 및 R7 치환기를 갖는 실라잔 화합물 유도체, 모노클로로실란 유도체 또는 히드로실란 유도체를 반응시켜 페닐실록산 코어단위체 표면에 M′단위체가 추가로 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 수지를 제조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    (상기 화학식 2에서, Y는 할로겐원자, 수산기, 또는 C1∼20의 알콕시기를 나타내고, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, d의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이다)
    [화학식 4]
    Figure pat00021

    (상기 화학식 4에서, R1, R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼20알킬기 또는 C6∼20아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 또는 C2∼20의 알케닐기를 나타내고, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, b의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이고, c=0 이다)
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X, a, 및 b는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고, c=0 이고, f의 평균값은 0<a의 분율≤0.8이다)
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 히드로실란 유도체에 의한 처리는 주석(Sn) 착물 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조방법.
  7. 청구항 3 내지 5항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해는 C6∼15의 탄화수소, C2∼15의 에테르, C2∼15의 에스테르, 및 C2∼15의 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조방법.
  8. 청구항 3 내지 5항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해 및 축합반응은 0℃ 내지 80℃ 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조방법.

KR1020110134471A 2011-12-14 2011-12-14 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지 KR101317776B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110134471A KR101317776B1 (ko) 2011-12-14 2011-12-14 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110134471A KR101317776B1 (ko) 2011-12-14 2011-12-14 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130067401A true KR20130067401A (ko) 2013-06-24
KR101317776B1 KR101317776B1 (ko) 2013-10-11

Family

ID=48863239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110134471A KR101317776B1 (ko) 2011-12-14 2011-12-14 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101317776B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101597183B1 (ko) 2014-12-09 2016-02-25 한국과학기술연구원 코어-쉘 구조의 유기 실리콘 수지
US9725561B2 (en) 2014-06-20 2017-08-08 3M Innovative Properties Company Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core and silsesquioxane polymer outer layer and methods
US9957416B2 (en) 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups
US9957358B2 (en) 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups
US10066123B2 (en) 2013-12-09 2018-09-04 3M Innovative Properties Company Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods
US10370564B2 (en) 2014-06-20 2019-08-06 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
US10392538B2 (en) 2014-06-20 2019-08-27 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07278306A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> シロキサンコポリマーの製造方法
JP3465242B2 (ja) * 1996-06-07 2003-11-10 日本電信電話株式会社 高分子光学材料及びそれを用いた光導波路及びその製造方法
JP5006600B2 (ja) 2006-08-25 2012-08-22 株式会社ナード研究所 シロキサン系表面被覆剤の製法
JP5469874B2 (ja) * 2008-09-05 2014-04-16 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光半導体素子封止剤および光半導体装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10066123B2 (en) 2013-12-09 2018-09-04 3M Innovative Properties Company Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods
US9725561B2 (en) 2014-06-20 2017-08-08 3M Innovative Properties Company Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core and silsesquioxane polymer outer layer and methods
US10370564B2 (en) 2014-06-20 2019-08-06 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
US10392538B2 (en) 2014-06-20 2019-08-27 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
US9957416B2 (en) 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups
US9957358B2 (en) 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups
KR101597183B1 (ko) 2014-12-09 2016-02-25 한국과학기술연구원 코어-쉘 구조의 유기 실리콘 수지

Also Published As

Publication number Publication date
KR101317776B1 (ko) 2013-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101317776B1 (ko) 코어-쉘 구조를 갖는 페닐폴리실록산 수지
US6815520B2 (en) Addition curing type silicone resin composition
KR101565762B1 (ko) 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이의 경화물
EP2194099B1 (en) Addition-curable silicone composition that produces cured product having high refractive index, and optical element encapsulating material formed from the compostion
CA1069240A (en) Highly transparent silica filled organo-polysiloxane elastomers and process therefor
US5541278A (en) High refractive index phenol-modified siloxanes
CN104045831B (zh) 一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法
KR20180089414A (ko) 양말단에 상이한 관능기를 갖는 직쇄 오르가노폴리실록산 및 그 제조방법
CN108350275A (zh) 加成固化型硅酮树脂组合物、所述组合物的制造方法以及光学半导体装置
JPS5931542B2 (ja) 耐溶剤性シリコ−ン
EP2019106B1 (en) (Thio)Phenoxy Phenyl Silane Composition And Method For Making Same
US4536265A (en) Siloxane polyphotoinitiators of the substituted acetophenone type
CN1522271A (zh) 液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂,其制备方法,及可固化硅氧烷树脂组合物
KR101474283B1 (ko) 수소 올리고실록산 수지 및 이의 제조 방법
US9796817B2 (en) Curable composition, semiconductor device, and ester bond-containing organosilicon compound
JPS6365231B2 (ko)
US20140171599A1 (en) Addition-curable silicone composition and optical element
KR20170129248A (ko) 유기폴리실록산, 이의 제조 방법, 및 경화성 실리콘 조성물
CN102015839B (zh) 含硅聚合物,其制备方法,和可固化的聚合物组合物
JP2003517072A (ja) トリフル酸又はトリフル酸誘導体を主体とした触媒系で触媒された重合によるポリオルガノシロキサンを製造するための方法
KR101334349B1 (ko) 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물
WO2014086000A1 (en) Silicone-compatible photoinitiators
JP2715652B2 (ja) ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法
Chruściel Hydrosilyl-Functional Polysiloxanes: Synthesis, Reactions and Applications
CN110330653B (zh) 一种耐高温高折射率的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161004

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170928

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181001

Year of fee payment: 6