CN110330653B - 一种耐高温高折射率的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐高温高折射率的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂、其制备方法及应用。本发明提供的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，在其主链上引入了苯环，极大提高了钛杂化硅树脂的分解温度、折射率、高温残炭率等，且其具有优异的透射率(该硅树脂为透明的)、耐老化性能、耐热性和高温残炭率；经固化后，该硅树脂侧链上也可引入苯环，各性能进一步增强。本发明提供的制备方法，通过1,4‑亚苯基双(二甲基硅醇)、含乙烯基的烷氧基硅烷和含钛单体反应，即可将亚苯基引入到硅树脂主链中；反应所需的温度低，时间短，且无需使用对环境有害的溶剂，后处理过程简单，适合工业化生产。

Description

一种耐高温高折射率的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂、其制 备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐高温高折射率的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂、其制备方法及应用。
背景技术
高折射率的聚合物材料在光电封装领域有很多的应用，如LED封装胶、光学反射膜增亮膜和光学镜片等。LED封装胶是一种重要的材料，它具有保护芯片和提高发光效率的功能，目前常用的封装材料主要包括环氧树脂和有机硅树脂。环氧树脂由于其优异的粘合力、光电性能和低廉的成本被广泛地应用。但是随着LED功率和亮度的增加，环氧树脂容易因高温而发生老化和黄变，影响LED的发光效率。有机硅材料具有极低的离子杂质、吸水率和很宽的使用温度，容易通过重复单元的化学改性和侧基的选择来改变聚合物的光学、机械和热性能来满足行业的要求，故被工业界广泛地认为是未来LED封装的理想材料。通常获得高折射率的树脂的方法包括添加无机纳米粒子，如二氧化钛、二氧化锆、氧化锌等，但这些无机粒子与有机聚合物相容性的问题一直有待解决；另一种方法是引入高摩尔折射率的基团，如除氟以外的卤素原子、硫原子和苯环等；但现有的硅树脂，只在侧链中有苯环而主链没有，且制备过程中常需使用大量的溶剂，污染环境。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种耐高温高折射率的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂、其制备方法及应用。本发明提供的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，在其主链上引入了苯环，极大提高了钛杂化硅树脂的分解温度、折射率、高温残炭率等；且其具有优异的透射率(该硅树脂为透明的)、耐老化性能、耐热性和高温残炭率。经固化后，该硅树脂侧链上也可引入苯环，各性能进一步增强。本发明提供的制备方法，通过1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)、含乙烯基的烷氧基硅烷和含钛单体反应，即可将亚苯基引入到硅树脂主链中；进一步经固化，即可在侧链上也引入苯环；反应所需的温度低，时间短，且无需使用对环境有害的溶剂，后处理过程简单，适合工业化生产。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种主链含亚苯基的钛杂化硅树脂的制备方法，包括下述步骤：
制备硅树脂：将1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)和含乙烯基的烷氧基硅烷反应得到硅树脂；
制备钛杂化硅树脂：向硅树脂中加入含钛单体，反应得到主链含亚苯基的钛杂化硅树脂。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法还包括：将得到的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂固化。固化后，钛杂化硅树脂的侧链上引入苯环。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)的结构式为：
Figure BDA0002120667690000021
上述制备方法在一种可能的实现方式中，含乙烯基的烷氧基硅烷的结构式为：
Figure BDA0002120667690000022
；
其中：R2选自甲氧基，乙氧基或异丙氧基。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，含钛单体的结构式为：
Figure BDA0002120667690000024
；
R3选自丁氧基或异丙氧基。
1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)的两个羟基可分别与含乙烯基的烷氧基硅烷中的R2和含钛单体中的R3基团反应；三个单体无规共聚制得主链含亚苯基的钛杂化硅树脂。制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂的结构示意图如式1所示：其中：R1选自甲氧基，乙氧基或异丙氧基。
Figure BDA0002120667690000031
式1
上述制备方法在一种可能的实现方式中，含乙烯基的烷氧基硅烷和1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)的摩尔比为(1-4)：1；可选地为1：1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，含钛单体与反应体系中总硅原子的摩尔比为(0.01-0.3)：1；可选地为(0.01-0.1)：1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，制备硅树脂时：将1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)和含乙烯基的烷氧基硅烷在惰性气体的保护下，加热，在此温度下搅拌，反应得到硅树脂；
可选地，加热至50-100℃；进一步可选地，加热至80-90℃；
可选地，搅拌2-10h；进一步可选地，搅拌3-6h；更进一步可选地，搅拌5h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，惰性气体包括氮气或氩气中的至少一种，可选地为氮气。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，制备钛杂化硅树脂时：先将硅树脂冷却，再向硅树脂中加入含钛单体，继续搅拌，反应得到钛杂化硅树脂；
可选地，冷却至10-40℃；进一步可选地，冷却至20-30℃；
可选地，继续搅拌2-8h；进一步可选地，继续搅拌3-7h；更进一步可选地，继续搅拌4h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，固化的步骤包括：将得到的钛杂化硅树脂和含氢硅油、催化剂搅拌均匀，固化，得到固化产物；
可选地，固化温度为60-150℃；进一步可选地为80-100℃；
可选地，固化时间为3-12h；进一步可选地为6h。钛杂化硅树脂在一定温度下和含氢硅油在催化剂的作用下可经硅氢加成固化交联。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，含氢硅油包括含苯环的含氢硅油；可选地，含氢硅油为甲基苯基硅油。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，含氢硅油的含氢量为0.3％-1％；可选地为0.5％。
上述制备方法在一种可能地实现方式中，钛杂化硅树脂的固化时，含氢硅油的氢和钛杂化硅树脂中的乙烯基的摩尔比为1：1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，催化剂包括铂催化剂；可选地，铂催化剂包括Speier铂催化剂或Karstedt铂催化剂中的至少一种；可选地为Karstedt铂催化剂。
上述制备方法在一种可能地实现方式中，催化剂的加入量是5-100ppm；可选地为40ppm。
本发明实施例还提供了上述制备方法制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂。
上述制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂在一种可能的实现方式中，所述钛杂化硅树脂折射率为1.570-1.589。
上述制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂在一种可能的实现方式中，所述钛杂化硅树脂开始分解温度(分解5％时的温度)为545-558℃。
上述制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂在一种可能的实现方式中，所述钛杂化硅树脂1000℃下残炭率为80-83.2％。
上述制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂在一种可能的实现方式中，所述钛杂化硅树脂高温老化前在光波长450nm处透射率为88-89％；150℃下高温老化120h光波长450nm处透射率为84-86％。
本发明实施例还提供了上述制备方法或上述主链含亚苯基的钛杂化硅树脂在光电封装领域中的应用。
有益效果
(1)现有的硅树脂，苯环一般在侧链上；本发明提供了一种新的构思——在硅树脂主链上引入苯环。本发明实施例中提供的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，通过特定原料的选择，在硅树脂的主链上引入了苯环，由于苯环自身的性质，极大提高了钛杂化硅树脂的分解温度、折射率、高温残炭率等；且其具有优异的透射率(该硅树脂为透明的)、耐老化性能、耐热性。
(2)本发明实施例中提供的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，经固化后，耐老化性能、耐热性和高温残炭率等性能增强。
(3)本发明实施例中提供的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，采用含苯环的含氢硅油进行固化，固化后，该硅树脂侧链上也引入苯环，分解温度、折射率、透射率、耐老化性能、耐热性和高温残炭率等性能进一步增强；折射率可达1.589，分解温度达到558℃，1000℃下残炭率可达到83.2％，高温老化前在光波长450nm处透射率可达到89％，150℃下高温老化120h光波长450nm处透射率可达到86％；综合性能远超市场中同类产品(其分解温度在300-400℃；残炭率在40-60％；老化前透射率在80％-85％，老化后透射率50％-70％)。
(4)本发明实施例中提供的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂的制备方法，通过1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)、含乙烯基的烷氧基硅烷和含钛单体反应，即可将亚苯基引入到硅树脂主链中；进一步经固化，即可在侧链上也引入苯环；反应所需的温度低，时间短，且无需使用对环境有害的溶剂，后处理过程简单，适合工业化生产。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1是本发明实施例1的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂固化后的红外光谱测试结果；821cm-1和1137cm-1(-Ar-)，966cm-1(Ti-O-Si)，1000-1100cm-1(Si-O-Si)，1600cm-1(-CH＝CH2)。
图2是本发明实施例1的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂固化后的热失重曲线图；开始分解温度为558℃，1000℃下残炭率为83.2％。
图3是本发明实施例1的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂固化后在光波长为350nm-800nm处的透射率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
以下实施例中，1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)购自麦克林，CAS号为2754-32-7；
乙烯基三甲氧基硅烷购自百灵威，CAS号为754-05-2；
乙烯基三乙氧基硅烷购自百灵威，CAS号为78-08-0；
乙烯基三异丙氧基硅烷购自百灵威，CAS号为18023-33-1；
钛酸四异丙酯购自百灵威，CAS号为546-68-9；
钛酸四丁酯购自百灵威，CAS号为5593-70-4；
甲基苯基硅油购自Gelest，CAS号为115487-49-5。
实施例1
一种主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，其制备方法包括以下步骤：
在100mL三口烧瓶中，加入5g(0.0221mol)1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)和3.27g(0.0221mol)乙烯基三甲氧基硅烷，在氮气的保护下升温至85℃，在此温度下搅拌5h；
冷却至25℃，加入0.188g钛酸四异丙酯，在此温度下继续搅拌4h，得到钛杂化硅树脂；测其分子量为1356；
将1g钛杂化硅树脂(乙烯基摩尔数为0.0027mol)、0.54g含氢量为0.5％(氢的摩尔数为0.0027mol)的甲基苯基硅油和0.07g浓度为220ppm的Karstedt铂催化剂搅拌均匀，在85℃下固化6h，得到固化产物。
采用阿贝折光仪，对产物进行测试，测得折射率为1.575。
对产物进行红外光谱(FT-IR)、核磁共振(29Si NMR)、热失重(TGA)以及光学性能测试分析。红外光谱图如图1所示；热失重曲线图如图2所示；透射率图如图3所示。
由图1可知，产物的红外光谱测试结果是：821cm-1和1137cm-1(-Ar-)，966cm-1(Ti-O-Si)，1000-1100cm-1(Si-O-Si)，1600cm-1(-CH＝CH2)。
由图2可知，产物的热失重测试结果为：开始分解温度为558℃，1000℃下残炭率为83.2％。
由图3可知，产物的紫外-可见光分光光度计测试结果为：光波长450nm处透射率为89％，150℃下高温老化120h后光波长450nm处透射率为86％。
实施例2-4
一种主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，其制备方法包括以下步骤：步骤同实施例1，仅1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比例和钛酸四异丙酯的加入量不同，具体加入量见表1。钛酸四异丙酯加入量为钛酸四异丙酯与反应体系中总硅原子的摩尔比。
表1
Figure BDA0002120667690000071
实施例5
一种主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，其制备方法包括以下步骤：
在100mL三口烧瓶中，加入5g(0.0221mol)1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)和4.2g(0.0221mol)乙烯基三乙氧基硅烷，在氮气的保护下升温至70℃，在此温度下搅拌8h；
冷却至15℃，加入0.225g钛酸四丁酯，在此温度下继续搅拌6h，得到钛杂化硅树脂；测其分子量为1210；
将1g钛杂化硅树脂(乙烯基摩尔数为0.0023mol)、0.76g含氢量为0.3％(氢的摩尔数为0.0023mol)的甲基苯基硅油和0.35g浓度为220ppm的Karstedt铂催化剂搅拌均匀，在120℃下固化10h，得到固化产物。
采用阿贝折光仪，对产物进行测试，测得折射率为1.579。
对产物进行红外光谱、热失重以及光学性能测试分析。
产物的红外光谱测试结果是：821cm-1和1137cm-1(-Ar-)，966cm-1(Ti-O-Si)，1000-1100cm-1(Si-O-Si)，1600cm-1(-CH＝CH2)。
热失重测试结果为：开始分解温度为530℃，1000℃下残炭率为78.6％。
紫外-可见光分光光度计测试结果为：光波长450nm处透射率为88％，150℃下高温老化120h后光波长450nm处透射率为84％。
实施例6
一种主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，其制备方法包括以下步骤：
在100mL三口烧瓶中，加入5g(0.0021mol)1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)和8.4g(0.044mol)乙烯基三乙氧基硅烷，在氩气的保护下升温至90℃，在此温度下搅拌8h；
冷却至27℃，加入1.316g钛酸四异丙酯，在此温度下继续搅拌4h，得到钛杂化硅树脂；测其分子量为1503；
将1g钛杂化硅树脂(乙烯基摩尔数为0.003mol)、0.6g含氢量为0.5％(氢的摩尔数为0.003mol)的甲基苯基硅油和0.15g浓度为220ppm的Karstedt铂催化剂搅拌均匀，在120℃下固化10h，得到固化产物。
采用阿贝折光仪，对产物进行测试，测得折射率为1.581。
对产物进行红外光谱、热失重以及光学性能测试分析。
产物的红外光谱测试结果是：821cm-1和1137cm-1(-Ar-)，966cm-1(Ti-O-Si)，1000-1100cm-1(Si-O-Si)，1600cm-1(-CH＝CH2)。
热失重测试结果为：开始分解温度为543℃，1000℃下残炭率为76.3％。
紫外-可见光分光光度计测试结果为：光波长450nm处透射率为88.5％，150℃下高温老化120h光波长450nm处透射率为84.3％。
实施例7
一种主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，其制备方法包括以下步骤：
在100mL三口烧瓶中，加入5g 1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)和3.27g(0.0221mol)乙烯基三甲氧基硅烷，在氮气的保护下升温至85℃，在此温度下搅拌9h；
冷却至20℃，加入0.188g钛酸四异丙酯，在此温度下继续搅拌5h，得到钛杂化硅树脂；测其分子量为1125；
将1g钛杂化硅树脂(乙烯基摩尔数为0.0027mol)、0.54g含氢量为0.5％(氢的摩尔数为0.0027mol)的甲基苯基硅油和0.07g浓度为220ppm的Speier铂催化剂搅拌均匀，在100℃下固化6h，得到固化产物。
采用阿贝折光仪，对产物进行测试，测得折射率为1.573。
对产物进行红外光谱、核磁共振、热失重以及光学性能测试分析，产物的红外光谱测试结果是：821cm-1和1137cm-1(-Ar-)，966cm-1(Ti-O-Si)，1000-1100cm-1(Si-O-Si)，1600cm-1(-CH＝CH2)。
热失重测试结果为：开始分解温度为523℃，1000℃下残炭率为76.3％。
紫外-可见光分光光度计测试结果为：光波长450nm处透射率为88.3％，150℃下高温老化120h光波长450nm处透射率为85.2％。
实施例8
一种主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，其制备方法包括以下步骤：
在100mL三口烧瓶中，加入5g 1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)和5.13g(0.0221mol)乙烯基三异丙氧基硅烷，在氩气的保护下升温至85℃，在此温度下搅拌5h；
冷却至25℃，加入0.188g钛酸四异丙酯，在此温度下继续搅拌4h，得到钛杂化硅树脂；测其分子量为1461；
将1g钛杂化硅树脂(乙烯基摩尔数为0.0021mol)、0.42g含氢量为0.5％(氢的摩尔数为0.0021mol)的甲基苯基硅油和0.07g浓度为220ppm的Karstedt铂催化剂搅拌均匀，在85℃下固化6h，得到固化产物。
采用阿贝折光仪，对产物进行测试，测得折射率为1.582。
对产物进行红外光谱、核磁共振、热失重以及光学性能测试分析，产物的红外光谱测试结果是：821cm-1和1137cm-1(-Ar-)，966cm-1(Ti-O-Si)，1000-1100cm-1(Si-O-Si)，1600cm-1(-CH＝CH2)。
热失重测试结果为：开始分解温度为543℃，1000℃下残炭率为79.6％。
紫外-可见光分光光度计测试结果为：光波长450nm处透射率为88.2％，150℃下高温老化120h光波长450nm处透射率为85.7％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种主链含亚苯基的钛杂化硅树脂的制备方法，包括下述步骤：
制备硅树脂：将1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)和含乙烯基的烷氧基硅烷反应得到硅树脂；
制备钛杂化硅树脂：向硅树脂中加入含钛单体，反应得到主链含亚苯基的钛杂化硅树脂；
将得到的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂固化；
固化的步骤包括：将得到的钛杂化硅树脂和含氢硅油、催化剂搅拌均匀，固化，得到固化产物；其中，含氢硅油包括含苯环的含氢硅油；固化温度为80-100℃，固化时间为3-12h；
含乙烯基的烷氧基硅烷和1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)的摩尔比为(1-4)：1；
含钛单体与反应体系中总硅原子的摩尔比为(0.01-0.3)：1；
制备硅树脂时：将1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)和含乙烯基的烷氧基硅烷在惰性气体的保护下，加热，在此温度下搅拌，反应得到硅树脂；
制备钛杂化硅树脂时：先将硅树脂冷却，再向硅树脂中加入含钛单体，继续搅拌，反应得到钛杂化硅树脂；其中，冷却至20-30℃，继续搅拌2-8h；
含乙烯基的烷氧基硅烷的结构式为：
Figure FDA0002559944400000011
；
其中：R2选自甲氧基，乙氧基或异丙氧基；
含钛单体的结构式为：
Figure FDA0002559944400000012
；
R3选自丁氧基或异丙氧基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含氢硅油的含氢量为0.3％-1％；
和/或，含氢硅油中的氢和钛杂化硅树脂中的乙烯基的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂包括铂催化剂；
和/或，催化剂的加入量是5-100ppm。
4.权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂。
5.权利要求1-3任一项所述的制备方法或权利要求4所述的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂在光电封装领域中的应用。
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