CN102015839B - 含硅聚合物,其制备方法,和可固化的聚合物组合物 - Google Patents

含硅聚合物,其制备方法,和可固化的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102015839B
CN102015839B CN200980114315.6A CN200980114315A CN102015839B CN 102015839 B CN102015839 B CN 102015839B CN 200980114315 A CN200980114315 A CN 200980114315A CN 102015839 B CN102015839 B CN 102015839B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
silicon
mean
containing polymer
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980114315.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102015839A (zh
Inventor
森田好次
谷口佳范
植木浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN102015839A publication Critical patent/CN102015839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102015839B publication Critical patent/CN102015839B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings

Abstract

由下列平均单元式表示的含硅聚合物：(O2/2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O2/2)x[R3 aSiO(4-a)/2]y(R4O1/2)z，其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基；R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基；R3表示取代或未取代的一价烃基；R4表示烷基或氢原子；‘a’是满足下列条件的正数：0＝a＝3；和‘x’、‘y’和‘z’是满足下列条件的正数：0＜x＜0.1；0＜y＜1；0＝z＜0.1；和(x+y+z)＝1；和可固化的聚合物组合物，包含(A)上述含硅聚合物、(B)在一个分子中含有至少两个与硅键合的氢原子的有机硅化合物和(C)氢化硅烷化催化剂。

Description

含硅聚合物,其制备方法,和可固化的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种新型含硅聚合物，其制备方法，和以上述聚合物作为主要组分的可固化的聚合物组合物。
背景技术
日本未审专利申请公开(以下称为“Kokai”)S61-272236和S61-272238公开了一种含有下式表示的单元：
O3/2Si-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-SiO3/2，
和由下式表示的单元：
SiO4/2，R’SiO3/2或R’2SiO2/2
(其中R’表示甲基或乙基)的含硅聚合物。Kokai H11-217442公开了一种具有下式表示的重复单元的含硅聚合物：
-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-Si(CH3)2[OSi(CH3)]y-。
然而，由下列通式表示的单元：
(O2/2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O2/2)
(其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基，和R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基)和下列通式表示的单元：
[R3 aSiO(4-a)/2]
(其中R3表示取代或未取代的一价烃基，和“a”是满足下列条件的正数：0≤a≤3)组成的含硅聚合物是未知的。和以上述含硅聚合物作为主要组分的可固化的聚合物组合物也是未知的。
本发明的目的是提供一种新型含硅聚合物，其由下列通式表示的单元：
(O2/2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O2/2)
(其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基，和R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基)和下列通式表示的单元：
[R3 aSiO(4-a)/2]
(其中R3表示取代或未取代的一价烃基，和“a”是满足下列条件的正数：0≤a≤3)组成。
本发明的另一个目的是提供制备上述含硅聚合物的方法，和将上述含硅聚合物用作主要组分的可固化的聚合物组合物。
发明内容
本发明的含硅聚合物由下列平均单元式表示：
(O2/2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O2/2)x[R3 aSiO(4-a)/2]y(R4O1/2)z
(其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基；R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基；R3表示取代或未取代的一价烃基；R4表示烷基或氢原子；“a”是满足下列条件的正数：0≤a≤3；和“x”、“y”和“z”是满足下列条件的正数：0＜x＜0.1；0＜y＜1；0≤z＜0.1；和(x+y+z)＝1)。
在上式中，R1可表示烷基或芳基，R2可表示亚乙基和亚丙基，和R3可表示烷基、烯基或芳基。
制备含硅聚合物的方法包括下述步骤：使下列通式(I)表示的二甲硅烷基化合物：
(R5O)2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1(OR5)2
(其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基；R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基；和R5表示相同或不同的烷基)与下列通式(II)表示的硅烷化合物：
R3 aSi(OR5)(4-a)
(其中R3表示取代或未取代的一价烃基；R5表示烷基；和“a”是满足下列条件的正数：0≤a≤3)共水解和缩合。
在通式(I)中，R1可表示烷基或芳基，和R2可表示亚乙基或亚丙基。在通式(II)中，R3可表示烷基、烯基或芳基。
可固化的聚合物组合物包含：
(A)下列平均单元式表示的含硅聚合物：
(O2/2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O2/2)x[R3 aSiO(4-a)/2]y(R4O1/2)z
{其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基；R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基；R3表示取代或未取代的一价烃基，条件是在一个分子中至少两个由R3表示的基团是烯基；R4表示烷基或氢原子；“a”是满足下列条件的正数：0≤a≤3；和“x”、“y”和“z”是满足下列条件的正数：0＜x＜0.1；0＜y＜1；0≤z＜0.1；和(x+y+z)＝1}；
(B)在一个分子中含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，其中在该组分中包含的与硅键合的氢原子的用量为0.1-10摩尔/摩尔在组分(A)中包含的烯基；和
(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
在上述组分(A)的式中，R1可表示烷基或芳基，R2可表示亚乙基或亚丙基，和R3可表示烷基、烯基或芳基。
此外，组分(B)可包括下列平均结构式表示的有机基氢硅氧烷：
R6 bHcSiO(4-b-c)/2
(其中R6表示取代或未取代的不含不饱和脂族键的一价烃基，和“b”和“c”是满足下列条件的正数：0.7≤b≤2.1；0.001≤c≤1.0；和0.8≤(b+c)≤2.6)。
发明效果
本发明的含硅聚合物是新化合物。本发明的方法能够制备上述新聚合物，和本发明的可固化的聚合物组合物适于获得具有高折射率特征的固化产物。
发明详述
本发明的含硅聚合物由下列平均单元式表示：
(O2/2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O2/2)x[R3 aSiO(4-a)/2]y(R4O1/2)z
在该式中，R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基，所述烃基可含有1-12个碳原子，优选1-8个碳原子。这类基团的特定实例如下：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基或类似烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基或类似烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基；或其中部分或所有氢原子被氟、溴、氯或类似卤素原子、氰基等取代的上述基团。特定实例如下：氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或类似卤素取代的烷基或氰基。最优选烷基和芳基，特别是甲基和苯基。
在上式中，R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基或亚辛基。最优选亚乙基和亚丙基。
在上式中，R3表示取代或未取代的一价烃基，其可例举为与R1表示相同的基团。最优选烷基、烯基和芳基，特别是甲基、乙烯基、烯丙基和苯基。
在上式中，R4表示烷基或氢原子。R4的烷基可例举为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。这些当中最有选甲基和乙基。
在上式中，“a”是满足下列条件的正数：0≤a≤3，优选0＜a≤3，更优选1≤a≤3，和最优选1≤a＜3。
此外，在上式中，“x”、“y”和“z”是满足下列条件的正数：0＜x＜0.1；0＜y＜1；0≤z＜0.1；和(x+y+z)＝1。
本发明的含硅聚合物可例举如下：
由下式表示的单元：
[O2/2Si(CH3)-C2H4-C6H4-C2H4-Si(CH3)O2/2]
和下式表示的单元：
[(CH3)2SiO2/2]
组成的含硅聚合物；
由下式表示的单元：
[O2/2Si(CH3)-C3H6-C6H4-C3H6-Si(CH3)O2/2]
和下式表示的单元：
[(CH3)2SiO2/2]
组成的含硅聚合物；
由下式表示的单元：
[O2/2Si(CH3)-C2H4-C6H4-C2H4-Si(CH3)O2/2]
和下式表示的单元：
[(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2]
组成的含硅聚合物；
由下式表示的单元：
[O2/2Si(CH3)-C2H4-C6H4-C2H4-Si(CH3)O2/2]
下式表示的单元：
[(CH3)2SiO2/2]
和下式表示的单元：
[(CH3)3SiO1/2]
组成的含硅聚合物；
由下式表示的单元：
[O2/2Si(CH3)-C2H4-C6H4-C2H4-Si(CH3)O2/2]
下式表示的单元：
[(CH3)2SiO2/2]
和下式表示的单元：
[(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2]
组成的含硅聚合物；
由下式表示的单元：
[O2/2Si(CH3)-C2H4-C6H4-C2H4-Si(CH3)O2/2]
下式表示的单元：
[(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2]
和下式表示的单元：
[SiO4/2]
组成的含硅聚合物；
由下式表示的单元：
[O2/2Si(CH3)-C2H4-C6H4-C2H4-Si(CH3)O2/2]
下式表示的单元：
[(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2]
和下式表示的单元：
[(CH3)(C6H5)SiO2/2]
组成的含硅聚合物。
制备上述含硅聚合物的方法包括下述步骤：使由下列通式(I)表示的二甲硅烷基化合物：
(R5O)2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1(OR5)2
(其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基；R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基；和R5表示相同或不同的烷基)与由下列通式(II)表示的硅烷化合物：
R3 aSi(OR5)(4-a)
(其中R3表示取代或未取代的一价烃基；R5表示烷基；和“a”是满足下列条件的正数：0≤a≤3)共水解和缩合。
由下列通式(I)表示的二甲硅烷基化合物：
(R5O)2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1(OR5)2
是用于将下式表示的单元：
(O2/2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O2/2)
引入到所得含硅聚合物中的起始材料。在该式中，R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基，其可例举为与上面已经提到的这类相同的基团。R2表示相同或不同、取代或未取代的亚烷基，其可例举为与上面已经提到的这类相同的亚烷基。R5表示相同或不同的烷基，其可例举为与R4相同的烷基。
上述二甲硅烷基化合物可通过下列实例说明：
(CH3O)2SiCH3-C2H4-C6H4-C2H4-SiCH3(OCH3)2
(CH3O)2SiCH3-C3H6-C6H4-C3H6-SiCH3(OCH3)2
(C2H5O)2SiCH3-C2H4-C6H4-C2H4-SiCH3(OC2H5)2
(C2H5O)2SiCH3-C3H6-C6H4-C3H6-SiCH3(OC2H5)2
(CH3O)2SiC6H5-C2H4-C6H4-C2H4-SiC6H5(OCH3)2
(CH3O)2SiC6H5-C3H6-C6H4-C3H6-SiC6H5(OCH3)2。
由通式(II)R3 aSi(OR5)(4-a)表示的硅烷化合物是用于将式[R3 aSiO(4-a)/2]表示的单元引入到所得含硅聚合物中的起始材料。在该式中，R3表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基，其可例举为与上面已经提到的这类相同的基团。R5表示例举为与上述烷基相同的烷基。此外，“a”是满足下列条件的正数：0≤a≤3，优选0＜a≤3，更优选1≤a≤3，和最优选1≤a＜3。
这类硅烷化合物可例举为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷。
本发明的制备方法可通过使上述二甲硅烷基化合物和硅烷化合物之间进行共水解和缩合反应而获得含硅化合物。对水解和缩合反应的条件没有特殊限制，只要二甲硅烷基化合物和硅烷化合物的水解产生足够量的水即可。此外，为了促进共水解和缩合反应，可添加水解和缩合催化剂如盐酸、乙酸或类似酸，或氢氧化钠、氢氧化钾或类似碱。
如果上述含硅聚合物在一个分子中含有至少两个烯基，则它构成可通过氢化硅烷化反应固化的聚合物组合物的主要组分。更特别地，这类可固化的聚合物组合物可包含例如下列组分：
(A)由下列平均单元式表示的含硅聚合物：
(O2/2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O2/2)x[R3 aSiO(4-a)/2]y(R4O1/2)z
{其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基；R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基；R3表示取代或未取代的一价烃基，条件是在一个分子中至少两个由R3表示的基团是烯基；R4表示烷基或氢原子；“a”是满足下列条件的正数：0≤a≤3；和“x”、“y”和“z”是满足下列条件的正数：0＜x＜0.1；0＜y＜1；0≤z＜0.1；和(x+y+z)＝1}；
(B)在一个分子中含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，其中在该组分中包含的与硅键合的氢原子的用量为0.1-10摩尔/摩尔在组分(A)中包含的烯基；和
(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
在该组合物中使用的组分(A)的含硅聚合物如上所述。在各式中，该组分必须在一个分子中含有至少两个由R3表示的烯基。这类由R3表示的烯基可例举为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基或辛烯基。最优选乙烯基和烯丙基。
组分(B)的有机基硅化合物用于使组分(A)交联。对于该组分没有特殊限制，只要它在一个分子中含有至少两个与硅键合的氢原子即可。尽管对于组分(B)的粘度没有特殊限制，但建议在25℃下的粘度不超过1,000mPa·s，和在0.5-500mPa·s的范围内，和优选在0.9-100mPa·s的范围内。在组分(B)的分子中的硅原子数没有限制，但优选在2-200的范围内，更优选3-100，和最优选4-50。对于组分(B)的分子结构没有限制，其可具有线型分子结构、环状分子结构、部分支化的上述结构、或三维网络型结构。
组分(B)可例举双(二甲基甲硅烷基)苯或类似的含二有机基甲硅烷基的非硅氧烷化合物；或具有与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷。优选由下列平均结构式表示的有机基氢硅氧烷：
R6 bHcSiO(4-b-c)/2
在该式中，R6表示取代或未取代的不含不饱和脂族键的一价烃基，和其可含1-12个，和优选1-8个碳原子。这些基团的特定实例如下：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基或类似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基；或其中其氢原子被氟、溴、氯或其它卤素原子或被氰基部分或全部取代的上述基团。特定实例如下：氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或类似卤素取代的烷基或氰基乙基。优选烷基、芳基，和尤其是甲基和苯基。此外，在上式中，“b”和“c”是满足下列条件的正数：0.7≤b≤2.1；0.001≤c≤1.0；和0.8≤(b+c)≤2.6，优选0.8≤b≤2；0.01≤c≤1和1≤(b+c)≤2.4。
上述组分(B)可例举为1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、分子两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子两端均被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲聚硅氧烷、分子两端均被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、分子两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物和由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元组成的共聚物。
在本发明的组合物中，组分(B)的用量使得在该组分中包含的与硅键合的氢原子范围为0.1-10摩尔，优选0.1-5摩尔，更优选0.5-5摩尔，最优选0.8-2摩尔，和甚至1.0-1.5摩尔/摩尔在组分(A)中包含的烯基。这是因为如果组分(B)的含量低于建议的下限，则得到的组合物将不会固化至足够程度，或将由于在得到的固化产物中存在残留烯基而在高温下氧化，并因此而变黄，在外表上没有吸引力。另一方面，如果组分(B)的含量超过建议上限，则得到的固化产物将变脆。
组分(C)是氢化硅烷化催化剂，用于促进组分(A)中的烯基与组分(B)中的与硅键合的氢原子之间的氢化硅烷化反应。组分(C)可例举为铂型催化剂、铑型催化剂和钯型催化剂。优选铂型催化剂，因为它们使氢化硅烷化反应的加速最显著。铂型催化剂可由细铂粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的烯烃络合物和铂的羰基络合物代表。最优选铂的烯基硅氧烷络合物。络合物中的烯基硅氧烷可例举为下列化合物：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，其中一些甲基被乙基、苯基或类似基团取代的上述烯基硅氧烷化合物，和其中乙烯基被烯丙基、己烯基或类似基团取代的上述烯基硅氧烷化合物。
对于组分(C)的含量没有特殊限制，条件是其以催化量加入，该量足以促进组分(A)与(B)之间的氢化硅烷化反应。然而，以重量单位计，建议该组分的加入量使得组分(C)中的催化金属含量范围为0.01-1,000ppm，优选0.1-500ppm，相对于组分(A)和(B)的总重量计。
作为任意组分，本发明的组合物也可含由下列平均结构式表示的有机基硅氧烷：
R7 dSiO(4-d)/2
(其中R7表示取代或未取代的一价烃基、和烷氧基或羟基，条件是在一个分子中至少两个由R7表示的基团是烯基，和“d”是满足下列条件的正数：0＜d＜2)。由R7表示的一价烃基可与上面对R1例举的相同。此外，在上式中，“d”是满足下列条件的正数：0＜d＜2，优选1≤d＜2，更优选1≤d≤1.8，和最优选1≤d≤1.5。对上述有机基硅氧烷的含量没有特殊限制，但优选该有机基硅氧烷的加入量为0.1-100重量份/100重量份组分(A)。
为了调节固化速度，该组合物可结合反应抑制剂如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇或类似炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或类似烯炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基-环四硅氧烷、苯并三唑等。对于可添加这些抑制剂的量没有特殊限制，但可推荐以重量单位计，这些抑制剂的加入量为10-1,000ppm，以组合物的重量计。
该组合物也可含有粘合赋予剂。这类试剂可包括在一个分子中含有至少一个与硅键合的烷氧基的有机基硅化合物。上述烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基，其中优选甲氧基。有机基硅化合物中的与硅键合的基团除烷氧基外可例举烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基或其它取代或未取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基或类似环氧丙氧基烷基；2-(3，4-环氧氯己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基或类似环氧环己基烷基；4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基、或类似环氧乙烷基烷基，或其它含环氧基有机基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基或类似含丙烯酰基的有机基团；以及氢原子。建议上述粘合赋予剂具有能够参与与组分(A)或(B)反应的基团。优选在一个分子中含有至少一个含环氧基的有机基团的粘合赋予剂，因为它们对各种基底具有更好的粘合性。这类粘合赋予剂的实例是有机基硅烷和有机基硅氧烷低聚物。有机基硅氧烷低聚物可具有直链分子结构、部分支化的分子结构、支化分子结构、环状分子结构或网状分子结构。最优选线型、支化或网状分子结构。
上述粘合赋予剂的更特定实例如下：3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧氯己基)乙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷或类似硅烷化合物；在其分子中具有至少一个与硅键合的烯基或与硅键合的氢原子和与硅键合的烷氧基的硅氧烷化合物；在其分子中具有至少一个与硅键合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物与在其分子中具有至少一个与硅键合的羟基和与硅键合的烯基的硅氧烷化合物的混合物；下式的硅氧烷化合物：
Figure BPA00001249336100111
(其中“k”、“m”和“p”是正数)，或下式的硅氧烷化合物：
Figure BPA00001249336100112
(其中“k”、“m”、“p”和“q”是正数)。
建议上述粘合赋予剂是低粘度液体。尽管对于粘度没有特殊限制，但可建议在25℃下的粘度在1-500mPa·s的范围内。对于其中可添加粘合赋予剂的量没有特殊限制，但通常其加入量不超过15重量份，优选0.01-10重量份，和最优选0.5-10重量份，以100重量份组分(A)计。
如果必要，本发明的组合物可与各种任意组分结合，例如光敏剂、高脂肪酸金属盐、酯型蜡、增塑剂、挠性改进剂、填料或硅烷偶联剂。挠性改进剂可包括硅油或硅氧烷胶料。填料可例举玻璃纤维、氧化铝纤维、引入氧化铝和二氧化硅的陶瓷纤维、硼纤维、二氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、酚纤维、天然植物或动物纤维、或类似的纤维；熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅、煅制二氧化硅、焙烧二氧化硅、氧化锌、焙烧粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化钛、氮化铝、碳化硅、氧化镁、氧化铍、高岭土、云母、二氧化锆、或类似粉状材料，或上述填料的两种或更多种组合形式的混合物。
实践例
将进一步更详细地描述本发明的含硅聚合物、其制备方法和可固化的聚合物组合物。粘度在25℃下测量，和聚合物和组合物的固化产物的特性通过如下方法来测量。
[折射率]
使用阿贝折射计测量含硅聚合物在25℃下的折射率。用于测量的光源的波长为589nm。用与上面相同的方法测量通过在热空气循环烘箱中在150℃下加热并固化可固化的聚合物组合物10分钟而获得的固化产物的折射率。
[粘度]
通过E型粘度计(数字粘度计DV-U-E型II，Tokimek Co.，Ltd.产品)在1.5rpm下测量含硅聚合物的粘度。
[含硅聚合物的质量平均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)]
首先，形成含硅聚合物的甲苯溶液。通过甲苯介质的凝胶渗透色谱法测定相对于标准聚苯乙烯的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，然后确定分散度，其为(Mw/Mn)的比。
[固化产物的表面粘性]
通过在150℃烘箱中加热可固化的聚合物组合物10分钟制备固化的片状产物。通过用手指触摸固化产物的表面评价表面粘性。
[参考例1]
通过使二乙烯基苯(间二乙烯基苯和对二乙烯基苯的混合物，Sankyo Kasei Co.，Ltd.产品)与甲基二氯硅烷之间进行加成反应，形成双(甲基二氯甲硅烷基乙基)苯。用甲醇处理得到的产物，获得双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)苯。
[实践例1]
由下列组分制备混合物：3.08g(0.009摩尔)在参考例1中获得的双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)苯；82.8g甲基苯基环硅氧烷(三聚体、四聚体和五聚体的混合物，含0.6摩尔甲基苯基硅氧烷单元)，和氢氧化钾(以重量单位计，在反应体系中的含量为250ppm)。将获得的混合物在100℃下搅拌2小时。增加反应溶液的粘度，分离甲醇，并形成缩合产物。在此之后，向体系中加入2ml水和3.7g(0.02摩尔)1，3-二乙烯基-四甲基-二硅氧烷，并将混合物在130℃下搅拌3小时。将氢氧化钾中和，并在2mmHg压力下在120℃下汽提3小时。
获得的产物包含透明液体。通过进行1H核磁共振分析(以下简称1H-NMR)、13C核磁共振分析(以下简称13C-NMR)和29Si核磁共振分析(以下简称29Si-NMR)确定获得的产物的结构。分析表明，产物包含由下列平均单元式表示的含硅聚合物：
(O2/2CH3Si-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-SiCH3O2/2)0.048[(CH3)C6H5SiO2/2]0.930
[(C6H5)2(CH2＝CH)SiO1/2]0.010(CH3O1/2)0.006(HO1/2)0.006
折射率是1.55，粘度是85,000mPa·s，和乙烯基的含量是0.22wt％。凝胶渗透色谱法(以下简称GPC)表明，重均分子量(Mw)等于26,000，和分散度(Mw/Mn)等于6.4。
[实践例2]
由下列组分制备混合物：2.74g(0.08摩尔)在参考例1中获得的双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)苯；98.0g甲基苯基环硅氧烷(三聚体、四聚体和五聚体的混合物，含0.6摩尔甲基苯基硅氧烷单元)，和氢氧化钾(以重量单位计，在反应体系中的含量为250ppm)。将获得的混合物在100℃下搅拌2小时。增加反应溶液的粘度，分离甲醇，并形成缩合产物。在此之后，向体系中加入2ml水和3.7g(0.02摩尔)1，3-二乙烯基-四甲基-二硅氧烷，并将混合物在130℃下搅拌3小时。将氢氧化钾中和，并在2mmHg压力下在120℃下汽提3小时。
获得的产物包含透明液体。用和实践例1相同的方法进行的NMR表明，该产物包含由下列平均单元式表示的含硅聚合物：
(O2/2CH3Si-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-SiCH3O2/2)0.057[(CH3)C6H5SiO2/2]0.917
[(C6H5)2(CH2＝CH)SiO1/2]0.022(CH3O1/2)0.001(HO1/2)0.003
折射率是1.55，粘度是34,000mPa·s和乙烯基的含量是0.47wt％。GPC表明，重均分子量(Mw)等于14,550，和分散度(Mw/Mn)等于8.3。
[实践例3]
将5mg 2-苯基-3-丁炔-2-醇加入到10.0g在实践例1中获得的含硅聚合物中。在100℃下混合组分之后，将该混合物冷却到室温，然后与铂的1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的10wt％异丙醇溶液(其加入量为6.6ppm重量单位金属铂，以组合物的重量计)混合，以及与0.18g粘度为30mPa·s并由下列平均单元式表示的有机基氢聚硅氧烷混合：
[(C6H5)SiO3/2]0.4[H(CH3)2SiO1/2]0.6。
结果，制备可固化的聚合物组合物。将该组合物放入50mm直径的铝板中并在150℃烘箱中固化10分钟。获得的固化产物是透明的，具有非粘性表面，和折射率等于1.55。
[实践例4]
将5mg 2-苯基-3-丁炔-2-醇加入到10.0g在实践例2中获得的含硅聚合物中。在100℃下混合各组分之后，将该混合物冷却到室温，然后与铂的1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的10wt％异丙醇溶液(其加入量为6.6ppm重量单位金属铂，以组合物的重量计)混合，以及与0.4g粘度为30mPa·s并由下列平均单元式表示的有机基氢聚硅氧烷混合：
[(C6H5)SiO3/2]0.4[H(CH3)2SiO1/2]0.6。
结果，制备可固化的聚合物组合物。将该组合物放入50mm直径的铝板中并在150℃烘箱中固化10分钟。获得的固化产物是透明的，具有非粘性表面，和折射率等于1.55。
[实践例5]
将5mg 2-苯基-3-丁炔-2-醇加入到10.0g在实践例2中获得的含硅聚合物中。在100℃下混合各组分之后，将该混合物冷却到室温，然后与铂的1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的10wt％异丙醇溶液(其加入量为6.6ppm重量单位金属铂，以组合物的重量计)混合，以及与0.6g粘度为30mPa·s并由下列平均单元式表示的有机基氢聚硅氧烷混合：
[(C6H5)SiO3/2]0.4[H(CH3)2SiO1/2]0.6。
结果，制备可固化的聚合物组合物。将该组合物放入50mm直径的铝板中并在150℃烘箱中固化10分钟。获得的固化产物是透明的，具有非粘性表面，和折射率等于1.55。
[对比例1]
将5mg 2-苯基-3-丁炔-2-醇加入到10.0g分子两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端和粘度为26,000mPa·s的甲基苯基聚硅氧烷[(Mw)等于15,000，和分散度(Mw/Mn)等于13.5]中。在100℃下混合各组分之后，将该混合物冷却到室温，然后与铂的1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的10wt％异丙醇溶液(其加入量为6.6ppm重量单位金属铂，以组合物的重量计)混合，以及与0.3g粘度为30mPa·s并由下列平均单元式表示的有机基氢聚硅氧烷混合：
[(C6H5)SiO3/2]0.4[H(CH3)2SiO1/2]0.6。
结果，制备可固化的聚合物组合物。将该组合物放入50mm直径的铝板中并在150℃烘箱中固化10分钟。获得的固化产物是透明的，具有粘性表面，和折射率等于1.54。
[对比例2]
将5mg 2-苯基-3-丁炔-2-醇加入到10.0g分子两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端和粘度为26,000mPa·s的甲基苯基聚硅氧烷[(Mw)等于15,000，和分散度(Mw/Mn)等于13.5]中。在100℃下混合各组分之后，将该混合物冷却到室温，然后与铂的1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的10wt％异丙醇溶液(其加入量为6.6ppm重量单位金属铂，以组合物的重量计)混合，以及与0.6g粘度为30mPa·s并由下列平均单元式表示的有机基氢聚硅氧烷混合：
[(C6H5)SiO3/2]0.4[H(CH3)2SiO1/2]0.6。
结果，制备可固化的聚合物组合物。将该组合物放入50mm直径的铝板中并在150℃烘箱中固化10分钟。获得的固化产物是透明的，具有粘性表面，和折射率等于1.54。
本发明的含硅聚合物是新化合物，其可容易地以液体、糊状或其它非固态形式制备。它可通过官能团容易地改性，可获得反应性，和可用作具有高折射率的材料。本发明的含硅聚合物迅速固化并转变成具有非粘性表面的固化产物。因为本发明的可固化的聚合物组合物可形成具有高折射率的透明固化产物，该组合物可用作光学设备例如发光二极管的密封剂以及可适用于光学仪器。当该组合物与填料结合时，它可用作密封剂、保护材料、涂层材料、弹性材料等。

Claims (13)

1.一种由下列平均单元式表示的含硅聚合物：
(O2/2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O2/2)x[R3 aSiO(4-a)/2]y(R4O1/2)z
其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基；R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基；R3表示取代或未取代的一价烃基；R4表示烷基或氢原子；“a”是满足下列条件的正数：0≤a≤3；和“x”、“y”和“z”是满足下列条件的正数：0＜x＜0.1；0＜y＜1；0≤z＜0.1；和(x+y+z)＝1。
2.根据权利要求1的含硅聚合物，其中式中的R1是烷基或芳基。
3.根据权利要求1的含硅聚合物，其中式中的R2是亚乙基或亚丙基。
4.根据权利要求1的含硅聚合物，其中式中的R3是烷基、烯基或芳基。
5.一种制备权利要求1所述的含硅聚合物的方法，包括下述步骤：
使由下列通式(I)表示的二甲硅烷基化合物：
(R5O)2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1(OR5)2
其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基；R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基；和R5表示相同或不同的烷基，
与由下列通式(II)表示的硅烷化合物：
R3 aSi(OR5)(4-a)
其中R3表示取代或未取代的一价烃基；R5表示烷基；和“a”是满足下列条件的正数：0≤a≤3，
共水解和缩合。
6.根据权利要求5的方法，其中式(I)中的R1是烷基或芳基。
7.根据权利要求5的方法，其中式(I)中的R2是亚乙基或亚丙基.
8.根据权利要求5的方法，其中式(II)中的R3是烷基、烯基或芳基。
9.一种可固化的聚合物组合物，包含：
(A)由下列平均单元式表示的含硅聚合物：
(O2/2SiR1-R2-C6H4-R2-SiR1O2/2)x[R3 aSiO(4-a)/2]y(R4O1/2)z
其中R1表示相同或不同的、取代或未取代的一价烃基；R2表示相同或不同的、取代或未取代的亚烷基；R3表示取代或未取代的一价烃基，条件是在一个分子中至少两个由R3表示的基团是烯基；R4表示烷基或氢原子；“a”是满足下列条件的正数：0≤a≤3；和“x”、“y”和“z”是满足下列条件的正数：0＜x＜0.1；0＜y＜1；0≤z＜0.1；和(x+y+z)＝1；
(B)在一个分子中含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，其中在该组分中包含的与硅键合的氢原子的用量为0.1-10摩尔/摩尔在组分(A)中包含的烯基；和
(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
10.根据权利要求9的可固化的聚合物组合物，其中在组分(A)的式中的R1是烷基或芳基。
11.根据权利要求9的可固化的聚合物组合物，其中在组分(A)的式中的R2是亚乙基或亚丙基。
12.根据权利要求9的可固化的聚合物组合物，其中在组分(A)的式中的R3是烷基、烯基或芳基。
13.根据权利要求9的可固化的聚合物组合物，其中组分(B)是由下列平均结构式表示的有机基氢硅氧烷：
R6 bHcSiO(4-b-c)/2
其中R6表示取代或未取代的不含不饱和脂族键的一价烃基，和“b”和“c”是满足下列条件的正数：0.7≤b≤2.1；0.001≤c≤1.0；和0.8≤(b+c)≤2.6。
CN200980114315.6A 2008-04-23 2009-04-06 含硅聚合物,其制备方法,和可固化的聚合物组合物 Expired - Fee Related CN102015839B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-112010 2008-04-23
JP2008112010A JP5579371B2 (ja) 2008-04-23 2008-04-23 含ケイ素ポリマー、及び硬化性ポリマー組成物
PCT/JP2009/057415 WO2009131023A1 (en) 2008-04-23 2009-04-06 Silicon-containing polymer, method of manufacturing thereof, and curable polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102015839A CN102015839A (zh) 2011-04-13
CN102015839B true CN102015839B (zh) 2013-06-05

Family

ID=40641561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980114315.6A Expired - Fee Related CN102015839B (zh) 2008-04-23 2009-04-06 含硅聚合物,其制备方法,和可固化的聚合物组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8674037B2 (zh)
EP (1) EP2276794B1 (zh)
JP (1) JP5579371B2 (zh)
KR (1) KR20110008053A (zh)
CN (1) CN102015839B (zh)
TW (1) TWI447148B (zh)
WO (1) WO2009131023A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011125463A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 積水化学工業株式会社 光半導体装置用封止剤及び光半導体装置
EP2586832B1 (en) * 2010-06-24 2014-10-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Encapsulant for optical semiconductor device and optical semiconductor device using same
JP2015529713A (ja) 2012-08-02 2015-10-08 ヘンケル・チャイナ・カンパニー・リミテッドＨｅｎｋｅｌ Ｃｈｉｎａｃｏ． Ｌｔｄ． ポリカルボシランおよびヒドロシリコーンを含んでなるｌｅｄ封入剤用硬化性組成物
JP5939723B2 (ja) 2012-08-02 2016-06-22 ヘンケル・チャイナ・カンパニー・リミテッドＨｅｎｋｅｌ Ｃｈｉｎａ Ｃｏ． Ｌｔｄ． ポリカルボシラン、およびポリカルボシランを含んでなるｌｅｄ向け封入剤用硬化性組成物
JP6981938B2 (ja) * 2018-08-28 2021-12-17 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645848A (en) * 1985-05-25 1987-02-24 Degussa Aktiengesellschaft Phenylene group-containing organopolysiloxanes and method for their preparation
US5578380A (en) * 1992-04-14 1996-11-26 Minnesota Mining & Mfg Crosslinkable silarylene-siloxane copolymers
WO2007081212A1 (en) * 2006-01-16 2007-07-19 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Microporous molecular separation membrane with high hydrothermal stability

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4563514A (en) * 1985-03-26 1986-01-07 General Electric Company Curable polysilarylene-polysiloxane copolymers
DE3518880A1 (de) * 1985-05-25 1986-11-27 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Funktionalisierte phenylengruppen-haltige organopolysiloxane und verfahren zu ihrer herstellung
DE4300809A1 (de) * 1993-01-14 1994-07-21 Wacker Chemie Gmbh Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere, deren Herstellung und Verwendung
JP3357438B2 (ja) 1993-11-15 2002-12-16 ジェイエスアール株式会社 ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂
JPH09100352A (ja) * 1995-08-03 1997-04-15 Pola Chem Ind Inc ポリシロキサン及びその製造方法
JPH11217442A (ja) 1998-01-30 1999-08-10 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd ヒドロキシフェニル基含有シルアルカリーレン化合物およびシルアルカリーレン変性有機樹脂
US6696538B2 (en) * 1999-07-27 2004-02-24 Lg Chemical Ltd. Semiconductor interlayer dielectric material and a semiconductor device using the same
US6824881B2 (en) 2000-12-21 2004-11-30 Wacker-Chemie Gmbh Thermoplastic silicone block copolymers, the production thereof and the use of the same
JP2003100316A (ja) * 2001-09-21 2003-04-04 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜およびその製造方法
JP2006063092A (ja) * 2004-07-29 2006-03-09 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化方法、光半導体装置および接着促進剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645848A (en) * 1985-05-25 1987-02-24 Degussa Aktiengesellschaft Phenylene group-containing organopolysiloxanes and method for their preparation
US5578380A (en) * 1992-04-14 1996-11-26 Minnesota Mining & Mfg Crosslinkable silarylene-siloxane copolymers
WO2007081212A1 (en) * 2006-01-16 2007-07-19 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Microporous molecular separation membrane with high hydrothermal stability

Also Published As

Publication number Publication date
EP2276794B1 (en) 2014-11-05
KR20110008053A (ko) 2011-01-25
US20110118413A1 (en) 2011-05-19
TW201035177A (en) 2010-10-01
EP2276794A1 (en) 2011-01-26
JP2009263433A (ja) 2009-11-12
TWI447148B (zh) 2014-08-01
WO2009131023A1 (en) 2009-10-29
US8674037B2 (en) 2014-03-18
CN102015839A (zh) 2011-04-13
JP5579371B2 (ja) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101981129B (zh) 可固化的有机基聚硅氧烷组合物及其固化产物
US6815520B2 (en) Addition curing type silicone resin composition
US5028679A (en) Method for preparing perfluoroalkyl group-containing organopolysiloxanes
KR101265886B1 (ko) 발광 다이오드용 부가 경화형 실리콘 수지 조성물
CN101070429B (zh) 可热固化的硅氧烷组合物
CN103571208B (zh) 固化性硅酮树脂组合物
CN102558872A (zh) 可固化的有机聚硅氧烷组合物及其制法
CN105733269A (zh) 固化性硅树脂组合物
CN102015839B (zh) 含硅聚合物,其制备方法,和可固化的聚合物组合物
CN103224709A (zh) 固化型有机聚硅氧烷组合物、光学元件密封材料及光学元件
CN104619780A (zh) 固化性树脂组合物
KR20050028843A (ko) 경화성 실리콘 수지 조성물
CN108795053A (zh) 加成固化型硅酮组合物、该组合物的制造方法、硅酮固化物、以及光学元件
CN110294936A (zh) 加成固化型硅酮组合物、硅酮固化物及光半导体装置
CN101981088B (zh) 有机基聚硅氧烷，其制备方法，可固化的硅氧烷组合物及其固化产物
CN111484744B (zh) 加成固化型硅酮树脂组合物及光学元件
US20140171599A1 (en) Addition-curable silicone composition and optical element
JPS60152558A (ja) 透明なオルガノポリシロキサン組成物
TWI688588B (zh) 有機聚矽氧烷、其製造方法、及硬化性聚矽氧組合物
KR102561851B1 (ko) 유기폴리실록산, 이의 제조 방법, 및 경화성 실리콘 조성물
CN106062080A (zh) 固化性树脂组合物
JP2715652B2 (ja) ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法
JP2017200962A (ja) 密着付与剤及び硬化性樹脂組成物
JPH0660282B2 (ja) 耐熱性シリコーンゲル組成物
JP4098115B2 (ja) 新規ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130605

Termination date: 20160406

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee