CN103224709A - 固化型有机聚硅氧烷组合物、光学元件密封材料及光学元件 - Google Patents

固化型有机聚硅氧烷组合物、光学元件密封材料及光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明是一种固化型有机聚硅氧烷组合物，其包含：(A)化合物，它是由下述平均化学式(1)所表示，式（1）中，R1是脂肪族不饱和基，R2是一价烃基，R3是脂肪族烃基，Ar是芳基，n与m是满足n≥1、m≥1、及n+m≥10的正数；(B)含有氢原子的有机硅化合物，它的一分子中具有至少两个键结于硅原子上的氢原子，且不具有脂肪族不饱和基；及，(C)氢化硅烷化催化剂，它包含铂族金属。由此，提供一种固化型有机聚硅氧烷组合物、光学元件密封材料及光学元件，所述固化型有机聚硅氧烷组合物供给一种固化物，所述固化物具有高透明性及高折射率，且耐热冲击性良好，

Description

固化型有机聚硅氧烷组合物、光学元件密封材料及光学元件
技术领域
本发明涉及一种固化型有机聚硅氧烷组合物、由此组合物所组成的光学元件密封材料及利用此组合物的固化物密封的光学元件。
背景技术
加成固化型有机聚硅氧烷组合物，包含含有烯基等脂肪族不饱和基的有机聚硅氧烷及有机氢聚硅氧烷，并通过氢化硅烷化反应而固化，从而提供固化物。由于如此获得的固化物，其耐热性、耐寒性、电绝缘性优异，并且透明，因此被用于LED(发光二极管(Light Emitting Diode))的密封材料等各种光学用途中。
用于光学用途中的聚硅氧烷，要求高透明性及高折射率，为达成这一点，一般采取在主链上使用二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物或聚甲基苯基硅氧烷的方法。但是，当使用这些直链状的聚硅氧烷时，难以获得折射率为1.54以上的固化物。并且，虽然可以使聚硅氧烷为支链状，并使导入了苯基的聚硅氧烷的固化物的折射率为1.53～1.54左右，但是所获得的固化物为类似硬树脂物，并不具有弹性。
因此，作为供给折射率为1.54以上的固化物的直链状聚硅氧烷，报告一种在主链上使用二苯基硅氧烷的单独聚合物的示例。但是，增加二苯基硅氧烷的单独聚合物的链长，在合成上比较困难，使用这些聚硅氧烷的固化物多由链长较短的短链材料构成。
可是，光学用途，尤其是LED的密封材料所必需的可靠性中，可以列举对热冲击的耐受性，即耐热冲击性。热冲击造成的从固化物的封装体剥离或破裂，除起因于因温度变化而产生的热应力以外，还起因于固化工序中产生的所谓残留应力的固化物的内部应力。一般来说，由链长较短的材料所组成的固化物的交联密度较高，因此难以缓和如前所述的应力，其结果就是耐热冲击性降低。因此，在使用了上述二苯基硅氧烷的单独聚合物的折射率为1.54以上的固化物中，也存在因热冲击试验而导致从封装体剥离或破裂等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-186168号公报
专利文献2：日本特开2004-292807号公报
专利文献3：日本特开2004-143361号公报
专利文献4：日本特开2005-105217号公报
专利文献5：日本特开2004-359756号公报
专利文献6：日本特开2007-084766号公报
专利文献7：日本特开2010-132795号公报
发明内容
本发明是有鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种固化型有机聚硅氧烷组合物、光学元件密封材料、及光学元件，所述固化型有机聚硅氧烷组合物供给一种固化物，所述固化物具有高透明性及高折射率，且耐热冲击性良好，所述光学元件密封材料是由此组合物所组成，所述光学元件是利用此固化物密封，且可靠性优异。
为了解决上述课题，根据本发明，提供一种固化型有机聚硅氧烷组合物，包含：
(A)化合物，它是由下述平均化学式(1)所表示：
Figure BDA00002801245100021
（式中，R1是彼此相同或种类不同的脂肪族不饱和基，R2是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R3是彼此相同或种类不同的未取代或取代的脂肪族烃基，Ar是彼此相同或种类不同的未取代或取代的芳基，所述芳基也可以具有杂原子，n与m是满足n≥1、m≥1、及n+m≥10的正数）；
(B)含有氢原子的有机硅化合物，它的一分子中具有至少两个键结于硅原子上的氢原子，且不具有脂肪族不饱和基；及
(C)氢化硅烷化催化剂，它包含铂族金属。
这种将作为(A)成分的由上述平均化学式(1)所表示的化合物来作为基础聚合物使用而成的本发明的固化型有机聚硅氧烷组合物，成为一种固化型有机聚硅氧烷组合物，可供给一种固化物，所述固化物具有高透明、高折射率，且耐热冲击性良好。
并且，前述(A)成分的前述由式(1)所表示的化合物，优选为经由下述平均化学式(2)所表示的环状体的低聚物而合成。
Figure BDA00002801245100031
（式中，R3、Ar与前述相同，n'及m'是满足n'≥1、m'≥1的正数）。
当利用上述平均化学式(2)所表示的环状体的低聚物，来合成前述(A)成分的前述由式(1)所表示的化合物时，由于上述平均化学式(1)中的Ar与R3的调配比可以容易地进行控制，因此可以容易地控制粘度或折射率等各种特性。
并且，可以使前述固化型有机聚硅氧烷组合物，进一步包含由前述式(2)所表示的环状体的低聚物。
由前述式(2)所表示的环状体的低聚物，是不具有反应性基团，且不参与固化的化合物，不会对所获得的固化物的物性产生不良影响，在某些情况下可以作为可塑剂发挥作用，提升固化物的抗裂性。
并且，在前述式(1)及前述式(2)中，Ar优选为苯基。
在前述式(1)及前述式(2)中，如果Ar为苯基，那么可以获得具有更高折射率的固化物，同时容易工业化地获取。
并且，前述(B)成分优选为由下述平均化学式(3)：
R5 bHcSiO(4-b-c)/2(3)
（式中，R5是脂肪族不饱和基以外的彼此相同或种类不同的未取代或取代的键结于硅原子上的一价烃基，b及c是满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0且0.8≤b+c≤3.0的正数）所表示的有机氢聚硅氧烷。
并且，前述固化型有机聚硅氧烷组合物，进一步作为(D)成分，优选为含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2(4)
（式中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数）。
并且，前述固化型有机聚硅氧烷组合物，可以供给折射率为1.54以上的固化物，当用于光学材料来使用时，优选为使用具有折射率为1.54以上的高折射率的固化物。
并且，本发明提供一种光学元件密封材料，所述光学元件密封材料是由前述固化型有机聚硅氧烷组合物所组成。
本发明的固化型有机聚硅氧烷组合物由于可以形成一种固化物，所述固化物具有高透明性、高折射率，且进一步在反复暴露于低温与高温的环境中并给予冲击的热冲击试验中，可以避免从封装体剥离或破裂，因此作为光学元件密封材料非常有用。
并且，本发明提供一种光学元件，所述光学元件利用前述光学元件密封材料的固化物得以密封。
利用前述光学元件密封材料的固化物而密封的光学元件，可靠性优异。
本发明的固化型有机聚硅氧烷组合物，可以供给高透明、高折射率，且耐热冲击性良好的固化物，因此可以用于光学元件密封材料而适宜地使用。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
如上所述，本发明谋求一种固化型有机聚硅氧烷组合物，所述固化型有机聚硅氧烷组合物供给一种固化物，所述固化物具有高透明性及高折射率，且耐热冲击性良好。
本发明人为了解决上述课题，进行反复探讨研究，结果发现一种固化型有机聚硅氧烷组合物，所述固化型有机聚硅氧烷组合物通过使用主链是由二芳基硅氧烷/烷基芳基硅氧烷所组成的共聚物，可以供给高透明、高折射率且耐热冲击性良好的固化物，从而达成了本发明。
[(A)成分]
(A)成分是由下述平均化学式(1)所表示的化合物。
Figure BDA00002801245100051
（式中，R1是彼此相同或种类不同的脂肪族不饱和基，R2是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R3是彼此相同或种类不同的未取代或取代的脂肪族烃基，Ar是彼此相同或种类不同的未取代或取代的的芳基，所述芳基也可具有杂原子，n与m是满足n≥1、m≥1、及n+m≥10的正数。）
该(A)成分为，由上述式(1)所表示的分子链两末端是由含有脂肪族不饱和基的三有机甲硅烷氧基(triorganosiloxy group)封端的直链状二有机聚硅氧烷。(A)成分的有机聚硅氧烷可以单独使用一种，也可以并用分子量、键结于硅原子上的有机基的种类等不同的两种以上。
在(A)成分中，作为式(1)中的Ar的芳基，可以列举：苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等芳香族烃基；或包含呋喃基等杂原子(O,S,N)的芳香族基。进一步，该芳基也可以具有卤原子（例如，氯原子、溴原子、及氟原子）等取代基。Ar优选为未取代的碳数为6～10的芳香族烃基，尤其优选为苯基。
作为式(1)中的R1的脂肪族不饱和基并无特别限定，只要在加成反应开始前，可以将本发明组合物稳定地维持在未固化的状态，且在加成反应开始后，可以容易地将该组合物固化即可，可以列举例如：乙烯性不饱和基、及乙炔性不饱和基。前述脂肪族不饱和基也可以单独使用一种或组合两种以上使用。
在此，“乙烯性不饱和基”是指，包含碳-碳双键，进一步包含或不包含氧原子、氮原子等杂原子的有机基，作为它的具体例，可以列举：乙烯基、烯丙基、5-己烯基、丙烯基、丁烯基等碳原子数为2～20、优选为2～10的烯基；1,3-丁二烯基等碳原子数为4～10的链二烯基(alkadienyl group)；丙烯酰氧基(-O(O)CCH=CH2)、甲基丙烯酰氧基(-O(O)CC(CH3)=CH2)等前述烯基与羰基氧基(carbonyl oxy)的组合；及丙烯酰胺基(-NH(O)CCH=CH2)等前述烯基与羰基氨基(carbonyl amino)的组合。
并且，“乙炔性不饱和基”是指，包含碳-碳三键，进一步包含或不包含氧、氮等杂原子的有机基，作为它的具体例，可以列举：乙炔基、炔丙基等碳原子数为2～20，优选为2～10的炔基；及乙炔基羰基氧基(ethynyl carbonyloxy)(-O(O)CC≡CH)等前述炔基与羰基氧基的组合。
其中，从获得(A)成分的原料时的生产率及成本以及(A)成分的反应性等观点来看，作为前述脂肪族不饱和基，优选为前述烯基，更优选为乙烯基、烯丙基及5-己烯基等碳数为2～8的烯基，尤其优选为乙烯基。
作为(A)成分的式(1)中的R2的未取代或取代的一价烃基，可以列举：前述脂肪族不饱和基、及前述脂肪族不饱和基以外的一价烃基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基等碳原子数为1～6的烷基；氯甲基、3,3,3-三氟丙基等碳原子数为1～4的卤代烷基(haloalkyl)；及苯基、甲苯基等碳原子数为6～10的芳基。其中，优选为碳原子数为1～6的烷基、苯基、及乙烯基，尤其优选为甲基。
作为(A)成分的式(1)中的R3的未取代或取代的脂肪族烃基，可以列举：作为前述脂肪族不饱和基、及前述脂肪族不饱和基以外的一价烃基所例示的原子数为1～6的烷基、或碳原子数为1～4的卤代烷基。其中，优选为碳原子数为1～6的烷基，尤其优选为甲基。
在(A)成分中，n及m分别为1以上的正数，且，n+m需要为10以上。优选为分别独立为1～100，更优选为1～25，尤其优选为1～15。n+m优选为10～100，更优选为10～50，尤其优选为10～30。当n+m小于10时，固化物的交联密度增高，导致耐热冲击性降低。并且，n与m的比率为8:2～2:8，尤其优选为7:3～3:7。
(A)成分，可以通过例如，在将二氯二苯基硅烷或二氯甲基苯基硅烷等双官能团硅烷水解/缩合并离析之后，或在进行水解/缩合的同时，利用含有脂肪族不饱和基的末端密封剂来密封末端而获得。尤其优选为，将前述双官能团硅烷水解/缩合，并作为由下述平均化学式(2)所表示的环状体的低聚物离析后，通过利用含有脂肪族不饱和基的末端密封剂密封末端而获得。
Figure BDA00002801245100071
（式中，R3、Ar与前述相同。n'及m'是满足n'≥1、m'≥1的正数。）
如此一来，经由上述平均化学式(2)所表示的环状体的低聚物，来合成前述(A)成分的前述式(1)所表示的化合物的情况，与不经由前述环状体低聚物，在水解/缩合的同时进行末端封端的情况相比，由于可以容易地控制上述平均化学式(1)中的Ar与R3的调配比，因此可以容易地控制粘度或折射率等各种特性。
作为密封末端的方法，可以列举例如，混合前述环状体的低聚物与二甲基二苯基二乙烯基二硅氧烷(dimethyl diphenyl divinyl disiloxane)或四甲基二乙烯基二硅氧烷(divinyl tetramethyl disiloxane)等含有脂肪族不饱和基的末端密封剂，进一步使用氢氧化钾或氢氧化钠等碱催化剂使其平衡化等方法。
并且，本发明的固化型有机聚硅氧烷，也可以同时含有由上述平均化学式(2)所表示的环状体的低聚物与由前述式(1)所表示的化合物（(A)成分）。前述环状体的低聚物是不具有反应性基，且不参与固化的化合物，不会对获得的固化物的物性产生不良影响，在某些情况下可以期待作为可塑剂发挥作用，有助于提升固化物的抗裂性。
[(B)成分]
(B)成分为，每一分子具有至少两个，优选为至少三个键结于硅原子上的氢原子（即，SiH基），并且不具有脂肪族不饱和基的含有氢原子的有机硅化合物（含有SiH基的有机化合物），它与前述(A)成分发生氢化硅烷化加成反应，发挥交联剂的作用。(B)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。只要(B)成分是每一分子具有至少两个SiH基，且不具有脂肪族不饱和基的有机硅化合物，就可以使用公知的任意化合物，可以列举例如，有机氢聚硅氧烷、有机氢硅烷(organo hydrogen silane)类、及有机低聚物或有机聚合物，且每一分子具有至少两个SiH基的化合物，其中，优选为每一分子具有至少两个SiH基的有机氢聚硅氧烷。
(B)成分中的键结于硅上的有机基为，不具有脂肪族不饱和基的未取代的一价烃基、或由不会对本发明组合物的贮存稳定性及固化造成不良影响的卤原子（例如，氯原子、溴原子、及氟原子）、含有环氧基的基团（例如，环氧基、缩水甘油基、及缩水甘油氧基）、及烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基）等所取代的一价烃基。作为这种一价烃基，可以列举例如，作为(A)成分的式(1)中的R2的未取代或取代的一价烃基而具体例示的碳原子数为1～6的烷基；碳原子数为1～4的卤代烷基；及碳原子数为6～10的芳基。该有机基优选为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～10的芳基，更优选为甲基或苯基。并且，当作为该一价烃基的取代基而具有含有环氧基的基团及/或烷氧基时，可以赋予本发明组合物的固化物以黏着性。
只要(B)成分是每一分子具有至少两个SiH基的有机氢聚硅氧烷即可，对该有机氢聚硅氧烷的分子结构并无特别限制，可以使用例如：直链状、环状、支链状、及立体网状结构（树脂状）等先前制造的各种有机氢聚硅氧烷。
前述有机氢聚硅氧烷的一分子中具有至少两个（通常为2～300个左右）的SiH基。当前述有机氢聚硅氧烷具有直链状结构或支链状结构时，这些SiH基可以仅位于分子链末端及分子链非末端部分中的任意一者上，也可以位于其两者上。
前述有机氢聚硅氧烷的一分子中的硅原子的个数（聚合度）优选为2～1,000个，更优选为3～200个。前述有机氢聚硅氧烷进一步优选为在25℃下为液状，且利用旋转粘度计测定的25℃下的粘度优选为1～1,000mPa.s，更优选为10～100mPa.s左右。
前述有机氢聚硅氧烷，可以使用例如由下述平均化学式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷。
R5 bHcSiO(4-b-c)/2(3)
（式中，R5是脂肪族不饱和基以外的彼此相同或种类不同的未取代或取代的键结于硅原子上的一价烃基，b及c是满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0且0.8≤b+c≤3.0的正数，优选为满足1.0≤b≤2.0、0.01≤c≤1.0、且1.5≤b+c≤2.5的正数。）
作为上述R5，可以列举例如：作为(A)成分的式(1)中的R2的、脂肪族不饱和基以外的未取代或取代的一价烃基而具体例示的碳原子数为1～6的烷基或卤代烷基、及碳原子数为6～10的芳基。R5优选为碳原子数为1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基，更优选为甲基或苯基。
作为由上述平均化学式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷，可以列举例如，包含至少四个由式：R5HSiO所表示的有机氢硅氧烷单元的环状化合物、由式：R5 3SiO(HR5SiO)dSiR5 3所表示的化合物、由式：HR5 2SiO(HR5SiO)dSiR5 2H所表示的化合物、及由式：HR5 2SiO(HR5SiO)d(R5 2SiO)eSiR5 2H所表示的化合物等。在上述式中，R5如前所述，d及e至少为1。
或者，由上述平均化学式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷，也可以包含由式：HSiO1.5所表示的硅氧烷单元、由式：R5HSiO所表示的硅氧烷单元及/或由式：R5 2HSiO0.5所表示的硅氧烷单元。该有机氢聚硅氧烷也可以包含：不含SiH基的单有机硅氧烷单元、二有机硅氧烷单元、三有机硅氧烷单元及/或SiO4/2单元。上述式中的R5如前所述。
在由上述平均化学式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷所包含的全部有机硅氧烷单元中，优选为，30～100摩尔%为甲基氢硅氧烷单元。
当(B)成分是每一分子具有至少两个SiH基的有机氢聚硅氧烷时，作为其具体例，可以列举：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢硅氧基)甲基硅烷(tris(hydrogendimethylsiloxy)methylsilane)、三(二甲基氢硅氧基)苯基硅烷(tris(hydrogendimethylsiloxy)phenylsilane)、甲基氢环聚硅氧烷(methylhydrogencyclopolysiloxane)、甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二苯基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的二苯基聚硅氧烷、及分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的二苯基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物；还可以列举：在这些各例示化合物中，甲基的一部份或全部被乙基、丙基等其他烷基所取代的有机氢聚硅氧烷；由式：R5 3SiO0.5所表示的硅氧烷单元、由式：R5 2HSiO0.5所表示的硅氧烷单元、及由式：SiO2所表示的硅氧烷单元所组成的有机硅氧烷共聚物；由式：R5 2HSiO0.5所表示的硅氧烷单元及由式：SiO2所表示的硅氧烷单元所组成的有机硅氧烷共聚物；由式：R5HSiO所表示的硅氧烷单元、由式：R5SiO1.5所表示的硅氧烷单元及由式：HSiO1.5所表示的硅氧烷单元中的任一者或两者所组成的有机硅氧烷共聚物；以及，由这些有机聚硅氧烷的两种以上者所组成的混合物。上述式中的R5，具有与前述相同的含义。
(B)成分的调配量为，在存在(C)成分的氢化硅烷化催化剂时，足以使本组合物固化的量，但是，通常优选为相对于(A)成分（当使用后述(D)成分时，是(A)成分与(D)成分的合计）的脂肪族不饱和基，(B)成分中的SiH基的摩尔比为0.2～5，更优选为0.5～2的量。
[(C)成分]
(C)成分的包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂（铂族金属系氢化硅烷化催化剂），可以使用任意催化剂，只要它会促进(A)成分中的键结于硅原子上的脂肪族不饱和基与(B)成分中的SiH基的氢化硅烷化加成反应即可。
(C)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(C)成分，可以列举例如：铂、钯、及铑等铂族金属；氯铂酸、乙醇改质氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物；及四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属化合物，尤其优选为铂化合物。
(C)成分的调配量是作为氢化硅烷化催化剂时的有效剂量即可，优选为相对于(A)、(B)成分（当调配后述(D)成分时，是(A)成分、(B)成分、(D)成分）的合计质量，铂族金属元素质量换算为0.1～1000ppm的范围，更优选为1～500ppm的范围。
优选向本发明的组合物中进一步调配下述(D)成分。
[(D)成分]
(D)成分是一分子中含有至少一个R4SiO3/2单元，且由下述平均化学式(4)所表示的有机硅化合物。
R4 aSiO(4-a)/2(4)
（式中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a＜3的正数。）
(D)成分中的脂肪族不饱和基可以列举例如：作为(A)成分的式(1)中的R1而具体例示的乙烯性不饱和基及乙炔性不饱和基，尤其优选为乙烯基。
(D)成分中的R4SiO3/2单元的含量，在由上述平均化学式(4)所表示的有机硅化合物的全部结构单元中，为10～90摩尔%，尤其优选为50～80摩尔%。
(D)成分中的脂肪族不饱和基的含量，在键结于硅原子上的一价有机基（即，在上述平均化学式(4)中，由R4所表示的未取代或取代的一价烃基）中，为0.1～40摩尔%，尤其优选为0.2～20摩尔%。
并且，(D)成分优选为分子中具有至少一个键结于硅原子上的芳基。该芳基可以为例如作为(A)成分的式(1)中的Ar而具体例示的芳香族烃基、或包含杂原子的芳香族基，也可进一步具有卤原子等取代基。该芳基可以列举优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等通常碳数为6～14，更优选为6～10的基团，尤其优选为苯基。
(D)成分中的芳基的含量优选为，在键结于硅原子上的一价有机基（即，在上述平均化学式(4)中，由R4所表示的未取代或取代的一价烃基）中，至少为5摩尔%。由于在键结于硅原子上的一价有机基中，当芳基为5摩尔%以上时，经固化的包覆保护材料的耐热性或低温特性良好，并且，没有因热冲击试验导致可靠性降低的担忧，因此优选为至少5摩尔%，尤其优选为30摩尔%以上为芳基。对于它的上限并无特别规定，在键结于硅原子上的一价有机基中，优选为80摩尔%以下，尤其优选为70摩尔%以下。
作为(D)成分的脂肪族不饱和基及芳基以外的键结于硅原子上的有机基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等烷基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等通常碳数为1～12，优选为碳数为1～10左右的未取代或卤素取代的一价烃基。
并且，在上述平均化学式(4)中，a是满足1≤a＜3的正数，本成分的分子结构可以是直链状、支链状中的任一种。
当这个(D)成分为直链状时，利用旋转粘度计测定的粘度从作业性方面来看，优选为在25℃下为100～20,000mPa.s，尤其优选为500～10,000mPa.s左右的范围。如果粘度过低，那么容易流动，因此，可能会产生成形溢料等缺陷，如果粘度过高，那么有时会难以排出混合必要成分时混入的气泡。另外，当(D)成分为支链状时会成为液体或固体，为液体时，优选为在25℃下的粘度为1,000～5,000mPa.s左右的范围。当使用固体状时，优选为将它与可溶性直链状的有机聚硅氧烷并用，从而使它在25℃下的粘度为100～20,000mPa.s。通过调配(D)成分，容易赋予组合物的固化物以适度的硬度及强度。(D)成分的调配量优选为，(A)成分与(D)成分的调配比率（质量比）为100:0～30:70的量，更优选为90:10～35:65的量，尤其优选为80:20～40:60的量。如果(D)成分的调配量过少，那么(D)成分的调配效果可能会不充分，如果过多，那么抗裂性可能会降低。
[其他成分]
除了前述(A)～(D)成分以外，也可以向本发明的组合物中，调配其他任意成分。作为它的具体例，可以列举如下所示成分。这些其他成分各自可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
·(A)及(D)成分以外的含有脂肪族不饱和基的化合物
除了(A)及(D)成分以外，也可以向本发明的组合物中，调配与(B)成分加成反应的含有脂肪族不饱和基的化合物有机聚硅氧烷。作为(A)及(D)成分以外的这种含有脂肪族不饱和基的化合物，优选为参与固化物形成的化合物，可以列举每一分子具有至少一个脂肪族不饱和基的(A)及(D)成分以外的有机聚硅氧烷。它的分子结构，可以是例如，直链状、环状、支链状、及立体网状等中的任意一种。
也可以调配除上述有机聚硅氧烷以外的含有脂肪族不饱和基的有机化合物。作为该含有脂肪族不饱和基的化合物的具体例，可以列举：丁二烯、由多官能性醇衍生而成的二丙烯酸酯等单体；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯与其他乙烯性不饱和化合物（例如，丙烯腈或丁二烯）的共聚物等聚烯烃；以及，由丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸的酯等官能性取代有机化合物衍生而成的低聚物或聚合物。(A)及(D)成分以外的含有脂肪族不饱和基的化合物在室温下也可以是液体或者固体。
·加成反应控制剂
为了确保适用期，可以向本发明组合物中调配加成反应控制剂。加成反应控制剂并无特别限定，只要是对上述(C)成分的氢化硅烷化催化剂具有固化抑制效果的化合物即可，也可以使用先前以来公知的化合物。作为加成反应控制剂的具体例，可以列举：三苯基膦等含磷化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇类（例如，1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇）等乙炔类化合物；包含两个以上烯基的化合物；氢过氧化合物(hydro peroxy compound)；及马来酸衍生物等。
加成反应控制剂的固化抑制效果的程度，根据它的加成反应控制剂的化学结构而有所不同。因此，对于要使用的各个加成反应控制剂，优选为将它的添加量调整到最合适的用量。通过添加最合适用量的加成反应控制剂，组合物在室温下的长期贮存稳定性及加热固化性变得优异。相对于(A)成分（当调配(D)成分时，是(A)成分与(D)成分的合计）100质量份，通常的调配量为0.0001～5质量份，尤其为0.001～2质量份。
·其他任意成分
为了抑制产生固化物的着色、白浊、及氧化劣化等，可以向本发明组合物中，调配2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等先前公知的抗氧化剂。并且，为了赋予它对于光劣化的耐受性，还可以向本发明组合物中调配受阻胺系稳定剂等光稳定剂。而且，为了提高强度，也可以在不影响由本发明组合物所获得的固化物的透明性的范围内，向本发明组合物中调配气相二氧化硅等无机填充剂，或者根据需要，向本发明组合物中调配染料、颜料、及阻燃剂等。
[固化物]
可以在公知的固化条件下，利用公知的固化方法使本发明的固化型有机聚硅氧烷组合物固化。具体来说，通常可以通过以80～200℃，优选为100～160℃的温度加热，来使该组合物固化。加热时间为0.5分钟～5小时左右，尤其优选为1分钟～3小时左右，在用于LED密封等要求精度的情况下，优选延长固化时间。所获得固化物的形态并无特别限制，可以是例如，凝胶固化物、弹性体固化物及树脂固化物中的任意一种。该固化物通常为无色透明且具有高折射率（折射率为1.54以上，尤其为1.54～1.65）。并且，该固化物在反复暴露于低温与高温的环境中并给予冲击的热冲击试验中，可以避免从封装体剥离或破裂。
[光学元件密封材料/光学元件]
本发明组合物的固化物与通常的固化型有机聚硅氧烷组合物的固化物，同样地耐热性、耐寒性、及电绝缘性优异。作为利用由本发明的组合物所组成的密封材料所密封的光学元件，可以列举例如：LED、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、太阳能电池、及电荷耦合元件(Charge-coupled Device，CCD)等。这种光学元件可以通过，在该光学元件上涂布由本发明的组合物所组成的密封材料，并在公知的固化条件下，利用公知的固化方法，具体为如上所述地使涂布后的密封材料固化，从而得以密封。
[实施例]
以下，示出制备例、实施例及比较例，具体地说明本发明，但是，本发明并不限定于下述实施例。
另外，在下述例中，粘度是指使用旋转粘度计在25℃下测定的值。折射率是指，使用日本爱拓公司(ATAGO CO.,LTD)制造的数字折射仪RX-5000，在25℃下测定589nm的折射率，硬度是以JIS-K6249为基准进行测定。
并且，在下述例中，表示硅油或硅酮树脂(硅树脂)的平均组成的符号，表示如下的单元。并且，各硅油或各硅酮树脂的摩尔数，表示各成分中所含有的乙烯基或SiH基的摩尔数。
MH：(CH3)2HSiO1/2
Mvi：(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2
MΦvi：(CH2＝CH)(C6H5)(CH3)SiO1/2
D：(CH3)2SiO2/2
Dvi：(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2
DΦ：(C6H5)2SiO2/2
DΦMe：(C6H5)(CH3)SiO2/2
TΦ：(C6H5)SiO3/2
（制备例1）铂催化剂的制备
使用粘度为0.7Pa.s、平均化学式为Mvi 2D19DΦ 9的硅油来稀释六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物，使铂含量为1.0质量%，从而制备本实施例及比较例中使用的铂催化剂（催化剂A）。
（制备例2）合成平均化学式为DΦ 2DΦMe 2的环状低聚物
向2L的烧瓶中加入水750g及甲苯510g，加温至80℃，保持内温(innertemperature)不超过85℃地向其中滴入二氯二苯基硅烷290g、二氯甲基苯基硅烷220g的混合溶液，之后，在80℃～85℃下连续搅拌4小时。冷却至室温后，分离水相。利用芒硝水清洗有机相，之后，加入氢氧化钾0.09g，并在108℃～113℃下连续搅拌5小时。冷却至室温后，加入三甲基氯硅烷0.44g、醋酸钾1.8g，并连续搅拌2小时。之后，加入4g活性碳，在室温下搅拌2小时后过滤筛选，通过减压浓缩去除甲苯。对所获得的液体进行过滤，从而获得平均化学式为DΦ 2DΦMe 2的无色透明环状低聚物。
（制备例3）合成平均化学式为MΦvi 2DΦ 3DΦMe 3的硅油
向500mL的烧瓶中加入前述环状低聚物143g、二甲基二苯基二乙烯基二硅氧烷44.3g、及氢氧化钾0.15g，并在160～170℃下连续搅拌24小时。冷却至130℃后，加入氯乙醇3g，并在该温度下连续搅拌12小时。之后，通过减压浓缩去除未反应的二甲基二苯基二乙烯基二硅氧烷，并冷却至室温后，加入活性碳1.9g，并连续搅拌2小时。过滤活性碳，从而获得平均化学式为MΦvi 2DΦ 3DΦMe 3的无色透明硅油。获得的硅油中的环状低聚物的比率为12%。
（制备例4）合成平均化学式为MΦvi 2DΦ 6DΦMe 6的硅油
除了改变前述环状低聚物与二甲基二苯基二乙烯基二硅氧烷的配料比以外，其他按照制备例3，从而获得平均化学式为MΦvi 2DΦ 6DΦMe 6的硅油。获得的硅油中的环状低聚物的比率为16%。
（制备例5）合成平均化学式为MΦvi 2DΦ 8DΦMe 8的硅油
除了改变前述环状低聚物与二甲基二苯基二乙烯基二硅氧烷的配料比以外，其他按照制备例3，从而获得平均化学式为MΦvi 2DΦ 8DΦMe 8的硅油。获得的硅油中的环状低聚物的比率为19%。
（制备例6）合成平均化学式为Mvi 2DΦ 3DΦMe 3的硅油
向1L的烧瓶中加入前述环状低聚物334g、四甲基二乙烯基二硅氧烷77.5g、及氢氧化钾0.33g，并在140～150℃下连续搅拌8小时。冷却至100℃后，加入氯乙醇6.6g，并在该温度下连续搅拌12小时。之后，通过减压浓缩去除未反应的四甲基二乙烯基二硅氧烷，并冷却至室温后，加入活性碳4.5g，并连续搅拌2小时。过滤活性碳，从而获得平均化学式为Mvi 2DΦ 3DΦ Me 3的无色透明硅油。获得的硅油中的环状低聚物的比率为12%。
（制备例7）合成平均化学式为Mvi 2DΦ 8DΦMe 8的硅油
除了改变前述环状低聚物与四甲基二乙烯基二硅氧烷的配料比以外，其他按照制备例6，从而获得平均化学式为Mvi 2DΦ 8DΦMe 8的硅油。获得的硅油中的环状低聚物的比率为21%。
（实施例1）
将作为(A)成分的平均化学式为MΦvi 2DΦ 6DΦMe 6的硅油26g、作为(D)成分的平均化学式为Mvi 1TΦ 3的硅酮树脂52g、及作为(B)成分的平均化学式为MH 2DΦ 1的有机氢聚硅氧烷19g的混合物，与作为控制剂的3-甲基-1-十二炔-3-醇0.03g及作为(C)成分的催化剂A0.05g混合，从而获得本发明的有机聚硅氧烷组合物。将此组合物以100℃加热2小时，进一步以150℃加热4小时来固化，并测定获得的弹性体的物性。各测定结果及热冲击试验的结果示于表1。
（实施例2）
将作为(A)成分的平均化学式为MΦvi 2DΦ 8DΦMe 8的硅油26g、作为(D)成分的平均化学式为Mvi 1TΦ 3的硅酮树脂53.2g、及作为(B)成分的平均化学式为MH 2DΦ 1的有机氢聚硅氧烷17.8g的混合物，与作为控制剂的3-甲基-1-十二炔-3-醇0.03g及作为(C)成分的催化剂A0.05g混合，从而获得本发明的有机聚硅氧烷组合物。将此组合物以100℃加热2小时，进一步以150℃加热4小时来固化，并测定获得的弹性体的物性。各测定结果及热冲击试验的结果示于表1。
（实施例3）
将作为(A)成分的平均化学式为Mvi 2DΦ 8DΦMe 8的硅油26.8g、作为(D)成分的平均化学式为MVi 1TΦ 3的硅酮树脂53.6g、作为(B)成分的平均化学式为MH 2DΦ 1的有机氢聚硅氧烷15.6g的混合物，与作为控制剂的3-甲基-1-十二炔-3-醇0.03g及作为(C)成分的催化剂A0.05g混合，从而获得本发明的有机聚硅氧烷组合物。将此组合物以100℃加热2小时，进一步以150℃加热4小时来固化，并测定获得的弹性体的物性。各测定结果及热冲击试验的结果示于表1。
（比较例1）
将平均化学式为MΦvi 2DΦ 3DΦMe 3的硅油25.5g、平均化学式为Mvi 1TΦ 3的硅酮树脂50.9g、及平均化学式为MH 2DΦ 1的有机氢聚硅氧烷20.6g的混合物，与作为控制剂的3-甲基-1-十二炔-3-醇0.03g及催化剂A0.05g混合，从而获得有机聚硅氧烷组合物。将此组合物以100℃加热2小时，进一步以150℃加热4小时来固化，并测定获得的弹性体的物性。各测定结果及热冲击试验的结果示于表2。
（比较例2）
将平均化学式为Mvi 2DΦ 3DΦMe 3的硅油24g、平均化学式为Mvi 1TΦ 3的硅酮树脂51g、及平均化学式为MH 2DΦ 1的有机氢聚硅氧烷18.5g的混合物，与作为控制剂的3-甲基-1-十二炔-3-醇0.03g及催化剂A0.05g混合，从而获得有机聚硅氧烷组合物。将此组合物以100℃加热2小时，进一步以150℃加热4小时来固化，并测定获得的弹性体的物性。各测定结果及热冲击试验的结果示于表2。
（比较例3）
将平均化学式为MΦvi 2DΦ 3.6的硅油22g、平均化学式为Mvi 1TΦ 3的硅酮树脂53g、及平均化学式为MH 2DΦ 1的有机氢聚硅氧烷22g的混合物，与作为控制剂的3-甲基-1-十二炔-3-醇0.03g及催化剂A0.05g混合，从而获得有机聚硅氧烷组合物。将此组合物以100℃加热2小时，进一步以150℃加热4小时来固化，并测定获得的弹性体的物性。各测定结果及热冲击试验的结果示于表2。
（比较例4）
将平均化学式为MΦvi 2DΦ 3.6的硅油55.1g、平均化学式为Dvi 1TΦ 4的硅酮树脂45g、及平均化学式为MH 2DΦ 1的有机氢聚硅氧烷28.6g的混合物，与作为控制剂的3-甲基-1-十二炔-3-醇0.2g及催化剂A0.3g混合，从而获得有机聚硅氧烷组合物。将此组合物以100℃加热2小时，进一步以150℃加热4小时来固化，并测定获得的弹性体的物性。各测定结果及热冲击试验的结果示于表2。
（比较例5）
将平均化学式为MΦvi 2DΦ 3.6的硅油51.9g、平均化学式为Dvi 1TΦ 4的硅酮树脂14.5g、及平均化学式为MH 2DH 2DΦ 2的有机氢聚硅氧烷44.3g的混合物，与作为控制剂的3-甲基-1-十二炔-3-醇0.04g及催化剂A0.42g混合，从而获得有机聚硅氧烷组合物。将此组合物以100℃加热2小时，进一步以150℃加热4小时来固化，并测定获得的弹性体的物性。各测定结果及热冲击试验的结果示于表2。
评估方法
热冲击试验用试样
制成在密封树脂中嵌入公称直径为M5的螺母及弹簧垫圈的试样，作为热冲击试验用试样。在此，密封树脂是指，在实施例及比较例中获得的有机聚硅氧烷组合物的固化物。前述有机聚硅氧烷组合物的固化条件为，以100℃加热2小时，进一步以150℃加热4小时。
耐热冲击性的试验方法
关于试验法，请参考“JIS C2105电气绝缘用无溶剂液状树脂”的冷热冲击试验法（以下，简写为TCT法）。对制作的试样反复给予-40℃与100℃的冷热冲击，并观察外观的变化。结果示于表1。另外，确认为有树脂破裂的情况记作NG。
表1
实施例1 实施例2 实施例3
外观 无色透明 无色透明 无色透明
硬度(Type A) 60 56 87
折射率(nD25) 1.55 1.55 1.55
TCT法螺母 OK OK OK
垫圈 OK OK OK
表2
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
外观 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明
硬度* 85(A) 27(A) 40(D) 50(D) 55(D)
折射率(nD25) 1.55 1.55 1.55 1.57 1.58
TCT法螺母 OK OK NG NG NG
垫圈 NG NG NG NG NG
*()内A为Type（型号）A、D为Shore D（邵氏硬度）
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有和本发明的权利要求书中所述的技术思想实质上相同的结构，并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (29)

1.一种固化型有机聚硅氧烷组合物，其包含：
(A)化合物，它是由下述平均化学式(1)所表示：
式（1）中，R1是彼此相同或种类不同的脂肪族不饱和基，R2是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R3是彼此相同或种类不同的未取代或取代的脂肪族烃基，Ar是彼此相同或种类不同的未取代或取代的芳基，所述芳基可以具有杂原子，n与m是满足n≥1、m≥1、及n+m≥10的正数；
(B)含有氢原子的有机硅化合物，它的一分子中具有至少两个键结于硅原子上的氢原子，且不具有脂肪族不饱和基；及
(C)氢化硅烷化催化剂，它包含铂族金属。
2.如权利要求1所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，前述(A)成分的前述式(1)所表示的化合物，是经由下述平均化学式(2)所表示的环状体的低聚物而合成，
Figure FDA00002801245000012
式（2）中，R3、Ar与前述相同，n'及m'是满足n'≥1、m'≥1的正数。
3.如权利要求2所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，前述固化型有机聚硅氧烷组合物，进一步包含由前述式(2)所表示的环状体的低聚物。
4.如权利要求1所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，在前述式(1)及前述式(2)中，Ar为苯基。
5.如权利要求2所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，在前述式(1)及前述式(2)中，Ar为苯基。
6.如权利要求3所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，在前述式(1)及前述式(2)中，Ar为苯基。
7.如权利要求1所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，前述(B)成分为下述平均化学式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷：
R5 bHcSiO(4-b-c)/2    (3)
式（3）中，R5是脂肪族不饱和基以外的彼此相同或种类不同的未取代或取代的键结于硅原子上的一价烃基，b及c是满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0且0.8≤b+c≤3.0的正数。
8.如权利要求2所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，前述(B)成分为下述平均化学式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷：
R5 bHcSiO(4-b-c)/2    (3)
式（3）中，R5是脂肪族不饱和基以外的彼此相同或种类不同的未取代或取代的键结于硅原子上的一价烃基，b及c是满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0且0.8≤b+c≤3.0的正数。
9.如权利要求3所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，前述(B)成分为下述平均化学式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷：
R5 bHcSiO(4-b-c)/2    (3)
式（3）中，R5是脂肪族不饱和基以外的彼此相同或种类不同的未取代或取代的键结于硅原子上的一价烃基，b及c是满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0且0.8≤b+c≤3.0的正数。
10.如权利要求4所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，前述(B)成分为下述平均化学式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷：
R5 bHcSiO(4-b-c)/2    (3)
式（3）中，R5是脂肪族不饱和基以外的彼此相同或种类不同的未取代或取代的键结于硅原子上的一价烃基，b及c是满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0且0.8≤b+c≤3.0的正数。
11.如权利要求5所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，前述(B)成分为下述平均化学式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷：
R5 bHcSiO(4-b-c)/2    (3)
式（3）中，R5是脂肪族不饱和基以外的彼此相同或种类不同的未取代或取代的键结于硅原子上的一价烃基，b及c是满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0且0.8≤b+c≤3.0的正数。
12.如权利要求6所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，前述(B)成分为下述平均化学式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷：
R5 bHcSiO(4-b-c)/2    (3)
式（3）中，R5是脂肪族不饱和基以外的彼此相同或种类不同的未取代或取代的键结于硅原子上的一价烃基，b及c是满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0且0.8≤b+c≤3.0的正数。
13.如权利要求1所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，进一步，作为(D)成分，含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2    (4)
式（4）中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数。
14.如权利要求2所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，进一步，作为(D)成分，含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2    (4)
式（4）中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数。
15.如权利要求3所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，进一步，作为(D)成分，含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2    (4)
式（4）中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数。
16.如权利要求4所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，进一步，作为(D)成分，含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2    (4)
式（4）中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数。
17.如权利要求5所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，进一步，作为(D)成分，含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2    (4)
式（4）中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数。
18.如权利要求6所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，进一步，作为(D)成分，含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2    (4)
式（4）中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数。
19.如权利要求7所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，进一步，作为(D)成分，含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2    (4)
式（4）中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数。
20.如权利要求8所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，进一步，作为(D)成分，含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2    (4)
式（4）中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数。
21.如权利要求9所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，进一步，作为(D)成分，含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2    (4)
式（4）中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数。
22.如权利要求10所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，进一步，作为(D)成分，含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2    (4)
式（4）中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数。
23.如权利要求11所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，进一步，作为(D)成分，含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2    (4)
式（4）中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数。
24.如权利要求12所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，进一步，作为(D)成分，含有由下述平均化学式(4)所表示，且一分子中具有至少一个R4SiO3/2单元的有机硅化合物，
R4 aSiO(4-a)/2    (4)
式（4）中，R4是彼此相同或种类不同的未取代或取代的一价烃基，R4中的至少一个为芳基，全部R4的0.1～40摩尔%为脂肪族不饱和基，a是满足1≤a<3的正数。
25.如权利要求1至24中的任一项所述的固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，供给折射率为1.54以上的固化物。
26.一种光学元件密封材料，其是由权利要求1至24中的任一项所述的固化型有机聚硅氧烷组合物所组成。
27.一种光学元件密封材料，其是由权利要求25所述的固化型有机聚硅氧烷组合物所组成。
28.一种光学元件，其利用权利要求26所述的光学元件密封材料的固化物密封而成。
29.一种光学元件，其利用权利要求27所述的光学元件密封材料的固化物密封而成。
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