CN101993539B - 有机聚亚甲基硅硅氧烷以及有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物 - Google Patents

有机聚亚甲基硅硅氧烷以及有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由具有亚甲基硅键的硅系聚合物所构成的加成固化型有机聚亚甲基硅硅氧烷，并且提供一种含有该加成固化型有机聚亚甲基硅硅氧烷，进行固化的话，则形成耐热性、电绝缘特性、耐水性、成型加工性优异且透气性少的固化物的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物及其固化物。本发明的有机聚亚甲基硅硅氧烷(A)是由下述通式(1)所表示，式中，R1彼此独立为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基、羟基、(R)3SiCH2-或(R)3SiO-中的基团，所述式中R彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基或羟基中的基团，m为1～100、n为1～100的整数，且R1以及R中的至少两个为烯基。
Figure DSB00000811818800011

Description

有机聚亚甲基硅硅氧烷以及有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物
技术领域
本发明涉及一种形成具有优异的耐热性、机械强度、电绝缘性、电特性、耐水性的固化物的加成固化型有机聚亚甲基硅硅氧烷(organopolysilmethylenesiloxane)、以及由该有机聚亚甲基硅硅氧烷形成的组成物及其固化剂。
背景技术
先前，固化而形成硅酮橡胶(silicon rubber)弹性体的固化性硅酮橡胶组成物已广为人知，利用其耐候性、耐热性、电绝缘性等优异性质而被广泛用作电气电子零件的衬垫材料(gasket material)、灌封材料(potting material)、涂布材料(coating material)、塑型材料等成形材料，电线包覆用材料等以及汽车用零件。但是，固化性硅酮橡胶组成物具有硅酮所特有的硅氧烷键，因此由于其离子键性而无法发挥出耐酸性、耐碱性等耐化学品性或耐水性、透气性，另外在高温加湿下的使用等极严酷的使用环境下无法发挥出硅酮的优异特性。
关于其对策，已知一种使一部分硅氧烷键成为亚乙基硅(silethylene)键的聚合物(专利文献1)、或成为亚苯基硅键的聚合物(专利文献2)。但是，这些聚合物具有难以合成而缺乏量产性、聚合物昂贵等问题，除了特殊的用途或特殊的领域以外并未商品化。
关于碳化硅系陶瓷的前驱物，已知一种由亚甲基硅键形成的聚二芳基亚甲基硅(专利文献3～专利文献5)。该聚合物是高熔点的结晶性热塑性硅系高分子，耐热性、绝缘性、电特性、耐化学品性、耐水性优异，但成型加工性差而未加以实用。尝试进行了各种成型加工性的改良，而报告了一种聚二芳基亚甲基硅与硅酮聚合物的混合物(专利文献6)、聚二芳基亚甲基硅与聚烷基亚甲基硅系的混合物(专利文献7～专利文献8)。另外，已知一种利用金属微粒子膜使二硅代环丁烷(disilacyclobutane)膜开环聚合而于基板上将聚二芳基亚甲基硅制膜的方法(专利文献9)。但是，二芳基系亚甲基硅聚合物为高结晶性热塑性聚合物，故难以合成而昂贵、且加工性差。因此，虽然对作为碳化硅系陶瓷的前躯物的有效应用进行了研究，但发挥作为聚合物的特性的热固化性组成物并不存在。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利再表01/030887号公报
[专利文献2]日本专利特开平5-320350号公报
[专利文献3]日本专利特开平8-109264号公报
[专利文献4]日本专利特开平8-109265号公报
[专利文献5]日本专利特开平8-109266号公报
[专利文献6]日本专利特开平9-227781号公报
[专利文献7]日本专利特开平9-227782号公报
[专利文献8]日本专利特开平9-227783号公报
[专利文献9]日本专利3069655号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种由具有亚甲基硅键的硅系聚合物所构成的加成固化型有机聚亚甲基硅硅氧烷(organopolysilmethylene siloxane)，并且提供一种含有该加成固化型有机聚亚甲基硅硅氧烷而形成，若进行固化，则形成耐热性、电绝缘特性、耐水性、成型加工性优异且透气性少的固化物的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物及其固化物。
本发明人为了达成所述目的而进行了潜心研究，结果成功地合成了1分子中具有至少2个键合于硅原子的作为加成反应基的烯基的有机聚亚甲基硅硅氧烷，并且发现，含有该有机聚亚甲基硅硅氧烷、具有2个以上的键合于硅原子的氢原子的选自有机氢化聚亚甲基硅或有机氢化聚硅氧烷中的交联剂、以及铂族金属系催化剂的加成固化型有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物形成所述特性优异的固化物。
即，本发明提供一种有机聚亚甲基硅硅氧烷，其是由下述通式(1)所表示，
[化1]
Figure GSB00000811819000031
(式中，R1彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基、羟基、(R)3SiCH2-或(R)3SiO-中的基团，所述式中R彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基或羟基中的基团，m为1～100、n为1～100的整数)，且R1以及R中的至少两个为烯基。
另外，本发明提供一种有机聚亚甲基硅硅氧烷的制造方法，其利用下述平均组成式(2)所表示的有机聚亚甲基硅与下述通式(3)所表示的含烯基的硅烷的反应来制造所述通式(1)的有机聚亚甲基硅硅氧烷，
[化2]
R4 eClfSi(CH2)(4-e-f)/2    (2)
(R4彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基中的基团，e、f为满足e+f＝1.5～2.8的数，其中0.001≤f/(e+f)≤0.9)，
[化3]
R5 gR6 hSiCl4-(g+h)    (3)
(R5彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基中的基团，R6为碳原子数2～10的烯基，g为0～2、h为1～3的整数，其中g+h为1～3)。
进而，本发明提供一种有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物及其固化物，所述有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物的特征在于含有：
(A)所述通式(1)的有机聚亚甲基硅硅氧烷；
(C)1分子中具有2个以上的键合于硅原子的氢原子(以下称为SiH基)的选自有机氢化聚亚甲基硅或有机氢化聚硅氧烷中的交联剂，并且该交联剂的量为该交联剂中的SiH基相对于所述(A)有机聚亚甲基硅硅氧烷的烯基1摩尔而达到0.1摩尔～5.0摩尔的量；以及
(D)铂族金属系催化剂的催化剂量。
[发明的效果]
含有本发明的含有有机聚亚甲基硅硅氧烷的组成物提供一种具有优异的耐热性、电绝缘性、机械强度、光学特性，且具有硅酮橡胶的缺点即透气性或严酷使用条件下的耐水性、耐水解性等优异的特性的固化物。另外，含有本发明的有机聚亚甲基硅硅氧烷的组成物具有与先前的硅酮橡胶同样的成型加工性，因此成型装置等先前的加工机械可以直接运用。由本发明的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物所得的成型体与硅酮橡胶同样，适合用于绝缘材料、密封材料、电缆(cable)、衬垫(packing)、连接器(connector)等的电气、电子零件，汽车零件，半导体装置等。另外，发挥其光学特性而用于透镜(lens)或透明密封材料等的用途。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实例1中制造的化合物的NMR。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
(A)有机聚亚甲基硅硅氧烷
(A)成分是由下述通式(1)所表示、且1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚亚甲基硅硅氧烷。
[化4]
式中，m为1～100、优选1～50的整数，n为1～100、优选1～50、更优选1～20的整数。
式中，R1彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基、羟基、(R)3SiCH2-及(R)3SiO-中的基团，R彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基或羟基中的基团。该一价烃基可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基、环己烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基；以及这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子被卤素原子、氰基等取代的例如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基。R1以及R中的至少两个为乙烯基、烯丙基等烯基，其中就合成的容易程度、耐热性的方面考虑，优选乙烯基。烯基以外的R1以及R优选甲基及苯基。特别就组成物的固化特性、固化物的柔软性的观点而言，优选甲基，且优选的是R1以及R的50摩尔％以上为甲基。
上述式(1)所表示的有机聚亚甲基硅硅氧烷可以通过使下述平均组成式(2)所表示的有机聚亚甲基硅、与下述式(3)所表示的含烯基的硅烷反应而制造。
[化5]
R4 eClfSi(CH2)(4-e-f)/2    (2)
(式中，R4彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基中的基团，e、f为满足e+f＝1.5～2.8、优选1.8～2.5、更优选1.95～2.05的数，其中0.001≤f/(e+f)≤0.9，优选0.005≤f/(e+f)≤0.5，更优选0.005≤f/(e+f)≤0.1)
[化6]
R5 gR6 hSiCl4-(g+h)    (3)
(R5彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基中的基团，R6为碳原子数2～10的烯基，g为0～2、h为1～3的整数，其中g+h为1～3)
R4、R5可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基；以及这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子被卤素原子、氰基等取代的例如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基。R6为乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基、环己烯基等烯基。式(3)所表示的含烯基的硅烷可以例示：二甲基乙烯基单氯硅烷、甲基二乙烯基单氯硅烷、三乙烯基单氯硅烷、甲基苯基乙烯基单氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等。
本发明的有机聚亚甲基硅硅氧烷是利用以下的方法而获得：使所述平均组成式(2)的有机聚亚甲基硅与式(3)的含烯基的硅烷进行共水解反应的合成方法；或者将平均组成式(2)的有机聚亚甲基硅水解而导入键合于硅原子的羟基，然后与通式(3)的硅烷利用脱盐酸反应而进行的合成方法。另外，也可以与通式(3)的硅烷一起而并用不含烯基的硅烷(R5 gSiCl4-g)。本发明的有机聚亚甲基硅硅氧烷例如具有下示结构。
[化7]
Figure GSB00000811819000071
(式中，Vi是指乙烯基，Me是指甲基。n为1～100、优选1～50、更优选1～20的整数)
另外，本发明是一种有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物，其特征在于含有(A)所述通式(1)的有机聚亚甲基硅硅氧烷、(C)1分子中具有2个以上的键合于硅原子的氢原子(SiH基)的选自有机氢化聚亚甲基硅或有机氢化聚硅氧烷中的交联剂、以及(D)铂族金属系催化剂。本发明的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物也可以进一步含有(B)有机聚硅氧烷，该(B)有机聚硅氧烷是由下述平均组成式(4)所表示，且1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基。
(B)有机聚硅氧烷
(B)成分是将作为主剂的(A)有机聚亚甲基硅硅氧烷的一部分代替的任意成分，且是由下述平均组成式(4)所表示、且1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷。
[化8]
R2 bSiO(4-b)/2    (4)
(式中，R2彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基、羟基及(R)3SiO-中的基团，所述式中R彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基或羟基中的基团，R2以及R中的至少两个为烯基，b为1.5～2.8、优选1.8～2.5、更优选1.95～2.05的数)
该一价烃基可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基；以及这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子被卤素原子、氰基等取代的例如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。R2以及R中的至少两个为乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基、环己烯基等烯基，其中就合成的容易程度、耐热性来考虑，优选乙烯基。烯基以外的R2以及R优选甲基及苯基。特别就与(A)成分的相容性优异、组成物的固化特性、固化物的柔软性的方面考虑，优选甲基，且优选的是R2以及R的50％以上为甲基。另外，就耐热性、光学特性的方面考虑，优选的是R2以及R的一部分为苯基。
这种有机聚硅氧烷优选的是下述式所示那样的两末端乙烯基聚二甲基硅氧烷、两末端乙烯基聚二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、两末端乙烯基聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物。
[化9]
Figure GSB00000811819000091
(式中，m为0～300、优选10～200、更优选50～150，p+q为1～300、优选10～200、更优选50～150的整数)
本发明的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物含有1重量份～100重量份的(A)成分以及0重量份～99重量份的(B)成分，优选的是含有30重量份～100重量份的(A)成分以及0重量份～70重量份的(B)成分((A)成分与(B)成分的合计量为100重量份)。若(A)成分小于所述下限值，则不表现出耐水性、光学特性等有机聚亚甲基硅硅氧烷的特征。
(C)交联剂
(C)交联剂与(A)成分有机聚亚甲基硅硅氧烷以及(B)成分有机聚硅氧烷进行加成反应而形成交联键，从而获得三维网状结构的橡胶弹性体。本发明的交联剂于1分子中具有2个以上的SiH基，是自有机氢化聚亚甲基硅或有机氢化聚硅氧烷中选择。
本发明的交联剂于1分子中含有至少2个、优选3个以上的SiH基。该交联剂的分子结构并无特别限制，例如为线状、环状、分支状、三维网状(树脂状)等均可。这种交联剂优选的是1分子中的硅原子数为2个～200个、优选3个～100个，且在25℃下为液状的有机氢化聚亚甲基硅或有机氢化聚硅氧烷。特别优选的是合成容易、且可以选择分子结构的有机氢化聚硅氧烷。
特别优选的是下述平均组成式(5)所表示的有机氢化聚硅氧烷。
[化10]
R3 cHdSiO(4-c-d)/2    (5)
(R3彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基及羟基中的基团、c以及d为满足0.7≤c≤2.1、0.001≤d≤1.0、且0.8≤c+d≤3.0，优选的是1.0≤c≤2.0、0.01≤d≤1.0、且1.5≤c+d≤2.5的数)
其中，优选的是硅氧烷单元的重复数为2～200的有机氢化聚硅氧烷。
所述平均组成式(5)所表示的有机氢化聚硅氧烷可以列举：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(1，1，3，3-tetramethyl disiloxane)、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢化二甲基硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢化二甲基硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢化环聚硅氧烷、甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封端(blockade)甲基氢化聚硅氧烷、两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢化硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢化硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢化硅烷氧基封端甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢化硅烷氧基封端甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、(CH3)2HSiO1/2单元-(CH3)3SiO1/2单元-SiO4/2单元的共聚物、(CH3)2HSiO1/2单元-SiO4/2单元的共聚物、(CH3)2HSiO1/2单元-SiO4/2单元-(C6H5)3SiO1/2单元的共聚物等。
(C)成分优选的是以如下的量来调配，即，相对于(A)成分中的烯基1摩尔、或相对于(A)成分以及(B)成分中的烯基1摩尔，(C)成分中的SiH基的量达到0.1摩尔～5.0摩尔、优选0.5摩尔～4.0摩尔、更优选0.8摩尔～3.0摩尔的量。若(C)成分的量小于所述下限值，则由本发明的组成物所得的固化物的交联密度变得过低，机械强度不足。另外会对耐热性造成不良影响，因此欠佳。若(C)成分的量超过所述上限值，则固化物中会产生由脱氢反应引起的发泡。另外有时会表现出由残存SiH基所引起的固化物的物性的经时变化，因此进一步固化物的耐热性受到不良影响，而欠佳。另外，优选的是相对于来源于组成物中存在的(A)成分与(B)成分的烯基，来源于(A)成分的烯基是以50摩尔％～100摩尔％、优选80摩尔％～100摩尔％而存在。
(D)铂族金属系催化剂
(D)铂族金属系催化剂是用来促进(A)成分以及(B)成分与(C)成分的加成反应(硅氢化)的催化剂。这种催化剂可以使用公知的铂族金属系催化剂，优选的是使用铂或铂化合物。这种铂族金属系催化剂可以列举：铂黑，氯化第2铂，氯化铂酸，氯化铂酸的醇改质物，氯化铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或乙炔醇(acetylene alcohol)类等的错合物。
铂族金属系催化剂的调配量是作为催化剂的有效量，只要根据所期望的固化速度而适当增减即可，并无特别限制，相对于(A)成分或(A)成分与(B)成分的合计量100重量份，换算成铂族金属以重量基准计优选0.1ppm～1,000ppm、更优选1ppm～200ppm的范围。
其他调配成分
本发明的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物中，除了所述(A)成分～(D)成分以外，可以在不损及本发明目的及效果的范围内，调配增强性填充剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、导电性赋予剂、黏接性赋予剂、着色剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂等各种功能性添加剂。例如可以添加：烟雾状二氧化硅、沉淀法二氧化硅等增强性填充剂，硅藻土、石墨(graphite)、氧化铝、云母、粘土、碳、氧化钛、玻璃珠(glass beads)等填充剂，导电材料，颜料，润滑剂，作为脱模剂的聚二甲基硅氧烷等。
本发明的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物可以通过利用行星式混合机(planetary mixer)或品川混合机(Sinagawa mixer)等按照常法将所述成分混合而获得。本发明的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物的固化条件只要与公知的加成反应固化型硅酮橡胶组成物相同便可，例如即使在常温下也充分固化，但根据需要也可以加热，此时，可以通过在60℃～150℃、特别是80℃～120℃下加热5分钟～120分钟、特别是10分钟～60分钟而固化。
本发明的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物的固化物的机械特性、耐热性、电绝缘性、耐水性、透气性、光学特性优异，是最适合于特别需要透明性的发光二极管(Light-Emitting Diode，LED)用透镜或LED用密封材料等光学材料的材料。
[实例]
以下，示出实例以及比较例来对本发明进行更详细说明，但本发明不限于下述实例。此外，下述内容中，「份」是指重量份，Me是指甲基，Vi是指乙烯基。
[实例1]
(A1)含烯基的有机聚亚甲基硅硅氧烷的合成
将下述式(6)的含氯基的亚甲基硅1540g(4.64摩尔，90mol％)及下述式(7)的二甲基乙烯基单氯硅烷54.2g(0.45摩尔，10mol％)溶解于二甲苯1000g中，在60℃下滴加到水600g与二甲苯300g的混合溶剂系中，进行水解反应。接着，在室温下进行3小时熟化反应后，进行废酸分离、水洗清洗，在140℃下进行共沸脱水。
[化11]
Figure GSB00000811819000121
[化12]
Figure GSB00000811819000131
在该导入了烯基的聚亚甲基硅中添加KOH 0.2g，在140℃下反应10小时而进行碱聚合，然后进行中和、过滤之后、在160℃/5mmHg下进行30分钟分离(strip)。利用1H-NMR进行分析，结果得知，其为下述式(8)所表示的结构的含烯基的有机聚亚甲基硅硅氧烷(A1)。将NMR的测定结果示于图1中。(NMR：日本电子公司制造的JNM-LA300WB，300MHz，1H-NMR)
[化13]
Figure GSB00000811819000132
[实例2]
(A2)含烯基的有机聚亚甲基硅硅氧烷的合成
将下述式(9)的含氯基的亚甲基硅260.3g(0.335摩尔，67mol％)及上述式(7)的二甲基乙烯基单氯硅烷19.9g(0.165摩尔，33mol％)与实例1同样地溶解于二甲苯200g中，在60℃下滴加到水200g与二甲苯100g的混合溶剂系中，进行水解反应。接着，在室温下进行5小时熟化反应。然后进行废酸分离、水洗清洗，在140℃下进行共沸脱水。在该导入了烯基的聚亚甲基硅中添加KOH 0.2g，在140℃下反应10小时而进行碱聚合，然后进行中和、过滤后，在160℃/5mmHg下进行30分钟分离，而获得下述式(10)的含烯基的有机聚亚甲基硅硅氧烷(A2)。
[化14]
Figure GSB00000811819000141
[化15]
(n的平均值为4)
[实例3]
在实例1中制备的含烯基的有机聚亚甲基硅硅氧烷(A1)100g中，添加下述式(11)所表示的含SiH基的聚硅氧烷(C1)34.7g(Si-H/Si-Vi＝0.36(摩尔比))、以及作为铂催化剂的铂含量为2重量％的氯化铂酸醇溶液(D1)0.1g(铂金属换算量为20ppm)并进行混合，将该混合物注入到宽130×长170×深2(mm)的模具中，放入到干燥器(desiccator)中，在减压下(10Torr)脱泡10分钟后，在150℃下加热固化1小时，而成形有机聚亚甲基硅硅氧烷固化物。将其物性示于表1中。
[化16]
[实例4]
在实例2中制备的含烯基的有机聚亚甲基硅硅氧烷(A2)100g中，添加所述式(11)的含SiH基的聚硅氧烷(C1)25.7g(Si-H/Si-Vi＝3(摩尔比))、及铂催化剂(D1)0.1g(铂金属换算量为20pPm)并进行混合，与实例1同样地在150℃下加热固化1小时，而成形有机聚亚甲基硅硅氧烷固化物。将其物性示于表1中。
[实例5]
在实例2中制备的含烯基的有机聚亚甲基硅硅氧烷(A2)70g中，添加下述式(12)所表示的含有两末端乙烯基的二甲基聚硅氧烷-二苯基聚硅氧烷共聚物(B1)30g、所述式(11)的含SiH基的聚硅氧烷(C1)20.1g(Si-H/Si-Vi＝3(摩尔比))、及铂催化剂(D1)0.1g(铂金属换算量为20ppm)并进行混合，与实例1同样地在150℃下加热固化1小时，而成形有机聚亚甲基硅-有机聚硅氧烷固化物。将其物性示于表1中。
[化17]
Figure GSB00000811819000151
[比较例]
添加上述式(12)所表示的含有两末端乙烯基的二甲基聚硅氧烷-二苯基聚硅氧烷共聚物(B1)100g、所述式(11)的含SiH基的聚硅氧烷(C1)7g(Si-H/Si-Vi＝3(摩尔比))、以及铂催化剂(D1)0.1g(铂金属换算量为20ppm)并进行混合，与实例1同样地在150℃下加热固化1小时，而成形有机聚硅氧烷固化物。将其物性示于表1中。
所述各固化物的物性评价是利用以下方法来进行。将结果示于表1中。
(1)关于外观，目测观察固化物的外观，并目测评价变色的有无、透明性。
(2)硬度是按照JIS K6253利用A型硬度计(type A durometer)来测定。
(3)抗拉强度、伸长率、密度、体积电阻率、绝缘击穿强度、相对介电常数(relative permittivity)、介电损耗正切(dielectric loss tangent)是按照JISK6249来测定。
(4)水蒸气透过性是按照JIS Z0208来测定。
[表1]
  固化后特性   实例3   实例4   实例5   比较例
  外观   无色透明   无色透明   无色透明   无色透明
  硬度(A型)   80   40   30   20
  抗拉强度(MPa)   3   5   2   0.3
  伸长率(％)   30   200   300   150
  密度   1.07   1.07   1.07   1.07
  水蒸气透过性(g/m2.24hr)   20   21   30   50
  体积电阻率(TΩ.cm)   100   30   30   5
  绝缘击穿强度(KV/mm)   30   25   23   20
  相对介电常数(50Hz)   3.00   2.98   2.88   2.80
  介电损耗正切(50Hz)   0.001   0.001   0.001   0.001
  在150℃下加热1000hr后的硬度   85   45   35   25
根据表1，实例3～实例5的固化物具有透明性，机械强度优异，且水蒸气透过性少。比较例的固化物的机械强度差，且水蒸气透过性大。
[产业上的可利用性]
本发明的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物形成机械特性、耐热性、电绝缘性、耐水性、透气性、光学特性优异的固化物，是最适合于特别需要透明性的LED用透镜或LED用密封材料等光学材料的材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种有机聚亚甲基硅硅氧烷，其特征在于：其是由下述通式(1)所表示，
[化1]
Figure FSB00000811818900011
式中，R1彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基、羟基、(R)3SiCH2-或(R)3SiO-中的基团，所述式中R彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基或羟基中的基团，m为1～100、n为1～100的整数，且R1以及R中的至少两个为烯基。
2.一种有机聚亚甲基硅硅氧烷的制造方法，其特征在于：利用下述平均组成式(2)所表示的有机聚亚甲基硅与下述通式(3)所表示的含烯基的硅烷的反应来制造根据权利要求1所述的有机聚亚甲基硅硅氧烷，
[化2]
R4 eCifSi(CH2)(4-e-f)/2    (2)
式(2)中，R4彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基中的基团，e、f为满足e+f＝1.5～2.8的数，其中0.001≤f/(e+f)≤0.9，
[化3]
R5 gR6 hSiCl4-(g+h)        (3)
式(3)中，R5彼此独立，为选自非经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基中的基团，R6为碳原子数2～10的烯基，g为0～2、h为1～3的整数，其中g+h为1～3。
3.一种有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物，其特征在于含有：
(A)根据权利要求1所述的有机聚亚甲基硅硅氧烷；
(C)1分子中具有2个以上的键合于硅原子的氢原子(SiH基)的选自有机氢化聚亚甲基硅或有机氢化聚硅氧烷中的交联剂，并且该交联剂的量为该交联剂中的SiH基相对于所述(A)有机聚亚甲基硅硅氧烷硅氧烷的烯基1摩尔而达到0.1摩尔～5.0摩尔的量；以及
(D)铂族金属系催化剂的催化剂量。
4.根据权利要求3所述的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物，其特征在于：更含有(B)下述平均组成式(4)所表示的有机聚硅氧烷，
[化4]
R2 bSiO(4-b)/2    (4)
式中，R2彼此独立，为未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基、羟基或(R)3SiO-中的基团，所述式中R彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基或羟基中的基团，R2以及R中的至少两个为烯基，b为满足1.5～2.8的数，且
根据权利要求3所述的交联剂(C)为该交联剂中的SiH基相对于(A)有机聚亚甲基硅硅氧烷以及(B)有机聚硅氧烷的烯基1摩尔而达到0.1摩尔～5.0摩尔的量。
5.根据权利要求4所述的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物，其特征在于含有：
(A)根据权利要求1所述的有机聚亚甲基硅硅氧烷30重量份～100重量份；
(B)根据权利要求4所述的有机聚硅氧烷0重量份～70重量份，其中(A)与(B)的合计量为100重量份；
(C)SiH基相对于所述(A)有机聚亚甲基硅硅氧烷以及(B)有机聚硅氧烷的烯基1摩尔而达到0.1摩尔～5.0摩尔的量的根据权利要求3所述的交联剂；以及
(D)铂族金属系催化剂的催化剂量。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物，其特征在于：根据权利要求第3项所述的交联剂(C)为由下述平均组成式(5)所表示，
[化5]
R3 cHdSiO(4-c-d)/2    (5)
式(5)中，R3彼此独立，为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基、烷氧基及羟基中的基团，c以及d为满足0.7≤c≤2.1、0.001≤d≤1.0、且0.8≤c+d≤3.0的数，且该有机氢化聚硅氧烷1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子。
7.一种有机聚亚甲基硅硅氧烷固化物，其特征在于：其是使根据权利要求3至6中任一项所述的有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物固化而形成。
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