JPH09227781A - 熱可塑性ケイ素系高分子組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性及び成形加工性に優れた熱可塑性ケイ
素系高分子組成物を提供する。 【解決手段】 くり返し単位が−（Ａｒ₂ ＳｉＣＨ₂ ）
−からなるポリジアリールシルメチレン１〜９９wt％及
び−（Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＣＨ₂ ）_n −で表される構成単位を
主成分とするポリシロキサン（Ｂ）１〜９９wt％からな
る熱可塑性ケイ素系高分子組成物（Ａｒ：アリール基又
は置換アリール基；Ｒ¹ ，Ｒ² ：水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆
のアルキル基等；ｎは５≦ｎ≦５０，０００）。
（Ａ），（Ｂ）両成分のどちらか一方の高分子と、他方
の高分子の前駆体とを混合し、その前駆体を目的の高分
子に転化させて上記組成物を作る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、成形加工
性に優れた熱可塑性ケイ素系高分子組成物およびその製
造方法に関する。詳しくは、ケイ素原子と炭素原子が交
互に結合した主鎖構造を有する結晶性ポリジアリールシ
ルメチレンを含有する、耐熱性および成形加工性に優れ
た熱可塑性ケイ素系高分子組成物およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】主鎖にケイ素原子を含むケイ素系高分子
材料は、従来から知られる有機高分子材料に見られない
特性が期待されるため機能性材料として注目されてい
る。代表的なものにポリシロキサン（シリコーン）類が
あり、その耐熱性、電気絶縁性、離型性、撥水性等のユ
ニークな特性から、幅広い分野で利用されている。一
方、主鎖がケイ素と炭素からなるポリカルボシラン類も
よく知られており、主鎖に極性原子を含まないことか
ら、耐熱性のみならず、耐水性、耐薬品性にも優れるこ
とが期待される。しかしながら、その研究、開発の大部
分は、炭化水素セラミックスの前駆体としての検討であ
り、得られた高分子の耐熱性材料としての研究例は非常
に少ない。ケイ素上の置換基がすべてアリール基であり
ケイ素原子と炭素原子が交互に結合した主鎖構造を有す
るポリジアリールシルメチレンに関して言えば、１，
１，３，３−テトラフェニル１，３−ジシラシクロブタ
ンの熱開環重合によるポリジフェニルシルメチレンの合
成（Ｎ．Ｓ．Ｎａｍｅｔｋｉｎ，Ｖ．Ｍ．Ｖｄｏｖｉ
ｎ，Ｖ．Ｉ．Ｚａｖｙａｌｏｖ，Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．
ＮａｕｋＳＳＳＲ，１６２（４），８２４（１９６
５））、およびジクロロシランとジブロモメタンのウル
ツカップリングによるポリジフェニルシルメチレンの合
成（Ｂ．ｖａｎ Ａｅｆｆｅｒｄｅｎ，Ｗ．Ｈａｂｅ
ｌ，Ｐ．Ｓａｒｔｏｒｉ，Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚｔ
ｇ．，１１４，３６７ （１９９０））が報告されてお
り、熱開環重合法で得られるポリマーは結晶性を示すこ
とが明らかになっている。本発明者らも、１，１，３，
３−テトラアリール１，３−ジシラシクロブタンの銅族
触媒存在下の開環重合によるポリジフェニルシルメチレ
ンの製造方法（特願平６−２４４１５８）、同モノマー
を用いる開環重合によるジフェニルスルホン中でのポリ
ジフェニルシルメチレンの製造方法（特願平６−２４４
０９９，６−２４４１００）、および耐熱性の改善され
たポリカルボシラン組成物（特願平６−２６７４４６）
に関して報告し、得られるポリジアリールシルメチレン
の高い耐熱性（５％重量減少温度：４５０−５００℃）
を確認している。

【０００３】一般的に、耐熱性に優れる高分子は、成形
加工性に難点があることが多く、この点を改善するため
に様々な提案がなされている。その代表的な手法として
１）高分子の分子量分布を広くし低分子量体の成分比率
を高くする方法、２）低分子量化合物を可塑剤として添
加する方法、３）流動性の良好な高分子とブレンドする
方法などが知られている。１）の方法では、高分子の耐
熱性を損なうことはないが、成形加工性の改善効果はそ
れほど大きくない。２）の方法では、可塑剤の添加量に
従って成形加工性が改善されるが、得られた組成物の耐
熱性、機械特性等に悪影響を及ぼすことが多い。３）の
ポリマーブレンド法は、成形加工性の改善効果は大きい
が、構成成分の相溶性が悪い場合は成形後の組成物の外
観が悪くなったり、均質の成形品が製造できなかったり
することがある。

【０００４】一方、ポリシロキサン類とポリカルボシラ
ン類からなるケイ素系高分子組成物の研究例はほとんど
見あたらないが、特開平５−１０５７６６号公報に、ケ
イ酸塩類の縮合反応とケイ素含有環状化合物の開環重合
反応により得られるケイ素系ハイブリッド材料が開示さ
れている。この材料はケイ素−酸素結合から構成される
３次元架橋した成分を含むため耐熱性に優れているが、
本質的に熱硬化性樹脂であるため、成形加工に対する自
由度はそれほど大きくない。これまでに、直鎖状のポリ
シロキサン類とポリカルボシラン類からなる、耐熱性お
よび成形加工性に優れた熱可塑性ケイ素系高分子組成物
は報告されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、結晶
性ポリジアリールシルメチレンを含有する、耐熱性およ
び成形加工性に優れた熱可塑性ケイ素系高分子組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、くり返し単位が−（Ａｒ₂ Ｓｉ
ＣＨ₂ ）−からなるポリジアリールシルメチレン（Ａ）
１〜９９重量％および−（Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ）_n −で表さ
れる構成単位を主成分とするポリシロキサン（Ｂ）１〜
９９重量部からなる、耐熱性および成形加工性に優れた
熱可塑性ケイ素系高分子組成物およびその製造方法であ
る。ここにＡｒはアリール基又は置換アリール基を表
し、Ｒ¹ 及びＲ² は同一であり又は独立に、水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、水
酸基又はハロゲン原子を表す。また、ｎは重合度を表
し、５≦ｎ≦５０，０００である。

【０００７】本発明における、ポリジアリールシルメチ
レンとは、高分子主鎖の繰り返し単位が−（Ａｒ₂ Ｓｉ
ＣＨ₂ ）−（但し、Ａｒは独立にアリール基又は置換ア
リール基を表す。）からなるものである。このポリジア
リールシルメチレンは、熱重合により合成されるもので
あっても、触媒重合により合成されるものであっても基
本構造は同じものであると考えられている。この点につ
いては、本願発明者らは特願平６−２４４１５８号にて
報告を行なっている。

【０００８】またポリジアリールシルメチレンは、結晶
性ポリマーであり常温では、トルエン、テトラヒドロフ
ラン等の溶媒への溶解度が低いので、ＧＰＣ，溶液の蒸
気圧等の通常の方法を用いて分子量を決定することがで
きない。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いるポリマーの
熱挙動の測定（ポリマーの結晶化温度、あるいは融点）
により、ポリマーの重合度の違いを定性的に知ることは
できるが、通常の方法で真の重合度を知ることはできな
い。

【０００９】本発明の熱可塑性ケイ素系高分子組成物
は、後述したような公知の方法（加圧成形、溶融混練
等）で製造することができる。また本発明が提供する方
法即ち、ポリジアリールシルメチレンの前駆体を原料と
する方法やポリシロキサンの前駆体を原料とする方法等
によっても製造できる。このため本発明のポリシルメチ
レン組成物に使用されるポリジアリールシルメチレンの
実質的な重合度は格別制限されるものではない。

【００１０】本発明の組成物の構成成分であるポリジア
リールシルメチレン（Ａ）の置換基Ａｒとしては、芳香
族基、アルキル置換芳香族基、アルケニル置換芳香族
基、アシル置換芳香族基、ハロゲン置換芳香族基等が挙
げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフ
ェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル
基、３−クロロメチルフェニル基、４−クロロメチルフ
ェニル基、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル
基、４−ビニルフェニル基、４−アセチルフェニル基、
２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−ク
ロロフェニル基などが例示されるが、経済性の観点から
は、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、３−ク
ロロフェニル基、４−クロロフェニル基から選ばれた基
であることが好ましい。

【００１１】次に、本発明で用いるポリシロキサン
（Ｂ）は、−（Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ）_n −で表される構成単
位を主成分とするものである。すなわち、−（Ｒ¹ Ｒ²
ＳｉＯ）−単位を主成分とするシロキサンホモポリマー
はもちろん、同じ式で表わされる他のシロキサン単位を
含有するシロキサンコポリマーも本発明のポリシロキサ
ンの範疇に含まれる。この際のケイ素上の置換基Ｒ¹ ，
Ｒ² はすべて独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換
アリール基、アルコキシ基、水酸基あるいはハロゲン原
子を表す。具体例としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、クロロメチル
基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、３−クロロフェニル基、
４−クロロフェニル基、３−クロロメチルフェニル基、
４−クロロメチルフェニル基、３−ビニルフェニル基、
４−ビニルフェニル基、４−アセチルフェニル基、メト
キシ基、エトキシ基、水酸基、塩素原子などが例示され
るが、経済性の観点からは、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ビニル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリ
ル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、
メトキシ基、エトキシ基、水酸基から選ばれた基である
ことが好ましい。ポリシロキサンの具体例としては、ジ
メチルシロキシ基、ジエチルシロキシ基、ジフェニルシ
ロキシ基、メチルフェニルシロキシ基、メチルハイドロ
ジェンシロキシ基、メチルビニルシロキシ基からなるホ
モポリマーまたはコポリマーが挙げられる。また、重合
度ｎに関してはポリシロキサン（Ｂ）の揮発性及び以下
に述べるポリジアリールシルメチレン（Ａ）の前駆体と
の親和性を考慮すると、５以上５０，０００以下の値で
あることが望ましい。

【００１２】本発明の熱可塑性ケイ素系高分子組成物
は、熱可塑性を示すため本質的に成形加工性に優れてい
る。また、ポリジアリールシルメチレン（Ａ）成分が存
在するため耐熱性が高く、ポリシロキサン（Ｂ）成分の
存在により耐熱性を損なうことなく成形加工性がさらに
改良される。一方、主鎖骨格が類似していることから両
成分の相溶性は比較的良好で、成形後の組成物は良好な
表面外観を有する。ここで（Ａ）成分、（Ｂ）成分共に
単独で用いることもできるし、それぞれ２種以上のポリ
マーを組み合わせて使用することも可能である。さらに
該組成物は、（Ａ），（Ｂ）の合計量１００重量％に対
してポリジアリールシルメチレン（Ａ）１〜９９重量％
と、ポリシロキサン（Ｂ）１〜９９重量％から構成され
る。ここで（Ａ），（Ｂ）の割合が上記範囲をはずれる
場合には、各成分の配合による効果が小さく好ましくな
い。

【００１３】本発明の熱可塑性ケイ素系高分子組成物
は、通常公知の製造方法を用いても製造されうるが、本
発明で開示される製造方法を採用することにより、さら
に効率的に該組成物を得ることができる。通常公知の製
造方法としては、例えば、別途製造したポリジアリール
シルメチレン（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）をオイル、
粉末、細片状態などで高速撹拌機などを用いて均一混合
した後、加圧成形する方法、同様に均一混合した後、単
軸または多軸の押出機で溶融混練する方法、両成分高分
子をジフェニルスルホン等の有機溶媒中に溶解させ混合
した後、この溶液を両成分高分子の貧、あるいは非溶媒
中に添加することにより、ポリシルメチレン組成物を析
出させる方法等種々の方法を挙げることができる。この
際の成分高分子であるポリジアリールシルメチレン
（Ａ）の製造方法に関しては特に制限はないが、公知の
製造方法、例えば、１，１，３，３−テトラアリール
１，３−ジシラシクロブタンの触媒存在下または非存在
下での開環重合法等が推奨される。ここで使用される触
媒としては、塩化銅、銅（ＩＩ）アセチルアセトナー
ト、塩化金酸等の銅族化合物、有機過酸化物、有機アゾ
化合物等のラジカル重合開始剤などが例示される。この
際、出発原料を有機溶媒に溶解させて反応に供すること
もできるし、固相状態で反応させることも可能である。
また、このポリマーの製造は、通常の高分子合成反応に
適用される温度範囲で行われ、触媒重合の場合５０℃以
上３００℃以下、無触媒重合の場合２００℃以上３５０
℃以下の範囲が好ましい。

【００１４】上記製造法により得られるポリジアリール
シルメチレンは、室温では硬質固体であり、そのガラス
転移温度（Ｔ_g ）は１００℃以上であり、そのほとんど
のものが２００℃以上に融解温度を示す結晶性可塑性高
分子である。

【００１５】また、ポリシロキサン（Ｂ）の製造方法に
関しても特に制限はないが、公知の製造方法、例えば、
置換基Ｒ¹ ，Ｒ² を有する環状オリゴシロキサンの触媒
存在下または非存在下での開環重合法、置換基Ｒ¹ ，Ｒ
² を有するジクロロシラン類の酸またはアルカリ触媒に
よる加水分解反応等が推奨される。この際、出発原料を
有機溶媒に溶解させて反応に供することもできるし、固
相状態で反応させることも可能である。また、このポリ
マーの製造は、通常の高分子合成反応に適用される温度
範囲で行われ、−２０℃以上２００℃以下の範囲が好ま
しい。さらに、置換基Ｒ¹ ，Ｒ² の種類によっては、−
（Ｒ³ Ｒ⁴ ＳｉＯ）_r −（ｒ≦ｎ）（ここでＲ³ ，Ｒ⁴
は有機又は無機の置換基で、それぞれＲ¹ ，Ｒ² であ
り、又はＲ ¹ ，Ｒ² に変換可能なものである）を主成分
とするポリシロキサン前駆体を形成させた後に高分子反
応によって−（Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ）_n −で表される構成単
位を主鎖骨格とする所望のポリシロキサンに変換するこ
とも可能である。

【００１６】上記の方法で製造されるポリシロキサン
は、置換基Ｒ¹ ，Ｒ² を選択することによりその転移温
度および性状を容易に調節できる。例えばシロキサンホ
モポリマーの場合、Ｒ¹ ，Ｒ² が共にメチル基のポリマ
ーは、液体でそのＴ_g は約−１２０℃、Ｔ_m は−４０
℃、Ｒ¹ ，Ｒ² が共にプロピル基のポリマーは、固体で
そのＴ_g は約−１１０℃、Ｔ_m は６０℃、Ｒ¹ ，Ｒ² が
共にフェニル基のポリマーは、固体でそのＴ_g は約６０
℃、Ｔ_m は２６０℃である。一方、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ
² がフェニル基のポリマーは、液状の非晶性ポリマーで
あり、そのＴ_g は約−３０℃である。いずれのポリシロ
キサンにおいてもそのＴ_g は１００℃以下であり、ポリ
ジアリールシルメチレンのＴ_g に比べてかなり低い値で
ある。

【００１７】次に本発明の熱可塑性ケイ素系高分子組成
物の製造方法について説明する。該製造方法において
は、ポリジアリールシルメチレン（Ａ）、ポリシロキサ
ン（Ｂ）両成分のどちらか一方の高分子と、他方の高分
子の前駆体を混合し、該前駆体を目的の高分子に転化さ
せることによりポリシルメチレン組成物を得るものであ
る。具体的には、ポリジアリールシルメチレン（Ａ）の
前駆体（Ｃ）およびポリシロキサン（Ｂ）を混合し、
（Ｃ）を（Ａ）に転化させる方法、あるいはポリシロキ
サン（Ｂ）の前駆体（Ｄ）およびポリジアリールシルメ
チレン（Ａ）を混合し、（Ｄ）を（Ｂ）に転化させる方
法を採用することができる。ここで前駆体（Ｃ）とは化
学反応によりポリジアリールシルメチレン（Ａ）に変換
され得る化合物（群）を指し、ジアリールジハロシラン
とジハロメタンとの混合物、ケイ素原子と炭素原子が交
互に結合したアリール置換環状シルメチレン類、ケイ素
原子上にハロメチル基（ＸＣＨ₂ −，Ｘはハロゲン原
子）およびハロゲン原子を有するハロメチルジアリール
ハロシランなどが例示される。反応して得られるポリジ
アリールシルメチレン（Ａ）の化学構造、重合度を考慮
すると、アリール置換環状シルメチレン類およびハロメ
チルジアリールハロシランが好ましい。１，１，３，３
−テトラアリール−１，３−ジシラシクロブタンおよび
クロロメチルジアリールクロロシランが好ましい前駆体
として例示される。これらの化合物中のアリール基は、
前記のポリジアリールシルメチレン（Ａ）のアリール基
と同一である。また、これらの化合物は、単独で用いる
こともできるし、２種以上の化合物を併用することも可
能である。さらに、ポリシロキサン（Ｂ）についても、
２種以上のポリマーを併用することに何ら問題はない。

【００１８】これらの前駆体（Ｃ）とポリシロキサン
（Ｂ）を混合し、所望の温度で化学反応をさせることに
より、（Ｃ）が（Ａ）に転化し目的とする熱可塑性ケイ
素系高分子組成物が製造される。ここで、前駆体（Ｃ）
としてクロロメチルジアリールクロロシランを用いた場
合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属を触媒として
使用することが好ましい。また、本組成物の製造は、単
に（Ｂ）と（Ｃ）とを混合することにより行うこともで
きるし、両成分を溶解させる適当な溶媒中で行うことも
可能である。さらに、重合を用いる本組成物の製造は、
通常の高分子生成反応に適用される温度範囲で行われ、
触媒が存在する場合５００℃以上３００℃以下、無触媒
反応の場合１５０℃以上３５０℃以下の範囲が好まし
い。前駆体（Ｃ）のポリジアリールシルメチレン（Ａ）
への変換反応はしばしば変換率１００％未満で進行す
る。この場合には、反応終了後ポリシロキサン（Ｂ）の
貧溶媒で抽出操作を行うことにより、残存前駆体（Ｃ）
を除去することが好ましい。また、組成物中に残存する
触媒による耐熱性等の材料特性への悪影響を避けるた
め、溶媒抽出により残存触媒を除去することもできる。

【００１９】また同様に前駆体（Ｄ）とは化学反応によ
りポリシロキサン（Ｂ）に変換され得る化合物（群）を
指し、二置換ジクロロシラン類、二置換シランジオール
類、二置換ジクロロシランと二置換シランジオールとの
混合物、二置換ジアルコキシシランと二置換シランジオ
ールとの混合物、環状オリゴシロキサン等を例示するこ
とができる。これらの前駆体（Ｄ）とポリジアリールシ
ルメチレン（Ａ）を混合し、触媒の存在下または非存在
下、所望の温度で以下に示す化学反応から選ばれた方法
で反応せしめることにより、（Ｄ）が（Ｂ）に転化し目
的とする熱可塑性ケイ素系高分子組成物が製造される。

【００２０】（１）加水分解縮合反応 （２）縮合反応（脱水縮合、脱アルコール縮合、脱ハロ
ゲン化水素縮合等） （３）開環重合反応

【００２１】ここで触媒としては、ポリシロキサンを製
造するために使用される通常公知の触媒を使用すること
ができる。（Ａ）と（Ｄ）を使用する本組成物の製造
は、単に（Ａ）と（Ｄ）とを混合することにより行うこ
ともできるし、両成分を溶解させる適当な溶媒中で行う
ことも可能である。さらに、（Ａ）と（Ｄ）を使用する
本組成物の製造は、通常の高分子生成反応に適用される
温度範囲で行われ、触媒が存在する場合５０℃以上３０
０℃以下、無触媒反応の場合１００℃以上３５０℃以下
の範囲が好ましい。前駆体（Ｄ）のポリシロキサン
（Ｂ）への変換反応もしばしば変換率１００％未満で進
行する。この場合には、反応終了後ポリシロキサン
（Ｂ）の貧溶媒で抽出操作を行うことにより、残存前駆
体（Ｄ）を除去することが好ましい。また、触媒を使用
した場合、組成物中に残存する触媒が耐熱性等の材料特
性に悪影響を及ぼすことがある。これを避けるために、
溶媒抽出により残存触媒を除去することもできる。

【００２２】本発明の熱可塑性ケイ素系高分子組成物の
製造方法においては、ポリジアリールシルメチレン
（Ａ）またはポリシロキサン（Ｂ）が前駆体（Ｄ）また
は（Ｃ）中に均一に分散、あるいは溶解した状態で反応
が開始するため、生成物である熱可塑性ケイ素系高分子
組成物は、ポリジアリールシルメチレン（Ａ）とポリシ
ロキサン（Ｂ）が均一に分散した混合物として得られ
る。このため、（Ａ）と（Ｂ）の複合化のプロセスを簡
略化することができる。

【００２３】本発明のポリシルメチレン組成物は、目的
に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレ
ーク、炭素繊維、セラミックス繊維、セラミックスパウ
ダーなどの補強剤や充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤およ
び難燃剤などを添加することもできる。

【００２４】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。ここで、［//］はブレンドを
表す。得られた熱可塑性ケイ素系高分子組成物の熱的性
質は下記の試験法により測定した。

【００２５】転移温度（ＤＳＣ）：ＪＩＳ Ｋ７１２１ 昇温速度：１０℃／min （融解温度測定）、２０℃／mi
n （ガラス転移温度測定） 測定雰囲気：窒素気流中 ５％重量減少温度（ＴＧ）：ＪＩＳ Ｋ７１２０ 昇温速度：１０℃／min 、測定雰囲気：窒素気流中

【００２６】また、ダイナミックアナライザーを用いて
溶融状態における組成物の粘度のせん断速度依存性を測
定し、１rad ／sec.での値を成形加工性の尺度とした。
その際のひずみは４０％とした。さらに、成形品の表面
外観を目視判定した。

【００２７】（参考例１）：（ポリジフェニルシルメチ
レン（Ａ１）の製造） １，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシク
ロブタン２０ｇを封管中、３００℃で５時間加熱した。
生成物を粉砕し、トルエン中で残存モノマーを抽出除去
した後、８０℃で減圧乾燥し１９ｇのポリジフェニルシ
ルメチレンを得た。ＤＳＣ測定により求めたガラス転移
温度は１３５℃、融解温度は３５２℃であった。また、
３７０℃における溶融粘度は５２００ポイズであった。

【００２８】（参考例２）：（ポリジ（ｐ−トリル）シ
ルメチレン（Ａ２）の製造） １，１，３，３−テトラ（ｐ−トリル）−１，３−ジシ
ラシクロブタン２０ｇ、ジフェニルスルホン１８０ｇを
混合し、１４０℃に加熱し均一溶液を得た。銅（ＩＩ）
アセチルアセトナート１０mgを添加し、２８０℃で８時
間加熱した。残存モノマーおよびジフェニルスルホンを
ＴＨＦを用いて抽出除去した後、残査を２３０℃で減圧
乾燥し１８．３ｇのポリジ（ｐ−トリル）シルメチレン
を得た。ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１４
２℃、融解温度は３２１℃であった。また、３５０℃に
おける溶融粘度は３２００ポイズであった。

【００２９】（参考例３）：（ポリジメチルシロキサン
（Ｂ１）の製造） ジメチルジクロロシラン３０ｇを３００mlの水で加水分
解縮合し、副生した塩化水素を水洗により、また低重合
度環状ジメチルシロキサンを蒸留により除去し、直鎖状
ポリジメチルシロキサン１６．１ｇを得た。ＤＳＣ測定
により求めたガラス転移温度は−１２６℃であった。ま
たゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法に
より算出したポリスチレン換算の分子量は２２１，００
０であった。

【００３０】（参考例４）：（ポリメチルフェニルシロ
キサン（Ｂ２）の製造） 低重合度環状メチルフェニルシロキサン混合物２０ｇに
３０mgの水酸化カリウムを加えて１２０℃で１５時間加
熱した。生成物をクロロホルム４０mlに溶解し、多量の
ドライアイスを添加し、中和した。得られた溶液を３０
００mlのメタノール中に投入し、下溶性生成物を回収
し、８０℃で減圧乾燥することにより１７ｇのポリメチ
ルフェニルシロキサンを得た。ＤＳＣ測定により求めた
ガラス転移温度は−２９℃であった。またＧＰＣ法で測
定したポリスチレン換算の分子量は１１５，０００であ
った。

【００３１】（実施例１）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリジメチルシロキサン） ポリジフェニルシルメチレン（Ａ１）１８ｇ、ポリジメ
チルシロキサン（Ｂ１）２ｇを均一に混合した後、３６
０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得た。この
成形体表面の平滑性は良好であった。ＤＳＣ測定から、
この組成物は−１２６℃、１３５℃および３５２℃に転
移温度を示し、この値は、構成成分であるＡ１およびＢ
１の値と同一であった。また、この組成物のＴＧ測定か
ら求められた５％重量減少温度は４２０℃であり、さら
に、３７０℃における溶融粘度は３５００ポイズであっ
た。

【００３２】（実施例２）：（ポリジ（ｐ−トリル）シ
ルメチレン//ポリメチルフェニルシロキサン） ポリジ（ｐ−トリル）シルメチレン（Ａ２）１５ｇ、ポ
リメチルフェニルシロキサン（Ｂ２）５ｇを均一に混合
した後、３３０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体
を得た。この成形体表面の平滑性は良好であった。ＤＳ
Ｃ測定から、この組成物は−２９℃、１４２℃および３
２１℃に転移温度を示し、この値は、構成成分であるＡ
２およびＢ２の値と同一であった。また、この組成物の
ＴＧ測定から求められた５％重量減少温度は４３９℃で
あり、さらに、３５０℃における溶融粘度は２１００ポ
イズであった。

【００３３】（実施例３）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリメチルフェニルシロキサン） ポリジフェニルシルメチレン（Ａ１）１８ｇ、ポリメチ
ルフェニルシロキサン（Ｂ２）２ｇを均一に混合した
後、３６０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得
た。この成形体表面の平滑性は良好であった。ＤＳＣ測
定から、この組成物は−２９℃、１３４℃および３５０
℃に転移温度を示し、この値は、構成成分であるＡ１お
よびＢ２の値と同一であった。また、この組成物のＴＧ
測定から求められた５％重量減少温度は４４５℃であ
り、さらに、３７０℃における溶融粘度は３９００ポイ
ズであった。

【００３４】（実施例４）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリメチルフェニルシロキサン） ポリジフェニルシルメチレン（Ａ１）１０ｇ、ポリメチ
ルフェニルシロキサン（Ｂ２）１０ｇを均一に混合した
後、３６０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得
た。この成形体表面の平滑性は良好であった。ＤＳＣ測
定から、この組成物は−２９℃、１３５℃および３５２
℃に転移温度を示し、この値は、構成成分であるＡ１お
よびＢ２の値と同一であった。また、この組成物のＴＧ
測定から求められた５％重量減少温度は４０５℃であ
り、さらに、３７０℃における溶融粘度は９００ポイズ
であった。

【００３５】（実施例５）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリジ（ｐ−トリル）シルメチレン//ポリメチル
フェニルシロキサン） ポリジフェニルシルメチレン（Ａ１）１０ｇ、ポリジ
（ｐ−トリル）シルメチレン（Ａ２）５ｇ、ポリメチル
フェニルシロキサン（Ｂ２）５ｇを均一に混合した後、
３６０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得た。
この成形体表面の平滑性は良好であった。ＤＳＣ測定か
ら、この組成物は−２９℃、１３９℃、３２１℃および
３５２℃に転移温度を示した。ポリジアリールシルメチ
レンのガラス転移は重なったが、その他の値は、構成成
分であるＡ１，Ａ２およびＢ２の値と同一であった。ま
た、この組成物のＴＧ測定から求められた５％重量減少
温度は４４３℃であり、さらに、３７０℃における溶融
粘度は３０００ポイズであった。

【００３６】（実施例６）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリジメチルシロキサン//ポリメチルフェニルシ
ロキサン） ポリジフェニルシルメチレン（Ａ１）１２ｇ、ポリジメ
チルシロキサン（Ｂ１）２ｇ、ポリメチルフェニルシロ
キサン（Ｂ２）６ｇを均一に混合した後、３６０℃で圧
縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得た。この成形体表
面の平滑性は良好であった。ＤＳＣ測定から、この組成
物は−１２６℃、−２９℃、１３５℃および３５２℃に
転移温度を示し、これらの値は、構成成分であるＡ１，
Ｂ１およびＢ２の値と同一であった。また、この組成物
のＴＧ測定から求められた５％重量減少温度は４１５℃
であり、さらに、３７０℃における溶融粘度は１９００
ポイズであった。

【００３７】（実施例７）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリメチルフェニルシロキサン） １，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシク
ロブタン１７ｇ、ポリメチルフェニルシロキサン３ｇを
混合し、１４０℃で加熱し均一な液体とした後、さらに
３００℃で６時間加熱し、無色の固体生成物を得た。生
成物を粉砕し、エタノール可溶分を抽出除去した後、８
０℃で減圧乾燥し１９．０ｇのケイ素系高分子組成物を
得た。ＤＳＣ測定から、この組成物は−２９℃、１３５
℃および３５２℃に転移温度を示し、これらの値は、ポ
リメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシル
メチレン単体で得られる値と同一であった。この組成物
を３６０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得
た。この成形体表面の平滑性は良好であった。この組成
物のＴＧ測定から求められた５％重量減少温度は４４３
℃であり、さらに、３７０℃における溶融粘度は３５０
０ポイズであった。

【００３８】（実施例８）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリメチルフェニルシロキサン） １，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシク
ロブタン１０ｇ、ポリメチルフェニルシロキサン１０ｇ
を混合し、１４０℃で加熱し均一で粘稠な液体とした
後、さらに３００℃で６時間加熱し、無色の固体生成物
を得た。生成物を粉砕し、エタノール可溶分を抽出除去
した後、８０℃で減圧乾燥し１９．２ｇのケイ素系高分
子組成物を得た。ＤＳＣ測定から、この組成物は−２９
℃、１３５℃および３５２℃に転移温度を示し、これら
の値は、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフ
ェニルシルメチレン単体で得られる値と同一であった。
この組成物を３６０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成
形体を得た。この成形体表面の平滑性は良好であった。
この組成物のＴＧ測定から求められた５％重量減少温度
は４０２℃であり、さらに、３７０℃における溶融粘度
は９００ポイズであった。

【００３９】（実施例９）：（ポリジ（ｐ−トリル）シ
ルメチレン//ポリメチルフェニルシロキサン） 前駆体化合物として１，１，３，３−テトラ（ｐ−トリ
ル）−１，３−ジシラシクロブタン１７ｇを用いた以外
は実施例７と同様な操作を行い、１９．３ｇのケイ素系
高分子組成物を得た。ＤＳＣ測定から、この組成物は−
２９℃、１４２℃および３２１℃に転移温度を示し、こ
れらの値は、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリ
ジ（ｐ−トリル）シルメチレン単体で得られる値と同一
であった。この組成物を３３０℃で圧縮成形し、厚さ１
mmの板状成形体を得た。この成形体表面の平滑性は良好
であった。この組成物のＴＧ測定から求められた５％重
量減少温度は４４３℃であり、さらに、３７０℃におけ
る溶融粘度は２４００ポイズであった。

【００４０】（実施例１０）：（ポリジフェニルシルメ
チレン//ポリジメチルシロキサン） １，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシク
ロブタン１８ｇ、ポリジメチルシロキサン２ｇを混合
し、１４０℃で加熱し液体とした後、さらに３００℃で
６時間加熱し、無色の固体生成物を得た。生成物を粉砕
し、エタノール可溶分を抽出除去した後、８０℃で減圧
乾燥し１９．１ｇのケイ素系高分子組成物を得た。ＤＳ
Ｃ測定から、この組成物は−１２６℃、１３５℃および
３５２℃に転移温度を示し、これらの値は、ポリジメチ
ルシロキサンおよびポリジフェニルシルメチレン単体で
得られる値と同一であった。この組成物を３６０℃で圧
縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得た。この成形体表
面の平滑性は良好であった。この組成物のＴＧ測定から
求められた５％重量減少温度は４１５℃であり、さら
に、３７０℃における溶融粘度は３４００ポイズであっ
た。

【００４１】（実施例１１）：（ポリジフェニルシルメ
チレン//ポリメチルフェニルシロキサン） クロロメチルジフェニルクロロシラン２３ｇ、ポリメチ
ルフェニルシロキサン３ｇ、ナトリウム４．２ｇを混合
し、トルエン中１１０℃で２４時間加熱した。反応生成
物にメタノール／酢酸の混合溶液（体積比：１／１）を
添加した後、得られた混合物を水中に注ぎ、加水分解し
た。生成する沈殿を濾別し８０℃で減圧乾燥し１７．８
ｇのケイ素系高分子組成物を得た。ＤＳＣ測定から、こ
の組成物は−２９℃、１３５℃および３５２℃に転移温
度を示し、これらの値は、ポリメチルフェニルシロキサ
ンおよびポリジフェニルシルメチレン単体で得られる値
と同一であった。この組成物を３６０℃で圧縮成形し、
厚さ１mmの板状成形体を得た。この成形体表面の平滑性
は良好であった。この組成物のＴＧ測定から求められた
５％重量減少温度は４３５℃であり、さらに、３７０℃
における溶融粘度は３１００ポイズであった。

【００４２】（実施例１２）：（ポリジフェニルシルメ
チレン//ポリメチルフェニルシロキサン） １，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テト
ラフェニルシクロテトラシロキサンを主成分とするシク
ロオリゴシロキサン混合物１０ｇ、ポリジフェニルシル
メチレン（Ａ１）１０ｇを混合し、触媒として粉砕した
水酸化カリウム１０mgを加え、１２０℃で１６時間加熱
し無色の固体生成物を得た。生成物にメタノール／クロ
ロフォルム（体積比２０／８０）溶液を加え、撹拌しな
がら多量のドライアイスを添加し反応溶液を中和した。
得られた生成物から溶媒を留去し、エタノール可溶分を
抽出除去した後、８０℃で減圧乾燥し１７．２ｇのケイ
素系高分子組成物を得た。ＤＳＣ測定から、この組成物
は−２９℃、１３５℃および３５２℃に転移温度を示
し、これらの値は、ポリメチルフェニルシロキサンおよ
びポリジフェニルシルメチレン単体で得られる値と同一
であった。この組成物を３５５℃で圧縮成形し、厚さ１
mmの板状成形体を得た。この成形体表面の平滑性は良好
であった。また、この成形体のＴＧ測定により求められ
た５％重量減少温度は４０２℃であり、さらに、３７０
℃における溶融粘度は９００ポイズであった。

【００４３】（実施例１３）：（ポリジ（ｐ−トリル）
シルメチレン//ポリメチルフェニルシロキサン） ポリジフェニルシルメチレン１０ｇの代わりにポリジ
（ｐ−トリル）シルメチレン（Ａ２）１０ｇを用いた以
外は実施例１２と同様な操作を行い、１７．０ｇのケイ
素系高分子組成物を得た。ＤＳＣ測定から、この組成物
は−２９℃、１４２℃および３２１℃に転移温度を示
し、これらの値は、ポリメチルフェニルシロキサンおよ
びポリジ（ｐ−トリル）シルメチレン単体で得られる値
と同一であった。この組成物を３３０℃で圧縮成形し、
厚さ１mmの板状成形体を得た。この成形体表面の平滑性
は良好であった。また、この成形体のＴＧ測定により求
められた５％重量減少温度は４０１℃であり、さらに、
３５０℃における溶融粘度は７００ポイズであった。

【００４４】（実施例１４）：（ポリジフェニルシルメ
チレン//ポリメチルフェニルシロキサン） 出発原料として１，３，５，７−テトラメチル−１，
３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンを
主成分とするシクロオリゴシロキサン混合物５ｇ、ポリ
ジフェニルシルメチレン（Ａ１）１５ｇ、水酸化カリウ
ム１０mgを用いた以外は実施例１２と同様の操作を行い
１８．０ｇのケイ素系高分子組成物を得た。ＤＳＣ測定
から、この組成物は−２９℃、１３５℃および３５２℃
に転移温度を示し、これらの値は、ポリメチルフェニル
シロキサンおよびポリジフェニルシルメチレン単体で得
られる値と同一であった。この組成物を３５５℃で圧縮
成形し、厚さ１mmの板状成形体を得た。この成形体表面
の平滑性は良好であった。また、この成形体のＴＧ測定
により求められた５％重量減少温度は４３６℃であり、
さらに、３５０℃における溶融粘度は２９００ポイズで
あった。

【００４５】（比較例１）ポリジメチルシロキサン（Ｂ
１）２ｇの代わりにポリジメチルシロキサンの炭素同族
体であるポリイソブチレン２ｇを用いた以外は実施例１
と同様の操作を行い、ポリジフェニルシルメチレン//ポ
リイソブチレン組成物を得た。この組成物は−７２℃、
１３５℃および３５２℃に転移温度を示し、これらの値
は、ポリイソブチレンおよびポリジフェニルシルメチレ
ン単体で得られる値と同一であった。この組成物１０ｇ
にフタロシアニン１００mgを加え、３５５℃で圧縮成形
し厚さ１mmの板状成形体を得たが、この成形体の表面に
は凹凸が観測され平滑性に劣るものであった。また、こ
の成形体のＴＧ測定により求められた５％重量減少温度
は３５５℃であった。

【００４６】（比較例２）ポリメチルフェニルシロキサ
ン（Ｂ２）１０ｇの代わりにポリメチルフェニルシロキ
サンの炭素同族体であるポリ（α−メチルスチレン）１
０ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、ポリ
ジフェニルシルメチレン//ポリ（α−メチルスチレン）
組成物を得た。この組成物は１３５℃、１７０℃および
３５２℃に転移温度を示し、これらの値は、ポリ（α−
メチルスチレン）およびポリジフェニルシルメチレン単
体で得られる値と同一であった。この組成物を３５５℃
で圧縮成形し厚さ１mmの板状成形体を得たが、両成分の
相分離のためこの成形体は非常に脆く、また、この成形
体のＴＧ測定により求められた５％重量減少温度は３４
０℃であった。

【００４７】（比較例３）ポリジメチルシロキサン（Ｂ
１）２ｇの代わりにポリジメチルシロキサンの炭素同族
体であるポリイソブチレン２ｇを用いた以外は実施例１
０と同様の操作を行い、ポリジフェニルシルメチレン//
ポリイソブチレン組成物を得た。この組成物は−７２
℃、１３５℃および３５２℃に転移温度を示し、これら
の値は、ポリイソブチレンおよびポリジフェニルシルメ
チレン単体で得られる値と同一であった。この組成物１
０ｇにフタロシアニン１００mgを加え、３５５℃で圧縮
成形し厚さ１mmの板状成形体を得たが、この成形体の表
面には凹凸が観測され平滑性に劣るものであった。ま
た、この成形体のＴＧ測定により求められた５％重量減
少温度は３６１℃であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明のケイ素系高分子組成物は、熱可
塑性を示すため成形加工が容易であるばかりでなく、構
成成分の主鎖骨格が類似していることから両成分の相溶
性は比較的良好で、成形後の組成物は良好な表面外観を
有する。また、本発明の組成物は、対応するポリジアリ
ールシルメチレン単独の場合と比較しても低い溶融粘度
を示す。さらに得られる成形体の耐熱性も高い。さら
に、本発明で開示される熱可塑性ケイ素系高分子組成物
の製造方法は、構成成分高分子の製造および他の構成成
分との複合化を同時に行うことができ、製造プロセスを
簡略化することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 くり返し単位が−（Ａｒ₂ ＳｉＣＨ₂ ）
   −からなるポリジアリールシルメチレン（Ａ）１〜９９
   重量％および下記式（Ｂ）で表される構成単位を主鎖骨
   格とするポリシロキサン（Ｂ）１〜９９重量％からなる
   熱可塑性ケイ素系高分子組成物。 −（Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ）_n − （Ｂ） （式中、Ａｒはアリール基又は置換アリール基を表し、
   Ｒ¹ 及びＲ² は同一でありまたは独立に、水素原子、炭
   素数１〜６のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、水酸
   基あるいはハロゲン原子を表す。また、ｎは重合度を表
   し、５≦ｎ≦５０，０００である。）
2. 【請求項２】 くり返し単位が−（Ａｒ₂ ＳｉＣＨ₂ ）
   −からなるポリジアリールシルメチレン（Ａ）の前駆体
   （Ｃ）および下記式（Ｂ）で表される構成単位を主鎖骨
   格とするポリシロキサン（Ｂ）を混合し、（Ｃ）を
   （Ａ）に転化させることによる、（Ａ）および（Ｂ）か
   らなる熱可塑性ケイ素系高分子組成物の製造方法。 −（Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ）_n − （Ｂ） （式中、Ａｒはアリール基又は置換アリール基を表し、
   Ｒ¹ 及びＲ² は同一または独立に水素原子、炭素数１〜
   ６のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基、置換アリール基、アルコキシ基、水酸基あるい
   はハロゲン原子を表す。また、ｎは重合度を表し、５≦
   ｎ≦５０，０００である。）
3. 【請求項３】 前記前駆体（Ｃ）が１，１，３，３−テ
   トラアリール−１，３−ジシラシクロブタン、あるいは
   クロロメチルジアリールクロロシランである請求項２記
   載の熱可塑性ケイ素系高分子組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 くり返し単位が−（Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ）−
   で表わされるポリシロキサンの前駆体およびくり返し単
   位が−（Ａｒ₂ ＳｉＣＨ₂ ）−からなるポリジアリール
   シルメチレン（Ａ）を混合し、該前駆体を該ポリシロキ
   サンに転化させることによる、該ポリジアリールシルメ
   チレン及び該ポリシロキサンからなる熱可塑性ケイ素系
   高分子組成物の製造方法。（式中、Ａｒはアリール基又
   は置換アリール基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² は同一または独
   立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換アルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ア
   ルコキシ基、水酸基あるいはハロゲン原子を表す。）