JP2012144748A - 高い強度及び耐破壊性を有するシルセスキオキサン樹脂並びにそれらの調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い強度及び耐破壊性を有するシリコーン樹脂を提供すること。
【解決手段】（Ａ）シルセスキオキサンコポリマー；
（Ｂ）シリル末端炭化水素；並びに
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒；
を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、強度及び耐破壊性が高く、モジュラスが低下しない硬化したシルセスキオキサン樹脂に関する。本発明は、さらに、前記硬化したシルセスキオキサン樹脂を調製するために使用されるヒドロシリル化反応硬化性組成物及び前記硬化したシルセスキオキサン樹脂の調製方法に関する。

シルセスキオキサン樹脂のような架橋密度が高い従来の熱硬化した網目構造体は、典型的には、強度、耐破壊性又はモジュラス等の機械的特性を改良しようとするとした場合に、１つ以上の他の特性に不利益な影響が及ぶという欠点がある。

例えば、種々のシリコーン組成物の靱性を増加させることは、シリコーン樹脂にシリコーン流体を添加することによりすでに行われている。米国特許第５，０３４，０６１号には、透明な耐破砕性コーティングを形成するように調製されたシリコーン樹脂／流体ポリマーが開示されている。この組成物は、不飽和オレフィン官能性Ｒ基を有するＲ_３ＳｉＯ_１／２及びＳｉＯ_４／２単位から実質的になるシリコーン樹脂コポリマーと、ビニル官能基を有するポリジオルガノシロキサン流体と、水素官能基を有するオルガノポリシロキサン架橋剤と、触媒を含む。この組成物は白熱ガラス電球のコーティング用に特別に調製されたものであると開示されている。

カナダ国特許第６９１，２０６号（１９６４）には、シリカ充填シリコーン樹脂／流体の組み合わせを防振に使用することが開示されている。開示されているシリコーン樹脂／流体組成物の防振能がＧ’（剪断弾性率）とＧ”（損失剪断弾性率）の比の測定値により例示されている。この比の大きさは、材料の振動吸収能に反比例すると示されている。主題の材料のＧ’／Ｇ”の比が、樹脂成分を使用せずに調製された組成物のものと比較されている。

上記の強化されたシリコーン組成物は概してかなり低い弾性率を有する種類のものである。本明細書においてシリコーン樹脂について述べる場合に、「硬質（rigid)」なる用語は、ヤング率が少なくとも０．６９ＧＰａであることにより特徴付けられる特定の「剛性（stiffness)」を、その無充填状態で示すことを意味する。本明細書において、「無充填」なる用語は、炭素繊維やガラス繊維又はシリカ粉末等の強化用充填剤が樹脂に添加されていないことを意味する。

シリコーン樹脂の靱性を増加させるための別の方法は、シリコーン樹脂をゴム化合物により変性させることによるものである。米国特許第５，７４７，６０８号にはゴム変性樹脂が記載されており、米国特許第５，８３０，９５０号には、ゴム変性樹脂の調製方法が記載されている。ゴム変性樹脂は、未硬化のオルガノシリコーン樹脂とシリコーンゴムとを反応させることにより調製される。樹脂とゴムとを、付加反応、縮合反応又は遊離基反応により反応させることができる。得られるゴム変性樹脂は、その無充填状態で少なくとも０．６９ＧＰａのヤング率を有する。しかしながら、ゴム変性樹脂の強度及び靱性は強靱な有機ポリマーよりも概して劣り、幾つかの用途に対して依然として不十分である。

米国特許第５，０３４，０６１号 カナダ国特許第６９１，２０６号 米国特許第５，７４７，６０８号 米国特許第５，８３０，９５０号

硬質シルセスキオキサン樹脂は、それらの耐熱性及び防火性を利用する用途で使用されている。それらの特性から、シルセスキオキサン樹脂は、電気用積層板、自動車部品、航空機及び船舶における構造用途のための繊維強化複合材料において使用するのに魅力のあるものとなっている。従って、モジュラスの著しい低下又は熱安定性の低下を示さずに高い曲げ強さ、曲げ歪み、破壊靱性Ｋ_Ｉｃ及び破壊エネルギーＧ_Ｉｃを示す硬質シルセスキオキサン樹脂が求められている。さらに、剛性シルセスキオキサン樹脂は低い誘電率を有し、層間絶縁材料として有用である。硬質シルセスキオキサン樹脂は耐摩耗性コーティングとしても有用である。これらの用途は、シルセスキオキサン樹脂が高い強度及び靱性を示すことを必要とする。

従って、本発明の目的は、モジュラスの低下を示さずに高い強度及び破壊靱性を示す硬化したシルセスキオキサン樹脂を調製することに使用できる硬化性組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、硬化したシルセスキオキサン樹脂の調製方法を提供することである。

本発明は、硬化したシルセスキオキサン樹脂及びそれらの調製方法に関する。この硬化したシルセスキオキサン樹脂は周知の樹脂よりも高い強度及び靱性を有する。剛性を著しく低下させずに強度及び靱性の向上が達成された。硬化したシルセスキオキサン樹脂は、架橋剤としてのシリル末端炭化水素によるシルセスキオキサンコポリマーのヒドロシリル化反応により調製される。従来のヒドリドシラン又はヒドリドシロキサン架橋剤の代わりにこの架橋剤を使用した場合には、得られる硬化したシルセスキオキサン樹脂は驚くべきほど高い機械的特性を示す。

図１は、破壊靱性試験のために使用した硬化したシルセスキオキサン樹脂の試験片を表す。

本発明は、硬化したシルセスキオキサン樹脂を調製するために使用されるヒドロシリル化反応硬化性組成物に関する。この硬化性組成物は、（Ａ）シルセスキオキサンコポリマー、（Ｂ）架橋剤としてのシリル末端炭化水素、（Ｃ）触媒、（Ｄ）任意の触媒抑制剤、（Ｅ）第１の任意にシリコーンゴム、（Ｆ）第２の任意のシリコーンゴム、及び（Ｇ）任意の溶剤を含む。

成分（Ａ）は、実験式：Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}［式中、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０であり、かつ、成分（Ａ）がＲ^１基を１分子当たり平均して少なくとも２個有することを条件として、ａは０又は正の数、ｂは０又は正の数、ｃは０又は正の数であり、各Ｒ^１は水素原子及び脂肪族不飽和を有する１価炭化水素基から独立に選ばれる官能基であり、各Ｒ^２及び各Ｒ^３は非官能性基及びＲ^１から独立に選ばれる１価炭化水素基である］により表される単位を含むシルセスキオキサンコポリマーである。好ましくは、Ｒ^１はビニル又はアリル等のアルケニル基である。典型的には、Ｒ^２及びＲ^３はアルキル基及びアリール基から選ばれる非官能性基である。適切なアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルが挙げられる。適切なアリール基はフェニルにより例示される。成分（Ａ）として適切なシルセスキオキサンコポリマーは（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７５（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２５［式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す］により例示される。
成分（Ｂ）は、一般式：

［式中、成分（Ａ）中のＲ^１が水素原子である場合に成分（Ｂ）中のＲ^１は不飽和一価炭化水素基であり、成分（Ａ）中のＲ^１が不飽和一価炭化水素基である場合に成分（Ｂ）中のＲ^１が水素原子であることを条件としてＲ^１及びＲ^２は成分（Ａ）に関する上記の通りであり、Ｒ^４は二価炭化水素基である］
により表されるシリル末端炭化水素である。Ｒ^４はアリーレンセグメントとアルキレンセグメントの両方を有していても良い。

成分（Ｂ）は、グリニャール反応プロセスにより調製できる。例えば、本発明に使用するシリル末端炭化水素を調製するための１つの方法は、マグネシウムとジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等の溶剤の組み合わせを好ましくは室温から２００℃までの温度、更に好ましくは５０〜６５℃の温度に加熱することを含む。次に、ジハロゲン化炭化水素、例えばジブロモベンゼンを数時間にわたってマグネシウム及び溶剤に添加する。

ジハロゲン化炭化水素の添加完了後、ハロゲン化シラン、例えばジメチルハイドロジェンクロロシランを添加し、任意の有機溶剤を添加してもよい。次に、得られた混合物を例えば５０〜６５℃の温度で数時間加熱する。次に、任意の都合のよい手段、例えばＮＨ_４Ｃｌ飽和水溶液による中和によって、任意の過剰なハロゲン化シランを除去する。次に、得られた生成物を硫酸マグネシウム等の乾燥剤により乾燥させ、次いで蒸留により精製することができる。
成分（Ｂ）は、式：

［式中、Ｒ^１は上記定義の通りであり、ｘは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である］
により表される化合物により例示される。成分（Ｂ）として使用するのに適切な化合物は当該技術分野で知られており、商業的に入手できる。例えば、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンはGelest, Inc.［ペンシルヴァニア州タリータウン（Tullytown ）所在］から入手できる。

成分（Ａ）及び（Ｂ）は、不飽和基（Ｃ＝Ｃ）に対するケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）のモル比（ＳｉＨ：Ｃ＝Ｃ）が好ましくは１．０：１．０〜１．５：１．０となるような量で組成物に添加される。更に好ましくは、この比は１．１：１．０〜１．５：１．０の範囲内にある。この比が１．０：１．０未満である場合には、硬化が不完全になるため、硬化したシルセスキオキサン樹脂の特性は劣ったものとなるおそれがある。組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の量は、１分子当たりのＣ＝Ｃ及びＳｉ−Ｈ基の数に依存する。しかしながら、成分（Ａ）の量は典型的には組成物の５０〜９８質量％であり、成分（Ｂ）の量は典型的には組成物の２〜５０質量％である。

成分（Ｃ）はヒドロシリル化反応触媒である。典型的には、成分（Ｃ）は、組成物の質量を基準にして白金１〜１０ｐｐｍの白金を提供するのに十分な量で組成物に加えられる白金触媒である。成分（Ｃ）は、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、塩化白金、酸化白金、白金化合物とオレフィン等の不飽和有機化合物との錯体、白金化合物と不飽和炭化水素基を含有するオルガノシロキサンとの錯体、例えばカルステット触媒（すなわち、クロロ白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体）、並びに白金化合物とオルガノシロキサンの錯体（錯体はオルガノシロキサン樹脂内に埋め込まれる）等の白金触媒により例示される。適切なヒドロシリル化反応触媒は米国特許第３，４１９，５９３号に記載されている。

成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は好ましくは組成物の１０〜１００質量％を構成する。組成物は、１つ以上の任意成分をさらに含んでもよい。
成分（Ｄ）は任意の触媒抑制剤である。この任意の触媒抑制剤は典型的には１液型組成物（one part composition）が調製される場合に添加される。適切な触媒抑制剤は米国特許第３，４４５，４２０号に開示されている。成分（Ｄ）は好ましくは、メチルブチノール又はエチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系アルコールである。成分（Ｄ）はより好ましくはエチニルシクロヘキサノールである。抑制剤の他の例として、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスファイト、トリオクチルホスフィン、ジエチルフェニルホスホナイト及びメチルジフェニルホスフィナイトが挙げられる。

成分（Ｄ）は好ましくは、ヒドロシリル化反応硬化性組成物の０〜０．０５質量％で存在する。成分（Ｄ）は典型的には硬化性組成物の０．０００１〜０．０５質量％で存在する。成分（Ｄ）は更に好ましくは硬化性組成物の全量の０．０００５〜０．０１質量％で存在する。成分（Ｄ）は更に好ましくは硬化性組成物の全量の０．００１〜０．００４質量％で存在する。

成分（Ｅ）は任意のシリコーンゴムである。ヒドロシリル化反応硬化性組成物中の成分（Ｅ）の量は好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。成分（Ｅ）として適切なシリコーンゴム及びそれらを硬化性組成物に含める方法は米国特許第５，７４７，６０８号及び第５，８３０，９５０号に開示されている。シリコーンゴムは、実験式：

［式中、各Ｒ^１は上記の通りであり、ｐは１、２又は３であり、ｑは１又は２であり、ｚは６以上の整数であり、ｙは０又は１０以下の整数である］
により表される。各Ｒ^１は、上記のような本発明の硬化したシルセスキオキサンを形成するように硬化反応に関与する官能基である。成分（Ｅ）中の各Ｒ^５基は、Ｒ^２についての上記の非官能性基から独立に選ばれる。

前記実験式において、ｚはシリコーンゴムの平均的な非官能性線状鎖長、すなわちＲ^１基間の平均鎖長を表す。従って、成分（Ｅ）は種々の重合度を有するシリコーンゴムの混合物であることができる。この場合の種々の重合度を有するシリコーンゴムは全て上記実験式により表されるものである。本発明に関して使用されるほとんどのシリコーンゴムは、鎖の末端基にのみＲ^１基を有する。そのような場合において、本明細書では、「重合度」（「ＤＰ」）はｚの値と同じである。ＤＰは、末端の官能性シロキシ基を含まない。

本発明の好ましい態様において、Ｒ^５基はメチル基、フェニル基、又はそれらの組み合わせである。成分（Ａ）、すなわちシルセスキオキサンコポリマーのＲ^２基及び成分（Ｅ）、すなわち第１のシリコーンゴムのＲ^５基が高い百分率で主としてメチル又は主としてフェニルである場合には、（Ａ）シルセスキオキサンコポリマー及び（Ｅ）第１のシリコーンゴムは概して混和性である。この混和性によって、硬化したシルセスキオキサン樹脂構造全体にわたって比較的均質な状態でゴムを分散させることができる。

成分（Ｆ）、すなわち第２の任意のシリコーンゴムは、実験式：Ｒ^５ _２Ｒ^６ＳｉＯ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｍ（Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^６Ｒ^５ _２［式中、各Ｒ^５は上記の通りであり、１分子当たり少なくとも２個のＲ^６基がＲ^１でなくてはならないことを条件として各Ｒ^６はＲ^１及びＲ^５から選ばれ、ｍは１５０〜１，０００、好ましくは２４６〜５８６であり、ｎは１〜１０である］
により表されるポリジオルガノシロキサンである。硬化性組成物中の成分（Ｆ）の量は、好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは２〜８質量％である。

成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに任意成分を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物を、成分（Ｇ）、すなわち任意の溶剤に溶解させることができる。典型的には、溶剤の量は好ましくは硬化性組成物の０〜９０質量％、更に好ましくは０〜５０質量％である。溶剤は、メチルアルコール、エチルエルコール、イソプロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン及びオクタン等の脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル及びエチレングリコールｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル；ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン及び塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；クロロホルム；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド；アセトニトリル及びテトラヒドロフランであることができる。トルエンが好ましい。

本発明は、さらに、上記ヒドロシリル化反応硬化性組成物の調製方法に関する。この方法は、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）を含んでなる組成物を混合することを含む。混合は任意の適切な手段により行うことができる。硬化性組成物は、１液型組成物又は多液型組成物（multi part composition）、例えば２液型組成物（two part composition)として調製できる。

硬化性組成物を１液型組成物をして配合される場合に、１液型組成物の調製方法は概して、（Ｉ）（Ｃ）触媒及び（Ｄ）抑制剤を予備混合して錯体を形成し、そして（ＩＩ）前記錯体と成分（Ａ）、（Ｂ）及び望ましい任意成分（Ｅ）〜（Ｇ）を混合することを含む。

本発明の別の態様において、１液型組成物を、（ｉ）（Ｃ）触媒及び（Ｄ）抑制剤を予備混合して錯体を形成する工程、（ｉｉ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を混合する工程、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物から溶剤を除去して低粘度液状組成物を形成する工程、その後に（ｉｖ）前記錯体と工程（ｉｉｉ）の生成物を混合する工程により調製できる。

２液型組成物は、（１）成分（Ａ）を含む第１液を調製し、（２）成分（Ｂ）を含む第２液を調製し、成分（Ｃ）を第１液又は第２液と混合し、その後に第１液と第２液を別々にしておくことにより調製できる。第１及び第２液は使用直前に混合される。

好ましくは、２液型組成物は、（１’）成分（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を混合して第１液を形成し、（２’）成分（Ｃ）と第１液及び成分（Ｂ）を含む第２液からなる群から選ばれる液とを混合することにより調製される。第１及び第２液を、その後、使用直前に混合されるまで別々にしておく。
上記方法のそれぞれは、硬化前に組成物を脱気する工程をさらに含んでもよい。脱気は典型的には、組成物を軽度の減圧下に置くことにより行われる。

本発明は、さらに、硬化したシルセスキオキサン樹脂の調製方法に関する。この方法は、上記ヒドロシリル化反応硬化性組成物を硬化させるのに十分な温度及び時間で上記ヒドロシリル化反応硬化性組成物を加熱することを含む。硬化性組成物を硬化前に脱気することができ、硬化の前又は間に任意の溶剤を除去することができる。例えば硬化性組成物を穏やかに加熱するか又は軽度の減圧下におくことによる任意の都合のよい手段によって溶剤を除去できる。

ヒドロシリル化硬化プロセスの１つの例において、ヒドロシリル化反応硬化性組成物を脱気した後、そのヒドロシリル化反応硬化性組成物を次に６０℃の空気循環炉内で加熱した。空気循環炉内で３０分後に混合物はゲル化していた。残留溶剤が抜け出るように、例えば、６０℃でさらに２４時間加熱を続けた後、温度を次に１００℃（６時間）に上昇させ、１６０℃（６時間）に上昇させ、２００℃（４時間）に上昇させ、２６０℃（８時間）に上昇させた。次にオーブンの運転を止め、キャストプレートをオーブン内で放冷した。この硬化サイクルは、硬化前に溶剤をより完全に除去することによって、かなり短くすることができる。

本発明のヒドロシリル化反応硬化性組成物を硬化させることにより調製した硬化したシルセスキオキサン樹脂は、従来のシルセスキオキサン樹脂の機械的特性よりも非常に優れた機械的特性を有する。典型的には、硬化したシルセスキオキサン樹脂について、曲げ歪みが１４％以下、曲げ強さは７，０００ｐｓｉ以下、曲げ弾性率は２２０ｋｓｉ以下、Ｋ_Ｉｃは１．０８ＭＰａｍ^１／２以下、Ｇ_Ｉｃは７８８Ｎ／ｍ以下である。

参考例１：ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの調製

５リットルの３つ口丸底フラスコに８４ｇのマグネシウム（Ｍｇ）及び４０６ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。このフラスコに、攪拌機、コンデンサー、２基の滴下漏斗及び温度計を備え付け、加熱用マントルにより加熱し、乾燥窒素によりパージした。１０ｇのＢｒＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒを添加してマグネシウムを活性化した。５２６ｇのＴＨＦ中に２７０ｇのジブロモベンゼンを含む溶液を一方の滴下漏斗に加え、４００ｇのＴＨＦを他方の滴下漏斗に加えた。

フラスコを５０〜６０℃に加熱し、次に２００ｍｌのＴＨＦを添加し、ジブロモベンゼン溶液を徐々に加えた。約２０分後、強い発熱が観察され、加熱を停止した。ＴＨＦを添加して発熱を調節した。ジブロモベンゼンの添加を停止して発熱の調節を助けた。
発熱が制御されている状態にある場合、ジブロモベンゼンの添加速度を調節して良好な量の還流を維持した。ジブロモベンゼンの添加を完了するまでに約１時間３０分を要した。

５００ｍｌのＴＨＦを添加してフラスコを６５℃で５時間加熱した後、加熱器を止め、フラスコを窒素中で攪拌しながら一晩冷却した。フラスコが室温に冷めたら、さらに５００ｍｌのＴＨＦを添加し、そして氷水浴によりフラスコを冷却しながらジメチルクロロシランを徐々に添加した。ジメチルクロロシランの損失を最低限に抑えるのを助けるために、ドライアイスコンデンサーをコンデンサーの上部に取り付けた。良好な還流が維持されるようにジメチルクロロシランの添加を調節した。ジメチルクロロシランの添加後、フラスコを６０℃で一晩加熱した。
フラスコを室温に冷却し、そして１０００ｍｌのトルエンを添加した。飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を徐々に添加して過剰のジメチルクロロシランを加水分解及び濃縮させ、次に、いくぶん透明な下相が得られるまで混合物を多量の水で洗浄した。

上方の有機相を集め、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、そしてフラスコ内の温度が１５０℃に達するまで溶剤のほとんどを蒸留により除去した。濃縮された粗生成物を減圧蒸留によりさらに精製した。
蒸留によって、純度＞９６％のｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１４０ｇが得られた。ＴＨＦとトルエンの混合溶剤中に純度８０％で２８ｇ、純度４１．５％で２５ｇ、及び純度１６％で１５ｇの生成物が得られた。全収率は約５５％であった。

生成物ＨＭｅ_２ＳｉＣ_６Ｈ_４ＳｉＭｅ_２Ｈの形成を、分子量１９４の主たる化学種を観察することによりＧＣ−ＭＳから確認した。ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲを使用して生成物の構造をさらに確認した。生成物の赤外スペクトルは、強いＳｉＨ吸収を２１２５ｃｍ^−１付近に、メチルＣＨ伸縮を２８００〜３０００ｃｍ^−１に、メチル傘状変形を１２６０ｃｍ^−１付近及び１４１５ｃｍ^−１に、Ｓｉ−Ｐｈ振動を１１２０ｃｍ^−１付近及び１４４０ｃｍ^−１に示した。シロキサンはほとんど確認されなかった。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから３種のプロトンが示され、それらの比は芳香環上の水素とＳｉＨとＣＨ_３に対応する２：１：６であった。メチルプロトンとＳｉＨプロトンの分裂パターンは、予想した構造と整合していた。^１３Ｃ−ＮＭＲからおよその比が１：２：２で３種の炭素が示された。これも予想した構造と整合していた。ＣＤＣｌ_３中で^２９Ｓｉは７．９ｐｐｍに１つのピークを示した。

参考例２：３点曲げ試験
３点曲げ試験をASTM標準D 790 に従ってInstron 8562により行った。下記例で作製した硬化した樹脂の試験片を平滑で視認できる引っ掻き傷のない表面が得られるまで磨いた。全ての試料を、同じ表面状態となるように同じ手順で磨いた。磨かれた試料を８０℃で一晩乾燥させ、そして試験前に試験温度及び湿度で少なくとも２４時間状態調節した。試験温度は２１℃であった。各試料に対し、少なくとも３つの試験片を試験した。

試験の間に、力−変位曲線を記録した。硬化した樹脂の靱性を、応力−歪曲線下の面積として得た。ピーク力を使用して曲げ強さを、

［式中、Ｓは中間区間の外側表面での応力、Ｐは最大荷重、Ｌは支点間距離、ｂ及びｄは試験片の幅及び厚さである］
のように計算した。最大歪は、最大変位を使用して、

［式中、εは破断歪であり、Ｄは最大変位である］
のように計算した。荷重−変位曲線の最も急勾配の初期直線部分の傾きをヤング率とした。

参考例３：破壊靱性試験
ASTM D 5045 に従って平面歪破壊靱性Ｋ_Ｉｃを得、臨界歪エネルギー開放速度Ｇ_Ｉｃを線形弾性破壊機構（Linear Elastic Fracture Mechanism (LEFM)）を仮定してＫ_Ｉｃから計算した。各試料について６つの試験片を得た。試験片の中央部にノッチを刻み、鋭い安全剃刀の刃を軽くたたいてノッチに打ちこむことによりノッチの谷部から幅の約半分まで延びる自然な亀裂を生じさせた。試料を試験前に室温で少なくとも２４時間状態調節し、変形を完全に解消させた。図１は、破壊靱性試験のために使用した硬化したシルセスキオキサン樹脂の試験片を表す。図１において、Ｐは最大荷重を表し、ａは事前亀裂（pre-crack)の幅を表し、Ｗは９．５２５ｍｍである試験片の幅を表し、Ｌ１は３８ｍｍであり、Ｌ２は５１ｍｍである。この試験の変位速度は１０ｍｍ／分であった。図１に示されている幾何学的条件及び荷重条件に対し、支点間距離と幅の比が４であると、

である。この式中、Ｐは最大荷重であり、そして

（式中、ｘは事前亀裂の幅と試験片の幅の比ａ／Ｗである）
である。試験後、事前亀裂の長さを求めた。０．４５〜０．５５の間の値を有する試験片のみを有効であると見なした。厚さによるｘの変動は１０％未満であった。試料の寸法を、大きさを約５０倍に拡大した概算したプラスチックゾーンと比較することにより試験の有効性をさらに確保した：

［式中、σ_ｙは試料の降伏応力である］。Ｋ_ＩｃからＧ_Ｉｃを式：

［式中、νは樹脂のポアソン比であるが、実験を単純化するために無視した］
により計算した。ポアソン比が０．３であるガラス状ポリマーに対し、Ｇ_Ｉｃは約９％分大きくなる。しかしながら、ポアソン比の２乗の変動は同様な剛性の樹脂の間で通常小さいため、Ｇ_Ｉｃ値のこの相対的評価は分かりにくくはないであろう。

実施例１
参考例１で調製されたｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと式：（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７５（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２５［式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す］により表されるシルセスキオキサンコポリマーとを付加反応により反応させた。樹脂コポリマーはトルエン溶液の状態にあった。実験室でこの樹脂溶液を１３０℃で４時間、次に１４０℃で２時間乾燥させ、質量変化を追跡することにより求めたところ、この樹脂溶液の固形分は８１．５４質量％であった。ＳｉＨ：Ｃ＝Ｃ比が１．１：１．０となるように６７．５ｇの樹脂溶液を１２．８７ｇのｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと混合し、そして１０ｐｐｍのクロロ白金酸を添加した。混合物中のこのＰｔ濃度は全質量を基準にしたものである。混合物を、開放式の平らな金型に注ぎ入れ、減圧オーブン内５０℃で１５分間脱気した。次に、金型を６０℃の空気循環炉に移した。空気循環炉内で３０分後、混合物はゲル化しており、温度を６０℃に２４時間保ってトルエンを逃がした。次に、温度を１００℃（６時間）に、１６０℃（６時間）に、２００℃（４時間）に、２６０℃（８時間）に上昇させた。次に、空気循環炉の運転を止め、キャストプレートを炉内で放冷した。
得られた硬化したシルセスキオキサン樹脂を、参考例２〜３に記載の試験方法により評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強さ、Ｋ_Ｉｃ及びＧ_Ｉｃ値を表１に示す。

比較例１
ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンをテトラキス（ジメチルシロキシ）シランに置き換えたことを除き、実施例１に記載の方法によって、付加反応により硬化したシルセスキオキサン樹脂を調製した。
得られた硬化したシルセスキオキサン樹脂を参考例４〜５に記載の方法により評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強さ、Ｋ_Ｉｃ及びＧ_Ｉｃ値を表１に示す。

比較例２
ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンをフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランに置き換えたことを除き、実施例１に記載の方法によって、付加反応により硬化したシルセスキオキサン樹脂を調製した。
得られた硬化したシルセスキオキサン樹脂を参考例２〜３に記載の方法により評価した。ヤング率、破断歪、曲げ強さ、Ｋ_Ｉｃ及びＧ_Ｉｃ値を表１に示す。

Claims (20)

1. （Ａ）実験式：Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}［式中、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０であり、かつ、成分（Ａ）がＲ^１基を１分子当たり平均して少なくとも２個有することを条件として、ａは０又は正の数、ｂは０又は正の数、ｃは０又は正の数であり、各Ｒ^１は水素原子及び脂肪族不飽和を有する１価炭化水素基から独立に選ばれる官能基であり、各Ｒ^２は非官能性基及びＲ^１から選ばれる１価炭化水素基であり、各Ｒ^３は非官能性基及びＲ^１から選ばれる１価炭化水素基である］により表される単位を含むシルセスキオキサンコポリマー；
   （Ｂ）一般式：
   

   

   ［式中、成分（Ａ）中のＲ^１が水素原子である場合に成分（Ｂ）中のＲ^１は不飽和一価炭化水素基であり、かつ、成分（Ａ）中のＲ^１が不飽和一価炭化水素基である場合に成分（Ｂ）中のＲ^１が水素原子であることを条件としてＲ^１及びＲ^２は成分（Ａ）に関する上記の通りであり、Ｒ^４は二価炭化水素基である］
   により表されるシリル末端炭化水素；並びに
   （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒；
   を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物。
2. （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒抑制剤；
   （Ｅ）実験式：
   

   

   ［式中、各Ｒ^１は上記の通りであり、成分（Ｅ）中の各Ｒ^５基はＲ^２に対する非官能性基から独立に選ばれ、ｐは１、２又は３であり、ｑは１又は２であり、ｚは６以上の整数であり、ｙは０又は１０以下の整数である］
   により表される第１のシリコーンゴム；
   （Ｆ）０〜１５質量％の、実験式：
   

   

   ［式中、各Ｒ^５は上記の通りであり、１分子当たり少なくとも２個のＲ^６基がＲ^１でなくてはならないことを条件として各Ｒ^６はＲ^１及びＲ^５から選ばれ、ｍは１５０〜１，０００であり、ｎは１〜１０である］
   により表される第２のシリコーンゴム；並びに
   （Ｇ）溶剤；
   からなる群から選ばれる１つ以上の成分をさらに含む請求項１記載の組成物。
3. 成分（Ａ）及び（Ｂ）が、成分（Ａ）及び（Ｂ）中のケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）及び不飽和炭化水素基（Ｃ＝Ｃ）が１．０：１．０〜１．５：１．０の範囲のＳｉＨ：Ｃ＝Ｃモル比で硬化性組成物中に存在するような量で、硬化性組成物に加えられている請求項１又は２記載の硬化性組成物。
4. ＳｉＨ：Ｃ＝Ｃモル比が１．１：１．０〜１．５：１．０の範囲である請求項３記載の硬化性組成物。
5. 成分（Ｂ）が、下記式により表される化合物：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は上記定義の通りであり、ｘは１〜６の整数である］
   から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 成分（Ｂ）がｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンである請求項５記載の硬化性組成物。
7. 成分（Ｃ）が白金触媒である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 成分（Ｃ）が硬化性組成物の質量を基準にして１〜１０ｐｐｍの白金金属を提供するのに十分な量で硬化性組成物に添加されている請求項７記載の硬化性組成物。
9. 成分（Ｄ）が０．０００１〜０．０５質量％の量で硬化性組成物に添加されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
10. 成分（Ｅ）が５〜２０質量％の量で硬化性組成物に添加されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. 成分（Ｆ）が２〜８質量％の量で硬化性組成物に添加されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
12. （Ａ）実験式：Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}［式中、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０であり、かつ、成分（Ａ）がＲ^１基を１分子当たり平均して少なくとも２個有することを条件として、ａは０又は正の数、ｂは０又は正の数、ｃは０又は正の数であり、各Ｒ^１は水素原子及び脂肪族不飽和を有する１価炭化水素基から独立に選ばれる官能基であり、各Ｒ^２は非官能性基及びＲ^１から選ばれる１価炭化水素基であり、各Ｒ^３は非官能性基及びＲ^１から選ばれる１価炭化水素基である］により表される単位を含むシルセスキオキサンコポリマー；
    （Ｂ）一般式：
    

    

    ［式中、成分（Ａ）中のＲ^１が水素原子である場合に成分（Ｂ）中のＲ^１は不飽和一価炭化水素基であり、かつ、成分（Ａ）中のＲ^１が不飽和一価炭化水素基である場合に成分（Ｂ）中のＲ^１が水素原子であることを条件としてＲ^１及びＲ^２は成分（Ａ）に関する上記の通りであり、Ｒ^４は二価炭化水素基である］
    により表されるシリル末端炭化水素；並びに
    （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒；
    を混合することを含むヒドロシリル化反応硬化性組成物の調製方法。
13. ヒドロシリル化反応硬化性組成物が、
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒抑制剤；
    （Ｅ）実験式：
    

    

    ［式中、各Ｒ^１は上記の通りであり、成分（Ｅ）中の各Ｒ^５基はＲ^２用の非官能性基から独立に選ばれ、ｐは１、２又は３であり、ｑは１又は２であり、ｚは６以上の整数であり、ｙは０又は１０以下の整数である］
    により表される第１のシリコーンゴム；
    （Ｆ）０〜１５質量％の、実験式：Ｒ^５ _２Ｒ^６ＳｉＯ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｍ（Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^６Ｒ^５ _２［式中、各Ｒ^５は上記の通りであり、１分子当たり少なくとも２個のＲ^６基がＲ^１でなくてはならないことを条件として各Ｒ^６はＲ^１及びＲ^５から選ばれ、ｍは１５０〜１，０００であり、ｎは１〜１０である］により表される第２のシリコーンゴム；並びに
    （Ｇ）溶剤；
    からなる群から選ばれる１つ以上の任意成分をさらに含む請求項１２記載の方法。
14. （ＩＩ）硬化に十分な温度及び時間で工程（Ｉ）の生成物を加熱することにより硬化したシルセスキオキサン樹脂を形成する工程をさらに含む請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 工程（Ｉ）の生成物を工程（ＩＩ）の前に脱気する工程をさらに含む請求項１４記載の方法。
16. ヒドロシリル化反応硬化性組成物が１液型ヒドロシリル化反応硬化性組成物であり、成分（Ｃ）及び（Ｄ）を予備混合することにより錯体を形成し、その後にその錯体を工程（Ｉ）の組成物に混合する請求項１５記載の方法。
17. 工程（Ｉ）の組成物が成分（Ｇ）を含み、工程（Ｉ）の組成物に前記錯体が混合される前に前記組成物から成分（Ｇ）が除去される請求項１６記載の方法。
18. ヒドロシリル化反応硬化性組成物が２液型ヒドロシリル化反応硬化性組成物であり、この２液型組成物が、（１）成分（Ａ）を含む第１液を調製すること及び（２）成分（Ｂ）を含む第２液を調製することを含んで成り、成分（Ｃ）が工程（Ｉ）に先立って前記第１液及び第２液から選ばれる液と混合される請求項１５記載の方法。
19. 前記第１液が、成分（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を混合することにより調製され、成分（Ｃ）が前記第１液と成分（Ｂ）を含む前記第２液とからなる群から選ばれる液と混合される請求項１８記載の方法。
20. 請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法により得られる硬化したシルセスキオキサン樹脂。

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